TWI480325B - 經粒子韌化之聚合物組合物 - Google Patents
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Description
本揭示案之實施例係關於適用於高溫使用之聚合物組合物，且具體言之，係關於包括複數個韌化粒子之經粒子韌化之聚合物組合物及由此形成之半固化片及複合物。
層壓聚合物基質複合物結構(PMC)被廣泛用於多種應用中。例如，複合物結構被日益地用於高性能航空應用中。PMC選擇性地組合包封於周圍聚合基質材料中之定向纖維。該等複合物結構呈現針對彼等重量之良好的機械性質(例如強度、剛度、韌性)，以及寬廣使用溫度範圍且容易製造，從而令彼等相當適於航空應用。
大多數聚合物複合物係採用環氧樹脂，此係由於機械性質寬廣溫度範圍之良好組合，且可藉由環氧樹脂使部件製造變得容易。
然而，一些複合物應用要求在完成之複合物中具高熱耐久性，然使用於極端環境(諸如高溫應用)中之PMC部件可能缺乏合適之熱耐久性。例如，在高溫下持續長時間後，環氧樹脂可能呈現明顯之重量損失。目前，仍沒有可經受該等極端環境之具成本效益的聚合物基質複合物。
在需要超出環氧樹脂能力之使用溫度的航空應用中，諸如雙馬來醯亞胺(BMI)之聚合物逐漸得到認可。BMI具有較環氧樹脂高之玻璃轉變溫度(Tg
)，且在熱老化期間呈現相對低之重量損失。BMI亦呈現似環氧樹脂的加工性質及高溫耐久性。因此，於約149至232℃範圍內之溫度下，以BMI樹脂為主之複合物具有良好的機械性質。
然而，雖然BMI之玻璃轉變溫度高於環氧樹脂之玻璃轉變溫度，BMI亦相對具剛性。因此，BMI複合物趨於呈現不良的破壞容限及不良的耐微裂紋之溫度循環。
此外，嘗試通過添加劑將BMI韌化已經證實相對不成功。例如，已觀察到，一般使用於環氧組合物中之韌化劑(諸如經羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯、及苯乙烯類橡膠)會減小Tg
或在熱老化期間促成高重量損失。熱曝露亦可減小該等類型之橡膠的效用。
然而，自前述可知，目前仍需要於高溫下可操作長時間之韌性複合物。
本揭示案之實施例提供經粒子韌化之聚合物組合物及適用於高溫使用之半固化片。在一實施例中，該聚合物組合物包括一聚合物材料及第一及第二韌化粒子。在一些實施例中，該聚合物材料包括雙馬來醯亞胺。
半固化片可包括第一及第二區域。在一些實施例中，第一區域可包括複數根纖維、包括第一聚合物材料及第一複數個粒子之第一聚合物組合物，而第二區域包括含有第二聚合物材料及第二複數個粒子之第二聚合物組合物。在其他實施例中，該等第一複數個粒子亦可存於該第二聚合物組合物中，但限制條件為，該等第一複數個粒子實質上不會干擾該第二聚合物材料及該等第二複數個粒子間之一或多種相互作用。在其他實施例中，可使用半固化片來形成複合物材料。
在一實施例中，提供一種經粒子韌化之聚合物組合物。該組合物包括一基質聚合物調配物、包含核殼橡膠之第一複數個粒子、及第二複數個粒子。
在另一實施例中，提供一種製造經粒子韌化之組合物的方法。該方法包括提供一基質聚合物調配物，將第一複數個粒子添加至該基質聚合物調配物，該等第一複數個粒子包含核殼橡膠，及將第二複數個粒子添加至該基質聚合物調配物。
在另一實施例中，提供一種半固化片。該半固化片包括第一區域及第二區域。該第一區域包括複數根纖維及第一聚合物組合物。該第一聚合物組合物包括包圍至少一部分纖維之第一聚合物材料及位於該第一聚合物材料內之第一複數個粒子。第二區域包括第二聚合物組合物。該第二聚合物組合物包括第二聚合物材料及位於該第二聚合物材料內之第二複數個粒子。第一複數個粒子實質上並不位於第二區域內。
在另一實施例中，提供一種半固化片。該半固化片包括第一區域及第二區域。該第一區域包括複數根纖維及第一聚合物組合物。該第一聚合物組合物包括包圍至少一部分纖維之第一聚合物材料及位於該第一聚合物組合物內之第一複數個粒子。第二聚合物組合物包括第二聚合物材料、位於該第二聚合物材料內之第一複數個粒子、及位於該第二聚合物材料內之第二複數個粒子。第一複數個粒子實質上不會干擾在第二複數個粒子及第二聚合物材料間發生之相互作用。
在一個額外之實施例中，提供一種製造半固化片的方法。該方法包括形成該半固化片之第一區域及形成該半固化片之第二區域。該第一區域包括複數根纖維及第一聚合物組合物。該第一聚合物組合物包括包圍至少一部分纖維之第一聚合物材料及位於該第一聚合物材料內之第一複數個粒子。複合物之該第二區域包括第二聚合物組合物，其包括第二聚合物材料及該第二聚合物材料內之第一複數個粒子及第二複數個粒子之至少一者。
文中所採用之用語「大約」、「約」、及「實質上」表示仍可執行期望功能或達到期望結果之接近陳述量之量。例如，用語「大約」、「約」、及「實質上」可指在所陳述量之小於10%內、小於5%內、小於1%內、小於0.1%內、及小於0.01%內之量。
文中所採用之用語「室溫」具有其如熟習此項相關技術之人士悉知之一般含義且可包括在約16℃(60℉)至32℃(90℉)範圍內之溫度。
文中所採用之用語「纖維」具有其如習此相關技術之人士悉知之一般含義且可包括一或多種適用於複合物強化之纖維材料。纖維可呈鬚晶、短纖維、連續纖維、長絲、絲束、束、片狀、層狀形式，及其組合。連續纖維可進一步採用任何單向、多維(例如二或三維)不織布、織布、針織、縫合、捲繞、及編織組態、以及渦捲纖維墊、毛氈纖維墊、及短纖維墊結構。織布纖維結構可包括具有小於約1000根長絲、小於約3000根長絲、小於約6000根長絲、小於約12000根長絲、小於約24000根長絲、小於約48000根長絲、小於約56000根長絲、及小於約125000根長絲之複數個織布絲束。在其他實施例中，可藉由交叉絲束縫合、緯紗插入針織縫合、或少量樹脂(諸如熱塑性樹脂)將該等絲束固定位。
纖維之組成可按需要改變。纖維組成之實施例可包括(但不僅限於)玻璃、碳、芳族聚醯胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚對-伸苯基苯并雙噁唑(PBO)、硼、聚醯胺、石墨、碳化矽、氮化矽、、、、、及其組合。
文中所採用之用語「固化」及「固化中」具有其等之如習此相關技術之人士悉知之一般含義且可包括聚合及/或交聯製程。固化可藉由包括(但不僅限於)加熱、曝露於紫外光、及曝露於輻射之製程進行。在一些實施例中，可在聚合物基質或樹脂內發生固化。在固化之前，該基質或樹脂可進一步包括一或多種在大約室溫下為液態、半固態、晶質固體之化合物、及其組合。在其他實施例中，該基質或樹脂可經部分固化以呈現所選擇之黏著力或黏性。在一些實施例中，可以單一製程進行固結及固化。
文中所採用之用語「固結」具有其如習此相關技術之人士悉知之一般含義，且可包括樹脂或基質材料流動而置換纖維內及相鄰纖維之空隙空間的製程。例如，「固結」可包括(但不僅限於)使基質流入纖維及半固化片之間及之內的空隙空間等。「固結」可進一步在熱、真空、及加壓之一或多者之作用下發生。
文中所採用之用語「浸漬」具有其如習此相關技術之人士悉知之一般含義，且可包括將基質或樹脂材料引入一或多根纖維之間或鄰近一或多根纖維之處。該基質或樹脂可呈膜、粉末、液體形式、及其組合。可藉由施加熱量、壓力、及溶劑中之一或多者使浸漬變得容易。
文中所採用之用語「半固化片」具有其如習此相關技術之人士悉知之一般含義，且可包括已經基質或樹脂材料浸漬之纖維片或纖維層。該基質或樹脂亦可呈部分固化狀態存在。
文中所採用之用語「疊層」及「半固化片疊層」具有其如習此相關技術之人士悉知之一般含義且可包括一或多層彼此相鄰放置之半固化片。在一些實施例中，疊層內之該等半固化片層可相對於彼此以所選擇的取向放置。例如，半固化片疊層可包括具有單向纖維架構之半固化片層，其中該等纖維相對於疊層之最大尺寸(諸如長度)以0°、90°、所選擇之角度θ、及其組合定向。可進一步瞭解，在一些實施例中，可組合具有纖維架構(諸如單向及多維)之任何組合之半固化片，以形成半固化片疊層。
在其他實施例中，可視需要利用穿線材料將半固化片層縫合在一起，以防止彼等自選定取向的相對運動。疊層可藉由包括(但不僅限於)手動疊層、自動帶疊層(ATL)、先進纖維鋪放(AFP)、及長絲纏繞的技術製造。
本揭示案之實施例論述經粒子韌化之聚合物組合物及由此形成之適用於高溫使用之經纖維強化經粒子韌化之複合物。在具體實施例中，該等聚合物組合物及複合物可包括雙馬來醯亞胺。
在一些實施例中，經韌化之聚合物組合物可包括一基質聚合物調配物及至少兩種複數個韌化粒子。例如，該等組合物可包括第一複數個韌化粒子及第二複數個韌化粒子(或者稱為主要及次要韌化粒子)。該等韌化粒子可具有可改良該等聚合物組合物之一或多種機械性質的熱及彈性性質。此等機械性質之實例可包括(但不僅限於)模式I臨界應變能釋放速率或Gic
(韌性)。此外，聚合物組合物之熱性質(諸如玻璃轉變溫度)實質上並不受韌化粒子存在之影響。
在其他實施例中，複合物亦可由聚合物組合物之實施例形成。該等複合物可包括纖維區域及位於含纖維區域之間之間層區域。在一種組態中，纖維區域可包括基質聚合物調配物及第二複數個韌化粒子，而間層可包括基質聚合物調配物及第一及第二複數個韌化粒子。在另一組態中，纖維區域可包括基質聚合物調配物及第一複數個韌化粒子，而間層可包括基質聚合物調配物及第一及第二複數個韌化粒子。
如下列所論述，發現複合物內之第一及第二複數個韌化粒子之相對鋪放可能會明顯影響該等複合物之機械性質。例如，在一些實施例中，將第一複數個韌化粒子置於纖維區域中且將第二複數個韌化粒子置於間層區域中可改良複合物之韌性，然而仍維持CAI強度。下文詳細論述本揭示案之該等及其他優點。
圖1說明包括基質聚合物調配物102、第一複數個韌化粒子104及第二複數個韌化粒子106之經韌化聚合物組合物100之一實施例。圖2說明形成組合物100之方法200之一實施例。可瞭解，方法200之該等操作可以不同於圖2所示之順序進行，且可進行更少或更多操作而無限制。
在方法200之方塊202中，形成基質聚合物調配物102。在一實施例中，該基質聚合物調配物102可包括一或多種聚合物樹脂。聚合物樹脂之實例可包括(但不僅限於)雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺、苯并噁嗪、及氰酸酯。所有聚合物樹脂之總量可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約35至41重量%之間之濃度提供。
在一實施例中，基質聚合物調配物102可包括一或多種雙馬來醯亞胺樹脂作為聚合物樹脂。合適之雙馬來醯亞胺之實例揭示於U.S.專利編號4,644,039及5,003,018中，該等專利之全文係以引用的方式併入本文。可用作聚合物樹脂之合適雙馬來醯亞胺之其他實施例可包括(但不僅限於)甲苯二胺雙馬來醯亞胺(TDA-BMI)及4,4雙馬來醯亞胺二苯基甲烷(例如Matrimid 5292A,Huntsman Corp.)。
在一實施例中，基質聚合物調配物102中所採用之聚合物樹脂可進一步包括納迪克醯亞胺(nadicimide)，其係與雙馬來醯亞胺密切相關。例如，該基質聚合物調配物102可包括甲苯二胺、脂族胺、二苯胺基甲烷、脂族二胺、異佛爾酮二胺之雙馬來醯亞胺及納迪克醯亞胺、及其類似物。
在額外之實施例中，基質聚合物調配物102可進一步包括二胺及聚胺之脂族BMI。脂族BMI之實例可包括(但不僅限於)該等衍生自三甲基己二胺(TMH-BMI)、己二胺(六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺或HMDA-BMI)、辛二胺、癸二胺、1,4-二胺基環己烷、及異佛爾酮二胺者。該等脂族BMI可以基於聚合物組合物100之總重量介於約5至10重量%間之濃度存在。
基質聚合物調配物102之實施例可進一步包括基質聚合物樹脂之一或多種共反應物。在一些實施例中，共反應物可包括o,o'-二烯丙基雙酚及o,o'-二丙烯基雙酚、或烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基及經丙烯基苯基封端之寡聚化合物。實例包括o,o'-二烯丙基雙酚A(例如Matrimid 5292B,Huntsman Corp.)、o,o'-二異丙烯基雙酚A、烯丙基丁香酚、烯基苯氧基二苯甲酮及其類似物。該等共反應物化合物可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約24至30重量%之間之濃度存在。
調配物102之實施例亦可包括少量的一或多種低黏度環氧樹脂。該等環氧樹脂之實例可包括(但不僅限於)以雙酚A為主之環氧樹脂、以雙酚F為主之環氧樹脂或以間苯二酚為主之環氧樹脂。其他實例可包括液態環氧樹脂，其列於Lee及Neville著之環氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Resins)，McGraw-Hill；及環氧樹脂、化學與技術(Epoxy Resins,Chemistry and Technology)May編輯，Marcel Dekker,1973年，將其全文以引用的方式併入本文。該等環氧樹脂可以基於BMI調配物之總重量計介於約2至10重量%之間之濃度存在。在其他實施例中，該等環氧樹脂可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約3至7重量%之間之濃度存在。
調配物102之實施例亦可包括一或多種可減小調配物組分反應性之抑制劑化合物。合適之抑制劑可在相關技術中悉知且本發明可進一步併入如在美國專利第5,955,566號中更完整描述之抑制劑之用途，該專利之全文係以引用的方式併入本文。特定之實例可包括(但不僅限於)氫醌(諸如1,4-萘醌水合物)。該等抑制劑化合物可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約0.5至1重量%之間之濃度存在。
調配物102之實施例可額外地包括一或多種用於調節組合物黏度之流動控制劑。該等流動控制劑可包括熱塑塑膠。該等熱塑塑膠之實例可包括(但不僅限於)聚醯亞胺。流動改質劑可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約0.5至3重量%之間之濃度存在。
除了以上所論述之組分之外，組合物100可進一步包括其他無反應性之系統輔助組分，其包括(但不僅限於)塑化劑、填料、顏料、其他熱塑性增韌劑、其他流變控制劑、增黏劑、及其類似物。
在方法200之方塊204及206中，將第一及第二複數個韌化粒子104、106添加至聚合物組合物100。在一實施例中，所選擇之韌化粒子104、106可具有大於或等於一選定值之玻璃轉變溫度。以此方式，複數個韌化粒子104、106可經受於高溫下使用而不會發生實質的降解。在一實施例中，各韌化粒子104、106之玻璃轉變溫度可為大於或等於約200℃。在另一實施例中，韌化粒子104、106之玻璃轉變溫度可為大於或等於約300℃。
在其他實施例中，可選擇彈性性質在可將組合物100韌化之範圍內的第一及第二複數個韌化粒子104、106。在一實施例中，第一及第二複數個韌化粒子104、106之彈性模量可約小於基質聚合物調配物102在固化後之彈性模量。在其他實施例中，第一及第二複數個韌化粒子之彈性模量小於固化時調配物102彈性模量之約1/3。在另一實施例中，第一及第二複數個韌化粒子104、106之彈性模量係在介於固化時調配物102彈性模量之約1/100至1/3之間。在一些實施例中，調配物102在約420℉下約6 h之熱處理後可呈其固化狀態。
在一實施例中，第一複數個韌化粒子104可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約2至10重量%之間之濃度提供。在另一實施例中，第一複數個韌化粒子104可以介於約2至7重量%之間之濃度提供。在其他實施例中，第一複數個韌化粒子104可以介於約3.5至7重量%之間之濃度提供。第二複數個韌化粒子106可以基於聚合物組合物100之總重量計介於約10至25重量%之間之濃度提供。
在額外之實施例中，可在尺寸介於特定範圍內之情況下選擇第一及第二複數個韌化粒子104、106。在一實施例中，第一複數個韌化粒子104之直徑可為小於約1 μm。在另一實施例中，第一複數個韌化粒子104之直徑可為小於約500 nm。在另一實施例中，第一複數個韌化粒子104之直徑可為小於約300 nm。在另一實施例中，第二複數個韌化粒子106之直徑可為小於約75 μm。在一額外之實施例中，第二複數個韌化粒子106之直徑可為介於約1至75 μm之間。
在一實施例中，第一複數個韌化粒子104可包括核殼粒子。核殼粒子可包括一內核部分及一實質上將內核部分密封之外殼部分。在一實施例中，第一複數個韌化粒子104之核部分可包括聚矽氧橡膠。第一複數個韌化粒子之外殼可包括丙烯酸系樹脂。該等核殼粒子之實例包括由Kaneka,Corp.製造之MX660。
在另一實施例中，第二複數個韌化粒子106可包括熱塑性材料粒子。適用於韌化粒子106之熱塑塑膠之實例可包括(但不僅限於)聚醯亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚醚碸、及聚苯氧化物(PPO)。
包括韌化粒子104、106之聚合物組合物100可進一步於方塊210中形成為所期望之物件。可將聚合物組合物100置於具所選擇形狀之模具或其他封閉容器內，然後於高溫下，視需要在壓力下進行固化。組合物100可於介於約375至440℉之間之溫度下及在介於約80至110 psi之間之壓力下固化約6至12 h。
同樣亦可利用組合物100之實施例來製造複合物。圖3A至3B說明經纖維強化經粒子韌化之複合物300、350之實施例。在一實施例中，圖3A之複合物300可包括第一區域302及第二區域304。該第一區域302可包括複數根纖維310及第一聚合物調配物306且可替代性地稱為複合物300之纖維區域302。該第二區域304係位於該等纖維區域302之間且包括第二聚合物調配物312。該第二區域304可替代性地稱為複合物300之間層區域304。在一些實施例中，第一及第二聚合物調配物306、312可相同。在替代性實施例中，第一及第二聚合物調配物306、312可不同。
在複合物300之一些實施例中，第一複數個韌化粒子104之一部分可在間層區域304內自纖維區域302延伸一相對短的距離。例如，第一韌化粒子104可自纖維區域302之邊緣延伸一小於約25 μm之距離。
在一替代性實施例中，可形成諸如圖3B中所說明之複合物350。該複合物350可包括纖維及間層區域302'及304'。該纖維區域302'可包括第一聚合物調配物306'，其包括上述基質聚合物調配物102及第一複數個韌化粒子104。該間層區域304'可包括第二聚合物調配物312'，其包括上述基質聚合物調配物102及第一及第二複數個韌化粒子104、106兩者。
在一些實施例中，宜如圖3A所說明形成複合物300，使第一及第二複數個韌化粒子104、106位在分離區域中。如下所述，包括位在纖維區域302內之核殼橡膠及位在複合物300之間層區域304內之聚醯亞胺韌化粒子之複合物實施例呈現韌性隨著核殼濃度而提高，同時CAI強度相對不變。相對地，包括位在纖維區域302內之核殼橡膠及位在複合物300間層區域304內之核殼橡膠及聚醯亞胺韌化粒子兩者之複合物實施例呈現韌性隨著核殼濃度而提高，然CAI強度減小。
在不受理論束縛下，咸認為：於間層區域304內存在CSR粒子會實質上地干擾第二複數個韌化粒子106與第二聚合物調配物312間之一或多種相互作用。CAI強度之減小可歸因於此干擾。相互作用之實例可包括(但不僅限於)第二複數個韌化粒子之潤濕及/或基質聚合物調配物之一部分被次要粒子吸收。在一些實施例中，相較於當第一複數個粒子104不存於第二聚合物調配物312內時之該相互作用，可瞭解當第一及第二複數個粒子104、106咸存於第二聚合物調配物312中時，實質上受抑制之相互作用為減少大於10%、大於20%、大於30%、大於40%、大於50%、大於60%、大於70%、大於80%、及大於90%之相互作用。
然而，在其他實施例中，複合物350可如以上關於圖3B所述者形成，其中第一及第二韌化粒子104、106係位於間層區域304'內。在該等實施例中，可選擇第二複數個韌化粒子106，以使第二聚合物調配物312'與第二複數個韌化粒子106間之相互作用實質上不會因第一複數個韌化粒子104存於第二聚合物調配物312'中而受到抑制。複合物350之第二複數個韌化粒子106之實施例可包括(但不僅限於)聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚苯氧化物(PPO)、聚醚醯亞胺、及聚醚碸。
圖4A至4B說明形成複合物300、350之方法400、450之實施例。可瞭解，方法400、450之操作可以不同順序進行，且可進行比圖4A至4B中所說明者更少或更多之操作而無限制。
在方法400之方塊402中，分別對複合物300之第一及第二區域302、304形成第一及第二基質材料306及312。同樣地，在方法450之方塊452中，分別對複合物350之第一及第二區域302'、304'形成第一及第二基質材料306'及312'。在一些實施例中，第一及第二聚合物調配物306、312及306'、312'可相同。在其他實施例中，第一及第二聚合物調配物306、312及306'、312'可彼此不同。在一實施例中，該第一及第二聚合物調配物306、312及306'、312'可包括上述基質聚合物調配物102且可以類似的方式製造。
在方法400之方塊404至406中，可將第一及第二韌化粒子104、106添加至其等各自的聚合物調配物306、312中，以形成第一及第二聚合物組合物308、314。在複合物300中，第一複數個粒子104可以基於第一聚合物組合物308之重量計介於約2至10重量%之間之濃度提供於纖維區域302中。在另一實施例中，第一複數個粒子104可以基於第一聚合物組合物308之重量計介於約2至7重量%之間之濃度提供。在其他實施例中，第一複數個粒子104可以基於第一聚合物組合物308之重量計介於約3.5至7重量%之間之濃度提供。第二複數個粒子106可以基於第二聚合物組合物314之重量計介於約15至25重量%之間之濃度提供。
類似地，在方法450之方塊454至456中，可將第一及第二韌化粒子104、106添加至其等各自之聚合物調配物306'、312'中，以形成第一及第二聚合物組合物308'、314'。在複合物350中，第一複數個粒子104可分別以基於第一或第二聚合物組合物308'、314'之總重量計介於約2至10重量%之間之濃度提供於纖維及間層區域302'、304'兩者中。在另一實施例中，第一複數個粒子104可分別以基於第一或第二聚合物組合物308'、314'之總重量計介於約2至7重量%之間之濃度提供於纖維及間層區域302'、304'兩者中。在其他實施例中，第一複數個粒子104可分別以基於第一或第二聚合物組合物308'、314'之總重量計介於約3.5至7重量%之間之濃度提供於纖維及間層區域302'、304'兩者中。第二複數個粒子106可以基於第二聚合物組合物314'之重量計介於約15至25重量%之間之濃度提供。
第一及第二複數個韌化粒子104、106之大小可經選擇成落於指定範圍內。在一實施例中，第一複數個粒子104之直徑可小於約1 μm。在另一實施例中，第一複數個粒子104之直徑可小於約500 nm。在另一實施例中，第一複數個粒子104之直徑可小於約300 nm。
在另一實施例中，第二複數個粒子106之直徑可經選擇成大於複合物300纖維區域302之纖維310之間之平均間隔距離。在一實施例中，第二複數個粒子106之直徑可小於約75 μm。在一額外之實施例中，第二複數個粒子106之直徑可介於約1至75 μm之間。
在方塊410及460中，可對複合物300、350形成半固化片。圖5A說明可用於形成複合物300之半固化片512之系統500之實施例。該系統500接收纖維310及複數個第一及第二膜504及506。該第一複數個膜504可包括第一聚合物組合物308'(例如聚合物調配物306及第一複數個韌化粒子104)之膜。該第二複數個膜506可包括第二聚合物組合物314(例如聚合物調配物312及第二複數個韌化粒子106)之膜。該等第一及第二複數個膜504、506可進一步藉由輥子502導引而使該等膜504、506壓向纖維310之饋料，從而使得膜504、506併入該等纖維310中。在一些實施例中，第一及第二複數個膜504、506可在與纖維310接觸之前、期間、或之後，經加熱至足以使該等膜504、506軟化之溫度。
例如，如圖5A中所繪示，第一複數個膜504可在纖維310鄰近載有該等膜之輥子502A移動時壓向纖維310之頂部及底部。結果，可至少部分地使包括第一複數個韌化粒子104之第一膜504浸漬入纖維310內，從而得到經浸漬之纖維510。如圖5A中進一步繪示，第二複數個膜506可隨後藉由輥子502B壓向該等經浸漬之纖維510的頂部及底部而得到半固化片512。在一實施例中，可使第一複數個膜504在介於約210至280℉間之溫度下滲透進入纖維310內，同時第二複數個膜506可在介於約140至150℉間之溫度下併入該等經浸漬之纖維510內。
圖5B繪示用於形成複合物350之半固化片566之系統550之實施例。該系統550接收纖維310及複數個第一及第二膜554及556。如以上針對方法400所述，該等第一複數個膜554可包括第一聚合物組合物308'(例如聚合物調配物306'及第一複數個韌化粒子104)之膜。該等第二複數個膜556可包括第二聚合物組合物314'(例如聚合物調配物312'及第一及第二複數個韌化粒子104、106)之膜。
可以下列方式使第一及第二膜554、556與纖維310合併形成半固化片566。可使第一膜554至少部分地在一或多個輥子562A之前熔融，然後該等輥子接收第一膜504之熔融珠560及纖維310。該等輥子562A施加壓力於珠子560上，導致珠子560至少部分地浸漬於纖維310中並得到經浸漬之纖維564。隨後，第二複數個膜506可藉由輥子562B壓向經浸漬纖維564之頂部及底部而得到半固化片566。
如此形成之半固化片512、566可配置成疊層並固化形成方塊412、462中之複合物。在一些實施例中，可將該等疊層置於模具上以賦予最終複合物產品所選擇之形狀。疊層可進一步藉由施加一或多個溫度及壓力固化。例如，可在介於約375至440℉之間之溫度下固化約6至12 h。當存在時，所施加之壓力可在介於約80至110 psi之間。得到的複合物可包括介於約60至70體積%之間之纖維體積分數。
在下列實例中，詳細論述本揭示案之經韌化之BMI組合物及BMI複合物之實施例的熱及機械性質。具體言之，研究機械性質，其包括模式I臨界能量釋放速率(韌性)、衝擊後壓縮強度、玻璃轉變溫度、及長期熱耐久性。值得注意的係，發現添加所選擇之韌化粒子可提高韌性及衝擊後壓縮強度之至少一者，同時仍維持熱穩定性。該等實例係針對例示性目的進行論述，而不應將其視為限制所揭示實施例之範圍。
藉由組合複數種雙馬來醯亞胺樹脂、脂族BMI、BMI共反應物、低黏度環氧樹脂、抑制劑、及流動控制劑來形成基質聚合物組合物。將聚合物組合物之該等組分添加至混合容器，且例如以介於約50至200 rpm之間之速度混合在一起直到實質上均勻為止。為促進混合製程，將混合物加熱至至多約250℉之溫度，維持介於約30至60 min之時間。
於組合物中採用兩種BMI樹脂：六亞甲基二胺雙馬來醯亞胺、HMDA-BMI(GP-207R,Cymer)及4,4-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷(Matrimid 5292B,Huntsman)。所採用之脂族BMI為甲苯二胺BMI、TDA-BMI(SR 10572,Evonic)。BMI共反應物為o,o'-二烯丙基雙酚A(Matrimid 5292B,Huntsman)。所採用之低黏度環氧樹脂為雙酚F(GY 285,Huntsman)。抑制劑為1,4-萘醌水合物。流動控制劑包括熱塑性聚醯亞胺(Matrimid 9725,Huntsman)。
一旦形成基質聚合物組合物，即將主要及次要韌化粒子添加至該組合物並繼續混合直到該等粒子實質上均勻地分佈於該組合物中為止。該等主要粒子包括具有聚矽氧橡膠核及具有介於約100至300 nm之間之平均直徑之丙烯酸系樹脂殼(MX660,Kaneka Corp.)之核殼橡膠粒子。該等次要粒子包括具有約1200篩目(約10至20 μm)平均大小之聚醯亞胺粒子。
包括韌化粒子之該等組分及彼等基於組合物之總重量計之濃度列示於下表1中。改變核殼粒子之濃度以檢驗核殼填料量之效應，同時聚醯亞胺粒子之濃度保持大約恆定。
根據ASTM D5528「單向纖維強化之聚合物基質複合物之模式I間層破裂韌性之標準測試方法(「Standard Test Method for Mode I Interlaminar Fracture Toughness of Unidirectional Fiber-Reinforced Polymer Matrix Composites」)」評估具有不同核殼橡膠濃度之經粒子韌化之BMI組合物之實施例之韌性。韌性測試結果列示於圖6中。
經發現，一般而言，BMI組合物之韌性隨核殼橡膠粒子濃度之增加而增加。例如，在沒有任何CSR強化下，對照樣本之韌性係在介於約1.5至1.8 in*lbf/in2
之間。當將CSR粒子添加至組合物至高達約5重量%之濃度時，BMI組合物之韌性上升約2.9 in*lbf/in2
，增加了約70%。
根據ASTM E1545「藉由熱機械分析測定玻璃轉變溫度之標準測試方法(「Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperature by Thermomechanical Analysis」)」評估具有不同核殼橡膠濃度之經粒子韌化之BMI組合物之實施例的玻璃轉變溫度，其全文係以引用的方式併入本文。該測試之結果列示於圖7中。
經發現，當核殼橡膠之濃度增加時，BMI組合物之玻璃轉變溫度大約恆定。例如，經發現沒有任何CSR強化之對照樣本之Tg
為約225℃。添加至多約5重量%之CSR，發現BMI複合物之Tg
保持該水平、或略微低於該水平。
經發現，利用所選擇之韌化粒子強化之BMI組合物呈現機械及熱性質之良好平衡。發現該等粒子可使BMI組合物韌化至多約70%，然實質上並未觀察到對於玻璃轉變溫度之不利效應。該等觀察顯示，可採用所揭示之經粒子韌化之BMI組合物之實施例以替代在大多數BMI應用、以及要求高韌性之環氧樹脂應用中之BMI。
利用呈不同組態之韌化粒子製得BMI複合物以顯示該等粒子對BMI複合物之機械及熱性質之效應。
在添加主要核殼韌化粒子及次要韌化粒子之前，如以上相對實例1所述者製造基質BMI組合物。複合物係採用以上相對方法400、450及圖5A及5B所述之成膜法自此基質BMI組合物形成。主要韌化粒子(核殼橡膠)之濃度係在約2至7重量%之間變化，而次要韌化粒子(聚醯亞胺)之濃度係在約15至25重量%之間變化。如下研究十六個測試樣本：
‧ 試驗1至4說明在纖維區域中不含主要粒子且間層中不含次要韌化粒子下所形成之複合物之測試結果。
‧ 試驗5至8說明在纖維區域中具有主要韌化粒子而間層區域中不含次要韌化粒子下所形成之複合物之測試結果。
‧ 試驗9至12說明在纖維區域中具有主要韌化粒子且間層區域中具有次要韌化粒子下所形成之複合物之測試結果。
‧ 試驗13至16說明在纖維區域中具有主要韌化粒子且間層區域中具有主要及次要韌化粒子兩者下所形成之複合物之測試結果。
為檢驗次要聚醯亞胺韌化粒子於複合物性質上發揮之作用，製造在間層區域內具有次要韌化粒子而在纖維區域內不含主要韌化粒子之BMI複合物。試驗1之複合物為包括不含P84或不含核殼粒子之纖維強化之BMI組合物之對照材料。試驗2至4之複合物包括在間層區域內具有基於聚合物組合物計之15、20、及25重量%之P84聚醯亞胺粒子之經纖維強化之BMI組合物。
為了評估該等材料之機械性質，如以上實例1中所述者進行韌性測試。亦根據ASTM D7137「受損聚合物基質複合物板之壓縮剩餘強度性質之標準測試方法(「Standard Test Method for Compressive Residual Strength Properties of Damaged Polymer Matrix Composite Plates」)」進行CAI測試，其全文係以引用的方式併入本文。測試結果列示於下表2及圖8及9中。
由該等測試結果，可觀察到韌性仍保持大約恆定於約1.8 in*lbf/in2
。然而，目前觀察到，當P84濃度增加至15至25重量%時，衝擊後壓縮強度自對照組之約30 ksi明顯增加至約38至39，增加了約25%。因此，雖然間層中之聚醯亞胺粒子未對韌性呈現明顯影響，但其等確實為衝擊後壓縮強度提供明顯效益。
為檢驗主要CSR韌化粒子之效應，製造於該複合物之纖維區域內具有主要CSR韌化粒子而間層區域內不含次要聚醯亞胺韌化粒子之BMI複合物。試驗5至8之複合物包括在纖維部分中具有基於該纖維部分之總重量計約2、3.5、5、及7重量%CSR粒子之經纖維強化之BMI組合物。測試結果列示於下表3及圖10及11中。為作比較，進一步列示不含P84或不含CSR粒子之試驗1之對照複合物。
由該等測試結果，可觀察到，隨著CSR濃度之增加，衝擊後壓縮強度仍保持大約恆定於約30 ksi(圖11)。然而，隨著CSR濃度之增加，觀察到韌性明顯增加超過對照值(1.8 in*lbf/in2
)(圖10)。例如，在約2重量% CSR下，韌性值上升超過對照組約10%，達約2 in*lbf/in2
。CSR濃度進一步增加至至多約7重量%使韌性上升約60%，至多達約2.9 in*lbf/in2
。因此，雖然纖維區域中之CSR粒子未對CAI呈現明顯影響，但其等確實為韌性提供明顯之效益。
為檢驗主要CSR韌化粒子及次要聚醯亞胺韌化粒子之組合的影響，製造於纖維區域內具有主要韌化粒子且僅於間層區域內具有主要粒子或於間層區域內具有主要及次要韌化粒子兩者的BMI複合物。試驗9至12之複合物包括於間層區域內約20重量%之次要聚醯亞胺粒子及於纖維區域中基於纖維區域內聚合物組合物之重量計約2、3.5、5、及7重量%之主要CSR韌化粒子。試驗13至16之複合物包括於間層區域內約20重量%之次要聚醯亞胺粒子及於纖維或間層區域內分別基於該等纖維或間層區域內之聚合物組合物之重量計約2、3.5、5、及7重量%之主要CSR韌化粒子。測試結果列示於下表4及圖12及13中。經比較此兩組試驗，可觀察到主要及次要韌化粒子之各別鋪放的重要性。
由該等測試結果，可觀察到，當CSR粒子係在纖維部分內及纖維區域及間層區域內時，藉著使CSR粒子濃度自約2重量%增加至7重量%，觀察到複合物韌性明顯增加。例如，韌性自約2至2.9 in*lbf/in2
，增加了約60%。
在試驗9至12中，在CSR粒子位於纖維區域內之情況下，經發現，隨著CSR粒子濃度之增加，CAI強度保持大約恆定為約34至35 ksi。對照言之，在試驗13至16中，在CSR粒子位於纖維區域及間層區域兩者內之情況下，隨著CSR粒子濃度之增加，CAI強度呈現自約2重量% CSR粒子濃度下之約34 ksi明顯減小至約7重量% CSR粒子濃度下之約20 ksi。
亦進行長期熱耐久性試驗以評估CSR及聚醯亞胺韌化粒子對複合物實施例之熱穩定性之影響。對試驗3之複合物(其包括於該複合物間層區域內之約20重量%之次要P84韌化粒子)、及試驗11之複合物(其包括於間層區域內之約20重量%之次要P84韌化粒子及於纖維區域內之約5重量%之主要CSR韌化粒子)進行長期熱耐久性試驗。各複合物之熱穩定性係在約275、300、及350℉之溫度下評估一段約150天之期間，且測試結果列示於圖14A至14C中。
圖14A及14B列示於275℉及300℉下之測試結果。可觀察到，在約275℉下之曝露期間內，在至多(且包括)約150小時時，各個複合物實質上未呈現重量損失。在約300℉下之曝露期間內，在至多約75至80天時，各個複合物實質上未呈現重量損失。在約75至80天後，在該溫度下再經過一段時間時，各個複合物呈現小於約0.2%之略微之重量損失。在約150天後，單獨包括次要P84韌化粒子之試驗3之複合物呈現約0.15%之重量損失。在約150天後，包括主要CSR韌化粒子及次要P84韌化粒子兩者之試驗11之複合物呈現小於約0.1%之重量損失。
圖14C列示在325℉下至多約150天之熱穩定性測試結果。各個組合物顯示大約在試驗開始時開始產生重量減少且重量損失量隨著曝露時間增加。至多約40至45天時，兩組合物所呈現之重量損失幾乎相同。就大於約40至45天之曝露時間而言，僅包括次要P84韌化粒子之複合物(試驗3)呈現較包括主要CSR韌化粒子及次要P84韌化粒子之試驗11之複合物少之重量減少量。即使具有該等重量損失，仍發現在約150小時後，各個組合物損失其初始重量之小於約1.5%。
檢驗具有主要CSR韌化粒子及次要聚醯亞胺韌化粒子之不同組合物之BMI複合物，以研究各者對該等複合物之熱及機械性質之作用。該等研究顯示次要粒子存於間層內不會實質上影響複合物之韌性，但是可明顯改良該複合物之CAI強度。亦發現將無微米級粒子之主要CSR粒子添加至複合物之纖維區域(添加至組合物)可改良該複合物之韌性，同時仍維持CAI強度。
進一步觀察到，當主要及次要韌化粒子皆存於複合物中時，該等粒子之定位可影響該複合物之機械性質。值得注意的係，當主要CSR韌化粒子位於複合物之纖維區域內時，發現該複合物之韌性會隨CSR濃度之增加而增加，然CAI強度仍維持約恆定。然而，當主要CSR韌化粒子位於複合物之纖維及間層區域中時，雖然隨著CSR濃度增加仍可獲得韌性之改良，但CAI強度明顯減小。
在無理論束縛下，CAI強度之減小可歸因於具有一或多種相互作用之主要CSR韌化粒子之干擾，該等相互作用係發生在次要P84粒子與間層區域內之基質聚合物調配物之間。此等相互作用可包括藉由基質聚合物調配物潤濕次要P84韌化粒子及/或基質聚合物調配物之一部分被次要P84韌化粒子吸收。
儘管先前說明已顯示、描述、並指出本教示之基礎新穎特徵，但應瞭解，熟習相關技術人士可在不偏離本教示之範圍內，對所列示設備、以及其用途之細節進行各種省略、代替、變化、及/或添加。因此，本教示之範圍不應受限於先前論述，而是應由隨附申請專利範圍界定。
100．．．經韌化之聚合物組合物
102．．．基質聚合物調配物
104．．．第一複數個韌化粒子
106．．．第二複數個韌化粒子
300．．．經纖維強化經粒子韌化之複合物(複合物)
302、302'．．．纖維區域
304、304'．．．間層區域
306、306'．．．第一聚合物調配物
308、308'．．．第一聚合物組合物
310．．．纖維
312、312'．．．第二聚合物調配物
314、314'．．．第二聚合物組合物
350．．．經纖維強化經粒子韌化之複合物(複合物)
500、550．．．系統
502、502A、502B、562A、562B．．．輥子
504．．．第一膜
506．．．第二膜
510．．．經浸漬之纖維
512．．．半固化片
554．．．第一膜
556．．．第二膜
560．．．第一膜之熔融珠
566．．．半固化片
564．．．經浸漬之纖維
圖1為適用於高溫使用之經粒子韌化之組合物一實施例的示意性說明；
圖2為製造圖1之聚合物組合物之方法的一實施例；
圖3A至3B為包括主要及次要韌化粒子之經纖維強化經粒子韌化之聚合物複合物實施例的示意性說明；(A)主要韌化粒子存於該複合物之纖維區域中；(B)主要韌化粒子存於該複合物之纖維及間層區域中；
圖4A至4B說明製造圖3A至3B之聚合物複合物之方法的實施例；
圖5A至5B繪示形成圖3A至3B之聚合物複合物之系統的實施例；
圖6為經粒子韌化之BMI組合物之一實施例之韌性成CSR濃度之濃度函數之繪圖；該組合物包括主要核殼橡膠(CSR)韌化粒子及次要聚醯亞胺韌化粒子；
圖7為經粒子韌化之BMI組合物之一實施例之玻璃轉變溫度(Tg
)成CSR濃度之函數之繪圖；該組合物包括主要CSR韌化粒子及次要聚醯亞胺韌化粒子；
圖8為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之一實施例之韌性成次要聚醯亞胺韌化粒子濃度之函數之繪圖；該複合物包括在介於纖維層之間之間層區域中之次要聚醯亞胺韌化粒子；
圖9為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之一實施例之衝擊後壓縮強度(CAI)成次要聚醯亞胺韌化粒子濃度之函數之繪圖；該複合物包括在介於纖維層之間之間層區域中之次要聚醯亞胺韌化粒子；
圖10為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之一實施例之韌性成主要CSR韌化粒子濃度之函數之繪圖；該複合物包括在該複合物之纖維區域內之主要CSR韌化粒子；
圖11為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之一實施例之CAI強度成主要CSR韌化粒子濃度之函數之繪圖；該複合物包括在該複合物之纖維區域內之主要CSR韌化粒子；
圖12為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之實施例之韌性成CSR濃度之函數之繪圖；第一組複合物包括在纖維區域內之主要CSR韌化粒子及在該複合物之間層區域內之次要聚醯亞胺韌化粒子(圓形及實線)；第二組複合物包括在該複合物之纖維及間層區域兩者內之主要CSR韌化粒子及在該複合物之間層區域內之次要聚醯亞胺韌化粒子(正方形、虛線)；
圖13為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之實施例之CAI強度成CSR濃度之函數之繪圖；第一組複合物包括在纖維區域內之主要CSR韌化粒子及在該複合物之間層區域內之次要聚醯亞胺韌化粒子(圓形及實線)；第二組複合物包括在該複合物之纖維及間層區域兩者內之主要CSR韌化粒子及在該複合物之間層區域內之次要聚醯亞胺韌化粒子(正方形、虛線)；且
圖14A至14C為經纖維強化經粒子韌化之BMI複合物之實施例之熱穩定性之繪圖；第一複合物包括在該複合物之間層區域內之次要聚醯亞胺粒子且第二複合物包括在該複合物之纖維區域內之主要CSR韌化粒子及在該複合物之間層區域內之次要聚醯亞胺韌化粒子；(A) 275℃；(B) 300℃；(C) 350℃。
104．．．第一複數個韌化粒子
106．．．第二複數個韌化粒子
300．．．經纖維強化經粒子韌化之複合物
302．．．纖維區域
304．．．間層區域
306．．．第一聚合物調配物
308．．．第一聚合物組合物
310．．．纖維
312．．．第二聚合物調配物
314．．．第二聚合物組合物
Claims (49)
- 一種經粒子韌化之聚合物組合物，其包括：基質聚合物調配物；第一複數個粒子，各包括聚矽氧橡膠內核及丙烯酸系樹脂外殼；及第二複數個粒子，其包括聚醯亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醯亞胺、聚醚碸、及聚苯氧化物中之至少一者。
- 如請求項1之組合物，其中該基質聚合物調配物包括雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺、苯并噁嗪、及氰酸酯中之一或多者。
- 如請求項2之組合物，其中該基質聚合物調配物包括脂族雙馬來醯亞胺。
- 如請求項3之組合物，其中該脂族雙馬來醯亞胺係以基於聚合物組合物之重量計介於約5至10重量%之間之濃度存在。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該基質聚合物調配物包括抑制劑。
- 如請求項5之組合物，其中該抑制劑包括至少一種1,4-萘醌水合物。
- 如請求項6之組合物，其中該抑制劑係以基於聚合物組合物之重量計介於約0.5至1重量%之間之濃度存在。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之直徑係小於約1μm。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之直徑係小於約300nm。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量之約1/3。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之彈性模量係在固化時該基質聚合物調配物之彈性模量之約1/100至1/3之間。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約2至10%之間。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約2至7%之間。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第一複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約3.5至7%之間。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個粒子包括具有大於約200℃之玻璃轉變溫度之熱塑性材料。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個 粒子包括具有大於約300℃之玻璃轉變溫度之熱塑性材料。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約15至25%之間。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個粒子之直徑係小於約75μm。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個粒子之直徑係在約1至75μm之間。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該等第二複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量之約1/3。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該組合物根據ASTM D5528測量，呈現大於約2J/m2 之模式I臨界能量釋放速率。
- 一種製造經粒子韌化之組合物的方法，其包括：提供基質聚合物調配物；將第一複數個粒子添加至該基質聚合物調配物，該等第一複數個粒子之各者包括聚矽氧橡膠內核及丙烯酸系樹脂外殼；及將第二複數個粒子添加至該基質聚合物調配物，該等 第二複數個粒子包括聚醯亞胺、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醯亞胺、聚醚碸、及聚苯氧化物中之至少一者。
- 如請求項24之方法，其中該基質聚合物調配物包括雙馬來醯亞胺、聚醯亞胺、苯并噁嗪、及氰酸酯中之一或多者。
- 如請求項24或25之方法，其中該基質聚合物組合物包括脂族雙馬來醯亞胺。
- 如請求項26之方法，其中該脂族雙馬來醯亞胺係以基於第一或第二基質材料之總重量計介於約5至10重量%之間之濃度存在。
- 如請求項24或25之方法，其中該基質聚合物組合物包括抑制劑。
- 如請求項28之方法，其中該抑制劑包括1,4-萘醌水合物。
- 如請求項29之方法，其中該抑制劑係以基於聚合物組合物之重量計介於約0.5至1重量%之間之濃度存在。
- 如請求項24或25之方法，其中該基質聚合物組合物包括流動控制劑。
- 如請求項24或25之方法，其中該基質聚合物組合物包括熱塑塑膠。
- 如請求項32之組合物，其中該熱塑塑膠包括聚醯亞胺。
- 如請求項33之方法，其中該熱塑塑膠係以基於聚合物組合物之重量計介於約0.5至20重量%之間之濃度存在。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之直徑係小於約1μm。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之直徑係小於約300nm。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量之約1/3。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之彈性模量係在固化時該基質聚合物調配物之彈性模量之約1/100至1/3之間。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約2至10%之間。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約2至7%之間。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之濃度係在基於聚合物組合物之重量計介於約3.5至7%之間。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第二複數個粒子包括具有大於約200℃之玻璃轉變溫度之熱塑性材料。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第二複數個粒子包括具有大於約300℃之玻璃轉變溫度之熱塑性材料。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第二複數個粒子之濃度係在基於基質聚合物組合物之重量計介於約15至25%之間。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第二複數個粒子之直徑係小於約75μm。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第二複數個粒子之直徑係在約1至75μm之間。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第一複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量。
- 如請求項24或25之方法，其中該等第二複數個粒子之彈性模量係小於固化時該基質聚合物調配物之彈性模量之約1/3。
- 如請求項24或25之方法，其中該組合物根據ASTM D5528測量，呈現大於約2J/m2 之模式I臨界能量釋放速率。
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