KR20210092298A - 사이징제, 사이징제 부착 탄소 섬유 및 그의 제조 방법, 사이징제의 수분산액, 프리프레그 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents

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나오키 스기우라
고키 와카바야시
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

특정한 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-1이 65% 이상인 사이징제, 또는 계면활성제와 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(1)을 함유하는 사이징제를 이용한다.

Description

사이징제, 사이징제 부착 탄소 섬유 및 그의 제조 방법, 사이징제의 수분산액, 프리프레그 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법
본 발명은, 사이징제, 사이징제 부착 탄소 섬유 및 그의 제조 방법, 사이징제의 수분산액, 프리프레그 및 그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 12월 25일에 일본에 출원된 특원 2018-241225호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소 섬유는 우수한 비(比)강도 및 비탄성률을 갖고 있어, 여러 가지 매트릭스 수지와 조합한 탄소 섬유 강화 복합 재료는 항공, 우주, 스포츠, 레저 등의 다양한 용도로 폭넓게 이용되고 있다.
특히 근년에는, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 폴리에터 케톤 케톤(PEKK), 폴리에터 이미드 등의 내열성이 높은 열가소성 수지(이하, 「고내열성 열가소성 수지」라고도 한다.)를 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 높은 내열성과 기계 특성을 갖고 있는 점에서, 주목을 끌고 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시킨 중간 재료, 즉 프리프레그를 사용하는 방법이 있다.
그런데, 탄소 섬유는 신도가 작고, 취성이기 때문에, 기계적 마찰 등에 의해 보풀 읾이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 탄소 섬유에 사이징제를 부여하여 사이징제 부착 탄소 섬유로 함으로써 가공 공정에서의 취급성을 향상시키고 있다.
슈퍼 엔지니어링 플라스틱은, 폴리프로필렌 등의 범용의 열가소성 수지와 비교해서 성형 온도가 높아, 보이드를 남기지 않고서 함침하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 매트릭스 수지로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 이용되는 사이징제 부착 탄소 섬유에는, 높은 개섬(開纖)성이 요구된다.
특허문헌 1에는, 고형상의 비스페놀 A형의 에폭시 수지를 포함하는 사이징제를 이용하여 탄소 섬유를 사이징 처리하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 비정질 PEKK로 코팅된 섬유가 개시되어 있다.
일본 특허공개 소57-171767호 공보 국제 공개 제2010/091135호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 사이징제가 부착된 탄소 섬유는, 개섬성이 불충분했다. 또한, 이 사이징제가 부착된 탄소 섬유에 슈퍼 엔지니어링 플라스틱과 같은 성형 온도가 높은 매트릭스 수지를 함침시킨 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형하면, 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)의 내부에 보이드가 보이는 경우가 있었다. 이 보이드는, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정에 있어서, 사이징제가 분해 또는 휘발되어 생긴 기체가 제거되지 않고서 잔류한 것이라고 생각된다.
탄소 섬유에의 사이징제의 부착량을 줄이면, 개섬성이 향상된다. 또한, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 고온으로 가열된 사이징제가 분해 또는 휘발되어 생기는 기체의 양을 저감할 수 있으므로, 성형물의 내부의 보이드를 억제할 수 있다. 그러나, 사이징제의 부착량을 줄이면, 탄소 섬유의 취급성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재된 비정질 PEKK로 코팅된 섬유의 경우, PEKK가 매우 높은 내열성을 갖고 있기 때문에, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 사이징제가 열분해되기 어려워, 보이드를 저감할 수 있다.
그러나, 비정질 PEKK로 코팅된 탄소 섬유는 개섬성이 현저하게 낮아, 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 것이 곤란한 경우가 있었다.
본 발명은, 고내열성 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그의 제조에 적합한, 개섬성 및 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어지는 사이징제, 상기 사이징제를 포함하는 사이징제 부착 탄소 섬유, 상기 사이징제를 포함하는 수분산액, 상기 사이징제를 이용한 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법, 상기 사이징제를 포함하는 사이징제 부착 탄소 섬유를 이용한 프리프레그의 제조 방법, 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
[1] 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-1이 65% 이상인, 사이징제.
<열감량률 B-1의 측정 조건>
사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W12(mg)로 하고, 하기 식(i)로부터 열감량률 B-1을 산출한다.
열감량률 B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100 ···(i)
[2] 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-1이 10% 이하인, [1]에 기재된 사이징제.
<열감량률 A-1의 측정 조건>
사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W11(mg)로 하고, 하기 식(ii)로부터 열감량률 A-1을 산출한다.
열감량률 A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100 ···(ii)
[3] 계면활성제를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 사이징제.
[4] 상기 계면활성제의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인, [3]에 기재된 사이징제.
<열감량률 B-4의 측정 조건>
계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
[5] 상기 계면활성제의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%인, [3] 또는 [4]에 기재된 사이징제.
[6] 계면활성제와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(1)을 함유하는, 사이징제.
Figure pct00001
식(1) 중, X1은 직접 결합 또는 하기 화학식(1')로 표시되는 결합기이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
Figure pct00002
식(1') 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, 파선은 인접하는 기와의 결합 위치를 나타낸다.
[7] 상기 화합물(1)의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 50질량% 이상인, [6]에 기재된 사이징제.
[8] 상기 화합물(1)이, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물(2) 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(3)을 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 사이징제.
Figure pct00003
식(2) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
Figure pct00004
식(3) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
[9] 상기 화합물(3)의 함유량이, 상기 화합물(2) 100질량부에 대해서 10∼100질량부인, [8]에 기재된 사이징제.
[10] 상기 화합물(2) 및 상기 화합물(3)의 함유량의 합계가, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 50질량% 이상인, [8] 또는 [9]에 기재된 사이징제.
[11] 상기 계면활성제의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%인, [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 사이징제.
[12] 사이징제가 탄소 섬유에 부착된 사이징제 부착 탄소 섬유로서,
상기 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 하기의 추출 조작에 의해 추출한 추출물의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-2가 65% 이상인, 사이징제 부착 탄소 섬유.
<추출 조작>
메틸 에틸 케톤 2000질량부에 대해서, 사이징제 부착 탄소 섬유 100질량부를 침지시키고 30℃에서 초음파 세정을 30분간 실시한다. 초음파 세정에 의해 얻어진 추출액과 탄소 섬유를 여과 조작으로 분리한다. 분리한 탄소 섬유에 대하여 마찬가지의 조작을 3번 반복한다. 각 조작으로 얻어진 추출액을 혼합하고, 감압함으로써 메틸 에틸 케톤을 증류 제거하여, 추출물을 얻는다.
<열감량률 B-2의 측정 조건>
추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량을 측정하여 W22(mg)로 하고, 하기 식(iv)로부터 열감량률 B-2를 산출한다.
열감량률 B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100 ···(iv)
[13] 상기 추출물의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-2가 10% 이하인, [12]에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유.
<열감량률 A-2의 측정 조건>
추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량을 측정하여 W21(mg)로 하고, 하기 식(v)로부터 열감량률 A-2를 산출한다.
열감량률 A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100 ···(v)
[14] 상기 사이징제가 계면활성제를 함유하는, [12] 또는 [13]에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유.
[15] 상기 계면활성제의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인, [14]에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유.
<열감량률 B-4의 측정 조건>
계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
[16] 상기 계면활성제의 부착량이, 상기 사이징제와 상기 탄소 섬유의 합계 질량에 대해서 0.001∼0.5질량%인, [14] 또는 [15]에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유.
[17] 상기 사이징제의 부착량이, 상기 사이징제와 상기 탄소 섬유의 합계 질량에 대해서 0.1∼5질량%인, [12]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유.
[18] 사이징제와 물을 함유하고,
하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-3이 65% 이상인, 사이징제의 수분산액.
<열감량률 B-3의 측정 조건>
사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W32(mg)로 하고, 하기 식(vi)으로부터 열감량률 B-3을 산출한다.
열감량률 B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100 ···(vi)
[19] 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-3이 10% 이하인, [18]에 기재된 사이징제의 수분산액.
<열감량률 A-3의 측정 조건>
사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W31(mg)로 하고, 하기 식(vii)로부터 열감량률 A-3을 산출한다.
열감량률 A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100 ···(vii)
[20] 상기 사이징제가 계면활성제를 함유하는, [18] 또는 [19]에 기재된 사이징제의 수분산액.
[21] 상기 계면활성제의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인, [20]에 기재된 사이징제의 수분산액.
<열감량률 B-4의 측정 조건>
계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
[22] 상기 계면활성제의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%인, [20] 또는 [21]에 기재된 사이징제의 수분산액.
[23] [18]∼[22] 중 어느 하나에 기재된 사이징제의 수분산액을 탄소 섬유에 부여한 후에, 수분을 제거하는 것에 의해 상기 탄소 섬유에 상기 사이징제를 부착시키는, 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법.
[24] 상기 사이징제의 수분산액에 상기 탄소 섬유를 침지시킴으로써, 상기 사이징제의 수분산액을 상기 탄소 섬유에 부여하는, [23]에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법.
[25] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 사이징제와, 탄소 섬유와, 매트릭스 수지를 포함하고,
상기 매트릭스 수지가 열가소성 수지이며,
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인, 프리프레그.
[26] 상기 열가소성 수지가, 폴리이미드, 폴리아마이드 이미드, 폴리에터 이미드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에터 설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, [25]에 기재된 프리프레그.
[27] [12]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.
[28] 상기 매트릭스 수지를 100∼400℃로 가열함으로써, 상기 사이징제 부착 탄소 섬유에 상기 매트릭스 수지를 함침시키는, [27]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[29] [27] 또는 [28]에 기재된 프리프레그의 제조 방법에 의해 프리프레그를 제조하고, 얻어진 프리프레그를 2매 이상 적층하고, 350℃ 이상으로 가열하여 성형하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고내열성 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
본 발명의 프리프레그를 이용하면, 고내열성 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 고내열성 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 사이징제 부착 탄소 섬유는, 개섬성 및 취급성이 우수하여, 상기 프리프레그의 제조에 적합하다.
본 발명의 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 개섬성 및 취급성이 우수하여, 상기 프리프레그의 제조에 적합한 사이징제 부착 탄소 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 사이징제의 수분산액을 이용하면, 상기 사이징제 부착 탄소 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 사이징제를 이용하면, 상기 사이징제의 수분산액 및 상기 사이징제 부착 탄소 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
[사이징제]
본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양 사이징제는, 탄소 섬유용의 사이징제로서 특히 유용하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 사이징제가 부착되기 전의 탄소 섬유를 「미처리 탄소 섬유」라고도 한다. 또한, 사이징제가 부착된 후의 탄소 섬유를 「사이징제 부착 탄소 섬유」라고 한다.
<제 1 태양>
본 발명의 제 1 태양의 사이징제는, 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-1이 65% 이상이다.
(열감량률 B-1의 측정 조건)
사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W12(mg)로 하고, 하기 식(i)로부터 열감량률 B-1을 산출한다.
열감량률 B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100 ···(i)
열감량률 B-1이 상기 하한치 이상이면, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 프리프레그를 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 분해 또는 휘발에 의한 기체의 발생의 대부분이 완료되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다.
열감량률 B-1이 상기 하한치 미만이면, 열감량률 B-1을 작게 하는 성분이 사이징제에 많이 포함되게 된다. 이와 같은 열감량률 B-1을 작게 하는 성분은 분자량이 커서, 탄소 섬유의 필라멘트간의 구속력이 증가하기 때문에, 열감량률 B-1이 작을수록 개섬성이 뒤떨어지는 사이징제 부착 탄소 섬유가 된다.
열감량률 B-1은, 사이징제에 포함되는 성분, 예를 들면 후술하는 계면활성제의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 계면활성제에 더하여 후술하는 화합물(1)을 병용하는 것으로도 열감량률 B-1을 제어할 수 있다. 화합물(1)을 병용하는 경우는, 화합물(1)의 종류나 함유량에 의해서도 열감량률 B-1을 제어할 수 있다.
열감량률 B-1은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 열감량률 B-1의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 특히 바람직하다. 즉, 열감량률 B-1의 상한치는 100%가 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양의 사이징제는, 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-1이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열감량률 A-1의 값은 작을수록 바람직하고, 0%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 A-1의 하한치는 0%가 바람직하다.
(열감량률 A-1의 측정 조건)
사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W11(mg)로 하고, 하기 식(ii)로부터 열감량률 A-1을 산출한다.
열감량률 A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100 ···(ii)
열감량률 A-1이 상기 상한치 이하이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어진다.
열감량률 A-1은, 사이징제에 포함되는 성분, 예를 들면 후술하는 계면활성제의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 계면활성제에 더하여 후술하는 화합물(1)을 병용하는 것으로도 열감량률 A-1을 제어할 수 있다. 화합물(1)을 병용하는 경우는, 화합물(1)의 종류나 함유량에 의해서도 열감량률 A-1을 제어할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 사이징제는, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
사이징제가 계면활성제를 함유함으로써, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 균일하게 부착되어, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 양호해진다. 또한, 계면활성제를 이용함으로써, 사이징제를 물에 분산시키는 것이 용이해진다.
한편, 본 발명에 있어서 「계면활성제」란, 친유성 액체와 물의 계면의 표면 자유 에너지를 저하시키는 물질이며, 일반적으로 1분자 중에 친수기와 소수기를 갖는 화합물이다.
본 발명에 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이징제가 가열되었을 때에, 사이징제에 포함되는 계면활성제 이외의 성분과 계면활성제가 반응하기 어려워, 열감량률 A-1이나 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 쉬운 관점에서, 비이온 계면활성제가 바람직하다. 한편, 계면활성제 이외의 성분과 계면활성제가 반응하면, 예를 들면 가교 구조를 갖는 반응 생성물이 생성되어, 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 어려워진다. 이에 의해, 후술하는 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되더라도, 사이징제의 분해 또는 휘발에 의한 기체의 발생이 계속되기 때문에, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
비이온 계면활성제로서는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 중합체(이른바 플루로닉 타입), 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물, 글라이세롤의 지방산 에스터, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터 등의 지방족계 비이온 계면활성제; 알킬페놀계 비이온 계면활성제, 다환 페놀계 비이온 계면활성제 등의 페놀계 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀계 비이온 계면활성제가 바람직하고, 알킬페놀계 비이온 계면활성이 특히 바람직하다.
이들 비이온 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
계면활성제는, 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 열감량률 B-4의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 B-4의 상한치는 100%가 바람직하다.
(열감량률 B-4의 측정 조건)
계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
열감량률 B-4가 상기 하한치 이상이면, 사이징제의 열감량률 B-1을 원하는 수치로 제어하기 쉬워진다.
계면활성제의 함유량은, 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%가 바람직하고, 10∼18질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 보다 균일하게 부착되기 쉬워진다. 게다가, 사이징제를 물에 분산시킬 때에, 사이징제를 물에 용이하게 분산시킬 수 있다. 계면활성제의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 사이징제의 효과가 양호하게 발현된다. 특히, 계면활성제의 함유량이 적어질수록, 보이드가 적은 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어지는 프리프레그를 제조할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양의 사이징제는, 계면활성제 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 후술하는 화합물(1)이나 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
한편, 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1의 측정에 있어서, 사이징제를 100℃까지 승온할 때의 승온 속도는, 5∼20℃/min이 바람직하다.
열감량률 B-4의 측정에 있어서, 계면활성제를 100℃까지 승온할 때의 승온 속도는, 5∼20℃/min이 바람직하다.
사이징제가 계면활성제를 함유하는 경우, 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1은, 사이징제가 계면활성제를 포함한 상태에서 측정되는 값이다. 사이징제가 계면활성제에 더하여 후술하는 화합물(1)을 함유하는 경우, 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1은 사이징제가 계면활성제 및 화합물(1)을 포함한 상태에서 측정되는 값이다. 또한, 사이징제가 계면활성제에 더하여 화합물(1) 및 후술하는 그 밖의 성분을 함유하는 경우, 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1은 사이징제가 계면활성제, 화합물(1) 및 그 밖의 성분을 포함한 상태에서 측정되는 값이다.
또한, 후술하는 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 사이징제를 추출하여 측정한 추출물인 사이징제의 열감량률 A-2 및 열감량률 B-2를 측정하더라도, 혹은 사이징제의 수분산액으로부터 수분을 제거하고 측정한 사이징제의 열감량률 A-3 및 열감량률 B-3을 측정하더라도, 탄소 섬유에 부착시키기 전의 사이징제의 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1의 값과 대체로 일치한다.
사이징제 부착 탄소 섬유로부터 사이징제를 추출하는 방법으로서는, 사이징제를 용해 가능한 유기 용제를 이용하여 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 사이징제를 용출시키고, 얻어진 추출액으로부터 유기 용제를 감압 제거하는 방법을 들 수 있다. 사이징제를 용해 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 다이클로로메테인 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸 에틸 케톤이 바람직하다.
<제 2 태양>
본 발명의 제 2 태양의 사이징제는, 계면활성제와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(1)을 함유한다.
사이징제가 계면활성제를 함유함으로써, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 균일하게 부착되어, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 양호해진다.
계면활성제로서는, 제 1 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 계면활성제를 들 수 있다. 특히, 상기 열감량률 B-4가 10% 이상인 계면활성제가 바람직하고, 20% 이상인 계면활성제가 보다 바람직하다. 열감량률 B-4의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 B-4의 상한치는 100%가 바람직하다.
계면활성제의 함유량은, 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%가 바람직하고, 10∼18질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이, 상기 하한치 이상이면 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 보다 균일하게 부착되기 쉽고, 상기 상한치 이하이면 사이징제의 효과가 양호하게 발현된다. 특히, 계면활성제의 함유량이 적어질수록, 보이드가 적은 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어지는 프리프레그를 제조할 수 있다.
사이징제가 화합물(1)을 함유함으로써, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어진다. 게다가, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 프리프레그를 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다. 또, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 보다 양호해진다.
Figure pct00005
식(1) 중, X1은 직접 결합 또는 하기 화학식(1')로 표시되는 결합기이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
탄소수 1∼7의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼7의 지방족 탄화수소기, 글라이시딜기, 하이드록시에틸기, 옥시알킬렌기를 갖는 치환기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼7의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼7의 알킬기, 탄소수 1∼7의 알켄일기, 탄소수 1∼7의 알킨일기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌기를 갖는 치환기로서는, 예를 들면 -(CH2-CH2-O)m1-H, -(CH2-CH2-CH2-O)n1-H, -(CH(CH3)-CH2-O)q1-H, -(CH2-CH(CH3)-O)r1-H, -(CH2-CH2-O)m2-CH3, -(CH2-CH2-CH2-O)n2-CH3, -(CH(CH3)-CH2-O)q2-CH3, -(CH2-CH(CH3)-O)r2-CH3, -(CH2-CH2-O)m3-CH2-CH3, -(CH2-CH2-CH2-O)n3-CH2-CH3, -(CH(CH3)-CH2-O)q3-CH2-CH3, -(CH2-CH(CH3)-O)r3-CH2-CH3 등을 들 수 있다. 여기에서, m1, m2, m3은 각각 CH2-CH2-O의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. m1은 1∼3이 바람직하고, m2는 1∼3이 바람직하고, m3은 1∼2가 바람직하다. n1, n2, n3은 각각 CH2-CH2-CH2-O의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. n1은 1∼2가 바람직하고, n2는 1∼2가 바람직하고, n3은 1이 바람직하다. q1, q2, q3은 각각 CH(CH3)-CH2-O의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. q1은 1∼2가 바람직하고, q2는 1∼2가 바람직하고, q3은 1이 바람직하다. r1, r2, r3은 각각 CH2-CH(CH3)-O의 반복수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. r1은 1∼2가 바람직하고, r2는 1∼2가 바람직하고, r3은 1이 바람직하다.
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼7의 지방족 탄화수소기, 글라이시딜기, 옥시알킬렌기를 갖는 치환기가 바람직하다.
R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다.
X1은 하기 화학식(1')로 표시되는 결합기가 바람직하다.
Figure pct00006
식(1') 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, 파선은 인접하는 기와의 결합 위치를 나타낸다.
Y1, Y2는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다.
화합물(1)로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물, 비스페놀 A 다이알킬 에터, 비스페놀 A 다이알릴 에터 등을 들 수 있다.
화합물(1)을 포함하는 재료로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER825」, 「jER807」, 「jER806」; 산요 가세이 공업 주식회사제의 「뉴폴 BPE-20」, 「뉴폴 BP-2P」 등을 들 수 있다.
화합물(1)은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상의 화합물(1)을 이용한 편이 단독으로 이용한 경우에 비해, 화합물(1)이 결정화되어 사이징제로부터 석출되는 것이 억제된다. 이 관점에서, 2종 이상의 화합물(1)을 이용하는 것이 바람직하다.
2종 이상의 화합물(1)을 이용하는 경우, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물(2)와, 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(3)의 조합이 특히 바람직하다.
Figure pct00007
식(2) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
Figure pct00008
식(3) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
화합물(2)를 포함하는 재료로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER825」 등을 들 수 있다.
화합물(3)을 포함하는 재료로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면 「jER807」, 「jER806」 등을 들 수 있다.
한편, 화합물(1)을 포함하는 재료로서, 예를 들면 시판품인 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER825」와 같은 비스페놀 A형의 에폭시 수지나, 「jER806」과 같은 비스페놀 F형의 에폭시 수지를 선택한 경우, 화합물(1) 이외에, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물(4)가 근소하게 포함된다. 화합물(4)는 제 1 태양에서 설명한 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 어렵게 하는 성분이어서, 화합물(4)의 함유량이 많을수록, 제 1 태양에서 설명한 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 즉, 화합물(1)을 포함하는 재료로서 비스페놀형 에폭시 수지를 선택한 경우는 화합물(4)의 함유량이 적은 재료이면, 제 1 태양에서 설명한 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 화합물(1)을 포함하는 재료의 다른 시판품으로서, 예를 들면 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER828」이나 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER1001」 등도 들 수 있고, 이들에도 화합물(1)이 포함되어 있지만, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물(4)가 비교적 많이 포함되어 있어, 제 1 태양에서 설명한 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하는 것이 곤란해진다.
한편, 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER825」, 「jER806」은 화합물(4)의 함유량이 적다. 또한, 산요 가세이 공업 주식회사제의 「뉴폴 BPE-20」, 「뉴폴 BP-2P」와 같은 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물은 실질적으로 화합물(4)를 포함하지 않는다. 따라서, 미쓰비시 케미컬 주식회사제의 「jER825」, 「jER806」이나 산요 가세이 공업 주식회사제의 「뉴폴 BPE-20」, 「뉴폴 BP-2P」를 이용함으로써 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 쉬워진다.
한편, 본 명세서에 있어서, 예를 들면 「성분(α)는 성분(β)를 실질적으로 포함하지 않는다」란, 성분(α)의 총질량에 대한 성분(β)의 함유량이 1질량% 미만인 것을 의미한다.
Figure pct00009
식(4) 중, X2는 직접 결합 또는 하기 화학식(4')로 표시되는 결합기이며, R7, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, L은 1 이상의 정수이다.
탄소수 1∼7의 치환기로서는, 식(1) 중의 R1, R2의 설명에 있어서 앞서 예시한 탄소수 1∼7의 치환기를 들 수 있다.
R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다.
X2는 하기 화학식(4')로 표시되는 결합기가 바람직하다.
Figure pct00010
식(4') 중, Y3, Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, 파선은 인접하는 기와의 결합 위치를 나타낸다.
Y3, Y4는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다.
화합물(4)의 함유량은, 화합물(1) 100질량부에 대해서 10질량부 이하가 바람직하고, 6질량부 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 화합물(1) 100질량부에 대해서 1질량부 미만을 의미한다.
화합물(1)의 함유량은, 사이징제의 총질량에 대해서 50질량% 이상이 바람직하고, 70∼95질량%가 보다 바람직하다. 화합물(1)의 함유량이, 상기 상한치 이하이면 계면활성제의 양을 충분히 확보할 수 있으므로, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 보다 균일하게 부착된다.
화합물(1)이 화합물(2) 및 화합물(3)을 포함하는 경우, 화합물(3)의 함유량은, 화합물(2) 100질량부에 대해서 10∼100질량부가 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하며, 10∼30질량부가 더 바람직하다. 화합물(3)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 화합물(1)이 결정화되어 사이징제로부터 석출되는 것이 억제된다. 화합물(3)의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 제 1 태양에서 설명한 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 쉬워진다.
또한, 화합물(2) 및 화합물(3)의 함유량의 합계는, 사이징제의 총질량에 대해서 50질량% 이상이 바람직하고, 70∼95질량%가 보다 바람직하다. 화합물(2) 및 화합물(3)의 함유량의 합계가 상기 하한치 이상이면, 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1을 원하는 값으로 제어하기 쉬워진다. 화합물(2) 및 화합물(3)의 함유량의 합계가 상기 상한치 이하이면, 계면활성제의 양을 충분히 확보할 수 있으므로, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 보다 균일하게 부착된다.
사이징제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내이면, 필요에 따라서 계면활성제 및 화합물(1) 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 아세트산 바이닐 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 실레인 커플링제, 대전 방지제, 윤활제, 평활제 등을 들 수 있다.
<작용 효과>
본 발명의 제 1 태양의 사이징제의 상기 열감량률 B-1은 65% 이상이다. 따라서, 사이징제 부착 탄소 섬유에 부착되어 있는 사이징제는, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제 1 태양의 사이징제의 상기 열감량률 A-1이 10% 이하이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 태양의 사이징제가 계면활성제를 함유하고 있으면, 기계적 마찰에 대한 내찰과성이 우수하여, 보풀 읾이 적고, 개섬이나 제직 등의 가공 공정에 있어서의 취급이 용이하여, 보풀이 적은 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 태양의 사이징제는 상기 화합물(1)을 함유한다. 따라서, 사이징제 부착 탄소 섬유에 부착되어 있는 사이징제는, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다. 게다가, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어진다.
더욱이, 본 발명의 제 2 태양의 사이징제는 계면활성제를 함유하므로, 기계적 마찰에 대한 내찰과성이 우수하여, 보풀 읾이 적고, 개섬이나 제직 등의 가공 공정에 있어서의 취급이 용이하여, 보풀이 적은 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양 사이징제를 이용하면, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱과 같은 성형 온도가 높은 매트릭스 수지를 이용한 경우라도, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그의 제조에 적합한, 개섬성 및 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어진다.
[사이징제 부착 탄소 섬유]
본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유는, 사이징제가 탄소 섬유에 부착된 것이고, 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 하기의 추출 조작에 의해 추출한 추출물의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-2가 65% 이상이다.
(추출 조작)
메틸 에틸 케톤 2000질량부에 대해서, 사이징제 부착 탄소 섬유 100질량부를 침지시키고 30℃에서 초음파 세정을 30분간 실시한다. 초음파 세정에 의해 얻어진 추출액과 탄소 섬유를 여과 조작으로 분리한다. 분리한 탄소 섬유에 대하여 마찬가지의 조작을 3번 반복한다. 각 조작으로 얻어진 추출액을 혼합하고, 감압함으로써 메틸 에틸 케톤을 증류 제거하여, 추출물을 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 추출물에는, 사이징제가 포함되어 있다. 한편, 여기에서 말하는 「마찬가지의 조작」이란, 초음파 세정과 여과 조작이다.
(열감량률 B-2의 측정 조건)
추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량을 측정하여 W22(mg)로 하고, 하기 식(iv)로부터 열감량률 B-2를 산출한다.
열감량률 B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100 ···(iv)
열감량률 B-2가 상기 하한치 이상이면, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 프리프레그를 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 분해 또는 휘발에 의한 기체의 발생의 대부분이 완료되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다.
열감량률 B-2가 상기 하한치 미만이면, 열감량률 B-2를 작게 하는 성분이 사이징제에 많이 포함되게 된다. 이와 같은 열감량률 B-2를 작게 하는 성분은 분자량이 커서, 탄소 섬유의 필라멘트간의 구속력이 증가하기 때문에, 열감량률 B-2가 작을수록 개섬성이 뒤떨어지는 사이징제 부착 탄소 섬유가 된다.
열감량률 B-2는, 사이징제에 포함되는 성분, 예를 들면 계면활성제의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 계면활성제에 더하여 화합물(1)을 병용하는 것으로도 열감량률 B-2를 제어할 수 있다. 화합물(1)을 병용하는 경우는, 화합물(1)의 종류나 함유량에 의해서도 열감량률 B-2를 제어할 수 있다.
열감량률 B-2는 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 열감량률 B-2의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 특히 바람직하다. 즉, 열감량률 B-2의 상한치는 100%가 바람직하다.
본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유는, 상기 추출 조작에 의해 추출한 추출물의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-2가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열감량률 A-2의 값은 작을수록 바람직하고, 0%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 A-2의 하한치는 0%가 바람직하다.
(열감량률 A-2의 측정 조건)
추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량을 측정하여 W21(mg)로 하고, 하기 식(v)로부터 열감량률 A-2를 산출한다.
열감량률 A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100 ···(v)
열감량률 A-2가 상기 상한치 이하이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어진다.
열감량률 A-2는, 사이징제에 포함되는 성분, 예를 들면 계면활성제의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 계면활성제에 더하여 화합물(1)을 병용하는 것으로도 열감량률 A-2를 제어할 수 있다. 화합물(1)을 병용하는 경우는, 화합물(1)의 종류나 함유량에 의해서도 열감량률 A-2를 제어할 수 있다.
한편, 열감량률 A-2 및 열감량률 B-2의 측정에 있어서, 추출물을 100℃까지 승온할 때의 승온 속도는, 5∼20℃/min이 바람직하다.
<탄소 섬유>
사이징제를 부착시키는 탄소 섬유는, 피치계, 레이온계 혹은 폴리아크릴로나이트릴계 등의 어느 원료 물질로부터 얻어진 것이어도 되고, 고강도 타입(저탄성률 탄소 섬유), 중고탄성 탄소 섬유 또는 초고탄성 탄소 섬유 중 어느 것이어도 된다.
탄소 섬유의 형태로서는, 연속 섬유를 일방향으로 당겨 정렬한 형태, 연속 섬유를 경위로 해서 직물로 한 형태, 토우, 토우를 일방향으로 당겨 정렬하여 횡사 보조사로 유지한 형태, 복수매의 일방향의 탄소 섬유의 시트를 상이한 방향으로 겹치고 보조사로 고정하여 멀티 애시얼 워프 니트로 한 형태, 부직포 등을 들 수 있다.
<사이징제>
사이징제로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 사이징제가 바람직하다. 특히, 계면활성제를 포함하는 사이징제가 바람직하고, 계면활성제와 상기 화합물(1)을 포함하는 사이징제가 보다 바람직하다. 사이징제가 계면활성제를 함유함으로써, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 균일하게 부착되어, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 양호해진다.
계면활성제로서는, 제 1 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 계면활성제를 들 수 있다. 특히, 상기 열감량률 B-4가 10% 이상인 계면활성제가 바람직하고, 20% 이상인 계면활성제가 보다 바람직하다. 열감량률 B-4의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 B-4의 상한치는 100%가 바람직하다. 열감량률 B-4가 상기 하한치 이상이면, 사이징제의 열감량률 B-2를 원하는 수치로 제어하기 쉬워진다.
사이징제 부착 탄소 섬유에 있어서의 사이징제의 부착량은, 사이징제와 탄소 섬유의 합계 질량에 대해서 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.2∼3질량%가 보다 바람직하다. 사이징제의 부착량이 상기 하한치 이상이면, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 높아져, 사이징제 부착 탄소 섬유를 프리프레그 등에 가공할 때의 보풀 읾을 억제할 수 있다. 사이징제의 부착량이 상기 상한치 이하이면, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 보다 높은 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)을 얻을 수 있다.
사이징제가 계면활성제를 함유하는 경우, 그 계면활성제의 부착량은, 사이징제와 탄소 섬유의 합계 질량에 대해서 0.001∼0.5질량%가 바람직하고, 0.01∼0.1질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 보다 균일하게 부착되기 쉬워진다. 게다가, 사이징제를 물에 분산시킬 때에, 사이징제를 물에 용이하게 분산시킬 수 있다. 계면활성제의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 사이징제의 효과가 양호하게 발현된다. 특히, 계면활성제의 함유량이 적어질수록, 보이드가 적은 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어지는 프리프레그를 제조할 수 있다.
<작용 효과>
본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유의 상기 열감량률 B-2는 65% 이상이다. 따라서, 사이징제 부착 탄소 섬유에 부착되어 있는 사이징제는, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유의 상기 열감량률 A-2가 10% 이하이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유는 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수하다.
또한, 탄소 섬유에 부착되는 사이징제가 계면활성제를 함유하고 있으면, 기계적 마찰에 대한 내찰과성이 우수하여, 보풀 읾이 적고, 개섬이나 제직 등의 가공 공정에 있어서의 취급이 용이하여, 보풀이 적은 직포나 멀티 애시얼 워프 니트 등의 섬유 기재를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유는, 개섬성 및 취급성이 우수하고, 더욱이 슈퍼 엔지니어링 플라스틱과 같은 성형 온도가 높은 매트릭스 수지를 이용한 경우라도, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그의 제조에 적합하다.
<용도>
본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유는, 매트릭스 수지를 함침시키는 것에 의해, 일방향 프리프레그, 크로스 프리프레그, 토우프레그, 단(短)섬유 시트 프리프레그, 단섬유 매트 프리프레그 등의 중간 재료의 형태로 해서 탄소 섬유 강화 복합 재료로 가공할 수 있다.
한편, 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법은 후술한다.
[사이징제의 수분산액]
본 발명의 제 4 태양의 사이징제의 수분산액은, 사이징제와 물을 함유하고, 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-3이 65% 이상이다.
(열감량률 B-3의 측정 조건)
사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W32(mg)로 하고, 하기 식(vi)으로부터 열감량률 B-3을 산출한다.
열감량률 B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100 ···(vi)
열감량률 B-3이 상기 하한치 이상이면, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 프리프레그를 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 분해 또는 휘발에 의한 기체의 발생의 대부분이 완료되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다.
열감량률 B-3이 상기 하한치 미만이면, 열감량률 B-3을 작게 하는 성분이 사이징제에 많이 포함되게 된다. 이와 같은 열감량률 B-3을 작게 하는 성분은 분자량이 커서, 탄소 섬유의 필라멘트간의 구속력이 증가하기 때문에, 열감량률 B-3이 작을수록 개섬성이 뒤떨어지는 사이징제 부착 탄소 섬유가 된다.
열감량률 B-3은, 사이징제에 포함되는 성분, 예를 들면 계면활성제의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 계면활성제에 더하여 화합물(1)을 병용하는 것으로도 열감량률 B-3을 제어할 수 있다. 화합물(1)을 병용하는 경우는, 화합물(1)의 종류나 함유량에 의해서도 열감량률 B-3을 억제할 수 있다.
열감량률 B-3은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 열감량률 B-3의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 특히 바람직하다. 즉, 열감량률 B-3의 상한치는 100%가 바람직하다.
본 발명의 제 4 태양의 사이징제의 수분산액은, 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-3이 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 열감량률 A-3의 값은 작을수록 바람직하고, 0%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 A-3의 하한치는 0%가 바람직하다.
(열감량률 A-3의 측정 조건)
사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W31(mg)로 하고, 하기 식(vii)로부터 열감량률 A-3을 산출한다.
열감량률 A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100 ···(vii)
열감량률 A-3이 상기 상한치 이하이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
열감량률 A-3은, 사이징제에 포함되는 성분, 예를 들면 계면활성제의 종류나 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 계면활성제에 더하여 화합물(1)을 병용하는 것으로도 열감량률 A-3을 제어할 수 있다. 화합물(1)을 병용하는 경우는, 화합물(1)의 종류나 함유량에 의해서도 열감량률 A-3을 할 수 있다.
한편, 열감량률 A-3 및 열감량률 B-3의 측정에 있어서, 사이징제를 100℃까지 승온할 때의 승온 속도는, 5∼20℃/min이 바람직하다.
<사이징제>
사이징제로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 사이징제가 바람직하다. 특히, 계면활성제를 포함하는 사이징제가 바람직하고, 계면활성제와 상기 화합물(1)을 포함하는 사이징제가 보다 바람직하다. 사이징제가 계면활성제를 함유함으로써, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 균일하게 부착되어, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 양호해진다.
계면활성제로서는, 제 1 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 계면활성제를 들 수 있다. 특히, 상기 열감량률 B-4가 10% 이상인 계면활성제가 바람직하고, 20% 이상인 계면활성제가 보다 바람직하다. 열감량률 B-4의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 B-4의 상한치는 100%가 바람직하다. 열감량률 B-4가 상기 하한치 이상이면, 사이징제의 열감량률 B-3을 원하는 수치로 제어하기 쉬워진다.
사이징제가 계면활성제를 함유하는 경우, 그 계면활성제의 함유량은, 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%가 바람직하고, 10∼18질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 보다 균일하게 부착되기 쉬워진다. 게다가, 사이징제를 물에 분산시킬 때에, 사이징제를 물에 용이하게 분산시킬 수 있다. 계면활성제의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 사이징제의 효과가 양호하게 발현된다. 특히, 계면활성제의 함유량이 적어질수록, 보이드가 적은 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어지는 프리프레그를 제조할 수 있다.
<사이징제의 수분산액의 제조 방법>
사이징제의 수분산액은, 예를 들면 계면활성제와 상기 화합물(1)과 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하여 사이징제를 조제한 후, 얻어진 사이징제를 교반하면서 물을 서서히 가하여 전상 유화시키는 것에 의해 조제할 수 있다.
<작용 효과>
본 발명의 제 4 태양의 사이징제의 수분산액의 상기 열감량률 B-3은 65% 이상이다. 따라서, 사이징제 부착 탄소 섬유에 부착되어 있는 사이징제는, 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리나, 프리프레그를 이용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때에 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 매트릭스 수지가 고온으로 가열되어 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물로부터 제거된다. 이 때문에 보이드가 잔류하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 4 태양의 사이징제의 수분산액의 상기 열감량률 A-3이 10% 이하이면, 미처리 탄소 섬유에 사이징제를 부착시킬 때, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보관하고 있는 동안, 또한 개섬할 때에 있어서, 사이징제가 휘발되거나 열분해되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 개섬 등의 기계적 마찰에 의한 보풀 읾이 적어, 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 사이징제의 수분산액 중의 사이징제가 계면활성제를 함유하고 있으면, 기계적 마찰에 대한 내찰과성이 우수하여, 보풀 읾이 적고, 개섬이나 제직 등의 가공 공정에 있어서의 취급이 용이하여, 보풀이 적은 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제 4 태양의 사이징제의 수분산액을 이용하면, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱과 같은 성형 온도가 높은 매트릭스 수지를 이용한 경우라도, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그의 제조에 적합한, 개섬성 및 취급성이 우수한 사이징제 부착 탄소 섬유가 얻어진다.
[사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법]
본 발명의 제 5 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법은, 미처리 탄소 섬유의 표면에 사이징제를 부착시키는(사이징 처리하는) 공정을 포함한다.
탄소 섬유로서는, 제 3 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 탄소 섬유를 들 수 있다.
사이징제로서는, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 사이징제가 바람직하다. 특히, 계면활성제를 포함하는 사이징제가 바람직하고, 계면활성제와 상기 화합물(1)을 포함하는 사이징제가 보다 바람직하다. 사이징제가 계면활성제를 함유함으로써, 미처리 탄소 섬유에 사이징제가 균일하게 부착되어, 사이징제 부착 탄소 섬유의 취급성이 양호해진다.
계면활성제로서는, 제 1 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 계면활성제를 들 수 있다. 특히, 상기 열감량률 B-4가 10% 이상인 계면활성제가 바람직하고, 20% 이상인 계면활성제가 보다 바람직하다. 열감량률 B-4의 값은 클수록 바람직하고, 100%인 것이 더 바람직하다. 즉, 열감량률 B-4의 상한치는 100%가 바람직하다.
탄소 섬유의 표면에 사이징제를 부착시키는 방법으로서는, 희망량의 사이징제를 탄소 섬유에 균일하게 부착시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없지만, 사이징제를 물 또는 유기 용제 등의 분산매에 분산시킨 사이징제의 분산액을 조제하고, 이 사이징제의 분산액을 탄소 섬유에 부여한 후에, 건조 처리하여 분산매를 제거하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도 사이징제를 물에 분산시킨 사이징제의 수분산액을 조제하고, 이 사이징제의 수분산액을 탄소 섬유에 부여한 후에, 건조 처리하여 물을 제거하는 방법이 보다 바람직하다.
사이징제의 수분산액으로서는, 본 발명의 제 4 사이징제의 수분산액이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「분산」이란, 물이나 유기 용제 등의 분산매 중에 사이징제가 1nm∼10μm 정도의 입자 또는 마이셀이 되어 부유한 현탁액이 되어 있는 상태를 의미한다.
사이징제의 분산액을 탄소 섬유에 부여하는 방법으로서는, 롤러를 개재시켜 사이징제의 분산액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이징제의 분산액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 롤러를 개재시켜 사이징제의 분산액에 탄소 섬유를 침지하는 방법이 바람직하다.
탄소 섬유의 표면에의 사이징제의 부착량의 조정은, 사이징제의 분산액의 농도 조정이나 스로틀양 조정에 의해 행할 수 있다.
건조 처리는, 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 히터 등을 이용하여 행할 수 있다. 건조 처리 시의 온도는, 건조 처리 공정을 효율적으로 행하면서, 사이징제에 포함되는 성분의 건조 처리 시의 열에 의한 감량이나 열분해를 방지하기 위해서, 110∼200℃가 바람직하고, 120∼170℃가 보다 바람직하다. 또한, 건조 처리의 시간은, 마찬가지의 이유로부터, 5초간 이상 10분간 이하가 바람직하고, 10초간 이상 5분간 이하가 보다 바람직하다.
<작용 효과>
본 발명의 제 5 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 제 6 태양의 프리프레그는, 전술한 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 사이징제와, 탄소 섬유와, 매트릭스 수지를 포함한다. 구체적으로, 프리프레그는, 사이징제가 부착된 탄소 섬유에 매트릭스 수지가 함침되어 있다.
본 발명의 제 6 태양의 프리프레그에 있어서, 매트릭스 수지의 함침의 정도는, 보이드를 남기지 않는 완전 함침이어도 되고, 부분적으로 매트릭스 수지를 함침시킨 상태여도 된다. 프리프레그의 드레이프성이 양호해지는 관점에서, 부분적으로 매트릭스 수지가 함침된 상태인 편이 바람직하다.
사이징제는 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 사이징제이며, 그 설명은 생략한다.
탄소 섬유로서는, 본 발명의 제 3 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 탄소 섬유를 들 수 있다.
<매트릭스 수지>
매트릭스 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시 수지, 라디칼 중합계 수지인 아크릴 수지, 바이닐 에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드 이미드, 폴리에터 이미드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 설폰 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나기 때문에, 열가소성 수지가 바람직하고, 그 중에서도 특히, 성형 온도가 높은 폴리이미드, 폴리아마이드 이미드, 폴리에터 이미드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 설폰이 보다 바람직하다.
이들 매트릭스 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는 50° 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상이 더 바람직하다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 상기 하한치 이상이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, JIS K7121에 준하여 측정한 값이다.
<작용 효과>
본 발명의 제 6 태양의 프리프레그를 이용하면, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때의 성형 온도까지 가열하는 단계에서 매트릭스 수지가 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물로부터 제거된다. 따라서, 보이드가 발생하기 어려워, 품질이 양호한 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)이 얻어진다.
<용도>
본 발명의 제 6 태양의 프리프레그는, 공지된 성형법에 의해 성형하는 것에 의해, 임의의 형상의 성형물(이하, 「탄소 섬유 강화 복합 재료」라고도 한다.)을 제공할 수 있다. 즉, 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 제 6 태양의 프리프레그의 성형물이다.
[프리프레그의 제조 방법]
본 발명의 제 7 태양의 프리프레그의 제조 방법은, 본 발명의 제 3 태양의 사이징제 부착 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 공정을 포함한다.
매트릭스 수지로서는, 본 발명의 제 6 태양의 설명에 있어서 앞서 예시한 매트릭스 수지를 들 수 있다.
사이징제 부착 탄소 섬유에의 매트릭스 수지의 함침 방법으로서는, 예를 들면 매트릭스 수지를 용매에 용해시키고 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시킨 후에 용매를 제거하는 방법, 매트릭스 수지를 용융시켜 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시키는 방법을 들 수 있다.
매트릭스 수지를 용매에 용해시키고 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시킨 후에 용매를 제거하는 경우, 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 감압함으로써 용매를 증발시키는 방법, 가열함으로써 용매를 증발시키는 방법, 감압하면서 가열함으로써 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
매트릭스 수지를 용융시켜 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시키는 방법으로서는, 예를 들면 용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 부여하고, 가압하여 함침시키는 방법, 사이징제 부착 탄소 섬유와 필름상의 매트릭스 수지를 합친 후에, 가열하면서 가압함으로써, 필름상의 매트릭스 수지를 가열에 의해 용융시키면서, 가압에 의해 용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시키는 방법, 매트릭스 수지를 섬유상으로 한 것을 사이징제 부착 탄소 섬유와 혼재시킨 후에, 가열하면서 가압함으로써, 섬유상의 매트릭스 수지를 가열에 의해 용융시키면서, 가압에 의해 용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침하는 방법, 매트릭스 수지를 분말상으로 한 것을 사이징제 부착 탄소 섬유의 다발에 포함시킨 후에, 가열하면서 가압함으로써, 분말상의 매트릭스 수지를 가열에 의해 용융시키면서, 가압에 의해 용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침하는 방법 등이 있다.
용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 부여하고, 가압하여 함침시키는 경우나, 사이징제 부착 탄소 섬유와 필름상의 매트릭스 수지를 합친 후에, 가열하면서 가압함으로써, 필름상의 매트릭스 수지를 가열에 의해 용융시키면서, 가압에 의해 용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시키는 경우는, 매트릭스 수지를 함침시킴에 앞서, 함침성을 높일 목적으로, 사이징제 부착 탄소 섬유를 개섬하는 것이 바람직하다. 여기에서 「개섬」이란, 탄소 섬유의 다발의 폭을, 고체면에 대한 찰과, 기류 중으로의 폭로, 진동하는 고체와의 접촉 등의 수법에 의해, 넓히는 공정을 의미한다.
특히 사이징제 부착 탄소 섬유를 개섬한 것을 시트상으로 늘어놓고, 2매의 필름상의 매트릭스 수지로 협지하고, 이들을 가열하면서 가압함으로써, 가열에 의해 필름상의 매트릭스 수지를 용융시키고, 가압에 의해 용융된 매트릭스 수지를 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시키는 방법이 바람직하다.
매트릭스 수지를 용융시켜 사이징제 부착 탄소 섬유에 함침시킬 때의 매트릭스 수지의 가열 온도는, 매트릭스 수지가 용융되는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 100∼400℃가 바람직하고, 200∼400℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10초 이상 10분 이하가 바람직하다.
본 발명의 제 7 태양의 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 매트릭스 수지를 용융시켜 탄소 섬유에 함침시키는 경우에는, 본 발명의 제 1 태양 또는 제 2 태양의 사이징제는 분해 또는 휘발되는 경우가 있다. 프리프레그를 제조하는 단계에 있어서 사이징제 부착 탄소 섬유에 용융된 매트릭스 수지를 함침시킬 때의 열처리에 의해, 사이징제의 적어도 일부가 분해 또는 휘발되어도 되고, 사이징제가 분해도 휘발도 되지 않고서 프리프레그에 포함되어도 된다.
<작용 효과>
본 발명의 제 7 태양의 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제 6 태양의 프리프레그를 용이하게 제조할 수 있다.
[탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법]
본 발명의 제 8 태양의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은, 본 발명의 제 7 태양의 프리프레그의 제조 방법에 의해 프리프레그를 제조하고, 얻어진 프리프레그를 성형하는 공정을 포함한다.
본 명세서 중에서는, 프리프레그를 성형하여 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)을 제조하는 과정을 성형 공정이라고 부른다. 성형 공정은, 2매 이상의 프리프레그를 성형형(型)을 따르게 해서 적층하여 적층체로 하는 공정(적층 공정)과, 프리프레그의 적층체를 가압하에서 성형 온도까지 가열하는 공정(가열 공정)과, 실온(25℃)까지 강온하는 공정(냉각 공정)이 포함된다. 또한, 성형 공정은, 필요에 따라서, 가열 공정과 냉각 공정 사이에, 성형 온도에서 유지하는 공정(유지 공정)을 포함하고 있어도 된다.
적층 공정에 있어서 프리프레그를 적층할 때는, 목적하는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 용도에 따라서 필요해지는 매수의 프리프레그를 적층하면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 성형 온도란, 성형 공정에 있어서의 가열 조작에 있어서 가장 높은 온도를 의미한다.
예를 들면, 프리프레그의 적층체를 가압하에서 380℃까지 10℃/min으로 승온하고, 380℃에서 30분 유지한 후에 실온까지 강온하는 성형 공정의 성형 온도는 380℃이다.
성형 공정에서는, 성형형을 이용한 공지된 성형 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 오토클레이브 성형, 오븐 성형, 내압 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 품질이 보다 양호한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지기 쉬운 관점에서, 오토클레이브 성형이 바람직하다.
성형 온도는 매트릭스 수지가 용융되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 350℃ 이상이 바람직하다. 성형 온도는 420℃이하가 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 성형 온도까지 승온하는 속도를 제어해도 되고, 성형 온도에서 유지해도 된다. 승온 속도는 1∼20℃/min이 바람직하다. 성형 온도에서 유지하는 시간은 1∼240분이 바람직하다.
<작용 효과>
본 발명의 제 8 태양의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 의하면, 프리프레그의 적층체를 성형 온도까지 가열하는 단계에 있어서, 프리프레그 중의 사이징제가 분해 또는 휘발되지만, 매트릭스 수지가 용융 유동화하여 탄소 섬유의 극간을 메워가는 과정이 진행되기 전에 사이징제의 대부분이 분해 또는 휘발되어 성형물(탄소 섬유 강화 복합 재료)로부터 제거되기 때문에, 성형물에는 보이드가 남기 어렵다.
따라서, 본 발명의 제 8 태양의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에 의하면, 프리프레그에 사이징제가 포함되어 있더라도 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정·평가 방법과, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
[측정·평가 방법]
(열감량률 B-1 및 열감량률 A-1의 측정)
사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제, 「TG/DTA6200」)를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 20℃/min으로 100℃까지 승온한 후, 5℃/min으로 100℃부터 350℃까지 승온하여, 열감량 곡선을 취득하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량 W11(g)과, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량 W12(g)를 측정하여, 하기 식(i)로부터 열감량률 B-1을 산출하고, 하기 식(ii)로부터 열감량률 A-1을 산출했다.
열감량률 B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100 ···(i)
열감량률 A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100 ···(ii)
한편, 열감량률의 측정에 이용한 사이징제는, 후술하는 각 실시예의 사이징제의 원료를 혼합하여, 80℃로 가열하고, 균일해질 때까지 교반한 것이다. 또한, 원료가 일성분만인 경우는, 그대로 열감량률을 측정했다.
(열감량률 B-2 및 열감량률 A-2의 측정)
메틸 에틸 케톤 2000질량부에 대해서, 사이징제 부착 탄소 섬유 100질량부를 침지시키고 30℃에서 초음파 세정을 30분간 실시했다. 초음파 세정에 의해 얻어진 추출액과 탄소 섬유를 여과 조작으로 분리했다. 분리한 탄소 섬유에 대하여 마찬가지의 조작을 3번 반복했다. 각 조작으로 얻어진 추출액을 혼합하고, 감압함으로써 메틸 에틸 케톤을 증류 제거하여, 추출물을 얻었다.
상기의 조작에 의해 얻어진 추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제, 「TG/DTA6200」)를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 20℃/min으로 100℃까지 승온한 후, 5℃/min으로 100℃부터 350℃까지 승온하여, 열감량 곡선을 취득하고, 250℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량 W21(g)과, 350℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량 W22(g)를 측정하여, 하기 식(iv)로부터 열감량률 B-2를 산출하고, 하기 식(v)로부터 열감량률 A-2를 산출했다.
열감량률 B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100 ···(iv)
열감량률 A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100 ···(v)
(열감량률 B-3 및 열감량률 A-3의 측정)
사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제, 「TG/DTA6200」)를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 20℃/min으로 100℃까지 승온한 후, 5℃/min으로 100℃부터 350℃까지 승온하여, 열감량 곡선을 취득하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량 W31(g)과, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량 W32(g)를 측정하여, 하기 식(vi)로부터 열감량률 B-3을 산출하고, 하기 식(vii)로부터 열감량률 A-3을 산출했다.
열감량률 B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100 ···(vi)
열감량률 A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100 ···(vii)
한편, 비교예 6의 경우, 사이징제의 수분산액 대신에, 사이징제를 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 용액을 이용하고, 이 용액을 110℃에서 1시간 가열함으로써 메틸 에틸 케톤을 제거하여 사이징제를 얻었다.
(열감량률 B-4의 측정)
계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제, 「TG/DTA6200」)를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 20℃/min으로 100℃까지 승온한 후, 5℃/min으로 100℃부터 350℃까지 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량 W42(g)를 측정하여, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출했다.
열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
(탄소 섬유에의 사이징제의 부착량의 측정)
사이징제 부착 탄소 섬유를 JIS R 7604:1999의 A법의 용제 추출법의 수순 2에 따라, 사이징제가 부착된 상태의 탄소 섬유의 절건(絶乾) 질량당의 사이징제의 질량을 측정했다. 사이징제를 추출하기 위한 용제로서는 메틸 에틸 케톤을 이용했다.
(개섬성의 평가)
사이징제 부착 탄소 섬유를 이용하여 일방향 프리프레그를 제작하고 있을 때의 사이징제 부착 탄소 섬유의 개섬 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 개섬성을 평가했다.
I : 사이징제 부착 탄소 섬유의 개섬성은 양호하여, 개섬한 사이징제 부착 탄소 섬유끼리가 극간 없이 배치된 상태였다.
II: 사이징제 부착 탄소 섬유의 개섬성이 나빠, 개섬한 사이징제 부착 탄소 섬유끼리의 사이에 극간이 보였다.
(취급성의 평가)
사이징제 부착 탄소 섬유를 보빈으로부터 권출했을 때의 보풀의 발생 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 취급성을 평가했다.
I : 사이징제 부착 탄소 섬유를 보빈에 권취한 직후와, 보빈에 권취한 상태로 1개월 보관한 후에 보빈으로부터 권출할 때에, 각각 보풀 발생은 확인되지 않았다.
II : 사이징제 부착 탄소 섬유를 보빈에 권취한 직후에 보빈으로부터 권출할 때에, 보풀 발생은 확인되지 않았지만, 사이징제 부착 탄소 섬유를 보빈에 권취한 상태로 1개월 보관한 후, 보빈으로부터 권출할 때에, 보풀 발생이 많이 확인되어, 프리프레그의 제작이 곤란했다.
III: 사이징제 부착 탄소 섬유를 보빈에 권취한 직후에 보빈으로부터 권출할 때에, 보풀 발생이 많이 확인되어, 프리프레그의 제작이 곤란했다.
(성형판의 평가)
성형판으로부터 20mm 각(角)의 시험편을 잘라내어, 시험편의 단면을 경면으로 연마하고, 이 단면을 광학 현미경으로 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 성형판의 상태를 평가했다.
I : 성형판에 보이드가 확인되지 않았다.
II : 성형판에 근소하게 보이드가 확인되었다.
III: 성형판에 다수의 보이드가 확인되었다.
[원료]
표 1에 실시예 및 비교예에서 사용한 원료를 나타낸다. 또한, 표 2에 실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제의 열감량률 B-4를 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
한편, 표 1 중의 「화합물(1)의 함유량」은, 원료의 총질량에 대한, 그 원료에 포함되는 화합물(1)의 함유량(질량%)이다. 「화합물(4)의 함유량」은, 원료에 포함되는 화합물(1) 100질량부에 대한, 화합물(4)의 함유량(질량부)이다. 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 화합물(1) 또는 화합물(4)의 함유량이, 원료의 총질량에 대해서 1질량% 미만인 것을 의미한다.
「jER1001」, 「jER828」, 「jER825」, 「뉴폴 BPE-20」, 「뉴폴 BP-2P」는, 화합물(2)를 포함하고, 화합물(3)을 포함하지 않는 재료이다.
「jER807」, 「jER806」은, 화합물(2)와 화합물(3)을 포함하는 재료이다.
「YED122」, 「데나콜 EX-521」은, 화합물(1)을 포함하지 않는 재료이다.
[실시예 1]
(사이징제의 수분산액의 조제)
표 1에 나타낸 원료를 표 3에 나타낸 배합 조성(질량부)으로 혼합하여, 80℃로 가열하고, 균일해질 때까지 교반하여, 사이징제를 얻었다.
얻어진 사이징제를 교반하면서 이온 교환수를 가하고, 호모 믹서를 이용한 전상 유화에 의해, 사이징제가 물에 분산된 사이징제의 수분산액을 얻었다. 한편, 사이징제의 수분산액에 있어서의 사이징제의 농도가 30질량%가 되도록, 사이징제에의 이온 교환수의 첨가량을 조정했다.
사이징제의 열감량률 A-1 및 열감량률 B-1과, 사이징제의 수분산액의 열감량률 A-3 및 열감량률 B-3을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(사이징제 부착 탄소 섬유의 제조)
사이징제의 수분산액을 채운 침지조 내에, 사이징제를 부여하고 있지 않은 탄소 섬유(미쓰비시 케미컬 주식회사제, 「파이로필 MR 60H24P」, 필라멘트수 24000본, 섬유 직경 5μm)를 침지 통과시킨 후, 150℃로 가열된 롤러에 20초간 접촉시킴으로써 건조하여, 사이징제 부착 탄소 섬유를 얻었다. 이때, 탄소 섬유에의 사이징제의 부착량이 0.4질량%가 되도록, 침지조 내에 있어서의 사이징제의 수분산액 중의 사이징제 농도를 조정했다.
얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 보빈에 권취했다.
사이징제 부착 탄소 섬유의 열감량률 A-2 및 열감량률 B-2를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 열감량률 A-1, 열감량률 A-2 및 열감량률 A-3 사이에서는 수치에 차이가 보이지 않았기 때문에, 실시예 및 비교예의 결과를 기재한 표 3, 4에서는 「열감량률 A」라고 기재했다. 마찬가지로, 열감량률 B-1, 열감량률 B-2 및 열감량률 B-3 사이에서도 수치에 차이가 보이지 않았기 때문에, 실시예 및 비교예의 결과를 기재한 표 3, 4에서는 「열감량률 B」라고 기재했다.
(일방향 프리프레그의 제조)
얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유를 보빈으로부터 권출하고, 개섬하면서 당겨 정렬하여 일정 피치로 늘어놓아 시트상으로 배치한 후, 상하로부터 15μm의 두께의 PEEK 필름으로 협지하고, 370℃에서 가열하면서 2분간, 1.0MPa로 가압하여 일방향 프리프레그를 얻었다. 일방향 프리프레그의 탄소 섬유 평량은 80g/m2, 수지 함유율은 33%였다.
일방향 프리프레그를 제조할 때의 사이징제 부착 탄소 섬유의 개섬성과 취급성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(성형판의 제조)
얻어진 일방향 프리프레그를 200mm×200mm의 시트가 되도록 잘라내어, 이것을 일방향으로 40매 적층하고, 오토클레이브로 질소 분위기 중, 1.5MPa로 가압하고, 30℃부터 성형 온도인 400℃까지 10℃/min으로 가열하고, 추가로 400℃에서 60분 유지한 후, 압력을 유지한 채로 실온까지 강온하여, 성형판(탄소 섬유 강화 복합 재료)을 얻었다.
얻어진 성형판의 상태를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2∼6, 8, 9, 비교예 1∼5]
표 1에 나타낸 원료를 표 3, 4에 나타낸 배합 조성(질량부)으로 혼합하여 사이징제를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 사이징제의 수분산액을 조제하여, 사이징제 부착 탄소 섬유, 일방향 프리프레그 및 성형판을 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
[실시예 7]
표 1에 나타낸 원료를 표 3에 나타낸 배합 조성(질량부)으로 혼합하여 사이징제를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 사이징제의 수분산액을 조제했다. 얻어진 사이징제의 수분산액을 이용하고, 150℃로 가열된 롤러에의 접촉 시간을 5초간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 사이징제 부착 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 일방향 프리프레그 및 성형판을 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
표 1에 나타낸 원료를 표 4에 나타낸 배합 조성(질량부)으로 혼합하여, 사이징제를 얻었다.
사이징제의 수분산액 대신에 얻어진 사이징제를 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 용액을 이용하고, 150℃로 가열된 롤러에 20초간 접촉시킴으로써 건조하는 대신에 100℃의 질소 분위기 중에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 사이징제 부착 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 일방향 프리프레그 및 성형판을 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
표 1에 나타낸 원료를 표 4에 나타낸 배합 조성(질량부)으로 혼합하고, 이것을 물에 용해시켜 사이징제의 수용액으로 했다.
사이징제의 수분산액 대신에 사이징제의 수용액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 사이징제 부착 탄소 섬유를 제조했다. 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 일방향 프리프레그 및 성형판을 제조하고, 각종 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼3, 5, 6, 8에서 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 개섬성 및 취급성이 우수하고, 이들 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 얻어진 성형판은 모두 보이드가 확인되지 않아, 고품위였다.
실시예 4, 9에서 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 개섬성 및 취급성이 우수했지만, 이 사이징제 부착 탄소 섬유 성형판으로부터 얻어진 성형판에는 근소하게 보이드가 확인되었다.
실시예 7에서 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 개섬성이 우수하고, 이 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 얻어진 성형판은 모두 보이드가 확인되지 않아, 고품위였다. 단, 취급성에 관해서, 1개월 보관 후에 보빈으로부터 권출하면 보풀 읾이 확인되었다. 이는, 보관 중에 사이징제가 휘발하여, 취급성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
이에 비해, 표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1, 2, 4, 5, 7에서 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 개섬성 및 취급성이 우수했지만, 이들 사이징제 부착 탄소 섬유 성형판으로부터 얻어진 성형판에는 보이드가 다수 발생하여, 충분한 품질은 아니었다.
비교예 3에서 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 개섬성이 나쁘고, 이 사이징제 부착 탄소 섬유 성형판으로부터 얻어진 성형판에는 보이드가 다수 발생하여, 충분한 품질은 아니었다.
비교예 6에서 얻어진 사이징제 부착 탄소 섬유는 취급성이 나쁘고, 일방향 프리프레그의 제조가 곤란했다. 그 때문에, 성형판의 평가는 할 수 없었다.
본 발명의 사이징제 부착 탄소 섬유에 의하면, 개섬성 및 취급성이 우수하고, 더욱이 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 프리프레그의 제조에 적합하다. 본 발명의 프리프레그는, 보이드가 극히 적은 탄소 섬유 강화 복합 재료의 중간 재료로서 유용하다.

Claims (29)

  1. 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-1이 65% 이상인, 사이징제.
    <열감량률 B-1의 측정 조건>
    사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W12(mg)로 하고, 하기 식(i)로부터 열감량률 B-1을 산출한다.
    열감량률 B-1(%)={(W10-W12)/W10}×100 ···(i)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-1이 10% 이하인, 사이징제.
    <열감량률 A-1의 측정 조건>
    사이징제를 10±2mg의 범위에서 W10(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W11(mg)로 하고, 하기 식(ii)로부터 열감량률 A-1을 산출한다.
    열감량률 A-1(%)={(W10-W11)/W10}×100 ···(ii)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    계면활성제를 함유하는, 사이징제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인, 사이징제.
    <열감량률 B-4의 측정 조건>
    계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
    열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%인, 사이징제.
  6. 계면활성제와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물(1)을 함유하는, 사이징제.
    Figure pct00015

    식(1) 중, X1은 직접 결합 또는 하기 화학식(1')로 표시되는 결합기이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
    Figure pct00016

    식(1') 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이며, 파선은 인접하는 기와의 결합 위치를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화합물(1)의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 50질량% 이상인, 사이징제.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물(1)이, 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물(2) 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(3)을 포함하는, 사이징제.
    Figure pct00017

    식(2) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
    Figure pct00018

    식(3) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼7의 치환기이며, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물(3)의 함유량이, 상기 화합물(2) 100질량부에 대해서 10∼100질량부인, 사이징제.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 화합물(2) 및 상기 화합물(3)의 함유량의 합계가, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 50질량% 이상인, 사이징제.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%인, 사이징제.
  12. 사이징제가 탄소 섬유에 부착된 사이징제 부착 탄소 섬유로서,
    상기 사이징제 부착 탄소 섬유로부터 하기의 추출 조작에 의해 추출한 추출물의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-2가 65% 이상인, 사이징제 부착 탄소 섬유.
    <추출 조작>
    메틸 에틸 케톤 2000질량부에 대해서, 사이징제 부착 탄소 섬유 100질량부를 침지시키고 30℃에서 초음파 세정을 30분간 실시한다. 초음파 세정에 의해 얻어진 추출액과 탄소 섬유를 여과 조작으로 분리한다. 분리한 탄소 섬유에 대하여 마찬가지의 조작을 3번 반복한다. 각 조작으로 얻어진 추출액을 혼합하고, 감압함으로써 메틸 에틸 케톤을 증류 제거하여, 추출물을 얻는다.
    <열감량률 B-2의 측정 조건>
    추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량을 측정하여 W22(mg)로 하고, 하기 식(iv)로부터 열감량률 B-2를 산출한다.
    열감량률 B-2(%)={(W20-W22)/W20}×100 ···(iv)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 추출물의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-2가 10% 이하인, 사이징제 부착 탄소 섬유.
    <열감량률 A-2의 측정 조건>
    추출물을 10±2mg의 범위에서 W20(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 추출물의 질량을 측정하여 W21(mg)로 하고, 하기 식(v)로부터 열감량률 A-2를 산출한다.
    열감량률 A-2(%)={(W20-W21)/W20}×100 ···(v)
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 사이징제가 계면활성제를 함유하는, 사이징제 부착 탄소 섬유.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인, 사이징제 부착 탄소 섬유.
    <열감량률 B-4의 측정 조건>
    계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
    열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 부착량이, 상기 사이징제와 상기 탄소 섬유의 합계 질량에 대해서 0.001∼0.5질량%인, 사이징제 부착 탄소 섬유.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이징제의 부착량이, 상기 사이징제와 상기 탄소 섬유의 합계 질량에 대해서 0.1∼5질량%인, 사이징제 부착 탄소 섬유.
  18. 사이징제와 물을 함유하고,
    하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-3이 65% 이상인, 사이징제의 수분산액.
    <열감량률 B-3의 측정 조건>
    사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W32(mg)로 하고, 하기 식(vi)으로부터 열감량률 B-3을 산출한다.
    열감량률 B-3(%)={(W30-W32)/W30}×100 ···(vi)
  19. 제 18 항에 있어서,
    하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 A-3이 10% 이하인, 사이징제의 수분산액.
    <열감량률 A-3의 측정 조건>
    사이징제의 수분산액을 1g 칭량하고, 110℃에서 1시간 가열하여 수분을 제거해서 얻어진 사이징제를 10±2mg의 범위에서 W30(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 250℃에 이르렀을 때의 사이징제의 질량을 측정하여 W31(mg)로 하고, 하기 식(vii)로부터 열감량률 A-3을 산출한다.
    열감량률 A-3(%)={(W30-W31)/W30}×100 ···(vii)
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 사이징제가 계면활성제를 함유하는, 사이징제의 수분산액.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 하기 측정 조건에서 구해지는 열감량률 B-4가 10% 이상인, 사이징제의 수분산액.
    <열감량률 B-4의 측정 조건>
    계면활성제를 10±2mg의 범위에서 W40(mg) 채취하고, 열중량 측정 장치를 이용하여, 200밀리리터(1기압, 25℃에서의 체적)/분의 질소 기류 중, 100℃부터 5℃/min의 속도로 승온하고, 350℃에 이르렀을 때의 계면활성제의 질량을 측정하여 W42(mg)로 하고, 하기 식(iii)으로부터 열감량률 B-4를 산출한다.
    열감량률 B-4(%)={(W40-W42)/W40}×100 ···(iii)
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량이, 상기 사이징제의 총질량에 대해서 5∼25질량%인, 사이징제의 수분산액.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제의 수분산액을 탄소 섬유에 부여한 후에, 수분을 제거하는 것에 의해 상기 탄소 섬유에 상기 사이징제를 부착시키는, 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 사이징제의 수분산액에 상기 탄소 섬유를 침지시킴으로써, 상기 사이징제의 수분산액을 상기 탄소 섬유에 부여하는, 사이징제 부착 탄소 섬유의 제조 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제와, 탄소 섬유와, 매트릭스 수지를 포함하고,
    상기 매트릭스 수지가 열가소성 수지이며,
    상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인, 프리프레그.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리이미드, 폴리아마이드 이미드, 폴리에터 이미드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 케톤 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리에터 설폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 프리프레그.
  27. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 사이징제 부착 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지를 100∼400℃로 가열함으로써, 상기 사이징제 부착 탄소 섬유에 상기 매트릭스 수지를 함침시키는, 프리프레그의 제조 방법.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법에 의해 프리프레그를 제조하고, 얻어진 프리프레그를 2매 이상 적층하고, 350℃ 이상으로 가열하여 성형하는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
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