CN104937014A - 经浸渍的增强纤维纱及其在生产复合材料中的用途 - Google Patents
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Abstract
由增强纤维丝构成的束组成的预浸渍纱，其中将纤维丝用0.1-4重量％第一树脂组合物浸渍且借助第一树脂组合物至少部分地连接，且其中第一树脂组合物包含至少一种氨基甲酸酯树脂H1和烷氧基化双酚A树脂H2，所述氨基甲酸酯树脂H1由基于双酚A的二官能芳族环氧化合物、芳族多异氰酸酯和聚亚烷基二醇反应而制备，其中H1和H2以1-15的重量比存在，且树脂H1和H2的混合物在环境温度下具有10-10,000Pa s的粘度。预浸渍纱在束外部具有粘合颗粒或液滴形式的第二树脂组合物，所述第二树脂组合物为在环境温度下为固体、具有80-150℃的熔解温度且以0.5-14重量％的浓度存在于束外部上。束外部的至少40％表面以及束内部不含第二树脂组合物。
Description
本发明涉及由具有束内部和束外部的一束增强纤维丝组成的预浸渍纱，其中将增强纤维丝用渗入预浸渍纱中的第一树脂组合物浸渍，可将所述组合物多次熔融并通过冷却至环境温度而转化成固态。本发明进一步涉及包含这类纱的织品结构。
由纤维复合材料制成的组件日益用于尤其是宇航工业中，以及例如机械建筑、风力或汽车工业中。纤维复合材料通常提供与金属相比较低重量和/或较高强度的优点。因此一个重要方面是这类同时具有弹性且又轻重量复合材料组件的便宜生产。鉴于抗性，即刚度和强度，增强纤维的体积％以及尤其是增强纤维的方向对复合材料组件具有至关重要的影响。
常用的生产方法目前基于所谓的预浸渍技术。在这种情况下，增强纤维，例如玻璃纤维或碳纤维例如彼此平行地排列，嵌入基体树脂中并加工成片状半成品。对于组件生产，将这些片根据组件轮廓切割并通过机器或手动地逐层层压到工具中，同时根据组件负荷的需要考虑增强纤维的取向。随后，使基体在高压釜中在压力和温度下固化。预浸料(预浸渍纤维的简称)通常已经具有最终混合比的两种组分(纤维和基体树脂)，因此已经作为半成品是抗弯的。为防止早期老化、不想要的反应，还必须将该材料储存在冷条件下，同时仅具有有限的储存期。由于抗弯刚度和作为宽辊压货物生产，预浸料的应用限于大表面且基本扁平的组件。已存在的基体树脂不容许织物加工或者不折叠地铺设预浸料，例如沿着窄半径或在强廓线几何上。
用浸渍纱产品实现改进的织物加工的实例描述于例如US-A-5 275 883和S-A-4 614 678中，其公开了具有涂层的增强纤维纱。根据这些文件，首先使增强纤维纱载有聚合物粉末的混合物，随后用外壳(优选由热塑性聚合物制成)涂覆以使内部的聚合物粉末稳定。这些纱材料实际上具有特定挠性；然而，由于连续的热塑性外壳，它们仍是相对刚性的，因此仅有限地适用于例如其它织物加工方法。
类似的产品公开于EP-A 0 554 950 A1中，其涉及一种方法，其中首先将增强纤维的开放纱束用热塑性聚合物粉末浸渍，随后向经浸渍的纤维束提供由热塑性聚合物制成的连续外壳。将所得有壳的束在热塑性塑料的软化温度以上的温度下压延，其后最后将束切割成颗粒形式。该颗粒用于借助方法如挤出或注射模塑生产复合组件。
在EP-A-0 814 916 B1中描述了适用于织物预成型方法中的所谓纱预浸料(“丝束预浸料(towpregs)”)，其中尤其是机织、编织或针织方法或者绕制方法(“长丝缠绕方法”)属于这类织物预成型方法，或者可将纱预浸料加工成短切材料。来自EP-A-0 814 916 B1的纱预浸料包含多个纤维以及由基体树脂构成的涂层，其中纤维以基本不含基体树脂的内部纤维，和外部纤维的排列构成，其中外部纤维至少部分地嵌入由基体树脂制成的非连续外壳中。纱预浸料的生产通过将基体树脂的粉末颗粒应用于外部纤维上，随后将基体树脂颗粒部分熔融而进行。所用基体树脂可以为热固性塑料或热塑性材料。
US-A-6 228 474还涉及由用环氧树脂组合物浸渍的增强纤维束制成的纱预浸料的生产，其中纱预浸料中的树脂含量为20-50重量％。在一个实施方案中，环氧树脂组合物可包含两种或更多种环氧树脂，并且可以为单官能或二官能环氧树脂与三官能或多官能环氧树脂的混合物。该环氧树脂组合物进一步包含不溶于环氧树脂中的橡胶材料的细粒以及用于环氧树脂的固化剂组分。
纱预浸料必须具有足够高的基体树脂含量，通常为多于15体积％，以容许固化成基本不含空穴或孔的组件结构而不需要加入其它基体树脂。这类纱预浸料实际上具有比片状预浸料更高的挠性。然而，它们在纺织方法中仅能够以有限的方式进一步加工，这主要是由于高基体树脂含量。另外，基体树脂的存在常常导致纱预浸料提高的粘性，这在这些纱预浸料的处理期间产生增加的复杂性。另外，通常，需要将纱预浸料连续冷却直至加工时，以防止基体树脂的不可控固化。最后，纱预浸料在三维结构的生产中具有缺点，并且例如不能重复地再成型。
由增强纤维制成的纤维复合组件日益借助所谓的近网型纤维预制件生产。基本上，这些纤维预制件为由增强纤维制成的二维或三维构型形式的织物半成品，其中在生产纤维复合组件的其它步骤中，合适的基体材料借助浸注或注射，还通过施加真空而引入。随后通常将基体材料在提高的温度和压力下固化以形成最终组件。在这种情况下浸注或注射基体材料的已知方法为所谓的液体模塑(LM)方法，或者与其有关的方法，例如树脂传递模塑(RTM)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂膜浸注(RFI)、液体树脂浸注(LRI)或者挠性工具下树脂浸注(RIFT)。对于这些应用，使用还不具有稍后复合组件所需量的基体树脂的增强纤维，因为如先前所述，基体材料在随后的工艺步骤中引入最终纤维预制件中。另一方面，有利的是如果用于生产纤维预制件的纤维材料已用例如少量塑料(即粘合剂材料，例如可在降低的温度下固化或凝固的那些)浸渍，以改进纤维预制件中增强纤维的固定以及赋予纤维预制件足够的稳定性。
WO 98/50211涉及涂有粘合剂材料且适用于生产纤维预制件的增强纤维，向所述纤维上，将粘合剂材料以颗粒或离散区域的形式应用于增强纤维的表面上。粘合剂材料由40-90重量％热固性树脂和10-60重量％热塑性塑料组成，其根据稍后由纤维预制件生产的纤维复合组件中所用基体材料调整。应用于增强纤维上的粘合剂材料在环境温度下为固体且非粘性的。根据WO 98/50211，因此涂覆的增强纤维或者例如由其生产的机织织品具有良好的悬垂性。根据WO 98/50211，可首先向各个纱束提供粘合剂材料，随后加工成机织织品。来自WO 98/50211的纱不适于生产具有固定纱线宽度的扁平纱束，所述扁平纱束会适应自动化直接加工成纤维预制件。另外，来自WO 98/50211的涂有粘合剂材料的增强纤维可部分地具有高达20重量％的较高粘合剂材料含量，这可导致由其生产的纤维预制件中明显削弱的浸渍行为。
用于生产纤维预制件的预浸渍纱还描述于WO 2005/095080中。关于WO 2005/095080的纱，预浸渍纱的丝借助树脂组合物至少部分地连接，其中纱具有相对于纱的总重量2.5-25重量％的树脂组合物，其中树脂组合物由至少两种环氧树脂的混合物组成，且其中环氧树脂在其环氧值和分子量方面是不同的。选择混合物中环氧树脂的重量比，使得树脂组合物具有550-2100mmol/kg树脂的环氧值。作为选择，提出具有在环氧值、分子量和熔点方面的指定树脂特征的三种双酚A表氯醇树脂的混合物。选择树脂组合物使得它们可以多次熔融并可通过冷却至环境温度而再次转化成固态，且用其浸渍的纱在环境温度下是不粘的，在提高的温度下又是粘性的。然而，显示来自WO 2005/095080的用树脂组合物浸渍的纱不具有对所有应用而言，例如对其中纱以例如90°角在彼此之上铺设的应用而言足够的粘性。
因此，需要用于生产纤维预制件的改进预浸渍纱。因此，本发明的目的是提供这类改进预浸渍增强纤维纱，特别是用于生产纤维预制件的改进预浸渍增强纤维纱。
该目的通过由具有束内部和束外部的一束增强纤维丝组成的预浸渍纱实现，
-其中将增强纤维丝用渗入预浸渍纱中的第一树脂组合物浸渍且预浸渍纱的丝借助第一树脂组合物至少部分地连接，且
-其中第一树脂组合物包含至少一种氨基甲酸酯树脂H1和烷氧基化双酚A树脂H2，所述氨基甲酸酯树脂H1由基于双酚A的二官能芳族环氧化合物、芳族多异氰酸酯和聚亚烷基二醇的反应产生，
-树脂H1和H2以1-15的重量比H1:H2存在，且
-树脂H1和H2的混合物具有在环境温度下10-10,000Pas的粘度，
其中预浸渍纱的特征在于：
-它具有相对于纱的总重量0.1-4重量％的第一树脂组合物，且第一树脂组合物进一步包含芳族聚羟基醚P1，所述芳族聚羟基醚P1具有40-55mg KOH/g的酸值和4000-5000g/mol的平均分子量MN，且
-预浸渍纱在束外部上具有为粘附在增强纤维丝上的颗粒或液滴形式的第二树脂组合物，
-其中第二树脂组合物在环境温度下为固体，具有80-150℃的熔解温度并以相对于预浸渍纱的总重量0.5-14重量％的浓度存在于束外部上，
-其中束外部的至少40％表面不含第二树脂组合物，且
-其中束内部不含第二树脂组合物。
发现以这种方法预浸渍的纱具有优异的尺寸稳定性并且可以多次熔融并通过冷却至环境温度而转化成固态或准固态。另外，可选择用于本发明纱的树脂，使得待用其涂覆的纱在环境温度下是非粘性的。在这种情况下，非粘性状态应当理解为例如也对市售标准碳纤维而言存在并且能够毫无问题地从线轴上解卷绕的状态。因此，这类纱然后不仅可以卷绕，而且可以以卷绕状态储存，同时保持其织品特性并且甚至在环境温度下的长储存期以后可以再次解卷绕。例如，本发明纱可在储存12个月以后毫无问题地解卷绕，并显示根据DIN 65 382测量至多可忽略的强度、弹性模数和断裂伸长率特征上的变化。在一个优选实施方案中，第一和/或第二树脂组合物不含固化剂。
本发明纱可以为由短纤维丝制成的纱或者由环状丝制成的纱。在纱由环状丝组成的情况下，丝的的数目可优选为6000-48000根丝，特别优选12000-24000根丝。同样，优选具有400-32000特的线密度的纱，特别优选的纱为具有800-16000特的线密度的那些。
在另一优选实施方案中，本发明纱为由沥青、聚丙烯腈、木质素或粘胶纤维预产物制备的碳纤维纱，或者纱为芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷或硼纤维纱、合成纤维纱或天然纤维纱或者这些纤维中一种或多种的组合。本发明纱特别优选为碳纤维纱。
本发明纱具有第一树脂组合物，其一种组分为氨基甲酸酯树脂H1。由增强纤维丝构成的这类预浸渍纱具有良好的耐久性以及特别是与常用于生产复合材料的氨基甲酸酯树脂基体的良好相容性。
本发明氨基甲酸酯树脂H1由基于双酚A的二官能芳族环氧化合物、芳族多异氰酸酯和聚亚烷基二醇的反应制备。作为基于双酚A的二官能芳族环氧化合物，优选使用具有600-1200g/mol的分子量的双酚A表氯醇树脂。作为芳族多异氰酸酯，优选使用二异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯，并且作为聚亚烷基二醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或类似化合物。优选的氨基甲酸酯树脂为具有250-1000mmol/kg，特别优选400-900mmol/kg的环氧值的树脂，所述环氧值可借助制备氨基甲酸酯树脂中的反应控制得到。
烷氧基化双酚A树脂H2可优选为双酚A和氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的反应产物。
一方面为得到预浸渍纱的丝的稳定粘附，以及另一方面纱的良好挠性和悬垂性，树脂H1和H2的混合物具有在环境温度下10-10,000Pas的粘度。优选，粘度为100-5,000Pas。树脂H1和H2的混合物的粘度可借助氨基甲酸酯树脂的反应物，例如特别是基于双酚A的芳族环氧化合物，或者借助树脂H1和H2的重量比H1:H2设置。在一个优选实施方案中，树脂H1和H2以3-12的重量比H1:H2存在。
如先前所指出的，本发明纱具有高尺寸稳定性，其中这应当理解意指纱具有稳定、固定的纱线宽度或稳定的纱线宽度:纱线厚度比，即使本发明纱在张力下经大距离保持未支撑或者在织品方法中进一步加工，其也保持不变。由于该优异的尺寸稳定性，能赋予自动化加工，例如自动化铺设以形成纤维预制件。另外，本发明纱的固定且一致的纱线宽度导致叠加的纱线在生产纤维预制件期间更稳定的附着。发现本发明纱的尺寸稳定性基本上是渗透预浸渍纱的第一树脂组合物的结果，其中芳族聚羟基醚P1的含量起主要作用。
在一个优选实施方案中，第一树脂组合物包含与芳族聚羟基醚P1的重量比(H1+H2):P1为0.05-20，特别优选重量比为0.25-10的氨基甲酸酯树脂H1和烷氧基化双酚A树脂H2。在试验中观察到低于0.05的重量比可能导致提高的纱磨损。相反，大于20的重量比导致具有过低尺寸稳定性的纱。鉴于一方面尺寸稳定性，另一方面悬垂性，还有利的是第一树脂组合物以相对于预浸渍纱的总重量0.4-3重量％的浓度存在。
在一个优选实施方案中，第一树脂组合物进一步包含长链饱和单官能羧酸和脂族单官能链烷醇的酯H3。长链饱和单官能羧酸优选为具有总计5-20，特别优选具有总计15-20个碳原子的正羧酸，其中长链饱和单官能羧酸还可作为这些羧酸中的几种的混合物存在。优选的实例为例如正十六烷酸或正十八烷酸或者类似化合物。脂族单官能链烷醇可优选为线性或支化脂族醇，优选具有总计2-15，特别优选具有3-10个碳原子。支化脂族醇如异丙醇或异辛醇是最合适的。有利的H3酯为例如硬脂酸异丙基酯、硬脂酸异丁基酯或硬脂酸异辛基酯等，或者正十五烷酸、正十六烷酸或十七烷酸的合适酯等。通过加入酯H3，实现预浸渍纱的磨损行为的改善。有利的是酯H3的浓度相对于预浸渍纱的总重量为0.001-0.5重量％。还优选第一树脂组合物的组分H1、H2和H3以0.05-20，优选0.25-10的与芳族聚羟基醚P1的比(H1+H2+H3):P1存在。
还优选第一树脂组合物进一步包含重量比H4:H5为1.1-1.4的双酚A表氯醇树脂H4和双酚A表氯醇树脂H5，其中H4具有1850-2400mmol/kg的环氧值、800-1000g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为固体，并且H5具有5000-5600mmol/kg的环氧值、<700g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为液体。在这种情况下，组分H1和H2的比(H1+H2)，或者当存在酯H3时，第一树脂组合物的组分H1、H2和H3的(H1+H2+H3)与第一树脂组合物的其它组分(H4+H5+P1)的比优选为0.05-20，优选0.25-10。
本发明纱可以以简单的方式形成纱线生产中已有的平带形状，即借助合适的铺展装置可以将起初未浸渍的容易铺展的纱供入并通过浴，并用第一树脂组合物浸渍。第一树脂组合物由此将纱线的丝至少部分地连接并确保非常好的固结。另外，由于它的组成，第一树脂组合物赋予展开并且现在浸渍的纱高尺寸稳定性，借此丝带形状保持不变且纱线在应用第二树脂组合物以后可以以该形状卷绕在例如线轴上。稍后，然后可通过例行铺设方法加工预浸渍纱而不需要其它措施如借助合适的铺展装置传递，以生产织品结构，例如二维或三维纤维预制件或者二维结构，例如单向机织物或多轴铺设件(lay-ups)形式。高尺寸稳定性赋予预浸渍纱的有利实施方案，其中所述纱为具有至少10的纱线宽度:纱线厚度比的平带。在一个特别优选的实施方案中，平带具有12-60的纱线宽度:纱线厚度比。
由于应用于束外部的第二树脂组合物，在本发明预浸渍纱中实现这些在环境温度下是非粘性的并且可例如如所述卷绕。然而，在提高的温度下，高粘性由于第二树脂组合物而实现，所述粘性还导致冷却以后纤维预制件结构的高稳定性，甚至在其中本发明纱以一定角度相互叠加铺设的结构中也是如此。当使用本发明纱时，因此可生产预制件而不需要昂贵地添加粘合剂材料以固定纱，其中在纱之间仍产生比现有技术预制件更好的粘合。
同时，发现所述第二树脂组合物的浓度，特别是第二树脂组合物以粘附在增强纤维丝上的颗粒或液滴形式的应用类型，其中束外部的至少40％表面不含第二树脂组合物且其中束内部不含第二树脂组合物，导致具有高挠性和良好悬垂性的预浸渍纱。由此显示有利的是粘附在增强纤维丝上的第二树脂组合物的颗粒或液滴具有小于300μm的尺寸，特别有利的是它们具有20-150μm的平均尺寸。特别是鉴于悬垂性，还发现有利的是束外部上的第二树脂组合物浓度相对于预浸渍纱的总重量为1-10重量％，特别有利的是它为1.5-7重量％。
特别是为实现本发明纱在其粘性或其粘合强度方面的特征，在一个优选实施方案中，第二树脂组合物包含至少50重量％的具有480-645mmol/kg的环氧值和2700-4000g/mol的平均分子量MN的双酚A表氯醇树脂H6、芳族聚羟基醚P2、聚酰胺、聚乙烯、乙烯共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、或热塑性聚氨酯树脂、或者这些化合物的混合物，其中这些化合物具有80-150℃的熔解温度。由此，还包括其中例如双酚A表氯醇树脂H6为两种或更多种双酚A表氯醇树脂的混合物的实施方案，条件是混合物具有480-645mmol/kg的环氧值、2700-4000g/mol的平均分子量MN和80-150℃的熔解温度。
特别优选，第二树脂组合物包含至少80重量％，更特别优选至少90重量％的比的先前提到的化合物。在一个特别合适的实施方案中，第二树脂组合物由所述化合物或者所述化合物的混合物组成。
第二树脂组合物中所用芳族聚羟基醚P2和第一树脂组合物中所含芳族聚羟基醚P1可以为相同或不同的。然而，芳族聚羟基醚P2必须满足它具有80-150℃范围内的熔解温度的条件。
为实现预浸渍纱对生产纤维预制件而言足够高的粘合强度，第二树脂组合物在其熔解温度以上具有良好的粘合力或粘合强度。在一个优选实施方案中，第二树脂组合物具有相对于具有25mm直径的粘合表面在熔解温度以上20℃的温度下至少5N的粘合强度或粘合力。粘合力或粘合强度的测定基于ASTM D 2979进行。在这种情况下，粘合力被认为是在使第二树脂组合物与粘合表面在指定负荷和温度下以及在指定时间期间接触以后立刻将第二树脂组合物试样与粘合表面分离所需的力。测定的细节稍后给出。
基于本发明预浸渍纱的总特征，尤其是鉴于实现由纱生产的纤维预制件在稍后用基体树脂浸注或注射期间的良好浸渍特征，有利的是第二树脂组合物的浓度大于第一树脂组合物的浓度。还有利的是第一树脂组合物和第二树脂组合物的总浓度相对于预浸渍纱的总重量为1.5-13重量％。
原则上，任何技术适于将第一树脂组合物渗入纱中或者将纱用第一树脂组合物浸渍，所述技术支持纱的增强纤维丝被第一树脂组合物快速且完全润湿。这类方法描述于例如EP 1 281 498 A中。例如，可将纱用第一树脂组合物的分散体或乳液喷雾。也可将树脂分散体或树脂乳液的膜应用于光滑辊上或者应用于辊的凹槽中并可拉引纱通过光滑辊或通过辊的凹槽。优选，将纱进料通过包含第一树脂组合物的分散体或乳液的浴。还可将纱用第一树脂组合物的各个组分连续浸渍，例如即将纱连续地进料通过包含第一树脂组合物的各个组分的不同分散体浴。在这种情况下，用于浸渍步骤的纱首先可借助合适的铺展装置展开至所需宽度，使得各个纤维或各个丝容易用于浸渍。优选，使待浸渍的纱束形成具有本发明最终预浸渍纱所需的纱线宽度:纱线厚度比的平带形状。
原则上，任何液体混合物适用作先前所述树脂分散体或树脂乳液的液相，所述液体混合物与本发明树脂形成稳定的分散体或乳液。在这些液体混合物中，由于排放保护原因，特别是为水性且具有低VOC(挥发性有机内容物)的那些是合适的。第一树脂组合物的组分由此有利地作为微米范围内，特别优选具有小于0.1μm的尺寸的颗粒存在。
自然地，相对于纱的总重量，第一树脂组合物的应用量可借助将纱线例如进料通过包含第一树脂组合物的分散体的浴的速度，借助浸渍长度以及借助浴中的树脂浓度调整。在这种情况下，将纱进料通过浴的速度优选为120-750m/h，特别优选150-550m/h。特别好的结果以150-350m/h的速度实现。浸渍长度优选为0.2-1米。分散体中第一树脂组合物的组分的浓度相对于分散体的重量优选为2-35重量％，特别优选2-7重量％。还可将第一树脂组合物在几个步骤中引入初始纱中，即将纱例如首先进料通过具有树脂组分H1和H2的分散体的第一浴，随后通过具有聚羟基醚P1以及如果合适的话树脂组分H4和H5的分散体的第二浴。
在将纱用第一树脂组合物浸渍以后，纱或纱束在其外部载有第二树脂组合物。在这种情况下，在浸渍以后，将第二树脂组合物以粉末的形式应用于优选仍潮湿的纱束的外部。第二树脂组合物的应用可例如借助粉末散射方法、借助水分散体或者借助流化床方法进行，如例如US-A-5 275 883或US-A-5-094-883所述，其中颗粒可优选带静电，如静电粉末散射的情况。
以颗粒形式存在的第二树脂组合物具有粒度分布，其中在一个优选实施方案中，如通过激光衍射法测定的粒度分布具有约20-120μm的平均粒度的D50值和70-160μm的D90值，两个值表征粒度。特别优选具有30-100μm的D50值和85-155μm的D90值的粒度分布。
100-160℃的干燥温度显示特别适于将具有第一和第二树脂组合物的纱干燥。借此第二树脂组合物同时熔融并形成粘附在束外部上的岛型颗粒或液滴。
本发明预浸渍纱的生产可结合在初始纱的生产方法中，即将纱用第一树脂组合物浸渍以及将第二树脂组合物应用于纱上可直接在所提供纱的生产方法之后。然而，例如卷绕在线轴上的初始纱也可在分开的方法中提供第一树脂组合物，随后提供第二树脂组合物。也可提供卷绕在线轴上的用第一树脂组合物浸渍的初始纱，然后在分开的工艺步骤中提供第二树脂组合物。在这些方法中，如所解释的，将纱用第一树脂组合物浸渍或渗透可在两个或者以及在几个步骤中进行。
本发明预浸渍纱可有利地用于生产织品结构如纤维预制件。
本发明另一下属目的因此通过包含先前所述本发明纱的织品结构实现，其中纱优选在相互接触的点处借助第二树脂组合物相互连接。在一个优选实施方案中，织品结构为纤维预制件。
尽管机织物也可由本发明纱生产，其中所述机织物在树脂组合物的熔融和再固化以后产生例如非常不滑的纤维预制件，有利的是直接由本发明纱构成这类纤维预制件，因为纱由此可以以一定方向布置，其中在由本发明纤维预制件生产的复合组件的使用期间，预期最高的机械负荷。
因此，在本发明纤维预制件的一个优选实施方案中，纱单向排列，借此可将预制件进一步加工成复合组件，在其使用期间预期最大的机械负荷在纱的这一个方向上。
在本发明纤维预制件的另一优选实施方案中，纱双向、三向或多向排列，借此可将预制件进一步加工成复合组件，在其使用期间，预期最大机械负荷在纱的这两个或更多个方向上。
除先前提到的本发明纤维预制件的扁平实施方案外，可将单向、双向、三向或多向排列的纱卷绕在具有例如圆柱形形状的物体上，使得产生三维纤维预制件。
另外，优选纤维预制件的一个实施方案，其中本发明纱斩切(短切)成短片，并且可将片在所有空间方向上定向。借此，该纤维预制件特别适于生产复合组件，在其使用期间机械负荷可在所有空间方向上产生。
本发明另一下属目的通过生产纤维预制件的方法实现，所述方法包括步骤：
a)提供至少一种本发明纱，
b)将至少一种纱以对应于所需纤维预制件的构型的构型排列，
c)将由步骤b)产生的构型加热至在第二树脂组合物的熔点以上的温度，和
d)将由步骤c)产生的构型冷却至至少第二树脂组合物的熔点以下。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤c)中的加热期间同时将由步骤b)产生的构型压实。
本发明纤维预制件或者根据本发明方法生产的纤维预制件显示出明显的防滑性能，因为本发明纤维预制件的纱至少借助第二树脂组合物相互连接。因此，本发明纤维预制件容易处理，这在将其进一步加工成复合组件期间是特别有利的。
当本发明纤维预制件或者根据本发明方法生产的纤维预制件应具有开口时，这些开口可通过纱的合适排列实现，因此不具有任何切割损失。因此，避免昂贵且费力的切割且不产生废物。借此，具有开口的复合组件的生产简化并且价格降低。
另外，在本发明纤维预制件的生产期间或者根据本发明方法生产的纤维预制件的生产期间，通过使用本发明纱的一种代替织品，纱可以以一定方向布置，其中在随后生产的复合组件的使用期间，预期最高机械负荷。
例如，在生产纤维预制件的本发明方法的一个优选实施方案中，本发明纱在步骤b)中单向排列，使得在步骤d)以后产生其中纱单向排列的纤维预制件。
在生产本发明预制件的方法的另一优选实施方案中，纱可以在步骤b)中以对应于所需纤维预制件的构型以双向、三向或多向层铺设。其中可仅使用本发明纱。同样，在纱的层中，仅一部分可以由本发明纱组成，且其余可以为其丝不具有树脂涂层或者具有用于改进碳纤维的加工性的常用纱制剂的纱。将这样配置的纱在本发明方法的步骤c)中在第二树脂组合物的熔点以上的温度下加热，其中如果需要的话将纱压实。借此，纱变得粘性。在步骤d)中冷却至至少第二树脂组合物的熔点以下温度以后，产生其中纱双向、三向或多向排列的预制件。
在生产本发明预制件的方法的另一优选实施方案中，将本发明纱切成具有例如1-1000mm，优选1-40mm的长度的短片，并将短纱片放入步骤a)中的模具中。其后，在本发明方法的步骤b)中，将短纱片加热至第二树脂组合物的熔点以上的温度，借此，短纱片变得粘性，并且如果需要的话由此压实。在步骤d)中冷却至至少第二树脂组合物的熔点以下温度以后，产生其中本发明纱作为具有各向同性定向性的短纱存在的纤维预制件。
由于先前所述原因，本发明纤维预制件或者根据本发明方法生产的纤维预制件或者由本发明用途产生的纤维预制件可有利地用于生产包含基体的复合组件，所述基体选自聚合物、金属、陶瓷、水凝材料和碳，其中热塑性塑料如聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯等，或者硬质体如环氧化物适用作聚合物基体，钢(合金)或钛适于金属基体，碳化硅和氮化硼适用作陶瓷基体，水泥或混凝土适用作水凝材料，石墨适用作碳基体。
在由本发明用途产生的复合组件中，本发明纱以在复合组件的使用期间预期最大机械负荷的方向排列。因此，本发明纱和由其生产的纤维预制件的本发明用途导致其中纱的定向性根据预期的机械负荷定制的复合组件。
使用以下实施例和对比例更详细地描述本发明。在这样做中，使用以下分析方法：
所用环氧树脂的环氧值根据DIN EN ISO 3001:1999测定。
分子量根据DIN 55672借助GPC分析在用聚苯乙烯校准以后(其中四氢呋喃作为洗提液)测定。
以mg KOH/g表示的酸值通过根据DIN 53240-2用氢氧化钾滴定而测定。
粒度分布根据ISO 13320借助激光衍射法测定。关于粒度的D50和D90参数随后由粒度分布测定。
熔解温度根据DIN 65467借助DSC测定。
第二树脂组合物的粘合力在熔解温度以上20℃的温度下基于ASTMD2979测定。粘合强度或粘合力作为在使第二树脂组合物与粘合表面在指定负荷和温度下以及在指定时间期间接触以后立刻将第二树脂组合物试样与粘合表面分离所需的力测量。为此，使用装配有相应力传感器且适于拉伸试验的测量设备，例如MCR 301流变仪(Anton Paar GmbH)。粘合强度或粘合力的测定以板/板测量几何使用由铝制成(AlCuMgPb，Wst.-Nr.3.1645，EN AW 2007)且具有25mm的板直径的板进行。
将约5g的待测试树脂组合物(优选粉末形式)在环境温度下应用于板/板测量系统的下部板上。在上部板接触试样材料以后立刻使测量系统的板一起达到约2.025mm的距离。随后借助合适的温度控制装置(例如Peltier温度控制系统)将试样加热至在待测试第二树脂组合物的熔解温度以上20℃的所需测量温度。在达到测量温度以后，使测量系统的板一起直至与试样材料在2mm处接触并将试样材料以10N的恒力压在一起5秒。
随后使上部板以2mm/s的恒定取出速度和恒定温度向上移动，并不断地记录由此所需的力。将板拉开所需力的最大值用作对测试试样的粘合力的测量。
相对于纱和树脂组合物的总重量，树脂组合物的浓度根据EN ISO10548，方法B借助通过硫酸/过氧化氢萃取而测定。
实施例1：
将具有1600特的线密度和24000根丝的碳纤维丝纱在2000cN的丝线张力下以约480m/h的速度干燥地进料通过一个浴，所述浴具有包含第一树脂组合物的组分的第一水分散体。将该浴调整至20℃的温度。第一水分散体包含总浓度为15重量％的基于具有2个重复单元的双酚A表氯醇树脂、甲苯二异氰酸酯和具有10个重复单元的聚氧化乙烯的氨基甲酸酯树脂H1以及基于具有10个氧化乙烯重复单元的双酚A的烷氧基化双酚A树脂H2以及棕榈酸和异丙醇的酯H3作为第一树脂组合物的组分。树脂H1和H2彼此的重量比(H1:H2)为8且重量比(H1+H2):H3为9。第一水分散体中组分H1-H3的混合物具有15重量％的总浓度。树脂H1和H2的混合物具有640mmol/kg的环氧值和在环境温度下具有990Pas的粘度的高粘度。
在穿过包含第一树脂组合物的第一水分散体的第一浴以后，将用第一树脂组合物的先前所列组分渗透的纱在200℃的温度下干燥。在干燥以后，碳纤维丝纱具有相对于由此浸渍的纱的重量为约1.0重量％的总浓度的组分H1、H2和H3。
随后将因此预处理的碳纤维丝纱在2500cN的丝线张力下以约100m/h的速度干燥地进料通过第二浴，所述第二浴包含由第一树脂组合物的其它组分组成的第二水分散体。将第二浴调整至20℃的温度。第二水分散体包含0.2重量％总浓度的环氧树脂H4和环氧树脂H5作为第一树脂组合物的其它组分，其中树脂H4与H5的重量比H4:H5为1.2。环氧树脂H4具有约2000mmol/kg的环氧值、900g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为固体。环氧树脂H5具有5400mmol/kg的环氧值、<700g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为液体。第二水分散体进一步包含2.3重量％的浓度、具有50mg KOH/g的酸值和4600g/mol的平均分子量MN的线性芳族聚羟基醚P1，所述聚羟基醚在环境温度下为固体。
在穿过第二浸渍浴以后，将现在载有由总浓度为约1.7重量％的组分H1-H5和P1组成的第一树脂组合物的纱潮湿地进料通过常规粉末涂覆室，第二树脂组合物在其中借助粉末涂覆应用于用第一树脂组合物渗透的纱上。第二树脂组合物由环氧树脂H6组成，所述环氧树脂H6具有500-645mmol/kg的环氧值、2900g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为固体。第二树脂组合物的粘合力的量级测定为10N。环氧树脂H6以具有70μm的平均粒度D50和125μm的D90的粉末的形式存在。纱外表面上的第二树脂组合物浓度借助常规措施设置，例如借助第二树脂组合物颗粒和/或排气流的体积流量设置。
在离开粉末涂覆室以后，将具有第一和第二树脂组合物的碳纤维丝纱在120℃的温度下干燥。在干燥以后，所得预浸渍纱具有1.7重量％的H1-H5和P1(第一树脂组合物)浓度和5.1重量％的H6(第二树脂组合物)浓度，每种情况下相对于预浸渍纱的总重量。
完成的预浸渍纱显示出第二树脂组合物在外部的岛-或液滴型粘着，而纱内部不含第二树脂组合物。预浸渍纱具有稳定形式，具有15.9的纱宽度:纱厚度比。具有第一和第二树脂组合物的纱线内部显示出良好的紧实度，即碳纤维丝纱的丝借助第一树脂组合物至少部分地相互连接。浸渍纱的粘合强度是好的。
实施例2：
应用实施例1中的第一水分散体，也将具有1600特的线密度和24000根丝的碳纤维丝纱以约100m/h的速度和2500cN的丝线张力干燥地进料通过具有第一水分散体的第一浴并用第一树脂组合物的组分H1、H2和H3浸渍。
随后，将用第一树脂组合物的先前所列组分渗透的纱在150℃的温度下干燥。在干燥以后，碳纤维丝纱具有相对于浸渍纱的重量为约0.9重量％总浓度的组分H1、H2和H3。
随后将经预处理的碳纤维丝纱以约100m/h的速度和1800cN的丝线张力干燥地进料通过第二浴，所述第二浴包含含有第一树脂组合物的其它组分的第二水分散体。将该浴调整至20℃的温度。第二水分散体包含浓度为2重量％、具有50mg KOH/g的酸值和4600g/mol的平均分子量MN的线性芳族聚羟基醚P1作为第一树脂组合物的其它组分，所述聚羟基醚在环境温度下为固体。
在穿过第二浸渍浴以后，将载有由总浓度为约1.7重量％的组分H1-H3和P1组成的第一树脂组合物如实施例1中潮湿地进料通过常规粉末涂覆室，第二树脂组合物在其中借助粉末涂覆应用于用第一树脂组合物渗透的纱上。实施例1中所用环氧树脂H6也用作第二树脂组合物。
在离开粉末涂覆室以后，将具有第一和第二树脂组合物的碳纤维丝纱在120℃的温度下干燥。在干燥以后，所得预浸渍纱具有1.7重量％的H1-H3和P1(第一树脂组合物)浓度和4.5重量％的H6(第二树脂组合物)浓度，每种情况下相对于预浸渍纱的总重量。
完成的预浸渍纱显示出第二树脂组合物在外部的岛-或液滴型粘着，而纱内部不含第二树脂组合物。预浸渍纱具有稳定形式，具有23.4的纱宽度:纱厚度比。具有第一和第二树脂组合物的纱线内部显示出良好的紧实度，即碳纤维丝纱的丝借助第一树脂组合物至少部分地相互连接。浸渍纱的粘合强度是好的。
对比例1：
将具有1600特的线密度和24000根丝的碳纤维丝纱在340cN的丝线张力下以约240m/h的速度进料通过实施例1中所用具有第一水分散体的浴，其具有第一树脂组合物的组分H1、H2和H3。
在穿过浴(停留时间＝12秒)以后，将用组分H1、H2和H3渗透的纱在从250℃降至140℃的温度下干燥。在干燥以后，碳纤维丝纱具有浓度为0.9重量％的第一树脂组合物的组分H1、H2和H3。树脂H1和H2的混合物具有493mmol/kg的环氧值。
因此预浸渍的纱具有优异的挠性和不足的形式稳定性，所述形式稳定性是纱线的良好加工性的先决条件。对比例的纱的粘合强度是不足的；将该对比例的预浸渍纱的片粘合在一起是不可能的。
实施例3：
借助实验室绕制系统，每种情况下至金属板的边缘，以23.1mm/s的丝线速度和400cN的丝线张力将根据实施例1得到的用第一和第二树脂组合物预浸渍的碳纤维丝纱缠绕在两面各自用隔离膜覆盖的金属板上。金属板的面具有280×300mm2的尺寸，且各自具有在相对边缘之间的中部的第一和第二绕制轴。
起初，在金属板的两侧上产生以相对于第一绕制轴90°取向具有267g/m2的每单位面积纤维质量的第一绕制层。其后，将金属板旋转90°，使得已存在的绕制层平行于第二绕制轴取向。在下一步骤中，在相同绕制条件下，将以相对于第一绕制层90°取向的另一绕制层应用于已存在的绕制层上。这样，在金属板的两侧中的每一侧上产生具有0°丝线层和90°丝线层的层状结构。重复先前所述绕制方法，直至每种情况下在金属板的两个面上四个绕制层布置在彼此之上，所述层具有交替的0°和90°丝线取向。
随后，将金属板两面上的绕制层各自用隔离膜覆盖。其后调整金属板，在压机中在2巴的表面压力和125℃的温度下5分钟而用两个各自四层绕制结构和隔离膜完成。将所得压制物冷却至第二树脂组合物(环氧树脂H6)的熔点以下。其后在金属板的正面将两个绕制包切开，并除去4个隔离膜。这样产生具有交替0°和90°的各个四层结构，即具有纱线的双向排列的两个预制件。每丝线层的额定厚度为0.25mm。
由于所用预浸渍纱的高粘合强度，预制件是非常尺寸稳定的，并且可以毫无问题地处理以用于进一步加工。另外，在将预制件插入模具中以后，在基体树脂的注入期间测定预制件的良好浸渍能力。
对比例2：
程序与实施例3中相同。然而，根据对比例1得到的纱用作预浸渍纱。
该对比例的预制件由于所用预浸渍纱的低粘合强度，不具有尺寸稳定性。进一步加工期间的处理由于不稳定性，显示出是有问题的。
实施例4：
从类似于实施例3制备的预制件上切下具有200mm的边长的正方形片并插入具有相同边长和2mm的高度的模具中，然而，所述正方形片具有仅以0°取向的纤维层的8层结构。将预先加热至80℃的环氧树脂(型号RTM6，Hexcel)注入模具中，使得产生具有60体积％的纤维体积含量的复合材料。将用树脂浸渍的预制件在180℃下固化。所得复合层压物具有以0°方向的纤维取向的8层结构。
从复合层压物中取出试验体以测定根据DIN EN 2563的层间剪切强度(ILSS)和根据DIN EN 2850的压缩强度和压缩模数。发现用本发明预浸渍纱制备的复合层压物的机械特征与基于标准碳纤维纱(Tenax STS40 F1324K 1600特，Toho Tenax Europe GmbH)的层压物的相应特征处于相同的水平，即使本发明纱的树脂应用的浓度和组成与标准碳纤维纱的浓度和组成明显不同。
Claims (17)
1.由具有束内部和束外部的一束增强纤维丝组成的预浸渍纱：
-其中将增强纤维丝用渗入预浸渍纱中的第一树脂组合物浸渍且预浸渍纱的丝借助第一树脂组合物至少部分地连接，且
-其中第一树脂组合物包含至少一种氨基甲酸酯树脂H1和烷氧基化双酚A树脂H2，所述氨基甲酸酯树脂H1由基于双酚A的二官能芳族环氧化合物、芳族多异氰酸酯和聚亚烷基二醇的反应产生，
-树脂H1和H2以1-15的重量比H1:H2存在，且
-树脂H1和H2的混合物具有在环境温度下10-10,000Pa s的粘度，其特征在于：
-预浸渍纱具有相对于纱的总重量0.1-4重量％的第一树脂组合物，且
-第一树脂组合物进一步包含芳族聚羟基醚P1，所述芳族聚羟基醚P1具有40-55mg KOH/g的酸值和4000-5000g/mol的平均分子量MN，且
-预浸渍纱在束外部上具有为粘附在增强纤维丝上的颗粒或液滴形式的第二树脂组合物，
-其中第二树脂组合物在环境温度下为固体，具有80-150℃的熔解温度并以相对于预浸渍纱的总重量0.5-14重量％的浓度存在于束外部上，
-其中束外部的至少40％表面不含第二树脂组合物，且
-其中束内部不含第二树脂组合物。
2.根据权利要求1的预浸渍纱，其特征在于第一树脂组合物包含与芳族聚羟基醚P1的重量比(H1+H2):P1为0.05-20的氨基甲酸酯树脂H1和烷氧基化双酚A树脂H2。
3.根据权利要求1或2的预浸渍纱，其特征在于第一树脂组合物进一步包含长链饱和单官能羧酸和脂族单官能链烷醇的酯H3。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第一树脂组合物进一步包含重量比H4:H5为1.1-1.4的双酚A表氯醇树脂H4和双酚A表氯醇树脂H5，其中H4具有1850-2400mmol/kg的环氧值、800-1000g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为固体，且H5具有5000-5600mmol/kg的环氧值、<700g/mol的平均分子量MN，且在环境温度下为液体。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第一树脂组合物以相对于预浸渍纱的总重量0.4-3重量％的浓度存在。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第二树脂组合物含有至少50重量％的具有480-645mmol/kg的环氧值和2700-4000g/mol的平均分子量MN的双酚A表氯醇树脂H6、芳族聚羟基醚P2、聚酰胺、聚乙烯、乙烯共聚物或热塑性聚氨酯树脂或者这些化合物的混合物。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第二树脂组合物具有在熔解温度以上20℃的温度下相对于具有25mm直径的粘合表面至少5N的粘合强度。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于粘附在增强纤维丝上的第二树脂组合物的颗粒或液滴具有小于300μm的尺寸。
9.根据权利要求8的预浸渍纱，其特征在于粘附在增强纤维丝上的第二树脂组合物的颗粒或液滴具有20-150μm的平均尺寸。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第二树脂组合物的浓度大于第一树脂组合物的浓度。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第一树脂组合物和第二树脂组合物的总浓度相对于预浸渍纱的总重量为1.5-13重量％。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于第一树脂组合物和/或第二树脂组合物不含固化剂。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于纱为由沥青、聚丙烯腈、木质素或粘胶纤维预产物制备的碳纤维纱，或者为芳族聚酰胺、玻璃、陶瓷或硼纤维纱、合成纤维纱、天然纤维纱或者这些纤维中一种或多种的组合。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的预浸渍纱，其特征在于它作为具有至少10的纱线宽度:纱线厚度比的平带存在。
15.根据权利要求14的预浸渍纱，其特征在于平带具有12-60范围内的纱线宽度:纱线厚度比。
16.织品结构，其包含根据权利要求1-15中一项或多项的预浸渍纱。
17.根据权利要求16的织品结构，其特征在于预浸渍纱在相互接触的点处至少借助第二树脂组合物相互连接。
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