DE69632846T2

DE69632846T2 - Prepregs und kohlenwasserstofffaserverstärktes Verbundmaterial

Info

Publication number: DE69632846T2
Application number: DE1996632846
Authority: DE
Inventors: Yoji Matsuyama-shi MATSUHISA; Masanobu Iyo-gun KOBAYASHI; Akira Okuda; Kazuharu Otsu-shi SHIMIZU
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2016-01-10
Also published as: EP0750004A1; US5910456A; EP0750004B1; WO1996021695A1; KR100383455B1; EP0750004A4; DE69632846D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Prepregs und kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien, vor allem Prepregs und kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien, die hervorragende Druckfestigkeit bei feuchter Hitze aufweisen und als Strukturmaterial, insbesondere als primäres Strukturmaterial für Flugzeuge, geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Da Verbundmaterialien auf Polymerbasis, die Kohlefasern und ein Matrixharz umfassen, leicht sind und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, werden sie häufig für Sportausrüstung, in der Raumfahrt und für allgemeine gewerbliche Anwendungen eingesetzt. Obwohl verschiedene Verfahren zur Herstellung von kohlefaserverstärkten Verbundmaterialien eingesetzt werden, ist ein Verfahren zur Verwendung eines Prepregs, das ein Zwischensubstrat ist, welches durch Imprägnieren von Verstärkungsfasern mit einem nicht gehärteten Matrixharz hergestellt wird, weit verbreitet. Durch dieses Verfahren kann normalerweise ein Formstück aus einem Verbundmaterial erhalten werden, indem Prepregs übereinander gestapelt und danach erhitzt werden.
Als Matrixharz für Prepregs werden sowohl thermoplastische als auch duroplastische Harze, also Harze, wie beispielsweise Epoxidharze, Maleinimidharze, Cyanatharze und Polyimidharze, verwendet.
In Bezug auf die mechanischen Eigenschaften von kohlefaserverstärkten Verbundmaterialien ist, obwohl ihre Zugfestigkeit mit steigender Zugfestigkeit der Kohlefasern stark gesteigert wird, der Anstieg ihrer Druckfestigkeit gering, auch wenn anstelle von Fasern mit herkömmlicher Zugfestigkeit Fasern mit hoher Zugfestigkeit verwendet werden. Demgemäß muss die für praktische Verwendungen wichtige Biegefestigkeit, die in Abhängigkeit von der geringeren der Zugfestigkeit oder Druckfestigkeit bestimmt wird, durch die Druckfestigkeit bestimmt werden. Daher ist die Druckfestigkeit sehr wichtig für die Verwendung von Strukturmaterialien, die Druck oder Biegebeanspruchung ausgesetzt werden. Vor allem die Druckfestigkeit ist eine äußerst wichtige Eigenschaft bei der Verwendung als primäres Strukturmaterial. Darüber hinaus wird im Falle von Flugzeugen aufgrund des Vorhandenseins von vielen Bolzenlöchern die Druckfestigkeit bei freier Bohrung wichtig.
Darüber hinaus wird, da die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Druckfestigkeit, unter feuchter Hitze stark abnehmen, eine Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze, also eine Eigenschaft unter rauen Bedingungen, ein sehr wichtiger Index. Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung (bezeichnet als "Open Hole Compression": OHC) ist eine Eigenschaft, die bei Messung in kleinem Maßstab als Druckfestigkeit eines Verbindungsabschnitts bestimmt wird, d. h. als Druckfestigkeit an einer Position, die einem Abschnitt mit einem Verbindungsloch entspricht.
Bei Verwendung als primäres Strukturmaterial wird nach einem Aufschlagschaden aufgrund von Hagelkörnern oder Werkzeugen außerdem eine Restdruckfestigkeit wichtig. Somit gehört die Druckfestigkeit nach Aufschlag (bezeichnet als "Compression After Impact": CAI), die durch Messung in kleinem Maßstab als Restdruckfestigkeit nach Aufschlagbeschädigung durch Fremdmaterialien, wie beispielsweise Kollision mit Steinen oder Aufschlag von Werkzeugen, bestimmt wird, zu den wichtigen Eigenschaften, die bei Schadenstoleranzplanung beachtet werden müssen.
Obwohl ein herkömmliches Verbundmaterial auf Polymerbasis den Vorteil von geringem Gewicht aufweist, sind die oben beschriebene Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und Druckfestigkeit nach Aufschlag noch nicht ausreichend, und diese Eigenschaften sollten weiter verbessert werden, um den Anwendungsbereich zu erweitern.
Um die Druckfestigkeit bei freier Bohrung zu erhöhen, kann bekannterweise die Fasermenge erhöht werden, um Belastung aufzunehmen, oder die Steifigkeit eines Harzes gesteigert werden, aber diese Verfahren reichen nur bis zu einem bestimm ten Grad. Weitere bekannte Verfahren, um die Druckfestigkeit nach Aufschlag zu erhöhen, sind die Erhöhung der Harzmenge oder die Verwendung eines äußerst widerstandsfähigen Harzes, wie beispielsweise eines thermoplastischen Harzes. Das Verfahren zur Erhöhung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung und das Verfahren zur Erhöhung der Druckfestigkeit nach Aufschlag widersprechen sich jedoch, und ein Kompromiss zwischen den beiden Verfahren ist unausweichlich. Somit wurde mithilfe herkömmlicher Technologien nie ein hervorragendes kohlefaserverstärktes Verbundmaterial erhalten, das bei feuchter Hitze eine Druckfestigkeit bei freier Bohrung und bei Raumtemperatur eine Druckfestigkeit nach Aufschlag von jeweils 275 MPa oder mehr aufweist.
In Bezug auf Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt sind schon zahlreiche Verfahren für Kohlefasern auf Pechbasis offenbart worden. Wird Pech als Rohmaterial beim Schmelzspinnen verwendet, wird durch Scherbeanspruchung während des Spinnens eine nicht einheitliche Kristallstruktur in Grünfasern geschaffen, die nach einer Carbonisierung als nicht einheitliche Kristallstruktur in Kohlefasern verbleibt und als Lamellenstruktur zu erkennen ist, und nur Kohlefasern mit geringer Festigkeit und geringem Elastizitätsmodul können erhalten werden.
Bei den in der JP-A-SHO 61-6313, JP-A-SHO 62-117821, JP-A-SHO 62-231024 und JP-A-SHO 62-131034 offenbarten Verfahren treten Lamellenstrukturen in Kohlefasern auf, und ihre mechanischen Eigenschaften sind schlecht. Vor allem Kohlefasern auf Pechbasis weisen im Vergleich mit Kohlefasern auf Polyacrylnitrilbasis geringe Druckfestigkeit auf und stellen keine Eigenschaften bereit, die für ein primäres Strukturmaterial geeignet sind.
Dieses Vorhandensein einer Lamellenstruktur ist leicht als gebrochene Textur erkennbar, die sich radial von der Mitte einer gebrochenen Oberfläche einer Kohlefaser nach außen erstreckt, wenn ein Querschnitt in Querrichtung, der durch Schneiden einer Kohlefaser erhalten wird, unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht wird, wie beispielsweise in der JP-A-SHO 61-6313 und JP-A-SHO 62- 131034 beschrieben ist. 3 ist eine schematische Darstellung einer Lamellenstruktur. Lamellenstruktur steht für eine Struktur mit blattförmiger Ausrichtung "a", die sich im Querschnitt einer in 3 gezeigten Kohlefaser "F" radial erstreckt.
In Bezug auf Kohlefasern auf Polyacrylnitrilbasis mit nicht kreisförmigem Querschnitt ist in einer Vorschrift der 20. International SAMPE Technical Conference beschrieben, dass diese durch Schmelzspinnen erhalten werden können. Bei Kohlefasern auf Polyacrylnitrilbasis tritt keine Lamellenstruktur auf, wie sie bei Kohlefasern auf Pechbasis zu erkennen ist. Um jedoch Schmelzspinnen durchzuführen, muss eine große Menge Weichmacher zugesetzt werden, oder das Molekulargewicht eines Polyacrylnitrilpolymers muss verringert werden. Daher ist die Ausrichtung eines Präkursors gering, und Kohlefasern, die durch Carbonisierung des Präkursors erhalten werden, weisen schlechte mechanische Eigenschaften auf. Vor allem wenn ein Weichmacher in großer Menge zugesetzt wird, ist die Beeinträchtigung beträchtlich.
Ein Verfahren zur Bereitstellung von Kohlefasern auf Polyacrylnitrilbasis mit nicht kreisförmigem Querschnitt durch Schmelzspinnen ist im US-Patent Nr. 5.227.237 und in der EP-A-0416789 offenbart, worin beschrieben ist, dass das Verfahren wirksam zur Erhöhung der Druckfestigkeit eines Verbundmaterials ist. In Bezug auf die Kombination mit einem Matrixharz wird jedoch nur beschrieben, dass ein allgemeines duroplastisches oder thermoplastisches Harz verwendet werden kann, es wird jedoch auf keine synergistische Wirkung mit einem Harz, wie beispielsweise einem gemäß vorliegender Erfindung, hingewiesen. In den Beispielen wird lediglich ein allgemein bekanntes Epoxidharz verwendet. Außerdem wird in Bezug auf die Oberflächenbehandlung nach der Carbonisierung nur erwähnt, dass vorzugsweise Elektrolyse in einer schwefelsauren oder salpetersauren Lösung oder Oxidation in einer Gas- oder Flüssigkeitsphase angewandt wird, wobei jedoch keine spezielle Vorrichtung genannt wird und kein Hinweis auf die Menge an funktionellen Gruppen auf der Oberfläche vorhanden ist.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung zeigte sich, dass, wenn die Menge an funktionellen Gruppen auf einer Oberfläche nicht auf einen geeigneten Wert gebracht wird, indem eine Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, sogar im Falle von Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt die Zugfestigkeit bei 90°, die ein typischer Index für die Bindungsstärke zwischen Fasern und einem Harz ist, gering ist und an der Schnittstelle zwischen Fasern und Harz häufig Sprünge auftreten, weil sich die Bindung löst. Vor allem wenn ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial als primäres Strukturmaterial eines Flugzeugs verwendet wird, haben solche Sprünge verheerende Folgen. Wenn nämlich Sprünge auftreten, tritt Wasser in diese Sprünge ein, die Sprünge werden durch Gefrieren des Wassers bei niedrigen Temperaturen vergrößert, und das Zerbrechen wird beschleunigt. Daher ist es sehr wichtig, die Bildung von Sprüngen zu verhindern.
In Bezug auf die Oberflächenbehandlung von Kohlefasern ist allgemein bekannt, dass die Einführung einer sauerstoffhältigen funktionellen Gruppe in die Oberfläche von Kohlefasern wirksam zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit einem Matrixharz ist. In der JP-A-HEI-4-361619 ist beispielsweise offenbart, dass die Regelung der Oberflächen-Sauerstoffkonzentration von Kohlefasern auf einen bestimmten Wert wirksam ist. Weiters ist beispielsweise in der JP-B-HEI-4-44016, JP-A-HEI-2-210059, JP-A-HEI-2-169763, JP-A-SHO 63-85167 und JP-A-SHO 62-276075 offenbart, dass nicht nur die Spezifizierung der Oberflächen-Sauerstoffkonzentration, sondern auch jene der Oberflächen-Stickstoffkonzentration wirksam zu Verbesserung der Bindungsfähigkeit mit einem Matrixharz ist. Darüber hinaus ist im US-Patent 5.462.799 offenbart, dass nicht nur die Regelung der Oberflächen-Sauerstoffkonzentration oder Oberflächen-Stickstoffkonzentration, sondern auch jene der Oberflächen-Hydroxykonzentration und Oberflächen-Carboxykonzentration auf bestimmte Bereiche wirksam ist, um die Bindungsstärke mit einem Harz zu verbessern. Diese Verfahren gelten jedoch alle für Kohlefasern mit kreisförmigem Querschnitt, und es gibt keine Offenbarungen in Bezug auf die Regelung der Menge an funktionellen Gruppen auf der Oberfläche durch Oberflächenbehandlung und in Bezug auf die Durchführung der Oberflächenbehandlung auf Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt. Ob wohl in Betracht gezogen wurde, dass Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt durch die so genannte Ankerwirkung, die mechanisch durch die Form des Querschnitts erreicht wird, hohe Bindungsfestigkeit mit einem Harz aufweisen, ist das nicht immer korrekt.
Auf der anderen Seite kann, um die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze durch ein Verfahren auf einem Matrixharz zu erhöhen, der Elastizitätsmodul des Harzes erhöht werden, aber vor allem ist es wichtig, die Verringerung des Elastizitätsmoduls bei feuchter Hitze zu verhindern. Eine Steigerung des Vernetzungsgrades eines Epoxidharzes wurde vorgeschlagen, um den Elastizitätsmodul des Harzes zu erhöhen, und eine Senkung des Wasserabsorptionsvermögens und eine Einführung einer hitzebeständigen Struktur wurden vorgeschlagen, um einen Rückgang des Elastizitätsmoduls unter heißfeuchten Hydroskopiebedingungen zu verhindern.
Als Harzzusammensetzungen für Prepregs mit ausgeglichener Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Wasserbeständigkeit ist in der JP-A-SHO 62-297316 und JP-A-SHO 62-297312 eine Harzzusammensetzung offenbart, die mit einem Epoxidharz vermischt ist, dessen Hauptkomponente ein Epoxidharz mit Triglycidylaminophenolstruktur, Diaminophenylsulfon und Polyethersulfon oder Polyetherimid ist. Das Epoxidharz mit Triglycidylaminophenolstruktur birgt jedoch ein Problem, dass sich die Eigenschaften bei feuchter Hitze verglichen mit den Eigenschaften bei trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur stark verschlechtern.
Um eine Verschlechterung der Eigenschaften eines gehärteten Epoxidharzes aufgrund von Wasserabsorption zu verhindern, ist in der JP-A-SHO 59-21531 und JP-A-SHO 60-67526 außerdem ein bestimmter Diaminhärter, der die Wasserabsorption verringern kann, und ein damit vermischtes Epoxidharz offenbart. Wenn jedoch solch ein bestimmter Diaminhärter verwendet wird, muss dieser in großen Mengen zugesetzt werden, weshalb die Viskosität des Harzes zu hoch wird, was wiederum Probleme in Zusammenhang mit der Formgebung des Harzes mit sich bringt, die bedeutend eingeschränkt wird, und das Einmischen eines thermoplastischen Harzes zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, was üblicherweise einen weiteren Anstieg der Viskosität mit sich bringt, oder den Einsatz von Verstärkungsverfahren für Schnittstellen zwischen einzelnen Schichten verhindert.
Als eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Fließfähigkeit während des Härtungsverfahrens ist in der JP-B-HEI-7-78138 eine Mischung aus 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und einem thermoplastischen Harz mit einer Glastemperatur von 100°C oder mehr mit einem Epoxidharz beschrieben, und weiters wird erklärt, dass vorzugsweise Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan in einer Menge von 50 bis 80%, bezogen auf das gesamte Epoxidharz, eingemischt wird, vor allem wenn Hitzebeständigkeit von Bedeutung ist. Ein gehärtetes Material aus solch einer Harzzusammensetzung weist jedoch geringe Zähigkeit und Schlagfestigkeit auf.
Als Prepreg mit hervorragender Schlagfestigkeit ist in der JP-B-HEI-6-94515 eine so genannte partikuläre Zwischenschicht-Zähigkeitserhöhungstechnik, bei der thermoplastische Harzteilchen zu einem Basisharz aus einem duroplastischen Harz zugesetzt werden, offenbart. Darin ist eine Zusammensetzung mit Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan in einer Menge von 90%, bezogen auf das Epoxidharz, und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in der 0,175fachen Molmenge der Molmenge des Epoxidharzes als Basisharz für ein duroplastisches Harz und Polyethersulfon in einem Gehalt von 10% offenbart. In solch einer Zusammensetzung kann jedoch, auch wenn die Druckfestigkeit nach Aufschlag erhöht werden kann, die Druckfestigkeit bei freier Bohrung nicht gesteigert werden.
Eine weitere Zwischenschicht-Zähigkeitserhöhungstechnik ist in der JP-A-HEI-S-1159 und JP-A-HEI-4-268361 offenbart, und diese Offenbarungen beschreiben Beispiele, in denen ein Epoxidharz aus Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und Triglycidylaminophenol als Basisharz, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon als Härter und ein Polysulfon- oder Polethersulfonoligomer mit einer Aminoendgruppe als thermoplastisches Harz verwendet werden. In solch einer Harzzusammensetzung ist jedoch, auch wenn sie zur Erhöhung der Schlagfestigkeit wirksam ist, weil Triglycidylamino phenol in einer Menge von 40 bis 50% im Epoxidharz vorhanden ist, der Elastizitätsmodul des Harzes bei feuchter Hitze nicht hoch, weshalb die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze unzureichend ist.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Prepregs und kohlefaserverstärkten Verbundmaterialien mit hervorragender Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze sowie Druckfestigkeit nach Aufschlag, die insbesondere als primäres Strukturmaterial für Flugzeuge geeignet sind.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Prepreg bereit, das Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt und ein Matrixharz umfasst, das bei feuchter Hitze nach dem Härten einen Biegeelastizitätsmodul von 2,7 GPa oder mehr und ein Wasserabsorptionsvermögen von 3,4% oder weniger aufweist, wobei die Kohlefasern eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweisen und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt.
Ein Prepreg gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung umfasst Kohlefasern und ein Matrixharz, wobei die Kohlefasern eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweisen und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt, worin ein quasi-isotropes Material nach dem Härten des Prepregs eine Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und eine Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur von 275 MPa oder mehr aufweist.
Außerdem umfasst ein Prepreg gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt und ein Matrixharz, das bei feuchter Hitze nach dem Härten einen Biegeelastizitätsmodul von 2,7 GPa oder mehr und ein Wasserabsorptionsvermögen von 3,4% oder weniger aufweist, wobei die Kohlefasern eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweisen und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt, worin ein quasi-isotropes Material nach dem Härten des Prepregs eine Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und eine Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur von 275 MPa oder mehr aufweist.
Ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch Härten der oben beschriebenen Prepregs erhalten.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial bereit, das mit Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt verstärkt ist, wobei die Kohlefasern eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweisen und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt, wobei das Verbundmaterial ein Verhältnis zwischen dem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und dem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 0,83 oder mehr aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial durch Härten eines Prepregs nach dem ersten, zweiten oder dritten Aspekt hergestellt werden, wobei das Verbundmaterial ein Verhältnis zwischen dem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und dem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 0,83 oder mehr aufweist.
Mit den Prepregs und kohlefaserverstärkten Verbundmaterialien gemäß vorliegender Erfindung kann aufgrund einer hohen Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze, welche die wichtigste Eigenschaft für primäre Strukturmaterialien für Flugzeuge darstellt, die durch herkömmliche Verfahren nicht erreicht werden kann, und einer hohen Druckfestigkeit nach Aufschlag, welche eine weitere bedeutende Eigenschaft darstellt, ein Material bereitgestellt werden, bei dem diese Eigenschaften ausgeglichen sind und das als primäres Strukturmaterial für Flugzeuge geeignet ist.
Kurze Erläuterung der Abbildungen
1(A)–(F) sind Querschnittansichten, die Beispiele für Querschnittformen einzelner Kohlefasern zeigen, die für Prepregs gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind.
2 ist eine Darstellung zur Erläuterung der Definition des Verformungsgrades "D" eines Abschnitts einer Kohlefaser.
3(A) und (B) sind schematische Darstellungen von Lamellenstrukturen in Abschnitten von Kohlefasern auf Pechbasis.
4(A)–(C) sind Querschnittansichten, die Beispiele für Querschnittformen einzelner Kohlefasern zeigen, die für Prepregs gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind.
5(A)–(F) sind schematische Darstellungen von Querschnittformen von Spinndüsen zum Spinnen von Kohlefasern, die in den 1(A)–(F) zu sehen sind.
6(A)–(C) sind schematische Darstellungen von Spinndüsenöffnungen zum Spinnen von Kohlefasern, die in den 4(A)–(C) zu sehen sind.
Beste Durchführungsart der Erfindung
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Abbildungen erläutert.
Erstens umfasst ein Prepreg gemäß vorliegender Erfindung Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt und ein Matrixharz mit einem Biegeelastizitätsmodul von 2,7 GPa oder mehr und einem Wasserabsorptionsvermögen von 3,4% oder weniger unter feuchter Hitze nach dem Härten.
Außerdem kann ein Prepreg gemäß vorliegender Erfindung auch durch ein Merkmal gekennzeichnet sein, gemäß dem ein quasi-isotropes Material nach dem Härten des Prepregs eine Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und eine Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur von 275 MPa oder mehr aufweist. Hierbei sind die verwendeten Kohlefasern vorzugsweise Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt.
Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung und das Wasserabsorptionsvermögen bei Raumtemperatur und feuchter Hitze werden mithilfe der folgenden Verfahren bestimmt. Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung wird gemäß BMS8-267C (Boeing Material Specification 8-276, Version C) bestimmt. Aus einer gehärteten Platte mit einer Konfiguration von [+45/0/–45/90°]_2S wird ein Rechteck mit einer Größe in 0°-Richtung von 12 Zoll und einer Größe in 90°-Richtung von 1,5 Zoll ausgeschnitten, ein kreisförmiges Loch mit einem Durchmesser von 0,25 Zoll wird im mittleren Abschnitt gebohrt, um ein Laminat mit freier Bohrung herzustellen, und eine Druckprüfung mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 1,27 mm/min wird bei Raumtemperatur (Temperatur 21–25°C, relative Luftfeuchtigkeit: 45–55%) durchgeführt. Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze wird bestimmt, indem ein Probe zusammengepresst wird, die durch 2-wöchiges Eintauchen eines Probestücks des Laminats mit freier Bohrung in heißes Wasser mit einer Temperatur von 72°C in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 82°C hergestellt wurde. In den weiter unten be schriebenen Beispielen wurden Instron-Tester vom Typ 1128 und 4208 verwendet. Das Wasserabsorptionsvermögen wird aus dem Gewicht des Probestücks zur Messung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung vor und nach Wasserabsorption berechnet, die mithilfe eines Gravimeters mit einer Genauigkeit von 1 mg gemessen werden.
Die Druckfestigkeit nach Aufschlag wird gemäß BMS8-276C bestimmt. Aus einem gehärteten Laminat mit einer Konfiguration von [+45/0/–45/90°]_2S wird ein Rechteck mit einer Größe in 0°-Richtung von 6,0 Zoll und einer Größe in 90°-Richtung von 4,0 Zoll ausgeschnitten, ein Fallaufprall von 270 Zoll·Pfund wird auf dessen Mitte angelegt, und die Restdruckfestigkeit nach dem Aufschlag wird bestimmt. In den weiter unten beschriebenen Beispielen wurde ein Instron-Tester vom Typ 1128 verwendet.
Außerdem wurde ein Biegeelastizitätsmodul eines kohlefaserverstärkten Verbundmaterials bei Raumtemperatur oder feuchter Hitze mithilfe des folgenden Verfahrens bestimmt. Der Biegeelastizitätmodul bei Raumtemperatur wird gemäß ASTM-D-790M bestimmt. Aus einem unidirektionalen gehärteten Laminat mit einer Konfiguration von [0°]₁₂ wird eine rechteckige Probe mit einer Breite von 25,4 mm und einer Länge von 80 mm ausgeschnitten, ein Dreipunkt-Biegeversuch wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 3,4 mm/min durchgeführt, wobei die Spannweite (Abstand zwischen Trägerpunkten) auf die 32fache Dicke der Probe eingestellt wurde, und er wird aus der erhaltenen Biege-Belastungskurve berechnet. Der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze (H/W) wird bestimmt, indem eine Probe, die durch 2-wöchiges Eintauchen eines Probestücks in heißes Wasser mit einer Temperatur von 72°C in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 82°C hergestellt wurde, mittels eines Dreipunkt-Biegeversuchs gemessen wird. Die Wartezeit vom Aufstellen der Probe bis zur Belastung bei feuchter Hitze beträgt 3 Minuten.
Außerdem werden der Biegeelastizitätsmodul und das Wasserabsorptionsvermögen eines Harzes bei Raumtemperatur und feuchter Hitze mithilfe der folgenden Verfahren bestimmt. Der Biegeelastizitätsmodul eines Harzes bei Raumtemperatur wird ge mäß JIS-K7203 bestimmt. Ein Harzprobestück mit einer Breite von 10,0 mm und einer Länge von 60,0 mm wird aus einer gespritzten Harzplatte mit einer Dicke von 2 mm ausgeschnitten, ein Dreipunkt-Biegeversuch wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,5 mm/min durchgeführt, wobei die Spannweite auf 32 mm eingestellt wurde, und er wird aus der erhaltenen Biege-Belastungskurve berechnet. Der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze (H/W) wird durch einen Dreipunkt-Biegeversuch bestimmt, indem eine Probe, die durch 20-stündiges Sieden eines Probestücks in siedendem Wasser mit einer Temperatur von 100°C hergestellt wurde, in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 82°C gemessen wird. Die Wartezeit vom Aufstellen der Probe bis zur Belastung bei feuchter Hitze beträgt 3 Minuten. Das Wasserabsorptionsvermögen eines Harzes wird bestimmt, indem das Gewicht des Teststücks für die Biegeprüfung mithilfe eines Gravimeters mit einer Genauigkeit von 1 mg vor und nach Wasserabsorption gemessen wird und dieses aus den gemessenen Gewichten berechnet wird.
Obwohl das Gleichgewicht zwischen Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur eines quasi-isotropen Materials durch die oben genannte Zwischenschicht-Zähigkeitserhöhungstechnik verbessert wird und dieses derzeit als neuestes primäres Strukturmaterial für Flugzeuge verwendet wird, wurden nicht einmal in solch einem Materialsystem erreicht, dass die Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag einen so hohen Wert wie 275 MPa aufweisen. Daher müssen, um ein leichteres Element eines Verbundmaterials mit besserer Leistung für Flugzeuge zu erhalten, sowohl die Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur 275 MPa oder mehr, vorzugsweise 290 MPa oder mehr, noch bevorzugter 300 MPa oder mehr, erreichen. Vor allem, wenn das Material mit einem Aluminiummaterial verglichen wird, das ein typisches Material für Flugzeuge ist, müssen die oben beschriebene Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag 275 MPa oder mehr erreichen. Diese Anforderung von 275 MPa oder mehr kann durch die Verwendung der Struktur gemäß vorliegender Erfindung erfüllt werden.
Obwohl für die Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur höhere Werte wünschenswert sind, betragen sie im Hinblick auf das Gleichgewicht mit der Zugfestigkeit usw. vorzugsweise etwa 700 MPa oder weniger.
Bei der vorliegenden Erfindung steht "Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt" für Kohlefasern, bei denen die Querschnittform einer einzelnen Faser nicht kreisförmig ist.
Die Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt sind durch Bedingungen definiert, wo ein Verhältnis (Pmin) zwischen einem minimalen geometrischen Trägheitsmoment (Imin) und dem Quadrat einer Querschnittsfläche (A) eines Querschnitts einer einzelnen Faser, dargestellt durch die folgende Gleichung, 0,085 oder mehr beträgt. Obwohl das geometrische Trägheitsmoment bei Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt je nach Richtung variiert, beträgt ein Wert, der durch Dividieren des Mindestwerts dieser variierenden Momente durch das Quadrat einer Querschnittsfläche erhalten wird, 0,085 oder mehr. Wenn Kohlefasern solch einen nicht kreisförmigen Querschnitt aufweisen, können sie nur schwer bei Druckbeanspruchung gebogen werden, und die Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegezähigkeit des Verbundmaterials nehmen zu. Pmin = Imin/A2 worin Imin der Mindestwert von geometrischen Trägheitsmomenten um Achsen ist, die durch einen Schwerpunkt eines Querschnitts einer einzelnen Faser laufen
A die Querschnittfläche der einzelnen Faser ist.
Außerdem ist das Verhältnis (Pmax) zwischen einem maximalen geometrischen Trägheitsmoment (Imax) und dem Quadrat einer Querschnittfläche (A) des Querschnitts einer einzelnen Faser, dargestellt durch die folgende Gleichung, im Wesent lichen ähnlich wie Pmin, und wenn Pmax so groß wie 0,13 oder größer ist, kann die Druckfestigkeit vorteilhaft erhöht werden, auch wen Pmin 0,019 oder mehr beträgt. Pmax = Imax/A2 worin Imax der Maximalwert von geometrischen Trägheitsmomenten um Achsen ist, die durch einen Schwerpunkt eines Querschnitts einer einzelnen Faser laufen
A die Querschnittfläche der einzelnen Faser ist.
Obwohl die Obergrenzen von Pmin und Pmax nicht speziell eingeschränkt sind, weil Pmin klein wird wenn Pmax steigt, betragen die Obergrenzen vorzugsweise 0,5 oder weniger.
In Bezug auf die Form des Querschnitts von Fasern neigt eine bestimmte nicht kreisförmige Form, bei welcher der Abschnitt zumindest eine Symmetrieebene aufweist, die durch den Flächenmittelpunkt der Querschnittsfläche verläuft, und einen rotationssymmetrischen Winkel θ aufweist, der als θ = 360°/n definiert ist, worin "n" eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, dazu, schwer gebogen zu werden, da das geometrische Trägheitsmoment davon isotroper wird.
"Die Form eines Querschnitts einer Faser ist rotationssymmetrisch" steht für eine Bedingung, bei der bei Rotation um den Flächenmittelpunkt um einen Winkel θ eine komplett identische Figur wiederholt wird, wobei der Rotationswinkel für den rotationssymmetrischen Winkel steht. Die "Symmetrieebene" ist eine Grenzfläche, die eine Selbstidentifizierung von rechts und links einer Figur ermöglicht, wenn der Abschnitt einer Faser an der Grenzfläche gespiegelt wird.
Wenn der nicht kreisförmige Querschnitt Symmetrieeigenschaften aufweist, kann die Belastungsverteilung in Schnittebenenrichtung eines Verbundmaterials in Bezug auf die Längsrichtung des Verbundmaterials (Längsrichtung der Fasern) gleichmäßig ge macht werden. Die hervorragenden mechanischen Eigenschaften von Kohlefasern können effektiv auf ein Verbundmaterial übertragen werden, indem diese Vorgänge zusammengefasst werden.
Obwohl in der Querschnittform von Fasern je nach Faserherstellungsverfahren leichte Unregelmäßigkeiten und Variationen auftreten und eine leichte Verschiebung auftreten kann, ist grundsätzlich ein ähnlicher Vorteil vorhanden, solange die Querschnittform rotationssymmetrisch ist. Auch bei einer Faser mit einem nicht symmetrischen Querschnitt 5, wie sie in 1(E) dargestellt ist, kann beispielsweise, solange der oben beschriebene Pmin oder Pmax wie oben spezifiziert ist, ein entsprechender Vorteil bei der Steigerung der Druckfestigkeit erreicht werden. Daher sind nicht immer Symmetrieeigenschaften erforderlich.
In einem Querschnittabschnitt von Fasern mit einer regelmäßigen polygonen oder regelmäßigen mehrblättrigen Form ist "n", das den rotationssymmetrischen Winkel θ definiert, gleich der Anzahl an Ecken oder Blättern. In den in den 1(A) und (B) gezeigten Abschnitten 1 und 2, die fast ein gleichseitiges Dreieck darstellen, ist "n" des rotationssymmetrischen Winkels θ gleich 3, und die Anzahl an Symmetrieebenen ist ebenfalls 3. In Abschnitt 3, das fast eine regelmäßige vierblättrige Form mit Einbuchtungen aufweist, die in Richtung der Mitte eines Querschnitts einer Faser aus 1(C) ausgebildet sind, ist "n" des rotationssymmetrischen Winkels θ gleich 4, und die Anzahl an Symmetrieebenen ist ebenfalls 4.
Auf der anderen Seite variieren in einem Querschnitt von Fasern mit einer nicht regelmäßigen Vieleck- oder nicht regelmäßigen mehrblättrigen Form "n", das den rotationssymmetrischen Winkel θ definiert, und die Anzahl der Symmetrieebenen je nach ihrer verformten Gestalt. Im Falle eines gleichschenkeligen Dreiecks, eines länglichen Pentagons oder einer Herzform, beispielsweise, ist "n", das den rotationssymmetrischen Winkel θ definiert, gleich 1, und die Anzahl an Symmetrieebenen ist ebenfalls 1. Auch im Falle eines länglichen Abschnitts 6, wie er in 1(F) zu sehen ist, ist die Anzahl der Symmetrieebenen 1.
Darüber hinaus ist "n", das den rotationssymmetrischen Winkel θ definiert, im Falle eines Rechtecks, eines länglichen Hexagons, einer Knochenform oder einer H-förmigen Gestalt 4, wie sie in 1(D) zu sehen ist, gleich 2, und auch die Anzahl an Symmetrieebenen ist 2.
Die Obergrenze für "n", das den rotationssymmetrischen Winkel θ definiert, ist vorzugsweise 10, noch bevorzugter 5. Wenn "n" nämlich größer als 10 ist, nähert sich die Form des Querschnitts einer Faser einem Kreis, und der Vorteil aufgrund des nicht kreisförmigen Querschnitts nimmt ab.
Außerdem ist der Querschnitt einer Kohlefaser vorzugsweise als nicht kreisförmige Gestalt mit Einbuchtungen ausgebildet, die in Richtung der Mitte des Querschnitts der Faser weisen, und der Verformungsgrad liegt innerhalb eines bestimmten Bereichs. Wenn der Abschnitt beispielsweise als Form ausgebildet ist, die sich stark von einem Kreis unterscheidet, wie beispielsweise als längliches oder schlankes Ellipsoid, kann die gleichmäßige Verteilung von Kohlefasern bei der Ausbildung als Verbundmaterial verloren gehen, und grundlegende Eigenschaften des Verbundmaterials können verschlechtert werden.
Als Form des Querschnitts einer einzelnen Faser, aus denen Kohlefasern gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, sind beispielsweise auch die in den 4(A), (B) und (C) als Formen 8, 9 und 10 mehrblättrigen Formen bevorzugt, wobei jedes Blatt zwischen Wurzel und Spitze eine Ausbuchtung aufweist, so dass die mehrblättrige Form im Wesentlichen durch die Kombination mehrerer Kreise gebildet wird. Da eine Fläche, die vom Schwerpunkt des Querschnitts der Faser entfernt positioniert ist, durch solch eine Form vergrößert werden kann, kann das geometrische Trägheitsmoment erhöht werden.
In einem Abschnitt 7 einer dreiblättrigen Form einer Kohlefaser, wie sie in 2 zu sehen ist, liegt beispielsweise, wenn ein Verhältnis R/r zwischen einem Radius eines Umkreises "R" und dem Radius eines Inkreises "r" als Verformungsgrad "D" definiert ist, der Verformungsgrad "D" vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 7,0, bevorzugter im Bereich von 1,3 bis 5,0 und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 3,0. Obwohl der Verformungsgrad vorzugsweise größer ist, kann, wenn er zu groß ist, eine Verformung des Querschnitts oder ein Sprung entstehen.
Wenn Kohlefasern solch einen nicht kreisförmigen Querschnitt aufweisen, kann die Kontaktfläche mit einem Matrixharz erhöht und die Bindungsstärke dazwischen verstärkt werden, wenn sie für ein Verbundmaterial verwendet werden, und die gleichmäßige Verteilung der Fasern im Matrixharz kann im Vergleich zu einem Fall, bei dem Fasern mit einem kreisförmigen Querschnitt verwendet werden, verbessert werden, weshalb die grundlegenden Eigenschaften des Verbundmaterials stark verbessert werden können.
Obwohl vorzugsweise alle Kohlefasern, die ein Prepreg bilden, solch einen nicht kreisförmigen Querschnitt aufweisen, wie er oben beschrieben ist, kann auch ein Gemisch mit Fasern mit kreisförmigem Querschnitt oder ein Gemisch mit Fasern mit unterschiedlichen nicht kreisförmigen Querschnitten verwendet werden.
Wie oben erwähnt, sind die Kohlefasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorzugsweise Fasern mit einer gleichförmigen Kristallstruktur, dessen innere Struktur keine Lamellenstruktur aufweist, damit gute mechanische Eigenschaften erzielt werden, wenn sie zu einem Verbundmaterial geformt werden. Das Problem der Bildung solch einer Lamellenstruktur kann gelöst werden, indem beispielsweise Kohlefasern unter Verwendung eines Vorläufers hergestellt werden, der durch Trockenspinnen oder Trocken/Nassspinnen eines PAN-(Polyacrylnitril-)Polymers hergestellt wurde.
Außerdem beträgt bei den Kohlefasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die Oberflächenebenheit "S" der Fasern vorzugsweise 1,16 oder weniger, und die Oberfläche der Fasern weist eine extrem hohe Ebenheit ohne geringste Un regelmäßigkeiten auf. Wenn auf der Oberfläche von Kohlefasern feine Unregelmäßigkeiten vorhanden sind, kann sich Belastung auf den unregelmäßigen Abschnitt konzentrieren, wodurch der Abschnitt wahrscheinlich Ausgangspunkt eines Bruchs wird, was wiederum zu einem Abfall der Druckfestigkeit und der Biegefestigkeit führt, vor allem wenn ein Verbundmaterial hergestellt wird. Um solche Kohlefasern mit flacher Oberfläche zu erhalten, ist die Verwendung eines Vorläufers bevorzugt, der durch Trocken/Nassspinnen eines PAN-Polymers hergestellt wurde. Obwohl die Untergrenze der Oberflächenebenheit "S" nicht speziell eingeschränkt ist, reicht ein Wert von 1,01 oder mehr aus, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Die oben beschriebene Oberflächenebenheit "S" ist als Quadrat eines Verhältnisses (I/I₀) zwischen einer Umfangslänge (l) und einer Umgrenzungslänge (l₀) eines Querschnitts definiert, die mithilfe eines Bildanalysators auf einer vergrößerten Fotografie eines Querschnitts einer Kohlefaser mit 30.000facher Vergrößerung bestimmt wurde, die durch Projektion des Querschnitts der Kohlefaser mit einer Vergrößerung von 7.500 mithilfe von REM und weitere 4fache Vergrößerung erhalten wurde. Es handelt sich um einen Wert, der als S = (I/I₀)² bestimmt ist. Die "Umgrenzungslänge (l₀)" ist eine Umgrenzungslänge eines Umkreises des Querschnitts der Kohlefaser, und die "Umfangslänge (l)" ist die tatsächliche Umfangslänge des Querschnitts der Kohlefaser.
Solch eine Oberflächenebenenheit "S" von 1,16 oder weniger kann beispielsweise erreicht werden, indem ein durch Trocken/Nassspinnen eines PAN-Polymers hergestellter Vorläufer verwendet wird. Obwohl solch eine hohe Oberflächenebenheit auch durch Trockenspinnen oder Schmelzspinnen erreicht werden kann, kann es bei einem Vorläufer, der durch Trockenspinnen hergestellt wurde, aufgrund der starken Volumenverminderung durch Verdampfen eines Lösungsmittels in einer Spinnrohlösung schwierig sein, den Verformungsgrad der Schnittform der Faser im oben beschriebenen gewünschten Bereich zu regeln, und bei einem durch Schmelzspinnen hergestellten Vorläufer können die mechanischen Eigenschaften instabil sein.
Obwohl es verschiedene Faktoren zur Regelung der Querschnitteigenschaften eines kohlefaserverstärkten Verbundmaterials gibt, sind die Form und die spezifische Oberfläche wichtige mechanische Faktoren. Wenn die Querschnittform von Kohlefasern nicht kreisförmig ist, tritt nicht nur Biegen bei Druckbeanspruchung kaum auf, sondern auch die spezifische Oberfläche ist groß, und eine so genannte Ankerwirkung tritt auf, so dass die Bindungsfestigkeit mit einem Matrixharz verbessert werden kann, wodurch die Druckfestigkeit nach Aufschlag erhöht wird.
Um jedoch die chemische Bindung mit einem Harz zu verbessern, muss auf der Oberfläche eine funktionelle Gruppe vorhanden sein, wobei die Menge der funktionellen Gruppe wichtig ist. Bei Kohlefasern, die für ein Prepreg gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, ist es nämlich erforderlich, dass eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C (Verhältnis zwischen der Anzahl an Sauerstoffatomen O und Kohlenstoffatomen C), die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C (Verhältnis zwischen der Anzahl an Stickstoffatomen N und Kohlenstoffatomen C) von nicht weniger als 0,02 vorliegt.
Die Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,15, noch bevorzugter nicht mehr als 0,10. Wenn O/C mehr als 0,20 beträgt, bedeckt, obwohl die chemische Bindung zwischen funktionellen Gruppen eines Harzes und der äußersten Oberfläche von Kohlefasern stark wird, eine Oxidschicht mit einer Festigkeit, die deutlich unter der ursprünglichen Festigkeit eines Substrats der Kohlefasern liegt, die Kohlefasern, wodurch die erhaltene Druckfestigkeit nach Aufschlag eines Verbundmaterials unzureichend werden kann.
Die Untergrenze der Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C liegt nicht unter 0,02, noch bevorzugter nicht unter 0,04, noch bevorzugter nicht unter 0,06. Wenn O/C unter 0,02 liegt, kann keine Steigerung der Druckfestigkeit nach Aufschlag eines Verbundmaterials erwartet werden, und eine quergerichtete Festigkeit, wie beispielswei se 90°-Zugfestigkeit, nimmt ab, wodurch das Problem auftritt, dass die Wahrscheinlichkeit von Sprüngen zunimmt.
Die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C liegt nicht unter 0,02, vorzugsweise nicht unter 0,03, noch bevorzugter nicht unter 0,04. Bei Kohlefasern mit einem N/C von weniger als 0,02 gibt es Fälle, bei denen die Reaktivität mit einem Schlichtemittel nicht verbessert werden kann, wodurch der Vorteil der Verbesserung der Druckfestigkeit nach Aufschlag durch ein Schlichtemittel nicht erreicht werden kann.
Die Obergrenze der Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C liegt nicht über 0,30, noch bevorzugter nicht über 0,25, noch bevorzugter nicht über 0,20. Wenn N/C nämlich über 0,3 liegt, kann keine weitere Steigerung der Druckfestigkeit erwartet werden, und die Zugfestigkeit kann abnehmen.
In Bezug auf die Art der funktionellen Gruppen ist bevorzugt, dass die Oberflächen-Hydroxykonzentration C-OH/C und die Oberflächen-Carboxykonzentration COOH/C, die durch chemisch modifizierte Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt werden, im Bereich von 0,5 bis 3,0% bzw. im Bereich von 0,2 bis 2,0% geregelt werden. Noch bevorzugter liegen C-OH/C und COOH/C beide im Bereich von 0,5 bis 2,0%.
Die Bindungsstärke mit einem Harz kann erhöht werden, indem die funktionellen Gruppen auf der Oberfläche in diesen Bereichen geregelt werden. Dadurch wird die Stärke des Harzes beim Halten von Kohlefasern erhöht, und höhere Druckfestigkeit bei freier Bohrung und Druckfestigkeit nach Aufschlag können erreicht werden. Genauer gesagt wird der Bereich in einem Verbundmaterial, der bei einem Aufschlag delaminiert wird, verkleinert, wodurch die Druckfestigkeit nach Aufschlag erhöht werden kann. Außerdem nimmt die 90°-Zugfestigkeit zu, wodurch die Bildung von Sprüngen an der Grenze zwischen Kohlefasern und Harz verhindert wird.
Sogar wenn die Mengen an funktionellen Gruppen auf den Oberflächen im oben beschriebenen Bereich liegen, kann, wenn eine Oxidschicht auf der Faseroberfläche vorhanden ist, eine Delaminierung in der Oxidschicht oder zwischen der Oxidschicht und dem Substrat stattfinden, und die Bindungsstärke mit einem Harz kann abnehmen. Daher wird der pH der Faseroberfläche so geregelt, dass er nicht weniger als 6, noch bevorzugter nicht weniger als 6,5, noch bevorzugter nicht weniger als 7, beträgt. Da nur eine kleine Menge von Verunreinigungen aufgrund von Absorption von CO₂, SO₂ usw. aus der Atmosphäre oder fragilem Graphitoxid, das durch Oberflächenbehandlung gebildet wird, wenn der pH der Faseroberfläche auf nicht weniger als 6 eingestellt wird, vorhanden ist, findet kaum eine Delaminierung in diesen Verunreinigungen oder in der Oxidschicht oder zwischen der Oxidschicht und dem Substrat der Kohlefasern statt, die Bindungsfähigkeit mit einem Harz ist gut, und dadurch kann leicht eine gewünschte Druckfestigkeit erreicht werden.
Da die funktionellen Gruppen auf der Kohlefaseroberfläche ein Matrixharz nahe der Oberfläche in weiterem Ausmaß aktivieren können, indem ein pH von nicht weniger als 6 vorhanden ist, wird angenommen, dass die Reaktivität zwischen den funktionellen Gruppen auf der Faseroberfläche und dem Matrixharz durch eine Kombination mit einer vorgegebenen Menge funktioneller Gruppen verbessert werden kann und dadurch die Härtung des Matrixharzes beschleunigt werden kann.
Auf der anderen Seite gibt es, wenn der pH weniger als 6 beträgt, eine große Menge Verunreinigungen und fragiler Oxide auf der Oberfläche der Fasern, und die Reaktivität und das Ausmaß der Reaktion zwischen einem Matrixharz und funktionellen Gruppen auf Kohlefasern können unzureichend sein. Folglich kann die Druckfestigkeit nach Aufschlag eines Verbundmaterials nicht verbessert werden.
Obwohl die Obergrenze des pH nicht speziell eingeschränkt ist, liegt er vom Standpunkt der Sicherheit gesehen vorzugsweise nicht über 10, noch bevorzugter nicht über 8.
Die Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C und die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von Kohlefasern werden mithilfe der folgenden Verfahren bestimmt.
Die Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C wird mithilfe des folgenden röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopieverfahrens bestimmt. Zuerst wird, nachdem ein Bündel aus Kohlefasern, aus dem Schlichtemittel usw. mit einem Lösungsmittel entfernt worden sind, unter Recken auf einem Probenhaltetisch aus Edelstahl geschnitten und platziert worden ist, der Photoelektronen-Austrittswinkel auf 90° eingestellt, wobei MgK_α1,2 als Röntgenstrahlquelle verwendet wird, und das Innere der Probenkammer wird auf einen Vakuumgrad von 1 × 10^–8 Torr gebracht. Zur Korrektur des Peaks um elektrische Ladung bei der Bestimmung wird der Wert der Bindungsenergie eines Hauptpeaks von C_1S anfangs auf 284,6 eV eingestellt. Die C_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 282 bis 296 eV gezogen wird, und die O_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 528 bis 540 eV gezogen wird. Die Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C wird durch das Verhältnis der Atomanzahl angegeben, das durch Dividieren eines Verhältnisses zwischen einer O_1S-Peakfläche und einer C_1S-Peakfläche durch einen für ein Gerät spezifischen Empfindlichkeitskorrekturfaktor berechnet wird. In den weiter unten angeführten Beispielen wurde ein ESCA-750 von Shimadzu Seisakusyo Corporation verwendet, und der Empfindlichkeitskorrekturfaktor für dieses Gerät betrug 2,85.
Die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C wird mithilfe des folgenden röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopieverfahrens bestimmt. Zuerst wird, nachdem ein Bündel aus Kohlefasern, aus dem Schlichtemittel usw. mit einem Lösungsmittel entfernt worden sind, unter Recken auf einem Probenhaltetisch aus Edelstahl geschnitten und platziert worden ist, der Photoelektronen-Austrittswinkel auf 90° eingestellt, wobei MgK_α1,2 als Röntgenstrahlquelle verwendet wird, und das Innere der Probenkammer wird auf einen Vakuumgrad von 1 × 10^–8 Torr gebracht. Zur Korrektur des Peaks um elektrische Ladung bei der Bestimmung wird der Wert der Bindungsenergie eines Hauptpeaks von C_1S anfangs auf 284,6 eV eingestellt.
Die C_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 282 bis 296 eV gezogen wird, und die N_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 398 bis 410 eV gezogen wird. Die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C wird durch das Verhältnis der Atomanzahl angegeben, das durch Dividieren eines Verhältnisses zwischen einer N_1S-Peakfläche und einer C_1S-Peakfläche durch einen für ein Gerät spezifischen Empfindlichkeitskorrekturfaktor berechnet wird. In den weiter unten angeführten Beispielen wurde ein ESCA-750 von Shimadzu Seisakusyo Corporation verwendet, und der Empfindlichkeitskorrekturfaktor für dieses Gerät betrug 1,7.
Die Oberflächen-Hydroxykonzentration (C-OH/C) und die Oberflächen-Carboxykonzentration (COOH/C) von Kohlefasern wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
Die Oberflächen-Hydroxykonzentration C-OH/C wird mithilfe des folgenden röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopieverfahrens bestimmt. Zuerst wird ein Bündel aus Kohlefasern, aus dem Schlichtemittel usw. mit einem Lösungsmittel entfernt worden ist, unter Recken auf einem Probenhaltetisch aus Platin geschnitten und platziert, nachdem die Probe chemisch modifiziert worden ist, indem sie 10 min lang bei Raumtemperatur einem trockenen Stickstoffgas mit 0,04 mol/l wasserfreiem Essigsäuretrifluoridgas ausgesetzt worden ist, und der Photoelektronen-Austrittswinkel wird auf 35° eingestellt, wobei AIK_α1,2 als Röntgenstrahlquelle verwendet wird, und das Innere der Probenkammer wird auf einen Vakuumgrad von 1 × 10^–8 Torr gebracht. Zur Korrektur des Peaks um elektrische Ladung bei der Bestimmung wird der Wert der Bindungsenergie eines Hauptpeaks von C_1S anfangs auf 284,6 eV eingestellt. Die C_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 282 bis 296 eV gezogen wird, und die F_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 682 bis 695 eV gezogen wird. Gleichzeitig wird eine Reaktivitätsgeschwindigkeit "r" aus der C_1S-Peakteilung eines chemisch modifizierten Polyvinylalkohols bestimmt. Die Oberflächen-Hydroxykonzentration C-OH/C wird mithilfe der folgenden Gleichung berechnet: C-OH/C (%) = [F1S] × 100/{3k[C1S] – 2[F1S]r}worin "k" ein für das Gerät spezifischer Empfindlichkeitskorrekturfaktor für das Verhältnis zwischen F_1S-Peakfläche und C_1S-Peakfläche ist. In den weiter unten angeführten Beispielen wurde ein Modell SSX-100-206 des amerikanischen Unternehmens SSI Corporation verwendet, und der Empfindlichkeitskorrekturfaktor für dieses Gerät betrug 3,919.
Die Oberflächen-Carboxykonzentration COOH/C wird mithilfe des folgenden röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopieverfahrens bestimmt. Zuerst wird ein Bündel aus Kohlefasern, aus dem Schlichtemittel usw. mit einem Lösungsmittel entfernt worden ist, unter Recken auf einem Probenhaltetisch aus Platin geschnitten und platziert, nachdem die Probe chemisch modifiziert worden ist, indem sie 8 h lang bei 60° einer Luft ausgesetzt wurde, die 0,02 mol/l wasserfreies Ethanoltrifluoridgas, 0,001 mol/l Dicyclohexylcarbodiimidgas und 0,04 mol/l Pyridingas enthielt, und der Photoelektronen-Austrittswinkel wurde auf 35° eingestellt, wobei AIK_α1,2 als Röntgenstrahlquelle verwendet wird, und das Innere der Probenkammer wird auf einen Vakuumgrad von 1 × 10^–8 Torr gebracht. Zur Korrektur des Peaks um elektrische Ladung bei der Bestimmung wird der Wert der Bindungsenergie eines Hauptpeaks von C_1S anfangs auf 284,6 eV eingestellt. Die C_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 282 bis 296 eV gezogen wird, und die F_1S-Peakfläche wird bestimmt, indem eine gerade Grundlinie im Bereich von 682 bis 695 eV gezogen wird. Gleichzeitig wird eine Reaktivitätsgeschwindigkeit "r" aus der C_1S-Peakteilung einer chemisch modifizierten Polyacrylsäure bestimmt, und eine Restgeschwindigkeit "m" eines Derivats von Dicyclohexylcarbodümid wird aus der O_1S Teilung davon bestimmt. Die Oberflächen-Carboxykonzentration COOH/C wird mithilfe der folgenden Gleichung berechnet: COOH/C (%) = [F1S] × 100/{3k[C1S] – (2 + 13m)[F1S]r} worin "k" ein für das Gerät spezifischer Empfindlichkeitskorrekturfaktor für das Verhältnis zwischen F_1S-Peakfläche und C_1S-Peakfläche ist. In den weiter unten angeführten Beispielen wurde ein Modell SSX-100-206 des amerikanischen Unternehmens SSI Corporation verwendet, und der Empfindlichkeitskorrekturfaktor für dieses Gerät betrug 3,919.
Weiters wird der pH der Kohlefaseroberfläche aus dem pH von extrahiertem Wasser bestimmt. 5 g Kohlefasern werden, bevor sie mit einem Schlichtemittel versorgt und in einem Heißluftofen 20 min lang bei 100°C getrocknet werden, in einen Erlenmeyerkolben gefüllt, 100 ml destilliertes Wasser, dessen pH auf 7,0 eingestellt ist, wird zum Erlenmeyerkolben zugesetzt, Stickstoffgas wird auf die Flüssigkeitsoberfläche strömen gelassen, und es wird etwa 30 min stehen gelassen. Nachdem mit einer Ultraschallwelle (Frequenz: 47 kHz, Hochfrequenzleistung: 80 W) 20 min lang bestrahlt worden ist, wird der pH von erhaltenem extrahiertem Wasser bestimmt. In den weiter unten angeführten Beispielen wurde ein "BRANSONIC" B-2000 von Yamato Kagaku Corporation als Ultraschallwellenquelle und ein HM-7E von Toua Denpa Corporation als pH-Messgerät verwendet.
Ein weiteres Merkmal von Fasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt ist der Vorteil, dass aufgrund des geringen Abstands zwischen der Oberfläche einer einzelnen Faser und ihrer Mitte im Vergleich zu Fasern mit kreisförmigem Querschnitt die Diffusion von Sauerstoff zur Mitte hin bei einem Oxidationsverfahren vereinfacht wird, eine gleichmäßigere Carbonisierung ermöglicht wird und die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der Kohlefasern zunehmen. Es versteht sich, dass der Widerstand gegen Biegeverformung durch diesen Vorteil zunimmt, wodurch auch die Druckfestigkeit und Biegefestigkeit steigen.
Als mechanische Eigenschaften der oben beschriebenen, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlefasern beträgt die Zugfestigkeit der Kohlefasern, die in Form eines harzimprägnierten Strangs bestimmt wird, vorzugsweise 3 GPa oder mehr, noch bevorzugter 4 GPa oder mehr, noch bevorzugter 5 GPa oder mehr. Wei ters beträgt der Zugelastizitätsmodul der Kohlefasern vorzugsweise 200 GPa oder mehr, noch bevorzugter 240 GPa oder mehr, noch bevorzugter 280 GPa oder mehr. Im Falle von Kohlefasern, deren oben genannte Strangfestigkeit weniger als 3 GPa oder deren Elastizitätsmodul weniger als 200 GPa beträgt, wenn sie als Verbundmaterial ausgebildet werden, können die gewünschten Eigenschaften für ein Strukturmaterial nicht erzielt werden.
Die Zugfestigkeit und der Zugelastizitätsmodul von Kohlefasern werden mithilfe der folgenden Verfahren bestimmt. Die Zugfestigkeit und der Zugelastizitätsmodul von Kohlefasern sind Eigenschaften eines mit Epoxidharz imprägnierten Strangs, die gemäß JIS-R-7601 bestimmt werden, und es handelt sich um Mittelwerte von 10 Strängen.
Als Nächstes werden Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Kohlefasern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erläutert. Die Oberflächenbehandlung und Schlichtebehandlung von Kohlefasern wurden wie folgt durchgeführt, die Polymerisations-, Faserbildungs- und Wärmebehandlungsbedingungen sind jedoch nicht speziell eingeschränkt.
Um die Kohlefasern herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird beispielsweise ein Vorläufer von Fasern auf Acrylbasis verwendet. Um den Vorläufer herzustellen, wird ein Copolymer verwendet, dessen Hauptbestandteil Acrylnitril (hierin im Folgenden als "AN" bezeichnet) ist und das aus 95 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 98 Mol-% oder mehr, AN und 5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger, einer Vinylgruppen enthaltenden Verbindung (hierin im Folgenden als "Vinylmonomer" bezeichnet) hergestellt ist, welche die Oxidationsreaktion beschleunigt und mit AN copolymerisierbar ist.
Als Vinylmonomer mit Beschleunigungsfunktion für die Oxidation sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Alkalimetallsalze davon, Ammoniumsalz, α-(1-Hydroxyethyl)acrylnitril, Acrylhydroxyester usw. geeignet.
Außerdem kann neben den Vinylmonomeren, welche die Oxidation beschleunigen sollen, zur Verbesserung der Spinnbarkeit oder Verstreckbarkeit eines AN-Polymers auch eine dritte Komponente, wie beispielsweise Niederalkylester der oben beschriebenen Acrylsäure oder Methacrylsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Alkalimetallsalze davon, Vinylacetat oder Vinylchlorid, in einer Gesamtmenge der copolymerisierten Komponente von 5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger, copolymerisiert werden. Solch ein Copolymer eines AN-Polymers kann unter Verwendung eines Polymerisationsverfahrens, wie beispielsweise Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation, polymerisiert werden.
Um aus diesen Polymeren Fasern auf Acrylbasis herzustellen, wird eine Polymerlösung, die ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Salpetersäure, eine wässrige Rhodan-Soda-Lösung oder eine wässrige Zinkchloridlösung, enthält, als Rohlösung zum Spinnen hergestellt, und Nass- oder Trocken/Nassspinnen wird durchgeführt. Um Fasern mit einer flachen Oberfläche zu erhalten, wie sie oben genannt sind, ist Trocken/Nassspinnen oder Nassspinnen in einem System bevorzugt, das langsam koagulierendes Rhodansoda oder Zinkchlorid enthält.
Um Fasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt zu erhalten, ist als Spinndüsenöffnung eine schlitzförmige oder nicht kreisförmige Gestalt bevorzugt, die der Gestalt der gewünschten Fasern entspricht. Im Falle von Trocken/Nassspinnen werden, da die Kombination nach der Abgabe und vor der Einführung in ein Koagulationsbad möglich ist, vorzugsweise kreisförmige oder nicht kreisförmige kleine Öffnungen angeordnet, die der Gestalt einer endgültigen Faser entsprechen. Im Falle einer nicht kreisförmigen Gestalt mit einer Symmetrieeigenschaft weist sie vorzugsweise einen rotationssymmetrischen Winkel θ, der definiert ist als θ = 360°/n ("n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), und zumindest eine Symmetrieebene, die durch den Flächenmittelpunkt des Abschnitts verläuft, auf.
Beispiele für die Form von Spinndüsenöffnungen sind in den 5(A)–(F) zu sehen. Die Formen der Querschnitte von Fasern, die durch Spinnen aus diesen durch die zusammenhängenden Schlitze 11, 12, 13, 14, 15 und 16 aus den 5(A)–(F) dargestellten Spinndüsenöffnungen erzeugt wurden, weisen die in den 1(A)–(F) dargestellten Formen 1, 2, 3, 4, 5 bzw. 6 auf.
Die Fasern mit solchen Querschnittsformen behalten ihre Querschnittsformen fast bei, wenn die Fasern carbonisiert und zu Kohlefasern verarbeitet werden. Daher liegt der Verformungsgrad "D" des Abschnitts einer Faser, die als Vorläufer hergestellt wird, ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 7,0, noch bevorzugter im Bereich von 1,2 bis 6,0, noch bevorzugter im Bereich von 1,3 bis 5,0, ähnlich wie bei den oben genannten Kohlefasern.
Die Spinndüsenöffnung kann in Form von mehreren kleinen Öffnungen 17, 18 und 19 ausgebildet sein, wie in den 6(A) bis (C) zu sehen ist. Die Querschnitte der Fasern, die durch Spinnen durch die Spinndüsenöffnungen 17, 18 und 19 aus den 6(A)–(C) hergestellt werden, weisen die Formen 8, 9 bzw. 10 aus den 4(A)–(C) auf.
Beim Trocken/Nassspinnen wird eine Polymerlösung aus Spinndüsenöffnungen in Luft oder eine Inertatmosphäre abgegeben und dann direkt in ein Koagulationsbad, das eine Koagulationslösung enthält, eingeführt. Das Koagulationsbad umfasst ein Lösungsmittel aus PAN und einem Koagulans. Als Koagulans kann beispielsweise Wasser, Methanol und Aceton verwendet werden, und davon ist Wasser vom Standpunkt der Sicherheit oder Wiederverwendung gesehen am besten geeignet.
Die erhaltenen koagulierten Fasern werden nach Waschen mit Wasser in heißem Wasser gereckt, wonach ein Prozessöl in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, auf die Fasern aufgetragen wird. Als Ölkomponente ist eine Verbindung auf Siliconbasis oder eine mit einer Aminogruppe oder Epoxygruppe modifizierte Verbindung auf Siliconbasis bevorzugt, die ein Verkleben einzelner Filamente während der Carbonisierung verhindern kann.
Nachdem das Prozessöl zugeführt wurde, wird eine Trocknungs- und Verdichtungsbehandlung durchgeführt, wodurch dichte Fasern erhalten werden. Danach wird, falls erforderlich, eine zweite Reckung durchgeführt, beispielsweise in Dampf.
Die Größe einer einzelnen Faser eines so erhaltenen Vorläufers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,5 Denier, noch bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 2,0 Denier, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 1,5 Denier. Bei weniger als 0,1 Denier brechen einzelne Fasern häufig, und bei mehr als 2,5 Denier wird eine gleichmäßige Carbonisierung in einem einzelnen Filament vom Außen- zum Innenabschnitt schwierig, und es kann schwer werden, Kohlefasern mit hervorragenden Eigenschaften herzustellen. Um eine gleichmäßige Carbonisierung zu erreichen, sollte die Größe vorzugsweise nicht über 2,5 Denier liegen.
Der so hergestellte Vorläufer wird in Luft bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300°C oxidiert und danach in Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 1.000 bis 2.000°C carbonisiert, um ihn in Kohlefasern zu überführen. Wenn die Kohlefasern bei einer Temperatur von 2.000 bis 3.000°C graphitisiert werden, werden sie in Graphitfasern übergeführt. Obwohl die Bedingungen dieser Verfahren nicht speziell eingeschränkt sind, ist eine Oxidation oder Carbonisierung unter Spannung, um den Oxidationsgrad zu optimieren, und eine Vermeidung einer zu hohen Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit wichtig, sodass keine Strukturfehler, wie beispielsweise Hohlräume in den Fasern, auftreten. In Bezug auf die Bedingungen beim Carbonisierungsverfahren in einer Inertatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoffgas, sollte die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in Temperaturbereichen von 300 bis 700°C und 1.000 bis 1.200°C vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1.000°C/min, noch bevorzugter nicht mehr als 500°C/min, gehalten werden.
In Bezug auf die Oberflächenbehandlung ist, obwohl verschiedene Oberflächenbehandlungen, wie beispielsweise Gasphasenoxidation und elektrolytische Oxidation, untersucht wurden, die elektrolytische Oxidation, bei der Oxidation in einem kurzen Zeitraum durchgeführt und deren Oxidationsgrad leicht geregelt werden kann, bevorzugt. Als Elektrolyselösung für die Elektrolyse ist eine saure und eine alkalische geeignet. Der saure Elektrolyt kann saure Eigenschaften in einer wässrigen Lösung aufweisen, wobei genauer gesagt eine anorganische Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Kohlensäure, eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Acrylsäure oder Maleinsäure, oder ein Salz, wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat, verwendet werden kann. Bevorzugt sind Schwefelsäure oder Salpetersäure mit starken sauren Eigenschaften. Der alkalische Elektrolyt kann alkalische Eigenschaften in einer wässrigen Lösung aufweisen, wobei genauer gesagt ein Hydroxid, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumhydroxid, Ammoniak, ein anorganisches Salz, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, eine wässrige Lösung eines organischen Salzes, wie beispielsweise Natriumacetat oder Natriumbenzoat, ein Kaliumsalz oder Bariumsalz davon oder andere Metallsalze, Ammoniumsalz davon, und eine organische Verbindung, wie beispielsweise Hydrazin, verwendet werden kann. Bevorzugt sind Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Tetraalkylammoniumhydroxid, die kein Alkalimetall enthalten, welches das Härten eines Harzes stören kann.
In Bezug auf die Menge an funktionellen Gruppen können die Kohlefasern, in denen die oben genannte Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C und Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt werden, in den oben genannten Bereichen geregelt werden, durch elektrolytische Oxidation in einer wässrigen Ammoniumsalzlösung erhalten werden.
Die Elektrolyselösung für diese elektrolytische Oxidation kann eine wässrige Lösung sein, die Ammoniumionen enthält. Genauer gesagt ist als Elektrolyt beispielsweise Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersulfat, Ammoniumchlorid, Ammo niumbromid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat oder ein Gemisch davon geeignet. Davon sind Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat bevorzugt, und Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat sind insbesondere bevorzugt, weil nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen nur wenig Rückstand auf der Oberfläche von Kohlefasern verbleibt.
Die Konzentration der Elektrolyselösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 mol/l, noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 1 mol/l. Obwohl die Elektrolysenspannung bei steigender Konzentration abnimmt, wird nämlich der Geruch stark und die Umwelt belastet, weshalb die Konzentration vorzugsweise davon optimiert wird.
Die Temperatur der Elektrolyselösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 40°C. Da nämlich der Geruch stark und die Umwelt belastet wird, wenn die Temperatur hoch ist, sollte die Temperatur vorzugsweise niedrig sein, und solch eine Temperatur wird vorzugsweise im Hinblick auf die Betriebskosten optimiert.
Die Elektrizitätsmenge wird vorzugsweise in Übereinstimmung mit dem Carbonisierungsgrad von zu behandelnden Kohlefasern optimiert, und für Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul ist eine größere Elektrizitätsmenge erforderlich. Vom Standpunkt der Beschleunigung der Kristallinitätsverringerung der Oberflächenschicht, der Produktivitätssteigerung sowie der Verhinderung einer Festigkeitsabnahme des Kohlefasersubstrats wird die elektrolytische Oxidation vorzugsweise mehrere Male bei geringer Elektrizitätsmenge wiederholt. Genauer gesagt beträgt die angelegte Elektrizitätsmenge pro Elektrolysebad nicht weniger als 5 Coulomb/g·Bad (Coulombmenge pro 1 g Kohlefasern und pro Bad) und nicht mehr als 100 Coulomb/g·Bad, noch bevorzugter nicht weniger als 10 Coulomb/g·Bad und nicht mehr als 80 Coulomb/g·Bad, noch bevorzugter nicht weniger als 20 Coulomb/g·Bad und nicht mehr als 60 Coulomb/g·Bad. Vom Standpunkt der Regelung der Kristallinitätsverringerung der Oberflächenschicht in einem angemessenen Bereich gesehen wird die gesamte angelegte Elektrizitätsmenge vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1.000 Coulomb/g, noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 500 Coulomb/g, geregelt.
Die Anzahl der Bäder beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2, noch bevorzugter nicht weniger als 4. Vom Standpunkt der Anlagenkosten gesehen beträgt ihre Anzahl nicht mehr als 10, und die Anzahl wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Elektrizitätsmenge, Spannung, Stromdichte usw. optimiert.
Die Stromdichte beträgt vom Standpunkt einer effektiven Oxidation der Kohlefaseroberfläche und der Sicherheit gesehen vorzugsweise nicht weniger als 1,5 A/m² und nicht mehr als 1.000 A/m² pro 1 m² Oberfläche Kohlefasern in einer Elektrolyselösung, noch bevorzugter nicht weniger als 3 A/m² und nicht mehr als 500 A/m². Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von einigen Sekunden bis zehn Minuten und mehr, noch bevorzugter im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 2 Minuten.
Die Spannung bei der Elektrolyse beträgt vom Standpunkt der Sicherheit gesehen vorzugsweise nicht mehr als 25 V, noch bevorzugter liegt sie im Bereich von 0,5 bis 20 V. Obwohl die Elektrolysenbehandlungsdauer in Übereinstimmung mit der Elektrizitätsmenge und der Elektrolytendichte optimiert werden sollte, liegt sie vom Standpunkt der Produktivität gesehen vorzugsweise im Bereich von einigen Sekunden bis 10 Minuten, noch bevorzugter im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 2 Minuten. Obwohl die Elektrolyse entweder vom Chargentyp oder vom kontinuierlichen Typ sein kann, ist der kontinuierliche Typ, der gute Produktivität aufweist und Variationen gering halten kann, bevorzugt. Als Elektrolyseverfahren ist sowohl ein direktes Verfahren, nämlich das direkte Kontaktieren von Kohlefasern mit einer Elektrodenrolle, als auch ein indirektes Verfahren mithilfe einer Elektrolyselösung, die zwischen Kohlefasern und einer Elektrode vorhanden ist, geeignet. Das indirekte Verfahren ist bevorzugter, weil es die Bildung von Flusen und elektrischen Funken während der Elektrolysenbehandlung verhindern kann.
Weiters kann das Verfahren zur Elektrolysebehandlung durchgeführt werden, und zwar entweder indem Fasern einmal durch eine erforderliche Anzahl an Elektrolysebädern gezogen werden oder indem Fasern mehrmals durchgezogen werden. Die Länge einer Anode des Elektrolysebads liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mm, und die Länge einer Kathode liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 1.000 mm, noch bevorzugter im Bereich von 350 bis 900 mm.
Nach der elektrolytischen Oxidation oder dem Waschen werden die Fasern vorzugsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet. In diesem Fall wird, da die funktionellen Gruppen auf der äußersten Oberfläche von Kohlefasern häufig verschwinden, wenn die Trocknungstemperatur zu hoch ist, das Trocknen vorzugsweise bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchgeführt, genauer gesagt beträgt die Trocknungstemperatur nicht mehr als 250°C, noch bevorzugter nicht mehr als 210°C.
Darüber hinaus liegen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlefasern vorzugsweise in einem Zustand vor, in dem der pH der Faseroberfläche nicht weniger als 6 beträgt, wie weiter oben erwähnt wurde. Um solche Kohlefasern zu erhalten, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die Fasern in einer Lösung eines Ammoniumsalzes elektrolytisch oxidiert werden, wonach die Fasern unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung mit einem pH von nicht weniger als 7, vorzugsweise nicht weniger als 8, noch bevorzugter nicht weniger als 10, und mit Wasser gewaschen werden. Ein Beispiel für solch eine wässrige Alkalilösung ist eine wässrige Lösung eines Salzes, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Tetraalkylammoniumhydroxid.
Obwohl die oberflächenbehandelten Kohlefasern verwendet werden können, so wie sie sind, wird ein Schlichtemittel bereitgestellt, um die Bindungsfähigkeit oder Handhabbarkeit zu verbessern. Das Schlichtemittel ist nicht speziell eingeschränkt, und eine Epoxyverbindung, Polyesterverbindung, Polyimidverbindung, Bismaleinimidverbindung, Polyurethanverbindung usw. kann verwendet werden. Vom Standpunkt der Sicherheit gesehen ist ein auf einem Wassersystem basierendes Schlichtemittel, d. h. ein wasserlösliches oder eine Wasseremulsion, die unter Verwendung eines Tensids hergestellt wird, bevorzugt. Die bereitgestellte Menge des Schlichtemittels kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, geregelt werden.
Da die Zersetzung eines Schlichtemittels aufgrund von Hitze oder Wasserabsorption oft zu Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften eines Verbundmaterials unter feuchter Hitze führt, weist das Schlichtemittel vorzugsweise hohe Hitzebeständigkeit und geringes Wasserabsorptionsvermögen auf. Genauer gesagt ist eines mit einem kondensierten multiaromatischen Ring bevorzugt. Als kondensierter multiaromatischer Ring sind Naphthalin, Anthracen, Pyren usw. geeignet, und davon ist Naphthalin, das gute Handhabung aufweist, bevorzugt. Genauer gesagt ist 1,6-Naphthalindiglycidylether bevorzugt.
Wird ein Harz mit hoher Härtungstemperatur, wie beispielsweise ein Polyimidharz, verwendet, ist auch die Hitzebeständigkeit eines Schlichtemittels von Bedeutung. Wenn nämlich die Hitzebeständigkeit gering ist, wird es während des Härtens zersetzt, wodurch Hohlräume entstehen, was zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des zu erhaltenden Verbundmaterials führt. Als Schlichtemittel mit hoher Hitzebeständigkeit ist eine Polyimidverbindung bevorzugt, und vom Standpunkt der Sicherheit gesehen ist eine auf einem Wassersystem basierende insbesondere bevorzugt. Genauer gesagt ist eine wässrige Emulsion, in der eine Bisallylnadiimidverbindung mit einer geringen Menge Tensid emulgiert ist, bevorzugt. Das Tensid ist vorzugsweise eines vom nichtionischen Typ.
Es ist möglich, ein Prepreg zu erhalten, das hervorragende Druckfestigkeit aufweist, wenn es als faserverstärktes Verbundmaterial ausgebildet wird, indem die hierin oben im Detail beschriebenen Kohlefasern mit einem nachstehend beschriebenen Matrixharz kombiniert werden.
Der Biegeelastizitätsmodul eines Matrixharzes bei feuchter Hitze, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 2,7 GPa oder mehr, vorzugsweise 2,85 oder mehr, noch bevorzugter 3 GPa oder mehr, noch bevorzugter 3,2 GPa oder mehr. Wenn der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze weniger als 2,7 GPa beträgt, kann die Druckfestigkeit der Verstärkungsfasern nicht effektiv übertragen werden, und das Verbundmaterial weist deswegen bei feuchter Hitze geringe Druckfestigkeit auf.
Obwohl die Obergrenze des Biegeelastizitätsmoduls vom Standpunkt der Druckfestigkeit gesehen vorzugsweise höher ist, weil die Zähigkeit eines Harzes meist abnimmt, wenn er höher ist, liegt die Obergrenze bei Gesamtbetrachtung doch vorzugsweise bei 6 GPa oder weniger.
Weiters beträgt das Wasserabsorptionsvermögen eines Matrixharzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 3,4% oder weniger, vorzugsweise 3,0% oder weniger, noch bevorzugter 2,8% oder weniger, noch bevorzugter 2,0% oder weniger. Wenn das Wasserabsorptionsvermögen über 3,4% liegt, wird die Verschlechterung eines Matrixharzes in einem Verbundmaterial bei feuchter Hitze, insbesondere Bindungslösung oder Brechen an einer Grenzfläche, beschleunigt, wodurch die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze stark abnimmt.
Obwohl 0% Wasserabsorptionsvermögen ideal für ein Matrixharz sind, ist es in der Praxis schwierig, einen Wert von 0% zu erreichen, und 0,1% oder mehr reichen aus, um einen Vorteil gemäß vorliegender Erfindung zu erreichen.
Das Wasserabsorptionsvermögen und der Elastizitätsmodul bei feuchter Hitze werden mithilfe der folgenden Verfahren bestimmt. Nachdem eine Matrixharzzusammensetzung vakuumentgast wurde, wird sie als gehärtete Platte ausgebildet, indem sie in einem Heißluftofen geformt wird. Das Härten wird unter Bedingungen durchgeführt, welche dasselbe Temperaturprofil aufweisen wie bei der Formung eines Verbundmaterials. Das Wasserabsorptionsvermögen wird aus einem Gewicht vor Was serabsorption einer erhaltenen Harzplatte (60 × 10 × 2 mm), die 20 min lang in einem Heißluftofen bei 120°C getrocknet wurde, und einem Gewicht nach Wasserabsorption der Platte, die 20 Stunden lang in heißem Wasser bei einer Temperatur von 100°C gesiedet wurde, bestimmt. Die Bestimmung des Biegeelastizitätsmoduls wird nach dem 20-stündigen Sieden und der Wasserabsorption in heißem Wasser mit einer Temperatur von 100°C bei 82°C durch ein Dreipunkt-Biegeverfahren auf einer geformten Platte (60 × 10 × 2 mm) durchgeführt. Die Spannweite wird auf 32 mm eingestellt, und die Kreuzkopfgeschwindigkeit auf 2,5 mm/min.
Als Matrixharz wird in der vorliegenden Erfindung ein Harz verwendet, das Folgendes enthält:

(A) ein Cyanesterharz oder ein Gemisch oder einen Vorreaktanten eines Maleinimidharzes und eines Cyanesterharzes,
(B) ein Epoxidharz und
(C) ein thermoplastisches Harz mit einer Glastemperatur von 180°C oder mehr,

(B1) Epoxidharz vom Glycidylamintyp mit drei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül,
(B2) Epoxidharz mit einem kondensierten aromatischen Ring im Skelett und
(B3) Epoxidharz vom Glycidylethertyp.

Das Maleinimidharz ist eine Verbindung mit mehreren Maleinimidgruppen pro Molekül, und beispielsweise kann Methylenbis-p-phenylendimaleinimid verwendet werden. Das Cyanesterharz einer Verbindung mit mehreren Cyanatgruppen pro Molekül und beispielsweise Bisphenol-A-dicyanat, Bisphenol-F-dicyanat und ein Cyanester eines Novolakoligomers können verwendet werden.
In dem oben beschriebenen Gemisch oder Vorreaktanten eines Maleinimidharzes und eines Cyanesterharzes ist das Maleinimidharz vorzugsweise Methylenbis-p-phe nylendimaleinimid und das Cyanesterharz Bisphenol-A-dicyanat. In diesem Fall liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Methylenbis-p-phenylendimaleinimid und Bisphenol-A-dicyanat vorzugsweise im Bereich von 30 : 70 bis 0 : 100. Das Verhältnis "0 : 100" bedeutet eine Bedingung, bei welcher der Maleinimidharzgehalt null beträgt und die oben beschriebene Zusammensetzung (A) ausschließlich aus Cyanesterharz besteht.
Im Gemisch oder Vorreaktanten eines Maleinimidharzes und eines Cyanesterharzes ist die zum Härten erforderliche Temperatur hoch, wenn solche Bedingungen herrschen, und ihre praktische Verwendung ist eingeschränkt. In der Praxis sind 180°C oder weniger als Härtungstemperatur bevorzugt. Um die Härtungstemperatur zu optimieren, werden ein radikalischer Initiator und ein Epoxidharz gemischt. Wenn nur Cyanesterharz verwendet wird, ist kein radikalischer Initiator notwendig.
Als radikalischer Initiator, der eingemischt wird, wird vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie beispielsweise Dicumylperoxid, verwendet. Obwohl im Allgemeinen ein Bisphenol-A-Epoxidharz oder ein Bisphenol-F-Epoxidharz als einzumischendes Epoxidharz verwendet wird, ist bei Verwendung dieser die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze eines faserverstärkten Verbundmaterials in diesem Fall unzureichend.
Das Epoxidharz vom Glycidylamintyp ist eine Verbindung mit einer oder mehr Glycidylamingruppen pro Molekül, und es kann außerdem eine Glycidyloxygruppe aufweisen. Als Epoxidharz vom Glycidylamintyp mit drei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül (B1) ist vor allem Epoxidharz vom Tetraglycidyldiaminodiphenylmethantyp bevorzugt, und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenbisbenzolamin ist noch bevorzugter.
Als Epoxidharz mit eine kondensierten aromatischen Ring im Skelett (B2) ist eine Epoxyverbindung mit zumindest einem kondensierten aromatischen Ring, wie beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Coronen oder Fluoren, und zwei oder mehr Glycidylgruppen im Skelett bevorzugt. In solch einer Struktur kann, da eine voluminöse Struktur im Skelett vorhanden ist, eine starre Härtungsstruktur gebildet werden, und ein gehärtetes Produkt mit hoher Hitzebeständigkeit und einem hohen Elastizitätsmodul kann erhalten werden. Vom Standpunkt der Zähigkeit und Handhabung ist vor allem Diglycidyloxynaphthalin bevorzugt.
Als Epoxidharz vom Glycidylethertyp (B3) ist ein Epoxidharz bevorzugt, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist.
In der Formel steht "a" für 1 oder 2, und R1–R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 oder weniger.
Vom Standpunkt der Hitzebeständigkeit ist als (B3) vor allem Tris(4-glycidyloxyphenyl)methan oder 1,1,2,2-Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)ethan bevorzugt.
Als thermoplastisches Harz mit einer Glastemperatur von 180°C oder mehr (C) ist ein Polysulfon oder ein Polyimid bevorzugt, und eines mit einer Etherbindung im Skelett ist noch bevorzugter. Als Polysulfon ist ein Polymer mit einer diaromatischen Gruppe, einer Etherbindung und einer Sulfonylgruppe bevorzugt. Sein Molekulargewicht liegt, als zahlenmittleres Molekulargewicht, vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 25.000.
Im Prepreg gemäß vorliegender Erfindung liegt, obwohl das Mischungsverhältnis nicht speziell eingeschränkt ist, solange die oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C) enthalten sind, das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gemisch oder Vorreaktanten (A) und dem Epoxidharz (B), um die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze effizient zu erhöhen, vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 90 : 10. Darüber hinaus liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe aus dem Gemisch oder Vorreaktanten (A) und dem Epoxidharz (B) auf der einen Seite und dem Polyethersulfon (C) auf der anderen Seite vorzugsweise im Bereich von 100 : 2 zu 100 : 20.
Weiters wird in der vorliegenden Erfindung als Matrixharz ein Harz verwendet, das Folgendes enthält:

(B) ein Epoxidharz,
(C) ein thermoplastisches Harz mit einer Glastemperatur von 180°C oder mehr und
(D) eine Diaminverbindung, die ein bis drei Phenylgruppen in ihrem Skelett aufweist und worin zwei jeweils an eine Aminogruppe gebundene Bindungsgruppen an meta-Positionen zumindest einer der Phenylgruppen gebunden sind

Wenn verwendet, dann sind die Epoxidharze (B1), (B2) und (B3) und das thermoplastische Harz (C) dieselben wie im oben genannten Matrixharz.
In dieser Zusammensetzung eines Matrixharzes sind vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr des Epoxidharzes (B) aus Verbindungen zusammengesetzt, die aus den oben genannten (B1), (B2) und (B3) ausgewählt sind, und solange diese Bedingung erfüllt ist, ist die restliche Komponente des Epoxidharzes (B) nicht speziell eingeschränkt. Noch bevorzugter sind 80 Gew.-% oder mehr des Hauptbestandteils des Epoxidharzes Epoxidharz vom Tetraglycidyldiaminodiphenylmethantyp. Ein konkretes Beispiel für ein bevorzugtes Epoxidharz vom Tetraglycidyldiaminodiphenylmethantyp ist N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-methylenbisbenzolamin.
Die restliche Komponente ist nicht speziell eingeschränkt, und eine Verbindung mit mehreren Epoxygruppen pro Molekül ist geeignet. Beispielsweise sind Bisphenol-A-Epoxidharz, Bisphenol-F-Epoxidharz, Bisphenol-S-Epoxidharz, Bisphenol-B-Epoxidharz, Epoxidharz vom Naphthalintyp, Epoxidharz vom Novolaktyp, Epoxidharz mit Fluoren, Epoxidharz aus einem Copolymer einer Phenolverbindung und einem Dicyclopentadien, Epoxidharz vom Glycidylethertyp, wie z. B. Diglycidylresorcinol, Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan oder Tris(glycidyloxyphenyl)methan, Epoxidharz vom Glycidylamintyp, wie z. B. Triglycidylaminophenol, Triglycidylaminokresol oder Tetraglycidylxyloldiamin, oder eine Kombination davon geeignet.
Von diesen Verbindungen ist eine Mischung aus Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und einem Epoxidharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül bevorzugt. In diesem Fall ist als Epoxidharz mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül ein Bisphenol-F-Epoxidharz, ein Bisphenol-A-Epoxidharz oder Diglycidylresorcinol bevorzugt, und ein Bisphenol-F-Epoxidharz ist noch bevorzugter.
Als Diaminverbindung (D), die eine bis drei Phenylgruppen im Skelett aufweist und worin zwei Bindungsgruppen, die an jeweils eine Aminogruppe gebunden sind, an Metapositionen zumindest einer Phenylgruppe der Phenylgruppen gekoppelt sind, sind 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylether und alkylsubstituierte Derivate davon bevorzugt. Davon sind 3,4'-Diaminodiphenylsulfon und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon bevorzugt, weil ihre Verwendbarkeitsdauer lang ist, und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon ist noch bevorzugter.
Obwohl die Zusammensetzung, worin der aktive Wasserstoff von Aminogruppen der Diaminverbindung (D) mit den Epoxygruppen des Epoxidharzes in einem Verhältnis von 1 : 1 reagiert, eine Zusammensetzung ist, in der die Molzahl der Diaminverbindung (D) in einem Matrixharz 0,25-mal der Molzahl der Epoxygruppen im Epoxidharz ist, um hervorragende Druckfestigkeit zu erhalten, ist eine Zusammensetzung bevorzugt, worin die Molzahl der Diaminverbindung (D) in einem Matrixharz im Bereich von 0,15- bis 0,2-mal der Molzahl der Epoxygruppen im Epoxidharz ist.
Als thermoplastisches Harz (C) mit einer Glastemperatur von 180°C oder mehr ist ein Polysulfon, ein Polyimid, ein Polyketon, ein aromatischer Polyester usw. bevorzugt. Davon sind ein Polysulfon oder ein Polyimid aufgrund ihrer hohen Hitzebeständigkeit und Zähigkeit bevorzugt. Außerdem ist eines mit einer Etherbindung im Skelett noch bevorzugter.
Der Gehalt dieses Bestandteils (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%.
Weiters wird bei einer Verwendung, die eine höhere Hitzebeständigkeit erfordert, wie beispielsweise bei Verwendung für ein Überschallflugzeug, vorzugsweise ein Polyimidharz als Matrixharz verwendet. Als Polyimidharz kann ein kristallines oder amorphes Harz verwendet werden. Genauer gesagt ist ein kristallines Polyimid, bei dem 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenyl als ein Diamin und Pyromellithsäuredianhydrid als ein Säureanhydrid verwendet wird, oder ein terminal phthalsaures kristallines Polyimid, bei dem 3,4'-Oxydianilin als ein Diamin, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als ein Säureanhydrid und ein Phthalsäureanhydrid als Terminationsmittel verwendet wird, bevorzugt.
Genauer gesagt ist ein Polyimidharz mit einer hochreaktiven Gruppe am Ende bevorzugt, und noch bevorzugterweise ist die reaktive Endgruppe in der Zusammensetzung eine Phenylethinylgruppe. Genauer gesagt ist eine bevorzugt, bei der 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid als aromatisches Disäureanhydrid, 3,4'-Oxydianilin und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol als aromatisches Diamin und 4-Phenylethinylphthalsäureanhydrid als Säureanhydrid verwendet wird. Oder eines, bei dem 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid als Säureanhydrid, 3,4'-Oxydianilin als aromatisches Diamin und 4-(3-Aminophenoxy)-4'-phenylethinylbenzophenon als Terminationsmittel verwendet wird.
Wird solch ein Harz mit hoher Hitzebeständigkeit verwendet, ist es, wie oben erwähnt, wichtig, Kohlefasern vorher mit einem Schlichtemittel mit Hitzebeständigkeit auszustatten, um Kohlefasern mit hervorragenden Verbundeigenschaften und Verarbeitbarkeit zu erhalten.
Eine weitere wichtige Eigenschaft im Falle, wo ein Verbundmaterial, das durch Stapeln von Prepregs hergestellt wird, als Strukturmaterial verwendet wird, ist die Druckfestigkeit nach Aufschlag. Der Grund dafür ist, dass es ein Phänomen gibt, bei dem eine Delaminierung zwischen einzelnen Schichten eines Verbundmaterials durch einen Aufschlag aufgrund eines fallenden Werkzeugs oder eines Zusammenstoßes mit Hagelkörnern oder Vögeln auf einen Bauteil eintritt, und wenn dies zu stark ist, kann dieses nicht als Strukturmaterial verwendet werden.
Um die Druckfestigkeit nach Aufschlag zu erhöhen, ist die Herstellung eines Materials mit hoher Zähigkeit nahe einer oder beider Oberflächen eines Prepregs und die Verteilung des Materials mit hoher Zähigkeit zwischen einzelnen Schichten, wenn Prepregs gestapelt werden, wirksam. Als solch ein Material mit hoher Zähigkeit kann beispielsweise ein thermoplastisches Harz sein, wie es in der JP-A-SHO 63-162732 offenbart ist, ein Elastomer, wie es in der JP-A-HEI-4-268361 offenbart ist, oder ein elastomermodifiziertes duroplastisches Harz, wie es im US-Patent 3.472.730 offenbart ist, verwendet werden. Da die Eigenschaften bei hoher Temperatur stark verschlechtert werden, wenn ein Elastomer oder ein elastomermodifiziertes duroplastisches Harz verwendet wird, ist die Verwendung eines thermoplastischen Harzes bevorzugt.
Als thermoplastisches Harz sind Polyamid, Polyamidimid, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon und Polyethersulfon bevorzugt, wobei Polyamid, Polyamidimid und Polyimid noch bevorzugter sind. Darüber hinaus ist ein Polyamid mit hervorragender Zähigkeit und Bindungseigenschaften mit einem Matrixharz insbesondere bevorzugt, und ein mit einem Epoxidharz oder einem Bismaleinimidharz modifiziertes und ein Polyamid ist noch bevorzugter. Als Modifikationsverfahren ist semi-IPN bevorzugt.
Zur Bildung des oben beschriebenen thermoplastischen Harzes kann die Bildung eines Films, von Teilchen oder von Fasern eingesetzt werden.
Im Falle einer Filmbildung ist, da die Klebrigkeit (Haftvermögen) einer Oberfläche verloren geht, wenn die Oberfläche eines Prepregs komplett bedeckt wird, wie im US-Patent 4.604.319 offenbart ist, wird vorzugsweise die Klebrigkeit der Oberfläche aufrechterhalten, indem ein Verfahren zur Bereitstellung von Durchgangslöchern verwendet wird, wie es in der JP-A-SHO 63-97635 offenbart ist, ein Verfahren zur Ausbildung eines porösen Materials, wie es in der JP-A-HEI-5-138785 offenbart ist, oder ein Verfahren zur Anordnung von bandförmigen Filmen, wie es in der JP-A-HEI-5-287091 offenbart ist.
Im Falle von Teilchenbildung beträgt, obwohl beliebige kugelförmige Teilchen, wie in der JP-A-HEI-1-110537, nicht kugelförmige Teilchen, wie in der JP-A-HEI-4-110536, und poröse Teilchen, wie in der JP-A-HEI-5-1159, verwendet werden können, die Größe der Teilchen vorzugsweise 30 μm oder weniger im mittleren Durchmesser.
Im Falle von Faserbildung können kurze Fasern, wie in der JP-A-HEI-2-69566, langfaserige parallele Anordnungen, wie in der JP-A-HEI-4-292634, ein Gewebe, wie in der JP-A-HEI-2-32843, ein Vliesstoff, wie in der WO94/16003, oder ein Gewirk verwendet werden.
Als Verfahren zur Anordnung eines thermoplastischen Harzes nahe einer Oberfläche eines Prepregs ist ein Verfahren geeignet, bei dem ein thermoplastisches Harz nur auf eine oder auf beide Oberflächen eines auf herkömmliche Weise hergestellten Prepregs gebunden oder darauf verteilt wird, oder ein Verfahren zum Binden eines Films, der durch Imprägnieren eines thermoplastischen Harzes mit einem Matrixharz oder durch Dispergieren eines thermoplastischen Harzes in einem Matrixharz hergestellt wurde, an eine oder beide Oberflächen eines auf herkömmliche Weise hergestellten Prepregs.
In Bezug auf die oben beschriebenen Ausbildungen ist die Teilchenbildung in Anbetracht von Verfahrenseigenschaften, wie beispielsweise Klebrigkeit, Bindungsfähigkeit mit Harz und daraus entstehenden mechanischen Eigenschaften, stärker bevorzugt. Außerdem werden bevorzugterweise Teilchen und Fasern, Teilchen und ein Film oder ein Film und Fasern kombiniert, um die jeweiligen Eigenschaften zu erzielen.
Um die Druckfestigkeit nach Aufschlag zu erhöhen, ist vorzugsweise solch ein thermoplastisches Harz lokal auf der Oberfläche eines Prepregs vorhanden. Genauer gesagt sind vorzugsweise 90% oder mehr des thermoplastischen Harzes lokal innerhalb eines Bereiches von der Oberfläche eines Prepregs bis zu 15% der Dicke des Prepregs in Dickerichtung vorhanden.
Durch Kombinieren solch eines thermoplastischen Harzes und des oben genannten Matrixharzes kann ein Prepreg mit höherer Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und höherer Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur erhalten werden.
Obwohl das Verfahren zur Herstellung eines Prepregs nicht speziell eingeschränkt ist, sind die Bedingungen vorzugsweise so gewählt, dass sie für Kohlefasern und ein Matrixharz geeignet sind und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eines Verbundmaterials ermöglichen, das durch Härten des Prepregs erhalten wird.
In Bezug auf den Gehalt von Kohlefasern ein einem Prepreg ist, wenn dieser durch einen Volumenanteil (Vf) dargestellt ist, Vf vorzugsweise so geregelt, dass es nach dem Härten 50 bis 60%, noch bevorzugter 53 bis 58%, des Verbundmaterials ausmacht.
Wenn Vf eines Verbundmaterials weniger als 50% beträgt, wird der Elastizitätsmodul des Verbundmaterials gering, und die Druckfestigkeit, Druckfestigkeit bei freier Bohrung und Druckfestigkeit nach Aufschlag nehmen alle ab. Weiters ist es bei einem Bauteil, das Steifigkeit erfordert, notwendig, die Dicke des Bauteils und somit sein Gewicht zu erhöhen. Darüber hinaus kann ein Fall vorliegen, bei dem die Harzfließfähigkeit während des Härtens zu groß ist und ein Bauteil nicht in seiner gewünschten Größe fertiggestellt werden kann. Vf steht für einen mittleren Gehalt aller Abschnitte, einschließlich der Zwischenschichten und Innenschichten. Wenn Vf im Gegensatz dazu mehr als 60% beträgt, ist die Druckfestigkeit unzureichend. Im Falle eines die Zwischenschicht zäher machenden Verbundmaterials ist es nämlich schwierig, den mittleren Vf zu erhöhen und die Zwischenschichtdicke beizubehalten, um die Druckfestigkeit aufrechtzuerhalten, weil der Vf von Innenschichten sehr groß wird und in manchen Fällen die mechanischen Eigenschaften abnehmen können. An einer Position, an welcher der Vf hoch ist, nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Kontakts zwischen einzelnen Fasern zu, und es besteht die Möglichkeit, dass die Zugfestigkeit und die Scherfestigkeit aufgrund von Bindungslösung und Spannungskonzentration an den Kontaktabschnitten abnehmen. Daher ist es wünschenswert, dass der Vf eines gehärteten Verbundmaterials in Anbetracht des Gleichgewichts zwischen Eigenschaften, wie beispielsweise Druckfestigkeit bei freier Bohrung, Druckfestigkeit nach Aufschlag und Zugfestigkeit, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 60%, noch bevorzugter im Bereich von 53 bis 58%, liegt.
In Bezug auf den Vf eines Prepregs wird, da vorzugsweise eine kleine Menge eines Harzes extrahiert wird, um Luft während des Härtens abzugeben, der Vf eines Prepregs vorzugsweise um etwa 2% niedriger angesetzt als der Vf eines gehärteten Verbundmaterials. Daher liegt der Vf eines Prepregs vorzugsweise im Bereich von 48 bis 58%, noch bevorzugter im Bereich von 51 bis 56%.
In einem Verbundmaterial, das Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt umfasst, kann es vorkommen, dass Abschnitte gebildet werden, in denen die Imprägnierung mit einem Harz im Vergleich zu einem Verbundmaterial, das Kohlefasern mit kreisförmigem Querschnitt umfasst, schwierig ist. Der Grund dafür ist, dass im Falle eines Verbundmaterials mit Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt häufig Abschnitte gebildet werden, die mit mehreren Kohlefasern umgeben und so abgeschlossen sind, als bei einem Verbundmaterial mit Kohlefasern mit kreisförmigem Querschnitt. Daher besteht, wenn der Vf mehr als 60% beträgt, die Möglichkeit, dass Hohlräume, die nicht mit einem Harz imprägniert sind und "Luftlöcher" genannt werden, entstehen. Dies ist nicht wünschenswert, weil ein Luftloch der Ausgangspunkt für Sprünge ist und Raum zur Speicherung von absorbiertem Wasser oder Lösungsmittel bietet. Der Vf wird vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 60% gehalten, um ein Verbundmaterial ohne Luftlöcher herzustellen. Weiters werden, um Luftlöcher zu vermeiden, vorzugsweise Kohlefasern mit im Wesentlichen keinen Verdrehungen verwendet.
Obwohl die Anzahl an Hohlräumen in einem kohlefaserverstärkten Verbundmaterial vorzugsweise so gering wie möglich ist, ist es schwierig, wirklich null zu erreichen. Vorzugsweise beträgt die erlaubte Grenze der Anzahl an Hohlräumen in einem gehärteten Verbundmaterial 2% oder weniger. Noch bevorzugter beträgt die Anzahl an Hohlräumen in Anbetracht des Langzeitleistungsvermögens 1% oder weniger. Wenn die Anzahl an Hohlräumen in einem gehärteten Verbundmaterial mehr als 2% beträgt, können die Scherfestigkeit und Druckfestigkeit rasch abnehmen. Die Anzahl an Hohlräumen kann bestimmt werden, indem sie durch Berechnung aus der Dicke oder eines Auflöseverfahrens durch Säure erhalten wird, mit Ausnahme eines Verfahrens gemäß ASTM oder JIS.
Der oben beschriebene Vf steht in Zusammenhang mit der Anzahl an Hohlräumen, und die Anzahl an Hohlräumen nimmt normalerweise zu, wenn der Vf steigt. Daher wird im Falle eines höheren Vf vorzugsweise ein Verfahren verwendet, um beispielsweise den Pressdruck zu erhöhen, das Gewicht des Prepregs im Bereich von 150 bis 190 g/m² zu halten, d. h. die Dicke pro Prepreglage im Bereich von etwa 150 bis 190 μm zu regeln, oder mithilfe eines Behältervakuumhärtungsverfahrens zu härten.
Die Dispersion von Fasern in einem Matrixharz ist ebenfalls ein wichtiger Faktor, der sich auf die Druckfestigkeit bei freier Bohrung und Druckfestigkeit nach Aufschlag auswirkt. Wenn die Dispersion nicht gleichmäßig ist, weil der an einer lokalen Position bestimmte Vf höher als 60% ist, können die Druckfestigkeit bei freier Bohrung und die Druckfestigkeit nach Aufschlag abnehmen. Die Ungleichmäßigkeit des Vf in einem Verbundmaterial beträgt vorzugsweise 5% oder weniger.
Die Ungleichmäßigkeit des Vf wird bestimmt, indem der Vf in einem quadratischen Abschnitt von 100 × 100 μm gemessen wird, der frei aus einem Abschnitt extrahiert wird, der in einer Schicht vorhanden ist und keine Zwischenschichten aufweist, und zwar im Querschnitt eines gehärteten Verbundmaterials, der durch Schneiden des Materials in eine orthogonal zur Faserrichtung stehenden Richtung erhalten wird, und die Messung wird an zehn Abschnitten vorgenommen. Die Ungleichmäßigkeit des Vf steht für eine Differenz (Vmax – Vmin) zwischen dem Maximum (Vmax: dargestellt in %) und dem Minimum (Vmin: dargestellt in %) der Messung. Genauer gesagt wird sie bestimmt, indem die Faseranzahl in dem Abschnitt gezählt wird und die Anzahl mit einer Fläche eines Abschnitts einer einzelnen Faser multipliziert wird oder indem die Fläche von Faserabschnitten unter Verwendung eines Flächenmessgeräts gemessen und diese daraus bestimmt wird.
Wenn die Ungleichmäßigkeit von Vf eines gehärteten Verbundmaterials mehr als 5% beträgt, ist lokal ein harzreicher oder faserreicher Abschnitt vorhanden, es besteht eine Ungleichmäßigkeit von Eigenschaften, die einer Ungleichmäßigkeit des Vf im Verbundmaterial entspricht, und solch ein Zustand ist nicht bevorzugt. Die Ungleichmäßigkeit des Vf beträgt vorzugsweise 3% oder weniger.
Das kohlefaserverstärkte Verbundmaterial gemäß vorliegender Erfindung kann erhalten werden, indem das Prepreg gemäß vorliegender Erfindung gehärtet wird. Obwohl die Härtungsbedingungen nicht speziell eingeschränkt sind, wird je nach Faser und Harz vorzugsweise das oben beschriebene Verfahren verwendet.
Außerdem kann, auch wenn das kohlefaserverstärkte Verbundmaterial gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise unter ausschließlicher Verwendung des Prepregs gemäß hergestellt wird, auch mit einem Gemisch oder einer Hybridstruktur mit einem Prepreg, das nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, ein Verbundmaterial mit hoher Druckfestigkeit erhalten werden. Genauer gesagt ist es beispielsweise möglich, die Druck- oder Biegefestigkeit durch die Verwendung eines Prepregs gemäß in einem Abschnitt zu erhöhen, auf den Druck oder Biegebeanspruchung ausgeübt wird.
Darüber hinaus kann das kohlefaserverstärkte Verbundmaterial gemäß vorliegender Erfindung auch durch ein Merkmal gekennzeichnet sein, gemäß dem das Verbundmaterial durch Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt verstärkt wird und ein Verhältnis zwischen einem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und einem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 0,83 oder mehr aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Schwankung des Biegeelastizitätsmoduls eines kohlefaserverstärkten Verbundmaterials aufgrund von Temperatur und Feuchtigkeit vorzugsweise so gering wie möglich.
Die Verformung eines Bauteils aufgrund von Temperaturschwankungen ist nämlich geringer, wenn die Schwankung des Elastizitätsmoduls geringer ist, und Ermüdung aufgrund von Wärmeverformung, die auf Temperaturschwankungen zurückzuführen ist, kann mithilfe der oben beschriebenen Bedingungen verringert werden. In einem Fall, indem das Bauteil gemäß vorliegender Erfindung jedoch mit einem anderen Ma terial kombiniert wird, sind die Wärmeverformungsausmaße der beiden Bauteile vorzugsweise gleich. Unter diesen Bedingungen kann Spannung zwischen den beiden Bauteilen verringert und unerwartetes Brechen oder Beschädigung verhindert werden.
Wenn das Verhältnis zwischen einem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und einem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur weniger als 0,83 beträgt, wird die Verformung eines dieses Verbundmaterial umfassenden Bauteils groß, und es ist schwierig, die ursprüngliche Form des Bauteils aufrechtzuerhalten. Folglich verändern sich beispielsweise, wenn das Bauteil ein Flügel eines Flugzeuges ist, die aerodynamischen Eigenschaften des Flügels, wenn die Verformung groß wird.
Obwohl der Elastizitätsmodul von Kohlefasern von Temperaturen von etwa 100°C fast nicht beeinflusst wird, wird ein Matrixharz durch die Temperatur stark beeinträchtigt. Der Grund für die Verringerung des Elastizitätsmoduls eines Verbundmaterials unter hoher Temperatur liegt nämlich in der Verringerung des Elastizitätsmoduls eines Matrixharzes. Daher wird der Elastizitätsmodul in eine orthogonal zur Faserrichtung stehenden Richtung, in welche die Wirkung von Verstärkungsfasern gering ist, stärker von Temperaturen beeinflusst. Es existiert ein Scher-Elastizitätsmodul in der Ebene als andere Eigenschaft eines Harzes als die Eigenschaft in der orthogonal zur Faserrichtung liegenden Richtung, und diese Eigenschaft wird ebenfalls wahrscheinlich von der Temperatur beeinflusst.
Weiters wird auch die Druckfestigkeit eines Verbundmaterials durch den Elastizitätsmodul eines Matrixharzes beeinflusst, und die Druckfestigkeit sinkt durch Abnahme des Elastizitätsmoduls des Harzes. Daher ist es, um die Druckfestigkeit bei freier Bohrung und die Druckfestigkeit nach Aufschlag zu erhöhen, wichtig, das Verhältnis zwischen einem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und einem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur bei 0,83 oder mehr zu halten. Das Verhältnis der Biegeelastizitätsmoduln beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,85, noch bevorzugter nicht weniger als 0,87. Die obere Grenze ist bevorzugt, weil sie höher ist, und obwohl 1,00 ideal ist, wird in der Praxis 0,99 oder weniger bevorzugt.
Die Beibehaltung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze in Bezug auf die Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei Raumtemperatur beträgt vorzugsweise nicht weniger als 80%, noch bevorzugter nicht weniger als 85%, noch bevorzugter nicht weniger als 90%.
Da die Verringerung der Festigkeit in einem Verbundmaterial mit freier Bohrung aufgrund der Bohrung von Löchern höher ist als bei einem isotropen Metall-Material, ist die Festigkeit der Abschnitte, die Löcher enthalten, bei der Planung entscheidend. Wenn die Abnahme der Festigkeit im Abschnitt mit freier Bohrung hoch ist, muss ein Bauteil extrem dick sein, wodurch das Bauteil sowohl schwer als auch teuer wird. Wenn ein Verbindungsabschnitt davon dicker wird, kann eine mechanische Verbindung durch Nieten oder Bolzen schwierig werden.
Durch Prepregs und kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien gemäß vorliegender Erfindung, wie sie hierin beschrieben sind, kann ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial mit guten mechanischen Eigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit, vor allem hoher Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und hoher Druckfestigkeit nach Aufschlag, das als Strukturmaterial geeignet ist, bereitgestellt werden.
Beispiele
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele genauer erläutert. Die Beispiele 8, 14, 15 und 19 sind lediglich zur Information angeführt; sie stellen keine Erfindung gemäß den beiliegenden Ansprüchen dar.
Zuerst werden Verfahren zur Bestimmung von Eigenschaften erklärt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
(1) Bestimmung der Druckscherfestigkeit
Die Druckscherfestigkeit (CILS) wird gemäß BMS8-276C bestimmt. Aus einem unidirektional gehärteten Laminat mit einer [0°]₂₄-Konfiguration wird ein Rechteck mit einer Breite von 0,5 Zoll und einer Länge von 3,15 Zoll herausgeschnitten, Einkerbungen mit einer Breite von 0,85 Zoll werden auf beiden Seiten davon bereitgestellt, und die CILS wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm/min bestimmt.
(2) Bestimmung der interlaminaren Scherfestigkeit
Die interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) wird gemäß ASTM-D2344 bestimmt. Aus einem unidirektional gehärteten Laminat mit einer [0°]₁₂-Konfiguration wird ein Rechteck mit einer Breite von 6,4 mm, einer Länge von 40 mm und einer Dicke von etwa 2 mm herausgeschnitten, die Spannweite wird auf die vierfache Dicke eingestellt, und die ILSS wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,3 mm/min bestimmt.
(3) Bestimmung der 90°-Zugfestigkeit
Die 90°-(orthogonal zur Faserrichtung stehende Richtung)Zugfestigkeit (90°-TS) wird gemäß ASTM-D3039M bestimmt. Aus einem unidirektional gehärteten Laminat mit einer [0°]₁₂-Konfiguration wird ein Rechteck mit einer Probenbreite von 25,0 mm und einer Länge von 175,0 mm herausgeschnitten, und die 90°-TS wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,5 mm/min durch eine Zugfestigkeitsprüfung bestimmt.
(4) Faservolumenanteil
Der Faservolumenanteil (Vf) einer Probe wird mithilfe der folgenden Gleichung berechnet: Vf (%) = (Gewicht eines Prepregs × Stapelungszahl eines Prepregs × 100) (Dichte von Fasern × Dicke einer Verbundmaterialprobe)
(5) Hohlraumanteil
Der Hohlraumanteil einer Probe wird aus der Gesamtfläche von Hohlräumen in 1.000fach vergrößerten Fotografien bestimmt, die durch das Entnehmen von zehn frei gewählten Abschnitten der Probe und Vergrößern mithilfe eines Lichtmikroskops bei einer 500fachen Vergrößerung erhalten wurden. Um die Formen von Hohlräumen klarer zu machen, werden die Abschnitte der Probe ausreichend mit Sandpapier mit einer Korngröße Nr. 2.000 poliert und danach mit Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 0,05 μm poliert, bis alle Kratzer verschwunden sind.
Beispiel 1
Eine 20% Dimethylsulfoxidlösung eines Copolymers auf Acrylbasis, umfassend 99,3 Gew.-% Acrylnitril und 0,7 Gew.-% Itaconsäure (Polymer mit einer Lösungsviskosität von 600 Poise bei 45°C), wurde unter Verwendung einer Spinndüse, wie sie in 6(A) zu sehen ist, in die Atmosphäre abgegeben und durch einen Luftspalt mit 3 mm in ein Koagulationsbad geführt, und unter Verwendung eines stationären Koagulationsbades mit 30% Dimethylsulfoxid und einer kontrollierten Temperatur von 5°C wurde Trocken/Nassspinnen durchgeführt. Aufgequollene Fasern wurden durch Waschen und Recken in Wasserbädern hergestellt.
Die aufgequollenen Fasern wurden mit aminomodifiziertem Silicon (Amingehalt: 0,8%) versehen, nach dem Trocknen wurde kontinuierlich gereckt, und nach dem Recken wurden sie in einem gesamten Streckverhältnis von 10-mal aufgewickelt. Die Fasern wurden in Luft mit einem Temperaturprofil von 250/270°C oxidiert und dann in einen Carbonisierungsofen mit einer Maximaltemperatur von 1.400°C gegeben, um sie in Stickstoffatmosphäre zu carbonisieren. Die Querschnittsform der erhaltenen Kohlefasern ist in 4(A) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Danach wurden die Kohlefasern mit einer gesamten Elektrizitätsmenge von 60 Coulomb/g unter Verwendung einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,25 mol/l als Elektrolyselösung behandelt, wobei eine angelegte Elektrizitätsmenge pro Elektrolysebad bei 20 Coulomb/g·Bad geregelt wurde und die Behandlung in drei Bädern wiederholt wurde. An diesem Punkt war die Elektrolyselösung schwarz verfärbt. Dann wurden die Fasern mit Wasser gewaschen, so dass der pH der Faseroberfläche 7,2 erreichte, wonach sie bei 150°C getrocknet wurden.
Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,12, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,05, eine Strangfestigkeit von 5,78 GPa und einen Elastizitätsmodul von 289 GPa auf.
(A) Herstellung der Harzzusammensetzung

Eine primäre Harzzusammensetzung wurde durch Kneten der folgenden Rohmaterialien hergestellt.

(1) Vorreaktant aus Methylenbis-p-phenylendimaleinimid und Bisphenol-A-dicyanat (1 : 9) (BT2160, von Mitsubishi Gas Chemical Corporation)	80,0 Teile
(2) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	20,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	7,0 Teile
(4) Dicumylperoxid	0,1 Teile
(5) p-Toluolsulfonsäure	0,04 Teile

Weiters wurde eine sekundäre Harzzusammensetzung durch Kneten der folgenden Rohmaterialien hergestellt.

(1) Vorreaktant aus Methylenbis-p-phenylendimaleinimid und Bisphenol-A-dicyanat (1 : 9) (BT2160, von Mitsubishi Gas Chemical Corporation)	80,0 Teile
(2) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	20,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	5,0 Teile
(4) Dicumylperoxid	0,1 Teile
(5) p-Toluolsulfonsäure	0,04 Teile

(6) Epoxymodifizierte Nylonteilchen

35,5 Teile

Als epoxymodifiziertes Nylonharz (6) der Rohmaterialien der sekundären Harzzusammensetzung wurde ein Harz verwendet, das in Beispiel 1 der JP-A-HEI-1-104624 angeführt ist.
(B) Herstellung eines Prepregs
Die wie oben in (A) hergestellte primäre Harzzusammensetzung wurde in einer Menge von 31,2 g/m² unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichters auf ein Trennschichtpapier aufgetragen, um einen Harzfilm zu bilden. Dann wurde die sekundäre Harzzusammensetzung in einer Menge von 20,5 g/m² darauf aufgetragen, um einen Harzfilm zu bilden. Der Biegeelastizitäsmodul bei Raumtemperatur, der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und das Wasserabsorptionsvermögen des Harzes nach dem Härten waren wie folgt:

• Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur 3,73 GPa

• Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze 2,83 GPa

• Wasserabsorptionsvermögen 1,84%
Die unidirektional angeordneten Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wurden auf beiden Seiten mit dem oben beschriebenen primären Harzfilm überzogen, durch Erhitzen und Pressen mit einem Harz imprägniert, wonach der sekundäre Harzfilm auf beide Seiten aufgetragen wurde, um ein Prepreg mit einem Prepreggewicht von 293,4 g/m², einem Kohlefasergewicht von 190,0 g/m² und einem Kohlefasergewichtsanteil von 64,8% zu erhalten.
(C) Herstellung eines gehärteten Laminats
Die wie oben in (B) hergestellten Prepregs wurden in einer Konfiguration übereinander gestapelt, die von den Bestimmungsgrößen der Eigenschaften abhing, und das aus Prepregs gestapelte Laminat wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 180°C und einem Überdruck von 0,6 MPa 2 Stunden lang gehärtet.
(D) Bestimmung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung und der Druckfestigkeit nach Aufschlag
Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung "OHC" (bei Raumtemperatur [RT] und feuchter Hitze [H/W]) und die Druckfestigkeit nach Aufschlag "CAI" des wie oben in (C) hergestellten Laminats wurden bestimmt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 348 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 314 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 308 MPa
(E) Bestimmung anderer FRP-Eigenschaften
Die durch Bestimmung der Druckscherfestigkeit, interlaminaren Scherfestigkeit, 90°-Zugfestigkeit und Biegeelastizitätsmoduln bei Raumtemperatur und feuchter Hitze des wie oben in (C) beschrieben hergestellten gestapelten Laminats erhaltenen Daten, sein Vf und Hohlraumanteil und das im oben in (D) beschriebenen Druckfestigkeitstest bei feuchter Hitze erhaltene Wasserabsorptionsvermögen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Der Längenausdehnungskoeffizient des Verbundmaterials betrug 33 × 10^–6/K. Der Längenausdehnungskoeffizient wurde bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 2,0°C/min in einem Bereich von 25°C bis 100°C unter Verwendung eines TMA-Geräts (von T. A. Instruments Corporation) bestimmt.
Beispiel 2
Kohlefasern wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(B) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in 1(B) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,11, eine Oberflächen-Stickstoff konzentration N/C von 0,05, eine Strangfestigkeit von 5,68 GPa und einen Elastizitätsmodul von 288 GPa auf. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einem Probestück mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 321 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 292 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 307 MPa
Beispiel 3
Kohlefasern wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(F) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in 1(F) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,12, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,05, eine Strangfestigkeit von 5,68 GPa und einen Elastizitätsmodul von 289 GPa auf. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einem Probestück mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 321 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 289 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 304 MPa
Beispiel 4
Kohlefasern wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(E) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in 1(E) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,13, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,05, eine Strangfestigkeit von 5,59 GPa und einen Elastizitätsmodul von 289 GPa auf. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einem Probestück mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 332 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 301 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 307 MPa
Beispiel 5
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Spinndüse mit Löchern mit kreisförmigem Querschnitt verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiels war kreisförmig. Die so erhaltenen Kohlefasern mit kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,13, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,05, eine Strangfestigkeit von 5,78 GPa und einen Elastizitätsmodul von 289 GPa auf. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu einem Probestück mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 301 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 277 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 279 MPa
Beispiel 6
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kohlefasern mit einer Gesamtelektrizitätsmenge von 80 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine angelegte Elektrizitätsmenge pro Elektrolysebad bei 20 Coulomb/g·Bad geregelt wurde und die Behandlung in vier Bädern wiederholt wurde. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,14, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,07 und einen pH auf der Kohlefaseroberfläche von 7,4 auf. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 357 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 324 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 316 MPa
Beispiel 7
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kohlefasern mit einer Gesamtelektrizitätsmenge von 40 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine angelegte Elektrizitätsmenge pro Elektrolysebad bei 20 Coulomb/g·Bad geregelt wurde und die Behandlung in zwei Bädern wiederholt wurde. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,10, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,04 und einen pH auf der Faseroberfläche von 7,0 auf. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestig keit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 348 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 311 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 302 MPa
Bezugsbeispiel 8
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kohlefasern mit einer Elektrizitätsmenge von 10 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,16 auf, aber die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C war mit 0,01 zu niedrig, und der pH der Kohlefaseroberfläche war mit 5,6 zu niedrig. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 330 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 299 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 277 MPa
Beispiel 9
Ein gehärtetes Laminat wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Prepreg mit einem Prepreggewicht von 323,4 g/m², einem Kohlefasergewicht von 220,0 g/m² und eine Kohlefasergewichtsanteil von 68,0% hergestellt wurde. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Bei spiel 1 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 378 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 317 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 304 MPa
Beispiel 10
Ein gehärtetes Laminat wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Prepreg mit einem Prepreggewicht von 263,4 g/m², einem Kohlefasergewicht von 160,0 g/m² und einem Kohlefasergewichtsanteil von 60,7% hergestellt wurde. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 337 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 280 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 305 MPa
Vergleichsbeispiel 1
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Spinndüse mit Austrittsöffnungen mit kreisförmigem Querschnitt verwendet wurde und die Kohlefasern mit einer Elektrizitätsmenge von 10 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 1 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 302 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 265 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 250 MPa
Beispiel 11
Eine 20% Dimethylsulfoxidlösung eines Copolymers auf Acrylbasis, umfassend 99,3 Gew.-% Acrylnitril und 0,7 Gew.-% Itaconsäure (Polymer mit einer Lösungsviskosität von 600 Poise bei 45°C), wurde unter Verwendung einer Spinndüse, wie sie in 6(A) zu sehen ist, in die Atmosphäre abgegeben und durch einen Luftspalt mit 3 mm in ein Koagulationsbad geführt. Unter Verwendung eines stationären Koagulationsbades mit 30% Dimethylsulfoxid und einer kontrollierten Temperatur von 5°C wurde Trocken/Nassspinnen durchgeführt. Aufgequollene Fasern wurden durch Waschen und Recken in Wasserbädern hergestellt.
Die aufgequollenen Fasern wurden mit aminomodifiziertem Silicon (Amingehalt: 0,8%) versehen, nach dem Trocknen wurde kontinuierlich gereckt, und nach dem Recken wurden sie in einem gesamten Streckverhältnis von 10-mal aufgewickelt. Die Fasern wurden in Luft mit einem Temperaturprofil von 250/270°C oxidiert und dann in einen Carbonisierungsofen mit einer Maximaltemperatur von 1.400°C gegeben, um sie in Stickstoffatmosphäre zu carbonisieren. Die Querschnittsform der erhaltenen Kohlefasern ist in 4(A) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Danach wurden die Kohlefasern mit einer gesamten Elektrizitätsmenge von 60 Coulomb/g unter Verwendung einer wässrigen Ammoniumbicarbonatlösung mit einer Konzentration von 0,25 mol/l als Elektrolyselösung behandelt, wobei eine angelegte Elektrizitätsmenge pro Elektrolysebad bei 20 Coulomb/g·Bad geregelt wurde und die Behandlung in drei Bädern wiederholt wurde. An diesem Punkt war die Elektrolyselösung schwarz verfärbt. Dann wurden die Fasern mit Wasser gewaschen, so dass der pH der Kohlefaseroberfläche 7,2 erreichte, wonach sie bei 150°C getrocknet wurden.
Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,12, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,05, eine Oberflächen-Hydroxykonzentration C-OH/C von 0,6%, eine Oberflächen-Carboxykonzentration COOH/C von 1,0%, eine Strangfestigkeit von 5,78 GPa und einen Elastizitätsmodul von 289 GPa auf.
(A) Herstellung der Harzzusammensetzung

(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	90,0 Teile
(2) Bisphenol-F-Epoxidharz ("Epicron" 830 von Dainihon Ink Corporation)	10,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	12,7 Teile
(4) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (von Wakayama Seika Corporation)	35,0 Teile

(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	90,0 Teile
(2) Bisphenol-F-Epoxidharz ("Epicron" 830 von Dainihon Ink Corporation)	10,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	4,3 Teile
(4) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (von Wakayama Seika Corporation)	35,0 Teile

(5) Epoxymodifizierte Nylonteilchen

35,2 Teile

Als epoxymodifiziertes Nylonharz (5) der Rohmaterialien der sekundären Harzzusammensetzung wurde ein Harz verwendet, das in der JP-A-HEI-1-104624 angeführt ist.
(B) Herstellung eines Prepregs
Die wie oben in (A) hergestellte primäre Harzzusammensetzung wurde in einer Menge von 31,2 g/m² unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichters auf ein Trennschichtpapier aufgetragen, um einen Harzfilm zu bilden. Dann wurde die sekundäre Harzzusammensetzung in einer Menge von 20,5 g/m² darauf aufgetragen, um einen Harzfilm zu bilden. Der Biegeelastizitäsmodul bei Raumtemperatur, der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und das Wasserabsorptionsvermögen des Harzes nach dem Härten waren wie folgt:

• Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur 3,92 GPa

• Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze 2,71 GPa

• Wasserabsorptionsvermögen 2,73
Die unidirektional angeordneten Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wurden auf beiden Seiten mit dem oben beschriebenen primären Harzfilm überzogen, durch Erhitzen und Pressen mit einem Harz imprägniert, wonach der sekundäre Harzfilm auf beide Seiten aufgetragen wurde, um ein Prepreg mit einem Prepreggewicht von 293,4 g/m², einem Kohlefasergewicht von 190,0 g/m² und einem Kohlefasergewichtsanteil von 64,8% zu erhalten.
(C) Herstellung eines gehärteten Laminats
Die wie oben in (B) hergestellten Prepregs wurden in einer Konfiguration übereinander gestapelt, die von den Bestimmungsgrößen der Eigenschaften abhing, und das aus Prepregs gestapelte Laminat wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 180°C und einem Überdruck von 0,6 MPa 2 Stunden lang gehärtet.
(D) Bestimmung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung und der Druckfestigkeit nach Aufschlag
Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung (bei Raumtemperatur und feuchter Hitze) und die Druckfestigkeit nach Aufschlag des wie oben in (C) hergestellten gestapelten Laminats wurden bestimmt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 362 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 310 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 317 MPa
(E) Bestimmung anderer FRP-Eigenschaften
Die durch Bestimmung der Druckscherfestigkeit, interlaminaren Scherfestigkeit, 90°-Zugfestigkeit und Biegeelastizitätsmoduln bei Raumtemperatur und feuchter Hitze des wie oben in (C) beschrieben hergestellten gestapelten Laminats erhaltenen Daten, sein Vf und Hohlraumanteil und das im oben in (D) beschriebenen Druckfestigkeitstest bei feuchter Hitze erhaltene Wasserabsorptionsvermögen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 12
Kohlefasern wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(B) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in 1(B) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 2 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 335 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 289 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 317 MPa
Beispiel 13
Kohlefasern wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(F) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in 1(F) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 2 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 333 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 284 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 313 MPa
Bezugsbeispiel 14
Ein gehärtetes Laminat wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass Kohlefasern, die einen zu geringen Faseroberflächen-pH von 5,8 aufwiesen, erhalten wurden, indem die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 hergestellten Kohlefasern zehn Minuten lang in eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l eingetaucht, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet wurden. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 2 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 344 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 300 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 297 MPa
Bezugsbeispiel 15
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kohlefasern mit einer Elektrizitätsmenge von 10 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,16 auf, aber die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C war mit 0,01 zu niedrig, und der pH der Kohlefaseroberfläche war mit 5,6 zu niedrig. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 2 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 344 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 296 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 288 MPa
Vergleichsbeispiel 2
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Spinndüse mit Austrittsöffnungen mit kreisförmigem Querschnitt verwendet wurde und die Kohlefasern mit einer Elektrizitätsmenge von 10 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 2 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 317 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 270 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 261 MPa
Beispiel 16

Ein gehärtetes Laminat wurde auf ähnliche Weise erhalten wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass eine sekundäre Harzzusammensetzung verwendet wurde, die durch Kneten der folgenden Rohmaterialien erhalten wurde.

(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	90,0 Teile
(2) Bisphenol-F-Epoxidharz ("Epicron" 830 von Dainihon Ink Corporation)	10,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	4,3 Teile
(4) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (von Wakayama Seika Corporation)	35,0 Teile
(5) feine Glylamidteilchen (Teilchendurchmesser: nicht mehr als 30 μm)	35,2 Teile

Als feine Glylamidteilchen (5) der Rohmaterialien der sekundären Harzzusammensetzung wurde ein Harz verwendet, das in Beispiel der JP-A-SHO 63-162732 angeführt ist. Der Biegeelastizitäsmodul bei Raumtemperatur, der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und das Wasserabsorptionsvermögen des Harzes nach dem Härten waren wie folgt:

• Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur 3,82 GPa

• Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze 2,71 GPa

• Wasserabsorptionsvermögen 2,95%
Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 3 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 346 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 298 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 297 MPa
Beispiel 17
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(B) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in
1(B) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Ergebnisse der Bestimmung der Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, der Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und der Druckfestigkeit nach Aufschlag sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 3 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 318 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 277 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 297 MPa
Beispiel 18
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine in 5(F) dargestellte Spinndüse verwendet wurde. Die Form des Querschnitts der Kohlefasern dieses Beispiel ist in
1(F) zu sehen. Pmax, Pmin, der Verformungsgrad D und die Oberflächenebenheit S sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Ergebnisse der Bestimmung der Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, der Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und der Druckfes tigkeit nach Aufschlag sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 3 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 317 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 276 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 293 MPa
Bezugsbeispiel 19
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kohlefasern mit einer Elektrizitätsmenge von 10 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,16 auf, aber die Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C war mit 0,01 zu niedrig, und der pH der Kohlefaseroberfläche war mit 5,6 zu niedrig. Die Ergebnisse der Bestimmung der Druckfestigkeit bei Raumtemperatur, der Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und der Druckfestigkeit nach Aufschlag sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 3 weitere Eigenschaften angeführt.

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 326 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 282 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 276 MPa
Vergleichsbeispiel 3
Kohlefasern und ein gehärtetes Laminat wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Spinndüse mit Austrittsöffnungen mit kreisförmigem Querschnitt verwendet wurde und die Kohlefasern mit einer Elektrizitätsmenge von 10 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde. Das erhaltene gehärtete Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 zu Probestücken mit freier Bohrung verarbeitet, und die Druckfestigkeit bei Raumtem peratur, die Druckfestigkeit bei feuchter Hitze und die Druckfestigkeit nach Aufschlag wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt. Außerdem sind in Tabelle 3 weitere Eigenschaften angeführt.

Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 305 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 264 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 242 MPa
Vergleichsbeispiel 4
Kohlefasern wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Kohlefasern mit einer Gesamtelektrizitätsmenge von 100 Coulomb/g behandelt wurden, wobei eine wässrige Schwefeisäurelösung mit einer Konzentration von 0,10 mol/l als Elektrolyselösung verwendet wurde und eine angelegte Elektrizitätsmenge pro Elektrolysebad bei 20 Coulomb/g·Bad geregelt und die Behandlung in fünf Bädern wiederholt wurde. Die so erhaltenen Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wiesen eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C von 0,21, eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von 0,01 und einen pH auf der Faseroberfläche von 5,4 auf.
(A) Herstellung der Harzzusammensetzung

(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (Epoxyäquivalenz: 120) (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	90,0 Teile
(2) Bisphenol-F-Epoxidharz (Epoxyäquivalenz: 172) ("Epicron" 830, von Dainihon Ink Corporation}	20,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	12,7 Teile
(4) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ("Sumicure" S, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	35,0 Teile

In dieser Zusammensetzung war die Molzahl von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 0,175-mal der Molzahl einer Epoxygruppe.

Eine sekundäre Harzzusammensetzung wurde durch Kneten der folgenden Rohmaterialien hergestellt.

(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (ELM434, von Sumitomo Chemical Industries, Inc.)	90,0 Teile
(2) Bisphenol-F-Epoxidharz ("Epicron" 830, von Dainihon Ink Corporation)	10,0 Teile
(3) Polyethersulfon (PES5003P, von Mitsui Toatsu Chemical Corporation)	4,3 Teile
(4) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (von Wakayama Seika Corporation)	35,0 Teile
(5) feine Glylamidteilchen (Teilchendurchmesser: nicht mehr als 30 μm)	35,2 Teile

Als feine Glylamidteilchen (5) der Rohmaterialien der sekundären Harzzusammensetzung wurde ein Harz verwendet, das in der JP-A-SHO 63-162732 angeführt ist.
(B) Herstellung eines Prepregs
Die wie oben in (A) hergestellte primäre Harzzusammensetzung wurde in einer Menge von 31,2 g/m² unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichters auf ein Trennschichtpapier aufgetragen, um einen Harzfilm zu bilden. Dann wurde die sekundäre Harzzusammensetzung in einer Menge von 20,5 g/m² darauf aufgetragen, um einen Harzfilm zu bilden. Der Biegeelastizitäsmodul bei Raumtemperatur, der Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und das Wasserabsorptionsvermögen des Harzes nach dem Härten waren wie folgt:

• Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur 3,40 GPa

• Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze 2,35 GPa

• Wasserabsorptionsvermögen 3,50%
Die unidirektional angeordneten Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wurden auf beiden Seiten mit dem oben beschriebenen primären Harzfilm überzogen, durch Erhitzen und Pressen mit einem Harz imprägniert, wonach der sekundäre Harzfilm auf beide Seiten aufgetragen wurde, um ein Prepreg mit einem Prepreggewicht von 293,4 g/m², einem Kohlefasergewicht von 190,0 g/m² und einem Kohlefasergewichtsanteil von 64,8% zu erhalten.
(C) Herstellung eines gehärteten Laminats
Die wie oben in (B) hergestellten Prepregs wurden in einer Konfiguration übereinander gestapelt, die von den Bestimmungsgrößen der Eigenschaften abhing, und das aus Prepregs gestapelte Laminat wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 180°C und einem Überdruck von 0 MPa 2 Stunden lang gehärtet.
(D) Bestimmung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung und der Druckfestigkeit nach Aufschlag
Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung (bei Raumtemperatur und feuchter Hitze) und die Druckfestigkeit nach Aufschlag des wie oben in (C) hergestellten Laminats wurden bestimmt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 279 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 235 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 262 MPa
(E) Bestimmung anderer FRP-Eigenschaften
Die durch Bestimmung der Druckscherfestigkeit, interlaminaren Scherfestigkeit, 90°-Zugfestigkeit und Biegeelastizitätsmoduln bei Raumtemperatur und feuchter Hitze des wie oben in (C) beschrieben hergestellten gestapelten Laminats erhaltenen Daten, sein Vf und Hohlraumanteil und das im oben in (D) beschriebenen Druckfestigkeitstest bei feuchter Hitze erhaltene Wasserabsorptionsvermögen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiel 20
3,4'-Oxydianilin (7,0 kg), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (1,80 kg) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 9,0 kg) wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffzuleitungsrohr ausgestatteten Reaktor gegeben und unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Eine durch Zusetzen von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (13,2 kg) und 4-Phenylethinylphthalsäureanhydrid (1,83 kg) zu NMP (14,8 kg) erhaltene Aufschlämmung wurde zu dieser Lösung zugesetzt, und das Ganze wurde unter Stickstoffatmosphäre 24 Stunden lang gerührt, um eine NMP-Polyamidlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.
(B) Herstellung eines Prepregs
Die wie oben in (A) hergestellte NMP-Polyamidlösung wurde unter Verwendung einer Rakelstreichmaschine auf ein Trennschichtpapier aufgetragen. Die aufgetragene Menge betrug 104 g/m².
Die unidirektional angeordneten Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt wurden auf beiden Seiten mit den oben beschriebenen Harzfilmen überzogen und durch Erhitzen und Pressen mit einem Harz imprägniert, um ein Prepreg herzustellen. Das erhaltene Prepreg wies ein Gewicht pro Einheit Kohlefasern von 190,0 g/m² und einen Kohlefasergewichtsanteil von 64,6% auf.
(C) Herstellung eines gehärteten Laminats
Die wie oben in (B) hergestellten Prepregs wurden in einer Konfiguration übereinander gestapelt, die von den Bestimmungsgrößen der Eigenschaften abhing, und das aus Prepregs gestapelte Laminat wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 250°C eine Stunde lang behandelt, um das NMP zu entfernen und es zu dehydratisieren, wonach es eine Stunde lang bei einer Temperatur von 317°C und einem Überdruck von 1,4 MPa gehärtet wurde.
(D) Bestimmung der Druckfestigkeit bei freier Bohrung und der Druckfestigkeit nach Aufschlag
Die Druckfestigkeit bei freier Bohrung (bei Raumtemperatur und feuchter Hitze) und die Druckfestigkeit nach Aufschlag des wie oben in (C) hergestellten Laminats wurden bestimmt, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

• Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 380 MPa

• Druckfestigkeit bei feuchter Hitze 277 MPa

• Druckfestigkeit nach Aufschlag 276 MPa
Gewerbliche Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung
Da kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien, die unter Verwendung von Prepregs gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, hervorragende Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und Druckfestigkeit nach Aufschlag aufweisen, sind sie vor allem für primäre Strukturmaterialien für Flugzeuge geeignet, können aber auch für andere allgemeine industrielle Zwecke und Sportausrüstung verwendet werden.

Claims

Prepreg, umfassend Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt und ein Matrixharz, das nach dem Härten unter feuchter Hitze einen Biegeelastizitätsmodul von 2,7 GPa oder mehr und ein Wasserabsorptionsvermögen von 3,4% oder weniger aufweist, wobei das Prepreg Kohlefasern mit einer Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweist, und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt.
Prepreg, umfassend Kohlefasern und ein Matrixharz, wobei das Prepreg Kohlefasern mit einer Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweist und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt, worin ein quasi-isotropes Material nach dem Härten des Prepregs eine Druckfestigkeit bei freier Bohrung bei feuchter Hitze und eine Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur von 275 MPa oder mehr aufweist.
Prepreg, umfassend Kohlefasern mit nichtkreisförmigem Querschnitt und ein Matrixharz, das nach dem Härten unter feuchter Hitze einen Biegeelastizitätsmodul von 2,7 GPa oder mehr und ein Wasserabsorptionsvermögen von 3,4% oder weniger aufweist, wobei das Prepreg Kohlefasern mit einer Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweist und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt, worin ein quasi-isotropes Material nach dem Härten des Prepregs eine Druckfestigkeit bei frei er Bohrung bei feuchter Hitze und eine Druckfestigkeit nach Aufschlag bei Raumtemperatur von 275 MPa oder mehr aufweist.
Prepreg nach Anspruch 2, worin ein einzelnes der die Kohlefasern bildenden Filamente einen nicht kreisförmigen Querschnitt aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin ein einzelnes der die Kohlefasern bildenden Filamente ein Verhältnis zwischen minimalem geometrischem Trägheitsmoment und Quadrat der Querschnittsfläche (Pmin) von 0,085 oder mehr aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin ein einzelnes der die Kohlefasern bildenden Filamente ein Verhältnis zwischen minimalem geometrischem Trägheitsmoment und Quadrat der Querschnittsfläche (Pmin) von 0,019 oder mehr und ein Verhältnis zwischen maximalem geometrischem Trägheitsmoment und Quadrat der Querschnittsfläche (Pmax) von 0,13 oder mehr aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin der Querschnitt eines einzelnen der die Kohlefasern bildenden Filamente zumindest eine Symmetrieebene aufweist, die im Wesentlichen durch den Flächenschwerpunkt der Querschnittsfläche verläuft, wobei der Querschnitt nicht kreisförmig ist und einen rotationssymmetrischen Winkel θ aufweist, der als θ = 360°/n definiert ist, worin "n" eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin der Querschnitt eines einzelnen der die Kohlefasern bildenden Filamente eine mehrblättrige Form mit mehreren Blättern aufweist, die sich in Radialrichtung erstrecken, wobei jedes Blatt zwischen Wurzel und Spitze eine Ausbuchtung aufweist, so dass die mehrblättrige Form im Wesentlichen durch die Kombination mehrerer Kreise gebildet wird.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin der Querschnitt eines einzelnen der die Kohlefasern bildenden Filamente als nicht kreisförmige Gestalt ausgebildet ist, die in Richtung des Querschnittzentrums des einzelnen Filaments ausgebildete Einbuchtungen aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin der Querschnitt eines einzelnen der die Kohlefasern bildenden Filamente einen Verformungsgrad "D", der als Verhältnis R/r zwischen dem Radius des Umkreises "R" und dem Radius des Inkreises "r" definiert ist, im Bereich von 1,5 bis 7,0 aufweist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, worin die innere Struktur der Kohlefasern eine Nichtlamellenstruktur mit einer im Wesentlichen gleichförmigen Kristallstruktur ist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Kohlefasern eine Oberflächenebenheit "S" von 1,16 oder weniger aufweisen.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Kohlefasern eine Zugfestigkeit, die in Form eines harzimprägnierten Strangs bestimmt wird, von 3 GPa oder mehr und einen Zugelastizitätsmodul von 200 GPa oder mehr aufweisen.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Matrixharz Folgendes umfasst: (A) ein Cyanesterharz oder ein Gemisch oder einen Vorreaktanden eines Maleinimidharzes und eines Cyanesterharzes, (B) ein Epoxidharz und (C) ein thermoplastisches Harz mit einer Glastemperatur von 180°C oder mehr, und das Epoxidharz (B) zumindest eines der folgenden (B1), (B2) und (B3) umfasst: (B1) Epoxidharz vom Glycidylamintyp mit drei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül, (B2) Epoxidharz mit einem kondensierten aromatischen Ring im Skelett, und (B3) Epoxidharz vom Glycidylethertyp.
Prepreg nach Anspruch 14, worin das Maleinimidharz Methylen-bis-p-phenylendimaleinimid und das Cyanesterharz Bisphenol-A-dicyanat ist.
Prepreg nach Anspruch 15, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Methylenbis-p-phenylendimaleinimid und Bisphenol-A-dicyanat im Bereich von 30 : 70 bis 0 : 100 liegt.
Prepreg nach Anspruch 14, worin das Epoxidharz vom Glycidylamintyp mit drei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan ist.
Prepreg nach Anspruch 14, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Zusammensetzungselement (A) und dem Zusammensetzungselement (B) im Bereich von 70 : 30 bis 90 : 10 Siegt.
Prepreg nach Anspruch 14, worin das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe aus Zusammensetzungselement (A) und Zusammensetzungselement (B) und dem Zusammensetzungselement (C) im Bereich von 100 : 2 bis 100 : 20 liegt.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Matrixharz Folgendes umfasst: (B) ein Epoxidharz und (C) ein thermoplastisches Harz mit einer Glastemperatur von 180°C oder mehr, und (D) eine Diaminverbindung, die ein bis drei Phenylgruppen in ihrem Skelett aufweist und worin zwei jeweils an eine Aminogruppe gebundene Bindungsgruppen an meta-Positionen zumindest einer der Phenylgruppen gebunden sind, und das Epoxidharz (B) umfasst zumindest eines der folgenden (B1), (B2) und (B3): (B1) Epoxidharz vom Glycidylamintyp mit drei oder mehr Glycidylgruppen pro Molekül, (B2) Epoxidharz mit einem kondensierten aromatischen Ring im Skelett, und (B3) Epoxidharz vom Glycidylethertyp.
Prepreg nach Anspruch 20, worin die Diaminverbindung (D) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon ist.
Prepreg nach Anspruch 20, worin das Epoxidharz (B) 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes (B), Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan enthält und das thermoplastische Harz (C) Polyethersulfon ist.
Prepreg nach Anspruch 20, worin der Molgehalt einer Diaminverbindung (D) im Bereich von 0,15- bis 0,2-mal dem Molgehalt einer Epoxidgruppe des Epoxidharzes liegt.
Prepreg nach Anspruch 20, worin die Menge des thermoplastischen Harzes (C) im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, liegt.
Prepreg nach Anspruch 20, worin das Epoxidharz (B) eine Mischung aus Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und einem Epoxidharz mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül ist.
Prepreg nach Anspruch 25, worin das Epoxidharz mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül Bisphenol-F-Epoxidharz ist.
Prepreg nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Film, Teilchen oder Fasern eines thermoplastischen Harzes lokal an einer Stelle nahe der Oberfläche des Prepregs vorhanden sind.
Prepreg nach Anspruch 27, worin das thermoplastische Harz Polyamid ist.
Kohlefaserverstärktes Verbundmaterial, das durch Härten eines Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wird.
Kohlefaserverstärktes Verbundmaterial, das mit Kohlefasern mit nicht kreisförmigem Querschnitt verstärkt ist, die eine Oberflächen-Sauerstoffkonzentration O/C, die mithilfe von Röntgen-Photoelektronenspektrometrie bestimmt wird, von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,20 und eine Oberflächen-Stickstoffkonzentration N/C von nicht weniger als 0,02 und nicht mehr als 0,3 aufweisen, und worin der pH einer Oberfläche der Kohlefasern 6 oder mehr beträgt, wobei das Verbundmaterial ein Verhältnis zwischen dem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und dem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 0,83 oder mehr aufweist.
Kohlefaserverstärktes Verbundmaterial, das durch Härten eines Prepregs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wird und ein Verhältnis zwischen dem Biegeelastizitätsmodul bei feuchter Hitze und dem Biegeelastizitätsmodul bei Raumtemperatur von 0,83 oder mehr aufweist.
Kohlefaserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 29 oder 30, das ein Wasserabsorptionsvermögen von 1,3% oder weniger aufweist.