JPH02284921A - 芳香族ポリエーテルケトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い分子量、高い熱安定性、化学物質の作用
に対する高い耐性および良好な機械的性質を有する結晶
性芳香族ポリエーテルケトン類の製造方法に関するもの
である。

本発明を要約すれば、本発明は高い分子量、高い熱安定
性、化学物質の作用に対する高い耐性および良好な機械
的性質を有する結晶性芳香族ポリエーテルケトン類の製
造方法に関するものである。

結晶性芳香族ポリエーテルケトン類は公知である。それ
らは例えば、芳香族ジアシルハライド類とジフェニルエ
ーテル類との求電子性の芳香族（フリーデル−クラフッ
−触媒作用を受ける）置換反応により得られる（米国特
許出願３．０６５　。

２０５）。

他の方法は例えば親核性芳香族置換である（ジョンソン
（Ｊｏｈｎｓｏｎ）他、ザ・ジャーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）、Ａ
−１゜５、（１９６７）、２３７５）。ポリエーテルケ
トン類は、例えばＮ−メチルピロリドン、および脂肪族
または芳香族スルホン類の如き極性溶媒中での２００〜
４００℃におけるケト基を含有しているハロゲノフェノ
ール類とアルカリ金属炭酸塩類との反応により、製造で
きる。

他の方法は、二官能性の単核または多核フェノール類と
活性化されたジハロゲノ芳香族類との反応である（例え
ばドイツ特許出願１，５４５．ｔ。

６、ドイツ特許出願２，２２０，０７９、ヨーロッパ特
許出願１８７９、カナダ特許出願８４７．９６３および
米国特許出願４，１１３．６９９）。フェル−トイオン
がフェノールと例えばアルカリ金属水酸化物との反応に
より生成し、そしてその後、反応から生成した水を除去
するかまたは縮合涙金物にアルカリ炭酸塩または炭酸水
素塩を添加する。

アルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウムが特に使用され
る。

ポリエーテルケトン類の製造では、良好な収率および高
分子量を得るためにはその中で縮合を行う溶媒はある種
の性質を有していなければならない。すなわち、例えば
、脂肪族スルホンを溶媒として使用するなら、反応中に
望ましくないバッチのゲル化または変色が観察される。

反応は長い時間かかりそし゛Ｃ非常に高い温度を要する
。例えば、ベンゾフェノン類を溶媒として使用する場合
には、オリゴマー類だけが得られる（米国特許出願４゜
０１０．１４７）。

重合体はジフルオロベンゾフェノンの存在下でのみ得ら
れる（ヨーロッパ特許出願１８７９）。

しかしながら、これらは高価でありそして経済的でない
。塩素化された化合物を満足のいく収率で重縮合させる
ことは今日まで不可能であった。溶媒としてのＣ，−Ｃ
４アルキル−ラクタム中で塩基の存在下で例えばジハロ
ゲノ−スルホン類の類キジハロゲノ芳香族類およびジヒ
ドロキシ芳香族類から芳香族重合体を製造する方法はド
イツ特許出願２，２２０，０７９から公知である。

Ｎ−アルキル化されたカプロラクタムを溶媒として使用
する時に、反応から生成する水を同時に除去しながら反
応相手を連続的に一緒にするなら、結晶性の高分子量芳
香族ポリエーテルケトン類をジクロロ−ケトン類から製
造できることを今見いだした。

この工程の利点は、水の長期間にわたる滞在時間が避け
られしかも可能な副反応を限定できることである。さら
に反応工程を計量添加速度により調節することもできる
。このことは、アルカリ金属炭酸塩を縮合助剤として使
用しそして反応混合物が（例えば二酸化炭素の発生のた
めに）顕著な発泡傾向を有する場合に、特に有利である
。

本発明は従って、溶媒としてのＮ　　ＣＩ　Ｃｈアルキ
ルカプロラクタム中で少なくとも１種の塩基を用いて芳
香族ジヒドロキシ化合物およびケト基を含有している芳
香族ジハロゲノ化合物および／またはケト基を含有して
いる芳香族モノハロゲノモノヒドロキシ化合物から高分
子量の結晶性ポリエーテルケトン類を製造する方法にお
いて、反応から生成する水を同時に除去しながら反応相
手を連続的に一緒にする（ｂｒｉｎｇ　ｔｏｇｅｔｈｅ
ｒ）ことを特徴とする方法に関するものである。

ポリエーテルケトン類を製造するためには、例えば、Ｎ
−アルキル化されたカプロラクタム中で少なくとも１種
のアルカリ金属化合物を用いて遊離ヒドロキシル基を含
有している芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ジハロゲ
ノケト化合物と反応させることもでき（反応型１）、ま
たはＮ−アルキル化されたカプロラクタム中で少なくと
も１種のアルカリ金属化合物を用いて遊離ヒドロキシル
基を含有しているモノヒドロキシモノハロゲノ化合物を
反応させることもできる（反応型２）。

本発明に従う方法用に使用できるジヒドロキシ化合物は
、下記の一般式（■）： ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（Ｉ） ［式中、 ＡｒはＣｓＣｓ。アリーレンを表わすコに相当するフェ
ノール類である。

適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は、メタ−オルト−お
よびバラ−ビスフェノール類でアル。

単核ヒスフェノール類、例えばヒドロキノン、多核ジヒ
ドロキシ化合物、例えば４．４′−ジヒドロキシジ７ヱ
ニル、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４
．４’−’；ヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテＡｙ。

４．４’−’；ヒドロキシジフェニルスルフィド、１゜
４−ビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン、
■、３−ビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼ
ン、並びにそれらの核−置換された誘導体類の如きもの
が公知である。それらは個別にまたは混合物状で使用で
きる。

４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４
′−ジヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。

下記の一般式（■）： Ｘ−Ａｒ−Ｘ　　　　　　（ＩＩ） ［式中、 Ａｒは少なくとも１個のケト基を含有しているＣ　、−
Ｃ、。アリーレンを表わし、モしてＸは特に最後の芳香
族核上のオルト−またはパラ−位置にあるハロゲン、例
えば塩素、を表わす］ に相当する芳香族ジハロゲノ−ケト化合物を本発明に従
う方法用に使用できる。

好適なジハロゲノ−ケト化合物は、下記の一般式（Ｉ［
［）、（ＩＶ）または（Ｖ）に相当する２１式中、 Ｘは（ｎ）に関して定義されている如くであり、 Ｚはエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スル
ホン基または単結合を表わし、そして ｎおよびｍは独立して、０．１．２．３．４または５〜
ｌＯの数を表わす］。

本発明に従う適当な芳香族ジハロゲノ−ケト化合物は、
ジクロロ化合物、例えば４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、２．４’−ジクロロベンゾフェノン、１．４−ビ
ス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、１．３−ビス
−（４−クロロベンゾイル）−ベンゼン、４．４’−ビ
ス−（４−クロロベンゾイル）ビフェニル、４，４′−
ビス−（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテルな
どである。それらは個別にまたは混合物状で使用できる
。

ジハロゲノ−ケト化合物（ＩＩ）は好適には特に最後の
芳香族核上のパラ−位置に塩素原子を有する。

塩素−置換されｔ；芳香族ジハロゲノ化合物はそうでな
い場合に使用されるジフルオロ化合物より製造が容易で
あり、そして相当安価である。それらは本発明に従う反
応条件下で充分反応性である。

特に好適な芳香族ジハロゲノ−ケト化合物は、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、ｔ、４−ビス−（４−クロ
ロベンゾイル）ベンゼンおよび４．４’−ビス−（４−
クロロベンゾイル）−ジフェニルエーテルである。

本発明に従う適当なモノヒドロキシモノハロゲノ化合物
は好適には、下記の一般式（■）：Ｘ−Ａ　ｒ−ＯＨ（
ＶＴ） ［式中、 Ｘはハロゲン、例えば塩素、を表わし、ＸおよびＯＨは
特に最後の芳香族基上のオルト−またはパラ−位置にあ
り、そして Ａｒは（ＴＩ）に関して定義されている如くである］ に相当する。

好適なモノヒドロキシモノハロゲノ化合物の例は、４−
クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−（４−
クロロベンゾイル）−４’−ヒドロキシビフェニル、４
−（４１０ロベンゾイル）−４′−ヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４−り。

ロー４′−ヒドロキシテレフタロフェノン、４−クロロ
−４′−ヒドロキシイソフタロフェノン、４−クロロフ
ェノール、４−クロロ−４７−ヒトロキシービフエニル
などである。モノヒドロキシモノハロゲノ化合物は個別
にまたは混合物状で使用できる。

特に好適なモノヒドロキシモノハロゲノ化合物は４−ク
ロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノンである。

化合物！（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＴＶ）、（Ｖ
）および（ＶＴ）の等１混合物を使用することもできる
。

Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム
、Ｎ−プロピルカグロラクタムまたはＮ−イソプロピル
カプロラクタムが本発明に従う方法における溶媒として
好適に使用され、そしてＮ−メチルカプロラクタムが特
に好適である。

本発明に従い使用される溶媒の特別な利点は、それらが
室温において液体でありそして非常に高い沸点を有して
おり、熱に対して安定性でありしかも強極性であること
である。

本発明に従う溶媒は個別にまたは混合物状で使用できる
。それらは例えばジフェニルスルホンまたはベンゾフェ
ノンの如きこれまでに公知の溶媒との混合物状で使用す
ることもできる。

本発明に従う適当な塩基類は、好適には、アルカリ金属
塩類（Ｎａまたはに塩類）、例えばアルカリ金属炭酸塩
類、水酸化物類、炭酸水素塩類、弗化物類、Ｃ，−Ｃ，
。アルコキシド類（例えばメチレート類およびエチレー
ト類）並びにＣＩ−Ｃ，Ｏアルキレート類（例えばエチ
ル類およびブチル類）である。

適宜アルカリ金属炭酸水素塩類または水酸化物類と混合
されていてもよいアルカリ金属炭酸塩類が好適である。

炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム並びに炭酸カリウ
ムと炭酸水素カリウムとの混合物が特に好適である。

１当量のジヒドロキシ化合物（Ｉ）および／またはモノ
ヒドロキシモノハロゲノ化１　（ＶＩ）　ｆｉたり１〜
２当量の、好適には１〜１．５当量の、より好適には１
．２〜１．４当量の、塩基が使用される。

本発明に従う方法は、例えば下記の如く、連続的にまた
は不連続的に実施できる。

計量添加する成分または成分類以外の反応成分類を溶媒
中に溶解させ、そして混合物を１００〜３００°Ｃに、
好適には１５０〜２６０℃に、より好適にはｌ　８０＝
２２０℃に、加熱する。計量添加する反応成分および適
宜数種の反応相手をこの温度において０．５〜１２時間
の、好適には１〜４時間の、期間にわたり計量添加する
。添加は固体状で、懸濁液状でまたは溶液状で実施でき
る。

数種の成分類を計量添加する場合には、これは同時にま
たは連続的に行える。反応から生成した水を加えられる
担持剤（例えばトルエン）によって共沸除去することが
できそして次に担持剤を温度を高めることにより蒸留で
きる。水溶液を計量添加する場合には、適宜別の担持剤
を加えなければならない。その後、混合物を２００〜４
００℃の反応温度に加熱し、そしてこの温度に０．１〜
２４時間、好適には０．５〜１２時間、より好適には１
〜６時間、保つ。

反応はヒドロキシル基およびハロゲン基に関してほぼ同
様に起きる。

例えば芳香族ジハロゲノケト化合物の如きケト基を含有
している化合物は例えば芳香族ジヒドロキシ化合物の如
きケト基を有していない化合物とほぼ等モル割合で反応
する。この比を変えることにより分子量に影響を与える
ことができる。

使用できる共沸担持剤は、水との共沸物を生成しそして
好適には本発明に従い使用される溶媒より低い沸点を有
する化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、テトラリンなと、好適にはトルエンおよびメ
シチレン、である。

本発明に従うと、反応は１８０〜４００°Ｃ１好適には
２００〜２８０°Ｃ１の温度において実施される。

１．０００〜５００，０００の高い分子量（Ｍ　ｗ　）
および１．５〜４．５の相対的粘度（硫酸中で１ｇ／ｌ
ｏｏｍＱの濃度において測定）を有する結晶性芳香族ポ
リエーテルケトン類が本発明に従い得られる。

相対的粘度は下記の如くして計算できる：［式中、 １°は使用した溶媒の粘度を示し、ｌは重合体溶液の粘
度を示し、モしてη相対は相対的粘度を示すコ。

本方法により得られる高結晶性芳香族ポリエーチルケト
ン類は一般的な溶媒中に不溶性でありそして優れた熱安
定性および耐化学物質性並びに優れた機械的性質を有す
る。それらは成型品、フィルム、繊維、表面コーティン
グなどの製造用に使用できる。それらを他の重合体と配
合しそして加工することができ、また一般的な充填剤、
例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カル
シウムおよび珪酸カルシウム、並びに一般的な添加物、
例えば安定剤、顔料、型抜き剤などと配合することもで
きる。それらは成を品の製造用に使用できる。

実施例 実施例１および２（反応型ｌ） １．０モルの４．４’−ジクロロベンゾフェノン、１．
０モルのヒドロキノン、１，２００ｍ４のＮ−メチルカ
プロラクタムおよび３６０−のメシチレンを最初に、ガ
ラススタラ−および還流冷却器付き水分離器および温度
計を備えた３、ｏｏｏｍαの三首丸底フラスコ中に加え
た。２００℃の内部温度に達するまで、反応混合物を撹
拌しながら加熱した。１モルの炭酸カリウムおよび００
．４モルの炭酸水素カリウムをこの温度において固体計
量装置を介して２時間にわたり計量添加した。反応から
生成した水を連続的に蒸留除去した。反応から生成した
水の除去後に、混合物を２３０℃に加熱しそして撹拌を
９時間続けた。

生成した重合体を凝固させるために、熱いままの反応混
合物を１０％燐酸水溶液中で沈澱させ、そして粉末状で
沈澱した重合体を次に濾別しそして電解質がなくなるま
で水中に数回懸濁させた。

残存量の存在している溶媒を除去するために、生成物を
次にメタノールと共に沸騰させ、濾別し、そして乾燥し
た。収率は理論値の９０％以上であった。

乾燥した生成物の相対的粘度を１００％ｖ７を酸中で１
　ｇ／　ｌ　００ｒｎｏ、の濃度において測定した。

実施例３（反応型ｌ） １．０モルの４．４′−ジクロロベンゾフェノン、１．
０モルの４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
１，２００ｍ１２のＮ−メチルカプロラクタムおよび３
６０ｍＱのメシチレンを最初に、ガラススタラ−および
還流冷却器付き水分離器および温度計を備えた３、００
０ｍｆｆの三首丸底フラスコ中に加えた。２００℃の内
部温度に達するまで、反応混合物を撹拌しながら加熱し
た。１モルの炭酸カリウムおよび０．４モルの炭酸水素
カリウムをこの温度において固体計量装置を介して２時
間にわたり計量添加した。反応から生成した水を連続的
に蒸留除去した。反応から生成した水の除去後に、混合
物を２３０℃に加熱しそして撹拌を３時間続けた。

処理を実施例１と同様にした実施した。

乾燥した生成物の相対的粘度を１００％硫酸中でＩｇ／
ｌｏＯｍＱの濃度において測定した。

実施例４（反応型ｌ） １．０モルの４．ｒ’−ジクロロベンゾフェノン、１．
０モルの４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．
２００ｍＱのＮ−メチルカプロラクタムおよび３６０ｍ
Ｑのメシチレンを最初に、ガラススタラ−および還流冷
却器付き水分離器および温度計を備えた３、０ＯＯｒｔ
ｒ（ｌの三首丸底７ラスコ中に加えた。２００℃の内部
温度に達するまで、反応混合物を撹拌しながら加熱した
。１モルの炭酸カリウムおよび０．４モルの炭酸水素カ
リウムをこの温度において固体計量装置を介して２時間
にわたり計量添加した。反応から生成した水を連続的に
蒸留除去した。反応から生成した水の除去後に、混合物
を２３０℃に加熱しそして撹拌を８時間続（す　ｌこ　
。

処理を実施例１と同様にした実施した。

乾燥した生成物の相対的粘度を１００％硫酸中でＩｇ／
１００ｍＱの濃度において測定した。

実施例５（反応型ｌ） １．０モルの１．４−ビス−（４−クロロベンゾイル）
−ベンゼン、１．０モルのヒドロキノン、■。

２００ＩＩＩＱのＮ−メチルカプロラクタムおよび３６
０ｍＱのメシチレンを最初に、ガラススタラ−および還
流冷却器付き水分離器および温度計を備えた３、０００
ｍ１２の三首丸底フラスコ中に加えた。２００°Ｃの内
部温度に達するまで、・反応混合物を撹拝しながら加熱
しｌ；。１モルの炭酸カリウムおよび０．４モルの炭酸
水素カリウムをこの温度において固体計量装置を介して
２時間にわたり計量添加した。反応から生成した水を連
続的に蒸留除去した。反応から生成した水の除去後に、
混合物を２３０°Ｃに加熱しそして撹拌を９時間続けた
。

処理を実施例１と同様にした実施した。乾燥した生成物
の相対的粘度を１００％硫酸中でＩｇ／１００１の濃度
において測定した。

実施例６（反応型ｌ） １．０モルの４，４′−ビス−（４−クロロベンゾイル
）−ジフェニルエーテル、１．０モルのヒドロキノン、
１．２００ｍｆｆのＮ−メチルカプロラクタムおよび３
６０ｍＱのメシチレンを最初に、ガラススタラ−および
還流冷却器付き水分離器および温度計を備えた３、ＯＯ
Ｏ＋ａ１２の三首丸底フラスコ中に加えた。２００°Ｃ
の内部温度に達するまで、反応混合物を撹拌しながら加
熱した。１モルの炭酸カリウムおよび０．４モルの炭酸
水素カリウムをこの温度において固体計量装置を介して
２時間にわたり計量添加した。反応から生成しｔ：水を
連続的に蒸留除去した。反応から生成した水の除去後に
、混合物を２３０°Ｃに加熱しそして撹拌を９時間続け
た。

処理を実施例１と同様にした実施した。乾燥した生成物
の相対的粘度を１００％硫酸中でＩｇ／１００ｍ１２の
濃度において測定した。

実施例７（反応型２） １．０モルの４−クロロ−４′−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、１．２００＋ｆｆのＮ−メチルカプロラクタムお
よび３６０＋ｍｆ２のメシチレンを最初に、ガラススタ
ラ−および還流冷却器付き水分離器および温度計を備え
た３、ＯＯＯ＋ｌ＋１２の三首丸底フラスコ中に加えた
。反応工程は反応型ｌと同様にして進行した。１モルの
炭酸カリウムおよび０．４モルの炭酸水素カリウムを２
時間にわたり計量添加した。

生成した重合体類を表１にまとめた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、溶媒としてのＮ−Ｃ，−Ｃ，アルキルカプロラクタ
ム中で少なくとも１種の塩基を用いて芳香族ジヒドロキ
シ化合物およびケト基を含有している芳香族ジハロゲノ
化合物および／またはケト基を含有している芳香族モノ
ハロゲノモノヒドロキシ化合物から高分子量の結晶性ポ
リエーテルケトン類を製造する方法において、反応から
生成する水を同時に除去しながら反応相手を連続的に一
緒にすることを特徴とする方法。

２、下記の一般式（Ｉ）： ＨＯ−Ａ　ｒ−ＯＨ（１） １式中、 ＡｒはＣ＊　−Ｃｓ。アリーレンを表わす］に相当する
芳香族ジヒドロキシ化合物を使用することを特徴とする
、上記ｌの方法。

３、下記の一般式（■）： Ｘ−Ａｒ−Ｘ（ｎ） ［式中、 Ａｒは少なくとも１個のケト基を含有しているＣ、−Ｃ
，。アリーレンを表わし、そしてＸは特に最後の芳香族
核上のオルト−またはパラ−位置にある塩素を表わす］ に相当する芳香族ジハロゲノ化合物を使用することを特
徴とする、上記ｌの方法。

４、下記の一般式（■）： ＨＯ−Ａ　ｒ−Ｘ　　　　　　（ｒｌ／）［式中、 ＡｒはＣ、−Ｃ３゜アリーレンを表わし、そして Ｘはハロゲン、例えば塩素、を表わすコニ相当する芳香
族モノヒドロキシモノハロゲノ化合物を使用することを
特徴とする、上記ｌの方法。

５、炭酸カリウムを、適宜炭酸水素、弗化または水酸化
カリウムと組み合わせて、塩基として使用することを特
徴とする、上記ｌの方法。

６、ジクロロ化合物が４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、ビス−１，４−（４−クロロベンゾイル）−ベンゼ
ンまたはビス−４，４’−（４−クロロベンゾイル）ジ
フェニルエーテルであることを特徴とする、上記ｌの方
法。

７、芳香族ジヒドロキシ化合物がヒドロキノンであるこ
とを特徴とする、上記ｌの方法。

８、溶媒がＮ−メチルカプロラクタムであることを特徴
とする、上記ｌの方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、溶媒としてのＮ−Ｃ＿１−Ｃ＿５アルキルカプロラ
   クタム中で少なくとも１種の塩基を用いて芳香族ジヒド
   ロキシ化合物およびケト基を含有している芳香族ジハロ
   ゲノ化合物および／またはケト基を含有している芳香族
   モノハロゲノモノヒドロキシ化合物から高分子量の結晶
   性ポリエーテルケトン類を製造する方法において、反応
   から生成する水を同時に除去しながら反応相手を連続的
   に一緒にすることを特徴とする方法。