TWI503344B - 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑 - Google Patents

用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI503344B
TWI503344B TW099144403A TW99144403A TWI503344B TW I503344 B TWI503344 B TW I503344B TW 099144403 A TW099144403 A TW 099144403A TW 99144403 A TW99144403 A TW 99144403A TW I503344 B TWI503344 B TW I503344B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
curing agent
epoxy
temperature
thermoplastic polymer
Prior art date
Application number
TW099144403A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201139497A (en
Inventor
Patrick Terence Mcgrail
Paul Mark Cross
Richard Thomas Price
Dominique Ponsolle
Original Assignee
Cytec Tech Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cytec Tech Corp filed Critical Cytec Tech Corp
Publication of TW201139497A publication Critical patent/TW201139497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI503344B publication Critical patent/TWI503344B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4064—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 sulfur containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
    • Y10T442/184—Nonwoven scrim
    • Y10T442/186—Comprising a composite fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/696—Including strand or fiber material which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous compositions, water solubility, heat shrinkability, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑
本發明實施例係關於用於複合材料製造中之樹脂浸漬及聚合物加工，且特定言之，關於一種環氧固化劑與工程熱塑性塑料之組合。
纖維加固聚合物基質複合材料(PMC)係高性能的結構材料，其通常係用於需要耐腐蝕環境、高強度、及/或低重量之應用中。此等應用之實例包括飛機組件(例如，機尾、機翼、機身、及螺旋槳)、高性能汽車、船殼、自行車框架。PMC包括與基質材料(如聚合物樹脂)結合之結構加固纖維層。該等結構加固纖維加固該基質，承受大部份該複合材料所支撐之負載，而該基質承受少部份該複合材料所支撐之負載且亦將負載自斷裂纖維轉移至完整纖維。以此方式，PMC可支撐比該基質或纖維可單獨支撐更大的負載。此外，藉由訂製呈特定幾何形狀及定向之結構加固纖維，可有效設計複合材料以最小化重量及體積，同時最大限度地提高強度及性能。
已開發多種製程以製造PMC。此等製程包括液體成型(LM)及經預浸漬之半固化片(半固化片)。
習知的半固化片併入經基質樹脂潤濕、浸漬之結構加固纖維片。隨後，在工具上以特定定向將此等半固化片堆積成層以形成層壓板，其中隨後使其在高壓釜中接受熱及壓力，以將該半固化片疊層固化成最終複合材料。
該液體成型方法不同於習知半固化片之成型方法，因為將乾燥結構加固纖維置入模具腔或其他用於淨成形加工之機制中，且將基質樹脂注入或浸入該等結構加固纖維中。液體成型(LM)係涵蓋諸如樹脂轉移成型(RTM)、液體樹脂浸漬(LRI)、在可撓性模具下之樹脂浸漬(RIFT)、真空輔助性樹脂轉移成型(VARTM)、樹脂膜浸漬(RFI)等等之加工技術之統稱。LM優於習知半固化片途徑之潛在效益包括減少疊層時間、對半固化片黏性及懸垂性無依賴性及增加儲放壽命之特性。在實踐中，LM技術之使用發現其最適用於需要複雜的複合材料結構(多組件)之專業操作中，藉由將碳纖維選擇性分配於模具中實現局部加強結構，及其中需要極大型結構之處係，例如航海應用。
樹脂膜浸漬(RFI)係組合LM技術與習知半固化片之技術，例如，在RTM或RFI高壓釜固化時，其中以指定定向堆疊個別半固化片以形成層壓板，將該層壓板放置在光滑金屬板上，並用多孔層、吸膠織物及真空袋依次覆蓋。將固結壓力施加至該層壓板，以固結該等個別層並壓縮任何殘留揮發物之氣泡。
然而，使用高壓釜對可製備之組件尺寸產生限制。例如，無法使用高壓釜建造大型結構，如船殼、飛機機翼或機身、或橋樑，由於此將需要增加大量資金成本及運行成本之同樣大的高壓釜。
VARTM藉由使用僅單面的模具，且使用真空袋技術以壓縮該預成型物來簡化硬模RTM。然而，若樹脂確實無法於全部填充之前固化，則模具填充時間可能太長。
RIFT提供極快之填充時間。分佈介質(意即，具有極低流動阻力之多孔層)提供注入樹脂相對容易流動之路徑。該樹脂快速流過置於該層壓板之頂端的分佈介質，且隨後向下流過該預成型物之厚度。已知使用纖維以產生樹脂浸漬之通道(WO 0102146A1(Plastech)、美國專利第5,484,642號(Brochier)、美國專利第5,326,462號(Seemann))，然而，此等通道在脫氣及固化階段被移除或如果其仍留於其中，則在固化後保持完整。
在最終的複合材料中，基質樹脂需要各種機械特性，包括強度及韌性。雖然大多數熱固性聚合物產生足夠的強度，但是其經常具脆性且其韌性或耐損壞性低。因此，多年來，已使用許多方法以提高韌性，包括將韌性熱塑性塑料併入基質樹脂中。對於習知的半固化片系統而言，可將該熱塑性塑料直接添加至該基質樹脂中，且隨後浸入該結構加固纖維中。然而，熱塑性塑料增加該基質之黏度且提高半固化片製造之難度。此外，因為該高黏度之樹脂難以注入該等結構加固纖維，所以增加的基質樹脂黏度使得使用熱塑性韌化基質樹脂之LM無法控制。
此外，雖然諸多熱塑性塑料係韌性、可延伸材料，但是基於多個原因，其等於航太結構材料之用途很少。首先，諸多熱塑性塑料不具有高要求的航太應用所需之耐溶劑性、熱安定性、及高軟化點。其次，高溫工程之熱塑性塑料難以加工；經常需要高溫及高壓以產生可接受的碳纖維加固複合材料部件。因此，因為熱塑性聚合物受到高溫降解，所以在加工溫度與該熱塑性塑料降解之溫度之間有狹窄的加工溫度窗。
對於樹脂浸漬應用而言，由於難以將熱塑性塑料併入樹脂中，所以已進行各種嘗試以自該樹脂分離有益的熱塑性韌化成分。此等方法包括在該預成型物內使用經整合之熱塑性面紗、纖維及墊，因此使得該浸漬樹脂不含或實質上不含熱塑性塑料。當浸漬樹脂時，併入該預成型物內之該等熱塑性韌化元件可係不可溶或可溶性。
當將樹脂可溶性熱塑性塑料併入該預成型物內時，該熱塑性塑料將僅在該樹脂系統加熱至該可溶性纖維之溶解溫度時溶於該浸漬樹脂基質中。此外，因為可溶性纖維之溶解溫度可能很高，該溫度可達到一將造成該可溶性纖維降解之溫度點。
該液體成型樹脂浸漬技術之另一缺點係在習知樹脂系統中之基質樹脂必須含有用於環氧樹脂熱固性系統之固化劑。藉由該樹脂本身需要該環氧固化劑，該樹脂與環氧固化劑之組合導致該可浸漬樹脂具有短暫的適用期。
因此，相關技術需要一種液體成型樹脂浸漬技術，其中該樹脂之適用期增加，該樹脂黏度降低而可用於注射，且在該樹脂中之可溶性熱塑性纖維之溶解溫度降低。此外，需要降低該可溶性纖維加工溫度，其將加工窗加寬以避免降解。
本發明係一種第一環氧固化劑與熱塑性塑料之組合物，其中該第一環氧固化劑係呈與該熱塑性塑料之混合物形式。
本發明另外包括一種複合結構，其中使用第一環氧固化劑與熱塑性塑料之預成型物之安定性係大於包含包括該熱塑性塑料但無該環氧固化劑之熱塑性韌化劑之預成型物的安定性。
此外，本發明可支持一種製造複合材料之方法，其使用環氧樹脂，並在低於由無環氧固化劑之熱塑性塑料之韌化劑所需之溶解溫度之溫度下，將熱塑性韌化劑與環氧固化劑溶於環氧樹脂中。製造複合材料之該方法可另外包括在低於由包括該環氧固化劑及與該熱塑性塑料混合之環氧樹脂之組合物所需之溫度之溫度下，加工該組合物。
在某些實施例中，揭示一種呈可溶性聚合物纖維形式之可溶性熱塑性聚合物韌化材料，其允許將環氧樹脂注入含有與該等可溶性熱塑性聚合物韌化材料交織之結構加固纖維(如碳纖維織物)之預成型物中。在一項實施例中，該熱塑性聚合物韌化材料包含環氧固化劑。該環氧固化劑可係所得固化複合材料中環氧固化劑的一部份或全部總量。在另一實施例中，該基質樹脂不含環氧固化劑。
在該預成型物中，該環氧固化劑可係在該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之可溶性纖維內，其允許待浸漬之環氧基質樹脂注入複雜形狀之部件中。
藉由自該可浸漬之基質樹脂中移除該環氧固化劑並將其置於該可溶性熱塑性聚合物韌化材料中，降低該可浸漬之基質樹脂之黏度，增加該可浸漬之基質樹脂之適用期，降低該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之溶解溫度，並加寬該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之加工窗並減少體積。
在一項實施例中，將3'3及/或4'4 DDS作為該固化劑添加至可溶性熱塑性聚合物韌化材料中。該可溶性熱塑性聚合物韌化材料可係聚醚碸(PES)或聚醚醚碸(PEES)或PES/PEES聚合物之組合。
在另一實施例中，將環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)添加至可溶性熱塑性聚合物韌化材料(如PES/PEES聚合物)中。此將增加該可浸漬之基質樹脂之適用期。本文使用之術語「適用期」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且包括該可浸漬之基質樹脂之預凝膠時間。因此，適用期包括在該樹脂達到超過對於液體成型樹脂浸漬而言適用之一定黏度之前的時間量。較佳黏度係低於約500 cps。
該環氧基質樹脂之「初始黏度」或「注射樹脂之黏度」包括該環氧基質樹脂在其如經由注射組合以形成包括該環氧基質樹脂及該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之混合物之前的黏度。該初始黏度係低於500 cps。
在一項實施例中，該可注射之環氧基質樹脂不包含大量之環氧固化劑，但是該環氧固化劑而可與該可溶性熱塑性聚合物韌化材料(如呈聚合物纖維或面紗形式之熱塑性聚合物)組合。相較於含有全部或實質上全部之固化劑之可注射之基質樹脂，自該可注射之環氧基質樹脂中排除一部份或實質上全部量之必要固化劑大幅增加該樹脂之適用期。
將環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)添加至該可溶性熱塑性聚合物韌化材料中將獲得製造優勢。該製造優勢係增加該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之加工窗，此係由於該環氧固化劑之存在降低該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之加工溫度之故。因此，在該加工溫度與該可溶性熱塑性聚合物韌化材料之降解溫度之間的可接受加工溫度範圍受益地變寬。在又另一實施例中，添加環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)亦驚人地造成該可溶性熱塑性聚合物韌化材料進入環氧基質樹脂中之初始溶解溫度降低(相較於不含環氧固化劑之相同可溶性熱塑性聚合物韌化材料)。
如本文使用之術語「初始溶解溫度」或「溶解溫度」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且包括該可溶性熱塑性聚合物韌化材料與環氧基質樹脂接觸時最初溶解之溫度。在一項實施例中，該初始溶解溫度可降低多達約30℃，如針對Cytec KM熱塑性聚合物而言，自約80℃降至約50℃。在另一實施例中，該初始溶解溫度可降低多達約25℃、約20℃、約15℃、約10℃、或約5℃。可根據包含於該纖維中之環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)之濃度調整此溶解溫度及因此溶解時間之降低。
可溶性熱塑性聚合物韌化材料(如PES/PEES聚合物)與環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)之組合亦有助於複合材料部件之製造。用於樹脂浸漬之預成型物可包括呈經由熱塑性面紗之使用安定化之預成型物形式之碳纖維結構材料。併入環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)之呈面紗形式之可溶性熱塑性聚合物韌化材料將具有降低的熔化溫度。如此，為了安定化，必須加熱該預成型物以熔化該面紗所必需之溫度顯著降低。此外，該可溶性熱塑性聚合物韌化材料將比不含該環氧固化劑之可溶性熱塑性聚合物韌化材料更進一步地浸入該碳織物中。
本文使用之術語「安定性」具有熟習此項技術者已知之普通含義且包括預成型物之抗變形性，且係以保持纖維角度及厚度測得。使用包括如本文所述之環氧固化劑之可溶性熱塑性聚合物韌化材料的預成型物之安定性係大於包括無環氧固化劑之可溶性熱塑性聚合物韌化材料的預成型物之安定性。
本文使用之術語「安定化溫度」具有熟習此項技術者已知之普通含義且包括預成形或熱沉降。安定化溫度係可溶性熱塑性聚合物韌化材料之熔化溫度。本發明(其中該可溶性熱塑性聚合物韌化材料併入環氧固化劑)將具有該預成型物安定化所需之較低熔化溫度。
提及該韌化劑浸漬於(例如)預成型物之碳纖維束中時，本文使用之術語「浸漬」具有熟習此項技術者已知之普通含義且係指該韌化劑在整個碳纖維中一或多條纖維之間或鄰近處之滲透程度。可藉由施加熱及壓力中之一或多者促進浸漬。例如，該韌化劑於預成型物中之浸漬可大於不含環氧固化劑之韌化劑。
本文使用之「模具」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且包括(例如)一空腔、模具頭、或工具。一般，在液體浸漬製程期間，該模具中包括經注入該模具之樹脂潤濕之纖維。在一項實施例中，該模具含有該等纖維，如碳纖維及該韌化劑。
本文使用之術語「大約」、「約」及「實質上」表示接近規定量之量，其仍執行所需功能或實現所需結果。例如，該等術語「大約」、「約」及「實質上」可係指在少於規定量的10%以內、少於5%以內、少於1%以內、少於0.1%以內、及少於0.01%以內之量。
本文使用之術語「至少一部份」表示一整體的一定量，其包含該整體之一定量(可包括該整體)。例如，術語「一部份」可係指大於該整體的0.01%、大於0.1%、大於1%、大於10%、大於20%、大於30%、大於40%、大於50%、大於60%、大於70%、大於80%、大於90%、大於95%、大於99%、及100%之量。
本文使用之術語「半固化片」具有熟習此項技術者已知之普通含義，如上所述。半固化片可包括在至少一部份其體積內已經基質材料浸漬之纖維片或纖維層壓片。該基質可呈經部份固化之狀態存在。在一項實施例中，該組合物不包括半固化片。
本文使用之術語「固化」具有熟習此項技術者已知之普通含義且可包括聚合及/或交聯製程。可藉由包括(但不限於)加熱、暴露於紫外光下、及暴露於輻射下之製程進行固化。在某些實施例中，固化可在該基質內發生。在固化之前，該基質可另外包括一或多種在約室溫下為液體、半固體、晶狀固體及其組合之化合物。在其他實施例中，在該半固化片內之基質可經部份固化以顯示所選膠黏性或黏性。在某些實施例中，可在單一製程中進行浸漬及固化。
本文使用之「固化劑」具有熟習此項技術者已知之普通含義且可與可相容之基質樹脂用作觸媒之任何熱固性固化劑。在一項實施例中，該固化劑係環氧固化劑，如於EP-A-0 311 349、EP-A- 91310167.1、EP-A-0 365 168或於PCT/GB95/01303(其等以引用的方式併入本文中)中所揭示者，如每個胺基具有至多為500之分子量之胺基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。特定實例係3,3'-及4,4'-二胺基二苯基碸、(可以「3'3或4'4 DDS」購自商業來源)、亞甲基二苯胺、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙苯(可以EPON 1062購自Shell Chemical Co)；雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯(可以EPON 1061購自Shell Chemical Co)；及4-氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲基-脲(例如Diuron)。在另一實施例中，亦可包括正常下與該聚合物不相容(不混溶)之固化劑/觸媒。例如，當將可混溶之環氧固化劑(如3'3及/或4'4 DDS)添加至不混溶之環氧固化劑中時，可使用與PES/PEES聚合物不混溶之環氧固化劑(如氰胍(DICY)(可以「Amicure CG 1200」購自Pacific Anchor Chemical))以形成均質摻合物，其係適於該韌化劑之纖維形成。
在一項實施例中，使用3'3 DDS及4'4 DDS之共熔混合物作為固化劑，如以10:90至90:10、20:80至80:20、30:70至70:30、40:60至60:40或約50:50之比例。如果需要，可使用其他標準環氧固化劑，如脂族二胺類、醯胺類、羧酸酐類、羧酸類、脲類、及酚類。
本文使用之「工程熱塑性塑料」、「熱塑性聚合物」或「可溶性熱塑性聚合物韌化材料」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括聚芳族聚合物。在一項實施例中，該聚芳族聚合物包括相同或不同的下式重複單元：
-X-Ar1 -A1 -Ar-X-
A1 係選自SO2 、直接鏈、氧、硫、-CO-或二價烴基；X係如A1 所定義之二價基，其可係相同或不同，或係二價芳族基(如伸聯苯基)；Ar1 係芳族二價基，或包括任何一或多個芳族環之取代基R之多價基。各R可獨立地選自氫、C1-8 分支鏈或直鏈脂族飽和或不飽和脂族基或部分，其視情況包括一或多個選自O、S、N之雜原子、或一或多個鹵素(例如Cl或F基)以提供活性氫，如OH、NH2 、NHR1 -、或-SH，R1 -係含有至多8個碳原子之烴基，或提供其他交聯活性，(諸如)如以乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺、酐、噁唑啉及含飽和度之單體之環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯。
該至少一種聚芳族另外包括反應性側鏈及/或末端基，在一項實施例中，選自如以上有關R所討論之反應性雜原子、含雜原子或交聯基。
在一項實施例中，該至少一種聚芳族包括至少一種包含醚連接之重複單元，視情況另外包含硫醚連接之重複單元之聚芳族碸，該等單元係選自由以下組成之群：
-(PhA2 Ph)n -
及視情況另外地
-(Ph)a -其中A2 係CO或SO2 ，Ph係伸苯基，n係範圍在1與2之間的數字且可係分數，a係範圍在1與4之間的數字(如1、2或3)且可係分數。當a超過1時，該等伸苯基係經由單一化學鍵或除-CO-或-SO2 -以外之二價基直線連接，或直接或經由環狀部分(如酸烷基、(雜)芳族或環狀酮、醯胺、醯亞胺、亞胺或類似物)稠合在一起。
在一項實施例中，該聚芳族包括聚醚碸、或聚醚碸及聚醚醚碸之組合之連接重複單元，其中該伸苯基係間-或對-(如對-)位。該等伸苯基係經由單一化學鍵或除碸以外之二價基直線連接、或稠合在一起。關於「分數」，引用含有具有各種n或a值之單元之既定聚合物鏈之平均值。
在一項實施例中，該重複單元-(PhSO2 Ph)-係以一比例存在於該至少一種聚芳基碸中而使得平均至少兩個該等單元-(PhSO2 Ph)n -係依次存在於各聚合物鏈中，該至少一種聚芳基碸具有反應性側鏈及/或末端基。在其他實施例中，該重複單元-(PhSO2 Ph)-經常係以一比例存在於該至少一種聚芳基碸中以使得平均至少兩個該等單元-(PhSO2 Ph)n -係依次存在於各聚合物鏈中，該至少一種聚芳基碸具有反應性側鏈及/或末端基。
此外，在該聚芳基碸聚合物中，該等重複單元之相對比例係使得平均至少兩個(PhSO2 Ph)n 單元係直接、彼此連續地存在於各聚合物鏈中，如分別係在約1:99至99:1、或約10:90至90:10之範圍內。通常，該比例係在約75至50(Ph)a 之範圍內，其餘為Ph(SO2 Ph)n 。在一項實施例中，聚芳基碸類，該等單元係：
XPhSO2 PhXPhSO2 Ph(「PES」)及　(I)
X(Ph)a XPhSO2 Ph(「PEES」)　(II)
其中X係O或S且單元之間可不同。在某些實施例中，I對II(分別地)之比例係約10:90至80:20、約10:90至55:45、約25:75至50:50、約20:80至70:30、約30:70至70:30、或約35:65至65:35，且a係1至4。
在一項實施例中，該聚芳基碸之重複單元之相對比例可根據SO2 含量之重量百分比表示，其係定義為100乘以(SO2 之重量)/(平均重複單元之重量)。在另一實施例中，該SO2 含量係至少22、或23至25%。當a=1時，此對應於PES/PEES比例為至少20：80，或在35:65至65:35之範圍內。
以上比例可僅係指所述及之單元，除此等單元以外，該聚芳基碸可含有至多50莫耳%之其他重複單元，如至多約25%。如果使用，則該SO2 含量範圍可應用於整個聚合物。此等單元可係(例如)下式者：
-Ar2 -A1 -Ar2 -
其中A1 係直接鏈、氧、硫、-CO-或二價烴基。當該聚芳基碸係親核合成之產物時，其單元可係衍生自(例如)一或多種雙酚類及/或對應雙硫醇類或酚-硫醇類，其等係選自氫醌、4,4'-二羥基聯苯基、間苯二酚、二羥基萘(2,6-及其他異構體)、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2'-二(4-羥苯基)丙烷及-甲烷。
如果使用雙硫醇，其可係原位形成，意即，(例如)如下所述之二鹵化物可與鹼金屬硫化物或聚硫化物或硫代硫酸鹽反應。
此等額外單元之其他實例係具有下式者：
-Ph-Q(Ar2 -Q')n -Ph-
Q及Q'可相同或不同，且係選自CO或SO2 ；Ar2 係可選自伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基之二價芳族基；n係0、1、2或3。當Q係SO2 時，n不係0。特定單元具有下式：
-Ph-Q-[-(Ph)m -Q'-]n -Ph-
其中m係1、2或3。當該聚合物係親核合成之產物時，此等單元可係衍生自一或多種二鹵化物，例如選自4,4'-二鹵代二苯甲酮、4,4'雙(4-氯苯基磺醯基)聯苯基、1,4-雙(4-雙(4-鹵代苯甲醯基)苯及4,4'-雙(4-鹵代苯甲醯基)聯苯基。
當然，其可部份衍生自對應的雙酚類。
該聚芳族聚合物可係自鹵代酚類及/或鹵代硫酚類之親核合成之產物。在任何親核合成中，該鹵素(若為氯或溴)可藉由銅觸媒之存在而活化。
如果該鹵素係藉由吸電子基團活化，則此等活化經常係不需要的。在任何情況下，氟通常比氯更具活性。在一項實施例中，該聚芳族之親核合成係在至多超過化學計量約10莫耳%之一或多種鹼金屬鹽(如KOH、NaOH或K2 CO3 )的存在下進行。
該聚合物的特徵可為MW之範圍，其通常可由Mn 、MW峰值及其他機制所定義，其一般係由核磁共振(NMR)及凝膠滲透層析法(GPC)測定。在一項實施例中，為韌化所選之聚合物範圍係至多70,000，例如9000至60,000，且在此情況下，該聚芳族之數目平均分子量Mn 係適宜在約2000至25000之範圍內。在其他實施例中，該聚芳族之數目平均分子量Mn 係在約2000至20000、5000或7000至18000、或5000或7000至15000之範圍內。
在另一實施例中，該聚芳族含有鏈中、側鏈、或鏈末端之化學基，其能與該聚合物中類似或不同的化學團基經由非共價鍵自我組合以形成較高分子量之錯合物。此等化學團基可係(例如)氫鍵、倫敦力、電荷轉移錯合物、離子鍵、或其他物理鍵。在一項實施例中，該等非共價鍵係氫鍵或倫敦力，其將於溶液中解離以再產生較低分子量之前體聚芳族。
在另一實施例中，該聚芳族含有側鏈或鏈末端基，其將與該熱固性樹脂組合物中之基團化學反應以形成共價鍵。此等基團可藉由單體之反應或藉由在分離之前或之後，產物聚合物隨後轉化而獲得。在一項實施例中，基團係具有下式者：
-A'-Y
其中A'係二價烴基，如芳族，且Y係與環氧基或與固化劑或與其他聚合物分子上之類似基反應之基團。Y之實例係提供活性氫之基團，如OH、NH2 、NHR'或-SH，其中R'係含有至多8個碳原子之烴基，或提供其他交聯反應性，(諸如)如以乙烯基、烯丙基或馬來醯亞胺、酐、噁唑啉及含飽和度之單體之環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯。在一項實施例中，末端基包括胺及羥基。
在一項實施例中，該可撓性聚合物成分之聚合物可具有低分子量，但是在固化時可使其適合反應以提供為有效韌化或類似所需之較高分子量，如GB 0020620.1中所揭示，其內容以引用的方式併入本文中。因為進一步緩和該高黏度之問題，所以此係特別有利。具體而言，該聚合物可包括至少一種芳族聚合物、或其混合物與至少一種鏈連接組分之鏈。
該至少一種芳族聚合物可包括數目平均分子量(Mn )在約2000至11000(如約3000至9000)之第一範圍內之聚合物鏈，且特徵為聚合物流動溫度。該至少一種聚芳族及該至少一種鏈連接組分中之一者包括至少一種反應性末端基且另一者包括：至少兩個連接位點反應性末端基Y及鏈連接位點Z係經選擇OH、NH2 、NHR或SH，其中R係含有至多8個碳原子之烴基、如以乙烯基或烯丙基、馬來醯亞胺、酐、酸、噁唑啉及含不飽和度之單體之環氧基、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，其特徵為在超過該聚合物流動溫度之鏈連接溫度下，使複數個該等末端基適合與該等連接位點反應以形成數目平均分子量(Mn )在約9000至60000(如約11000至25000)之第二範圍內之連接聚合物鏈，其超過該第一範圍，實質上性質為熱塑性。
本文使用之術語「混合物」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括物質之組合。在一項實施例中，環氧固化劑係呈與熱塑性塑料之混合物形式。在另一實施例中，該環氧固化劑及該熱塑性塑料之混合物包括該韌化劑。在一較佳實施例中，該韌化劑混合物實質上不含環氧樹脂。在另一實施例中，該韌化劑係呈與該環氧樹脂之混合物形式。在後者混合物之一實施例中，該環氧樹脂實質上不含韌化劑、工程熱塑性塑料及/或環氧固化劑。
本文使用之術語「韌化劑」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括熱塑性塑料及其他使複合結構韌化之化合物。在一項實施例中，該韌化劑包括環氧固化劑。在一項實施例中，一般，該韌化劑不含大量被引入預成型物中之樹脂(如環氧樹脂)。在一項實施例中，該韌化劑藉由減少裂紋蔓延及改善耐衝擊性提高所得複合材料之斷裂韌性。一般，韌性係指在負載下使材料之裂紋延伸所需之能量，如在裂紋延伸之前，每單位體積材料可吸收之能量。
一般，耐衝擊性係指複合材料在以高速施加之應力下斷裂的相對敏感性，其可藉由Izod衝擊測試、落錘測試、或張力衝擊測試測得。在一項實施例中，耐衝擊性係由以下所繪成之曲線說明：在經過滲透衝擊測試中所吸收之能量隨纖維之體積分數乘以厚度(參數組合)而變，該參數組合產生不論基質類型及詳細的纖維定向(假設該等纖維係以大致面內之各向同性排列或以最差的0/90排列)之習知複合材料系統之主曲線。已發現該主曲線對於具有極不同基質之材料係保持不變，包括脆性冷固化樹脂及韌性熱塑性基質，如聚丙烯。具有在環氧固化劑中包括該熱塑性塑料之韌化劑之複合材料顯示驚人的韌性增加，如自該主曲線之較大偏差所示。此亦由該衝擊試樣中之較大破壞分配獲得證明。
本文使用之術語「基質」、「樹脂」、「環氧樹脂」及「基質樹脂」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括一或多種包含熱固性及/或熱塑性材料之化合物。實例可包括(但不限於)環氧樹脂、酚醛樹脂類、酚類、氰酸酯類、醯亞胺類(例如，聚醯亞胺類、雙馬來醯亞胺(BMI)、聚醚醯亞胺類)、聚酯類、苯并噁嗪類、聚苯并咪唑類、聚苯并噻唑類、聚醯胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚碸類、聚醚碸類、聚碳酸酯類、聚對苯二甲酸乙二酯類、及聚醚酮類(例如，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等等)、其組合、及其前體。在一項實施例中，該環氧樹脂實質上不含韌化劑。
在一項實施例中，該樹脂係單組分之環氧樹脂系統。在另一實施例中，該樹脂係低黏度、單組分之環氧樹脂。在另一實施例中，該樹脂在室溫下具有極高黏度，但是在高溫下具有低黏度及較長的適用期。在此情況下，在室溫下，該樹脂之高黏度可抑制樹脂流入該預成型物中。因此，在該製程期間，可將該樹脂加熱至一會熔化該樹脂至低黏度並使該樹脂流入該預成型物中之溫度。
本文使用之術語「浸漬」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括將樹脂引入預成型物中。在一項實施例中，浸漬樹脂可包括藉由大氣壓經由該預成型物內產生真空將該樹脂機械驅動進入該預成型物中。在另一實施例中，浸漬可藉由施加熱及外部壓力中之一或多者於該樹脂儲集器發生。熱或壓力之施加促進該樹脂自該儲集器饋入該預成型物中。在一項實施例中，浸漬係在約65℃之樹脂溫度下發生。在另一實施例中，該浸漬係在約環境溫度之樹脂溫度下發生。
本文使用之術語「預成型物」或「纖維預成型物」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括準備用於接收樹脂之纖維(如單向纖維及編織品)之組合件。
本文使用之術語「複合材料」各具有熟習此項技術者已知之普通含義，如以上所述般。複合材料可自複數個半固化片所形成。可藉由施加熱、真空、及外部壓力中之至少一者將半固化片固結成複合材料。在一實施例中，該複合材料具有基於該複合材料之總體積的至少55%且在其他實施例中60%或以上、65%或以上、70%或以上、75%或以上、80%或以上之纖維含量。該製程可產生具有高纖維體積及低空隙含量之複合材料，其符合或優於彼等在高壓釜中所製造之習知複合材料。所得複合材料可用於包括(但不限於)航太應用之應用中。
本文使用之術語「室溫」或「環境溫度」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括在約16℃(60℉)至32℃(90℉)之範圍內之溫度，例如約25℃。
本文使用之術語「纖維」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括一或多種適用於加固複合材料之纖維材料。纖維可採用任一以下形式：晶鬚、短纖維、連續纖維、片、板層、及其組合。連續纖維可進一步採取任何單向、多維(例如，二-或三-維)、非編織、編織、針織、編結、纏繞、及編帶構型以及漩渦墊、毛氈墊、及短切墊結構。編織纖維結構可包括複數條具有少於約1000長絲、少於約3000長絲、少於約6000長絲、少於約12000長絲、少於約24000長絲、少於約48000長絲、少於約56000長絲、少於約125000長絲、及大於約125000長絲之編織絲束。
該等纖維之組成可根據需要變化。該纖維組合物之實施例可包括(但不限於)玻璃、碳、芳族聚醯胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚對伸苯基苯并雙噁唑(PBO)、硼、碳化矽、聚醯胺、碳、及石墨、及其組合。在一項實施例中，該纖維係碳、纖維玻璃、芳族聚醯胺或其他熱塑性材料。該等加固纖維可係有機或無機。此外，該等纖維可包括紡織架構，其包括彼等形式上為連續或非連續者。
在一項實施例中，該韌化劑及/或該熱塑性塑料係呈纖維之形式。該纖維可進一步呈面紗(如非編織面紗)之形式，其係描述於美國專利第6,902,800號中，且其以引用的方式併入本文中。
本文使用之術語「疊層」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括一或多個彼此相鄰放置之板層。在某些實施例中，該疊層內之板層可以相對於彼此之所選定向放置。在另一實施例中，該等板層視情況可與螺紋材料編結在一起以抑制其自所選定向之相對移動。在其他實施例中，「疊層」可包括如本文所討論之全浸漬板層、部份浸漬板層及多孔板層之任何組合。可藉由可包括(但不限於)以下之技術來製造疊層：手動疊層、自動化磁帶疊層(ATL)、先進纖維置放(AFP)、及長絲纏繞。
本文使用之術語「固結」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且因此包括該樹脂或基質材料流動以置換纖維內部及相鄰處之空隙空間之製程。例如，「固結」可包括(但不限於)基質流入纖維與板層、孔、及類似物之間及內部之空隙空間中。「固結」另外可在熱、真空及施加壓力中之一或多者的作用下發生。
本文使用之術語「液體浸漬製程」具有熟習此項技術者已知之普通含義，且可包括習知的液體浸漬製程。該液體浸漬製程可包括任何藉此首先在乾燥條件下將該加固纖維置於模具腔、模具頭、或任何淨成形加工之其他構件中，且隨後用樹脂基質潤濕，且隨後固化之製程。
此製程可用諸多不同的製程方法(包括RTM、RFI、VARTM、RTM Light、拉擠成形、SCRIMP、RIM、SQUIRTM及為該液體浸漬製程之變型之大量其他製程)完成。此等習知製程各具有優點及缺點。大多數該等製程之間的主要差異係關於工具之精確度及成本及樹脂存在於預成型物中之方式。
對於習知RTM及密閉模具製程而言，該工具之採購及維護係昂貴的，然而，工具係該製程中之最重要的部件。該機制決定該組件之最終形狀及表面控制，且亦在決定該樹脂如何填充及潤濕其內所圍住之乾燥纖維中發揮有效作用。傳統上，由於工具變得難以控制，所以用此等密閉模具製程製得之組件的尺寸及形狀係受到限約。除該工具以外，在溫度及高壓(如3至25 bar)下注射樹脂所需之習知設備、壓板機及注射機器的購買及維護亦極昂貴。在該等密閉模具製程內有一些變型，其利用較低成本之工具且略去該樹脂注射系統，但是其等一般比其他液體浸漬製程更昂貴。然而，此等製程一般產生所需之高纖維體積及航太級層壓板所需之最小空隙。
液體浸漬製程亦包括單面液體浸漬製程，其係密閉模具製程之變型。取代2面工具，在此製程中使用反面上使用可撓性袋之單面工具。此製程係該密閉模具製程之低成本型，因為其僅需單面模具，需要最少支撐該製程之其他設備，且具有極少限制。該製程僅利用真空(大氣壓)送入及填充潤濕該等乾燥纖維之樹脂。藉由使用低黏度之樹脂材料及適當的浸漬技術(其在該等層壓板上保持真空壓力)，可製造航太級的層壓板。
另一習知液體浸漬製程係拉擠成形，相較於其他液體浸漬製程，其係極受限的。該拉擠成形法包括將乾燥纖維引入具有一定橫截面之模具中，且隨後一旦在合適位置引入樹脂，則隨後固化之。此製程一般係用於製造具有典型/恆定橫截面之長且連續的組件。
以上所述之習知單面液體浸漬方法(其僅依賴真空(例如大氣壓)來饋入及潤濕乾燥纖維)將詳細討論於下文中。工業內已熟知利用真空(大氣壓)作為饋入及潤濕預成型物之乾燥纖維之主力的習知乾燥纖維之液體浸漬。關於此製程已頒予諸多專利，始於1940年代及50年代首先使用之Marco法(美國專利第2,495,640號)及Smith(美國專利第2,913,036號)，至最近Palmer(美國專利第4,942,013號)及Seeman(美國專利第4,902,215號)的專利。亦有諸多該製程之變型，其已詳述於描述將樹脂引入及分配於乾燥纖維中之方法的技術展示會及期刊中。
實例
在PRISM擠壓機(其具有大約25:1 L/D套筒、約0至300 RPM之螺杆速度、約0.75 kW馬達、套筒溫度至多約400℃及約0至100 bar之壓力範圍)上以基本方式製備KM/3'3或4'4 DDS纖維。所檢測之比例範圍係約25重量%DDS至多約45重量%DDS，其中其餘係KM聚合物。製備PES/DDS纖維，其具有約25% DDS。亦製備KM/DDS/DICY纖維，其具有約68% KM、24% DDS、8% DICY之比例。DICY與KM之摻合物作為分離出該聚合物之DICY相係無效的。
使用實驗室規模的擠壓機在約170℃至290℃之擠出溫度下製備該等纖維。在增加該系統中之DDS含量時，製程溫度降低。在約290℃下處理純KM聚合物、在約170至180℃下處理45% DDS、在約250℃至290℃下處理75% PES/25% DDS、在約150℃至200℃下處理含DICY之調配物(以避免降解)。例如，參見圖2。
實例1-25% DDS/KM之製法
製備約25%固化劑(3'3與4'4 DDS之50:50混合物)及75%KM聚合物之粉末預混合物，並在添加至擠壓機進料斗之前充分混合。該擠壓機之5個加熱區係於該進料斗下方設為約230℃，及另外4個沿著該套筒之區設為約240℃。該模具頭溫度係約231℃，其雙螺桿係設為約3 RPM，其提供可忽略之後壓。將該繞線管上之纏繞速度設為約280 RPM，其確保將該等纖維拉成適宜的直徑。隨後在光學顯微鏡下檢測所收集之纖維以檢查空隙、該纖維直徑之均一性或任何包裹體。
實例2-68% KM、24% 3'3/4'4 DDS、8% DICY之製法
將50:503',3:4'4 DDS及DICY(熔化摻合)粗粒粉末之共熔混合物添加至KM聚合物中，並將其置於該擠壓機之進料斗中。於該擠壓機中之加熱區於該進料斗下方設為150℃，隨後約190℃、200℃、200℃及200℃(自進料斗至模具)。該模具溫度係約195℃，其雙螺桿係設為約12 RPM。該系統上之後壓係在約23 PSI以下，且將該繞線管之纏繞速度設為約800 RPM。隨後，在光學顯微鏡下檢測所得之可溶性熱塑性聚合物韌化材料纖維以檢查空隙、該等纖維直徑之均一性或任何包裹體。
在此等機械上所製備之初始纖維的直徑係約40至140微米，其係大於正常的商業製備之纖維。
對該等可溶性熱塑性聚合物韌化材料纖維之溶解研究顯示隨著50:50之3',3:4',4 DDS混合物濃度之增加，該等纖維在既定環氧樹脂系統中之初始溶解溫度下降，對於約45%負載之DDS混合物而言，該溶解溫度下降約20至35℃。隨著該DDS混合物之含量增加，該溶解溫度係約直線下降。藉由將KM纖維置於環氧樹脂中，加熱該樹脂，並隨著該纖維溶解以顯微鏡測量該纖維直徑來進行該溶解研究。例如，參見圖4至9。
亦在非編織墊之製造中試驗該製程。預期此試驗減輕該等含KM/DDS之纖維減少的機械特性(因為較薄的纖維一般較不脆)。使用KM聚合物及4'4-DDS、3'3-DDS及3'3及4'4-DDS之50:50摻合物進行試驗。將所含DDS之量設為40%以匹配其他商業系統。
製程描述
KM 180聚合物係以DDS造粒(KM與3'3-DDS及KM聚合物與4'4-DDS)以製成用於非編織製程之原料。完成該製程之最優化以提供該兩種組分之均質摻合物。涉及該面紗擠壓機之溫度曲線之標準條件為該進料斗之280℃下降至在該模具處之約150℃。該製程使用單股模具及排氣式套筒，以減少該套筒及熔融物中之氣袋。
隨後，使用該兩種原料來製備該等非編織材料以製造多種含有不同比例之3'3及4'4-DDS之面紗。溫度曲線係自約320℃至約420℃，且紡嘴模具直徑為0.018至0.025英吋。模具孔之數目為約120個且在該模具頭處之空氣溫度在約10至25 psi下係約400至460℃。隨後，軋平此等面紗以增加其機械特性。
通常使用具有可溶性熱塑性聚合物韌化材料安定化預成型物，且含有DDS之非編織面紗之檢測顯示安定化溫度及時間顯著下降。標準安定化製程看到約160℃之安定化溫度，歷時約5 h，而含有40% DDS之面紗所需之溫度係約140℃，歷時約15 min。
含有可溶性熱塑性聚合物韌化材料之DDS之其他效益係顯著增加對該織物之浸漬，為所得材料留下較薄的板層厚度。在此情況下，浸漬程度係如此大，使得該預成型物變得勁性及硬性，而DDS之濃度降至約10%已提供具有良好可操作性之經適當浸漬之預成型物。
眾所周知，熟習此項技術者可對本發明及該等實例進行改變。在本文中所提供之所述方法、組合物及實例不將本發明限於此等方法且基本概念可應用至所有可能之改良中。本發明不限於任何製程類型且可應用於所有液體浸漬方法中。
圖1A係一描繪45重量%之3'3與4'4-二胺基二苯基碸(DDS)之50:50共熔摻合物及55% KM180 PES:PEES共聚物之樣品的熱塑性韌化劑之熔體流動指數(MFI)(g/10 min)對溫度(以℃計)之圖。
圖1B係一描繪25%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及KM180 PES:PEES共聚物之樣品的熱塑性韌化劑之熔體流動指數(MFI)(g/10 min)對溫度(以℃計)之圖。
圖1C係一描繪35%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及KM180 PES:PEES共聚物之樣品的熱塑性韌化劑之熔體流動指數(MFI)(g/10 min)對溫度(以℃計)之圖。
圖1D係一描繪25重量%、35重量%及45重量%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物之樣品的熱塑性韌化劑之熔體流動指數(MFI)(g/10 min)對溫度(以℃計)之圖。
圖2係一描繪在包括3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及KM 180 PES:PEES共聚物之纖維中，製程溫度(以℃計)對纖維組成之間的實質上線性關係之圖。
圖3係一描繪在包括3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及/或DICY和KM 180 PES:PEES共聚物之纖維之組合物中，製程溫度(以℃計)對填料之重量百分比濃度之間的實質上線性關係之圖。
圖4係一描繪在含及無固化劑之二/三官能環氧樹脂之摻合物中，初始溶解溫度(以℃計)與包括3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及KM 180 PES:PEES共聚物之纖維之組成(以重量計)之間的實質上線性關係之圖。
圖5係一描繪在含及無固化劑之二/三官能環氧樹脂之摻合物中，初始溶解溫度(以℃計)與包括3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及PES之纖維之組成(以重量計)之間的實質線性關係之圖。
圖6係一描繪在含有固化劑之二/三官能環氧樹脂之摻合物中，在5%、10%、及15%溶解下，溶解溫度(以℃計)與包括3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及KM 180 PES:PEES共聚物之纖維之組成(以重量計)之間的實質線性關係之圖。
圖7係一描繪在無固化劑之二/三官能環氧樹脂之摻合物中，在5%、10%、及15%溶解下，溶解溫度(以℃計)與包括3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物及KM 180 PES:PEES共聚物之纖維之組成(以重量計)之間的實質線性關係之圖。
圖8係一描繪在無固化劑之二/三官能環氧樹脂之摻合物中，包括KM 180 PES:PEES共聚物、含25%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物之KM 180 PES:PEES共聚物及含24%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物與8% DICY之KM 180 PES:PEES共聚物之纖維之溶解比較圖，其顯示該熱塑性纖維之相對直徑對溫度(以℃計)之變化。
圖9係一描繪在無固化劑之二/三官能環氧樹脂之摻合物中，包括KM 180 PES:PEES共聚物、含25%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物之KM 180 PES:PEES共聚物及含45%之3'3與4'4 DDS之50:50共熔摻合物之KM 180 PES:PEES共聚物之纖維之溶解比較圖，其顯示該熱塑性纖維之相對直徑對溫度(以℃計)之變化。
(無元件符號說明)

Claims (8)

  1. 一種呈可溶性纖維形式之熱塑性聚合物韌化材料，所述纖維係由一種混合物製備，其包括：(i)環氧固化劑以至多45重量%的量，及選自3,3'-二胺基二苯基碸、4-,4'-二胺基二苯基碸及其組合；及(ii)聚芳基碸聚合物，其中所述熱塑性聚合物韌化材料不含環氧樹脂，且可溶於環氧樹脂中之溫度係低於不含該環氧固化劑之該熱塑性聚合物韌化材料之溶解溫度。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物韌化材料，其中該混合物進一步包含氰胍(DICY)。
  3. 如請求項1之熱塑性聚合物韌化材料，其中該聚芳基碸聚合物係選自聚醚碸、聚醚醚碸，且聚芳基碸聚合物包含聚醚碸及聚醚醚碸之組合之連接重複單元。
  4. 如請求項1之熱塑性聚合物韌化材料，，其中該聚芳基碸聚合物包含聚醚碸及聚醚醚碸之組合之連接重複單元，該聚芳基碸聚合物中之該聚醚碸被表示為X PhSO2 Ph XPhSO2 Ph(PES)，及該聚醚醚碸被表示為X(Ph)a XPh SO2 Ph(PEES)，其中X係O或S，且a係1至4。
  5. 如請求項4之熱塑性聚合物韌化材料， 其中於聚芳基碸聚合物中之PES對PEES之比係約10：90至80：20。
  6. 如請求項4之熱塑性聚合物韌化材料，其中PES對PEES之比係約25：75至50：50。
  7. 一種製造組合物之方法，其包含：將該環氧樹脂注入包括如請求項1之韌化材料及織物之模具中，其中所述環氧樹脂不包含環氧固化劑。
  8. 一種製造組合物之方法，其包含：將該環氧樹脂注入包括纖維及如請求項1之韌化材料之模具中，其中所述環氧樹脂不包含環氧固化劑。
TW099144403A 2009-12-17 2010-12-16 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑 TWI503344B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28763209P 2009-12-17 2009-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201139497A TW201139497A (en) 2011-11-16
TWI503344B true TWI503344B (zh) 2015-10-11

Family

ID=43805727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099144403A TWI503344B (zh) 2009-12-17 2010-12-16 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8685871B2 (zh)
EP (1) EP2513186B1 (zh)
JP (1) JP5815555B2 (zh)
KR (1) KR101767699B1 (zh)
CN (1) CN102666641B (zh)
AU (1) AU2010339955B2 (zh)
BR (1) BR112012014352B1 (zh)
CA (1) CA2784756C (zh)
MY (1) MY156180A (zh)
TW (1) TWI503344B (zh)
WO (1) WO2011084583A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060292375A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Martin Cary J Resin compositions with high thermoplatic loading
TWI503344B (zh) * 2009-12-17 2015-10-11 Cytec Tech Corp 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑
GB201009851D0 (en) * 2010-06-14 2010-07-21 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
JP5949545B2 (ja) * 2011-02-16 2016-07-06 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物
EP2781539A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-24 Siemens Aktiengesellschaft Fibre reinforced plastic composite, method of manufacturing thereof, plastic composite starting material for manufacturing the fibre reinforced plastic composite, and component of a wind turbine comprising the fibre reinforced plastic composite
JP6483511B2 (ja) * 2015-04-14 2019-03-13 日本バイリーン株式会社 ポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法
GB201720433D0 (en) * 2017-12-07 2018-01-24 Cytec Ind Inc Resin compositions for liquid resin infusion and applications thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090151860A1 (en) * 2000-08-22 2009-06-18 Jeffrey Thomas Carter Flexible polymer element for a curable composition

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495640A (en) 1946-05-31 1950-01-24 Method of molding
US2913036A (en) 1956-08-10 1959-11-17 Anthony Bros Fibre Glass Pool Process and apparatus for molding large plastic structures
GB8431040D0 (en) * 1984-12-07 1985-01-16 Raychem Ltd Curable fabric member
US4999238A (en) 1986-07-09 1991-03-12 Hercules Incorporated Damage tolerant composites containing infusible particles
FR2605929B1 (fr) 1986-11-05 1989-03-31 Brochier Sa Materiau textile permettant la realisation d'articles stratifies renforces par moulage par injection
ATE142676T1 (de) 1987-10-05 1996-09-15 Ici Plc Polymermasse
US4902215A (en) 1988-06-08 1990-02-20 Seemann Iii William H Plastic transfer molding techniques for the production of fiber reinforced plastic structures
US4972031A (en) 1988-10-05 1990-11-20 Imperial Chemical Industries Plc Plastic moulding composition comprising an uncured or partly cured thermoset resin precursor and a polyarylsulphone
US4942013A (en) 1989-03-27 1990-07-17 Mcdonnell Douglas Corporation Vacuum resin impregnation process
EP0525418B1 (en) * 1991-07-30 2002-11-20 Cytec Technology Corp. Toughened, fiber-reinforced thermosetting resin matrix prepregs and composites made therefrom
US5326462A (en) 1991-08-15 1994-07-05 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
EP0612812B1 (en) 1993-02-24 2001-07-11 Ibiden Co, Ltd. Resin composites and method for producing the same
KR960704977A (ko) 1994-07-18 1996-10-09 마에다 가쯔노스께 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료(An Epoxy Resin Composition, a Prepreg and a Fiber Reinforced Composite Material)
GB9907204D0 (en) * 1999-03-30 1999-05-26 Woolstencroft David H A composite
GB0024060D0 (en) 2000-10-02 2000-11-15 Matrice Material Systems Ltd A composite
JP2002146060A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグ及び積層板
CN103012820B (zh) * 2005-05-09 2016-06-08 Cytec技术有限公司 用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物
US20070149629A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Michael Stephen Donovan Expanded and expandable high glass transition temperature polymers
JP5057714B2 (ja) * 2006-07-07 2012-10-24 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料中間体
GB2451136B (en) * 2007-07-20 2012-11-28 Umeco Structural Materials Derby Ltd Thermoset resin fibres
JP5151499B2 (ja) * 2008-01-18 2013-02-27 横浜ゴム株式会社 繊維補強複合材料の成形方法及び繊維補強複合材
TWI503344B (zh) * 2009-12-17 2015-10-11 Cytec Tech Corp 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090151860A1 (en) * 2000-08-22 2009-06-18 Jeffrey Thomas Carter Flexible polymer element for a curable composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP2513186B1 (en) 2018-05-02
US20160002409A1 (en) 2016-01-07
KR101767699B1 (ko) 2017-08-11
BR112012014352A2 (pt) 2016-06-07
CN102666641B (zh) 2015-08-26
US8685871B2 (en) 2014-04-01
WO2011084583A1 (en) 2011-07-14
JP5815555B2 (ja) 2015-11-17
CA2784756A1 (en) 2011-07-14
EP2513186A1 (en) 2012-10-24
CA2784756C (en) 2016-11-22
JP2013514454A (ja) 2013-04-25
KR20120116417A (ko) 2012-10-22
US9228083B1 (en) 2016-01-05
US20110152469A1 (en) 2011-06-23
BR112012014352B1 (pt) 2019-11-12
TW201139497A (en) 2011-11-16
CN102666641A (zh) 2012-09-12
AU2010339955B2 (en) 2013-07-25
AU2010339955A1 (en) 2012-05-03
MY156180A (en) 2016-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI503344B (zh) 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑
KR102043742B1 (ko) 벤족사진 및 이를 함유하는 조성물
TWI475055B (zh) 經粒子韌化纖維強化之聚合物複合物
EP2794735B1 (en) Improvements in or relating to fibre reinforced composites
US7642336B2 (en) Phthalonitrile composites
TWI480325B (zh) 經粒子韌化之聚合物組合物
CN105849162B (zh) 对基质添加剂的改进
EP1882714B1 (en) Method for producing fiber-reinforced thermally molten epoxy resin
JP2004506799A (ja) プリプレグにおける靭性強化剤としての可撓性重合体要素
CN104271631A (zh) 快速固化环氧树脂以及由其获得的预浸料
EP2709833A1 (en) Fibre reinforced composite moulding
CN110637041B (zh) 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料
JP2021143299A (ja) 繊維強化複合材料製造用硬化性樹脂組成物
EP3237483B1 (en) Resin composition
KR20160026831A (ko) 열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법
US9884959B2 (en) Epoxy-based resin composition for composite materials
US11548978B2 (en) Curable epoxy system
CN110072903B (zh) 热塑性聚氨酯基质树脂
KR101848280B1 (ko) 스키 제조용 저온 경화형 에폭시 수지 조성물과 이에 의해 제조된 스키 제조용 프리프레그 및 이를 이용한 섬유 강화 고분자 복합재료
JP2003012819A (ja) 繊維強化複合材料の製造方法および繊維強化複合材料
GB2521636A (en) Improvements in or relating to fibre reinforced composites
CA3067532A1 (en) Thermosetting resin composition for fiber-reinforced composite material, preform, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees