KR20160026831A - 열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법 Download PDF

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다비드 리뱅
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Abstract

본 발명은 접착 촉진제와 결합된 폴리술폰 방향족 폴리머 및 강화 섬유를 포함하는 복합 재료를 기술한다. 폴리술폰 방향족 폴리머는 폴리술폰 방향족 폴리머, 폴리에테르술폰 방향족 폴리머, 또는 폴리페닐술폰 방향족 폴리머일 수 있다. 접착 촉진제는, 예를 들어, 폴리아마이드이미드 또는 폴리아마이드-아믹 산 폴리머일 수 있다. 본 발명은 또한 용매에 용해된 폴리술폰 방향족 폴리머 및 강화 섬유를 사용한 복합 재료 제조 방법을 기술한다.

Description

열가소성 복합 재료 제조용 조성물 및 열가소성 복합 재료의 제조 방법{Compositions and methods for making thermoplastic composite materials}
본 출원은 2013년 3월 11일에 출원된 미국 가출원 제 61/776,755호에 대한 우선권의 이익을 주장하고, 이는 참조로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 일반적으로 복합 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열가소성 복합 재료에 관한 것이다.
복합체(composite)는 각각의 재료들과는 다른 특성 또는 특질을 갖는 재료를 생성하는 2 이상의 성분들의 혼합물로부터 형성된 재료이다. 대부분의 복합체들은 두 부분, 즉 매트릭스 성분 및 강화 성분을 포함한다. 매트릭스 성분은 상기 복합체를 서로 결합시키는 재료이고, 이들은 보통 강화 성분보다 덜 단단(stiff)하다. 복합 재료는 압력 하에 상승된 온도에서 형성될 수 있다.
매트릭스 성분은 적절한 위치로 강화 성분을 둘러싸고(encapsulate), 강화 성분들 사이로 부하를 분산시킨다. 강화 성분은 종종 매트릭스 재료보다 더 단단하기 때문에, 이들은 복합체 내에 주요한 부하 부담 성분(load-carrying component)이다. 강화 성분들은 다양한 형태들, 즉 섬유, 직물, 입자 또는 로드(rod)일 수 있다.
섬유 재료를 함유하는 폴리머 매트릭스를 포함하는 복합 재료에 기반한 구조들이 개발되어 왔다. 이러한 구조는 고성능 복합체 제조(high performance composite manufacturing)에 사용되어 왔고, 고강도, 손상 내성(damage tolerance), 층간 파괴 인성(interlaminar fracture toughness), 유연성, 또는 이들의 임의의 조합들을 나타낼 수 있다. 매우 까다로운 응용 분야(highly demanding application), 예를 들어, 자동차 및 항공 우주 분야의 구성품(structural part)들에 있어서, 가벼움(lightweight), 고강도 및 온도 저항성(temperature resistance)의 조합 때문에, 복합 재료가 요망된다. 복합체 구조의 특성을 변화시키기 위하여 섬유 재료에 폴리머 매트릭스를 함침하는 제조 기법들이 개발되어 왔다.
플라스틱 복합체를 포함하여, 다양한 유형의 복합체들이 있다. 각각의 플라스틱 수지는 그 고유의 특별한 특성을 갖고, 이는 다른 강화물(reinforcement)과 결합되었을 때 다른 기계적 및 물리적 특성을 갖는 복합체를 만든다. 플라스틱 복합체들은 열경화성 복합체 및 열가소성 복합체의, 두 개의 주요한 카테고리들로 구분된다.
열경화성 수지 복합체의 경우, 열과 압력의 적용 후, 열경화성 수지는 재료의 분자 구조를 가교하는(cross-link) 화학적 변화를 겪는다. 일단 경화되면, 열경화성 수지 부분은 재성형될 수 없다. 열경화성 플라스틱은 열경화성 수지에서 발견되는 단단히 가교된 구조 때문에 대부분의 열가소성 수지보다 더 높은 온도를 견디고 더 큰 치수 안정성(dimensional stability)을 제공한다.
열가소성 복합체의 경우, 매트릭스 성분들이 가교되지 않으므로, 열경화성 수지 재료들처럼 제한되지 않고, 새로운 부품을 만들기 위해 재활용(recycle) 및 재성형(reshape)될 수 있다.
열가소성 복합체를 형성하기 위해 고강도, 높은 모듈러스 섬유로 강화된 열가소성 수지는 강도 및 강성 뿐만 아니라 인성 및 치수 안정성의 극적인 증가를 제공한다. 열가소성 복합체는 필요한 경우 열에 의해 용융되고, 재성형되며, 리폼될 수 있고, 냉각에 의해 고형화될(solidified) 수 있다. 열가소성 재료는 각각 그들 고유의 특성 세트를 갖는 비정질 또는 반결정질 중 하나일 수 있다. 열가소성 복합체의 일반적인 매트릭스 성분은 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 나일론을 포함한다.
섬유-매트릭스 계면의 구조 및 특성은 복합 재료의 기계적 및 물리적 특성을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 매트릭스에 작용하는 응력은 계면에 걸쳐 섬유로 전달되고, 섬유의 모든 특성들을 이용하기 위하여 섬유와 매트릭스의 상호 작용이 요구된다. 이러한 상호 작용의 강도는 복합체 자체의 특성을 결정할 수 있다. 에너지가 섬유 인발(pullout)과 같은, 다양한 메커니즘에 의해 흡수되기 때문에 약한 상호 작용은 단단한(tough) 복합체를 제조할 수 있다. 섬유 및 매트릭스 사이의 강한 상호 작용은 취성(brittle) 복합체를 제조할 수 있다.
그러므로, 바람직한 물리적 특성을 갖는 복합 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
술폰류의 방향족 폴리머는 바람직한 기계적 특성을 갖는 열가소성 재료를 포함한다. 폴리술폰 방향족 폴리머의 백본(backbone) 구조는 술폰 연결된 방향족 단위들을 포함한다. 이들 열가소성 재료의 이러한 백본 화학적 구조는 이들 폴리머에 바람직한 물리적 및 기계적 속성을 부여한다. 이러한 폴리머들은 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 또는 나일론 열가소성 수지와 비교하여, 증가된 온도 저항성, 강도, 인성, 다양한 화학 물질에 대한 증가된 저항성, 증기에 대한 증가된 저항성, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
폴리술폰 방향족 폴리머 매트릭스 및 강화 섬유로부터 복합체를 만드는 이전의 시도들은 폴리머가 용융되고 용융된 폴리머가 섬유에 함침되는 방법, 및 폴리머 입자들을 사용하여 섬유에 함침시키는 방법을 포함한다.
이러한 방법들은 매트릭스의 섬유에의 접착성 부족 및 매트릭스/섬유 분포에 대한 부족한 제어 때문에 실패했다. 섬유에 더 잘 함침시키기 위하여 폴리술폰 방향족 폴리머의 입자 크기를 감소시키는 시도는, 심지어 초저온(cryogenic temperature)에서 또는 제트 분쇄(jet milling)와 같은 기법을 사용하여도, 폴리머가 미세화되는(micronized) 것을 방해하는 폴리머의 인성 때문에 실패하였다. 또한, 많은 폴리술폰 방향족 폴리머에 의해 나타나는 높은 용융 점도는, 복합체 제조의 섬유 함침 단계 동안, 플라이 강화(ply consolidation) 동안, 또는 둘 모두 동안, 섬유 강화 성분의 불충분한 함침을 초래한다.
결국, 강화 성분의 불충분한 함침은 (i) 강화 성분 및 매트릭스 사이의 감소된 접착성; (ii) 매트릭스에 공극(void)의 형성 및 관련된 복합체의 바람직하지 않은 물리적 특성; 또는 (iii) 둘 모두를 초래한다.
본 발명의 목적은 종래 복합 재료의 적어도 하나의 단점을 제거하거나 완화시키는 것이다.
일 측면에 있어서, 본 발명은 강화 성분; 폴리술폰 방향족 폴리머; 및 접착 촉진제를 포함하는 복합 재료를 제공한다:
상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 폴리술폰 방향족 폴리머, 폴리에테르술폰 방향족 폴리머, 또는 폴리페닐술폰 방향족 폴리머일 수 있다.
상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 단량체 단위로서
Figure pct00001
를 포함하는 폴리머일 수 있다.
상기 폴리에테르술폰 방향족 폴리머는 단량체 단위로서
Figure pct00002
를 포함하는 폴리머일 수 있다.
상기 폴리페닐술폰 방향족 폴리머는 단량체 단위로서
Figure pct00003
를 포함하는 폴리머일 수 있다.
상기 접착 촉진제는 폴리아마이드이미드 폴리머, 폴리아마이드-아믹 폴리머, 단량체 단위로서 폴리아마이드-아믹 및 아마이드이미드 둘 모두를 포함하는 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리머일 수 있다.
상기 접착 촉진제는 단량체 단위로서 아마이드-아믹 및 아마이드이미드 둘 모두를 아마이드-아믹 산 대 아마이드이미드가 약 0.5 : 1 내지 약 1 : 1의 비율로, 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 상기 비율은 약 0.25 : 1 내지 약 0.95 : 1이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 비율은 약 0.5 : 1이다.
상기 접착 촉진제는 상기 폴리술폰 방향족 폴리머 및 접착 촉진제 둘 모두의 총 중량의 약 1 내지 약 25 중량%로 존재할 수 있다. 상기 접착 촉진제는 약 5 내지 약 10 중량%로 존재할 수 있다. 상기 접착 촉진제는 약 5 중량%로 존재할 수 있다.
상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 약 2.5 GPa의 인장 모듈러스, 약 80 MPa의 인장 강도, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 약 2.4 GPa의 굴곡 모듈러스, 약 90 MPa의 굴곡 강도, 또는 둘 모두를 가질 수 있다.
상기 강화 성분은 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 파라-아라미드 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 복합 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 용매에 용해된(solvent-dissolved) 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머를 강화 성분에 함침시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 함침된 강화 성분으로부터 용매의 적어도 일부를, 예를 들어 증발에 의하여, 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 복합체를 형성하기 위해 용매에 용해된 열가소성 폴리머를 사용하는 것은 함침된 강화 성분으로부터 용매를 제거하는 것의 어려움 및 비정질 폴리머가 용매에 용해되는 용매/폴리머 조합을 찾는 어려움 때문에 일정하게(uniformly) 성공적이지는 않았다.
함침은 회전통 사용, 습윤 필름 이용(wet film application) 또는 폴리머 매트릭스의 용액 트로프(trough)를 통해 섬유를 당기는 것을 포함하는 섬유 침지(fiber dipping)에 의해 달성될 수 있다. 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 연동 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 상기 회전통에서 계량될 수 있다.
열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머 및 용매 조성물은 접착 촉진제, 예를 들어, 폴리아마이드이미드 폴리머, 폴리아마이드-아믹 폴리머, 단량체로서 폴리아마이드-아믹 및 아마이드이미드 둘 모두를 포함하는 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는, 폴리머를 용해할 수 있고 또한 증발에 의해 제거될 수 있는 임의의 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 용매는 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 극성 비양성자성 용매는 N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸 포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAC), 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 독성 문제, 환경 문제, 또는 둘 모두 때문에 덜 바람직할 수 있긴 하지만, 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 용매(chlorinated solvent)가 사용될 수 있다.
용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 제2 용매를 더 포함하는 용매 혼합물에 용해될 수 있고, 상기 제2 용매는 제1 용매 및 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머와 혼화성이다. 제2 용매는 제1 용매와 균일 혼합물을 형성하고, 폴리머가 제1 용매로부터 상 분리가 발생하지 않게 하는 임의의 용매일 수 있다. 제2 용매는, 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 상기 폴리머 및 상기 용매 조성물의 10 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 상기 폴리머 및 상기 용매 조성물의 25 내지 50 중량%일 수 있고, 또는 상기 폴리머 및 상기 용매 조성물의 30 내지 40 중량%일 수 있다.
접착 촉진제, 예를 들어 폴리아마이드이미드 폴리머는, 폴리머를 용해할 수 있고, 또한 증발에 의해 제거될 수 있는 임의의 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 용매는 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있다. 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸 포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAC), 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 독성 문제, 환경 문제, 또는 둘 모두 때문에 덜 바람직할 수 있기는 하지만, 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화된 용매가 사용될 수 있다.
접착 촉진제, 예를 들어 폴리아마이드이미드 폴리머는 제2 용매를 더 포함하는 용매 혼합물에 용해될 수 있고, 상기 제2 용매는 제1 용매 및 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머와 양립 가능하다. 제2 용매는 제1 용매와 균일 혼합물을 형성하고, 접착 촉진제 또는 폴리머가 제1 용매로부터 상 분리가 발생하지 않게 하는 임의의 용매일 수 있다. 제2 용매는, 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머 및 용매에 용해된 접착 촉진제가 혼합되어, 용매에 용해된 폴리술폰-폴리아마이드이미드 폴리머 블렌드를 형성할 수 있다. 폴리술폰-폴리아마이드이미드 폴리머 블렌드는 폴리머 블렌드 및 용매 혼합물의 10 내지 70 중량%일 수 있다. 예를 들어, 폴리술폰-폴리아마이드이미드 폴리머 블렌드는 폴리머 블렌드 및 용매 혼합물의 25 내지 50 중량%일 수 있고, 또는 폴리머 블렌드 및 용매 혼합물의 30 내지 40 중량%일 수 있다.
또한 상기 방법은 복합 재료를 약 220℃ 내지 약 420℃의 온도에서 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 상기 방법은 복합 재료를 약 35 kPa 내지 약 1500 kPa의 압력에서 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면 및 특징들은 첨부된 도면과 함께 특정한 구현예들에 대한 다음의 설명을 검토하면 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 구현예들은 이제 첨부된 도면들을 참조하여, 단지 예시로서 기술될 것이다.
도 1은 복합 재료의 일 예시(illustration)이다.
도 2는 폴리술폰 방향족 폴리머의 두 개의 단위를 보여준다.
도 3은 폴리에테르술폰 방향족 폴리머의 하나의 단위를 보여준다.
도 4는 폴리페닐술폰 방향족 폴리머의 하나의 단위를 보여준다.
도 5는 접착 촉진제로서 사용될 수 있는 폴리아마이드이미드 폴리머의 하나의 단위를 보여준다.
도 6은 접착 촉진제로서 사용될 수 있는 폴리아마이드-아믹 폴리머의 하나의 단위를 보여준다.
도 7은 본 발명에 따른 섬유 함침 공정의 일례의 개략도이다.
도 8은 플라이 레이업(ply layup)을 나타낸 것이다.
도 9는 복수의 섬유각을 갖는 고화된 복합체 시트를 나타낸 것이다.
본 출원 전체에서, 여러 용어들은 다음 단락에서 정의된 것을 사용한다. 용어 및 구(phrase)의 이러한 논의(discussion)는 본 기술의 이해를 돕기 위한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "복합 재료"는 형태 및 화학적 조성에 차이가 있고 본질적으로 서로 불용성인 2 이상의 마이크로- 또는 매크로- 성분들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 재료 시스템을 지칭한다. 이들 대부분의 기본적인 형태에 있어서, 복합 재료는 강화제(예를 들어: 섬유, 위스커(whisker), 미립자)를 갖는 매트릭스(예를 들어: 폴리머, 세라믹, 금속)이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "강화물" 및 "강화 성분"은 부하를 갖는 복합 재료의 원소 부재(principle load-bearing member)를 지칭한다. 강화 재료의 예는 탄소 섬유 (강한 강화 섬유), 붕소 섬유 (탄소 섬유보다 우수함), 아라미드 섬유 (높은 인장 강도 및 경량을 갖는 장쇄 폴리아마이드), 파라-아라미드 섬유 (Kevlar® 및 Twaron®), 현무암 섬유 (금속 강화물의 대안으로 사용되는 일반적인 분출된 화산암(extrusive volcanic rock)) 및 유리 섬유 (섬유유리) 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "매트릭스" 및 "매트릭스 성분"은 강화물을 서로 결합시키고 보유하며, 이로써 고체 복합 재료를 형성하고, 강화물을 환경 파괴(environmental degradation)로부터 보호하면서, 마무리, 컬러, 텍스처, 내구성, 또는 다른 기능적 특성들을 제공하는 매질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 공유 화학 결합에 의해 연결된 반복적인 구조적 단위들로 이루어진 분자 (거대분자)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머 매트릭스 복합체"는 강화물을 고체로 서로 결합시키고 보유하며, 강화물을 환경 파괴로부터 보호하면서, 마무리, 컬러, 텍스처, 내구성, 또는 다른 기능적 특성들을 제공하는 폴리머 매질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "열경화성 폴리머(thermosetting polymer)" 및 "열경화 폴리머(thermoset polymer)"는 강한 3차원 네트워크 구조를 생성하는 심하게 가교된 폴리머를 지칭한다. 이러한 폴리머는 일반적으로 경화(curing) 이전에 액체이거나 또는 가단성이 있고(malleable), 최종 형태로 성형될 수 있도록 설계되었다. 열경화 폴리머는 예를 들어, 열, 촉매, 자외선의 작용으로 불용해성 불용성 물질(insoluble infusible substance)이 되는 화학적 반응을 일으키는 특성을 갖는다. 일단 가교되면, 이러한 열경화성 폴리머는 충분히 상승된 온도에서, 용융보다는 분해(decompose)할 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성 폴리머"는 사슬이 실질적으로 서로 상호 연결되지 않은 선형 또는 분지형인 폴리머를 지칭한다. 열가소성 폴리머는 비공유 결합, 예를 들어 수소 결합 및/또는 반 데르 발스 힘에 의해 결합된다. 열가소성 폴리머를 가열하는 단계는 폴리머 사슬 사이의 이러한 비공유 결합을 끊고, 폴리머는 새로운 형상으로 성형될 수 있다. 이러한 열가소성 폴리머는 이들의 유리 온도 이상에서 유연하거나(pliable) 성형 가능하게 되고, 냉각하면 고체 상태로 돌아온다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "인장 강도"는 영구적인 변형을 겪기 전에 폴리머가 견딜 수 있는 응력이 얼마만큼인지 측정한 것이다. 인장 강도는 파괴(failing) 또는 절단(breaking) 이전에 늘어나거나 당겨지는 동안 재료가 견딜 수 있는 인장 응력의 최대 양이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "인장 모듈러스" 및 "영률(Young's Modulus)" 또는 "탄성 모듈러스"는 폴리머의 탄성을 측정한 것이다. 인장 모듈러스는 늘어나거나 압축되는 선형 물체의 탄성 특성을 수치화한 것이고, 이는 스트레인에 대한 응력의 비율로 표현한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "굴곡 모듈러스(flexural modulus)" 는 굴곡 변형에서의 스트레인에 대한 응력의 비율이고, 재료가 굽는 경향을 측정한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "굴곡 강도" 또는 "굽힘(bend) 강도" 또는 "파괴(fracture) 강도"는 부하 하에서 변형을 견디는 재료의 능력을 측정한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "저하 온도(degradation temperature)"는 이 온도 초과에서 폴리머가 분해되는 온도를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "유리 온도"는 이 온도 미만에서 비정질 폴리머가 강성 유리 구조(rigid glassy structure)가 되는 온도 범위를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "토우(tow)"는 연속적인 필라멘트의 꼬이지 않은 번들을 지칭한다. 이는 탄소 섬유와 같은 인조 섬유(man-made fiber)를 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "프리프레그(prepreg)"는 매트릭스 성분, 예를 들어 수지의 폴리머 매트릭스가 섬유에 함침되지만, 섬유는 그것의 최종 복합체 구조로 형성되지 않는 복합체 섬유를 지칭한다.
일반적으로, 본 발명은 열가소성 복합 재료 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머를 섬유에 함침하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머와 섬유 사이에 접착성을 증가시키는 접착 촉진제를 포함하는 단계를 포함하는데, 이는 이러한 접착 촉진제가 얻어진 복합 재료의 하나 이상의 물리적인 특성에 바람직한 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이 방법의 구체적인 실시예는 아래에서 더 상세히 논의된다.
본 발명은 또한 접착 촉진제와 결합된 폴리술폰 방향족 폴리머 및 강화 섬유를 포함하는 복합 재료를 제공한다. 폴리머는 약 2.5 GPa의 인장 모듈러스, 약 80 MPa의 인장 강도, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 강화 섬유는 높은 모듈러스, 고강도, 및/또는 고배향(highly oriented) 연속 섬유를 가질 수 있다. 약 200 내지 약 700 GPa의 인장 모듈러스는 탄소 섬유에 대하여 "높은" 것으로 이해될 것이다. 약 70 내지 약 90 GPa의 인장 모듈러스는 유리 섬유에 대하여 "높은" 것으로 이해될 것이다. 약 2 내지 약 7 GPa의 인장 강도는 탄소 섬유에 대하여 "높은" 것으로 고려될 것이다. 약 3.5 내지 약 4.5 GPa의 인장 강도는 유리 섬유에 대하여 "높은" 것으로 고려될 것이다. 접착 촉진제는 예를 들어, 폴리아마이드이미드 또는 폴리아마이드-아믹 산 폴리머일 수 있다.
강화 섬유는 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 파라-아라미드 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머 복합체는 예를 들어, 자동차 산업, 항공 우주 산업, 통신 산업, 전자 산업, 또는 스포츠 용품 산업에 제조 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료를 형성하는데 사용되는 폴리술폰 방향족 폴리머는, 예를 들어 폴리술폰 방향족 폴리머, 폴리에테르술폰 방향족 폴리머, 또는 폴리페닐술폰 방향족 폴리머일 수 있다.
도 2는 예시적인 폴리술폰 방향족 폴리머의 두 개의 단위를 보여준다. 도 3은 예시적인 폴리에테르술폰 방향족 폴리머의 하나의 단위를 보여준다. 도 4는 예시적인 폴리페닐술폰 방향족 폴리머의 하나의 단위를 보여준다. 도 5는 접착 촉진제로서 사용될 수 있는 예시적인 폴리아마이드이미드 폴리머의 하나의 단위를 보여준다. 도 6은 접착 촉진제로서 사용될 수 있는 예시적인 폴리아마이드-아믹 폴리머의 하나의 단위를 보여준다. 접착 촉진제는 접착 촉진제들의 혼합물일 수 있다.
접착 촉진제는 총 중량의 약 1 내지 약 25 중량%의 양으로 폴리술폰 방향족 폴리머와 결합될 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 접착 촉진제는 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 폴리술폰 방향족 폴리머와 결합될 수 있다. 구체적인 실시예에 있어서, 접착 촉진제는 약 5 중량%의 양으로 폴리술폰 방향족 폴리머와 결합될 수 있다.
특정 실시예에 있어서, 접착 촉진제는 아마이드이미드 및 폴리아마이드-아믹 단량체 단위의 혼합물이다. 폴리아마이드-아믹 및 아마이드이미드 단량체 단위는 폴리아마이드-아믹 산 대 폴리아마이드이미드가 약 0.05 : 1 내지 약 1 : 1의 비율일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 접착 촉진제 내의 아마이드-아믹 산 대 아마이드이미드의 비율은 약 0.25 : 1 내지 약 0.95 : 1일 수 있다. 특정 구현예에 있어서, 아마이드-아믹 산 대 아마이드이미드의 비율이 약 0.5 : 1일 수 있다.
본 방법에 관하여, 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머를 용해하는데 사용되는 용매는 단일 용매 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 용매는 극성 비양성자성 용매, 예를 들어, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸 포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAC)이다. 다른 실시예들에 있어서, 용매는 극성 비양성자성 용매 및 다른 용매의 혼합물이고, 상기 다른 용매는 비양성자성 용매 및 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머와 혼화성이다. 상기 다른 용매는, 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일단 용매에 용해되면, 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 폴리머/용매 조성물의 10 내지 70 중량%일 수 있다. 특정 실시예에 있어서, 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 폴리머/용매 조성물의 25 내지 50 중량%, 또는 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 섬유는 매트릭스/섬유 분포를 제어하기 위해 함침 회전통을 사용하여 폴리머 및 용매의 혼합물에 함침될 수 있다. 도 7은 함침 회전통을 사용하여 폴리머 및 캐리어의 혼합물에 의해 섬유가 함침되는 예시적인 섬유 함침 공정을 보여준다. 이 예시적인 공정에 있어서, 먼저, 섬유 토우(6)를 적외선 히터(7)를 사용하여 건조시키고, 그 후 나란히 모아서 섬유웹(fiber web) (8)을 형성한다. 그 후 폴리머 및 용매 용액이 압력 팟(9)으로부터 제조되고(dispensed) 닥터 블레이드(10)에 의해 계량되어 함침 회전통상에 제어된 두께의 층을 형성한다. 섬유웹을 상당히 균일한 폴리머 용액의 층으로 코팅된 함침 회전통과 접촉시키고, 스풀(spool) 상에 수집되기 전에 건조 오븐을 통해 운반시킨다.
도 7에 보여지는 공정에 있어서, 매트릭스-대-섬유 부피비는 닥터 블레이드 (10) 및 함침 회전통 (11) 사이의 갭에 의해 제어된다. 추가적으로, 웹 너비와 섬유 스프레드는 섬유 토우 상의 장력(tension)을 조절함으로써 제어된다. 용매는 섬유-폴리머 용액 혼합물로부터 증발에 의하여, 예를 들어 건조 오븐에서, 부분적으로 또는 완전히 제거되어, 함침된 한 방향(unidirectional) 또는 여러 방향(multi-directional)의 프리프레그 시트 또는 테이프를 얻을 수 있다.
이러한 재료의 프리프레그 시트는 섬유 방향에 대하여 다양한 각도로 적층되어 바람직한 기계적 특성, 두께 및 중량을 갖는 예비형성물(preform)을 생성할 수 있다. 도 8은 플라이 레이업을 나타낸 것이다. 도 9는 복수의 섬유각을 갖는 고화된 복합체 시트를 나타낸 것이다.
예비형성물(preform)의 고화는 예를 들어 약 220℃ 내지 약 420℃의 온도, 약 35 kPa 내지 약 1500 kPa의 압력, 또는 둘 모두에서 압축 성형 또는 스탬핑하여 완료될 수 있다.
본 명세서에서 기술된 열가소성 복합체들은 다양한 응용 분야, 예를 들어, 자동차, 트럭, 상업 비행기, 항공 우주, 휴대 장치(hand held device)(예를 들어, 휴대폰), 오락 또는 스포츠 장비(예를 들어, 하키 스틱, 골프 클럽, 자전거 프레임, 운동화 및 헬멧), 기계의 구성품(structural component), 또는 전자 제품(예를 들어, 노트북, 태블릿, 및 텔레비전)에 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 접착 촉진제를 갖는 예시적인 폴리아릴술폰 매트릭스 용액의 제조
2800 그램의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기(addition funnel), 서모커플(thermocouple) 및 응축기(condenser)가 장착된 5 리터 둥근 바닥 반응기로 부었다. 상기 반응기를 가열용 맨틀(heating mantle)에 놓고, 교반하는 동안 온도를 60℃로 상승시켰다. Solvay Plastics으로부터 입수한 1200 그램의 Udel®-1700 폴리술폰 (PSU) 또는 Radel®-5800 폴리페닐술폰 (PPSU) (예시적인 폴리아릴술폰 폴리머)을 상기 교반된 NMP에 천천히 첨가하였다. 3 시간 후에, 30 중량% 농도의 균일한 (용액 A)를 제조하였다.
Udel®-1700 폴리술폰 (PSU) 폴리머는 2480 MPa의 인장 모듈러스, 70.3 MPa의 인장 강도, 2690 MPa의 굴곡 모듈러스, 및 106 MPa의 굴곡 강도를 갖는다. 이는 135 내지 163℃의 건조 온도, 329 내지 385℃의 용융 온도, 및 121 내지 163℃의 성형 온도를 갖는다.
Radel®-5800 폴리페닐술폰 (PPSU) 폴리머는 3.18 mm에서, 2340 MPa의 인장 모듈러스, 69.6 MPa의 인장 강도, 2410MPa의 굴곡 모듈러스, 및 91.0 MPa의 굴곡 강도를 갖는다. 이는 149℃의 건조 온도, 360 내지 391℃의 주입 용융 온도(injection melting temperature), 및 138 내지 163℃의 성형 온도를 갖는다.
2800 그램의 NMP를 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기, 서모커플 및 응축기가 장착된 5 리터 둥근 바닥 반응기로 부었다. 상기 반응기를 가열용 맨틀에 놓고, 교반하는 동안 온도를 60℃로 상승시켰다. Solvay Plastics으로부터 입수한 1200 그램의 Torlon® 4000T 폴리아마이드이미드 (PAI) 파우더 (폴리아마이드이미드 파우더)를 교반된 NMP에 천천히 첨가하였다. 3 시간 후에, 30 중량% 농도의 균일한 (용액 B)를 제조하였다.
용액 A (3800 그램)를 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기, 서모커플 및 응축기가 장착된 5 리터 둥근 바닥 반응기로 부었다. 상기 반응기를 가열용 맨틀에 놓고, 교반하는 동안 온도를 60℃로 상승시켰다. 그 후 용액 B (200 그램)를 교반된 용액에 첨가하였다. 15분 후에, 30 중량% 농도의 PSU-PAI 또는 PPSU-PAI 블렌드의 균일한 용액을 제조하였다. 얻어진 폴리술폰-폴리아마이드이미드 블렌드는 폴리아마이드이미드 접착 촉진제의 5 중량%였다.
실시예 2: 예시적인 폴리술폰- 폴리아마이드이미드 블렌드 탄소 섬유 복합 재료의 제조
섬유 토우 상에 PPSU-PAI 폴리머 용액 (실시예 1에서 제조됨)을 증착하고, 이어서 오븐에서 용매를 건조시켜서 복합체 프리프레그를 제조하였다. 구체적으로, 용액을 리저버(reservoir)로부터 얻었고, 회전통에 중력을 이용하여 공급(gravity-fed)하였다. 폴리머 용액 필름의 두께를 조절 가능한 닥터 블레이드에 의해 제어하였다. 그 후 함침된 웹을 NMP 용매를 증발시키기 위해 약 215℃로 설정된 밀폐된 오븐을 통해 얻었다(pull through). 건조된 프리프레그를 테이크 업 롤러(take-up roller)로 모았다. 오븐에서 생성된 용매 증기를 용매 회수 냉각 시스템(solvent recovery cooling system)을 통과시켰다. 용매 회수 시스템을 통해 나온 가스 온도는 22℃ 이하였다. 얻어진 프리프레그는 약 40 중량%의 공칭 폴리머 함량을 가졌다. 탄소 섬유 면적 당 중량(areal weight)은 약 66.7 g/m2이었다. 에폭시 크기의 탄소 섬유 (Grafil 34-700, Grafil Inc)를 사용하였다.
실시예 3: 예시적인 폴리술폰- 폴리아마이드이미드 블렌드 탄소 섬유 복합 재료의 시험
3가지 유형의 분석 시험을 폴리페닐술폰-폴리아마이드이미드 블렌드 탄소 섬유 혼합 재료에 대해 수행하였다. 3가지 시험은 층간 강도 시험(Interlaminar Strength Testing), 3점 굴곡(Three Point Bending) 및 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis) (DMA) 이었다.
층간 강도 시험은 섬유-강화된 열가소성 복합체에 대한 국제적인 표준 시험(ASTM 3846)이다. 이 시험은 면내 전단 강도(in-plane shear strength)의 결정을 포함한다. 이 시험 방법에 의해 결정된 면내 전단 강도는 균일한 너비의 노치 시편(notched specimen)에 압축 부하를 가하여 측정한다. 시편을 거치용 지그(supporting jig)에 비스듬히(edgewise) 놓는다. 시편의 파괴는 그것들의 두께의 중간에 절삭되고(machined) 반대 면에서 고정된 거리만큼 간격이 떨어져 있는 2개의 중심에 위치된 노치들 사이에서 전단(shear)으로 일어난다.
3점 굴곡(Three Point Bending)은 섬유-강화된 열가소성 복합체에 대한 국제적인 표준 시험(ISO 14125)이다. 이 방법은 3점 로딩(three-point loading) 하에서 복합체의 굴곡 특성을 측정한다. 빔으로서 지지되는 시험 시편은 일정한 속도로 시편 파괴시까지 또는 일부 예정된 값에 변형이 도달할 때까지 편향(deflect)된다. 이 과정 동안, 힘을 시편에 가하고 변형을 측정한다. 이 방법은 시험 시편의 굴곡 성능을 조사하는데 사용되고, 정해진 조건 하에서 굴곡 강도, 굴곡 모듈러스 및 다른 측면의 굴곡 응력/스트레인 관계를 결정하기 위함이다. 이는 3점 굴곡에 부하된, 자유 지지보(freely supported beam)에 가한다. 시험 형상은 전단 변형을 제한하고 층간 전단 파괴를 방지하기 위하여 선택된다.
표 1은 3점 굴곡 시험 (ISO 14125) 및 층간 강도 시험 (ASTM 3846)으로부터 얻은 결과를 보여준다. 폴리술폰-폴리아마이드이미드 블렌드 탄소 섬유 복합체에 대해 얻어진 표 1에 있는 모든 값들은 7 개의 시편들의 평균 ± 표준편차이다. 예시적인 폴리술폰-폴리아마이드이미드 폴리머 블렌드 탄소 섬유 복합체는 매트릭스 성분으로서 에폭시를 사용하는 탄소 복합체와 비교하였다.
특성 폴리페닐술폰 - 폴리아마이드이미드 블렌드 Gurit SparPreg * 방법
매트릭스 폴리페닐술폰-폴리아마이드이미드 블렌드 에폭시 -
섬유 유형 탄소 탄소 -
섬유 모듈러스 (GPa) 250 255 -
섬유 체적비 0.52 0.56 -
굴곡 강도 (MPa) 1336 ± 96 1368 ISO 14125
굴곡 모듈러스 (GPa) 107 ± 6 114 ISO 14125
전단 강도 (MPa) 43 ± 6 NA ASTM D3846
*공급 회사 : Newport Adhesives and Composites Inc.
DMA는 재료를 연구하고 특성 분석하는데에 사용되는 기법이다. 이는 폴리머의 점탄성(viscoelastic) 양상을 연구하는데 가장 유용하다. 사인 곡선의 스트레인(sinusoidal strain)이 적용되고 재료의 응력이 측정되며, 이를 허용하여 탄성 모듈러스 (재료에 저장된 에너지) 및 손실 모듈러스 (열을 통한 에너지 손실)를 결정하였다. 샘플의 온도 또는 응력의 주파수가 자주 변화되고, 모듈러스의 변화를 이끈다. 이 방법은 재료의 유리 전이 온도를 찾을 수 있을 뿐 아니라 다른 분자 운동에 해당하는 변화(transition)를 식별하는데 사용될 수 있다.
4.9 mm의 너비, 2.0 mm의 두께 및 60 mm의 길이로 측정한 샘플을 컴퓨터 수치 제어 (cnc) 밀을 사용하여 고화된 단일 방향 판들로부터 절단하였다. 샘플의 섬유 체적 함량은 52+/-1 %로 측정되었다. 비틀림 하이브리드 레오미터(torsional hybrid rheometer)/dma (Discovery Hybrid Rheometer - TA instruments, New Castle, Delaware)의 그립에 샘플을 고정시켰다. 모든 섬유 강화물이 샘플의 길이와 평행하도록 샘플을 준비하였다. 온도를 환경 열 챔버(environmental thermal chamber)에 의해 30℃ +/- 0.1℃로 제어하였다. 샘플을 1 hz의 주파수 및 0.01 %의 스트레인에서 비틀림 변형시켰다. 탄성 및 손실 모듈러스를 기록하였다. 탄성 전단 모듈러스는 G' = 4.8 GPa로 측정되었고, 손실 전단 모듈러스는 G'' = 41 MPa로 측정되었다.
상술한 기재에 있어서, 많은 상세한 설명들이 실시예들의 빈틈없는 이해를 제공하기 위하여 설명의 목적으로 명시되었다. 그러나, 본 기술 분야에 있어서 통상의 기술자들에게 이러한 구체적인 상세한 설명이 필요하지 않은 것은 명백할 것이다.
상기 기술된 실시예들은 오직 예시적인 것으로 의도된다. 변경, 변형 및 변화는 오직 여기에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 범위를 벗어나지 않고, 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 구체적인 실시예로 수행될 수 있다.

Claims (28)

  1. 용매에 용해된(solvent-dissolved) 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머를 강화 성분에 함침시키는 단계를 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    회전통(rotating drum)을 이용하여 상기 강화 성분에 상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머가 함침되는, 복합 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 연동 펌프(peristaltic pump)를 이용하여 상기 회전통상에 계량되는, 복합 재료의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머 용매 조성물은 접착 촉진제(adhesion promoter)를 더 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 상기 폴리머와 균일 혼합물을 형성할 용매에 용해되는, 복합 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 디메틸 포름아마이드 (DMF), 디메틸아세트아마이드 (DMAC), 또는 이들의 임의의 조합인 극성 비양성자성 용매인, 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머는 제2 용매를 더 포함하는 용매 혼합물에 용해되고, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매 및 상기 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머와 균일 혼합물을 형성하고 상기 폴리머가 상기 제1 용매와 분리되지 않게 하는, 복합 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 용매는 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 임의의 조합인, 복합 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머가 상기 폴리머 및 용매 조성물의 10 내지 70 중량%인, 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머가 상기 폴리머 및 용매 조성물의 25 내지 50 중량%인, 복합 재료의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매에 용해된 열가소성 폴리술폰 방향족 폴리머가 상기 폴리머 및 용매 조성물의 30 내지 40 중량%인, 복합 재료의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료를 약 220℃ 내지 약 420℃의 온도에서 성형하는 단계를 더 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료를 약 35 kPa 내지 약 1500 kPa의 압력에서 성형하는 단계를 더 포함하는, 복합 재료의 제조 방법.
  14. 강화 성분;
    폴리술폰 방향족 폴리머; 및
    접착 촉진제를 포함하는, 복합 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 폴리술폰 방향족 폴리머, 폴리에테르술폰 방향족 폴리머, 또는 폴리페닐술폰 방향족 폴리머인, 복합 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 단량체 단위로서
    Figure pct00004
    를 포함하는 폴리머인, 복합 재료.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에테르술폰 방향족 폴리머는 단량체 단위로서
    Figure pct00005
    를 포함하는 폴리머인, 복합 재료.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 폴리페닐술폰 방향족 폴리머는 단량체 단위로서
    Figure pct00006
    를 포함하는 폴리머인, 복합 재료.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 폴리아마이드이미드 폴리머, 폴리아마이드-아믹 폴리머, 단량체 단위로서 폴리아마이드-아믹 및 아마이드이미드 둘 모두를 포함하는 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리머인, 복합 재료.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 단량체 단위로서 아마이드-아믹 및 아마이드이미드 둘 모두를 아마이드-아믹 산 대 아마이드이미드가 약 0.5 : 1 내지 약 1 : 1의 비율로 포함하는 폴리머를 포함하는, 복합 재료.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 비율이 약 0.25 : 1 내지 약 0.95 : 1인, 복합 재료.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 비율이 약 0.5 : 1인, 복합 재료.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 상기 폴리술폰 방향족 폴리머 및 접착 촉진제 둘 모두의 총 중량의 약 1 내지 약 25 중량%로 존재하는, 복합 재료.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 약 5 내지 약 10 중량%로 존재하는, 복합 재료.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 접착 촉진제는 약 5 중량%로 존재하는, 복합 재료.
  26. 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 약 2.5 GPa의 인장 모듈러스, 약 80 MPa의 인장 강도, 또는 둘 모두를 갖는, 복합 재료.
  27. 제14항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리술폰 방향족 폴리머는 약 2.4 GPa의 굴곡 모듈러스, 약 90 MPa의 굴곡 강도, 또는 둘 모두를 갖는, 복합 재료.
  28. 제14항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 성분은 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 파라-아라미드 섬유, 붕소 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 복합 재료.
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