JP2003012819A

JP2003012819A - 繊維強化複合材料の製造方法および繊維強化複合材料

Info

Publication number: JP2003012819A
Application number: JP2001195975A
Authority: JP
Inventors: Naomi Miyoshi; 直美三好; Norimitsu Natsume; 憲光夏目
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、難燃性および機械特性を有する
繊維強化複合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】特定の構造式で表されるシアネートエステ
ル化合物１００重量部と金属配位型触媒０．００１〜５
重量部および／または活性水素型触媒０．１〜１０重量
部が含まれてなる樹脂組成物を用いて、下記の工程
（１）〜（４）をこの順に行う繊維強化複合材料の製造
方法および該製造方法により得られる繊維強化複合材料
である。（１）成形型を用いて強化繊維と樹脂組成物を配置させ
る工程（２）５０℃〜９５℃の温度で強化繊維と樹脂組成物を
加熱し繊維強化複合材料中間体を得る工程（３）繊維強化複合材料中間体を成形型より外す工程（４）繊維強化複合材料中間体を１３０℃〜２５０℃の
温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、航空機用構造材
料、鉄道車両用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフ
ト、釣り竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好
適に適用しうる繊維強化複合材料の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】産業界では、現在使用されている繊維強
化複合材料に代わる、より軽量、強靭で難熱性の高い繊
維強化複合材料が要求されている。例えば、航空宇宙産
業では、金属に代わる構造用複合材料の利用についてか
なり研究がなされてきた。熱可塑性もしくは熱硬化性樹
脂とガラスもしくは炭素繊維とを主体とする構造用複合
材料は、比強度、比弾性率等の機械強度に優れるため、
ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や航空機用構
造材料等に従来から現在まで広く使用され、好結果を得
ている。

【０００３】かかる複合材料を構成する樹脂には、含浸
性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多
く、熱硬化性樹脂には、炭素繊維との接着性に優れるこ
と、成形性に優れること、高温、湿潤環境にあっても高
度の機械強度を発現することが必要とされる。高度の機
械強度を発現するためには、炭素繊維のみでなく樹脂の
弾性率も影響するため、樹脂の弾性率の高いものが望ま
れている。そのため熱硬化性樹脂としては、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂
などが用途に応じて使用されている。鉄道車輌構体用途
に代表される多くの用途において、これまで用いられて
きたものよりさらに高い弾性率、耐熱性、難燃性の材料
が要望されている。このような要求からシアネートエス
テル樹脂が好ましく用いられている。

【０００４】また、繊維強化複合材料の成形法は、成形
型内にマトリックス樹脂を注入し硬化させる、いわゆる
注入成形法が主流となっている。また、この注入成形法
として、強化繊維の基材を予めセットした成形型内にマ
トリックス樹脂を注入する、いわゆるＲＴＭ成形法が繁
用されている。

【０００５】シアネートエステル樹脂をマトリックス樹
脂として用い、ＲＴＭ成形法により繊維強化複合材料を
得る方法としては、Polymer Composites, vol.19,No.2,
pp.166-179に硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセ
トネートおよびノニルフェノールを配合した樹脂組成物
を調製し、アルミニウム製の成形型に強化繊維のプリフ
ォームを配置した後、一定圧力下、１１５℃〜１３５℃
で樹脂を注入し、成形型ごと１５０℃で２０分硬化後、
さらに２００℃で５５分硬化するという方法が記載され
ている。この方法では、上記のように繊維強化複合材料
を得るために高い硬化温度を必要としている。このよう
な成形法において、硬化温度が高い程、繊維強化複合材
料の耐熱性は高くなる。しかし、硬化温度が高いと、航
空機の翼や胴体、潜水艦の船体、および鉄道車輌構体と
いった大型複合構造物の成形において、熱硬化性樹脂を
硬化させるに足りうる大きさを有する成形型は、経済性
に優れないため好ましくない。

【０００６】比較的低温で成形する方法としては、特許
第2743424号公報にシアネートエステル樹脂の硬化触媒
として脂肪酸アルカノールアミドを用いる方法が例示さ
れているが、この場合、用いる脂肪酸アルカノールアミ
ドの難燃性が低く得られる樹脂組成物の難燃性が低下し
てしまうため、鉄道車輌構体のような高い難燃性が要求
される場合に用いるマトリックス樹脂として好ましくな
い。

【０００７】このように、成形性と経済性に優れ、かつ
優れた耐熱性、難燃性および機械特性を有する繊維強化
複合材料を得ることを両立させることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、高価な成形型や加熱設備、副資材等
を必要とせず、かつ優れた耐熱性、難燃性および機械特
性を有する繊維強化複合材料を与える繊維強化複合材料
の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法
は、下記の構成成分（Ａ）と（Ｂ）および／または
（Ｃ）が含まれてなる樹脂組成物を用いて、（Ａ）次構造式（I）で表されるシアネートエステル化
合物１００重量部

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、ｎは１以上の整数、Ａはｎ価の有
機基である。）（Ｂ）金属配位型触媒０．００１〜５重量部（Ｃ）活性水素型触媒０．１〜１０重量部下記の工程（１）〜（４）をこの順に行うことを特徴と
する繊維強化複合材料の製造方法である。（１）成形型を用いて強化繊維と樹脂組成物を配置させ
る工程（２）５０℃〜９５℃の温度で強化繊維と樹脂組成物を
加熱し繊維強化複合材料中間体を得る工程（３）繊維強化複合材料中間体を成形型より外す工程（４）繊維強化複合材料中間体を１３０℃〜２５０℃の
温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法により得ら
れる繊維強化複合材料は繊維体積分率が１０〜８５％で
あることことを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり高価
な成形型や加熱設備、副資材等を必要とせず、かつ優れ
た耐熱性、難燃性および機械特性を有する繊維強化複合
材料を与える繊維強化複合材料の製造方法について、鋭
意検討し、下記の構成成分（Ａ）と（Ｂ）および／また
は（Ｃ）が含まれてなる樹脂組成物を用いて、（Ａ）次構造式（I）で表されるシアネートエステル化
合物１００重量部

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、ｎは１以上の整数、Ａはｎ価の有
機基である。）（Ｂ）金属配位型触媒０．００１〜５重量部（Ｃ）活性水素型触媒０．１〜１０重量部下記の工程（１）〜（４）をこの順に行うことを特徴と
する繊維強化複合材料の製造方法により、かかる課題を
一挙に解決することを究明したものである。（１）成形型を用いて強化繊維と樹脂組成物を配置させ
る工程（２）５０℃〜９５℃の温度で強化繊維と樹脂組成物を
加熱し繊維強化複合材料中間体を得る工程（３）繊維強化複合材料中間体を成形型より外す工程（４）繊維強化複合材料中間体を１３０℃〜２５０℃の
温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程本発明において用いるシアネートエステル化合物（Ａ）
とは式（I）で表される化合物をいう。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、ｎは１以上の整数、Ａはｎ価の有
機基である。）構造式（I）で表されるシアネートエステル化合物の具
体例としては、１，３−または１，４−ジシアネートベ
ンゼン、４，４’−ジシアネートビフェニル、下記構造
式（II）で表されるようなオルト置換ジシアネートエス
テル、

【００１７】

【化５】

【００１８】（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４基は水素原子また
はメチル基を表し互いに同一でも異っていてもよく、Ｘ
は２価の基であり、好ましいものとして炭素数１から４
のアルキレン基、フェニレン基、酸素（−Ｏ−）、もし
くは２価イオウ（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂
−）、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）下記構造式（III）で表されるようなポリフェニレンオ
キシドシアネートエステル、

【００１９】

【化６】

【００２０】（上記式中、ｈはｈ≧０を満たす整数，ｉ
はｉ≧１を満たす整数、Ｒ５〜Ｒ１２基は水素原子また
はメチル基を表し互いに同一でも異っていてもよく、Ｘ
は２価の基であり、好ましいものとして炭素数１から４
のアルキレン基、フェニレン基、酸素（−Ｏ−）、もし
くは２価イオウ（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂
−）、カルボニル基（−ＣＯ−）を表す。）下記構造式（IV）で表されるようなトリシアネートエス
テル、

【００２１】

【化７】

【００２２】（上記式中、Ｒ１３〜Ｒ１７基は水素原子
またはメチル基を表し互いに同一でも異なっていてもよ
い）また、さらに、下記構造式（V）で表されるような
ポリシアネートエステル、

【００２３】

【化８】

【００２４】（上記式中、ｋは１以上の整数、Ｒ１８〜
Ｒ２０基は、水素原子またはメチル基を表し、互いに同
一でも異っていてもよく、Ｘは２価の基であり、好まし
いものとして炭素数１から４のアルキレン基、フェニレ
ン基、酸素（−Ｏ−）、もしくは２価イオウ（−Ｓ
−）、スルホニル基（−ＳＯ₂ −）、カルボニル基（−
ＣＯ−）を表す。）などを用いることができる。

【００２５】これらシアネートエステル化合物のうち、
成形性および耐熱性の観点からビス（４−シアネートフ
ェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン
が好ましく用いることができ、この中でも粘度が低く成
形性が優れることから、ビス（４−シアネートフェニ
ル）エタンをより好ましく用いることができる。

【００２６】かかるシアネートエステル化合物は、モノ
マーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオ
リゴマー状態となったものであっても使用することがで
きる。

【００２７】本発明において用いる構成成分（Ｂ）およ
び／または（Ｃ）は、低温で加熱することにより繊維強
化複合材料を得ることを可能とし、かつ十分な可使時間
を保つために必要である。

【００２８】本発明の製造方法において用いる構成成分
（Ｂ）の金属配位型触媒としては、銅アセチルアセトナ
ート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸錫、ステアリン
酸亜鉛ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガンおよ
びチタンとカテコールのような２座配位子とのキレート
化合物等を使用することができるが、硬化性および成形
性の観点から、銅アセチルアセトナートを好ましく使用
することができる。

【００２９】かかる金属配位型触媒の配合量は、該樹脂
組成物の硬化性と安定性との両立の面から、シアネート
エステル化合物１００重量部に対して０．００１〜５重
量部とすることが必要で、０．００５〜３重量部であれ
ば好ましく、０．０１〜１重量部であればより好まし
い。金属配位型触媒が５重量部を越えると、短時間でゲ
ル化し可使時間が十分にとれなくなることがあるので好
ましくない。また、０．００１重量部より少いと硬化に
時間がかかりすぎて実用的ではないので好ましくない。

【００３０】本発明の製造方法において用いられる構成
成分（Ｃ）の活性水素型触媒としては、フェノール類を
配合することが好ましい。フェノール類としては、例え
ばフェノール性ヒドロキシル基を１個有する炭素原子が
１〜１０個含まれるアルキル基を有するアルキルフェノ
ールなどや、フェノール性ヒドロキシル基を２個有する
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ジヒドロ
キシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シベンゾフェノン、（フェニレンジイソプロピリデン）
ビスフェノール、およびこれらのハロゲン置換体やアル
キル置換体、フェノール性ヒドロキシル基を３個以上有
するポリフェノールなどを好ましく使用することができ
る。これらのうち、樹脂組成物の硬化性に優れることか
ら、フェノール性ヒドロキシル基を２個以上有する化合
物を用いることが好ましい。

【００３１】かかる活性水素型触媒として好ましく用い
られるフェノール類の配合量は、シアネートエステル化
合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とする
ことが必要で、０．１〜５重量部であれば好ましい。活
性水素型触媒が１０重量部を越えると、短時間でゲル化
し可使時間が十分にとれなくなることがあるので好まし
くない。また、０．０１重量部より少いと硬化に時間が
かかりすぎて実用的ではないので好ましくない。

【００３２】また、十分な可使時間および硬化性と安定
性に優れた樹脂組成物を得るためには、かかる金属配位
型触媒と活性水素型触媒を同時に用いることが好まし
い。かかる触媒の配合量の和は、シアネートエステル化
合物１００重量部に対して１０重量部以下とすることが
好ましい。さらに、金属配位型触媒を０．００１〜０．
１重量部配合する場合は、活性水素型触媒は、１〜１０
重量部配合することが好ましく、金属配位型触媒を０．
１〜１重量部配合する場合は、活性水素型触媒は、１〜
７重量部配合することが好ましく、金属配位型触媒を１
〜５重量部配合する場合は、活性水素型触媒は、０．０
１〜１重量部配合することが好ましい。

【００３３】本発明で用いる樹脂組成物には、シアネー
トエステル化合物以外の樹脂成分を用いることができる
が、かかる樹脂成分としてはエポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性
樹脂や、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテ
ルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポ
リエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド等の熱可
塑性樹脂を使用することができる。ここでいう熱硬化性
樹脂は、モノマー或いはオリゴマーを一部に含んでいて
もよい。

【００３４】この場合、シアネートエステル化合物以外
の熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂組
成物に含まれる全ての熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の和
１００重量部のうち、好ましくは０〜７０重量部、より
好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは０〜３０重
量部とするのがよい。７０重量部以上であると、樹脂硬
化物の難燃性が損なわれることがあるので好ましくな
い。

【００３５】本発明において用いる樹脂組成物として、
エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤として芳香族アミ
ン、フェノール化合物を用いるのが好ましい。また、ベ
ンゾオキサジン化合物用の硬化助剤或いは硬化触媒とし
ては、フェノール化合物やカルボン酸等の酸、或いはア
ミンを用いるのが好ましい。

【００３６】また、本発明においては、その他添加剤と
して、エラストマーを用いることもできる。

【００３７】本発明において用いる強化繊維は、航空機
用途、鉄道車両用途で要求される高度の耐湿熱特性、比
強度、比弾性率を繊維強化複合材料に発現させることが
できる。

【００３８】本発明における強化繊維としては、ガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ
繊維、ナイロン繊維、炭化珪素繊維等を用いることがで
きる。より高い力学特性を得るためには、ガラス繊維、
炭素繊維が好ましく用いられ、炭素繊維がより好ましく
用いられる。

【００３９】強化繊維として炭素繊維を用いる場合、得
られる繊維強化複合材料の耐衝撃性と剛性を両立するた
めに引張弾性率が２００ＧＰａ以上であるものが好まし
い。このような炭素繊維のなかでも、ストランド引張試
験における引張伸度が１．５％以上の炭素繊維を用いる
ことが、より耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得ら
れるため好ましく、引張伸度が１．７％以上の炭素繊維
を用いることがより好ましい。

【００４０】また、炭素繊維の引張強度は、３８００Ｍ
Ｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４００
０ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５００ＭＰａ以上で
あるのがよい。３８００ＭＰａ未満であると、得られる
複合材料の引張強度が不充分となり、高度の機械強度が
要求される航空機用構造材料や鉄道車両用構造材料など
への適用が困難となることがあるので好ましくない。

【００４１】本発明における強化繊維は、複数の強化繊
維を組み合わせて使用することも可能である。

【００４２】強化繊維の形態や配列については、特に限
定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一
方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選
択できるが、軽量、耐久性がより高い水準にある繊維強
化複合材料を得るためには、強化繊維が、織物、一方向
ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが好
ましい。ここで、織物は従来公知の織物を使用すること
ができる。また、織物組織としては、縦糸に強化繊維、
横糸に目ずれ防止のガラス繊維または有機繊維等を用い
た一方向織物、平織、綾織、絡み織、繻子織がよい。な
お、織物に色艶等の美観が付与されることから、織物の
表面は炭素繊維からなる織物とするのが好ましく使用さ
れる。

【００４３】また、強化繊維の形態としてはプリフォー
ムを適用することができる。ここで、プリフォームとは
通常、長繊維の強化繊維からなる織物基布を積層したも
の、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したも
の、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物を意味
する。

【００４４】本発明の製造方法を用いて製造される繊維
強化複合材料は、その繊維体積分率が、好ましくは１０
〜８５％、より好ましくは３０〜７０％であるのがよ
い。１０％未満であると、得られる複合材料の重量が過
大となり、比強度、比弾性率に優れる繊維強化複合材料
の利点が損なわれることがあり、８５％を越えると、樹
脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料が、ボイドの多
いものとなり易く、その機械強度が大きく低下すること
がある。

【００４５】本発明において、工程（１）は、成形型を
用いて強化繊維と樹脂組成物を配置させる工程である。
すなわち、これにより航空機構造部材、衛星構造部材、
鉄道車両構造部材、およびスポーツ用の繊維強化複合材
料、例えばゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの所望
の形に強化繊維と樹脂組成物を配置させる方法である。
所望の形の成形型を用いて強化繊維と上記樹脂組成物を
配置させる方法として、ハンドレイアップ法、フィラメ
ントワインディング法（以下、ＦＷ法という）、プルト
ルージョン法、レジン・トランスファー・モールディン
グ法（以下、ＲＴＭ法という）、レジン・フィルム・イ
ンフュージョン（以下、ＲＦＩ法という）等の方法を用
いることができる。

【００４６】ハンドレイアップ法は、強化繊維に樹脂を
含浸させながら、所定の枚数積層して配置させる方法で
ある。ＦＷ法は、マンドレル等を成形型として用いて樹
脂を含浸せしめた繊維束を所定の方向に巻き付けて配置
させる方法である。プルトルージョン法は、強化繊維を
樹脂に浸漬後、成形型中で含浸・配置させる方法であ
る。ＲＴＭ法は、成形型枠内に強化繊維を予め配置して
おき、その後、樹脂を注入して配置させる方法である。
ＲＦＩ法は、予め強化繊維に樹脂を付着させたプリフォ
ームを配置させる方法である。

【００４７】本発明における工程（１）において、強化
繊維と樹脂組成物を配置させる方法として、強化繊維を
一方向に引き揃えたシート状、リボン状、クロス状、テ
ープ状などの形態で、未硬化のシアネートエステル樹脂
組成物が含浸された中間体である、いわゆるプリプレグ
を配置する方法を用いることもできる。

【００４８】本発明におけるプリプレグは、樹脂組成物
を溶媒に溶解して低粘度化したものを強化繊維に含浸さ
せるウェット法と、離型紙上に加熱溶解した樹脂組成物
をロール或いはドクターブレード等でコーティングし、
これを強化繊維に加圧加熱含浸させ、その後放冷するホ
ットメルト法のいずれによっても製造することができ
る。

【００４９】また、上記の強化繊維と樹脂組成物を配置
させる方法には、それぞれ適した樹脂の粘度範囲があ
り、例えば、ＲＴＭ法では、注入温度において１０〜１
０００ｍＰａ・ｓ、プルトルージョン法では、注入温度
に置いて１０〜５００ｍＰａ・ｓが適する範囲である。
なお、樹脂組成物の粘度は添加剤や希釈剤を配合した
り、含浸温度を制御することで調整できる。

【００５０】本発明における工程（１）では、上記の強
化繊維と樹脂組成物を配置させる方法は、目的とする複
合材料の生産量、寸法、或いは形状等により適宜使い分
けることができる。例えば、比較的、形状が複雑な複合
材料を、短時間で大量生産する場合は、ＲＴＭ法が好ま
しく用いられる。ＲＴＭ法では、金属板、フォームコ
ア、ハニカムコア等、前記したプリフォーム以外の素材
を成形型内に予めセットしておくことができるため、種
々の用途に対応可能である。

【００５１】工程（１）で用いる成形型には、密閉され
たものを用いるのが好ましいが、いわゆる真空バギング
を使用することもできる。また、成形型の材料には、通
常アルミニウム、鋼、ステンレス等の金属を用いるのが
好ましいが、７０〜８０℃程度の比較的低温で成形する
場合は、石膏やＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）
製成形型を用いることもできる。また、成形型を加熱す
るため、熱媒循環やヒーターによる加熱機能を付与する
のが好ましい。

【００５２】本発明におけるＲＴＭ法では、プリフォー
ムを成形型内にセット後、成形型を閉止して型内を密閉
し、さらに所定の圧力で型締めを行う。この型締めに
は、樹脂組成物の注入圧以上の圧力を付与して行うのが
好ましい。本成形法では、樹脂組成物の注入に際し、そ
の効率を高めるため、真空吸引を併用することも可能で
ある。

【００５３】ＲＴＭ法において、樹脂組成物の強化繊維
への含浸性を確保するためには、注入温度を高くし粘度
を低下させることが有利であるが、注入温度が高過ぎる
場合、注入中に樹脂組成物の硬化反応が進行して増粘あ
るいはゲル化することがある上、成形型や加熱設備等の
コストが上昇し、経済性が悪化する。かかる観点から、
注入温度は、２５〜９５℃とするのが好ましい。２５℃
未満であると、樹脂組成物の粘度が高く、成形型内への
樹脂組成物の注入が困難になることがあり、９５℃を越
えると、樹脂組成物の粘度上昇が過大となり、短時間で
ゲル化が進行し、成形が困難となることがある。注入温
度は、２５〜５０℃であることがより好ましい。ここで
注入温度とは、樹脂組成物を注入する際の成形型の温度
を示すものである。このような条件で注入するため、本
発明で用いるシアネートエステル樹脂組成物は、２５℃
での粘度が好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ま
しくは４００ｍＰａ・ｓ以下であるのが良い。

【００５４】本発明において、工程（２）は、５０〜９
５℃の温度で強化繊維と樹脂組成物を加熱し、繊維強化
複合材料中間体を得る工程である。ここで、繊維強化複
合材料中間体とは、５０〜９５℃の温度で強化繊維と樹
脂組成物を加熱し、樹脂が一部反応した状態で、成形型
から外しても形状を実質的に変化させることのない強度
および耐熱性を有するものをいう。加熱温度が５０℃未
満であると、得られる繊維強化複合材料中間体の耐熱性
や、弾性率等の力学物性が低下し、後述の工程（３）に
おいて成形型から外す際に形状が変化することがある。
９５℃より高い温度で加熱する場合は、石膏やＦＲＰ等
の安価な成形型の使用が困難であり、成形型のコストが
高くなる。また、加熱に要する熱エネルギーも大きくな
り製造コスト的に不利となる。そのため、工程（２）で
の加熱温度が７０〜８０℃であると、熱源として熱水が
使用可能であり経済性に優れるため好ましい。ここで加
熱温度とは、成形型の温度をいう。ここで加熱温度は、
成形型の昇温や降温に要する時間を低減するため、工程
（１）において樹脂組成物を配置させる温度との差を極
力小さくするのが好ましい。具体的には、かかる温度差
を好ましくは０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃の
範囲とするのが良い。

【００５５】工程（２）においては、加熱時間は１〜３
０時間であるのが好ましい。加熱時間が１時間より短く
なると樹脂組成物の硬化が不充分であるため繊維強化複
合材料中間体が得られない場合がある。加熱時間が３０
時間を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大きくな
り製造コスト的に不利となる。

【００５６】本発明において、工程（３）は、工程
（２）により得られた繊維強化複合材料中間体を成形型
より外す工程である。ここで、工程（２）により得られ
た繊維強化複合材料中間体は、実質的に形状を変化させ
ることなく加熱硬化できる耐熱性を有するものである。

【００５７】本発明において、工程（４）は、工程
（３）で得られた繊維強化複合材料中間体を１３０℃〜
２５０℃の温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程
である。かかる繊維強化複合材料中間体を、成形型に入
れることなくオーブンなどの装置を用いて１３０〜２５
０℃で１〜１０時間加熱することが好ましく、経済性と
繊維強化複合材料の耐熱性を両立させるため１８０℃〜
２５０℃で１〜５時間加熱硬化させることがより好まし
い。加熱温度が１３０℃未満では、十分な耐熱性、難燃
性および機会物性を有する繊維強化複合材料が得られな
い。また、加熱温度が２５０℃を越えると、硬化に要す
る熱エネルギーが過大となり、製造コストが増加するこ
とがある。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。樹脂未硬化物、樹脂硬化物および繊維強化複
合材料の物性評価方法は次のような条件で行った。１．樹脂未硬化物の粘度測定樹脂組成物を密封容器中、２５℃で２時間放置し、２５
℃における粘度を測定した。粘度計には、円錐−平板型
回転粘度計ＴＶＥ−３０Ｈ（東機産業（株）製）を用い
た。ローターには、１°３４′×Ｒ２４を用いた。２．樹脂硬化物の発熱速度の測定樹脂組成物をモールドに注入し、８０℃の熱風乾燥機中
で１０時間加熱硬化した後、さらに１３０℃で２時間硬
化させたものを、厚さ３ｍｍの樹脂硬化板を作製した。
次に、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、
コーンカロリーメーター（株式会社東洋精機製作所製
「コーンカロリーメーターIII 」）を用いて、ＩＳＯ−
５６６０−１に準じて行った。３．繊維強化複合材料の製造方法成形用金型に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１ｍ
ｍの直方体のキャビティーを備え、上部成形型と下部成
形型よりなり、上部成形型の中央部に樹脂の注入口が備
えられ、下部成形型の４つの角部に樹脂の注出口を有す
るものを用いた。

【００５９】また、プリフォームには、炭素繊維クロス
ＣＯ７３７３（Ｔ３００Ｂ−３Ｋ使用、１９２ｇ／ｍ²
目付、東レ（株）製）を、各辺が強化繊維と直行または
平行となるようにカットした１辺２８０ｍｍの正方形の
ものを５層重ねたものを用いた。

【００６０】これらを用いて、以下に示す（１）〜
（４）の工程をこの順に行うことにより繊維強化複合材
料を得た。（１）このプリフォームを成形型内にセットして型締め
し、次に、真空減圧下、５分間脱泡したシアネートエス
テル樹脂組成物を、真空減圧し、注入温度８０℃にて、
５分間で成形型内に注入した。（２）加熱温度８０℃にて１０時間、強化繊維と樹脂組
成物を加熱し繊維強化複合材料中間体を得た。（３）繊維強化複合材料中間体を成形型より外した。（４）繊維強化複合材料中間体を１３０℃で２時間加熱
し、繊維強化複合材料を得た。４．繊維強化複合材料の引張強度測定 ASTM−D3039に準拠して、インストロン4208型試験器
（インストロン社製）を用いて引張強度測定を行った。
試験片寸法は、幅25.4ｍｍ、長さ229ｍｍであり、各片
が強化繊維と直行または平行となるようにカットしたも
のを用いた。また、環境温度は23℃、クロスヘッドスピ
ードは1.27ｍｍ/ｍｉｎとした。

【００６１】＜実施例１＞シアネートエステル化合物と
してビス（４−シアネートフェニル）エタン（旭チバ
（株）製ＡｒｏｃｙＬ−１０）１００重量部、金属配
位型硬化触媒として銅アセチルアセトナート（東京化成
工業（株）製）０．０５重量部、活性水素型触媒として
ビスフェノールＡ（ナカライテスク製）を８重量部混合
した後、撹拌装置ＨＭ−５００（キーエンス製）を用い
て撹拌し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を２５℃で
２時間放置し、２５℃における粘度を測定した。粘度計
には、円錐ー平板型回転粘度計ＴＶＥ−３０Ｈ（東機産
業（株）製）を用いた。ローターには、１°３４′×Ｒ
２４を用いた。測定結果は、表１に示した。この樹脂組
成物をモールドに注入し、８０℃の熱風乾燥機中で１０
時間加熱硬化した後、さらに１３０℃で２時間硬化さ
せ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化板を作製し、最大発熱速度を
測定した。測定結果は、表１に示した。また、上記の樹
脂組成物を用いた繊維強化複合材料の作製は、以下の通
りに行った。成形用金型は、縦３００ｍｍ、横３００ｍ
ｍ、高さ１ｍｍの直方体のキャビティーを備え、上部成
形型と下部成形型よりなり、上部成形型の中央部に樹脂
の注入口が備えられ、下部成形型の４つの角部に樹脂の
注出口を有するものを用いた。

【００６２】また、プリフォームには、炭素繊維クロス
ＣＯ７３７３（Ｔ３００Ｂ−３Ｋ使用、１９２ｇ／ｍ２
目付、東レ（株）製）を、各辺が強化繊維と直行または
平行となるようにカットした１辺２８０ｍｍの正方形の
ものを５層重ねたものを用いた。これらを用いて、以下
に示す（１）〜（４）の工程をこの順に行うことにより
繊維強化複合材料を得た。（１）このプリフォームを成形型内にセットして型締め
し、次に、真空減圧下、５分間脱泡したシアネートエス
テル樹脂組成物を、真空減圧し、注入温度８０℃にて、
５分間で成形型内に注入した。（２）加熱温度８０℃にて１０時間、強化繊維と樹脂組
成物を加熱し繊維強化複合材料中間体を得た。（３）繊維強化複合材料中間体を成形型より外した。（４）繊維強化複合材料中間体を１３０℃で２時間加熱
し、繊維強化複合材料を得た。これを用いて引張強度測
定を行った。測定結果は、表１に示した。＜実施例２＞シアネートエステル化合物としてビス（４
−シアネートフェニル）エタン（旭チバ（株）製Ａｒｏ
ｃｙＬ−１０）１００重量部、有機金属化合物として
銅アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）０．
１重量部、活性水素型触媒としてビスフェノールＡ（ナ
カライテスク製）３重量部を混合した以外は実施例１と
同様にして樹脂組成物を得、樹脂硬化物、および繊維強
化複合材料を作製し、これらおよび、樹脂未硬化物の物
性を測定した。測定結果は、表１に示した。

【００６３】＜実施例３＞シアネートエステル化合物と
してビス（４−シアネートフェニル）エタン（旭チバ
（株）製ＡｒｏｃｙＬ−１０）１００重量部、有機金
属化合物として銅アセチルアセトナート（東京化成工業
（株）製）０．３重量部、活性水素型触媒としてビスフ
ェノールＡ（ナカライテスク製）１重量部を混合した以
外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、樹脂硬化
物、および繊維強化複合材料を作製し、これらおよび、
樹脂未硬化物の物性を測定した。測定結果は、表１に示
した。

【００６４】＜実施例４＞シアネートエステル化合物と
してビス（４−シアネートフェニル）エタン（旭チバ
（株）製ＡｒｏｃｙＬ−１０）１００重量部、有機金
属化合物として銅アセチルアセトナート（東京化成工業
（株）製）１．３重量部、活性水素型触媒としてビスフ
ェノールＡ（ナカライテスク製）０．５重量部を混合し
た以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得、樹脂硬
化物、および繊維強化複合材料を作製し、これらおよ
び、樹脂未硬化物の物性を測定した。測定結果は、表１
に示した。＜比較例１＞シアネートエステル化合物としてビス（４
−シアネートフェニル）エタン（旭チバ（株）製Ａｒｏ
ｃｙＬ−１０）１００重量部、有機金属化合物として
銅アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）０．
０００１重量部を混合した後、キーエンス製撹拌装置Ｈ
Ｍ−５００を用いて撹拌し樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物を用いて、実施例１と同様にして樹脂硬化物およ
び繊維強化複合材料を作製しようとしたが、共に８０℃
の熱風乾燥機中で１０時間加熱を行っても反応が不十分
であり、以降の測定および工程を行うことができなかっ
た。＜比較例２＞シアネートエステル化合物としてビス（４
−シアネートフェニル）エタン（旭チバ（株）製Ａｒｏ
ｃｙＬ−１０）１００重量部、有機金属化合物として
銅アセチルアセトナート（東京化成工業（株）製）６重
量部を混合した後、活性水素型触媒としてビスフェノー
ルＡ（ナカライテスク製）を１２重量部混合して実施例
１と同様にして樹脂組成物を得ようとしたが、撹拌して
いる際に樹脂組成物がゲル化し、以降の測定および繊維
強化複合材料の作製を行うことができなかった。＜比較例３＞シアネートエステル化合物としてビス（４
−シアネートフェニル）エタン（旭チバ（株）製Ａｒｏ
ｃｙＬ−１０）９０重量部、１：１型ヤシ油脂肪酸ジ
エタノールアミド（全アミン価28、鹸化価170、比重
１．０００４、２５℃での粘度１０２０ｃｐｓ）１０重
量部を混合した後、実施例１と同様にして樹脂組成物を
得、樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製し、こ
れらおよび、樹脂未硬化物の物性を測定した。以上の結
果を表１に示した。

【００６５】表１より、実施例１〜４のものは、比較例
２，３のものに比較して、２５℃での粘度の上昇が小さ
く保存安定性に優れたものとなっている。また、樹脂未
硬化物の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であり成形性も
良好であった。比較例１のものは、工程（２）での反応
が不十分であり、工程（３）を行うことができなかっ
た。また、比較例３では、最大発熱速度が大きく、実施
例１〜４に比べ難燃性が劣ってものとなった。実施例１
〜４のものは、最大発熱速度の増大もなく難燃性も良好
であった。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、高価な成形型や加熱設
備、副資材等を必要とせず、かつ優れた耐熱性、難燃性
および機械特性を有する繊維強化複合材料を与える繊維
強化複合材料の製造方法を提供することができる。

【００６８】本発明のシアネートエステル樹脂組成物と
繊維状補強材を配合して得られる繊維強化複合材料は、
土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空
機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定
材、構造部材、補強剤、型どり材、絶縁材などに好まし
く使用される。これらの中でも、耐候性、耐燃性および
高度の機械強度が要求される航空機構造部材、衛星構造
部材および鉄道車両構造部材、スポーツ用の繊維強化複
合材料、すなわちゴルフクラブ用シャフト、釣り竿など
に好適に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｂ２９Ｃ 67/14 ＷＦターム(参考） 4F072 AB06 AB08 AB09 AB10 AB22 AB28 AB29 AB30 AD45 AE02 AG02 AH02 AH04 AJ04 AL02 AL04 AL05 AL14 AL17 4F205 AA36 AB03 AD16 HA19 HA22 HA33 HA44 HB01 HB02 HG01 HK04 HK05 HK08 4J043 PA15 QC14 RA47 XA06 XA32 ZB47 ZB58 ZB59

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構成成分（Ａ）と（Ｂ）および／ま
たは（Ｃ）が含まれてなる樹脂組成物を用いて、（Ａ）次構造式（I）で表されるシアネートエステル化
合物１００重量部【化１】（式中、ｎは１以上の整数、Ａはｎ価の有機基であ
る。）（Ｂ）金属配位型触媒０．００１〜５重量部（Ｃ）活性水素型触媒０．１〜１０重量部下記の工程（１）〜（４）をこの順に行うことを特徴と
する繊維強化複合材料の製造方法。（１）成形型を用いて強化繊維と樹脂組成物を配置させ
る工程（２）５０℃〜９５℃の温度で前記の強化繊維と樹脂組
成物を加熱し繊維強化複合材料中間体を得る工程（３）前記の繊維強化複合材料中間体を成形型より外す
工程（４）前記の繊維強化複合材料中間体を１３０℃〜２５
０℃の温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程
【請求項２】繊維強化複合材料中間体を１３０℃〜２５
０℃で１〜１０時間加熱することを特徴とする請求項１
に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項３】繊維強化複合材料中間体を１８０℃〜２５
０℃で１〜５時間加熱することを特徴とする請求項１に
記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項４】請求項１に記載の繊維強化複合材料の製造
方法により得られる繊維強化複合材料の繊維体積分率が
１０〜８５％であることを特徴とする繊維強化複合材
料。