TWI750558B - 上漿劑、附著有上漿劑的碳纖維及其製造方法、上漿劑的水分散液、預浸體及其製造方法以及碳纖維強化複合材料的製造方法 - Google Patents

上漿劑、附著有上漿劑的碳纖維及其製造方法、上漿劑的水分散液、預浸體及其製造方法以及碳纖維強化複合材料的製造方法 Download PDF

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Abstract

使用於特定的測定條件下求出的加熱減量率B-1為65%以上的上漿劑、或含有界面活性劑以及下述通式（1）所表示的化合物（1）的上漿劑。

Description

上漿劑、附著有上漿劑的碳纖維及其製造方法、上漿劑的水分散液、預浸體及其製造方法以及碳纖維強化複合材料的製造方法
本發明是有關於一種上漿劑、附著有上漿劑的碳纖維及其製造方法、上漿劑的水分散液、預浸體及其製造方法以及碳纖維強化複合材料的製造方法。
本申請案基於2018年12月25日在日本提出申請的日本專利特願2018-241225號而主張優先權，並將其內容引用於此。
碳纖維具有優異的比強度及比彈性係數，並且與各種基質樹脂組合而成的碳纖維強化複合材料被廣泛用於航空、宇宙、體育、休閒等各種用途中。
尤其是，近年來，將被稱為超級工程塑膠的聚苯硫醚、聚醚醚酮(Polyether Ether Ketone，PEEK)、聚醚酮酮(Polyether Ketone Ketone，PEKK)、聚醚醯亞胺等耐熱性高的熱塑性樹脂(以下，亦稱為「高耐熱性熱塑性樹脂」)作為基質樹脂的碳纖維強化複合材料具有高的耐熱性與機械特性，因此，受到矚目。
作為碳纖維強化複合材料的製造方法，有使用使基質樹脂含浸於碳纖維中而成的中間材料、即預浸體的方法。
且說，碳纖維由於伸長率小、脆，因此容易因機械摩擦等而產生起毛。因此，藉由對碳纖維賦予上漿劑並製成附著有上漿劑的碳纖維，來提高加工步驟中的操作性。
超級工程塑膠與聚丙烯等通用的熱塑性樹脂相比，成形溫度高，難以不殘留孔隙(void)地進行含浸。因此，對將超級工程塑膠作為基質樹脂的碳纖維強化複合材料中所使用的附著有上漿劑的碳纖維要求高的開纖性。
專利文獻1中揭示有如下方法：使用包含固體形狀的雙酚A型環氧樹脂的上漿劑對碳纖維進行上漿處理。
專利文獻2中揭示有經非晶質PEKK塗佈的纖維。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭57-171767號公報
[專利文獻2]國際公開第2010/091135號
然而，專利文獻1中記載的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性不充分。另外，若使用預浸體成形碳纖維強化複合材料，則存在於成形物(碳纖維強化複合材料)的內部看到孔隙的情況，所述預浸體是使超級工程塑膠般的成形溫度高的基質樹脂含浸於該附著有上漿劑的碳纖維中而成。認為，該孔隙是於基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程中，上漿劑分解或 揮發產生的氣體未被去除並殘留而成者。
若減少上漿劑對碳纖維的附著量，則開纖性提高。另外，可減少使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時經高溫加熱的上漿劑分解或揮發而產生的氣體的量，因此可抑制成形物的內部的孔隙。然而，若減少上漿劑的附著量，則有碳纖維的操作性顯著降低的問題。
於為專利文獻2中記載的經非晶質PEKK塗佈的纖維的情況下，由於PEKK具有非常高的耐熱性，因此於使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時，上漿劑不易熱分解，可減少孔隙。
然而，經非晶質PEKK塗佈的碳纖維的開纖性顯著低，存在難以使基質樹脂含浸於碳纖維中的情況。
本發明的目的為提供一種對於製造預浸體而言適合的、可獲得開纖性及操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維的上漿劑、包含所述上漿劑的附著有上漿劑的碳纖維、包含所述上漿劑的水分散液、使用所述上漿劑的附著有上漿劑的碳纖維的製造方法、使用包含所述上漿劑的附著有上漿劑的碳纖維的預浸體的製造方法、以及碳纖維強化複合材料的製造方法，所述預浸體可獲得將高耐熱性熱塑性樹脂作為基質樹脂且孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
本發明具有以下態樣。
[1]一種上漿劑，於下述測定條件下求出的加熱減量率B-1 為65%以上。
<加熱減量率B-1的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的上漿劑的質量，設為W12(mg)，根據下述式(i)算出加熱減量率B-1。
加熱減量率B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100…(i)
[2]如[1]所述的上漿劑，其中於下述測定條件下求出的加熱減量率A-1為10%以下。
<加熱減量率A-1的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的上漿劑的質量，設為W11(mg)，根據下述式(ii)算出加熱減量率A-1。
加熱減量率A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100…(ii)
[3]如[1]或[2]所述的上漿劑，其含有界面活性劑。
[4]如[3]所述的上漿劑，其中所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上。
<加熱減量率B-4的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4。
加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)
[5]如[3]或[4]所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述界面活性劑的含量為5質量%~25質量%。
[6]一種上漿劑，含有界面活性劑、以及下述通式(1)所表示的化合物(1)。
Figure 108147460-A0305-02-0006-1
式(1)中，X1為直接鍵結或下述通式(1')所表示的鍵結基，R1、R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、 R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
Figure 108147460-A0305-02-0007-2
式(1')中，Y1、Y2分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，波浪線表示與鄰接的基的鍵結位置。
[7]如[6]所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述化合物(1)的含量為50質量%以上。
[8]如[6]或[7]所述的上漿劑，其中所述化合物(1)包含下述通式(2)所表示的化合物(2)及下述通式(3)所表示的化合物(3)。
Figure 108147460-A0305-02-0007-3
式(2)中，R1、R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
Figure 108147460-A0305-02-0008-4
式(3)中，R1、R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
[9]如[8]所述的上漿劑，其中相對於所述化合物(2)100質量份，所述化合物(3)的含量為10質量份~100質量份。
[10]如[8]或[9]所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述化合物(2)及所述化合物(3)的含量的合計為50質量%以上。
[11]如[6]至[10]中任一項所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述界面活性劑的含量為5質量%~25質量%。
[12]一種附著有上漿劑的碳纖維，其為於碳纖維上附著上漿劑而成的附著有上漿劑的碳纖維，並且藉由下述提取操作自所述附著有上漿劑的碳纖維提取的提取物的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-2為65%以上。
<提取操作>
相對於甲基乙基酮2000質量份，浸漬附著有上漿劑的碳纖維100質量份，於30℃下實施30分鐘超音波清洗。利用過濾操作分 離藉由超音波清洗而獲得的提取液與碳纖維。對分離出的碳纖維重覆進行3次相同的操作。將藉由各操作而獲得的提取液混合，進行減壓，藉此，餾去甲基乙基酮，獲得提取物。
<加熱減量率B-2的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的提取物，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的提取物的質量，設為W22(mg)，根據下述式(iv)算出加熱減量率B-2。
加熱減量率B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100…(iv)
[13]如[12]所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中所述提取物的於下述測定條件下求出的加熱減量率A-2為10%以下。
<加熱減量率A-2的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的提取物，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的提取物的質量，設為W21(mg)，根據下述式(v)算出加熱減量率A-2。
加熱減量率A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100…(v)
[14]如[12]或[13]所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中所述上漿劑含有界面活性劑。
[15]如[14]所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上。
<加熱減量率B-4的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4。
加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)
[16]如[14]或[15]所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中相對於所述上漿劑與所述碳纖維的合計質量，所述界面活性劑的附著量為0.001質量%~0.5質量%。
[17]如[12]至[16]中任一項所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中相對於所述上漿劑與所述碳纖維的合計質量，所述上漿劑的附著量為0.1質量%~5質量%。
[18]一種上漿劑的水分散液，含有上漿劑、以及水，並且 於下述測定條件下求出的加熱減量率B-3為65%以上。
<加熱減量率B-3的測定條件>
秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的上漿劑的質量，設為W32(mg)，根據下述式(vi)算出加熱減量率B-3。
加熱減量率B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100…(vi)
[19]如[18]所述的上漿劑的水分散液，其中於下述測定條件下求出的加熱減量率A-3為10%以下。
<加熱減量率A-3的測定條件>
秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的上漿劑的質量，設為W31(mg)，根據下述式(vii)算出加熱減量率A-3。
加熱減量率A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100…(vii)
[20]如[18]或[19]所述的上漿劑的水分散液，其中所述上漿劑含有界面活性劑。
[21]如[20]所述的上漿劑的水分散液，其中所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上。
<加熱減量率B-4的測定條件>
於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4。
加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)
[22]如[20]或[21]所述的上漿劑的水分散液，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述界面活性劑的含量為5質量%~25質量%。
[23]一種附著有上漿劑的碳纖維的製造方法，其將如[18]至[22]中任一項所述的上漿劑的水分散液賦予至碳纖維後，去除水分，藉此使所述上漿劑附著於所述碳纖維上。
[24]如[23]所述的附著有上漿劑的碳纖維的製造方法，其中藉由使所述碳纖維浸漬於所述上漿劑的水分散液中，來對所述碳 纖維賦予所述上漿劑的水分散液。
[25]一種預浸體，包含：如[1]至[11]中任一項所述的上漿劑、碳纖維、以及基質樹脂，並且所述基質樹脂為熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度為50℃以上。
[26]如[25]所述的預浸體，其中所述熱塑性樹脂包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚以及聚醚碸所組成的群組中的一種以上。
[27]一種預浸體的製造方法，其使基質樹脂含浸於如[12]至[17]中任一項所述的附著有上漿劑的碳纖維中。
[28]如[27]所述的預浸體的製造方法，其中藉由將所述基質樹脂加熱至100℃~400℃，來使所述基質樹脂含浸於所述附著有上漿劑的碳纖維中。
[29]一種碳纖維強化複合材料的製造方法，其利用如[27]或[28]所述的預浸體的製造方法來製造預浸體，並積層2片以上的所獲得的預浸體，且加熱至350℃以上來進行成形。
根據本發明，可獲得將高耐熱性熱塑性樹脂作為基質樹脂且孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
若使用本發明的預浸體，則可容易地製造將高耐熱性熱塑性樹脂作為基質樹脂且孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
根據本發明的預浸體的製造方法，可容易地製造如下預浸 體，所述預浸體可獲得將高耐熱性熱塑性樹脂作為基質樹脂且孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
本發明的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性及操作性優異，對於製造所述預浸體而言適合。
根據本發明的附著有上漿劑的碳纖維的製造方法，可容易地製造開纖性及操作性優異且對於製造所述預浸體而言適合的附著有上漿劑的碳纖維。
若使用本發明的上漿劑的水分散液，則可容易地製造所述附著有上漿劑的碳纖維。
若使用本發明的上漿劑，則可容易地製造所述上漿劑的水分散液以及所述附著有上漿劑的碳纖維。
[上漿劑]
本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑作為碳纖維用的上漿劑特別有用。
再者，於本說明書中，亦將附著上漿劑之前的碳纖維稱為「未處理的碳纖維」。另外，將附著上漿劑後的碳纖維稱為「附著有上漿劑的碳纖維」。
<第一態樣>
本發明的第一態樣的上漿劑於下述測定條件下求出的加熱減量率B-1為65%以上。
(加熱減量率B-1的測定條件)
於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的上漿劑的質量，設為W12(mg)，根據下述式(i)算出加熱減量率B-1。
加熱減量率B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100…(i)
若加熱減量率B-1為所述下限值以上，則於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時將預浸體加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的分解或揮發所致的氣體的產生基本結束並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
若加熱減量率B-1小於所述下限值，則上漿劑中大量包含減小加熱減量率B-1般的成分。此種減小加熱減量率B-1的成分的分子量大，且碳纖維的長絲(filament)間的約束力增加，因此，加熱減量率B-1越小，越為開纖性差的附著有上漿劑的碳纖維。
加熱減量率B-1可藉由上漿劑中所含的成分、例如後述的界面活性劑的種類或含量來控制。另外，除了利用界面活性劑進行控制以外，亦可藉由併用後述的化合物(1)來控制加熱減量率 B-1。於併用化合物(1)的情況下，亦可藉由化合物(1)的種類或含量來控制加熱減量率B-1。
加熱減量率B-1較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。加熱減量率B-1的值越大越佳，特佳為100%。即，加熱減量率B-1的上限值較佳為100%。
關於本發明的第一態樣的上漿劑，於下述測定條件下求出的加熱減量率A-1較佳為10%以下，更佳為5%以下。加熱減量率A-1的值越小越佳，進而佳為0%。即，加熱減量率A-1的下限值較佳為0%。
(加熱減量率A-1的測定條件)
於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的上漿劑的質量，設為W11(mg)，根據下述式(ii)算出加熱減量率A-1。
加熱減量率A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100…(ii)
若加熱減量率A-1為所述上限值以下，則於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖 維。
加熱減量率A-1可藉由上漿劑中所含的成分、例如後述的界面活性劑的種類或含量來控制。另外，除了利用界面活性劑進行控制以外，亦可藉由併用後述的化合物(1)來控制加熱減量率A-1。於併用化合物(1)的情況下，亦可藉由化合物(1)的種類或含量來控制加熱減量率A-1。
本發明的第一態樣的上漿劑較佳為含有界面活性劑。
藉由上漿劑含有界面活性劑，上漿劑均勻地附著於未處理的碳纖維上，附著有上漿劑的碳纖維的操作性良好。另外，藉由使用界面活性劑，容易使上漿劑分散於水中。
再者，於本發明中，所謂「界面活性劑」，是指使親油性液體與水的界面的表面自由能量降低的物質，通常為於一分子中具有親水基與疏水基的化合物。
作為本發明中可使用的界面活性劑，可列舉：非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑等。該些中，就上漿劑受到加熱時，上漿劑中所含的界面活性劑以外的成分與界面活性劑不易反應，容易將加熱減量率A-1或加熱減量率B-1控制為所期望的值的觀點而言，較佳為非離子界面活性劑。再者，若界面活性劑以外的成分與界面活性劑進行反應，則生成例如具有交聯結構的反應產物，不易將加熱減量率B-1控制為所期望的值。藉此，於使用後述的預浸體成形碳纖維強化複合材料時加熱至成形溫度的階段中，即便基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並 填埋碳纖維的間隙的過程進展，上漿劑的分解或揮發所致的氣體的產生亦會繼續，因此存在無法充分獲得本發明的效果的情況。
作為非離子界面活性劑，例如可列舉：環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段聚合物(所謂的普朗尼克型(Pluronic-type))、高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇及脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等脂肪族系非離子界面活性劑；烷基酚系非離子界面活性劑、多環酚系非離子界面活性劑等酚系非離子界面活性劑等。該些中，較佳為酚系非離子界面活性劑，特佳為烷基酚系非離子界面活性劑。
該些非離子界面活性劑可單獨使用一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
關於界面活性劑，於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4較佳為10%以上，更佳為20%以上。加熱減量率B-4的值越大越佳，進而佳為100%。即，加熱減量率B-4的上限值較佳為100%。
(加熱減量率B-4的測定條件)
於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4。
加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)
若加熱減量率B-4為所述下限值以上，則容易將上漿劑的加熱減量率B-1控制為所期望的數值。
相對於上漿劑的總質量，界面活性劑的含量較佳為5質量%~25質量%，更佳為10質量%~18質量%。若界面活性劑的含量為所述下限值以上，則上漿劑容易更均勻地附著於未處理的碳纖維上。此外，於將上漿劑分散於水中時，可容易地將上漿劑分散於水中。若界面活性劑的含量為所述上限值以下，則良好地顯現出上漿劑的效果。尤其是，界面活性劑的含量越少，越可製造可獲得孔隙少的成形物(碳纖維強化複合材料)的預浸體。
本發明的第一態樣的上漿劑亦可包含界面活性劑以外的成分，例如可包含後述的化合物(1)或其他成分。
再者，於加熱減量率A-1及加熱減量率B-1的測定中，將上漿劑升溫至100℃時的升溫速度較佳為5℃/min~20℃/min。
於加熱減量率B-4的測定中，將界面活性劑升溫至100℃時的升溫速度較佳為5℃/min~20℃/min。
於上漿劑含有界面活性劑的情況下，加熱減量率A-1及加熱減量率B-1為於上漿劑包含界面活性劑的狀態下測定的值。於上漿劑除了含有界面活性劑亦含有後述的化合物(1)的情況下，加熱減量率A-1及加熱減量率B-1為於上漿劑包含界面活性劑以及化合物(1)的狀態下測定的值。另外，於上漿劑除了含有 界面活性劑亦含有化合物(1)及後述的其他成分的情況下，加熱減量率A-1及加熱減量率B-1為於上漿劑包含界面活性劑、化合物(1)以及其他成分的狀態下測定的值。
另外，無論是測定自後述的附著有上漿劑的碳纖維提取上漿劑而測定的提取物即上漿劑的加熱減量率A-2以及加熱減量率B-2，抑或是測定自上漿劑的水分散液去除水分而測定的上漿劑的加熱減量率A-3以及加熱減量率B-3，均與附著於碳纖維之前的上漿劑的加熱減量率A-1以及加熱減量率B-1的值大致一致。
作為自附著有上漿劑的碳纖維提取上漿劑的方法，可列舉如下方法：使用可溶解上漿劑的有機溶劑來使上漿劑自附著有上漿劑的碳纖維溶出，並自所獲得的提取液將有機溶劑減壓去除。作為可溶解上漿劑的有機溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、甲苯、二氯甲烷等。該些中，較佳為甲基乙基酮。
<第二態樣>
本發明的第二態樣的上漿劑含有：界面活性劑、以及下述通式(1)所表示的化合物(1)。
藉由上漿劑含有界面活性劑，上漿劑均勻地附著於未處理的碳纖維上，附著有上漿劑的碳纖維的操作性良好。
作為界面活性劑，可列舉先前於第一態樣的說明中例示的界面活性劑。特佳為所述加熱減量率B-4為10%以上的界面活性劑，更佳為20%以上的界面活性劑。加熱減量率B-4的值越大 越佳，進而佳為100%。即，加熱減量率B-4的上限值較佳為100%。
相對於上漿劑的總質量，界面活性劑的含量較佳為5質量%~25質量%，更佳為10質量%~18質量%。若界面活性劑的含量為所述下限值以上，則上漿劑容易更均勻地附著於未處理的碳纖維上，若為所述上限值以下，則良好地顯現出上漿劑的效果。尤其是，界面活性劑的含量越少，越可製造可獲得孔隙少的成形物(碳纖維強化複合材料)的預浸體。
藉由上漿劑含有化合物(1)，於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維。此外，於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時將預浸體加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。進而，附著有上漿劑的碳纖維的操作性更良好。
Figure 108147460-A0305-02-0021-5
式(1)中，X1為直接鍵結或下述通式(1')所表示的鍵結基，R1、R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
作為碳數1~7的取代基，例如可列舉：碳數1~7的脂肪族烴基、縮水甘油基、羥基乙基、具有氧伸烷基的取代基等。作為碳數1~7的脂肪族烴基，例如可列舉：碳數1~7的烷基、碳數1~7的烯基、碳數1~7的炔基等。作為具有氧伸烷基的取代基，例如可列舉：-(CH2-CH2-O)m1-H、-(CH2-CH2-CH2-O)n1-H、-(CH(CH3)-CH2-O)q1-H、-(CH2-CH(CH3)-O)r1-H、-(CH2-CH2-O)m2-CH3、-(CH2-CH2-CH2-O)n2-CH3、-(CH(CH3)-CH2-O)q2-CH3、-(CH2-CH(CH3)-O)r2-CH3、-(CH2-CH2-O)m3-CH2-CH3、-(CH2-CH2-CH2-O)n3-CH2-CH3、-(CH(CH3)-CH2-O)q3-CH2-CH3、-(CH2-CH(CH3)-O)r3-CH2-CH3等。此處，m1、m2、m3分別表示CH2-CH2-O的重覆數，為1以上的整數。m1較佳為1~3，m2較佳為1~3，m3較佳為1~2。n1、n2、n3分別表示CH2-CH2-CH2-O的重覆數，為1以上的整數。n1較佳為1~2，n2較佳為1~2，n3較佳為1。q1、q2、q3分別表示CH(CH3)-CH2-O的重覆數，為1以上的整數。q1較佳為1~2，q2較佳為1~2，q3較佳為1。r1、r2、r3分別表示CH2-CH(CH3)-O的重覆數，為1以上的整數。r1較佳為1~2，r2較佳為1~2，r3較佳為1。
R1、R2較佳為分別獨立地為碳數1~7的脂肪族烴基、縮水甘油基、具有氧伸烷基的取代基。
R3、R4、R5、R6較佳為分別獨立地為甲基或氫原子。
X1較佳為下述通式(1')所表示的鍵結基。
Figure 108147460-A0305-02-0023-6
式(1')中，Y1、Y2分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，波浪線表示與鄰接的基的鍵結位置。
Y1、Y2較佳為分別獨立地為甲基或氫原子。
作為化合物(1)，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A環氧乙烷加成物、雙酚A環氧丙烷加成物、雙酚A二烷基醚、雙酚A二烯丙基醚等。
作為包含化合物(1)的材料，可使用市售品，例如可列舉：三菱化學股份有限公司製造的「jER825」、「jER807」、「jER806」；三洋化成工業股份有限公司製造的「新保羅(Newpol)BPE-20」、「新保羅(Newpol)BP-2P」等。
化合物(1)可單獨使用一種，亦可以任意比例混合使 用兩種以上。使用兩種以上的化合物(1)的情況與單獨使用的情況相比，可抑制化合物(1)結晶化而自上漿劑析出的情況。就該觀點而言，較佳為使用兩種以上的化合物(1)。
於使用兩種以上的化合物(1)的情況下，特佳為下述通式(2)所表示的化合物(2)與下述通式(3)所表示的化合物(3)的組合。
Figure 108147460-A0305-02-0024-7
式(2)中，R1、R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
Figure 108147460-A0305-02-0024-8
式(3)中，R1、R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5、R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
作為包含化合物(2)的材料，可使用市售品，例如可列舉三菱化學股份有限公司製造的「jER825」等。
作為包含化合物(3)的材料，可使用市售品，例如可列舉「jER807」、「jER806」等。
再者，作為包含化合物(1)的材料，例如於選擇作為市售品的三菱化學股份有限公司製造的「jER825」般的雙酚A型環氧樹脂、或「jER806」般的雙酚F型環氧樹脂的情況下，除了包含化合物(1)以外，亦包含些許下述通式(4)所表示的化合物(4)。化合物(4)為不易將第一態樣中說明的加熱減量率B-1控制為所期望的值的成分，化合物(4)的含量越多，越存在難以將第一態樣中說明的加熱減量率B-1控制為所期望的值的傾向。即，於選擇雙酚型環氧樹脂作為包含化合物(1)的材料的情況下，若為化合物(4)的含量少的材料，則容易將第一態樣中說明的加熱減量率B-1控制為所期望的值，因此較佳。
另外，作為包含化合物(1)的材料的其他市售品，例如亦可列舉三菱化學股份有限公司製造的「jER828」或三菱化學股份有限公司製造的「jER1001」等，雖然該些中亦包含化合物(1)，但包含比較多的下述通式(4)所表示的化合物(4)，難以將第一態樣中說明的加熱減量率B-1控制為所期望的值。
另一方面，三菱化學股份有限公司製造的「jER825」、「jER806」中，化合物(4)的含量少。另外，三洋化成工業股份有限公司製造的「新保羅(Newpol)BPE-20」、「新保羅(Newpol) BP-2P」等雙酚A的環氧烷加成物實質上不含化合物(4)。因此，藉由使用三菱化學股份有限公司製造的「jER825」、「jER806」或三洋化成工業股份有限公司製造的「新保羅(Newpol)BPE-20」、「新保羅(Newpol)BP-2P」，容易將加熱減量率B-1控制為所期望的值。
再者，於本說明書中，例如，所謂「成分(α)實質上不含成分(β)」，是指成分(β)相對於成分(α)的總質量的含量小於1質量%。
Figure 108147460-A0305-02-0026-9
式(4)中，X2為直接鍵結或下述通式(4')所表示的鍵結基，R7、R8分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R9、R10、R11、R12分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，L為1以上的整數。
作為碳數1~7的取代基，可列舉先前於式(1)中的R1、R2的說明中例示的碳數1~7的取代基。
R9、R10、R11、R12較佳為分別獨立地為甲基或氫原子。
X2較佳為下述通式(4')所表示的鍵結基。
Figure 108147460-A0305-02-0027-10
式(4')中，Y3、Y4分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，波浪線表示與鄰接的基的鍵結位置。
Y3、Y4較佳為分別獨立地為甲基或氫原子。
相對於化合物(1)100質量份，化合物(4)的含量較佳為10質量份以下，更佳為6質量份以下，進而佳為實質上不含。
此處，所謂「實質上不含」，是指相對於化合物(1)100質量份而小於1質量份。
相對於上漿劑的總質量，化合物(1)的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%~95質量%。若化合物(1)的含量為所述上限值以下，則可充分確保界面活性劑的量，因此，上漿劑更均勻地附著於未處理的碳纖維上。
於化合物(1)包含化合物(2)及化合物(3)的情況下，相對於化合物(2)100質量份，化合物(3)的含量較佳為10質量份~100質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而佳為 10質量份~30質量份。若化合物(3)的含量為所述下限值以上，則可抑制化合物(1)結晶化而自上漿劑析出的情況。若化合物(3)的含量為所述上限值以下，則容易將第一態樣中說明的加熱減量率A-1及加熱減量率B-1控制為所期望的值。
另外，相對於上漿劑的總質量，化合物(2)及化合物(3)的含量的合計較佳為50質量%以上，更佳為70質量%~95質量%。若化合物(2)及化合物(3)的含量的合計為所述下限值以上，則容易將加熱減量率A-1及加熱減量率B-1控制為所期望的值。若化合物(2)及化合物(3)的含量的合計為所述上限值以下，則可充分確保界面活性劑的量，因此，上漿劑更均勻地附著於未處理的碳纖維上。
若為無損本發明的效果的範圍內，則上漿劑視需要亦可含有界面活性劑及化合物(1)以外的成分(其他成分)。
作為其他成分，可列舉：乙酸乙烯基酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、矽烷偶合劑、抗靜電劑、潤滑劑、平滑劑等。
<作用效果>
本發明的第一態樣的上漿劑的所述加熱減量率B-1為65%以上。因此，關於附著於附著有上漿劑的碳纖維上的上漿劑，於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程 進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
另外，若本發明的第一態樣的上漿劑的所述加熱減量率A-1為10%以下，則於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維。
另外，若本發明的第一態樣的上漿劑含有界面活性劑，則對於機械摩擦的耐擦蹭性優異，起毛少，開纖或織造等加工步驟中的操作容易，可獲得細毛少的附著有上漿劑的碳纖維。
本發明的第二態樣的上漿劑含有所述化合物(1)。因此，關於附著於附著有上漿劑的碳纖維上的上漿劑，於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。此外，於上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維。
而且，由於本發明的第二態樣的上漿劑含有界面活性劑，因 此對於機械摩擦的耐擦蹭性優異，起毛少，開纖或織造等加工步驟中的處理容易，可獲得細毛少的附著有上漿劑的碳纖維。
如此，若使用本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑，則即便於使用超級工程塑膠般的成形溫度高的基質樹脂的情況下，亦可獲得對於製造預浸體而言適合的、開纖性及操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維，所述預浸體可獲得孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
[附著有上漿劑的碳纖維]
本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維為上漿劑附著於碳纖維而成者，並且藉由下述提取操作自附著有上漿劑的碳纖維提取的提取物的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-2為65%以上。
(提取操作)
相對於甲基乙基酮2000質量份，浸漬附著有上漿劑的碳纖維100質量份，於30℃下實施30分鐘超音波清洗。利用過濾操作分離藉由超音波清洗而獲得的提取液與碳纖維。對分離出的碳纖維重覆進行3次相同的操作。將藉由各操作而獲得的提取液混合，進行減壓，藉此，餾去甲基乙基酮，獲得提取物。如此獲得的提取物中包含上漿劑。再者，此處所述的「相同的操作」為超音波清洗與過濾操作。
(加熱減量率B-2的測定條件)
於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的提取物，使用熱重量 測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的提取物的質量，設為W22(mg)，根據下述式(iv)算出加熱減量率B-2。
加熱減量率B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100…(iv)
若加熱減量率B-2為所述下限值以上，則於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時將預浸體加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的分解或揮發所致的氣體的產生基本結束並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
若加熱減量率B-2小於所述下限值，則上漿劑中大量包含減小加熱減量率B-2般的成分。此種減小加熱減量率B-2的成分的分子量大，且碳纖維的長絲間的約束力增加，因此，加熱減量率B-2越小，越為開纖性差的附著有上漿劑的碳纖維。
加熱減量率B-2可藉由上漿劑中所含的成分、例如界面活性劑的種類或含量來控制。另外，除了利用界面活性劑進行控制以外，亦可藉由併用化合物(1)來控制加熱減量率B-2。於併用化合物(1)的情況下，亦可藉由化合物(1)的種類或含量來控制 加熱減量率B-2。
加熱減量率B-2較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。加熱減量率B-2的值越大越佳，特佳為100%。即，加熱減量率B-2的上限值較佳為100%。
關於本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維，藉由所述提取操作而提取的提取物的於下述測定條件下求出的加熱減量率A-2較佳為10%以下，更佳為5%以下。加熱減量率A-2的值越小越佳，進而佳為0%。即，加熱減量率A-2的下限值較佳為0%。
(加熱減量率A-2的測定條件)
於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的提取物，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的提取物的質量，設為W21(mg)，根據下述式(v)算出加熱減量率A-2。
加熱減量率A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100…(v)
若加熱減量率A-2為所述上限值以下，則於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維。
加熱減量率A-2可藉由上漿劑中所含的成分、例如界面活性劑的種類或含量來控制。另外，除了利用界面活性劑進行控制以外，亦可藉由併用化合物(1)來控制加熱減量率A-2。於併用化合物(1)的情況下，亦可藉由化合物(1)的種類或含量來控制加熱減量率A-2。
再者，於加熱減量率A-2及加熱減量率B-2的測定中，將提取物升溫至100℃時的升溫速度較佳為5℃/min~20℃/min。
<碳纖維>
附著有上漿劑的碳纖維可為由瀝青系、嫘縈(rayon)系或聚丙烯腈系等任一種原料物質獲得的纖維，可為高強度型(低彈性係數碳纖維)、中高彈性碳纖維或超高彈性碳纖維的任一種。
作為碳纖維的形態，可列舉：將連續纖維朝一個方向拉齊的形態、將連續纖維作為經緯並製成織物的形態、絲束、將絲束朝一個方向拉齊並利用緯線輔助線加以保持的形態、將多片單向碳纖維的片材在不同的方向上重疊並利用輔助線加以固定而製成多軸向經編織物(multi-axial warp knit)的形態、不織布等。
<上漿劑>
上漿劑並無特別限定，較佳為本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑。特佳為包含界面活性劑的上漿劑，更佳為包含界面活性劑以及所述化合物(1)的上漿劑。藉由上漿劑含有界面活性劑，上漿劑均勻地附著於未處理的碳纖維上，附著有上漿劑的碳纖維的操作性良好。
作為界面活性劑，可列舉先前於第一態樣的說明中例示的界面活性劑。特佳為所述加熱減量率B-4為10%以上的界面活性劑，更佳為20%以上的界面活性劑。加熱減量率B-4的值越大越佳，進而佳為100%。即，加熱減量率B-4的上限值較佳為100%。若加熱減量率B-4為所述下限值以上，則容易將上漿劑的加熱減量率B-2控制為所期望的數值。
相對於上漿劑與碳纖維的合計質量，附著有上漿劑的碳纖維中的上漿劑的附著量較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為0.2質量%~3質量%。若上漿劑的附著量為所述下限值以上，則附著有上漿劑的碳纖維的操作性提高，可抑制將附著有上漿劑的碳纖維加工為預浸體等時的起毛。若上漿劑的附著量為所述上限值以下，則可獲得碳纖維與基質樹脂的接著性更高的成形物(碳纖維強化複合材料)。
於上漿劑含有界面活性劑的情況下，相對於上漿劑與碳纖維的合計質量，該界面活性劑的附著量較佳為0.001質量%~0.5質量%，更佳為0.01質量%~0.1質量%。若界面活性劑的附著量為所述下限值以上，則上漿劑容易更均勻地附著於未處理的碳纖維上。此外，於將上漿劑分散於水中時，可容易地將上漿劑分散於水中。若界面活性劑的附著量為所述上限值以下，則良好地顯現出上漿劑的效果。尤其是，界面活性劑的附著量越少，越可製造可獲得孔隙少的成形物(碳纖維強化複合材料)的預浸體。
<作用效果>
本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維的所述加熱減量率B-2為65%以上。因此，關於附著於附著有上漿劑的碳纖維上的上漿劑，於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
另外，若本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維的所述加熱減量率A-2為10%以下，則於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維中，開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異。
另外，若附著於碳纖維的上漿劑含有界面活性劑，則對於機械摩擦的耐擦蹭性優異，起毛少，開纖或織造等加工步驟中的操作容易，可獲得細毛少的織布或多軸向經編織物等纖維基材。
如此，本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性及操作性優異，而且，即便於使用超級工程塑膠般的成形溫度高的基質樹脂的情況下，對於製造可獲得孔隙極少的碳纖維強化複合材料的預浸體而言亦適合。
<用途>
本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維可藉由含浸基質 樹脂，製成單向預浸體、織品預浸體、絲束預浸體、短纖維片材預浸體、短纖維氈預浸體等中間材料的形態，從而加工成碳纖維強化複合材料。
再者，附著有上漿劑的碳纖維的製造方法將於後述。
[上漿劑的水分散液]
本發明的第四態樣的上漿劑的水分散液含有上漿劑以及水，並且於下述測定條件下求出的加熱減量率B-3為65%以上。
(加熱減量率B-3的測定條件)
秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的上漿劑的質量，設為W32(mg)，根據下述式(vi)算出加熱減量率B-3。
加熱減量率B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100…(vi)
若加熱減量率B-3為所述下限值以上，則於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時將預浸體加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的分解或揮發所致的氣體的產生基本結束並自 成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
若加熱減量率B-3小於所述下限值，則上漿劑中大量包含減小加熱減量率B-3般的成分。此種減小加熱減量率B-3的成分的分子量大，且碳纖維的長絲間的約束力增加，因此，加熱減量率B-3越小，越為開纖性差的附著有上漿劑的碳纖維。
加熱減量率B-3可藉由上漿劑中所含的成分、例如界面活性劑的種類或含量來控制。另外，除了利用界面活性劑進行控制以外，亦可藉由併用化合物(1)來控制加熱減量率B-3。於併用化合物(1)的情況下，亦可藉由化合物(1)的種類或含量來控制加熱減量率B-3。
加熱減量率B-3較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。加熱減量率B-3的值越大越佳，特佳為100%。即，加熱減量率B-3的上限值較佳為100%。
關於本發明的第四態樣的上漿劑的水分散液，於下述測定條件下求出的加熱減量率A-3較佳為10%以下，更佳為5%以下。加熱減量率A-3的值越小越佳，進而佳為0%。即，加熱減量率A-3的下限值較佳為0%。
(加熱減量率A-3的測定條件)
秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓、25℃下的 體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的上漿劑的質量，設為W31(mg)，根據下述式(vii)算出加熱減量率A-3。
加熱減量率A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100…(vii)
若加熱減量率A-3為所述上限值以下，則於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維。
加熱減量率A-3可藉由上漿劑中所含的成分、例如界面活性劑的種類或含量來控制。另外，除了利用界面活性劑進行控制以外，亦可藉由併用化合物(1)來控制加熱減量率A-3。於併用化合物(1)的情況下，亦可藉由化合物(1)的種類或含量來控制加熱減量率A-3。
再者，於加熱減量率A-3及加熱減量率B-3的測定中，將上漿劑升溫至100℃時的升溫速度較佳為5℃/min~20℃/min。
<上漿劑>
上漿劑並無特別限定，較佳為本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑。特佳為包含界面活性劑的上漿劑，更佳為包含界面活性劑以及所述化合物(1)的上漿劑。藉由上漿劑含有界面活性劑， 上漿劑均勻地附著於未處理的碳纖維上，附著有上漿劑的碳纖維的操作性良好。
作為界面活性劑，可列舉先前於第一態樣的說明中例示的界面活性劑。特佳為所述加熱減量率B-4為10%以上的界面活性劑，更佳為20%以上的界面活性劑。加熱減量率B-4的值越大越佳，進而佳為100%。即，加熱減量率B-4的上限值較佳為100%。若加熱減量率B-4為所述下限值以上，則容易將上漿劑的加熱減量率B-3控制為所期望的數值。
於上漿劑含有界面活性劑的情況下，相對於上漿劑的總質量，該界面活性劑的含量較佳為5質量%~25質量%，更佳為10質量%~18質量%。若界面活性劑的含量為所述下限值以上，則上漿劑容易更均勻地附著於未處理的碳纖維上。此外，於將上漿劑分散於水中時，可容易地將上漿劑分散於水中。若界面活性劑的含量為所述上限值以下，則良好地顯現出上漿劑的效果。尤其是，界面活性劑的含量越少，越可製造可獲得孔隙少的成形物(碳纖維強化複合材料)的預浸體。
<上漿劑的水分散液的製造方法>
上漿劑的水分散液例如可藉由如下方式來製備：將界面活性劑、所述化合物(1)、以及視需要的其他成分混合來製備上漿劑，之後，一邊對所獲得的上漿劑進行攪拌一邊緩慢地加入水，使其轉相乳化。
<作用效果>
本發明的第四態樣的上漿劑的水分散液的所述加熱減量率B-3為65%以上。因此，關於附著於附著有上漿劑的碳纖維上的上漿劑，於使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理、或使用預浸體成形碳纖維強化複合材料時加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂經高溫加熱而熔融流動化並填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發並自成形物去除。因此，不易殘留孔隙，可獲得品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
另外，若本發明的第四態樣的上漿劑的水分散液的所述加熱減量率A-3為10%以下，則於使上漿劑附著於未處理的碳纖維時、保管附著有上漿劑的碳纖維的期間內、以及進行開纖時，可抑制上漿劑揮發或熱分解。因此，可獲得開纖等機械摩擦所致的起毛少、操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維。
另外，若上漿劑的水分散液中的上漿劑含有界面活性劑，則對於機械摩擦的耐擦蹭性優異，起毛少，開纖或織造等加工步驟中的操作容易，可獲得細毛少的附著有上漿劑的碳纖維。
如此，若使用本發明的第四態樣的上漿劑的水分散液，則即便於使用超級工程塑膠般的成形溫度高的基質樹脂的情況下，亦可獲得對於製造預浸體而言適合的、開纖性及操作性優異的附著有上漿劑的碳纖維，所述預浸體可獲得孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
[附著有上漿劑的碳纖維的製造方法]
本發明的第五態樣的附著有上漿劑的碳纖維的製造方法包括如下步驟：使上漿劑附著(上漿處理)於未處理的碳纖維的表面上。
作為碳纖維，可列舉先前於第三態樣的說明中例示的碳纖維。
作為上漿劑，較佳為本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑。特佳為包含界面活性劑的上漿劑，更佳為包含界面活性劑以及所述化合物(1)的上漿劑。藉由上漿劑含有界面活性劑，上漿劑均勻地附著於未處理的碳纖維上，附著有上漿劑的碳纖維的操作性良好。
作為界面活性劑，可列舉先前於第一態樣的說明中例示的界面活性劑。特佳為所述加熱減量率B-4為10%以上的界面活性劑，更佳為20%以上的界面活性劑。加熱減量率B-4的值越大越佳，進而佳為100%。即，加熱減量率B-4的上限值較佳為100%。
作為使上漿劑附著於碳纖維的表面的方法，若為可使所期望量的上漿劑均勻地附著於碳纖維的方法，則並無特別限定，較佳為如下方法：製備使上漿劑分散於水或有機溶劑等分散介質中而成的上漿劑的分散液，將該上漿劑的分散液賦予至碳纖維，之後進行乾燥處理，去除分散介質。其中，更佳為如下方法：製備使上漿劑分散於水中而成的上漿劑的水分散液，將該上漿劑的水分散液賦予至碳纖維，之後進行乾燥處理，去除水。
作為上漿劑的水分散液，較佳為本發明的第四態樣的上漿劑的水分散液。
再者，於本說明書中，所謂「分散」，是指成為如下懸浮液的狀態，所述懸浮液是上漿劑於水或有機溶劑等分散介質中成為1nm~10μm左右的粒子或微膠粒(micelle)並浮游而成。
作為對碳纖維賦予上漿劑的分散液的方法，可列舉如下方法等：經由輥將碳纖維浸漬於上漿劑的分散液中的方法、使碳纖維與附著有上漿劑的分散液的輥接觸的方法。其中，較佳為經由輥將碳纖維浸漬於上漿劑的分散液中的方法。
上漿劑對碳纖維表面的附著量的調整可藉由上漿劑的分散液的濃度調整或節流量調整來進行。
乾燥處理可利用熱風、熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器等來進行。乾燥處理時的溫度較佳為110℃~200℃，更佳為120℃~170℃，以便有效率地進行乾燥處理步驟並且防止上漿劑中所含的成分因乾燥處理時的熱而減量或熱分解。另外，就同樣的理由而言，乾燥處理的時間較佳為5秒以上且10分鐘以下，更佳為10秒以上且5分鐘以下。
<作用效果>
根據本發明的第五態樣的附著有上漿劑的碳纖維的製造方法，可容易地製造本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維。
[預浸體]
本發明的第六態樣的預浸體包含：所述本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑、碳纖維、以及基質樹脂。具體而言，預浸體於附著有上漿劑而成的碳纖維中含浸有基質樹脂。
於本發明的第六態樣的預浸體中，基質樹脂的含浸程度可為不殘留孔隙的完全含浸，亦可為局部含浸有基質樹脂的狀態。就預浸體的懸垂性良好的觀點而言，較佳為局部含浸有基質樹脂的狀態。
上漿劑為本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑，省略其說明。
作為碳纖維，可列舉先前於本發明的第三態樣的說明中例示的碳纖維。
<基質樹脂>
基質樹脂並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、作為自由基聚合系樹脂的丙烯酸樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂；聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚碸等熱塑性樹脂等。該些中，為了更顯著地表現出本發明的效果，較佳為熱塑性樹脂，其中，尤其更佳為成形溫度高的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚碸。
該些基質樹脂可單獨使用一種，亦可以任意比例混合使用兩種以上。
熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度較佳為50℃以上，更佳為100℃以上，進而佳為150℃以上。若熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度為所述下限值以上，則更顯著地表現出本發明的效果。
熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度是使用示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)並依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7121來測定的值。
<作用效果>
若使用本發明的第六態樣的預浸體，則於成形碳纖維強化複合材料時的加熱至成形溫度的階段中，在基質樹脂熔融流動化而填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發並自成形物去除。因此，可獲得難以產生孔隙、品質良好的成形物(碳纖維強化複合材料)。
<用途>
本發明的第六態樣的預浸體可藉由利用公知的成形法進行成形來提供任意形狀的成形物(以下，亦稱為「碳纖維強化複合材料」)。即，碳纖維強化複合材料為本發明的第六態樣的預浸體的成形物。
[預浸體的製造方法]
本發明的第七態樣的預浸體的製造方法包括如下步驟：使基質樹脂含浸於本發明的第三態樣的附著有上漿劑的碳纖維中。
作為基質樹脂，可列舉先前於本發明的第六態樣的說明中例示的基質樹脂。
作為基質樹脂對附著有上漿劑的碳纖維的含浸方法，例如可列舉如下方法：將基質樹脂溶解於溶媒中並使其含浸於附著有上漿劑的碳纖維中，之後去除溶媒的方法；使基質樹脂熔融並 含浸於附著有上漿劑的碳纖維中的方法。
於將基質樹脂溶解於溶媒中並使其含浸於附著有上漿劑的碳纖維後去除溶媒的情況下，作為去除溶媒的方法，例如可列舉如下方法等：藉由減壓使溶媒蒸發的方法、藉由加熱使溶媒蒸發的方法、藉由一邊進行減壓一邊進行加熱來去除溶媒的方法。
作為使基質樹脂熔融並含浸於附著有上漿劑的碳纖維中的方法，例如有如下方法等：將熔融的基質樹脂賦予至附著有上漿劑的碳纖維上並進行加壓而加以含浸的方法；將附著有上漿劑的碳纖維與膜狀的基質樹脂組合後，一邊進行加熱一邊進行加壓，藉此，藉由加熱使膜狀的基質樹脂熔融，同時藉由加壓使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維中的方法；使將基質樹脂製成為纖維狀而成者與附著有上漿劑的碳纖維混合存在後，一邊進行加熱一邊進行加壓，藉此，藉由加熱使纖維狀的基質樹脂熔融，同時藉由加壓使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維中的方法；使將基質樹脂製成為粉末狀而成者包含於附著有上漿劑的碳纖維的束中後，一邊進行加熱一邊進行加壓，藉此，藉由加熱使粉末狀的基質樹脂熔融，同時藉由加壓使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維中的方法。
於將熔融的基質樹脂賦予至附著有上漿劑的碳纖維上並進行加壓而加以含浸的情況下，或者於將附著有上漿劑的碳纖維與膜狀的基質樹脂組合後，一邊進行加熱一邊進行加壓，藉此，藉由加熱使膜狀的基質樹脂熔融，同時藉由加壓使熔融的基質樹 脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維中的情況下，在含浸基質樹脂之前，為了提高含浸性，較佳為對附著有上漿劑的碳纖維進行開纖。此處，所謂「開纖」，是指藉由對於固體面的擦蹭、暴露於氣流中、與振動的固體接觸等方法來擴大碳纖維的束的寬度的步驟。
特佳為如下方法：將對附著有上漿劑的碳纖維進行開纖而成者排列成片狀，利用2片膜狀的基質樹脂進行夾持，對該些一邊進行加熱一邊進行加壓，藉此，藉由加熱使膜狀的基質樹脂熔融，並藉由加壓使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維中。
使基質樹脂熔融並含浸於附著有上漿劑的碳纖維中時的基質樹脂的加熱溫度若為基質樹脂進行熔融的溫度，則並無特別限制，較佳為100℃~400℃，更佳為200℃~400℃。另外，加熱時間較佳為10秒以上且10分鐘以下。
於本發明的第七態樣的預浸體的製造方法中，在使基質樹脂熔融而含浸於碳纖維中的情況下，本發明的第一態樣或第二態樣的上漿劑有時會分解或揮發。於製造預浸體的階段中，藉由使熔融的基質樹脂含浸於附著有上漿劑的碳纖維時的熱處理，上漿劑的至少一部分可分解或揮發，上漿劑亦可既不分解亦不揮發而包含於預浸體中。
<作用效果>
根據本發明的第七態樣的預浸體的製造方法，可容易地製造本發明的第六態樣的預浸體。
[碳纖維強化複合材料的製造方法]
本發明的第八態樣的碳纖維強化複合材料的製造方法包括如下步驟：利用本發明的第七態樣的預浸體的製造方法製造預浸體，並將所獲得的預浸體成形。
於本說明書中，將使預浸體成形而製造成形物(碳纖維強化複合材料)的過程稱為成形步驟。成形步驟包括：使2片以上的預浸體沿著成形模具積層而製成積層體的步驟(積層步驟)；於加壓下將預浸體的積層體加熱至成形溫度的步驟(加熱步驟)；以及降溫至室溫(25℃)的步驟(冷卻步驟)。另外，成形步驟視需要亦可於加熱步驟與冷卻步驟之間包括在成形溫度下進行保持的步驟(保持步驟)。
於在積層步驟中積層預浸體時，只要根據目標碳纖維強化複合材料的用途來積層所需片數的預浸體即可。
另外，所謂本說明書中的成形溫度，是指成形步驟中的加熱操作中最高的溫度。
例如，將預浸體的積層體在加壓下以10℃/min升溫至380℃、且在380℃下保持30分鐘後降溫至室溫的成形步驟的成形溫度為380℃。
於成形步驟中，可採用使用成形模具的公知的成形方法，例如可列舉高壓釜成形、烘箱成形、內壓成形、壓製成形等。該些中，就容易獲得品質更良好的碳纖維強化複合材料的觀點而言，較佳為高壓釜成形。
成形溫度若為基質樹脂熔融、且可獲得碳纖維強化複合材料 的溫度，則並無特別限制，較佳為350℃以上。成形溫度較佳為420℃以下。
另外，視需要亦可控制升溫至成形溫度的速度，亦可於成形溫度下進行保持。升溫速度較佳為1℃/min~20℃/min。於成形溫度下進行保持的時間較佳為1分鐘~240分鐘。
<作用效果>
根據本發明的第八態樣的碳纖維強化複合材料的製造方法，於將預浸體的積層體加熱至成形溫度的階段中，預浸體中的上漿劑分解或揮發，但在基質樹脂熔融流動化而填埋碳纖維的間隙的過程進展之前，上漿劑的大部分分解或揮發而自成形物(碳纖維強化複合材料)去除，因此於成形物中不易殘留孔隙。
因此，根據本發明的第八態樣的碳纖維強化複合材料的製造方法，即便預浸體中包含上漿劑，亦可獲得孔隙極少的碳纖維強化複合材料。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但以下的實施例並不限定本發明的範圍。
再者，實施例及比較例中的各種測定、評價方法、以及實施例及比較例中所使用的原料為如下所述。
[測定、評價方法]
(加熱減量率B-1及加熱減量率A-1的測定)
於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量 測定裝置(日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司製造，「TG/DTA6200」)，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，以20℃/min升溫至100℃後，自100℃起以5℃/min升溫至350℃，取得加熱減量曲線，測定達到250℃時的上漿劑的質量W11(g)、與達到350℃時的上漿劑的質量W12(g)，根據下述式(i)算出加熱減量率B-1，並根據下述式(ii)算出加熱減量率A-1。
加熱減量率B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100…(i)
加熱減量率A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100…(ii)
再者，加熱減量率的測定中所使用的上漿劑為將後述的各實施例的上漿劑的原料混合且加熱至80℃並攪拌至均勻而成者。另外，於原料僅為一種成分的情況下，直接測定加熱減量率。
(加熱減量率B-2及加熱減量率A-2的測定)
相對於甲基乙基酮2000質量份，浸漬附著有上漿劑的碳纖維100質量份，於30℃下實施30分鐘超音波清洗。利用過濾操作分離藉由超音波清洗而獲得的提取液與碳纖維。對分離出的碳纖維重覆進行3次相同的操作。將藉由各操作而獲得的提取液混合，進行減壓，藉此，餾去甲基乙基酮，獲得提取物。
於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的藉由所述操作而獲得 的提取物，使用熱重量測定裝置(日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司製造，「TG/DTA6200」)，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，以20℃/min升溫至100℃後，自100℃起以5℃/min升溫至350℃，取得加熱減量曲線，測定達到250℃時的提取物的質量W21(g)、與達到350℃時的提取物的質量W22(g)，根據下述式(iv)算出加熱減量率B-2，並根據下述式(v)算出加熱減量率A-2。
加熱減量率B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100…(iv)
加熱減量率A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100…(v)
(加熱減量率B-3及加熱減量率A-3的測定)
秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置(日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司製造，「TG/DTA6200」)，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，以20℃/min升溫至100℃後，自100℃起以5℃/min升溫至350℃，取得加熱減量曲線，測定達到250℃時的上漿劑的質量W31(g)、與達到350℃時的上漿劑的質量W32(g)，根據下述式(vi)算出加熱減量率B-3，並根據下述式(vii)算出加熱減量率A-3。
加熱減量率B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100…(vi)
加熱減量率A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100…(vii)
再者，於比較例6的情況下，使用將上漿劑溶解於甲基乙基酮中而成的溶液代替上漿劑的水分散液，對該溶液於110℃下加熱1小時，藉此，去除甲基乙基酮，獲得上漿劑。
(加熱減量率B-4的測定)
於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置(日立高科技科學(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司製造，「TG/DTA6200」)，在200毫升(1氣壓、25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，以20℃/min升溫至100℃後，自100℃起以5℃/min升溫至350℃，測定達到350℃時的界面活性劑的質量W42(g)，並根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4。
加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)
(上漿劑對碳纖維的附著量的測定)
對於附著有上漿劑的碳纖維，依照JIS R 7604：1999的A法的溶劑提取法的順序2，測定附著有上漿劑的狀態下的碳纖維的單位絕乾質量的上漿劑的質量。作為用於提取上漿劑的溶劑，使用 甲基乙基酮。
(開纖性的評價)
以目視觀察使用附著有上漿劑的碳纖維製作單向預浸體時的附著有上漿劑的碳纖維的開纖狀態，按照以下的評價基準評價開纖性。
I：附著有上漿劑的碳纖維的開纖性良好，為開纖後的附著有上漿劑的碳纖維彼此無間隙地進行配置的狀態。
II：附著有上漿劑的碳纖維的開纖性差，於開纖後的附著有上漿劑的碳纖維彼此之間看到間隙。
(操作性的評價)
以目視觀察自線軸(bobbin)捲出附著有上漿劑的碳纖維時的細毛的產生狀態，按照以下評價基準評價操作性。
I：於將附著有上漿劑的碳纖維剛捲取至線軸後、以及在捲取至線軸的狀態下保管一個月後，當自線軸捲出時，均未確認到細毛的產生。
II：於將附著有上漿劑的碳纖維剛捲取至線軸後，當自線軸捲出時，未確認到細毛的產生，但於將附著有上漿劑的碳纖維在捲取至線軸的狀態下保管一個月後，當自線軸捲出時，確認到產生大量的細毛，預浸體的製作困難。
III：於將附著有上漿劑的碳纖維剛捲取至線軸後，當自線軸捲出時，確認到產生大量的細毛，預浸體的製作困難。
(成形板的評價)
自成形板切出20mm見方的試驗片，將試驗片的剖面研磨成鏡面，利用光學顯微鏡觀察該剖面，按照以下評價基準評價成形板的狀態。
I：於成形板中並未確認到孔隙。
II：於成形板中確認到些許孔隙。
III：於成形板中確認到大量的孔隙。
[原料]
於表1中示出實施例及比較例中所使用的原料。另外，於表2中示出實施例及比較例中所使用的界面活性劑的加熱減量率B-4。
Figure 108147460-A0305-02-0054-11
Figure 108147460-A0305-02-0055-12
再者，表1中的「化合物(1)的含量」是相對於原料的總質量的該原料中所含的化合物(1)的含量(質量%)。「化合物(4)的含量」是相對於原料中所含的化合物(1)100質量份的化合物(4)的含量(質量份)。所謂「實質上不含」，是指化合物(1)或化合物(4)的含量相對於原料的總質量小於1質量%。
「jER1001」、「jER828」、「jER825」、「新保羅(Newpol)BPE-20」、「新保羅(Newpol)BP-2P」是包含化合物(2)且不含化合物(3)的材料。
「jER807」、「jER806」是包含化合物(2)與化合物(3)的材料。
「YED122」、「戴納考魯(Denacol)EX-521」是不含化合物(1)的材料。
[實施例1]
(上漿劑的水分散液的製備)
將表1所示的原料以表3所示的調配組成(質量份)混合，加熱至80℃，攪拌至均勻，獲得上漿劑。
對所獲得的上漿劑一邊進行攪拌一邊加入離子交換水，藉由使用均質混合器的轉相乳化，獲得將上漿劑分散於水中而成的上漿劑的水分散液。再者，以使上漿劑的水分散液中的上漿劑的濃度成為30質量%的方式，調整離子交換水於上漿劑中的添加量。
測定上漿劑的加熱減量率A-1及加熱減量率B-1、以及上漿劑的水分散液的加熱減量率A-3及加熱減量率B-3。將結果示於表3中。
(附著有上漿劑的碳纖維的製造)
於充滿上漿劑的水分散液的浸漬槽內，浸漬並未賦予上漿劑的碳纖維(三菱化學股份有限公司製造，「百洛素(Pyrofil)MR 60H24P」，長絲數24000根，纖維直徑5μm)並使其通過，之後，使其與加熱至150℃的輥接觸20秒，藉此進行乾燥，獲得附著有上漿劑的碳纖維。此時，以上漿劑對碳纖維的附著量為0.4質量%的方式，調整浸漬槽內的上漿劑的水分散液中的上漿劑濃度。
將所獲得的附著有上漿劑的碳纖維捲取至線軸上。
測定附著有上漿劑的碳纖維的加熱減量率A-2及加熱減量率B-2。將結果示於表3中。
再者，由於在加熱減量率A-1、加熱減量率A-2及加熱減量率A-3之間並未看到數值差異，因此，於記載有實施例及比較例的結果的表3、表4中，記載為「加熱減量率A」。同樣地，由於在加熱減量率B-1、加熱減量率B-2及加熱減量率B-3之間亦未看到數值差異，因此，於記載有實施例及比較例的結果的表3、表4 中，記載為「加熱減量率B」。
(單向預浸體的製造)
將所獲得的附著有上漿劑的碳纖維自線軸捲出，一邊進行開纖一邊拉齊，以一定間距排列並配置成片狀，之後，自上下利用15μm厚的PEEK膜加以夾入，於370℃下進行加熱，同時以1.0MPa加壓2分鐘，獲得單向預浸體。單向預浸體的碳纖維單位面積重量為80g/m2，樹脂含有率為33%。
評價製造單向預浸體時的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性以及操作性。將結果示於表3中。
(成形板的製造)
將所獲得的單向預浸體切出為200mm×200mm的片材，將其在一個方向上積層40片，利用高壓釜在氮氣環境中加壓至1.5MPa，自30℃以10℃/min加熱至成形溫度即400℃，進而於400℃下保持60分鐘，之後，於保持壓力的狀態下降溫至室溫，獲得成形板(碳纖維強化複合材料)。
評價所獲得的成形板的狀態。將結果示於表3中。
[實施例2~實施例6、實施例8、實施例9、比較例1~比較例5]
將表1所示的原料以表3、表4所示的調配組成(質量份)混合來製備上漿劑，除此以外，與實施例1同樣地製備上漿劑的水分散液，製造附著有上漿劑的碳纖維、單向預浸體以及成形板，並進行各種測定以及評價。將結果示於表3、表4中。
[實施例7]
將表1所示的原料以表3所示的調配組成(質量份)混合來製備上漿劑，除此以外，與實施例1同樣地製備上漿劑的水分散液。使用所獲得的上漿劑的水分散液，且將對加熱至150℃的輥的接觸時間變更為5秒，除此以外，與實施例1同樣地製造附著有上漿劑的碳纖維。除了使用所獲得的附著有上漿劑的碳纖維以外，與實施例1同樣地製造單向預浸體及成形板，進行各種測定以及評價。將結果示於表3中。
[比較例6]
將表1所示的原料以表4所示的調配組成(質量份)混合，獲得上漿劑。
使用將所獲得的上漿劑溶解於甲基乙基酮中而成的溶液來代替上漿劑的水分散液，並且代替藉由與加熱至150℃的輥接觸20秒來進行乾燥的情況，於100℃的氮氣環境中進行乾燥，除此以外，與實施例1同樣地製造附著有上漿劑的碳纖維。除了使用所獲得的附著有上漿劑的碳纖維以外，與實施例1同樣地製造單向預浸體以及成形板，進行各種測定以及評價。將結果示於表4中。
[比較例7]
將表1所示的原料以表4所示的調配組成(質量份)混合，使其溶解於水中，製成上漿劑的水溶液。
除了使用上漿劑的水溶液代替上漿劑的水分散液以外，與實施例1同樣地製造附著有上漿劑的碳纖維。除了使用所獲得的附 著有上漿劑的碳纖維以外，與實施例1同樣地製造單向預浸體以及成形板，進行各種測定及評價。將結果示於表4中。
Figure 108147460-A0305-02-0060-13
Figure 108147460-A0305-02-0061-15
根據表3的結果明確：實施例1~實施例3、實施例5、實施例6、實施例8中獲得的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性及操作性優異，由該些附著有上漿劑的碳纖維獲得的成形板均未確認到孔隙，為高品級。
實施例4、實施例9中獲得的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性及操作性優異，但於由該附著有上漿劑的碳纖維獲得的成形板中確認到些許孔隙。
實施例7中獲得的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性優異，由該附著有上漿劑的碳纖維獲得的成形板均未確認到孔隙，為高品級。其中，關於操作性，保管一個月後自線軸捲出時確認到起毛。認為其原因在於：於保管過程中，上漿劑揮發，操作性降低。
相對而言，根據表4的結果而明確：比較例1、比較例2、比較例4、比較例5、比較例7中獲得的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性及操作性優異，但於由該些附著有上漿劑的碳纖維獲得的成形板中產生大量的孔隙，並非充分的品質。
比較例3中獲得的附著有上漿劑的碳纖維的開纖性差，於由該附著有上漿劑的碳纖維獲得的成形板中產生大量的孔隙，並非充分的品質。
比較例6中獲得的附著有上漿劑的碳纖維的操作性差，單向預浸體的製造困難。因此，無法進行成形板的評價。
[產業上的可利用性]
根據本發明的附著有上漿劑的碳纖維，開纖性及操作性 優異，而且對於製造可獲得孔隙極少的碳纖維強化複合材料的預浸體而言適合。本發明的預浸體作為孔隙極少的碳纖維強化複合材料的中間材料而有用。

Claims (29)

  1. 一種上漿劑，於下述測定條件下求出的加熱減量率B-1為65%以上，<加熱減量率B-1的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的上漿劑的質量，設為W12(mg)，根據下述式(i)算出加熱減量率B-1，加熱減量率B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100…(i)。
  2. 如請求項1所述的上漿劑，其中於下述測定條件下求出的加熱減量率A-1為10%以下，<加熱減量率A-1的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W10(mg)的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的上漿劑的質量，設為W11(mg)，根據下述式(ii)算出加熱減量率A-1，加熱減量率A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100…(ii)。
  3. 如請求項1或請求項2所述的上漿劑，其含有界面活性劑。
  4. 如請求項3所述的上漿劑，其中所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上，<加熱減量率B-4的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4，加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)。
  5. 如請求項3所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述界面活性劑的含量為5質量%~25質量%。
  6. 一種上漿劑，含有界面活性劑、以及下述通式(1)所表示的化合物(1)，所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上，<加熱減量率B-4的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱 重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4，加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)
    Figure 108147460-A0305-02-0066-16
     式(1)中，X1為直接鍵結或下述通式(1')所表示的鍵結基，R1及R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基；
    Figure 108147460-A0305-02-0066-17
     式(1')中，Y1及Y2分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，波浪線表示與鄰接的基的鍵結位置。
  7. 如請求項6所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑 的總質量，所述化合物(1)的含量為50質量%以上。
  8. 如請求項6或請求項7所述的上漿劑，其中所述化合物(1)包含下述通式(2)所表示的化合物(2)及下述通式(3)所表示的化合物(3)，
    Figure 108147460-A0305-02-0067-18
     式(2)中，R1及R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基，
    Figure 108147460-A0305-02-0067-19
     式(3)中，R1及R2分別獨立地為氫原子或碳數1~7的取代基，R3、R4、R5及R6分別獨立地為氫原子或碳數1~3的烴基。
  9. 如請求項8所述的上漿劑，其中相對於所述化合物(2)100質量份，所述化合物(3)的含量為10質量份~100質量份。
  10. 如請求項8所述的上漿劑，其中相對於所述上漿 劑的總質量，所述化合物(2)及所述化合物(3)的含量的合計為50質量%以上。
  11. 如請求項6或請求項7所述的上漿劑，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述界面活性劑的含量為5質量%~25質量%。
  12. 一種附著有上漿劑的碳纖維，其為於碳纖維上附著上漿劑而成的附著有上漿劑的碳纖維，並且藉由下述提取操作自所述附著有上漿劑的碳纖維提取的提取物的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-2為65%以上，<提取操作>對於甲基乙基酮2000質量份，浸漬附著有上漿劑的碳纖維100質量份，於30℃下實施30分鐘超音波清洗；利用過濾操作分離藉由超音波清洗而獲得的提取液與碳纖維；對分離出的碳纖維重覆進行3次相同的操作；將藉由各操作而獲得的提取液混合，進行減壓，藉此，餾去甲基乙基酮，獲得提取物；<加熱減量率B-2的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的提取物，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的提取物的質量，設為W22(mg)，根據下述式(iv)算出加熱減量率B-2， 加熱減量率B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100…(iv)。
  13. 如請求項12所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中所述提取物的於下述測定條件下求出的加熱減量率A-2為10%以下，<加熱減量率A-2的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W20(mg)的提取物，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的提取物的質量，設為W21(mg)，根據下述式(v)算出加熱減量率A-2，加熱減量率A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100…(v)。
  14. 如請求項12或請求項13所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中所述上漿劑含有界面活性劑。
  15. 如請求項14所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上，<加熱減量率B-4的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮 氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4，加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)。
  16. 如請求項14所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中相對於所述上漿劑與所述碳纖維的合計質量，所述界面活性劑的附著量為0.001質量%~0.5質量%。
  17. 如請求項12或請求項13所述的附著有上漿劑的碳纖維，其中相對於所述上漿劑與所述碳纖維的合計質量，所述上漿劑的附著量為0.1質量%~5質量%。
  18. 一種上漿劑的水分散液，含有上漿劑、以及水，並且於下述測定條件下求出的加熱減量率B-3為65%以上，<加熱減量率B-3的測定條件>秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的上漿劑的質量，設為W32(mg)，根據下述式(vi)算出加熱減量率B-3， 加熱減量率B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100…(vi)。
  19. 如請求項18所述的上漿劑的水分散液，其中於下述測定條件下求出的加熱減量率A-3為10%以下，<加熱減量率A-3的測定條件>秤量上漿劑的水分散液1g，於110℃下加熱1小時而去除水分，獲得上漿劑，於10±2mg的範圍內採取W30(mg)的所獲得的上漿劑，使用熱重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到250℃時的上漿劑的質量，設為W31(mg)，根據下述式(vii)算出加熱減量率A-3，加熱減量率A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100…(vii)。
  20. 如請求項18或請求項19所述的上漿劑的水分散液，其中所述上漿劑含有界面活性劑。
  21. 如請求項20所述的上漿劑的水分散液，其中所述界面活性劑的於下述測定條件下求出的加熱減量率B-4為10%以上，<加熱減量率B-4的測定條件>於10±2mg的範圍內採取W40(mg)的界面活性劑，使用熱 重量測定裝置，在200毫升(1氣壓且25℃下的體積)/分鐘的氮氣流中，自100℃起以5℃/min的速度進行升溫，測定達到350℃時的界面活性劑的質量，設為W42(mg)，根據下述式(iii)算出加熱減量率B-4，加熱減量率B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100…(iii)。
  22. 如請求項20所述的上漿劑的水分散液，其中相對於所述上漿劑的總質量，所述界面活性劑的含量為5質量%~25質量%。
  23. 一種附著有上漿劑的碳纖維的製造方法，其將如請求項18至請求項22中任一項所述的上漿劑的水分散液賦予至碳纖維後，去除水分，藉此使所述上漿劑附著於所述碳纖維上。
  24. 如請求項23所述的附著有上漿劑的碳纖維的製造方法，其中藉由使所述碳纖維浸漬於所述上漿劑的水分散液中，來對所述碳纖維賦予所述上漿劑的水分散液。
  25. 一種預浸體，包含：如請求項1至請求項11中任一項所述的上漿劑、碳纖維、以及基質樹脂，並且所述基質樹脂為熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度為50℃以上。
  26. 如請求項25所述的預浸體，其中所述熱塑性樹脂包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮、 聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚以及聚醚碸所組成的群組中的一種以上。
  27. 一種預浸體的製造方法，其使基質樹脂含浸於如請求項12至請求項17中任一項所述的附著有上漿劑的碳纖維中。
  28. 如請求項27所述的預浸體的製造方法，其中藉由將所述基質樹脂加熱至100℃~400℃，來使所述基質樹脂含浸於所述附著有上漿劑的碳纖維中。
  29. 一種碳纖維強化複合材料的製造方法，其利用如請求項27或請求項28所述的預浸體的製造方法來製造預浸體，並積層2片以上的所獲得的預浸體，且加熱至350℃以上來進行成形。
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