WO2023080151A1 - 芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料 - Google Patents

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composite material
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aromatic
powder
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健 須藤
浩一 菅
実 千賀
健太 伊藤
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出光興産株式会社
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives

Definitions

  • the present invention relates to aromatic polyethers, compositions, films, powders, pellets, methods for producing composite materials, and composite materials. Specifically, the present invention relates to an aromatic polyether, a composition, a film, a powder, a pellet, a method for producing a composite material, and a composite material having excellent moldability. Furthermore, the present invention relates to an aromatic polyether excellent in mechanical strength, a composition, a film, a powder, a pellet, a method for producing a composite material, and a composite material.
  • thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins are generally used as resins for such composite materials.
  • thermoplastic resins instead of thermosetting resins.
  • Examples of composite materials using aromatic polyether, which is a thermoplastic resin include Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 1 there is room for further improvement in conventional aromatic polyethers, including Patent Document 1, from the standpoint of improving moldability. In addition, there is room for further improvement in terms of improving the mechanical strength, particularly the mechanical strength of composite materials containing continuous fibers and aromatic polyethers.
  • One of the objects of the present invention is to provide an aromatic polyether, a composition, a film, powder, pellets, a method for producing a composite material, and a composite material with excellent moldability.
  • Another object of the present invention is to provide an aromatic polyether, a composition, a film, powder, pellets, a method for producing a composite material, and a composite material having excellent mechanical strength.
  • aromatic polyethers having specific melting properties are excellent in moldability, and have completed the present invention. Furthermore, as a result of extensive studies, the present inventors have found that aromatic polyethers having specific melting properties are excellent in mechanical strength, and in particular, improve the mechanical strength of composite materials containing continuous fibers and aromatic polyethers. I found that I could do it, and completed the present invention. According to the present invention, the following aromatic polyether and the like can be provided. 1.
  • the melt viscosity ⁇ 12 [Pa s] measured at a speed of 12 [1/s] and the melt viscosity ⁇ 1200 measured at a shear rate of 1200 [1/s] are ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ ⁇ 12 Aromatic polyether satisfying the condition of 0.55 . 2.
  • the aromatic polyether according to 1, comprising a structural unit represented by the following formula (3). 3.
  • the aromatic polyether according to 1 or 2 which satisfies one or both of the following conditions (A) and (B).
  • a composition comprising the aromatic polyether according to any one of 1-3.
  • the aromatic polyether according to any one of 1 to 3, the composition according to any one of 4 to 7, the film according to 8, the powder according to 9 or the pellet according to 10, and continuous fibers A method for producing a composite material, comprising producing a composite material using and. 14. 14.
  • the method for producing a composite material according to 13, comprising a step of combining the aromatic polyether, the composition, the film, the powder or the pellets with the continuous fiber. 15. 14. The method for producing a composite material according to 13, comprising pressing the aromatic polyether, the composition, the film, the powder or the pellet, and the continuous fiber under heating. 16. The aromatic polyether according to any one of 1 to 3, the composition according to any one of 4 to 7, the film according to 8, the powder according to 9 or the pellet according to 10, and continuous fibers and a composite material manufactured using 17. A composite material comprising the aromatic polyether according to any one of 1-3 or the composition according to any one of 4-7 and continuous fibers.
  • aromatic polyethers it is possible to provide aromatic polyethers, compositions, films, powders, pellets, methods for producing composite materials, and composite materials that are excellent in moldability. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an aromatic polyether, a composition, a film, a powder, a pellet, a method for producing a composite material, and a composite material having excellent mechanical strength.
  • Aromatic polyether The aromatic polyether according to one aspect of the present invention is an aromatic polyether containing a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), ,
  • the melt viscosity ⁇ 12 [Pa s] measured at a shear rate of 12 [1/s] and the melt viscosity measured at a shear rate of 1200 [1/s] The melt viscosity ⁇ 1200 satisfies the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 .
  • aromatic polyether it is possible to provide an aromatic polyether excellent in moldability, a composition, a film, powder, pellets, a method for producing a composite material, and a composite material. Furthermore, according to the aromatic polyether according to this aspect, the mechanical strength is excellent, and in particular, a composite material containing the aromatic polyether and continuous fibers (hereinafter referred to as "aromatic polyether/continuous fiber (Also referred to as "composite material”.) can be imparted with excellent mechanical strength. Although the reason why such an effect is exhibited is not necessarily clear, the following is presumed.
  • aromatic polyether satisfies the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 means that it exhibits a low melt viscosity at a high shear rate and a high melt viscosity at a low shear rate.
  • Aromatic polyethers exhibiting such a melt viscosity are excellent in moldability and, for example, as described below with reference to FIG. can be impregnated.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a method for producing an aromatic polyether/continuous fiber composite material.
  • a laminate 3 is formed by laminating a film 1 containing an aromatic polyether and a fabric 2 which is one of continuous fibers.
  • a five-layer laminate obtained by laminating three layers of film 1 and two layers of fabric 2 is shown, but the configuration of the laminate is not limited.
  • the laminate 3 is supplied into a mold (also referred to as a "press mold") including a convex mold 4 and a concave mold 5.
  • a mold also referred to as a "press mold”
  • the mold is heated to melt the film 1, and the laminate 3 is pressed in the stacking direction of the laminate 3 by the convex mold 4 and the concave mold 5 (melt press). ).
  • the melt pressing the molten aromatic polyether contained in the film 1 is impregnated into the interstices between the continuous fibers contained in the woven fabric 2 .
  • the mold is then cooled to solidify the aromatic polyether. In this way, an aromatic polyether/continuous fiber composite material in which the woven fabric, which is one of the continuous fibers, is impregnated with the aromatic polyether can be obtained.
  • the gap between the continuous fibers is usually 1 ⁇ m or less, whereas the gap ⁇ between the outer periphery of the fitting portion of the convex mold 4 and the inner periphery of the fitting portion of the concave mold 5 can be 15 ⁇ m or greater, 30 ⁇ m or greater, 50 ⁇ m or greater, or even 80 ⁇ m or greater. Therefore, the aromatic polyether pressurized by the press not only impregnates the gaps between the continuous fibers but also leaks into the gaps ⁇ .
  • the aromatic polyether according to the present embodiment exhibits low melt viscosity at high shear rates and high melt viscosity at low shear rates.
  • the continuous fibers can be preferably impregnated with the aromatic polyether.
  • a woven fabric which is one of the continuous fibers, is taken as an example, but the present invention is not limited to this, and aggregates of various continuous fibers can be used.
  • the aromatic polyether according to this embodiment can be preferably impregnated into the gaps between the continuous fibers in the assembly of continuous fibers.
  • the aromatic polyether satisfies the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 , preferably ⁇ 1200 ⁇ 4.0 ⁇ 12 0.55 , more preferably ⁇ 1200 ⁇ 3. It satisfies the condition of 8 ⁇ 12 0.55 , and more preferably satisfies the condition of ⁇ 1200 ⁇ 3.6 ⁇ 12 0.55 . Thereby, the effect of the present invention is exhibited more satisfactorily.
  • the aromatic polyether for example, may satisfy the condition of ⁇ 1200 >2.0 ⁇ 12 0.55 , may satisfy the condition of ⁇ 1200 >2.2 ⁇ 12 0.55 , Alternatively, the condition ⁇ 1200 >2.4 ⁇ 12 0.55 may be satisfied.
  • the melt viscosity ⁇ 12 of the aromatic polyether is 100 to 10,000 Pa ⁇ s, 200 to 9,000 Pa ⁇ s, or 500 to 7,000 Pa within the range satisfying the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 . ⁇ s.
  • the melt viscosity ⁇ 1200 of the aromatic polyether is 50 to 1000 Pa ⁇ s, 60 to 800 Pa ⁇ s, or 70 to 500 Pa within the range satisfying the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 . ⁇ s.
  • PEEK can be impregnated more rapidly in the interstices between the continuous fibers.
  • Melt viscosities ⁇ 12 and ⁇ 1200 are values measured by the method described in Examples.
  • the aromatic polyether satisfies the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55
  • the aromatic polyether is used alone (completely isolated and purified). It refers to the case where ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 or the case where the aromatic polyether satisfies the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 together with other coexisting components.
  • the aromatic polyether constitutes the composition together with the other coexisting components, and the composition containing the aromatic polyether satisfies ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0. It can also be said that the condition of 0.55 is satisfied.
  • the maximum temperature of the reaction mixture (maximum temperature) is 280-360° C., preferably 295-320° C.
  • the reaction time at the maximum temperature is 1-8 time, preferably 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, 8 hours or less, 6 hours or less, for example, 3 hours or more and 6 hours or less (the upper limit and the lower limit can be arbitrarily combined).
  • the aromatic polyether can satisfy the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 .
  • the aromatic polyether has ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55. conditions can be met.
  • the monomers for introducing the structural unit represented by formula (1) the higher the ratio of the monomer containing a chlorine atom (for example, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol % or more, 90 mol % or more, further 95 mol % or more) and ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 can be suitably satisfied.
  • the aromatic polyether synthesized in this way can satisfy one or both of the following conditions (A) and (B), which will be detailed later.
  • (B) The chlorine atom content b is 2 mg/kg or more.
  • the maximum temperature of the reaction mixture (maximum temperature reached) is 280 to 360 ° C., preferably 295 to 320 ° C.
  • the maximum The reaction time at temperature is 1 to 8 hours, preferably 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, 8 hours or less, 6 hours or less, for example, 3 hours or more and 6 hours or less (upper and lower limits can be arbitrarily combined), the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 can be satisfied.
  • a trifunctional compound is present (added) to the reaction mixture along with the monomers to intentionally induce branching in the polymer chains of the resulting aromatic polyether.
  • the aromatic polyether can satisfy the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 .
  • PEEK has a MFR 4 [g/10 min] measured after preheating at 380° C. for 4 minutes and a MFR 30 [g/10 min] measured after preheating said PEEK at 380° C. for 30 minutes. satisfies the condition MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1.
  • An aromatic polyether that satisfies the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 is superior in mechanical strength, and in particular, it can impart superior mechanical strength to an aromatic polyether/continuous fiber composite material.
  • satisfying the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 means that the melt fluidity of the aromatic polyether is lowered after preheating at 380°C.
  • Aromatic polyethers exhibiting such a decrease in melt fluidity exhibit excellent mechanical strength by being thickened by heating. For example, the formation of a crosslinked structure may be cited as a cause of such deterioration in melt fluidity.
  • an aromatic polyether/continuous fiber composite material when producing an aromatic polyether/continuous fiber composite material, a method of impregnating the gaps between continuous fibers in an aggregate of continuous fibers with a heated and melted aromatic polyether is used. This heating thickens the aromatic polyether and imparts excellent mechanical strength to the aromatic polyether/continuous fiber composite material.
  • the MFR 4 and MFR 30 of the aromatic polyether are exceptional if they satisfy the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 Not limited.
  • the value of MFR4 / MFR30 is 10.0 or less, 8.0 or less, 6.0 or less, 4.0 or less, or 3.0 or less.
  • the MFR 4 of the aromatic polyether is 0.0001 to 1500.0 g/10 min, 0.0005 to 500.0 g/10 min, within the range satisfying the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1.
  • the MFR 30 of the aromatic polyether is 0.0001 to 1500.0 g/10 min, 0.0005 to 500.0 g/10 min, within the range satisfying the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1, 0.001 to 100.0 g/10 min, 0.01 to 100.0 g/10 min or 0.1 to 12.0 g/10 min.
  • MFR 4 and MFR 30 are values measured by the method described in Examples.
  • the aromatic polyether satisfies the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1
  • the aromatic polyether alone (completely isolated and purified) has MFR 4 /. It refers to the case where the condition of MFR 30 ⁇ 1.1 is satisfied, or the case where the aromatic polyether satisfies the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 together with other coexisting components.
  • the aromatic polyether constitutes the composition together with the other coexisting components, and the composition containing the aromatic polyether has an MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1. It can be said that the condition is satisfied.
  • the aromatic polyether can satisfy the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 by adjusting the amount of base coexisting in the aromatic polyether.
  • the base may be blended with the aromatic polyether as an additive, or potassium carbonate as the base used during the synthesis of the aromatic polyether may be added to the aromatic polyether. may be intentionally left in the In one embodiment, in 100 parts by mass of aromatic polyether (the above "100 parts by mass” is the amount of aromatic polyether alone and does not include the amount of other components such as potassium carbonate), 0 0.02 to 0.18 parts by weight of potassium carbonate may be added.
  • the amount of potassium carbonate added is more preferably 0.02 to 0.09 parts by mass, 0.02 to 0.06 parts by mass, or 0.02 to 0.04 parts by mass. Thereby, the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 can be satisfactorily satisfied.
  • the pH during washing of the aromatic polyether is adjusted to more than 7.0 and 10 or less, more preferably 8.0 to 10, and even more preferably 8.0 to 9.5.
  • "at the time of washing the aromatic polyether” is, for example, at the time of washing after synthesizing the aromatic polyether. be. Thereby, the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 can be satisfactorily satisfied.
  • the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 is preferably satisfied by the aromatic polyether having a pH of more than 7.0 and not more than 10 when the aromatic polyether is pulverized and impregnated with water. be able to.
  • the method for obtaining an aromatic polyether satisfying the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1 is not limited to a method using a coexisting component such as a base. can be crosslinked (for example, under heating at 380° C.), a method of introducing a functional group, or the like can also be used. Functional groups to be introduced into the aromatic polyether can be selected so that the aromatic polyether satisfies the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1.
  • the aromatic polyether satisfies one or both of conditions (A) and (B) below.
  • the fluorine atom content a is less than 2 mg/kg.
  • the chlorine atom content b is 2 mg/kg or more.
  • the "fluorine atom content a" is the ratio of the fluorine atom mass [mg] to the total mass [kg] of the aromatic polyether (excluding other coexisting components) and other coexisting components. be.
  • the "chlorine atom content b" is the ratio of the mass [mg] of chlorine atoms to the total mass [kg] of the aromatic polyether (not including other coexisting components) and other coexisting components. be.
  • the fluorine atom content a in the aromatic polyether is less than 2 mg/kg.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0 mg/kg, for example.
  • the fluorine atom content a in the aromatic polyether is the content a1 of the fluorine atoms contained in the molecular structure of the aromatic polyether and the component not contained in the molecular structure of the aromatic polyether (free component) and the fluorine atom content a2.
  • raw materials containing fluorine atoms are not used during the synthesis of aromatic polyethers, or the amount of raw materials containing fluorine atoms used during the synthesis of aromatic polyethers is reduced.
  • the fluorine atom content a in the aromatic polyether can be less than 2 mg/kg.
  • the free component in the fluorine atom content a2 is one or both of potassium fluoride and 4,4'-difluorobenzophenone.
  • the chlorine atom content b in the aromatic polyether is 2 mg/kg or more, 10 mg/kg or more, 100 mg/kg or more, 500 mg/kg or more, 700 mg/kg or more, 1000 mg/kg or more, 2000 mg/kg or more. kg or more, 33000 mg/kg or more, or 4000 mg/kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 10000 mg/kg or less, 9000 mg/kg or less, 8000 mg/kg or less, 7000 mg/kg or less, or 6000 mg/kg or less.
  • the chlorine atom content b in the aromatic polyether is, for example, 2 to 10000 mg/kg, preferably 700 to 9000 mg/kg, more preferably 1000 to 8000 mg/kg.
  • the chlorine atom content b is the chlorine atom content b1 contained in the molecular structure of the aromatic polyether, and the component not contained in the molecular structure of the aromatic polyether (free component). It is the sum of the chlorine atom content b2.
  • the chlorine atom content b in the aromatic polyether can be 2 mg/kg or more.
  • 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are used as raw materials for synthesizing an aromatic polyether, and by increasing the ratio of the amount of 4,4'-dichlorobenzophenone used to the amount of hydroquinone used, the aromatic
  • the chlorine atom content b of the polyether can be increased in the range of 2 mg/kg or more.
  • the chlorine atom content b1 is 0 mg/kg or more, 100 mg/kg or more, 200 mg/kg or more, or 400 mg/kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 10000 mg/kg or less, 9000 mg/kg or less, 8000 mg/kg or less, or 7000 mg/kg or less.
  • the chlorine atom content b2 is 0 mg/kg or more, 2 mg/kg or more, 5 mg/kg or more, or 10 mg/kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be, for example, 500 mg/kg or less, 400 mg/kg or less, or 300 mg/kg or less.
  • the free component in the chlorine atom content b2 is one or both of potassium chloride and 4,4'-dichlorobenzophenone.
  • Chlorine atoms contained in the aromatic polyether as potassium chloride, which is a free component, are quantified by the following method.
  • ⁇ Method for measuring chlorine atoms contained as free potassium chloride in aromatic polyether> A solid sample (aromatic polyether) is pulverized in a blender, washed with acetone and water in that order, and dried in an explosion-proof dryer at 180°C.
  • the reaction mixture (product) immediately after the reaction for producing the aromatic polyether is used as a sample, the product is cooled and solidified after the reaction is completed to obtain the solid sample.
  • the blender to be used is not particularly limited, and for example, Waring 7010HS can be used.
  • Aqueous solutions are analyzed by ion chromatography, and chloride ions in the aqueous solutions are quantified based on a calibration curve prepared from references of known concentrations.
  • the conditions for ion chromatography are as follows.
  • Chlorine atoms contained as 4,4'-dichlorobenzophenone, which is a free component, in the aromatic polyether are quantified by the following method.
  • ⁇ Method for Measuring Chlorine Atoms Contained as 4,4′-Dichlorobenzophenone as a Free Component in Aromatic Polyether A solid sample (aromatic polyether) is pulverized in a blender, washed with acetone and water in that order, and dried in an explosion-proof dryer at 180°C.
  • the reaction mixture (product) immediately after the reaction for producing the aromatic polyether is used as a sample, the product is cooled and solidified after the reaction is completed to obtain the solid sample.
  • the blender to be used is not particularly limited, and for example, Waring 7010HS can be used.
  • About 1 g of the dried sample is weighed into an eggplant flask, 10 ml of acetone and boiling stones are added thereto, and the mixture is heated and refluxed in a water bath for 5 hours. After allowing to cool to room temperature, the solid content is removed by filtration. After drying the obtained acetone solution with an evaporator, 10 ml of acetone is added with a whole pipette to dissolve again. By measuring this by gas chromatography, the amount (mg/kg) of 4,4'-dichlorobenzophenone in the sample is calculated.
  • the amount (mg/kg) of chlorine atoms contained in the aromatic polyether as 4,4′-dichlorobenzophenone, which is a free component is calculated using the following formula.
  • Amount (mg/kg) of chlorine atoms contained as 4,4'-dichlorobenzophenone, which is a free component, in the aromatic polyether amount (mg/kg) of 4,4'-dichlorobenzophenone in the sample/251.11 (molecular weight of 4,4'-dichlorobenzophenone) x 35.45 (atomic weight of chlorine) x 2
  • the structural unit represented by formula (1) is arranged at one or more ends of the molecular chain with a terminal structure bonded to the structural unit.
  • the terminal structure attached to the structural unit may be a chlorine atom (Cl).
  • the structural unit represented by formula (2) is arranged at one or more ends of the molecular chain with a terminal structure bonded to the structural unit.
  • the terminal structure bonded to the structural unit may be, for example, a hydrogen atom (H) (when the terminal structure is a hydrogen atom (H), a hydroxyl group is formed together with the oxygen atom (O) in the structural unit). ).
  • the terminal structure of the aromatic polyether may be, for example, a structure in which the chlorine atom (Cl) or hydroxyl group described above is replaced with a hydrogen atom (H) or the like.
  • the terminal structure is not limited to these examples, and may be any structure.
  • the aromatic polyether contains a structural unit represented by the following formula (3).
  • An aromatic polyether containing structural units represented by formula (3) is also referred to as polyetheretherketone (abbreviated as “PEEK”).
  • the aromatic polyether does not contain structural units other than the structural unit represented by formula (3).
  • the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above.
  • the portion of the entire PEEK excluding the terminal structure, or (ii) the ratio (% by mass) of the structural unit represented by formula (3) to the total of all structural units constituting PEEK is 50% by mass or more. , 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
  • the molar ratio of the structural unit represented by formula (1) to the structural unit represented by formula (2) ([1A]:[2A]) is 47.5:52. .5-52.5: 47.5, 48.0: 52.0-52.0: 48.0, 48.5: 51.5-51.5: 48.5, 49.0: 51.0 ⁇ 51.0:49.0 or 49.5:50.5 to 50.5:49.5.
  • the number of moles of the structural unit represented by formula (1) may be larger, smaller, or the same as the number of moles of the structural unit represented by formula (2). If the total proportion of the structural units represented by formulas (1) and (2) contained in all the monomers constituting PEEK is 100% by mass, the molar ratio is usually 1:1.
  • PEEK can be produced, for example, by reacting 4,4′-dihalogenobenzophenone with hydroquinone.
  • 4,4'-Dihalogenobenzophenone and hydroquinone are monomers for polymerizing aromatic polyethers. Through the step of reacting 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone, an aromatic polyether can be obtained as a copolymer of these compounds (monomer units). 4,4'-dihalogenobenzophenones and hydroquinones can be easily synthesized and are commercially available.
  • the 4,4'-dihalogenobenzophenone is not particularly limited, and the two halogen atoms may be the same or different.
  • the two halogen atoms can each independently be fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms.
  • Specific examples of 4,4'-dihalogenobenzophenone include 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, etc. Among them, 4,4'-dichlorobenzophenone is preferred.
  • reaction mixture is a reaction system from the initiation of the reaction of 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction. It is in the form of a solution containing
  • the composition of the reaction mixture may change as the reaction progresses. Generally, as the reaction progresses, the concentration of the reactants (4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone) in the reaction mixture decreases and the concentration of the product (aromatic polyether) increases.
  • the “maximum temperature” of the reaction mixture is the maximum temperature reached by the reaction mixture during the process from the initiation of the reaction between 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction (maximum temperature reached).
  • the maximum temperature of the reaction mixture is not particularly limited, and is, for example, 260 to 360°C, preferably over 290°C to 360°C, more preferably 295 to 360°C, still more preferably 295 to 320°C.
  • the method for producing an aromatic polyether according to this aspect comprises heating the reaction mixture at 180-220° C. for 0.5-2 hours, preferably 0.6-1.8 hours, more preferably 0.5-2 hours. This includes holding for 7 to 1.5 hours (hereinafter also referred to as “temperature holding (i)”). As a result, the reaction can be promoted while suppressing the volatilization of the raw material, and an aromatic polyether having a higher molecular weight can be obtained.
  • the method for producing an aromatic polyether according to this aspect comprises heating the reaction mixture at 230-270° C. for 0.5-2 hours, preferably 0.6-1.8 hours, more preferably 0.5-2 hours. This includes holding for 7 to 1.5 hours (hereinafter also referred to as “temperature holding (ii)”).
  • the method for producing an aromatic polyether according to this aspect comprises heating the reaction mixture at 280 to 360° C. for 1 to 8 hours, preferably 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, 5 hours or more, 8 hours or less, 6 hours or less, for example, 3 hours or more and 6 hours or less (the upper limit and the lower limit can be combined arbitrarily) (hereinafter also referred to as "temperature holding (iii)").
  • temperature holding (iii) hereinafter also referred to as "temperature holding (iii)"
  • the method for producing an aromatic polyether according to this aspect can include two or three selected from the group consisting of the above temperature retention (i) to (iii). Two or three temperature holdings are preferably carried out in ascending order of temperature. An increase in temperature of the reaction mixture can be included between the two or three temperature holds.
  • the rate of temperature increase when heating the reaction mixture is not particularly limited. °C/min. As a result, the reaction can be promoted while suppressing the volatilization of the raw material, and an aromatic polyether having a higher molecular weight can be obtained.
  • the time from when the temperature of the reaction mixture reaches 150°C to when it reaches the maximum temperature is 2.0 to 10 hours.
  • the reaction mixture includes a solvent.
  • a reaction mixture containing a solvent may be in the form of a solution.
  • the solution may contain 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone dissolved in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, a neutral polar solvent can be used.
  • neutral polar solvents examples include N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylacetamide, N,N-dimethyl Benzoamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn- Butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5- trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone
  • the reaction mixture contains an aromatic sulfone such as diphenylsulfone, and the content of a solvent having a boiling point of 270 to 330° C. is 0 parts by mass or more per 100 parts by mass of the aromatic sulfone. It is less than parts by mass. This facilitates control of the reaction temperature.
  • the reaction mixture can contain one or more solvents.
  • the reaction mixture contains only one solvent (single solvent) as solvent, which can simplify the process.
  • the reaction mixture includes potassium carbonate. This facilitates the reaction.
  • the reaction mixture contains alkali metal salts other than potassium carbonate, such as alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates. These alkali metal salts may be used in combination with potassium carbonate. For example, potassium carbonate and sodium carbonate may be used together.
  • Alkali metal carbonates include lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, and the like.
  • alkali metal hydrogencarbonates that can be used in combination with potassium carbonate include lithium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, rubidium hydrogencarbonate, and cesium hydrogencarbonate. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of alkali metal salts (including potassium carbonate and other alkali metal salts mentioned above) in the reaction mixture is not particularly limited.
  • the total amount of the alkali metal salt compounded in the reaction mixture is 100 mol parts or more, and 180 mol parts or less, 160 mol parts or less, or 140 mol parts or less, or It is 120 mol parts or less. If the total amount of alkali metal salts to be added is 100 mol parts or more, the reaction time can be shortened. If the total amount of the alkali metal salts is 180 mol parts or less, the formation of gel components can be suppressed.
  • the total amount of the alkali metal salt compounded in the reaction mixture is, for example, 100 to 180 mol parts, preferably 100 to 140 mol parts, more preferably 100 to 120 mol parts, per 100 mol parts of hydroquinone blended in the reaction mixture.
  • potassium carbonate is blended as the alkali metal salt in the above blending amount.
  • the reaction mixture does not contain any of sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride and cesium fluoride.
  • a high-molecular-weight aromatic polyether can be obtained without containing these compounds.
  • an aromatic polyether capable of exhibiting excellent mechanical strength can be produced at low cost.
  • the molar ratio ([DHBP]:[HQ]) of 4,4'-dihalogenobenzophenone (DHBP) and hydroquinone (HQ) to be subjected to the reaction is not particularly limited.
  • the molar ratio ([DHBP]:[HQ]) can be adjusted as appropriate for purposes such as controlling the molecular weight of the aromatic polyether to be obtained.
  • the molar ratios ([DHBP]:[HQ]) are 47.5:52.5-52.5:47.5, 48.0:52.0-52.0:48.0, 48.5:51.5-51.5:48.5, 49.0:51.0-51.0:49.0 or 49.5:50.5-50.5:49.5.
  • the number of moles of 4,4′-dihalogenobenzophenone (DHBP) may be greater than, less than or equal to the number of moles of hydroquinone (HQ).
  • the total concentration of 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone in the reaction mixture is not particularly limited. 3 mol/l or more, 1.4 mol/l or more, or 1.5 mol/l or more, and 6.0 mol/l or less, 5.0 mol/l or less, or 4.0 mol/l or less.
  • the total concentration of 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone in the reaction mixture (blended amount basis) is, for example, 1.0 to 6.0 mol/l, preferably 1.3 to 5.0 mol/l, and more. It is preferably 1.5 to 4.0 mol/l.
  • monomers other than 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone are not used as the monomers subjected to the reaction described above.
  • the total proportion (% by mass) of 4,4′-dihalogenobenzophenone and hydroquinone based on the total monomers subjected to the reaction is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more. , 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
  • unavoidable impurities may be included.
  • the reaction between 4,4'-dihalogenobenzophenone and hydroquinone can be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, argon gas, and the like.
  • the aromatic polyether contains a structural unit represented by the following formula (4).
  • An aromatic polyether containing a structural unit represented by formula (4) is also referred to as polyetheretheretherketone (abbreviated as "PEEEK”).
  • the structural unit represented by formula (3) and the structural unit represented by formula (4) are different from each other, and in the aromatic polyether, the partial structure corresponding to the structural unit represented by formula (4) is , is regarded as a structural unit represented by formula (4) and is not regarded as a repeating unit represented by formula (3).
  • the aromatic polyether does not contain structural units other than the structural unit represented by formula (4).
  • the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above.
  • the method for producing an aromatic polyether containing a structural unit represented by formula (4) is the same as the method for producing PEEK, except that 4,4'-dihydroxydiphenyl ether is used instead of hydroquinone. There is, and the explanation about the manufacturing method of PEEK is used.
  • the aromatic polyether comprises structural units represented by formula (3) and structural units represented by formula (4).
  • the aromatic polyether containing the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (4) is a polyetheretherketone/polyetheretheretherketone copolymer (abbreviated as “PEEK/PEEEK copolymer”). polymer”).
  • the ratio of the number of moles of the unit [mol%] is not particularly limited, and is, for example, more than 0% and less than 100%, preferably 0.1 to 99.9 mol%, more preferably 0.1 to 50.0 mol%, more It is preferably 0.1 to 10.0 mol %, more preferably 0.1 to 5.0 mol %.
  • the aromatic polyether does not contain structural units other than structural units represented by formula (3) and structural units represented by formula (4).
  • the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above.
  • the method for producing an aromatic polyether containing a structural unit represented by formula (3) and a structural unit represented by formula (4) includes hydroquinone partly replaced with 4,4′-dihydroxydiphenyl ether (Using hydroquinone and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether together), the method for producing PEEK is the same, and the explanation given for the method for producing PEEK is incorporated.
  • the aromatic polyether does not contain structural units other than the structural units represented by formulas (1) and (2).
  • the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above.
  • the aromatic polyether contains structural units other than the structural units represented by formulas (1) and (2) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the total ratio (% by mass) of the structural units represented by formula (1) and formula (2) contained in all monomers is 50% by mass or more. , 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
  • composition according to the first aspect of the invention comprises the aromatic polyether according to one aspect of the invention. According to the composition according to the first aspect, it is possible to provide an aromatic polyether, a composition, a film, a powder, a pellet, a method for producing a composite material, and a composite material which are excellent in moldability. Furthermore, according to the composition according to the first aspect, excellent mechanical strength can be imparted particularly to the aromatic polyether/continuous fiber composite material.
  • a composition according to a second aspect of the present invention is a composition containing an aromatic polyether, wherein the aromatic polyether is represented by a structural unit represented by formula (1) and formula (2)
  • the composition according to the second aspect can also provide an aromatic polyether, a composition, a film, a powder, a pellet, a method for producing a composite material, and a composite material that are excellent in moldability.
  • the composition according to the second aspect also has excellent mechanical strength, and in particular can impart excellent mechanical strength to the aromatic polyether/continuous fiber composite material.
  • the aromatic polyether contained in the composition according to the second aspect has a melt viscosity ⁇ 12 [ Pa s] and the melt viscosity ⁇ 1200 measured at a shear rate of 1200 [1/s] may satisfy the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ ⁇ 12 0.55 , and It may be unsatisfactory. That is, the composition according to the second aspect has a melt viscosity ⁇ 12 [Pa s] measured at a shear rate of 12 [1/s] and a shear rate of 1200 when the composition is melted at 400 ° C.
  • melt viscosity ⁇ 1200 measured at [1/s] satisfies the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 .
  • melt viscosities ⁇ 12 and ⁇ 1200 of the composition the description given for the melt viscosities ⁇ 12 and ⁇ 1200 of the aromatic polyether, including the description of their preferred ranges, is incorporated.
  • the method for measuring the melt viscosities ⁇ 12 and ⁇ 1200 of the composition is the same as the method for measuring the melt viscosities ⁇ 12 and ⁇ 1200 of the aromatic polyether, except that the composition is used as the sample instead of the aromatic polyether. .
  • the MFR 4 [g/10 min] measured after preheating the composition at 380° C. for 4 minutes and the MFR 30 measured after preheating the composition at 380° C. for 30 minutes [g/10 min] satisfies the condition of MFR 4 /MFR 30 ⁇ 1.1.
  • MFR 4 and MFR 30 of the compositions the discussion given for the MFR 4 and MFR 30 of the aromatic polyethers is incorporated, including the discussion of their preferred ranges.
  • the methods for measuring MFR 4 and MFR 30 of compositions are similar to those for aromatic polyethers, except that compositions are used instead of aromatic polyethers as samples .
  • the composition satisfies one or both of conditions (A) and (B) below.
  • the fluorine atom content a is less than 2 mg/kg.
  • the chlorine atom content b is 2 mg/kg or more.
  • the "fluorine atom content a" is the ratio of the fluorine atom mass [mg] to the total mass [kg] of the aromatic polyether (excluding other coexisting components) and other coexisting components. be.
  • the total mass [kg] of the aromatic polyether (not including other coexisting components) and other coexisting components corresponds to the mass [kg] of the entire composition.
  • the "chlorine atom content b" is the ratio of the mass [mg] of chlorine atoms to the total mass [kg] of the aromatic polyether (not including other coexisting components) and other coexisting components. be. Also here, the total mass [kg] of the aromatic polyether (not including other coexisting components) and other coexisting components corresponds to the mass [kg] of the entire composition.
  • the method for measuring the fluorine atom content a and the chlorine atom content b in the composition is to measure the fluorine atom content a and the chlorine atom content b in the aromatic polyether, except that the composition is used as a sample instead of the aromatic polyether. It is the same as the method for measuring the atomic content b.
  • composition according to the first aspect of the present invention and the composition according to the second aspect of the present invention may be collectively referred to as "the composition according to one aspect of the present invention".
  • Components other than the aromatic polyether contained in the composition according to one aspect of the present invention are not particularly limited.
  • a composition according to an aspect of the present invention is suitably used, for example, for producing a composite material containing an aromatic polyether and continuous fibers.
  • Film A film according to one aspect of the present invention includes the aromatic polyether according to one aspect of the present invention or the composition according to one aspect of the present invention.
  • a film according to an aspect of the present invention is suitably used, for example, for producing a composite material containing an aromatic polyether and continuous fibers.
  • the powder according to one aspect of the present invention includes the aromatic polyether according to one aspect of the present invention or the composition according to one aspect of the present invention.
  • the powder according to one aspect of the present invention is suitably used, for example, for producing a composite material containing an aromatic polyether and continuous fibers.
  • Pellets A pellet according to one aspect of the present invention comprises the aromatic polyether according to one aspect of the present invention or the composition according to one aspect of the present invention. Pellets according to an aspect of the present invention are suitably used, for example, for producing composite materials containing aromatic polyether and continuous fibers.
  • the composition, film, powder or pellets according to one aspect of the invention comprises an aromatic polyether and other ingredients.
  • Other components are not particularly limited, and include potassium carbonate, other resins other than aromatic polyethers, and the like.
  • Other resins include, for example, fluororesins such as polytetrafluoroethylene.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the film, powder, and pellets according to one aspect of the present invention described above can be formed using the respective constituent components as materials using methods known in the art.
  • Composite material includes the aromatic polyether according to one aspect of the present invention, the composition according to one aspect of the present invention, the film according to one aspect of the present invention, and the one aspect of the present invention. or the pellets according to one aspect of the present invention, and continuous fibers.
  • the composite material according to the first aspect exhibits excellent mechanical strength.
  • the aromatic polyether contained in the composite material according to the first aspect may be the aromatic polyether according to one aspect of the present invention, and may not be the aromatic polyether according to one aspect of the present invention.
  • the aromatic polyether contained in the composite material according to the first aspect has a melt viscosity ⁇ 12 [ Pa s] and the melt viscosity ⁇ 1200 measured at a shear rate of 1200 [1/s] may or may not satisfy the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ ⁇ 12 0.55 . .
  • the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 is satisfied.
  • a composite material according to a second aspect of the present invention includes the aromatic polyether according to one aspect of the present invention or the composition according to one aspect of the present invention, and continuous fibers.
  • the composite material according to the second aspect also exhibits excellent mechanical strength.
  • composite material according to the first aspect of the present invention and the composite material according to the second aspect of the present invention may be collectively referred to as "composite material according to one aspect of the present invention".
  • composite material according to one aspect of the present invention is described in more detail below.
  • continuous fiber means a fiber that constitutes a woven fabric or a fiber that constitutes a unidirectional fiber that is aligned in one direction.
  • continuous fibers are included in the composite in the form of woven or unidirectional fibers.
  • the woven fabric and unidirectional fibers are not particularly limited as long as they contain continuous fibers.
  • the woven fabric and unidirectional fibers are composed of continuous fibers arranged in a plane.
  • the continuous fibers contained in the composite material are preferably one or more selected from the group consisting of glass fibers and carbon fibers.
  • the shape of the continuous fibers is not particularly limited, and may have one or more shapes selected from the group consisting of rovings and woven fabrics consisting of rovings.
  • a bundle of continuous fibers in one direction can be used.
  • the member containing the continuous fiber includes 3000 (3K), 6000 (6K), 12000 (12K), 24000 (24K), or 60000 single fibers of fibers supplied from a fiber manufacturer as a fiber bundle. (60K) or the like may be used as it is, or a product obtained by further bundling them may be used.
  • the fiber bundle may be untwisted yarn, twisted yarn, or untwisted yarn.
  • the fiber bundle may be included in the molded article in an open state, or may be included as a fiber bundle without being opened.
  • the member containing continuous fibers is a woven fabric or a unidirectional member
  • a molded article can be obtained by immersing the member in a resin.
  • the type of carbon fiber is not particularly limited, and may be PAN based using polyacrylonitrile as a raw material, pitch based using coal tar pitch in petroleum or coal as a raw material, thermosetting resin such as phenol based using phenol resin as a raw material.
  • Various carbon fibers can be used.
  • the carbon fibers may be those obtained by vapor deposition, or may be recycled carbon fibers (RCF).
  • the carbon fiber is not particularly limited as described above, it is selected from the group consisting of PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, thermosetting carbon fiber, phenol-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and recycled carbon fiber (RCF). is preferably at least one carbon fiber.
  • Single fibers having an average fiber diameter of preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 7 ⁇ m can be used.
  • the average fiber diameter of carbon fibers is determined by the arithmetic mean of values measured according to JIS R 7607:2000.
  • the carbon fiber may have a sizing agent attached to its surface.
  • the type of the sizing agent can be appropriately selected according to the type of carbon fiber, and is not particularly limited.
  • Various types of carbon fibers have been produced, including those treated with epoxy sizing agents, urethane sizing agents, polyamide sizing agents, and those not containing sizing agents. can be used regardless.
  • a silane coupling agent such as aminosilane, isocyanate silane, and acrylic silane can be used in combination with the sizing agent.
  • the type of glass fiber is not particularly limited.
  • glass fibers of various compositions such as E glass, low dielectric glass, silica glass, etc. can be selected and used according to the purpose and application.
  • the average fiber diameter of glass fibers is determined by the arithmetic mean of values measured according to JIS R 7607:2000.
  • the glass fiber may have a sizing agent attached to its surface.
  • the type of the sizing agent can be appropriately selected according to the type of glass fiber, and is not particularly limited.
  • Various types of glass fibers have been produced, such as those treated with epoxy-based sizing agents, urethane-based sizing agents, vinyl acetate-based sizing agents, and those that do not contain sizing agents. can be used regardless of
  • a silane coupling agent such as aminosilane, isocyanate silane, and acrylic silane can be used in combination with the sizing agent.
  • the average fiber length of continuous fibers (for example, carbon fibers or glass fibers) is 25 mm or more, 50 mm or more, or 100 mm or more, and is 100 km or less, 10 km or less, 1 km or less, or 100 m or less.
  • the average fiber length of continuous fibers is determined by arithmetic mean.
  • the composite material includes continuous fibers and aromatic polyether impregnated in the interstices between the continuous fibers.
  • a composite material may include, for example, a fabric or unidirectional fiber constituted by the continuous fibers and aromatic polyether impregnated in the interstices between the continuous fibers.
  • the composite material includes continuous fibers and aromatic polyether as the matrix.
  • Such composite materials can be so-called fiber reinforced thermoplastics (FRTP).
  • FRTP fiber reinforced thermoplastics
  • a unidirectional fiber reinforced plastic can be obtained by using unidirectional fibers as continuous fibers.
  • the composite material may be a single sheet, or may be a laminate in which two or more sheets are laminated.
  • the aromatic polyether can also contribute to bonding between the composite materials.
  • the composite material may contain other components in addition to the aromatic polyether and continuous fibers.
  • Other components include those described for films, powders and pellets according to one aspect of the present invention.
  • it when it is "substantially 100% by mass", it may contain unavoidable impurities.
  • a method of making a composite material includes contacting and integrating continuous fibers with an aromatic polyether according to one aspect of the present invention.
  • a method of making a composite material includes making a composite material with continuous fibers bound by a sizing agent comprising an aromatic polyether.
  • a method for producing a composite material includes an aromatic polyether according to one aspect of the present invention, a composition according to one aspect of the present invention, a film according to one aspect of the present invention, and a It includes a step of combining powder or pellets according to one aspect of the present invention with continuous fibers.
  • a method for producing a composite material includes an aromatic polyether according to one aspect of the present invention, a composition according to one aspect of the present invention, a film according to one aspect of the present invention, and a It includes pressing powder or pellets according to one aspect of the present invention and continuous fibers under heat.
  • a method of manufacturing a composite material includes contacting a film according to an aspect of the present invention with a fabric or unidirectional fiber composed of continuous fibers followed by melt pressing.
  • a method of manufacturing a composite material includes contacting a powder according to an aspect of the present invention with a fabric or unidirectional fiber composed of continuous fibers followed by melt pressing.
  • a method of manufacturing a composite material includes the steps of melting pellets according to an aspect of the present invention and contacting them with a woven fabric or unidirectional fibers composed of continuous fibers, followed by melt pressing.
  • the aromatic polyether according to one aspect of the present invention and the woven fabric or unidirectional fiber are alternately arranged in two or more layers to produce a composite material in the form of a laminate. You may
  • the composite material is planar (sheet) on all sides.
  • the composite material is given a three-dimensional shape. If the shape of the composite material is "three-dimensional," for example, the composite material may be a sheet that includes a curved portion (bent portion).
  • a method for manufacturing a sheet having a three-dimensional shape is not particularly limited.
  • a method of making a three-dimensionally shaped sheet comprises impregnating a three-dimensionally shaped fabric or unidirectional fiber with an aromatic polyether.
  • a method for producing a sheet having a three-dimensional shape includes impregnating a cloth with an aromatic polyether to obtain a sheet (for example, a planar sheet), and then applying a three-dimensional shape to the sheet. Including molding to give shape. Molding can be performed, for example, by applying pressure to the sheet under heat.
  • Aromatic polyethers, films, powders, pellets, and composite materials according to one aspect of the present invention are suitable, for example, as aerospace members, gears, sliding members such as bearings, filaments for 3D printers, and the like. .
  • Example 1 Test for the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 (Example 1) A reactor was assembled by attaching a stirring blade, a stirrer, a thermocouple, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a receiver to a 4-necked 2 L separable flask. 485.14 g (2.22 mol) of diphenylsulfone (manufactured by Sino-High) was put into the reactor, the inside of the reactor was made into a nitrogen atmosphere, and the diphenylsulfone was melted by heating with a mantle heater.
  • diphenylsulfone manufactured by Sino-High
  • the solidified product was pulverized using a blender (7010HS manufactured by Waring Co.), and washed with acetone and filtered repeatedly.
  • the solidified matter after filtration was dispersed in ion-exchanged water, washed at a liquid temperature of 80° C., and filtered.
  • the solidified matter after filtration was repeatedly washed with ion-exchanged water and filtered until the pH of the filtrate reached the value shown in Table 1.
  • the "washing with ion-exchanged water” 800 ml of ion-exchanged water was added to the solidified material, and the solidified material was stirred and washed at 60°C for 20 minutes. Then, the filtered solid was dried with a hot air dryer at 180° C. for 5 hours to obtain PEEK.
  • Example 2 PEEK was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and diphenylsulfone used were changed as follows. ⁇ 4,4'-dichlorobenzophenone: 289.01 g (1.151 mol) ⁇ Hydroquinone: 123.40 g (1.121 mol) ⁇ Potassium carbonate: 178.12 g (1.289 mol) ⁇ Diphenyl sulfone: 970.28 g (4.45 mol)
  • Example 3 PEEK was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and diphenylsulfone used were changed as follows. ⁇ 4,4'-dichlorobenzophenone: 284.51 g (1.133 mol) ⁇ Hydroquinone: 124.76 g (1.133 mol) ⁇ Potassium carbonate: 179.96 g (1.302 mol) ⁇ Diphenyl sulfone: 980.03 g (4.49 mol)
  • Example 4 PEEK was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and diphenylsulfone used were changed as follows. ⁇ 4,4'-dichlorobenzophenone: 143.52 g (0.572 mol) ⁇ Hydroquinone: 61.70 g (0.560 mol) ⁇ Potassium carbonate: 89.06 g (0.644 mol) ⁇ Diphenyl sulfone: 485.14 g (2.22 mol)
  • Example 5 PEEK was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and diphenylsulfone used were changed as follows. ⁇ 4,4'-dichlorobenzophenone: 144.93 g (0.577 mol) ⁇ Hydroquinone: 61.70 g (0.560 mol) ⁇ Potassium carbonate: 89.06 g (0.644 mol) ⁇ Diphenyl sulfone: 485.14 g (2.22 mol)
  • Example 6 PEEK1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and diphenylsulfone used were changed as follows.
  • PEEK2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and diphenylsulfone used were changed as follows.
  • Comparative example 1 Commercially available PEEK (manufactured by Victrex, 450G) was used as PEEK of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 Commercially available PEEK (manufactured by Victrex, 151G) was used as PEEK of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 Commercially available PEEK (90G manufactured by Victrex) was used as PEEK of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 Commercially available PEEK (manufactured by Evonik, VESTAKEEP (registered trademark) 4000P) was used as PEEK of Comparative Example 4.
  • Comparative Example 5 Commercially available PEEK (manufactured by Evonik, VESTAKEEP (registered trademark) 2000P) was used as PEEK of Comparative Example 5.
  • Combustion Ion Chromatography Combustion ion Chromatography was used to measure the content a of fluorine atoms and the content b of chlorine atoms in PEEK. Specifically, the sample was introduced into a combustion furnace, burned in a combustion gas containing oxygen, and the generated gas was collected in an absorbent, which was then separated and quantified by ion chromatography. Quantitative values were obtained based on a calibration curve prepared from references of known concentrations. Measurement conditions are shown below. ⁇ Sample combustion> Combustion device: AQF-2100H combustion furnace manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • melt viscosity The melt viscosity [Pa ⁇ s] measured at a shear rate of 12 [1/s] was defined as ⁇ 12
  • melt viscosity [Pa ⁇ s] measured at a shear rate of 1200 [1/s] was defined as ⁇ 1200 .
  • FIG. 2 shows a plot diagram on a double-logarithmic scale with the melt viscosity ⁇ 12 on the horizontal axis and the melt viscosity ⁇ 1200 on the vertical axis.
  • the plot below this graph ⁇ satisfies the condition ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ 12 0.55 .
  • plot a is Example 1
  • plot b is Example 2
  • plot c is Example 3
  • plot d is Example 4
  • plot e is Example 5
  • plot f is Example 6
  • plot g is implementation Example 7
  • plot h is Example 8 (the above plots satisfy the condition of ⁇ 1200 ⁇ 4.2 ⁇ ⁇ 12 0.55 )
  • plot i is Comparative Example 1
  • plot j is Comparative Example 2
  • plot k is Comparative example 3
  • plot m for comparative example 5
  • plot n for comparative example 6
  • plot o for comparative example 7 does not satisfy ).
  • moldability production of aromatic polyether/continuous fiber composite material
  • PEEKs of Example 1 and Comparative Example 1 moldability was evaluated by the following method. Using a flat mold for press molding, PEEK was first melted and retained at 400° C. for 2 minutes, held under a pressure of 10 MPa for 1 minute, and cooled at 20° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 200 ⁇ m. , and a film with a thickness of 100 ⁇ m. At that time, in order to adjust the thickness of the film, a polyimide film or an aluminum plate was appropriately used as a spacer. The obtained film was cut into 11 cm ⁇ 11 cm and used in the following steps.
  • a woven fabric made of carbon fibers (Mitsubishi Chemical Corporation: Pyrofil woven fabric, TR3110M, basis weight: 200 g/m 2 ) was prepared as the continuous fiber. This fabric is cut into 11 cm squares (11 cm long and 11 cm wide). The length of continuous fibers (carbon fibers) contained in this fabric is 11 cm or more. Seven sheets of the obtained film and six sheets of fabric were alternately laminated such that the fabric was positioned between the films. At that time, a 200 ⁇ m film was arranged between the fabrics, and a 100 ⁇ m film was arranged as the outermost layer.
  • the laminate is sandwiched between polyimide films having a thickness of 100 ⁇ m, placed in a press mold having a convex mold and a concave mold preheated to 420° C., and press pressure is 10 MPa for 5 minutes and 100 MPa for 25 minutes at 420° C. and then returned to atmospheric pressure and cooled to 30°C to obtain an aromatic polyether/continuous fiber composite material.
  • the thickness of the aromatic polyether/continuous fiber composite material was 1.7 mm
  • the volume content (Vf) of the continuous fiber (carbon fiber) was was 40%.
  • the gap ⁇ between the outer periphery of the convex fitting portion and the inner periphery of the concave fitting portion constituting the press die used for melt pressing is 100 ⁇ m (see FIG. 1).
  • FIG. 3 shows an image of the internal structure of the aromatic polyether/continuous fiber composite material imaged by a three-dimensional measurement X-ray CT device when evaluating the impregnating properties described above.
  • the total K (potassium) concentration of PEEK of Comparative Example 1 is less than the lower limit of quantification of 1 ppm.
  • MFR Melt flow rate
  • MFR 4 [g/10min] 600/t x m
  • MFR 30 [g/10min] MFR 30 [g/10min]

Landscapes

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Abstract

下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族ポリエーテルであって、前記芳香族ポリエーテルを４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす、芳香族ポリエーテル。

Description

芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料
　本発明は、芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料に関する。
　具体的には、本発明は、成形加工性に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料に関する。さらに、本発明は、機械的強度に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料に関する。
　炭素繊維やガラス繊維などの連続繊維により樹脂を強化した複合材料が知られている。近年、そのような複合材料は、航空機の外装にも使用されるなど、金属の代わりとして用いられている。
　そのような複合材料の樹脂としては、一般的に、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等のような熱硬化性樹脂が用いられている。しかしながら、熱硬化性樹脂を用いた複合材料は、該複合材料同士の接合が難しく、部品形状全体を一度に形成する必要がある。また、熱硬化性樹脂は硬化時間を要するため、生産性の向上にも限界がある。
　そのため、熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いることが試みられている。熱可塑性樹脂である芳香族ポリエーテルを用いた複合材料の例として、特許文献１～３が挙げられる。
特開平２－２４７２２９号公報 特開２０１５－１７３４３号公報 国際公開第２０２０／０４０１２１号
　しかしながら、特許文献１をはじめとする従来技術の芳香族ポリエーテルには、成形加工性を向上する観点でさらなる改善の余地が見出された。また、機械的強度、特に連続繊維と芳香族ポリエーテルとを含む複合材料の機械的強度を向上する観点でもさらなる改善の余地が見出された。
　本発明の目的の１つは、成形加工性に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供することである。さらに、本発明の目的の１つは、機械的強度に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の溶融特性を有する芳香族ポリエーテルが、成形加工性に優れることを見出し、本発明を完成した。さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の溶融特性を有する芳香族ポリエーテルが、機械的強度に優れ、特に連続繊維と芳香族ポリエーテルとを含む複合材料の機械的強度を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の芳香族ポリエーテル等を提供できる。
１．下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族ポリエーテルであって、前記芳香族ポリエーテルを４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす、芳香族ポリエーテル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ２．下記式（３）で表される構造単位を含む、１に記載の芳香族ポリエーテル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ３．下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす、１又は２に記載の芳香族ポリエーテル。
　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
４．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルを含む、組成物。
５．芳香族ポリエーテルを含む組成物であって、前記芳香族ポリエーテルは、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含み、前記組成物を４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ６．前記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）で表される構造単位を含む、５に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ７．下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす、５又は６に記載の組成物。
　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
８．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は４～７のいずれかに記載の組成物を含む、フィルム。
９．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は４～７のいずれかに記載の組成物を含む、粉体。
１０．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は４～７のいずれかに記載の組成物を含む、ペレット。
１１．芳香族ポリエーテルと連続繊維とを含む複合材料の製造に用いるための、１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、４～７のいずれかに記載の組成物、８に記載のフィルム、９に記載の粉体又は１０に記載のペレット。
１２．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、４～７のいずれかに記載の組成物、８に記載のフィルム、９に記載の粉体又は１０に記載のペレットの、芳香族ポリエーテルと連続繊維とを含む複合材料を製造するための、使用。
１３．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、４～７のいずれかに記載の組成物、８に記載のフィルム、９に記載の粉体又は１０に記載のペレットと、連続繊維と、を用いて、複合材料を製造する、複合材料の製造方法。
１４．前記芳香族ポリエーテル、前記組成物、前記フィルム、前記粉体又は前記ペレットと、前記連続繊維とを複合する工程を含む、１３に記載の複合材料の製造方法。
１５．前記芳香族ポリエーテル、前記組成物、前記フィルム、前記粉体又は前記ペレットと、前記連続繊維とを加熱下でプレスすることを含む、１３に記載の複合材料の製造方法。
１６．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、４～７のいずれかに記載の組成物、８に記載のフィルム、９に記載の粉体又は１０に記載のペレットと、連続繊維と、を用いて製造された、複合材料。
１７．１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は４～７のいずれかに記載の組成物と、連続繊維と、を含む、複合材料。
　本発明によれば、成形加工性に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、機械的強度に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供することができる。
芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を製造する方法の一例を説明する図である。 横軸を溶融粘度η１２とし、縦軸を溶融粘度η１２００とする両対数スケールによるプロット図である。 三次元計測Ｘ線ＣＴ装置により撮像した芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料の内部構造の画像である。
　以下、本発明の芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料について詳述する。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
１．芳香族ポリエーテル
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルは、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族ポリエーテルであって、
　前記芳香族ポリエーテルを４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本態様に係る芳香族ポリエーテルによれば、成形加工性に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供できる。さらに、本態様に係る芳香族ポリエーテルによれば、機械的強度に優れ、特に、当該芳香族ポリエーテルと連続繊維とを含む複合材料（本明細書中において、「芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料」ともいう。）に優れた機械的強度を付与できる。
　そのような効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、以下のこと等が推定される。
　即ち、芳香族ポリエーテルがη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすとは、高いせん断速度において低い溶融粘度を示し、低いせん断速度において高い溶融粘度を示すことを意味する。そのような溶融粘度を示す芳香族ポリエーテルは、成形加工性に優れ、例えば、以下に図１を参照して説明するように、連続繊維の集合体における連続繊維間の間隙に対して好適に含浸させることができる。
　図１は、芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を製造する方法の一例を説明する図である。この例では、まず、図１（ａ）に示すように、芳香族ポリエーテルを含むフィルム１と、連続繊維の一つである織物２とを積層して積層体３を形成する。一例として三層のフィルム１と二層の織物２を積層した五層の積層体を示しているが、積層体の構成は限定されない。次いで、図１（ｂ）に示すように、凸型４と凹型５とを含む金型（「プレス金型」ともいう。）内に積層体３を供給する。次いで、図１（ｃ）に示すように、金型を加熱してフィルム１を溶融させると共に、凸型４と凹型５とで積層体３を該積層体３の積層方向にプレスする（溶融プレス）。この溶融プレスにより、フィルム１に含まれる溶融された芳香族ポリエーテルが、織物２に含まれる連続繊維間の間隙に含浸される。次いで、金型を冷却することで、芳香族ポリエーテルを固化させる。このようにして、連続繊維の一つである織物中に芳香族ポリエーテルが含浸された芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を得ることができる。
　上述した溶融プレス時において、通常は、連続繊維間の間隙は１μｍ以下であるのに対して、凸型４の嵌合部の外周と凹型５の嵌合部の内周との間の間隙αは１５μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、さらには８０μｍ以上であり得る。そのため、プレスにより加圧された芳香族ポリエーテルは、連続繊維間の間隙に含浸されるだけでなく、間隙αに漏出し得る。ここで、本実施形態に係る芳香族ポリエーテルは、上述したように、高いせん断速度において低い溶融粘度を示し、低いせん断速度において高い溶融粘度を示す。そのため、連続繊維間の比較的小さい間隙（該間隙に入り込む際のせん断速度は高くなる）に対しては、低い溶融粘度を示して、速やかに入り込むこと（連続繊維間への含浸）ができる。一方、比較的大きい間隙α（該間隙に入り込む際のせん断速度は低くなる）に対しては、高い溶融粘度を示して、入り込むこと（間隙αへの漏出）が防止される。以上の結果、芳香族ポリエーテルを、連続繊維に対して好適に含浸させることができる。
　ここでは、連続繊維の一つである織物を例に挙げたが、これに限定されず、各種の連続繊維の集合体を用いることができる。本実施形態に係る芳香族ポリエーテルは、連続繊維の集合体における連続繊維間の間隙に対して好適に含浸させることができる。
　芳香族ポリエーテルは、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たし、好ましくはη１２００＜４．０×η１２ ０．５５の条件を満たし、より好ましくはη１２００＜３．８×η１２ ０．５５の条件を満たし、より好ましくはη１２００＜３．６×η１２ ０．５５の条件を満たす。これにより本発明の効果がより良好に発揮される。
　また、芳香族ポリエーテルは、例えば、η１２００＞２．０×η１２ ０．５５の条件を満たしてもよく、η１２００＞２．２×η１２ ０．５５の条件を満たしてもよく、又は、η１２００＞２．４×η１２ ０．５５の条件を満たしてもよい。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの溶融粘度η１２は、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす範囲で、１００～１００００Ｐａ・ｓ、２００～９０００Ｐａ・ｓ又は５００～７０００Ｐａ・ｓである。これにより、上述したＰＥＥＫの間隙αへの漏出をより好適に防止できる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの溶融粘度η１２００は、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす範囲で、５０～１０００Ｐａ・ｓ、６０～８００Ｐａ・ｓ又は７０～５００Ｐａ・ｓである。これにより、ＰＥＥＫを連続繊維間の間隙により速やかに含浸することができる。
　溶融粘度η１２及びη１２００は、実施例に記載の方法により測定される値である。
　尚、本明細書において、「芳香族ポリエーテルがη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす」とは、芳香族ポリエーテルが単独（完全に単離精製された状態）でη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす場合や、芳香族ポリエーテルが他の共存成分と共にη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす場合をいう。他の共存成分が存在する場合、芳香族ポリエーテルが他の共存成分と共に組成物を構成しているということもでき、芳香族ポリエーテルを含む組成物がη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすということもできる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの合成時に、反応混合物の最高温度（最高到達温度）を、２８０～３６０℃、好ましくは２９５～３２０℃とし、かつ最高温度での反応時間を、１～８時間、好ましくは２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、８時間以下、６時間以下、例えば、３時間以上６時間以下（上限及び下限は任意に組み合わせることができる）とすることで、芳香族ポリエーテルがη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすことができる。
　芳香族ポリエーテルの合成時に、塩素原子を含有するモノマー（例えば４，４’－ジクロロベンゾフェノン）を用いることが好ましく、これによって、芳香族ポリエーテルがη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすことができる。式（１）で表される構造単位を導入するための全モノマーのうち、塩素原子を含有するモノマーの割合が高いほど（例えば、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、さらには９５モル％以上）、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を好適に満たすことができる。式（１）で表される構造単位を導入するための全モノマー（１００モル％）が、塩素原子を含有するモノマーであることが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす上で特に好ましい。尚、このようにして合成される芳香族ポリエーテルは、後に詳述する下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たし得る。
　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの合成時に、塩素原子を含有するモノマーを用い、かつ反応混合物の最高温度（最高到達温度）を、２８０～３６０℃、好ましくは２９５～３２０℃とし、かつ最高温度での反応時間を、１～８時間、好ましくは２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、８時間以下、６時間以下、例えば、３時間以上６時間以下（上限及び下限は任意に組み合わせることができる）とすることで、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすことができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの合成時に、反応混合物に、モノマーと共に、３官能性の化合物を存在させて（添加して）、得られる芳香族ポリエーテルのポリマー鎖に意図的に分岐を形成することによって、芳香族ポリエーテルがη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすことができる。
　一実施形態において、ＰＥＥＫは、３８０℃で４分間予熱した後に測定されるＭＦＲ４［ｇ／１０ｍｉｎ］と、前記ＰＥＥＫを３８０℃で３０分間予熱した後に測定されるＭＦＲ３０［ｇ／１０ｍｉｎ］とが、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす。
　ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす芳香族ポリエーテルによれば、機械的強度により優れ、特に芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料により優れた機械的強度を付与できる。
　そのような効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、以下のこと等が推定される。
　即ち、通常の芳香族ポリエーテルは、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０＝１．０である。これは、３８０℃での予熱後において、芳香族ポリエーテルの溶融流動性が実質的に変化しないことを意味する。これに対して、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たすことは、３８０℃での予熱後において、芳香族ポリエーテルの溶融流動性が低下することを意味する。そのような溶融流動性の低下を示す芳香族ポリエーテルは、加熱による増粘によって、優れた機械的強度を発揮する。そのような溶融流動性の低下を生じる原因として、例えば架橋構造の形成等が挙げられる。
　例えば芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を製造する際には、加熱して溶融させた芳香族ポリエーテルを、連続繊維の集合体における連続繊維間の間隙に含浸させる方法が用いられる。この加熱によって芳香族ポリエーテルが増粘し、芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料に優れた機械的強度を付与できる。
　芳香族ポリエーテルがＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす場合、芳香族ポリエーテルのＭＦＲ４及びＭＦＲ３０は、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たすものであれば格別限定されない。
　一実施形態において、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０の値は、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、４．０以下又は３．０以下である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルのＭＦＲ４は、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす範囲で、０．０００１～１５００．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．０００５～５００．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．００１～１００．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．０１～１００．０ｇ／１０ｍｉｎ、３．５～５０．０ｇ／１０ｍｉｎ、５～５０．０ｇ／１０ｍｉｎ又は５．０～１５．０ｇ／１０ｍｉｎである。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルのＭＦＲ３０は、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす範囲で、０．０００１～１５００．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．０００５～５００．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．００１～１００．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．０１～１００．０ｇ／１０ｍｉｎ又は０．１～１２．０ｇ／１０ｍｉｎである。
　ＭＦＲ４及びＭＦＲ３０は、実施例に記載の方法により測定される値である。
　尚、本明細書において、「芳香族ポリエーテルがＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす」とは、芳香族ポリエーテルが単独（完全に単離精製された状態）でＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす場合や、芳香族ポリエーテルが他の共存成分と共にＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす場合をいう。他の共存成分が存在する場合、芳香族ポリエーテルが他の共存成分と共に組成物を構成しているということもでき、芳香族ポリエーテルを含む組成物がＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たすということもできる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル中に共存する塩基の量を調整することによって、芳香族ポリエーテルがＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たすことができる。芳香族ポリエーテル中に塩基を共存させる場合、芳香族ポリエーテルに塩基を添加物として配合してもよいし、芳香族ポリエーテルの合成時に用いた塩基としての炭酸カリウムを、芳香族ポリエーテル中に意図的に残留させてもよい。
　一実施形態において、１００質量部の芳香族ポリエーテル（前記「１００質量部」は、芳香族ポリエーテル単独の量であり、炭酸カリウム等の他の成分の量は含まない。）中に、０．０２～０．１８質量部の炭酸カリウムを添加してもよい。上記添加する炭酸カリウムの量は、より好ましくは、０．０２～０．０９質量部、０．０２～０．０６質量部又は０．０２～０．０４質量部である。これにより、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を好適に満たすことができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの洗浄時のｐＨを、７．０を超え１０以下、より好ましくは８．０～１０、さらに好ましくは８．０～９．５に調整する。ここで、「芳香族ポリエーテルの洗浄時」とは、例えば、芳香族ポリエーテルを合成した後の洗浄時であり、芳香族ポリエーテルの洗浄を複数回行う場合は、最終的な洗浄時である。これにより、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を好適に満たすことができる。言い換えれば、芳香族ポリエーテルを粉砕して水に含侵したときのｐＨが７．０を超え１０以下である芳香族ポリエーテルによって、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を好適に満たすことができる。
　ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす芳香族ポリエーテルを得る方法は、塩基等のような共存成分を用いる方法に限定されず、例えば、芳香族ポリエーテルに該芳香族ポリエーテル同士を架橋可能（例えば３８０℃の加熱下において架橋可能）な官能基を導入する方法等も用いることができる。芳香族ポリエーテルがＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たすように、芳香族ポリエーテルに導入する官能基を選択することができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす。
　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
　尚、「フッ素原子の含有量ａ」は、芳香族ポリエーテル（他の共存成分を含まない）と、他の共存成分との合計の質量［ｋｇ］に対するフッ素原子の質量［ｍｇ］の割合である。
　また、「塩素原子の含有量ｂ」は、芳香族ポリエーテル（他の共存成分を含まない）と、他の共存成分との合計の質量［ｋｇ］に対する塩素原子の質量［ｍｇ］の割合である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおけるフッ素原子の含有量ａは、２ｍｇ／ｋｇ未満である。これにより、本発明の効果が良好に発揮される。下限は格別限定されず、例えば０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
　ここで、芳香族ポリエーテルにおけるフッ素原子の含有量ａは、芳香族ポリエーテルの分子構造中に含まれるフッ素原子の含有量ａ１と、芳香族ポリエーテルの分子構造中に含まれない成分（遊離成分）として含まれるフッ素原子の含有量ａ２との合計である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル合成時においてフッ素原子を含む原料（例えば４，４’－ジフルオロベンゾフェノン等）を用いないか又は芳香族ポリエーテル合成時におけるフッ素原子を含む原料の使用量を減らすことによって、芳香族ポリエーテルにおけるフッ素原子の含有量ａを２ｍｇ／ｋｇ未満にすることができる。
　一実施形態において、フッ素原子の含有量ａ２における前記遊離成分は、フッ化カリウム及び４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの一方又は両方である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂは、２ｍｇ／ｋｇ以上、１０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以上、５００ｍｇ／ｋｇ以上、７００ｍｇ／ｋｇ以上、１０００ｍｇ／ｋｇ以上、２０００ｍｇ／ｋｇ以上、３３０００ｍｇ／ｋｇ以上又は４０００ｍｇ／ｋｇ以上である。これにより、本発明の効果が良好に発揮される。上限は格別限定されず、例えば１００００ｍｇ／ｋｇ以下、９０００ｍｇ／ｋｇ以下、８０００ｍｇ／ｋｇ以下、７０００ｍｇ／ｋｇ以下又は６０００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　また、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂは、例えば２～１００００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは７００～９０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１０００～８０００ｍｇ／ｋｇである。
　ここで、塩素原子の含有量ｂは、芳香族ポリエーテルの分子構造中に含まれる塩素原子の含有量ｂ１と、芳香族ポリエーテルの分子構造中に含まれない成分（遊離成分）として含まれる塩素原子の含有量ｂ２との合計である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル合成時の原料に４，４’－ジクロロベンゾフェノンを含むことにより、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂを２ｍｇ／ｋｇ以上にすることができる。また、芳香族ポリエーテル合成時の原料として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを用い、ハイドロキノンの使用量に対する４，４’－ジクロロベンゾフェノンの使用量の割合を大きくすることによって、芳香族ポリエーテルの塩素原子の含有量ｂを２ｍｇ／ｋｇ以上の範囲で大きくすることができる。
　一実施形態において、塩素原子の含有量ｂ１は、０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以上、２００ｍｇ／ｋｇ以上、又は４００ｍｇ／ｋｇ以上である。上限は格別限定されず、例えば、１００００ｍｇ／ｋｇ以下、９０００ｍｇ／ｋｇ以下、８０００ｍｇ／ｋｇ以下又は７０００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　一実施形態において、塩素原子の含有量ｂ２は、０ｍｇ／ｋｇ以上、２ｍｇ／ｋｇ以上、５ｍｇ／ｋｇ以上又は１０ｍｇ／ｋｇ以上である。上限は格別限定されず、例えば５００ｍｇ／ｋｇ以下、４００ｍｇ／ｋｇ以下又は３００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　一実施形態において、前記塩素原子の含有量ｂ２における前記遊離成分は、塩化カリウム及び４，４’－ジクロロベンゾフェノンの一方又は両方である。
　芳香族ポリエーテルに遊離成分である塩化カリウムとして含まれる塩素原子は、以下の方法により定量する。
＜芳香族ポリエーテルに遊離成分である塩化カリウムとして含まれる塩素原子の測定方法＞
　固体試料（芳香族ポリエーテル）をブレンダーで粉砕してアセトン、水の順で洗浄し、１８０℃の防爆乾燥機で乾燥する。尚、芳香族ポリエーテルを生成する反応の直後の反応混合物（生成物）を試料として用いる場合は、反応終了後、生成物を冷却固化して上記固体試料とする。使用するブレンダーは格別限定されず、例えばワーリング社製７０１０ＨＳを用いることができる。
　乾燥した試料約１ｇを秤量し、そこに超純水１００ｍｌ（ｌ：リットル）を加え、液温５０℃において２０分間撹拌し、放冷後、濾過することで、固形分と水溶液とに分離する。水溶液をイオンクロマトグラフィーで分析し、水溶液中の塩化物イオンを、既知濃度のリファレンスから作成した検量線に基づいて定量する。イオンクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ　９４０　ＩＣ　Ｖａｒｉｏ
カラム：ガードカラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　５　Ｇｕａｒｄ）及び分離カラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　４）を連結して使用（カラムは共にＭｅｔｒｏｈｍ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（１．８ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（１．７ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子は、以下の方法により定量する。
＜芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子の測定方法＞
　固体試料（芳香族ポリエーテル）をブレンダーで粉砕してアセトン、水の順で洗浄し、１８０℃の防爆乾燥機で乾燥する。尚、芳香族ポリエーテルを生成する反応の直後の反応混合物（生成物）を試料として用いる場合は、反応終了後、生成物を冷却固化して上記固体試料とする。使用するブレンダーは格別限定されず、例えばワーリング社製７０１０ＨＳを用いることができる。
　乾燥した試料約１ｇをナスフラスコに秤量し、そこにアセトン１０ｍｌと沸騰石を加えウォーターバスで５時間加熱還流する。室温に放冷後、濾過により固形分を除去する。得られたアセトン溶液をエバポレーターにて乾固させたのち、ホールピペットでアセトン１０ｍｌを加えて再溶解する。これをガスクロマトグラフィーで測定することで、試料中の４，４’－ジクロロベンゾフェノンの量（ｍｇ／ｋｇ）を算出する。芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子の量（ｍｇ／ｋｇ）は、以下の計算式より換算する。
　芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子の量（ｍｇ／ｋｇ）＝試料中の４，４’－ジクロロベンゾフェノンの量（ｍｇ／ｋｇ）÷２５１．１１（４，４’－ジクロロベンゾフェノンの分子量）×３５．４５（塩素の原子量）×２
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンの定量値は、既知濃度のリファレンスから作成した検量線を元に求める。以下に測定条件を示す。
＜ガスクロマトグラフ＞
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ｂ
ＧＣカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ＤＢ－５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：１００℃（１ｍｉｎ）→３０℃／ｍｉｎ→２５０℃（１０ｍｉｎ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
スプリット比：４０：１
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
　一実施形態に係る芳香族ポリエーテルにおいて、式（１）で表される構造単位は、該構造単位に末端構造が結合して、分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は塩素原子（Ｃｌ）であり得る。
　一実施形態に係る芳香族ポリエーテルにおいて、式（２）で表される構造単位は、該構造単位に末端構造が結合して、分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は例えば水素原子（Ｈ）等であり得る（末端構造が水素原子（Ｈ）であるとき、該構造単位中の酸素原子（Ｏ）と共に水酸基が形成される。）。
　芳香族ポリエーテルの末端構造は、例えば、上述した塩素原子（Ｃｌ）や水酸基が水素原子（Ｈ）等に置き換わった構造等であってもよい。尚、末端構造はこれらの例に限定されず、任意の構造であり得る。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、下記式（３）で表される構造単位を含む。式（３）で表される構造単位を含む芳香族ポリエーテルは、ポリエーテルエーテルケトン（略称「ＰＥＥＫ」）とも称される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（３）で表される構造単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において、
（ｉ）ＰＥＥＫ全体から末端構造を除いた部分、又は
（ｉｉ）ＰＥＥＫを構成する全ての構造単位の合計
に対する式（３）で表される構造単位の割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　一実施形態において、ＰＥＥＫにおいて、式（１）で表される構造単位と、式（２）で表される構造単位とのｍｏｌ比（［１Ａ］：［２Ａ］）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５である。
　ＰＥＥＫにおいて、式（１）で表される構造単位のｍｏｌ数は、式（２）で表される構造単位のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
　ＰＥＥＫを構成する全モノマーに含まれる式（１）及び式（２）で表される構造単位の合計の割合が１００質量％であれば、通常、上記のｍｏｌ比は１：１である。
　以下、ＰＥＥＫの製造方法について詳しく説明する。
　一実施形態において、ＰＥＥＫは、例えば、４，４’－ジハロゲノベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させることにより製造できる。
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノンは、芳香族ポリエーテルを重合するためのモノマーである。
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノンを反応させる工程を経て、これら化合物（モノマー単位）の共重合体として、芳香族ポリエーテルを得ることができる。
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノンは、容易に合成でき、また市販品としても入手可能である。
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノンは格別限定されず、２つのハロゲン原子は互いに同じでも異なってもよい。２つのハロゲン原子は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり得る。４，４’－ジハロゲノベンゾフェノンの具体例として、例えば、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等が挙げられ、中でも、４，４’－ジクロロベンゾフェノンが好ましい。
　以下の説明において、「反応混合物」とは、４，４’－ジハロゲノベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの反応系であり、好ましくは、これらのモノマーに加えて後述する溶媒を含む溶液の形態である。反応混合物の組成は、反応の進行に伴って変化し得る。通常、反応の進行に伴って、反応混合物における反応物（４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノン）の濃度は減少し、生成物（芳香族ポリエーテル）の濃度は上昇する。
　また、反応混合物の「最高温度」とは、４，４’－ジハロゲノベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの過程において反応混合物が到達する最高温度（最高到達温度）である。
　反応混合物の最高温度は格別限定されず、例えば、２６０～３６０℃、好ましくは２９０℃超３６０℃以下、より好ましくは２９５～３６０℃、さらに好ましくは２９５～３２０℃である。
　一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、反応混合物を１８０～２２０℃において、０．５～２時間、好ましくは０．６～１．８時間、より好ましくは０．７～１．５時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉ）」ともいう）を含む。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、反応混合物を２３０～２７０℃において、０．５～２時間、好ましくは０．６～１．８時間、より好ましくは０．７～１．５時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉｉ）」ともいう）を含む。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、反応混合物を２８０～３６０℃において、１～８時間、好ましくは２時間以上、３時間以上、４時間以上、５時間以上、８時間以下、６時間以下、例えば、３時間以上６時間以下（上限及び下限は任意に組み合わせることができる）保持すること（以下、「温度保持（ｉｉｉ）」ともいう）を含む。これにより、所望の分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、上記の温度保持（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選択される２つ又は３つを含むことができる。２つ又は３つの温度保持は、温度が低いものから順に実施することが好ましい。２つ又は３つの温度保持の間には、反応混合物を昇温することを含むことができる。
　反応混合物を昇温する際の昇温速度は格別限定されず、例えば０．１～１５℃／ｍｉｎ、０．１～１０℃／ｍｉｎ、０．１～８℃／ｍｉｎ又は０．１～５℃／ｍｉｎであり得る。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、反応混合物の温度が１５０℃に達した時点から最高温度に達する時点までの時間が２．０～１０時間である。
　一実施形態において、反応混合物は溶媒を含む。溶媒を含む反応混合物は、溶液の形態であり得る。溶液は、溶媒に溶解された４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを含み得る。
　溶媒は格別限定されず、例えば、中性極性溶媒を用いることができる。中性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロへキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，４，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３－エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１－メチル－１－オキソスルホラン、１－エチル－１－オキソスルホラン、１－フェニル－１－オキソスルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でもジフェニルスルホンが特に好ましい。
　一実施形態において、反応混合物は、ジフェニルスルホン等のような芳香族スルホンを含み、前記芳香族スルホン１００質量部に対して、沸点が２７０～３３０℃である溶媒の含有量が０質量部以上１質量部未満である。これにより、反応温度の制御が容易になる。
　反応混合物は、１種又は２種以上の溶媒を含むことができる。特に、反応混合物が溶媒として一種の溶媒のみ（単一溶媒）を含むことが好ましく、これによりプロセスを簡素化できる。
　一実施形態において、反応混合物は炭酸カリウムを含む。これにより、反応が促進される。
　一実施形態において、反応混合物は、炭酸カリウム以外の他のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等のアルカリ金属塩を含む。これらのアルカリ金属塩は、炭酸カリウムと併用してもよい。例えば、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを併用してもよい。
　アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
　炭酸カリウムと併用可能なアルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
　これらのアルカリ金属塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　反応混合物におけるアルカリ金属塩（炭酸カリウム及び上述した他のアルカリ金属塩を含む）の合計の濃度は格別限定されない。
　一実施形態において、反応混合物におけるアルカリ金属塩の合計の配合量は、反応混合物に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、１００ｍｏｌ部以上であり、また、１８０ｍｏｌ部以下、１６０ｍｏｌ部以下、１４０ｍｏｌ部以下又は１２０ｍｏｌ部以下である。アルカリ金属塩の合計の配合量が、１００ｍｏｌ部以上であれば、反応時間を短縮できる。アルカリ金属塩の合計の配合量が、１８０ｍｏｌ部以下であれば、ゲル成分の生成を抑制できる。また、反応混合物におけるアルカリ金属塩の合計の配合量は、反応混合物に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、例えば１００～１８０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１４０ｍｏｌ部、より好ましくは１００～１２０ｍｏｌ部である。
　一実施形態において、アルカリ金属塩として炭酸カリウムを上記の配合量で配合する。
　一実施形態において、反応混合物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも含まない。本態様においては、これらの化合物を含まなくても高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。また、これらの化合物を含まないことにより、得られる芳香族ポリエーテル中にこれらの化合物が残留することを回避でき、精製コストを削減できる。これにより、無機化合物を配合することにより優れた機械的強度を発揮できる芳香族ポリエーテルを、低コストで製造することができる。
　反応に供される４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）とのｍｏｌ比（［ＤＨＢＰ］：［ＨＱ］）は格別限定されない。
　ｍｏｌ比（［ＤＨＢＰ］：［ＨＱ］）は、得られる芳香族ポリエーテルの分子量を制御する等の目的で適宜調整できる。
　一実施形態において、ｍｏｌ比（［ＤＨＢＰ］：［ＨＱ］）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５である。
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）のｍｏｌ数は、ハイドロキノン（ＨＱ）のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
　一実施形態において、反応混合物における４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は格別限定されず、例えば、１．０ｍｏｌ／ｌ以上、１．２ｍｏｌ／ｌ以上、１．３ｍｏｌ／ｌ以上、１．４ｍｏｌ／ｌ以上又は１．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、また、６．０ｍｏｌ／ｌ以下、５．０ｍｏｌ／ｌ以下又は４．０ｍｏｌ／ｌ以下である。また、反応混合物における４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は、例えば１．０～６．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．３～５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．５～４．０ｍｏｌ／ｌである。
　一実施形態において、上述した反応に供されるモノマーとして、４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーを用いない。
　一実施形態において、上述した反応には、本発明の効果を損なわない範囲で、４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーが併用される。
　一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　一実施形態において、反応開始時における反応混合物の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン、ヒドロキノン、アルカリ金属塩及び溶媒であるか、
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン、ヒドロキノン、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ金属塩並びにジフェニルスルホンであるか、又は
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノン、ヒドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンである。
　尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
　４，４’－ジハロゲノベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、不活性ガス雰囲気で実施することができる。不活性ガスは格別限定されず、例えば窒素、アルゴンガス等が挙げられる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、下記式（４）で表される構造単位を含む。式（４）で表される構造単位を含む芳香族ポリエーテルは、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（略称「ＰＥＥＥＫ」）とも称される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　尚、式（３）で示される構造単位と式（４）で示される構造単位とは互いに異なるものであり、芳香族ポリエーテルにおいて、式（４）で示される構造単位に該当する部分構造は、式（４）で示される構造単位とみなし、式（３）で示される繰り返し単位とはみなさない。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（４）で表される構造単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において、式（４）で表される構造単位を含む芳香族ポリエーテルの製造方法は、ハイドロキノンに代えて４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いること以外は、ＰＥＥＫの製造方法と同様であり、ＰＥＥＫの製造方法についてした説明が援用される。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位とを含む。式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位とを含む芳香族ポリエーテルは、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルエーテルエーテルケトン共重合体（略称「ＰＥＥＫ／ＰＥＥＥＫ共重合体」）とも称される。
　ＰＥＥＫ／ＰＥＥＥＫ共重合体に含まれる、式（３）で表される構造単位のモル数と式（４）で表される構造単位のモル数との合計に対する式（４）で表される構造単位のモル数の割合［ｍｏｌ％］は格別限定されず、例えば、０％を超え１００％未満、好ましくは０．１～９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～５０．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～５．０ｍｏｌ％である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（３）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において、式（３）で表される構造単位と式（４）で表される構造単位とを含む芳香族ポリエーテルの製造方法は、ハイドロキノンの一部を４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルに代替する（ハイドロキノンと４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルとを併用する）こと以外は、ＰＥＥＫの製造方法と同様であり、ＰＥＥＫの製造方法についてした説明が援用される。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（１）及び式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）及び式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を含む。
　一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、全モノマーに含まれる式（１）及び式（２）で表される構造単位の合計の割合（質量％）が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
２．組成物
　本発明の第１態様に係る組成物は、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルを含む。
　第１態様に係る組成物によれば、成形加工性に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供できる。さらに、第１態様に係る組成物によれば、機械的強度に優れ、特に芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料に優れた機械的強度を付与できる。
　本発明の第２態様に係る組成物は、芳香族ポリエーテルを含む組成物であって、前記芳香族ポリエーテルは、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを含み、前記組成物を４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす。
　第２態様に係る組成物によっても、成形加工性に優れる芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体、ペレット、複合材料の製造方法及び複合材料を提供できる。さらに、第２態様に係る組成物によっても、機械的強度に優れ、特に芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料に優れた機械的強度を付与できる。
　第２態様に係る組成物に含まれる芳香族ポリエーテルについては、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルについてした説明が援用される。但し、第２態様に係る組成物に含まれる芳香族ポリエーテルは、前記芳香族ポリエーテルを４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすものであってもよく、また、満たさないものであってもよい。即ち、第２態様に係る組成物は、前記組成物を４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすものであればよい。
　組成物の溶融粘度η１２及びη１２００については、それらの好ましい範囲についての説明を含めて、芳香族ポリエーテルの溶融粘度η１２及びη１２００についてした説明が援用される。組成物の溶融粘度η１２及びη１２００の測定方法は、試料として芳香族ポリエーテルに代えて組成物を用いること以外、芳香族ポリエーテルの溶融粘度η１２及びη１２００の測定方法と同様である。
　第２態様の一実施形態において、前記組成物を３８０℃で４分間予熱した後に測定されるＭＦＲ４［ｇ／１０ｍｉｎ］と、前記組成物を３８０℃で３０分間予熱した後に測定されるＭＦＲ３０［ｇ／１０ｍｉｎ］とが、ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たす。
　組成物の溶融粘度ＭＦＲ４及びＭＦＲ３０については、それらの好ましい範囲についての説明を含めて、芳香族ポリエーテルのＭＦＲ４及びＭＦＲ３０についてした説明が援用される。組成物のＭＦＲ４及びＭＦＲ３０の測定方法は、試料として芳香族ポリエーテルに代えて組成物を用いること以外、芳香族ポリエーテルのＭＦＲ４及びＭＦＲ３０の測定方法と同様である。
　第２態様の一実施形態において、組成物は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす。
　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
　尚、「フッ素原子の含有量ａ」は、芳香族ポリエーテル（他の共存成分を含まない）と、他の共存成分との合計の質量［ｋｇ］に対するフッ素原子の質量［ｍｇ］の割合である。ここで、芳香族ポリエーテル（他の共存成分を含まない）と、他の共存成分との合計の質量［ｋｇ］は、組成物全体の質量［ｋｇ］に相当する。
　また、「塩素原子の含有量ｂ」は、芳香族ポリエーテル（他の共存成分を含まない）と、他の共存成分との合計の質量［ｋｇ］に対する塩素原子の質量［ｍｇ］の割合である。ここでも、芳香族ポリエーテル（他の共存成分を含まない）と、他の共存成分との合計の質量［ｋｇ］は、組成物全体の質量［ｋｇ］に相当する。
　組成物におけるフッ素原子の含有量ａ及び塩素原子の含有量ｂの測定方法は、試料として芳香族ポリエーテルに代えて組成物を用いること以外、芳香族ポリエーテルにおけるフッ素原子の含有量ａ及び塩素原子の含有量ｂの測定方法と同様である。
　以下の説明では、本発明の第１態様に係る組成物及び本発明の第２態様に係る組成物を総称して、「本発明の一態様に係る組成物」という場合がある。
　本発明の一態様に係る組成物に含まれる芳香族ポリエーテル以外の成分は特に限定されない。
　本発明の一態様に係る組成物は、例えば、芳香族ポリエーテルと、連続繊維とを含む複合材料の製造に好適に用いられる。
３．フィルム
　本発明の一態様に係るフィルムは、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル又は本発明の一態様に係る組成物を含む。
　本発明の一態様に係るフィルムは、例えば、芳香族ポリエーテルと、連続繊維とを含む複合材料の製造に好適に用いられる。
４．粉体
　本発明の一態様に係る粉体は、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル又は本発明の一態様に係る組成物を含む。
　本発明の一態様に係る粉体は、例えば、芳香族ポリエーテルと、連続繊維とを含む複合材料の製造に好適に用いられる。
５．ペレット
　本発明の一態様に係るペレットは、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル又は本発明の一態様に係る組成物を含む。
　本発明の一態様に係るペレットは、例えば、芳香族ポリエーテルと、連続繊維とを含む複合材料の製造に好適に用いられる。
　一実施形態において、本発明の一態様に係る組成物、フィルム、粉体又はペレットは、芳香族ポリエーテルと、他の成分とを含む。
　他の成分は格別限定されず、炭酸カリウム、芳香族ポリエーテルではない他の樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。他の成分として、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、本発明の一態様に係る組成物、フィルム、粉体又はペレットの５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　芳香族ポリエーテルであるか、又は
　芳香族ポリエーテル、及び上述した他の成分から選択される１種以上である。
　尚、「実質的に１００質量％」である場合、不可避不純物を含んでもよい。
　上述の本発明の一態様に係るフィルム、粉体及びペレットは、それぞれの構成成分を材料として、当技術分野において既知の方法を用いて形成することができる。
６．複合材料
　本発明の第１態様に係る複合材料は、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル、本発明の一態様に係る組成物、本発明の一態様に係るフィルム、本発明の一態様に係る粉体又は本発明の一態様に係るペレットと、連続繊維と、を用いて製造されたものである。
　第１態様に係る複合材料は、優れた機械的強度を発揮する。
　第１態様に係る複合材料に含まれる芳香族ポリエーテルは、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルであってもよく、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルでなくてもよい。即ち、第１態様に係る複合材料に含まれる芳香族ポリエーテルは、前記芳香族ポリエーテルを４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たしてもよく、満たさなくてもよい。好ましくは、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすことである。
　本発明の第２態様に係る複合材料は、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル又は本発明の一態様に係る組成物と、連続繊維とを含む。
　第２態様に係る複合材料もまた、優れた機械的強度を発揮する。
　以下の説明では、本発明の第１態様に係る複合材料及び本発明の第２態様に係る複合材料を総称して、「本発明の一態様に係る複合材料」という場合がある。
　本発明の一態様に係る複合材料について、以下にさらに詳しく説明する。
　本明細書において、「連続繊維」とは、織物を構成する繊維、又は一方向に引き揃えられた一方向繊維を構成する繊維を意味する。
　一実施形態において、連続繊維は、織物又は一方向繊維の形態で、複合材料に含まれる。
　織物及び一方向繊維は格別限定されず、連続繊維を含むものであればよい。一実施形態において、織物及び一方向繊維は、面状に配置された連続繊維によって構成される。
　複合材料に含まれる連続繊維は、ガラス繊維及び炭素繊維からなる群から選択される１以上であることが好ましい。
　連続繊維の形状は特に限定されず、ロービング、ロービングからなる織物からなる群から選択される１種以上の形状を有することができる。
　また、連続繊維を含む部材が織物、又は一方向材の形態を有する場合に、連続繊維を一方向に束ねたもの（繊維束）を用いることができる。当該連続繊維を含む部材には、繊維束として繊維メーカーから供給される繊維の単繊維を３０００本（３Ｋ）、６０００本（６Ｋ）、１２０００本（１２Ｋ）、２４０００本（２４Ｋ）、又は６００００本（６０Ｋ）などを束ねた製品をそのまま用いても、これらをさらに束ねたものを用いてもよい。繊維束は、無撚糸、有撚糸、解撚糸のいずれであってもよい。当該繊維束は、成形体に開繊された状態で含まれていてもよく、開繊されずに繊維束として含まれることもあり得る。連続繊維を含む部材が織物、又は一方向材の場合には、当該部材に、樹脂を浸漬させることにより成形体を得ることができる。
　炭素繊維の種類は特に限定されず、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系、石油や石炭中のコールタールピッチを原料としたピッチ系、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂を原料としたフェノール系等の各種の炭素繊維を用いることができる。
　炭素繊維は、気相成長法により得られるものであってもよく、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）であってもよい。このように炭素繊維は特に限定されないが、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、熱硬化系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、気相成長炭素繊維、リサイクル炭素繊維（ＲＣＦ）からなる群から選択される少なくとも１種の炭素繊維であることが好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径は、好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは５～７μｍである単繊維を用いることができる。炭素繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０７：２０００に準拠して測定される値の算術平均で求められる。
　炭素繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着している炭素繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、炭素繊維の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されない。炭素繊維は、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤で処理したもの、或いはサイジング剤を含まないものなど種々製品化されているが、本発明においてはサイジング剤の種類、有無にかかわらず使用可能である。また、上記サイジング剤には、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤を併用することができる。
　ガラス繊維の種類は特に限定されず、例えば、Ｅガラス、低誘電ガラス、シリカガラス等のような種々の組成のガラス繊維を、目的、用途に応じて選定し、使用することができる。
　ガラス繊維の平均繊維径は、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは７～１７μｍである単繊維を用いることができる。ガラス繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０７：２０００に準拠して測定される値の算術平均で求められる。
　ガラス繊維は、表面にサイジング剤が付着しているものであってもよい。サイジング剤が付着しているガラス繊維を用いる場合、当該サイジング剤の種類は、ガラス繊維の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されない。ガラス繊維は、エポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、酢酸ビニル系サイジング剤で処理したもの、或いはサイジング剤を含まないものなど種々製品化されているが、本発明においてはサイジング剤の種類、有無にかかわらず使用可能である。また、上記サイジング剤には、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤を併用することができる。
　一実施形態において、連続繊維（例えば炭素繊維又はガラス繊維）の平均繊維長は、２５ｍｍ以上、５０ｍｍ以上又は１００ｍｍ以上であり、また、１００ｋｍ以下、１０ｋｍ以下、１ｋｍ以下又は１００ｍ以下である。連続繊維の平均繊維長は、算術平均で求められる。
　一実施形態において、複合材料は、連続繊維と、前記連続繊維間の間隙に含浸された芳香族ポリエーテルとを含む。そのような複合材料は、例えば、前記連続繊維によって構成された織物又は一方向繊維と、前記連続繊維間の間隙に含浸された芳香族ポリエーテルとを含むものであり得る。
　一実施形態において、複合材料は、連続繊維と、マトリクスとしての芳香族ポリエーテルとを含む。そのような複合材料は、所謂、繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）であり得る。例えば、連続繊維として一方向繊維を用いることによって、一方向繊維強化プラスチックが得られる。
　複合材料は、１枚であってもよいし、２枚以上を積層した積層体であってもよい。複合材料が積層体である場合、芳香族ポリエーテルは、複合材料同士の結着にも寄与し得る。
　複合材料は、芳香族ポリエーテル及び連続繊維に加えて、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、本発明の一態様に係るフィルム、粉体及びペレットについて説明したものが挙げられる。
　一実施形態において、複合材料の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　芳香族ポリエーテル及び連続繊維であるか、又は
　芳香族ポリエーテル、連続繊維、及び上述した他の成分から選択される１種以上である。
　なお、「実質的に１００質量％」である場合、不可避不純物を含んでもよい。
　上述した複合材料の製造方法は格別限定されない。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、連続繊維を、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルと接触させ、一体化することを含む。
　一実施形態において、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルを適切な溶媒に溶解して得られた溶液、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルを適切なビヒクルに混合して得られた混合物、あるいは本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルの溶融物を、連続繊維接触させ、一体化させることができる。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、芳香族ポリエーテルを含むサイジング剤によって結束された連続繊維によって複合材料を作製することを含む。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル、本発明の一態様に係る組成物、本発明の一態様に係るフィルム、本発明の一態様に係る粉体又は本発明の一態様に係るペレットと、連続繊維とを複合する工程を含む。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル、本発明の一態様に係る組成物、本発明の一態様に係るフィルム、本発明の一態様に係る粉体又は本発明の一態様に係るペレットと、連続繊維とを加熱下でプレスすることを含む。
　ここで、「加熱下でプレスする」とは、芳香族ポリエーテル、組成物、フィルム、粉体又はペレットが溶融するように加熱した状態でプレスすることであり、以下、「溶融プレス」ともいう。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、本発明の一態様に係るフィルムを、連続繊維により構成された織物又は一方向繊維と接触させた後、溶融プレスする工程を含む。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、本発明の一態様に係る粉末を、連続繊維により構成された織物又は一方向繊維と接触させた後、溶融プレスする工程を含む。
　一実施形態において、複合材料の製造方法は、本発明の一態様に係るペレットを溶融させて、連続繊維により構成された織物又は一方向繊維と接触させた後、溶融プレスする工程を含む。
　以上、複合材料の製造方法に関する説明において、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルと、織物又は一方向繊維とを交互に２層以上配置して、積層体の形態である複合材料を製造してもよい。
　一実施形態において、複合材料は全面にわたって平面状（シート）である。
　一実施形態において、複合材料には三次元的な形状が付与されている。複合材料の形状が「三次元的」である場合、例えば、複合材料は湾曲部分（屈曲部分を含むシートであり得る。
　三次元的な形状が付与されたシートの製造方法は格別限定されない。
　一実施形態において、三次元的な形状が付与されたシートの製造方法は、三次元的な形状が付与された織物又は一方向繊維に芳香族ポリエーテルを含浸させることを含む。
　一実施形態において、三次元的な形状が付与されたシートの製造方法は、クロスに芳香族ポリエーテルを含浸させてシート（例えば平面状のシート）を得た後、前記シートに三次元的な形状が付与されるように成形を施すことを含む。成形は、例えば、加熱下において、シートに圧力をかけることによって行うことができる。
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル、フィルム、粉体、ペレット及び複合材料の用途は格別限定されず、種々の用途に広く用いることができる。本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル、フィルム、粉体、ペレット及び複合材料は、例えば、航空宇宙用部材、ギア、ベアリング等のような摺動部材、３Ｄプリンター用フィラメント等として好適である。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
１．η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件に関する試験
（実施例１）
　４口の２Ｌセパラブルフラスコに、撹拌翼、撹拌機、熱電対、窒素同入管、冷却管及び受器を取り付け、反応器を組み立てた。
　４８５．１４ｇ（２．２２ｍｏｌ）のジフェニルスルホン（Ｓｉｎｏ－Ｈｉｇｈ社製）を反応器に投入し、反応器内を窒素雰囲気とし、マントルヒーターで加熱してジフェニルスルホンを溶融させた。
　次いで、１４４．２３ｇ（０．５７４ｍｏｌ）の４，４’－ジクロロベンゾフェノン（Ｓｉｎｏ－Ｈｉｇｈ社製）及び６１．７０ｇ（０．５６０ｍｏｌ）のハイドロキノン（富士フィルム和光純薬社製、特級）を反応器に投入し、溶融させた。
　次いで、溶融させた混合物の温度が１５０℃になったところで、８９．０６ｇ（０．６４４ｍｏｌ）の炭酸カリウム（純正化学社製、特級）を反応器に投入し、１℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
　次いで、反応器を２００℃で１時間保持した後、７０分間かけて２５０℃まで昇温して１時間保持し、さらに１１０分間かけて３００℃まで昇温して５時間保持した。
　次いで、反応器を開放し、反応液をバットに取り出して放冷し、固化した。
　次いで、この固化物について、ＰＥＥＫ中に炭酸カリウムが残留するように、洗浄した。
　具体的には、まず、ブレンダー（ワーリング社製７０１０ＨＳ）を用いて固化物を粉砕し、アセトンによる洗浄及びろ過を繰り返した。
　次いで、ろ過後の固化物を、イオン交換水に分散させて、液温８０℃で洗浄し、ろ過した。
　次いで、ろ過後の固化物について、ろ液のｐＨが表１に示す値になるまで、イオン交換水による洗浄及びろ過を繰り返した。ここで、「イオン交換水による洗浄」においては、固化物にイオン交換水８００ｍｌを添加し、６０℃で２０分間、撹拌洗浄した。
　次いで、ろ過後の固化物を１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥し、ＰＥＥＫを得た。
（実施例２）
　実施例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンの使用量を以下のとおりに変更したこと以外は同様にして、ＰＥＥＫを得た。
・４，４’－ジクロロベンゾフェノン：２８９．０１ｇ（１．１５１ｍｏｌ）
・ハイドロキノン：１２３．４０ｇ（１．１２１ｍｏｌ）
・炭酸カリウム：１７８．１２ｇ（１．２８９ｍｏｌ）
・ジフェニルスルホン：９７０．２８ｇ（４．４５ｍｏｌ）
（実施例３）
　実施例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンの使用量を以下のとおりに変更したこと以外は同様にして、ＰＥＥＫを得た。
・４，４’－ジクロロベンゾフェノン：２８４．５１ｇ（１．１３３ｍｏｌ）
・ハイドロキノン：１２４．７６ｇ（１．１３３ｍｏｌ）
・炭酸カリウム：１７９．９６ｇ（１．３０２ｍｏｌ）
・ジフェニルスルホン：９８０．０３ｇ（４．４９ｍｏｌ）
（実施例４）
　実施例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンの使用量を以下のとおりに変更したこと以外は同様にして、ＰＥＥＫを得た。
・４，４’－ジクロロベンゾフェノン：１４３．５２ｇ（０．５７２ｍｏｌ）
・ハイドロキノン：６１．７０ｇ（０．５６０ｍｏｌ）
・炭酸カリウム：８９．０６ｇ（０．６４４ｍｏｌ）
・ジフェニルスルホン：４８５．１４ｇ（２．２２ｍｏｌ）
（実施例５）
　実施例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンの使用量を以下のとおりに変更したこと以外は同様にして、ＰＥＥＫを得た。
・４，４’－ジクロロベンゾフェノン：１４４．９３ｇ（０．５７７ｍｏｌ）
・ハイドロキノン：６１．７０ｇ（０．５６０ｍｏｌ）
・炭酸カリウム：８９．０６ｇ（０．６４４ｍｏｌ）
・ジフェニルスルホン：４８５．１４ｇ（２．２２ｍｏｌ）
（実施例６）
　実施例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンの使用量を以下のとおりに変更したこと以外は同様にして、ＰＥＥＫ１を得た。
・４，４’－ジクロロベンゾフェノン：１４２．１２ｇ（０．５６６ｍｏｌ）
・ハイドロキノン：６１．７０ｇ（０．５６０ｍｏｌ）
・炭酸カリウム：８９．０６ｇ（０．６４４ｍｏｌ）
・ジフェニルスルホン：４８５．１４ｇ（２．２２ｍｏｌ）
　また、実施例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンの使用量を以下のとおりに変更したこと以外は同様にして、ＰＥＥＫ２を得た。
・４，４’－ジクロロベンゾフェノン：１４５．６４ｇ（０．５８０ｍｏｌ）
・ハイドロキノン：６１．７０ｇ（０．５６０ｍｏｌ）
・炭酸カリウム：８９．０６ｇ（０．６４４ｍｏｌ）
・ジフェニルスルホン：４８５．１４ｇ（２．２２ｍｏｌ）
　得られたＰＥＥＫ１及びＰＥＥＫ２を、ＰＥＥＫ１：ＰＥＥＫ２＝２０：８０の質量比で混合し、実施例６のＰＥＥＫとした。
（実施例７）
　参考例４において、ＰＥＥＫ１及びＰＥＥＫ２を、ＰＥＥＫ１：ＰＥＥＫ２＝３０：７０の質量比で混合し、実施例７のＰＥＥＫとした。
（実施例８）
　参考例４において、ＰＥＥＫ１及びＰＥＥＫ２を、ＰＥＥＫ１：ＰＥＥＫ２＝４０：６０の質量比で混合し、実施例８のＰＥＥＫとした。
（比較例１）
　市販のＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、４５０Ｇ）を、比較例１のＰＥＥＫとした。
（比較例２）
　市販のＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、１５１Ｇ）を、比較例２のＰＥＥＫとした。
（比較例３）
　市販のＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、９０Ｇ）を、比較例３のＰＥＥＫとした。
（比較例４）
　市販のＰＥＥＫ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標）　４０００Ｐ）を、比較例４のＰＥＥＫとした。
（比較例５）
　市販のＰＥＥＫ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標）　２０００Ｐ）を、比較例５のＰＥＥＫとした。
（比較例６）
　市販のＰＥＥＫ（Ｓｏｌｖａｙ社製、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）　ＫＴ－８２０）を、比較例６のＰＥＥＫとした。
（比較例７）
　市販のＰＥＥＫ（ＷＥＳＴＯＮＥ社より入手したＦＤ　ＰＥＥＫ＿３３０Ｐ）を、比較例７のＰＥＥＫとした。
燃焼イオンクロマトグラフ
　燃焼イオンクロマトグラフ法により、ＰＥＥＫにおけるフッ素原子の含有量ａ及び塩素原子の含有量ｂを測定した。
　具体的には、試料を燃焼炉内に導入し、酸素を含む燃焼ガス中で燃焼させ、発生したガスを吸収液に捕集させた後、その吸収液をイオンクロマトグラフにて分離定量した。定量値は、既知濃度のリファレンスから作成した検量線を元に求めた。以下に測定条件を示す。
＜試料燃焼＞
燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈ燃焼炉
設定温度：前段８００℃、後段１１００℃
アルゴン流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
酸素流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
吸収液：過酸化水素水
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
カラム：ガードカラムとして（Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ）及び分離カラムとして（Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ）を連結して使用（カラムは共にＤＩＯＮＥＸ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（２．７ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（０．３ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　以下に測定結果を示す。尚、上記の測定方法におけるフッ素原子及び塩素原子の検出限界は２ｍｇ／ｋｇである。これらの原子が検出限界未満の場合は、「＜２ｍｇ／ｋｇ」と表記する。
・実施例１：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝３２００ｍｇ／ｋｇ
・実施例２：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝２８００ｍｇ／ｋｇ
・実施例３：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝１４００ｍｇ／ｋｇ
・実施例４：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝２２００ｍｇ／ｋｇ
・実施例５：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝２６００ｍｇ／ｋｇ
・実施例６：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝５６００ｍｇ／ｋｇ
・実施例７：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝５０００ｍｇ／ｋｇ
・実施例８：ａ＜２ｍｇ／ｋｇ、ｂ＝４６００ｍｇ／ｋｇ
・比較例１：ａ＝１１００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・比較例２：ａ＝１８００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・比較例３：ａ＝２２００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・比較例４：ａ＝１５００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・比較例５：ａ＝１９００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・比較例６：ａ＝１５００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・比較例７：ａ＝２１００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
溶融粘度の測定
　実施例１～８及び比較例１～３のＰＥＥＫのそれぞれについて、東洋精機製作所社製のキャピログラフ１Ｄを用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１９９：１９９９に準拠して、下記の測定条件で、所定のせん断速度下における溶融粘度を測定した。
［測定条件］
・測定温度（樹脂温度）：４００℃
・シリンダ内径：９．５５ｍｍ
・キャピラリー内径：１．０ｍｍ
・キャピラリー長さ：２０．０ｍｍ
・操作：
　試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥させた。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み、試料をシリンダ内で４分間、予熱した。所定のせん断速度において、キャピラリーから溶融した試料を押し出すために必要な荷重を計測し、キャピラリーを通る樹脂の粘度（溶融粘度）を算出した。
　せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度［Ｐａ・ｓ］をη１２とし、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度［Ｐａ・ｓ］をη１２００とした。
　以上の結果を表１に示す。
　また、図２に、横軸を溶融粘度η１２とし、縦軸を溶融粘度η１２００とする両対数スケールによるプロット図を示す。プロット図中、βは、η１２００＝４．２×η１２ ０．５５に対応するグラフである。このグラフβより下方のプロットが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす。プロット図中、プロットａは実施例１、プロットｂは実施例２、プロットｃは実施例３、プロットｄは実施例４、プロットｅは実施例５、プロットｆは実施例６、プロットｇは実施例７、プロットｈは実施例８（以上のプロットはη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす。）、プロットｉは比較例１、プロットｊは比較例２、プロットｋは比較例３、プロットｌは比較例４、プロットｍは比較例５、プロットｎは比較例６、プロットｏは比較例７（以上のプロットはη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たさない。）にそれぞれ対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
成形加工性の評価（芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料の製造）
　実施例１及び比較例１のＰＥＥＫのそれぞれについて、以下の方法で成形加工性を評価した。
　ＰＥＥＫを、プレス成形用平型金型を用いて、まず４００℃で２分間溶融及び滞留させ、１分間１０ＭＰａの圧力をかけて保持し、２０℃で１分間冷却して、厚み２００μｍのフィルムと、厚み１００μｍのフィルムとを得た。その際、フィルムの厚みを調整するために、適宜ポリイミドフィルムやアルミ板をスペーサーとして用いた。得られたフィルムを、１１ｃｍ×１１ｃｍにカットして、以下の工程に用いた。
　連続繊維として、炭素繊維からなる織物（三菱ケミカル社製：パイロフィル織物、ＴＲ３１１０Ｍ、目付２００ｇ／ｍ２）を用意した。尚、この織物は、１１ｃｍ角（縦１１ｃｍ、横１１ｃｍ）にカットされている。この織物に含まれる連続繊維（炭素繊維）の長さは１１ｃｍ以上である。
　得られたフィルム７枚と、織物６枚とを、織物がフィルム間に位置するように交互に積層させた。その際、織物間には２００μｍのフィルムを配置し、最外層には１００μｍのフィルムを配置した。積層体を厚み１００μｍのポリイミドフィルムで挟み、あらかじめ４２０℃に昇温した凸型と凹型とを有するプレス金型内に配置し、４２０℃の条件で、プレス圧力１０ＭＰａで５分間、１００ＭＰａで２５分間の条件で段階的にプレス（溶融プレス）し、その後大気圧に戻し、３０℃に冷却して、芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を得た。実施例１～５及び比較例１のＰＥＥＫのいずれを用いた場合においても、芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料の厚さは１．７ｍｍ、連続繊維（炭素繊維）の体積含有量（Ｖｆ）は４０％であった。
　ここで、溶融プレスに用いたプレス金型を構成する凸型の嵌合部の外周と凹型の嵌合部の内周との間の間隙αは１００μｍである（図１参照）。
　溶融プレスに伴うＰＥＥＫの間隙αへの漏れの有無（漏れ防止性）を下記の評価基準で評価した。
［評価基準］
〇：漏れがない
×：漏れがある
　また、ＰＥＥＫの織物中への含浸性を下記の評価基準で評価した。三次元計測Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学株式会社製、ＴＤＭ１０００－ＩＳ）を用い、線源－サンプル間距離：２８ｍｍ、電圧／電流：５５ｋＶ／２０μＡ、照射時間：３２分の条件で内部構造を観察し、ＰＥＥＫ及び織物が存在しない箇所（空隙）の有無を観察し、下記評価基準で評価した。
［評価基準］
〇：空隙が存在しない
×：空隙が存在する
　以上の結果を表２に示す。
　また、図３に、上述した含浸性の評価に際して三次元計測Ｘ線ＣＴ装置により撮像した芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料の内部構造の画像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（評価）
　表２より、芳香族ポリエーテルがη１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たすことにより、間隙αへの漏れが防止され、成形加工性に優れることがわかる。
２．ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件に関する試験
（参考例１）
　市販のＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、４５０Ｇ）を凍結粉砕した。
　次いで、得られた粉末に、炭酸カリウムを１０質量％の濃度で含む水溶液を、ＰＥＥＫ１００質量部に対して炭酸カリウムが０．０９質量部となるように添加し、よく混合した。
　次いで、混合物を１８０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥し、ＰＥＥＫを得た。
（参考例２）
　参考例１において、市販のＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、４５０Ｇ）に代えて、市販のＰＥＥＫ（ビクトレックス社製、１５１Ｇ）を用いたこと以外は同様にして、ＰＥＥＫを得た。
　尚、比較例１のＰＥＥＫの全Ｋ（カリウム）濃度は、定量下限１ｐｐｍ未満である。
燃焼イオンクロマトグラフ
　上記「１．η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件に関する試験」と同様にして、燃焼イオンクロマトグラフ法により、ＰＥＥＫにおけるフッ素原子の含有量ａ及び塩素原子の含有量ｂを測定した。
　以下に測定結果を示す。尚、上記の測定方法におけるフッ素原子及び塩素原子の検出限界は２ｍｇ／ｋｇである。これらの原子が検出限界未満の場合は、「＜２ｍｇ／ｋｇ」と表記する。
・参考例１：ａ＝１１００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
・参考例２：ａ＝１８００ｍｇ／ｋｇ、ｂ＜２ｍｇ／ｋｇ
ＭＦＲ（メルトフローレート）の測定
　実施例１、２、比較例１及び参考例１、２のＰＥＥＫのそれぞれについて、立山科学ハイテクノロジーズ社製のメルトインデクサ（Ｌ－２２０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠して、下記の測定条件でＭＦＲを測定した。
［測定条件］
・測定温度（樹脂温度）：３８０℃
・測定荷重：２．１６ｋｇ
・シリンダ内径：９．５５０ｍｍ
・ダイ内径：２．０９５ｍｍ
・ダイ長さ：８．０００ｍｍ
・ピストンヘッドの長さ：６．３５ｍｍ
・ピストンヘッドの直径：９．４７４ｍｍ
・ピストン重量：１１０．０ｇ（上記測定荷重はピストン重量を含む）
・操作：
　試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥させた。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み、試料をシリンダ内で所定の時間、予熱した。次いで、荷重を加え、ピストンガイドを外してダイから溶融した試料を押し出した。ピストン移動の所定範囲及び所定時間（ｔ［ｓ］）で試料を切り取り、質量を測定した（ｍ［ｇ］）。次式からＭＦＲを求めた。ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］＝６００／ｔ×ｍ
　予熱時間を４分間としたときに測定されるＭＦＲをＭＦＲ４［ｇ／１０ｍｉｎ］とし、予熱時間を３０分間としたときに測定されるＭＦＲをＭＦＲ３０［ｇ／１０ｍｉｎ］として、これらの値の比（ＭＦＲ４／ＭＦＲ３０）を算出した。
　以上の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
機械的強度の測定（芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料の製造）
　実施例１及び比較例１のＰＥＥＫのそれぞれを用いて、上述した「成形加工性の評価（芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料の製造）」と同様にして、芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を製造した。
　ダイヤモンドカッターを用いて、上記芳香族ポリエーテル／連続繊維複合材料を１ｃｍ幅にカットし、１５０℃で１２時間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ　１７８：２０１０に準拠して、温度２３℃、圧子の半径５ｍｍ、支点間距離６ｃｍ、試験速度３ｍｍ／分の条件で曲げ強度［ＭＰａ］及び曲げ弾性率［ＧＰａ］を測定した。
　以上の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（評価）
　表４より、芳香族ポリエーテルがＭＦＲ４／ＭＦＲ３０≧１．１の条件を満たすことにより、優れた機械的強度が発揮されることがわかる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含む芳香族ポリエーテルであって、
    　前記芳香族ポリエーテルを４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす、芳香族ポリエーテル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　下記式（３）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の芳香族ポリエーテル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす、請求項１又は２に記載の芳香族ポリエーテル。
    　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
    　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルを含む、組成物。
  5. 　芳香族ポリエーテルを含む組成物であって、
    　前記芳香族ポリエーテルは、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含み、
    　前記組成物を４００℃で溶融させたときに、せん断速度１２［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２［Ｐａ・ｓ］と、せん断速度１２００［１／ｓ］において測定される溶融粘度η１２００とが、η１２００＜４．２×η１２ ０．５５の条件を満たす、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記芳香族ポリエーテルが、下記式（３）で表される構造単位を含む、請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす、請求項５又は６に記載の組成物。
    　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
    　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含む、フィルム。
  9. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含む、粉体。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含む、ペレット。
  11. 　芳香族ポリエーテルと連続繊維とを含む複合材料の製造に用いるための、請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、請求項４～７のいずれかに記載の組成物、請求項８に記載のフィルム、請求項９に記載の粉体又は請求項１０に記載のペレット。
  12. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、請求項４～７のいずれかに記載の組成物、請求項８に記載のフィルム、請求項９に記載の粉体又は請求項１０に記載のペレットの、芳香族ポリエーテルと連続繊維とを含む複合材料を製造するための、使用。
  13. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、請求項４～７のいずれかに記載の組成物、請求項８に記載のフィルム、請求項９に記載の粉体又は請求項１０に記載のペレットと、
    　連続繊維と、
    　を用いて、複合材料を製造する、複合材料の製造方法。
  14. 　前記芳香族ポリエーテル、前記組成物、前記フィルム、前記粉体又は前記ペレットと、前記連続繊維とを複合する工程を含む、請求項１３に記載の複合材料の製造方法。
  15. 　前記芳香族ポリエーテル、前記組成物、前記フィルム、前記粉体又は前記ペレットと、前記連続繊維とを加熱下でプレスすることを含む、請求項１３に記載の複合材料の製造方法。
  16. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル、請求項４～７のいずれかに記載の組成物、請求項８に記載のフィルム、請求項９に記載の粉体又は請求項１０に記載のペレットと、
    　連続繊維と、
    　を用いて製造された、複合材料。
  17. 　請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル又は請求項４～７のいずれかに記載の組成物と、
    　連続繊維と、
    　を含む、複合材料。
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