JP2016510829A - 熱可塑性複合材を製造するための組成物および方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、接着促進剤と、補強繊維とを組合せた芳香族ポリスルホンポリマーを含む複合材料が記載されている。芳香族ポリスルホンポリマーは、芳香族ポリスルホンポリマー、ポリエーテルスルホン芳香族ポリマー、ポリフェニルスルホン芳香族ポリマーであってもよい。接着促進剤は、例えば、ポリアミドイミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーであり得る。本発明は、また、溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと補強繊維を用いる複合材料の形成方法を提供する。
Description
クロスリファレンス
本出願は、2013年3月11日に出願した米国仮特許出願、出願番号61/776755の優先権の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2013年3月11日に出願した米国仮特許出願、出願番号61/776755の優先権の利益を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、複合材料に関する。より詳細には、本発明は、熱可塑性複合材料に関する。
複合体は、個々の材料では異なる特性または特徴を有する材料を生成する2種以上の成分の混合物から形成される材料である。多くの複合体は、二つの部分、すなわち、マトリックス成分および補強材を含む。マトリックス成分は、共に複合体を結合し、それらは、補強材より少ない堅い材料である場合がある。複合材料は、高温の圧力下で成形され得る。
マトリックス成分は、所定の位置に補強材を包み込み、補強材間の負荷を分散する。補強材は、多くの場合、マトリックス材料よりも硬いので、それらは複合物中の主たる荷重受け成分である。補強材は、様々な態様であってよく、例えば、繊維、織物、粒子、またはロッド状である。
繊維材料を含むポリマーマトリックスを含む複合材料に基づく構造体が開発されている。このような構造体は、高性能複合材料の製造に用いられおり、それは、高強度、損傷許容性、層間破壊靭性、柔軟性、またはそれらの任意の組み合わせを示し得る。例えば、自動車および航空宇宙用途における構造部品などの、非常に要求の厳しい用途においては、複合材料は軽量であり、高強度および耐熱性であることの組合せが要求されている。複合構造体の特性を変更するために、ポリマーマトリックスと繊維材料を含浸させる製造技術が開発されている。
プラスチック複合材料を含む複合材料には、多種多様の態様がある。各プラスチック樹脂は、それぞれ固有の特性を有しており、種々の補強材料と組合せることにより、様々な機械的特性および物理的特性を有する複合材料が作製される。プラスチック複合材料は、主に次の2つのカテゴリー、熱硬化性および熱可塑性複合材料、に分類される。
熱硬化性樹脂複合材料の場合には、熱および圧力を付与した後に、熱硬化性樹脂は、材料の分子構造を架橋する化学的変化がなされる。一旦硬化すると、熱硬化性成分(部分)は再成形できない。熱硬化性プラスチックは、より高い温度でも影響を受けず、熱可塑性樹脂よりも高い寸法安定性を提供する。これは、熱硬化性プラスチックにおいて観察される、堅く架橋した構造に起因する。
熱可塑性複合材料の場合には、マトリックス成分は、架橋されていない。したがって、熱硬化性材料のような制約を受けず、新たな部品を作成するためにリサイクルし、再構成することができる。
熱可塑性複合材料を形成するために、高強度、高弾性繊維で強化された熱可塑性樹脂は、劇的な強度および剛性の増加、ならびに靭性および寸法安定性を提供する。熱可塑性複合材料は、加熱により溶融し再成形し、必要に応じて改質され、その後、冷却して固化させることができる。熱可塑性材料は、非晶質又は半結晶性のいずれであってもよく、各々独自の特性を有し得る。熱可塑性複合材料に関する一般的なマトリックス成分は、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)およびナイロンを含む。
繊維-マトリックス界面の構造及び特性は、複合材料の機械的特性および物理的特性を決定する上で主要な役割を果たしている。マトリックスに作用する応力は、界面を介して繊維に伝わり、繊維とマトリックスは、繊維の特性を全て利用できるよう、相互作用する必要がある。この相互作用の強さは、複合材料自体の特性を決定できる。エネルギーは、繊維の引抜きなどの様々なメカニズムによって吸収できるので、弱い相互作用は、堅い複合体を作製する。繊維とマトリックスとの間の強い相互作用は、脆い複合材料を製造し得る。
したがって、望ましい物理的性質を有する複合材料を提供することが要求されている。
芳香族ポリマーのスルホン種は、望ましい機械的特性を有する熱可塑性材料を含む。芳香族ポリスルホンポリマーの骨格構造は、芳香族単位に結合したスルホンを含む。これらの熱可塑性材料のこの骨格の化学構造は、これらのポリマーの望ましい物理的および機械的な属性を付与する。これらのポリマーは、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ナイロン熱可塑性樹脂と比較して、向上した耐熱性、強度、靭性、様々な化学物質に対する耐性の増加、水蒸気に対する耐性の増加、またはそれらの任意の組み合わせを有し得る。
芳香族ポリスルホンポリマーマトリックスおよび強化繊維から複合材料を作製する従来の試みは、ポリマーを溶融させ、溶融ポリマーを繊維中に含浸させる方法、および、繊維に浸透させるために、ポリマー粒子を使用する方法を含む。
このような方法は、マトリックスの繊維への接着性の欠如とマトリックス/繊維分布の不十分な制御に起因して失敗している。繊維を良好に含浸するための、芳香族ポリスルホンポリマーの粒径を小さくしようとする試みは、極低温であるか、またはジェットミルなどの技術を使用して、微粉化されることを防止するポリマーの靭性に起因して失敗している。さらに、多くの芳香族ポリスルホンポリマーにより示される高い溶融粘度は、複合材の製造における繊維含浸段階、層の硬化段階または両方の工程において、繊維状補強材の不十分な含浸を引き起こす。
補強材の不十分な含浸は、順に、以下の問題を生じ得る:(i)補強材とマトリックスとの間の接着を減少させ、(ii)マトリックス中にボイドが形成され、複合材料に望ましくない物理的特性をもたらし、または(iii)両方を生じ得る。
本発明の目的は、複合材料に関する少なくとも一つの前記欠点を回避または軽減することである。
一態様において、本発明の複合材料は、補強材、芳香族ポリスルホンポリマーおよび接着促進剤を含む。
芳香族ポリスルホンポリマーは、芳香族ポリスルホンポリマー、芳香族ポリエーテルスルホンポリマー、または芳香族ポリフェニルスルホンポリマーであり得る。
芳香族ポリスルホンポリマーは、モノマー単位として、以下を含むポリマーであってよい:
接着促進剤は、次のものを含むポリマーであってよい:ポリアミドイミドポリマー、ポリアミド−アミド酸ポリマー、モノマー単位としてポリアミド−アミド酸およびアミドイミドを共に含むポリマー、またはそれらの混合物
接着促進剤は、モノマー単位としてアミド−アミド酸およびアミドイミドを共に含むポリマーを、アミド−アミド酸対アミドイミドが約0.5:1〜約1:1の比率で含む。特定の実施態様において、比率は、約0.25:1〜約0.95:1の間である。ある実施態様において、比は約0.5:1である。
接着促進剤は、芳香族ポリスルホンポリマーと接着促進剤の総重量に基づき、約1〜約25重量%の量で存在できる。接着促進剤は、約5〜約10重量%の量で存在し得る。接着促進剤は、約5重量%の量で存在し得る。
芳香族ポリスルホンポリマーは、約2.5GPaの引張弾性率を有し得、約80MPaの引張強度を有し得、またはいずれも有し得る。
芳香族ポリスルホンポリマーは、約2.4GPaの曲げ弾性率、約90MPaの曲げ強度を有し得、またはいずれも有し得る。
芳香族ポリスルホンポリマーは、約2.4GPaの曲げ弾性率、約90MPaの曲げ強度を有し得、またはいずれも有し得る。
補強材は、補強成分は含んでいてもよい:炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、パラ−アラミド繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
別の態様において、本発明は、複合材料の形成方法を提供する。方法は、溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと補強材を含浸させることを含む。方法は、例えば、蒸発により、含浸した補強材から溶媒の少なくとも一部を除去することを含み得る。複合材を形成するために溶媒に溶解した熱可塑性ポリマーを使用することは、含浸された補強材から溶媒を除去することの難しさ、および非晶質ポリマーを溶媒に溶解させることができる溶媒/ポリマーの組み合わせを発見することが困難であるので、均一に成功していない。
含浸は、回転ドラムを用いる方法、湿潤フィルムの塗布法、またはポリマーマトリックスの溶液槽を通過させ繊維を引っ張ることを含む。溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ドクターブレードまたは蠕動ポンプを使用して回転ドラム上に計量供給することができる。
熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと溶媒組成物は、ポリアミドイミドポリマー、ポリアミド−アミド酸ポリマー、モノマー単位としてポリアミド−アミド酸とアミドイミドを共に含むポリマー、およびそれらの混合物などの接着促進剤を含み得る。
溶媒に溶解した熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ポリマーを可溶化でき、さらに蒸発により除去できる任意の溶媒に溶解させることにより得ることができる。例えば、溶媒は、極性非プロトン溶媒を含み得る。極性非プロトン溶媒は、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、またはそれらの任意の組合せであり得る。あるいは、塩化メチレン等の塩素系溶媒は、かかる溶媒が原因の毒性の問題、環境問題、または両方に基づきあまり望ましくないが、使用できる。
溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、第一の溶媒および熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと相溶性の第二の溶媒を含む溶媒混合物に溶解させてもよい。第2の溶媒は、第一の溶媒と均一なブレンドを形成し、第一の溶媒からポリマーの相分離を生じさせない任意の溶媒であり得る。第2の溶媒は、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ポリマーと溶媒組成物の10〜70重量%であり得る。溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ポリマーと溶媒組成物の25〜50重量%の間であり得、ポリマーと溶媒組成物の30〜40重量%の間であり得る。
ポリアミドイミドポリマーなどの接着促進剤は、ポリマーを可溶化でき、蒸発によって除去できる任意の溶媒に溶解させることができる。例えば、溶媒は、極性非プロトン溶媒を含み得る。極性非プロトン溶媒は、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、またはそれらの任意の組合せであり得る。あるいは、塩化メチレン等の塩素系溶媒は、かかる溶媒が原因の毒性の問題、環境問題、または両方に基づきあまり望ましくないが、使用できる。
ポリアミドイミドポリマーなどの接着促進剤は、第一の溶媒および熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと相溶性の第二の溶媒を含む溶媒混合物に溶解させてもよい。第2の溶媒は、第一の溶媒と均一なブレンドを形成し、第一の溶媒から接着促進剤またはポリマーの相分離を生じさせない任意の溶媒であり得る。第2の溶媒は、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
溶媒溶解性の熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと溶媒に溶解できる接着促進剤は、溶媒中に溶解したポリスルホン−ポリアミドイミドポリマーブレンドを形成するよう、混合される。ポリスルホン−ポリアミドイミドポリマーブレンドは、ポリマーブレンドと溶媒混合物の10〜70重量%の範囲であり得る。例えば、ポリスルホン−ポリアミドイミドポリマーブレンドは、ポリマーブレンドと溶媒混合物の25〜50重量%の範囲であり得、またはポリマーブレンドと溶媒混合物の30〜40重量%の範囲であり得る。
方法は、約220℃〜約420℃の温度にて複合材料を成形することを含み得る。また、方法は、約35kPa〜約1500kPaの間の圧力にて複合材料を成形することを含み得る。
本発明の他の態様および特徴は、以下の説明および添付の図面と関連した特定の実施形態を検討することにより、当業者に明らかになるであろう。
本発明の実施態様は、単なる例である、添付の図面を参照しながら、説明される
図1は、複合材料の図である。
図2は、2単位の芳香族ポリスルホンポリマーを示すものである。
図3は、1単位のポリエーテルスルホン芳香族ポリマーを示すものである。
図4は、1単位のポリフェニルスルホン芳香族ポリマーを示すものである。
図5は、接着促進剤として使用することができる、ポリアミドイミドポリマーの1単位を示すものである。
図6は、接着促進剤として使用することができる、ポリアミド−アミド酸ポリマーの1単位を示すものである。
図7は、本発明に係る繊維の含浸処理の一例を示す概略図である。
図8は、層の積層形態を示すものである。
図9は、複数の繊維角度を有する連結複合シートを表現したものである。
本出願を通して、使用されるいくつかの用語は、以下の段落で定義されている。用語および語句のこれらの定義は、本発明の技術の理解を助けることを意図している。
本明細書で用いるように、用語「複合材料」は、形態と化学組成が異なり、かつ、お互いに実質的に不溶性である2種以上のマイクロ成分もしくはマクロ成分の混合物または組合せからなる材料系を意味する。それらの最も基本的な形態において、複合材料は、マトリックス(例えば、ポリマー、セラミック、金属など)と、補強材(例えば、繊維、ウィスカー、粒子状物質など)を有する。
本明細書で用いるように、用語「強化材」および「補強材」は、原則として複合材料の耐荷重部材を意味する。補強材の例としては、炭素繊維(強力な強化繊維)、ホウ素繊維(炭素繊維よりも優れたもの)、アラミド繊維(高引張強度と軽量を備える長鎖ポリアミド)、パラ−アラミド系繊維(Kevlar(登録商標)及びTwaron(登録商標))、玄武岩を含む繊維(金属補強材の代替として使用される一般的な噴出火山岩)、ガラス繊維(グラスファイバー)などが含まれる。
本明細書で用いるように、用語「マトリックス」および「マトリックス成分」は、
仕上げ、色、質感、耐久性および他の機能特性を提供しながら、環境劣化から補強材を保護し、それによって、固体複合材料を形成し、共に補強材を結合および保持するための媒体を指す。
仕上げ、色、質感、耐久性および他の機能特性を提供しながら、環境劣化から補強材を保護し、それによって、固体複合材料を形成し、共に補強材を結合および保持するための媒体を指す。
本明細書で用いるように、用語「ポリマー」は、共有化学結合によって接続された構造単位の繰り返しからなる分子(高分子)を意味する。
本明細書で用いるように、用語「ポリマーマトリックス複合材料」は、仕上げ、色、質感、耐久性および他の機能的特性を提供しながら、環境劣化から補強材を保護し、固体内で、補強材と共に結合し保護するポリマー媒体を意味する。
本明細書で用いるように、用語「熱硬化性ポリマー」及び「熱硬化ポリマー」は、強く堅い三次元網目構造を生成するために架橋されたポリマーを意味する。これらのポリマーは、通常、硬化前に液体または展性であり、最終の形に成形されるように設計されている。熱硬化性ポリマーは、例えば、熱、触媒、またはUV光の作用によって化学反応を受けることで、不溶不融性物質になる性質を有している。架橋された後、これらの熱硬化性ポリマーは、十分に高い温度で融解するのではなく、分解し得る。
本明細書で用いるように、用語「熱可塑性ポリマー」は、鎖が互いに実質的に相互接続されていない直鎖状または分枝状であるポリマーを意味する。熱可塑性ポリマーは、水素結合および/またはファンデルワールス力などの非共有結合によって共に保持されている。熱可塑性ポリマーを加熱すると、ポリマー鎖間のこれらの非共有結合が破壊され、ポリマーを新たな形状に成形できる。これらの熱可塑性ポリマーは、そのガラス転移温度以上で柔軟または成形可能となり、冷却すると固体状態に戻る。
本明細書で用いるように、用語「引張強度」は、ポリマーが永久変形を受ける前に、どのくらいの応力に耐えることができるのかを示す尺度である。引張強度は、材料が、欠陥が生じるか破壊する前に、伸びたり引張ったりしながら耐え得る、材料の引張応力の最大値を意味する。
本明細書で用いるように、用語「引張弾性率」および「ヤング率」または「弾性率」は、ポリマーの弾性の尺度である。引張弾性率は、延伸または圧縮歪みのいずれかに対する応力の比を表すオブジェクトの線形弾性特性を定量化したものである。
本明細書で用いるように、用語「曲げ弾性率」は、曲げ変形の歪みに対する応力の比であり、曲げに対する材料の傾向を示す尺度である。
本明細書で用いるように、用語「曲げ強度」または「曲げ強さ」または「破壊強度」とは、荷重下での変形に耐える材料の能力の尺度を意味する。
本明細書で用いるように、用語「分解温度」は、ポリマーが分解する温度より高い温度を意味する。
本明細書で用いるように、用語「ガラス転移温度」は、非晶質ポリマーがガラス状の剛直な構造を示す温度以下の温度範囲を示す。
本明細書で用いるように、用語「トウ」は、連続フィラメントの撚られていないバンドルを意味する。それは、炭素繊維のような人造繊維を意味し得る。
本明細書で用いるように、用語「プリプレグ」は、樹脂のポリマーマトリックスのようなマトリックス成分が、繊維に含浸されているものの、繊維がその最終的な複合構造に形成されていない複合繊維を意味する。
詳細な説明
一般に、本開示は、熱可塑性複合材料の製造方法を提供する。
本発明の方法は、溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーを繊維に含浸させることを含む。好ましくは、本発明の方法は、熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと繊維の間の接着性を増加させるために接着促進剤を組込むことを含み、このような接着促進剤は、得られた複合材料の1つ以上の物理的特性に望ましい影響を与え得る。方法の特定の例は、以下において詳細に記載されている。
一般に、本開示は、熱可塑性複合材料の製造方法を提供する。
本発明の方法は、溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーを繊維に含浸させることを含む。好ましくは、本発明の方法は、熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと繊維の間の接着性を増加させるために接着促進剤を組込むことを含み、このような接着促進剤は、得られた複合材料の1つ以上の物理的特性に望ましい影響を与え得る。方法の特定の例は、以下において詳細に記載されている。
また、本発明は、芳香族ポリスルホンポリマーと接着促進剤と、強化繊維との組合せを含む複合材料を提供する。
ポリマーは、約2.5GPaの引張弾性率、約80MPaの引張強度またはその両方を有し得る。強化繊維は、高弾性率、高強度、および/または高配向連続繊維を有していてもよい。炭素繊維に関して、約200〜約700GPaの引張弾性率は、「高い」と判断され得る。ガラス繊維に関して、約70〜約90GPaの引張弾性率は、「高い」と判断され得る。炭素繊維に関して、約2〜約7GPaの引張り強度は、「高い」と判断され得る。ガラス繊維に関して、約3.5〜約4.5GPaの引張り強度は、「高い」と判断され得る。接着促進剤は、例えば、ポリアミドイミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーであってもよい。
ポリマーは、約2.5GPaの引張弾性率、約80MPaの引張強度またはその両方を有し得る。強化繊維は、高弾性率、高強度、および/または高配向連続繊維を有していてもよい。炭素繊維に関して、約200〜約700GPaの引張弾性率は、「高い」と判断され得る。ガラス繊維に関して、約70〜約90GPaの引張弾性率は、「高い」と判断され得る。炭素繊維に関して、約2〜約7GPaの引張り強度は、「高い」と判断され得る。ガラス繊維に関して、約3.5〜約4.5GPaの引張り強度は、「高い」と判断され得る。接着促進剤は、例えば、ポリアミドイミドまたはポリアミド−アミド酸ポリマーであってもよい。
強化繊維は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、パラ−アラミド系繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマー複合材料は、自動車産業、航空宇宙産業、通信産業、エレクトロニクス産業、またはスポーツ用品業界における部品の製造に使用できる。
本発明に係る複合材料を形成するのに使用される芳香族ポリスルホンポリマーは、芳香族ポリスルホンポリマー、芳香族ポリエーテルスルホンポリマー、または芳香族ポリフェニルスルホンポリマーであり得る。
図2は、2単位の例示的な芳香族ポリスルホンポリマーを示す。図3は、1単位の例示的な芳香族ポリエーテルスルホンポリマーを示すものである。図4は、1単位の例示的な芳香族ポリフェニルスルホンポリマーを示すものである。図5は、接着促進剤として使用することができる、1単位の例示的なポリアミドイミドポリマーを示すものである。図6は、接着促進剤として使用することができる、1単位の例示的なポリアミド−アミド酸ポリマーを示すものである。接着促進剤は、接着促進剤の混合物であってもよい。
接着促進剤は、全重量の約1〜約25重量%の間の量で、芳香族ポリスルホンポリマーと組み合わされ得る。好ましい例では、接着促進剤は、全重量の約5〜約10重量%の間の量で、芳香族ポリスルホンポリマーと組み合わされ得る。別の好ましい例では、接着促進剤は、全重量の約5重量%の量で、芳香族ポリスルホンポリマーと組み合わされ得る。
好ましい態様において、接着促進剤は、アミドイミドとポリアミド−アミド酸モノマー単位の混合物である。ポリアミド−アミド酸とアミドイミドモノマー単位は、ポリアミド−アミド酸とアミドイミドとの比が約0.05:1〜約1:1であり得る。ある実施態様において、接着促進剤におけるアミド−アミド酸とアミドイミドの比は、約0.25:1〜約0.95:1の間である。好ましい実施態様において、アミド−アミド酸とアミドイミドの比は、約0.5:1である。
方法に関して、熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーを溶解するために使用される溶媒は、単一溶媒または溶媒の混合物であってもよい。好ましい例において、溶媒は、極性非プロトン溶媒、例えば、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルアセトアミド(DMAC)である。他の例では、溶媒は、極性非プロトン溶媒と、非プロトン溶媒および熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーに相溶性である他の溶媒との混合物であってもよい。他の溶媒としては、例えば、アセトン、トルエン、キシレン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
溶媒に溶解させると、熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ポリマー/溶媒組成物の10〜70重量%の間であり得る。好ましい実施態様において、熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ポリマー/溶媒組成物の25〜50重量%、または好ましくは30〜40重量%の間で有り得る。
マトリックス/繊維分布を制御する回転含浸ドラムを使用して、繊維をポリマーと溶媒との混合物に含浸させ得る。図7は、繊維の含浸処理の一例を示すものであり、含浸回転ドラムを使用して、繊維をポリマーと溶媒との混合物に含浸させることを示す。この例示的なプロセスにおいて、まず、繊維トウ(6)は、赤外線ヒーター(7)を用いて乾燥され、次いで、繊維ウェブ(8)を形成するように共に並べられる。その後、ポリマーと溶媒の溶液は、圧力ポット(9)から含浸回転ドラム(11)において厚さを制御した層を形成するよう、ドクターブレード(10)を用いて計量添加される。繊維ウェブは、ポリマー溶液の実質的に均一な層で被覆される含浸回転ドラム(11)と接触し、次いで、スプール上に回収される前に、乾燥炉を通過して運ばれる。
図7に示される方法では、マトリクス対繊維体積比は、ドクターブレード(10)と含浸回転ドラム(11)との間のギャップによって制御される。また、ウェブの幅と繊維の広がりは、繊維トウの張力を調整することによって制御される。蒸発、例えば、乾燥炉中で、溶媒を部分的に又は完全に繊維-ポリマー溶液混合物から除去し、含浸させた一方向性または多方向プリプレグシート又はテープをもたらし得る。
このような材料のプリプレグシートは、所望の機械的特性、厚さと重量を有するプリフォームを作成するために、繊維方向に対して様々な角度で積層してもよい。図8は、層の積層形態を示すものである。図9は、複数の繊維角度を有する連結複合シートを表現したものである。
プリフォームの連結は、例えば、約220℃〜約420℃の温度、約35kPa〜約1500kPaの圧力、またはその両方によって、圧縮成形またはプレス加工することにより、完成できる。
本発明に係る熱可塑性複合材料は、種々の用途において使用でき、例えば、自動車、トラック、商用航空機、航空宇宙分野、ハンドヘルドデバイス(携帯電話など)、娯楽またはスポーツ用品(例えば、ホッケースティックゴルフクラブ、自転車のフレーム、運動靴とヘルメットなど)、機械または電子機器(例えば、ラップトップ、タブレット、テレビなど)の構造体などに使用できる。
例1:接着促進剤を有する例示的なポリアリールスルホンマトリックス溶液の調製:
2800グラムのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を、オーバーヘッドスターラー、添加漏斗、熱電対および冷却器を装備した5リットルの丸底反応器に注入した。反応器を加熱マントルに入れ、攪拌しながら、温度を60℃に上昇させた。1200グラムのUdel(登録商標)-1700ポリスルホン(PSU)、またはRadel(登録商標)-5800ポリフェニルスルホン(PPSU)、Solvay Plastics製(例示では、ポリアリールスルホンポリマー)を、撹拌したNMPにゆっくりと添加した。3時間後、30重量%濃度の均質な溶液Aを生成した。
2800グラムのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を、オーバーヘッドスターラー、添加漏斗、熱電対および冷却器を装備した5リットルの丸底反応器に注入した。反応器を加熱マントルに入れ、攪拌しながら、温度を60℃に上昇させた。1200グラムのUdel(登録商標)-1700ポリスルホン(PSU)、またはRadel(登録商標)-5800ポリフェニルスルホン(PPSU)、Solvay Plastics製(例示では、ポリアリールスルホンポリマー)を、撹拌したNMPにゆっくりと添加した。3時間後、30重量%濃度の均質な溶液Aを生成した。
Udel(登録商標)-1700ポリスルホン(PSU)ポリマーは、2480MPaの引張弾性率を有し、70.3MPaの引張強度、2690MPaの曲げ弾性率、および106MPaの曲げ強度を有する。乾燥温度は135℃〜163℃であり、溶融温度は329℃〜385℃であり、金型温度は121〜163℃である。
Radel(登録商標)-5800ポリフェニルスルホン(PPSU)ポリマーは、3.18mmにて、2340MPaの引張弾性率、69.6MPaの引張強度、2410MPaの曲げ弾性率、および91.0MPaの曲げ強度を有する。乾燥温度は149℃であり、射出成形温度は360〜391℃であり、金型温度は138〜163℃である。
2800グラムのNMPを、オーバーヘッドスターラー、添加漏斗、熱電対および冷却器を装備した5リットルの丸底反応器に注入した。反応器を加熱マントルに入れ、攪拌しながら、温度を60℃に上昇させた。1200グラムのTorlon(登録商標)4000Tポリアミドイミド(PAI)パウダー、Solvay Plastics製(ポリアミドイミド粉末)を、撹拌したNMPにゆっくりと添加した。3時間後、30重量%濃度の均質な溶液Bを生成した。
溶液A(3800グラム)を、オーバーヘッドスターラー、添加漏斗、熱電対および冷却器を装備した5リットルの丸底反応器に注入した。反応器を加熱マントルに入れ、攪拌しながら、温度を60℃に上昇させた。次いで、溶液B(200グラム)を、撹拌溶液に添加した。15分後、30重量%濃度の均質なPSU−PAIまたはPPSU−PAIブレンドを生成した。得られたポリスルホン−ポリアミドブレンドは、5重量%のポリアミドイミド接着促進剤であった。
実施例2 例示的なポリスルホン−ポリアミドイミドと炭素繊維をブレンドした複合材料の製造
複合プリプレグを、PPSU−PAIポリマー溶液(実施例1で調製したもの)の膜を、繊維トウ上に堆積させ、オーブン内で溶媒を乾燥させた。具体的には、溶液を容器から調合し、回転ドラム上に重力供給した。ポリマー溶液の膜厚は、調整可能なドクターブレードによって制御した。含浸したウェブは、次に、約215℃に設定し囲われたオーブンを通過するよう引張り、NMP溶媒を蒸発させた。乾燥させたプリプレグを巻き取りローラーで収集した。オーブンで回収した溶媒蒸気は、溶媒回収冷却装置を通過させた。溶剤回収システムの外部放出ガス温度は22℃以下であった。製造したプリプレグは、約40重量%の名目上のポリマー含量を有していた。炭素繊維の面積重量は、約66.7g/m2であった。エポキシ被覆炭素繊維(Grafil 34−700、Grafil社)を使用した。
複合プリプレグを、PPSU−PAIポリマー溶液(実施例1で調製したもの)の膜を、繊維トウ上に堆積させ、オーブン内で溶媒を乾燥させた。具体的には、溶液を容器から調合し、回転ドラム上に重力供給した。ポリマー溶液の膜厚は、調整可能なドクターブレードによって制御した。含浸したウェブは、次に、約215℃に設定し囲われたオーブンを通過するよう引張り、NMP溶媒を蒸発させた。乾燥させたプリプレグを巻き取りローラーで収集した。オーブンで回収した溶媒蒸気は、溶媒回収冷却装置を通過させた。溶剤回収システムの外部放出ガス温度は22℃以下であった。製造したプリプレグは、約40重量%の名目上のポリマー含量を有していた。炭素繊維の面積重量は、約66.7g/m2であった。エポキシ被覆炭素繊維(Grafil 34−700、Grafil社)を使用した。
実施例3 例示的なポリスルホン−ポリアミドイミドと炭素繊維をブレンドした複合材料の試験
ポリフェニルスルホン−ポリアミドイミドと炭素繊維をブレンドした複合材料において、3種の分析試験を行った。3種のテストは、層間強度試験、3点曲げおよび動的機械分析(DMA)であった。
ポリフェニルスルホン−ポリアミドイミドと炭素繊維をブレンドした複合材料において、3種の分析試験を行った。3種のテストは、層間強度試験、3点曲げおよび動的機械分析(DMA)であった。
層間強度試験は、繊維強化熱可塑性複合材料に関する国際標準試験である(ASTM 3846)。この試験は、面内せん断強さの測定を包含する。面内せん断強さは、この試験方法によって測定されるように、均一な幅の切り欠き試験片に圧縮荷重を印加することによって測定される。試料は、支持治具を用いてエッジワイズ印加した。試料の破断は、対向面上に離れて一定の距離間隔をあけ、その厚さ方向の途中に機械加工された2本の中央に位置するノッチ間で生じる。
三点曲げは、繊維強化熱可塑性複合材料に関する国際標準試験である(ISO 14125)。この方法は、三点荷重下で複合材料の曲げ特性を測定する。ビームとしてサポートされている試験片は、試験片が破断するまで、またはいくつかの変形が所定値に達するまで、一定の速度で曲げられる。この手順の間、試料及び曲げに加えられる力を測定するこの方法は、試験片の曲げ挙動を調査し、測定された条件下での曲げ強度、曲げ弾性率と、曲げ応力/ひずみの関係の他の態様を測定するために使用される。それは、三点曲げに印加された自由梁に適用される。試験の形状は、剪断変形を制限し、層間せん断破壊を避けるように選択される。
表1は、三点曲げ試験(ISO 14125)および層間強度試験(ASTM 3846)の結果を示す。ポリスルホン−ポリアミドイミドポリマーと炭素繊維をブレンドした複合材料に関して表1に示された全ての値は、7つの試験片の平均±標準偏差である。例示的なポリスルホン−ポリアミドイミドポリマーと炭素繊維をブレンドした複合材料を、マトリックス成分としてエポキシ樹脂を使用する炭素複合材料と比較した。
DMAは、材料を分析し特徴付けるために使用される技術である。これは、ポリマーの粘弾性挙動を分析するための最も有用な方法である。正弦波歪みが施され、材料の応力を測定し、弾性率(材料に蓄積されたエネルギー)および損失弾性率(熱によって失われたエネルギー)を測定することを可能にする。試験片の温度または応力の周波数は、多くの場合、弾性率の変動をもたらすよう、変化する。このアプローチは、材料のガラス転移温度を見つけるために、ならびに他の分子運動に対応する遷移を同定するために用いられ得る。
サンプルを、幅4.9mm、厚さ2.0mm、長さ60mmに測定し、コンピュータ数値制御(CNC)ミルを用いて連結した一方向性の板から切り出した。サンプルの繊維体積含有率は、52+/−1%であると測定された。サンプルを、捻りハイブリッドレオメーター/dma(Discovery Hybrid Rheometer -TA instrument, New Castle, Delaware)のグリップで固定した。全ての繊維補強材が、サンプルの長さ方向に平行となるようにサンプルを作製した。環境温度チャンバによって、温度を30℃+/−0.1℃に制御した。サンプルを、1Hzの周波数および0.01%の歪みでの捻れにおいて変形させた。弾性定数および損失弾性率を記録した。測定した弾性剪断弾性率は、G'=4.8GPaであり、測定した損失剪断弾性率は、G''=41MPaであった。
前述の記載では、説明の目的のために、実施例の理解を通じて、多くの詳細を提供する記載がなされている。しかしながら、これらの特定の詳細が必要とされないことは、当業者には明らかであろう。
上記の例は例示することを意図している。特定の実施例の実施態様を、変更、修正および変形することは、単に、添付の特許請求の範囲によって定義される範囲から逸脱することなく、当業者により行われる。
Claims (28)
- 補強材に溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーを含浸させることを含む、複合材料の形成方法。
- 前記補強材に前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーを含浸させることを、回転ドラムを用いて行う、請求項1に記載の形成方法。
- 前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、ドクターブレードまたは蠕動ポンプを使用して回転ドラム上に計量添加される、請求項2に記載の形成方法。
- 前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと溶媒との組成物は、更に接着促進剤を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の形成方法。
- 前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、前記ポリマーと均質な混合物を形成する溶媒に溶解される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の形成方法。
- 前記溶媒は、極性非プロトン溶媒であり、
前記極性非プロトン溶媒は、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、またはそれらの任意の組合せである、請求項5に記載の形成方法。 - 第一の溶媒および熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーと均質な混合物を形成し、および、第一の溶媒からポリマーを分離させない第二の溶媒をさらに含む溶媒混合物中に、前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーを溶解させる、請求項5または6に記載の方法。
- 前記第二の溶媒は、アセトン、トルエン、キシレン、またはそれらの任意の組合せである、請求項7に記載の方法。
- 前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、前記ポリマーと前記溶媒との組成物の重量の10〜70重量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の形成方法。
- 前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、前記ポリマーと前記溶媒との組成物の重量の25〜50重量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の形成方法。
- 前記溶媒溶解熱可塑性芳香族ポリスルホンポリマーは、前記ポリマーと前記溶媒との組成物の重量の30〜40重量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の形成方法。
- 約220℃〜約420℃の温度にて複合材料を成形することをさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の形成方法。
- 約35kPa〜約1500kPaの圧力で複合材料を成形することをさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の形成方法。
- 補強材と、
芳香族ポリスルホンポリマーと、および
接着促進剤とを含む、
複合材料。 - 前記芳香族ポリスルホンポリマーは、芳香族ポリスルホンポリマー、芳香族ポリエーテルスルホンポリマー、または芳香族ポリフェニルスルホンポリマーである、請求項14に記載の複合材料。
- 接着促進剤は、ポリアミドイミドポリマー、ポリアミド−アミド酸ポリマー、モノマー単位としてポリアミド−アミド酸およびアミドイミドを共に含むポリマー、またはそれらの混合物を含むポリマーである、請求項14〜18のいずれか1項に記載の複合材料。
- 接着促進剤は、モノマー単位としてアミド−アミド酸およびアミドイミドを共に含み、前記アミド−アミド酸対前記アミドイミドの比率が約0.5:1〜約1:1であるポリマーを含む、請求項19に記載の複合材料。
- 前記比率が約0.25:1〜約0.95:1である、請求項20に記載の複合材料。
- 前記比率が約0.5:1である、請求項20に記載の複合材料。
- 接着促進剤は、芳香族ポリスルホンポリマーと接着促進剤の総重量に基づき、約1〜約25重量%の量で存在する、請求項14〜22のいずれか1項に記載の複合材料。
- 接着促進剤は、約5〜約10重量%の量で存在する、請求項23に記載の複合材料。
- 接着促進剤は、約5重量%の量で存在する、請求項23に記載の複合材料。
- 芳香族ポリスルホンポリマーは、約2.5GPaの引張弾性率を有するか、約80MPaの引張強度を有するか、または、前記引張弾性率と前記引張強度を共に有する、請求項14〜25のいずれか1項に記載の複合材料。
- 芳香族ポリスルホンポリマーは、約2.4GPaの曲げ弾性率を有するか、約90MPaの曲げ強度を有するか、または、前記曲げ弾性率と前記曲げ強度を共に有する、請求項14〜26のいずれか1項に記載の複合材料。
- 補強材は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、パラ−アラミド繊維、ボロン繊維、玄武岩繊維、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項14〜27のいずれか1項に記載の複合材料。
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