BR112015015915B1

BR112015015915B1 - fio pré-impregnado, e, estrutura têxtil

Info

Publication number: BR112015015915B1
Application number: BR112015015915-0A
Authority: BR
Inventors: Markus Schneider; Sabine KUMMER-DÖRNER; Silke Stüsgen; Silke Witzel; Jens PUSCH; Bernd Wohlmann
Original assignee: Toho Tenax Europe Gmbh
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2020-10-13
Also published as: WO2014114617A1; EP2948499B1; PT2948499T; CN104937014B; ES2635502T3; CA2899268C; US20150376404A1; TWI602671B; JP2016509638A; CN104937014A; EP2948499A1; CA2899268A1; BR112015015915A2; US9540509B2; AU2014210052B2; JP6250068B2; TW201434607A; AU2014210052A1; AR094597A1; PL2948499T3

Abstract

Fio pré-impregnado, e, estrutura têxtil a invenção refere-se a um fio pré-impregnado feito de um feixe de filamentos de fibras de reforço, em que os filamentos de fibras de reforço são impregnados com 0,1 a 4% em peso de uma primeira composição de resina e são, pelo menos parcialmente, conectados por meio da primeira composição de resina e em que a primeira composição de resina contém, pelo menos, uma resina de uretano h1, que é produzida a partir de uma reação de um composto de epóxi aromático bifuncional com base em bisfenol a, um poli-isocianato aromático, e um polialquileno glicol, e uma resina de bisfenol a oxialquilado h2, h1 e h2 estão presentes em uma razão em peso de 1 a 15, e a mistura de resinas de h1 e h2 tem uma viscosidade de 10 a 10.000 pa.s. em temperatura ambiente o fio pré-impregnado tem uma segunda composição de resina sobre o exterior do feixe, na forma de partículas ou gotas aderentes que são sólidas em temperatura ambiente. a segunda composição de resina tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°c e está presente em uma concentração de 0,5 a 14% em peso sobre o exterior do feixe. o interior do feixe e pelo menos 40% da área do exterior do feixe são livres da segunda composição de resina.

Description

Descrição:

[001] A invenção refere-se a um fio pré-impregnado consistindo em um feixe de filamentos de fibras de reforço com um interior do feixe e um lado exterior de feixe, em que os filamentos de fibras de reforço são impregnados com uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré- impregnado, cuja composição pode ser fundida múltiplas vezes e convertida em um estado sólido por resfriamento até temperatura ambiente. A invenção refere-se ainda a uma estrutura têxtil que compreende um fio deste tipo.

[002] Componentes obtidos a partir de materiais compósitos de fibra são cada vez mais usados, especialmente na indústria aeroespacial, mas também, por exemplo, na construção de máquinas, energia eólica, ou a indústria automotiva. Materiais compósitos de fibra muitas vezes oferecem a vantagem de menor peso e/ou maior resistência em comparação com metais. Um aspecto essencial é, deste modo, a produção de baixo custo deste tipo de componentes de materiais compósitos resilientes e ainda de peso leve ao mesmo tempo. Em vista da resistência, isto é, a rigidez e resistência, a percentagem em volume das fibras de reforço e especialmente também a direção das fibras de reforço têm um efeito decisivo sobre os componentes dos materiais compósitos.

[003] Um método de fabricação comumente usado é baseado atualmente na assim chamada tecnologia ‘prepreg’. Neste caso, as fibras de reforço, tais como fibras de vidro ou fibras de carbono, são arranjadas, por exemplo, paralelamente uma à outra, incrustadas em uma matriz de resina, e processadas em produtos semiacabados de tipo folha. Para a fabricação de componentes, estas folhas são cortadas de acordo com o contorno do componente e laminadas camada por camada em uma ferramenta por uso de máquina ou manual, enquanto considerando a orientação das fibras de reforço, como requerido pela carga do componente. Subsequentemente, a matriz é curada sob pressão e a temperatura em uma autoclave. Os ‘prepregs’ (abreviatura para fibras pré-impregnadas) já tem como uma regra os dois componentes (fibra e resina de matriz) na razão de mistura final e são, assim, já resistentes a dobra como um produto semiacabado. A fim de evitar reações indesejadas, prematuras, este material deve adicionalmente ser armazenado sob condições frias e, ao mesmo tempo, ter apenas um tempo de armazenamento limitado. Devido à rigidez à flexão e à produção com bens enrolados largos, as aplicações para os ‘prepregs’ estão limitadas a componentes de grandes superfícies e virtualmente planos. A resina de matriz já presente não permite um processamento têxtil ou deposição dos ‘prepregs’ sem dobras, por exemplo ao longo de raios estreitos ou em geometrias fortemente contornadas.

[004] Exemplos para atingir um processamento do têxtil aperfeiçoado com produtos de fíos impregnados são descritos, por exemplo, em US-A-5 275 883 e US-A-4 614 678, que descrevem fíos de fibras de reforço fornecidos com um revestimento. De acordo com estes documentos, os fios de fibras de reforço são inicialmente carregados com uma mistura de um pó de polímero e subsequentemente revestidos com uma bainha, preferivelmente feita a partir de um polímero termoplástico, a fim de estabilizar o pó de polímero no interior. Estes materiais de fio têm, de fato, uma certa flexibilidade; no entanto, como um resultado da bainha termoplástica contínua, eles ainda são relativamente rígidos e, portanto, tem apenas uma adequação limitada para, por exemplo, outros métodos de processamento de têxteis.

[005] Produtos similares são descritos em EP-A-0 554 950 Al, que se refere a um método em que inicialmente um feixe de fios abertos de fibras de reforço é impregnado com um pó de polímero termoplástico e, subsequentemente, o feixe de fibras impregnadas é provido com uma bainha contínua feita de um polímero termoplástico. O feixe embainhado resultante é calandrado a uma temperatura acima da temperatura de amolecimento do termoplástico, depois do que o feixe é finalmente cortado em forma granular. Os grânulos servem para a produção de componentes compósitos através de métodos como extrusão ou moldagem por injeção.

[006] Em EP-A-0 814 916 Bl, os chamados ‘prepregs’ de fios ("towpregs") são descritos, que são apropriados para uso em processos de pré- formação de têxteis, em que os processos de tecer, entrançar, ou tricotar, entre outros, ou métodos de enrolamento ("torção filamentar") pertencem aos processos de pré-formação do têxtil desse tipo, ou os ‘prepregs’ de fio podem ser processados em material de corte curto. Os ‘prepregs’ de fio a partir de EP-A-0 814 916 Bl compreendem uma pluralidade de fibras, bem como um revestimento feito de resina de matriz, em que as fibras são estruturadas em uma disposição de fibras interiores, que são substancialmente livres de resina de matriz, e as fibras exteriores, em que as fibras exteriores são, pelo menos parcialmente, incrustadas em uma bainha não contínua feita de resina de matriz. A produção de ‘prepreg’ de fio ocorre através da aplicação de partículas em pó da resina de matriz nas fibras exteriores e, subsequentemente, fusão parcial das partículas de resina de matriz. A resina da matriz usada pode ser um termocurado ou um material termoplástico.

[007] US-A-6 228 474 também trata da produção de ‘prepregs’ de fios feitos de feixes de fibras de reforço impregnadas com uma composição de resina epóxi, em que a proporção de resina nos ‘prepregs’ de fios encontra-se na faixa de 20 a 50% em peso. A composição de resina epóxi em uma modalidade pode compreender duas ou mais resinas epóxi e ser uma mistura de resinas epóxi monofuncionais ou bifuncionais, com resinas de epóxi trifuncionais ou polifuncionais. Esta composição de resina epóxi compreende ainda partículas finas de um material de borracha que é insolúvel nas resinas epóxi, bem como componentes de agente de cura para as resinas epóxi.

[008] Os ‘prepregs’ de fios precisam ter uma proporção suficientemente elevada da resina de matriz, tipicamente mais do que 15% em volume, de modo a permitir a consolidação em uma estrutura de componente que é substancialmente isenta de cavidades ou poros sem requerer a adição de outra resina de matriz. Os ‘prepregs’ de fios desse tipo têm de fato uma maior flexibilidade sobre os ‘prepregs’ de tipo folha. No entanto, eles só podem ser ainda processados em uma forma limitada em processos têxteis devido, primariamente, à elevada proporção de resina na matriz. Além disso, a presença da resina de matriz com frequência leva a pegajosidade aumentada dos ‘prepregs’ de fios, o que resulta em complexidade aumentada durante a manipulação destes ‘prepregs’ de fios. Além disso, como uma regra, resfriamento contínuo dos ‘prepregs’ de fios é necessário até que o momento do processamento, a fim de impedir uma cura descontrolada da resina de matriz. Finalmente, os ‘prepregs’ de fios apresentam desvantagens na produção de estruturas tridimensionais e, por exemplo, não podem ser remoldados repetidas vezes.

[009] Cada vez mais, componentes compósitos de fibras, obtidos a partir de fibras de reforço, são produzidos através das chamadas pré-formas de fibras de formato quase rede. Essencialmente, estas pré-formas de fibras são produtos semiacabados têxteis na forma de configurações bi- ou tridimensionais fabricados a partir de fibras de reforço, em que, em outras etapas para produzir o componente compósito de fibra, um material de matriz apropriado é introduzido através de infusão ou injeção, também por aplicação de vácuo. Subsequentemente, o material de matriz é curado como uma regra em temperaturas e pressões aumentadas de modo a formar o componente acabado. Os métodos conhecidos para infusão ou injeção do material de matriz, neste caso, são os chamados métodos de moldagem de líquido (LM) ou métodos relacionados com os mesmos, como moldagem por transferência de resina (RTM), moldagem por transferência de resina auxiliada por vácuo (VARTM), infusão de película de resina (RFI), infusão de resina líquida (LRI), ou ferramenta flexível para infusão de resina (RIFT). Para estas aplicações, as fibras de reforço são usadas, que ainda não são dotadas com a resina de matriz na quantidade necessária para o componente compósito posterior, porque o material de matriz é, como descrito previamente, introduzido na pré-forma de fibra acabada, em uma etapa subsequente do processo. Por outro lado, é vantajoso que o material de fibra usado para a produção das pré-formas de fibra já esteja impregnado com, por exemplo, quantidades pequenas de um material plástico, isto é, um material aglutinante, que é, por exemplo, curável ou solidifica em temperatura reduzida, a fim de melhorar a fixação das fibras de reforço na pré-forma de fibra e para conferir uma estabilidade suficiente para a pré-forma de fibra.

[0010] WO 98/50211 refere-se a fibras de reforço revestidas com um material aglutinante e apropriadas para uso na produção de pré-formas de fibras, em quais fibras que o material aglutinante é aplicado na forma de partículas ou regiões discretas na superfície das fibras de reforço. O material aglutinante consiste em 40 a 90% em peso de uma resina termocurada e de 10 a 60% em peso de um termoplástico, o qual é adaptado para o material da matriz usado no componente compósito de fibra posterior produzido a partir da pré-forma de fibra. O material aglutinante aplicado às fibras de reforço é sólido e não pegajoso em temperatura ambiente. De acordo com WO 98/50211, as fibras de reforço, assim revestidas ou, por exemplo, os panos tecidos produzidos a partir das mesmas, tem uma boa capacidade de dobrar. De acordo com WO 98/50211, os cordões de fios individuais podem ser inicialmente providos com o material aglutinante e subsequentemente processados em panos tecidos. Os fios a partir de WO 98/50211 não são apropriados para a produção de cordões de fios planos com uma largura de fio fixa, cujos cordões de fio plano poderiam ser submetidos um processamento automatizado direto em pré-formas de fibra. Além disso, as fibras de reforço revestidas com material aglutinante a partir de WO 98/50211 podem ter, em parte, proporções relativamente elevadas de material de ligação de até 20% em peso, o que pode resultar em um comportamento de impregnação signifícativamente afetado nas pré-formas de fibras produzidas a partir das mesmas.

[0011] Os fios pré-impregnados, para a produção de pré-formas de fibra são também descritos em WO 2005/095080. Em relação aos fios de WO 2005/095080, os filamentos dos fios pré-impregnados são, pelo menos parcialmente, conectados através de uma composição de resina, em que os fios têm 2,5 a 25% em peso da composição de resina em relação ao peso total dos fios, em que a composição de resina é composta de uma mistura de, pelo menos, duas resinas epóxi, e em que as resinas epóxi são diferentes com relação ao seu índice epóxi e peso molecular. A razão em peso das resinas epóxi na mistura é selecionada de modo que a composição de resina tem um índice epóxi entre 550 e 2.100 mmol/kg de resina. Alternativamente, uma mistura de três resinas de epicloridrina e bisfenol A é proposta com características definidas das resinas com relação ao índice epóxi, peso molecular e ponto de fusão. As composições de resina são selecionadas de modo que possam ser fundidas múltiplas vezes e possam ser convertidas de novo a um estado sólido por resfriamento até temperatura ambiente, e que os fios impregnados com as mesmas são sejam pegajosos em temperatura ambiente, e ainda pegajosos em temperaturas aumentadas. No entanto, demonstrou-se que os fios impregnados com as composições de resina a partir de WO 2005/095080 não têm uma pegajosidade suficiente para todas as aplicações, por exemplo, para aplicações em que os fios são depositados uns sobre os outros em um ângulo de, por exemplo, 90°.

[0012] Nota-se, portanto, uma necessidade de fios pré-impregnados aperfeiçoados para a produção de pré-formas de fibra. Portanto, é o objeto da presente invenção fornecer fios de fibras de reforço pré-impregnados melhorados deste tipo, em particular para uso na produção de pré-formas de fibra.

[0013] O objeto é alcançado por um fio pré-impregnado consistindo em um feixe de filamentos de fibras de reforço, com um interior do feixe e um lado exterior de feixe, - em que os filamentos de fibras de reforço são impregnados com uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré-impregnado e os filamentos do fio pré-impregnado são, pelo menos parcialmente, conectados através da primeira composição de resina, e - em que a primeira composição de resina contém, pelo menos, uma resina de uretano Hl, produzida a partir de uma reação de um composto epóxi aromático bifuncional com base em bisfenol A, um poli-isocianato aromático, e um polialquileno glicol, e uma resina de bisfenol A oxialquilado H2, - as resinas Hl e H2 estão presentes em uma razão em peso Hl: H2 de 1 a 15 e - a mistura de resinas de Hl e H2 tem uma viscosidade de 10 a 10.000 Pa.s em temperatura ambiente, em que o fio pré-impregnado é caracterizado em que - ele tem 0,1 a 4% em peso da primeira composição de resina em relação ao peso total do fio, e a primeira composição de resina contém ainda um poli-hidróxi éter aromático Pl, que tem um índice de ácido de 40 a 55 mg de KOH/g e um peso molecular médio Mn de 4.000 a 5.000 g/mol, e que - o fio pré-impregnado tem uma segunda composição de resina no lado exterior do feixe na forma de partículas ou gotas aderindo aos filamentos da fibra de reforço, - em que a segunda composição de resina é sólida em temperatura ambiente, tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C, e está presente no lado exterior do feixe em uma concentração de 0,5 a 14% em peso com relação ao peso total do fío pré-impregnado, - em que pelo menos 40% da superfície do lado exterior do feixe é livre da segunda composição de resina, e - em que o interior do feixe é livre da segunda composição de resina.

[0014] Verificou-se que o fio pré-impregnado deste modo possui uma excelente estabilidade dimensional e pode ser fundido múltiplas vezes e convertido em um estado de estado sólido ou estado semissólido por resfriamento em temperatura ambiente. Além disso, a resina para os fios de acordo com a invenção pode ser selecionada de modo que o fio a ser revestido com a mesma não seja pegajoso em temperatura ambiente. Neste caso, um estado não pegajoso é entendido como um estado tal como, por exemplo, também está presente nas fibras de carbono padrão comercialmente disponíveis e que permite um desenrolamento sem problemas, por exemplo, a partir de bobinas. Portanto, um fío deste tipo, então, pode ser não somente ser desenrolado, mas também armazenado no estado enrolado, enquanto retendo a suas características têxteis e pode até mesmo ser desenrolado novamente após um longo período de armazenamento em temperatura ambiente. Por exemplo, o fio de acordo com a invenção pode ser desenrolado sem problemas após 12 meses de armazenamento e demonstrar, de fato, alterações insignificantes para as características de resistência, módulo de elasticidade, alongamento em ruptura, medidas de acordo com DIN 65 382. Em uma modalidade preferida, a primeira e/ou a segunda composição de resina é isenta de agentes de cura.

[0015] O fio de acordo com a invenção pode ser um fio obtido a partir de filamentos de fibras curtas ou um fío obtido a partir de filamentos sem fim. No caso em que o fio consiste em filamentos sem fim, o número de filamentos pode estar preferivelmente na faixa de 6.000 a 48.000 filamentos, e particularmente preferivelmente na faixa de 12.000 a 24.000 filamentos. Do mesmo modo, são preferidos fios tendo uma densidade linear na faixa de 400 a 32.000 tex, e os fios particularmente preferidos são os tendo uma densidade linear na faixa de 800 a 16.000 tex.

[0016] Em uma outra modalidade preferida, o fio de acordo com a invenção é um fio de fibra de carbono produzido a partir de pré-produtos de viscose, piche, poliacrilonitrila, lignina, ou o fio é um fio de fibra de aramida, vidro, cerâmica ou boro, um fio de fibra sintética ou um fio de fibra natural, ou uma combinação de uma ou mais dessas fibras. O fio de acordo com a invenção é particularmente preferivelmente um fio de fibra de carbono.

[0017] Os fios de acordo com a invenção têm uma primeira composição de resina, um componente da mesma sendo uma resina de uretano, Hl. Fios pré-impregnados deste tipo obtidos a partir de filamentos de fibras de reforço tem uma boa durabilidade, bem como, em particular, também uma boa compatibilidade com matrizes de resina de uretano frequentemente usadas para a produção de materiais compósitos.

[0018] A resina de uretano Hl de acordo com a invenção é produzida a partir de uma reação de um composto epóxi aromático bifuncional com base em bisfenol A, um poli-isocianato aromático, e um polialquileno glicol. Como um composto epóxi aromático bifuncional com base em bisfenol A, é usada preferivelmente uma resina bisfenol A e epicloridrina com um peso molecular de 600 a 1.200 g/mol. Como um poli-isocianato aromático, preferivelmente podem ser usados diisocianatos, em particular, diisocianato de tolueno e, como um polialquileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, polibutileno glicol ou compostos similares podem ser usados. As resinas de uretano preferidas são tais com um índice epóxi de 250 a 1.000 mmol/kg e particularmente preferido 400 a 900 mmol/kg, que podem ser obtidas através do controle da reação na produção da resina de uretano.

[0019] A resina de bisfenol A oxialquilado H2 pode ser preferivelmente um produto de reação de bisfenol A e um óxido de alquileno, como óxido de etileno ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos.

[0020] Por um lado, para obter coerência estável dos filamentos do fio pré-impregnado, e ainda por outro lado também uma boa flexibilidade e capacidade de dobrar do fio, a mistura das resinas Hl e H2 tem uma viscosidade em temperatura ambiente de 10 a 10.000 Pa.s. Preferivelmente, a viscosidade está na faixa de 100 a 5.000 Pa.s. A viscosidade da mistura das resinas Hl e H2 pode ser definida por meio de reagentes da resina de uretano, como, em particular, o composto epóxi aromático com base em bisfenol A, ou via a razão em peso Hl: H2 das resinas Hl e H2. Em uma modalidade preferida, as resinas Hl e H2 estão presentes em uma razão em peso Hl: H2 na faixa de 3 a 12.

[0021] Como descrito previamente, o fio da invenção tem uma elevada estabilidade dimensional, em que isto é entendido como significando que o fio tem uma largura de fio estável fixa ou uma razão estável de largura para espessura de fio que também permanece inalterada mesmo se o fio de acordo com a invenção for mantido sem suporte ao longo de grandes distâncias sob tensão ou for ainda processado em processos têxteis. Devido a esta excelente estabilidade dimensional, o processamento automatizado, por exemplo, deposição automatizada para formar pré-formas de fibra, é permitido. Além disso, a largura do fio fixa e consistente dos fios desta invenção conduz a uma adesão mais estável de fios sobrepostos durante a produção de pré-formas de fibra. Verificou-se que a estabilidade dimensional do fio da presente invenção é, essencialmente, um resultado da primeira composição de resina, com a qual o fio pré-impregnado é infiltrado, em que a proporção do poli-hidróxi éter aromático Pl desempenha um papel importante.

[0022] Em uma modalidade preferida, a primeira composição contém a resina de resina de uretano Hl e a resina de bisfenol A oxialquilado H2 em uma razão em peso do poli-hidróxi éter aromático Pl, (Hl + H2): Pl, de 0,05 a 20 e particularmente preferivelmente em uma razão em peso de 0,25 a 10. Foi observado nos testes que as razões em peso inferiores a 0,05 podem levar a um aumento da abrasão do fio. Razões em peso maiores do que 20, em contraste, levam a fios com uma estabilidade dimensional excessivamente baixa. Tendo em vista a estabilidade dimensional de um lado e da capacidade de dobrar por outro, é também vantajoso se a primeira composição de resina estiver presente em uma concentração de 0,4 a 3% em peso, em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

[0023] Em uma modalidade preferida, a primeira composição de resina contém um éster H3 de ácido carboxilico monofuncional de cadeia longa saturado éster H3 e de um alcanol alifático monofuncional. Ácidos carboxilicos monofuncionais saturados de cadeia longa são preferivelmente ácidos n-carboxílicos com um total de 5 a 20 e de modo particularmente preferido com um total de 15 a 20 átomos de carbono, em que os ácidos carboxilicos monofuncionais de longa cadeia de saturados podem também estar presentes como uma mistura de vários destes ácidos carboxilicos. Exemplos preferidos são, por exemplo, o ácido N-hexadecanoico ou ácido n- octadecanoico ou compostos similares. O alcanol monofuncional alifático pode ser preferivelmente um álcool alifático de cadeia linear ou ramificada, preferivelmente com um total de 2 a 15 e especialmente preferivelmente com 3 a 10 átomos de carbono. Álcoois alifáticos ramificados, tais como álcool isopropílico ou isobutanol são os mais apropriados. Ésteres H3 vantajosos são, por exemplo, estearato de isopropila, estearato de isobutila, estearato de iso-octila ou etc, ou ésteres apropriados de ácido n-pentadecanoico, ácido n- hexadecanoico, ou ácido heptadecanoico, etc. Por meio da adição de um éster H3, um aperfeiçoamento do comportamento de abrasão do fío pré- impregnado é alcançado. É vantajoso que a concentração do éster H3 esteja na faixa de 0,001 a 0,5% em peso, em relação ao peso total do fio pré- impregnado. É também preferido que os componentes Hl, H2 e H3 da primeira composição de resina estejam presentes em uma razão (Hl + H2 + H3): PI para o poli-hidróxi éter aromático PI na faixa de 0,05 a 20, preferivelmente na faixa de 0,25 e 10.

[0024] É também preferido que a primeira composição de resina contenha ainda uma resina H4 de bisfenol A e epicloridrina e uma resina H5 de bisfenol A e epicloridrina em uma razão em peso H4: H5 de 1,1 a 1,4, em que H4 tem um índice epóxi 1.850 a 2.400 mmol/kg, um peso molecular médio Mn de 800 a 1.000 g/mol, e seja sólido em temperatura ambiente, e H5 tem um índice epóxi de 5.000 a 5.600 mmol/kg, um peso molecular médio Mn de < 700 g/mol, e é líquido em temperatura ambiente. Neste caso, uma razão (Hl + H2) dos componentes Hl e H2, ou quando um éster H3 está presente em uma razão (Hl + H2 + H3) dos componentes de Hl, H2, e H3, da primeira composição de resina para (H4 + H5 + Pl) dos outros componentes da primeira composição de resina, encontra-se preferivelmente na faixa de 0,05 a 20, preferivelmente de 0,25 e 10.

[0025] O fio de acordo com a invenção pode ser obtido de forma simples no formato de uma faixa plana já na produção do fio, em que o fio facilmente espalhável inicialmente livre de impregnação pode ser alimentado para dentro e através de um banho através de dispositivos de espalhamento apropriados e impregnados com a primeira composição de resina. A primeira composição de resina assim conecta os filamentos do fio, pelo menos parcialmente, e assegura uma consolidação muito boa. Além disso, devido à sua composição, a primeira composição de resina confere uma alta estabilidade dimensional para o fio espalhado e agora impregnado, pelo que se significa que o formato de fita permanece inalterado e os fios podem ser enrolados, por exemplo, em carretéis neste formato, após a aplicação da segunda composição de resina. Depois, em seguida, o fio pré-impregnado pode ser processado, sem medidas adicionais, como a transferência através de dispositivos de espalhamento apropriados, por meio de métodos de deposição de rotina para produzir estruturas têxteis, tais como pré-formas de fibras bi- ou tridimensionais ou estruturas bidimensionais, por exemplo, sob a forma de tecidos unidirecionais ou deposições multiaxiais. A elevada estabilidade dimensional permite uma modalidade vantajosa do fio pré-impregnado em que referido fio é uma banda plana que tem uma razão de largura de fio para espessura de fio de, pelo menos, 10. Em uma modalidade particularmente preferida, a faixa plana tem uma razão de largura de fio para espessura de fio na faixa de 12 a 60.

[0026] Devido à segunda composição de resina aplicada no lado do exterior do feixe, é alcançado nos fios pré-impregnados, de acordo com a invenção, que estes sejam não pegajosos em temperatura ambiente e podem ser, por exemplo, enrolados como descrito. A uma temperatura crescente, no entanto, uma elevada pegajosidade é alcançada devido à segunda composição de resina, cuja pegajosidade também conduz a uma elevada estabilidade da estrutura da pré-forma de fibra depois de resfriamento, mesmo em estruturas em que os fios da invenção são colocados sobrepostos um sobre o outro em um ângulo. Ao usar o fio de acordo com a invenção, pré-formas podem ser produzidas, portanto, sem a necessidade da adição onerosa de material aglutinante para a fixação dos fios, em que uma melhor ligação resulta ainda entre os fios do que em uma pré-forma da técnica anterior.

[0027] Ao mesmo tempo, verificou-se que, na concentração indicada da segunda composição de resina, em particular, o tipo de aplicação da segunda composição de resina na forma de partículas ou gotas aderindo aos filamentos de fibras de reforço, em que pelo menos 40% da superfície do lado exterior do feixe está livre da segunda composição de resina, e em que o interior do feixe está livre da segunda composição de resina, leva a fios pré- impregnados com uma elevada flexibilidade e boa capacidade de dobrar. Assim, mostra-se ser vantajoso que se as partículas ou gotas da segunda composição de resina aderindo aos filamentos de fibras de reforço têm um tamanho menor do que 300 pm, e particularmente vantajoso se elas tiverem um tamanho médio na faixa de 20 a 150 pm. Em particular, tendo em vista a capacidade de dobrar, também foi verificado como sendo vantajoso se a concentração da segunda composição de resina sobre o lado do exterior do feixe estiver na faixa de 1 a 10% em peso, em relação ao peso total do fio pré- impregnado e particularmente vantajoso se estiver na faixa de 1,5 a 7% em peso.

[0028] Para alcançar, em particular, as características do presente fío com relação à sua pegajosidade ou sua resistência adesiva, a segunda composição de resina contém, em uma modalidade preferida, pelo menos 50% em peso de uma resina epicloridrina e bisfenol A H6 com um índice epóxi de 480 a 645 mmol/kg e um peso molecular médio Mn de 2.700 a 4.000 g/mol, um poli-hidróxi éter aromático P2, uma poliamida, um polietileno, um copolímero de etileno, como um etileno acetato de vinila (EVA), ou uma resina de poliuretano termoplástico, ou misturas destes compostos, em que estes compostos têm uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C. Deste modo, modalidades, também estão compreendidas, em que, por exemplo, a resina epicloridrina e bisfenol A H6 é uma mistura de duas ou mais resinas de bisfenol A e epicloridrina, desde que a mistura tenha um índice epóxi de 480 a 645 mmol/kg, um peso molecular médio Mn de 2.700 a 4.000 g/mol, e uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C.

[0029] De um modo particularmente preferido, a segunda composição de resina contém os compostos previamente mencionados em uma razão de, pelo menos, 80% em peso e, de modo mais particularmente preferível, pelo menos, 90% em peso. Em uma modalidade particularmente apropriada, a segunda composição de resina consiste dos compostos indicados ou misturas dos compostos indicados.

[0030] O poli-hidróxi éter aromático P2 usado na segunda composição de resina e o poli-hidróxi éter aromático PI contido na primeira composição de resina podem ser iguais ou diferentes. No entanto, a condição deve ser atendida para o poli-hidróxi éter aromático P2 que tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C.

[0031] Para alcançar uma resistência adesiva suficientemente elevada dos fios pré-impregnados para a produção das pré-formas de fibra, a segunda composição de resina tem uma boa força adesiva ou resistência adesiva acima da temperatura de fusão da mesma. Em uma modalidade preferida, a segunda composição de resina tem uma resistência adesiva ou força adesiva de, pelo menos, 5 N a uma temperatura de 20°C acima da temperatura de fusão, em relação a uma superfície adesiva com um diâmetro de 25 mm. A determinação de força adesiva ou resistência adesiva é efetuada com base na norma ASTM D 2979. Neste caso, a força adesiva é considerada como sendo a força que é necessária para separar uma amostra da segunda composição de resina a partir de uma superfície adesiva, logo após levar a segunda composição de resina e a superfície adesiva em contato com uma carga e temperatura definidas e durante um tempo definido. Os detalhes da determinação serão dados mais tarde.

[0032] Tendo em vista as características gerais dos fios pré- impregnados, de acordo com a invenção e, especialmente, com vista à obtenção de boas características de impregnação, pré-formas de fibras produzidas a partir dos fios durante a infusão posterior ou injeção com resina de matriz, é vantajoso que a concentração da segunda composição de resina seja maior do que a da primeira composição de resina. É igualmente vantajoso se a concentração total da primeira composição de resina e da segunda composição de resina estejam na faixa de 1,5 a 13% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

[0033] Em princípio, qualquer tecnologia é apropriada para a infiltração da primeira composição de resina no fio ou a impregnação do fio com a primeira composição de resina, cuja tecnologia sustenta um umedecimento rápido e completo dos filamentos da fibra de reforço do fio com a primeira composição de resina. Métodos deste tipo são descritos por exemplo em EP 1 281 498 A. Por exemplo, o fio pode ser pulverizado com uma dispersão ou uma emulsão da primeira composição de resina. Uma película de dispersão da resina ou emulsão da resina pode também ser aplicada a um rolete liso ou dentro das ranhuras de um rolete e o fio pode ser puxado sobre o rolete liso ou através das ranhuras do rolete. Preferivelmente, o fio é alimentado através de um banho que contém uma dispersão ou emulsão da primeira composição de resina. É igualmente possível que o fio seja impregnado, sucessivamente, com os componentes individuais da primeira composição de resina, por exemplo, em que o fio é alimentado sucessivamente através de diferentes banhos de dispersão que contém os componentes individuais da primeira composição de resina. Neste caso, o fio fornecido para a etapa de impregnação pode ser inicialmente espalhado por meio de um dispositivo de espalhamento apropriado para a largura desejada, de modo a que as fibras individuais ou filamentos individuais estejam facilmente acessíveis para impregnação. Preferivelmente, o feixe do fio a ser impregnado é levado ao formato de uma faixa plana tendo a razão de largura de fio para espessura de fio desejada para o fio pré-impregnado final da invenção.

[0034] Em princípio, qualquer mistura líquida é apropriada como a fase líquida para a dispersão de resina ou emulsão de resina previamente indicadas, cuja mistura líquida forma uma dispersão ou emulsão estável com as resinas de acordo com a invenção. Entre essas misturas líquidas, em particular as que são aquosas e têm um VOC baixo (teor orgânico volátil) são apropriadas por motivos de proteção das emissões. Os componentes da primeira composição de resina estão, assim, vantajosamente, presentes na como partículas na faixa do micrometre, de modo particularmente preferido com um tamanho menor do que 0,1 pm.

[0035] Naturalmente, a quantidade de aplicação da primeira composição de resina, em relação ao peso total do fio, pode ser ajustada por meio da velocidade com que o fio é, por exemplo alimentado através de um banho que contém a dispersão da primeira composição de resina, através da extensão da imersão, e via a concentração de resina no banho. Neste caso, a velocidade com a qual o fio é alimentado através do banho situa-se preferivelmente na faixa de 120 a 750 m/h, de modo particularmente preferido na faixa de 150 a 550 m/h. Resultados particularmente bons são alcançados com velocidades na faixa de 150 a 350 m/h. O comprimento de imersão está preferivelmente na faixa de 0,2 a 1 m. A concentração dos componentes da primeira composição de resina na dispersão está preferivelmente na faixa de 2 a 35% em peso, e de modo particularmente preferido, na faixa de 2 a 7% em peso, em relação ao peso da dispersão. A primeira composição de resina também pode ser introduzida em várias etapas no fio inicial, em que o fio é alimentado, por exemplo inicialmente através de um primeiro banho com uma dispersão de componentes de resina Hl e H2 e, subsequentemente, através de um segundo banho com uma dispersão do éter poli-hidróxi Pl, bem como, se aplicável, aos componentes de resina H4 e H5.

[0036] Após a impregnação do fío com a primeira composição de resina, o fio ou o feixe de fios é carregado no lado exterior do mesmo com a segunda composição de resina. Neste caso, após a impregnação, a segunda composição de resina é aplicada sob a forma de um pó para o lado exterior do feixe de fios preferivelmente ainda úmido. A aplicação da segunda composição de resina pode ocorrer, por exemplo, por meio de métodos de espalhamento de pó, através de dispersão aquosa ou por processos de leito fluidizado, como são, por exemplo descritos emUS-A-5 275 883 ouUS 5 094 883 A, em que as partículas podem ser preferivelmente carregadas eletrostaticamente, como é o caso em espalhamento de pó eletrostático.

[0037] A segunda composição de resina presente na forma de partículas tem uma distribuição de tamanho de partícula, em que, em uma modalidade preferida, a distribuição de tamanho de partícula, como determinado por difratometria laser, tem um valor D50 do tamanho médio de partícula na faixa de aproximadamente 20 a 120 pm e um valor D90 na faixa de 70 a 160 pm, ambos os valores caracterizando o tamanho de partícula. Particularmente preferida é uma distribuição de tamanho de partículas, com um valor D50 na faixa de 30 a 100 pm e um valor D90 na faixa de 85-155 pm.

[0038] Uma temperatura de secagem na faixa de 100 a 160°C tem sido demonstrada como sendo particularmente apropriada para a secagem do fío fornecido com as composições de resina primeiras e segundas. Por este meio, a segunda composição de resina é simultaneamente fundida e forma partículas em formato de ilhas ou gotas aderindo ao lado exterior de feixe.

[0039] A produção dos fios pré-impregnados da invenção pode ser integrada no processo de produção do fío inicial, ou seja, a impregnação do fío com a primeira composição de resina e a aplicação da segunda composição de resina sobre o fio pode seguir diretamente o processo de produção para o fio previsto. No entanto, um fío inicial, que é, por exemplo, enrolado em um carretel pode também ser previsto em um processo separado, com a primeira composição de resina e, subsequentemente, com a segunda. É igualmente possível que um fio inicial, que está impregnado com a primeira composição de resina, seja previsto enrolado em um carretel e é então fornecido com a segunda composição de resina em uma etapa de processo separada. Nestes processos, como foi explicado, a impregnação ou infiltração do fio com a primeira composição de resina pode ocorrer em duas ou também em várias etapas.

[0040] O fio pré-impregnado, de acordo com a invenção, pode ser usado com vantagem para a produção de estruturas têxteis, como pré-formas de fibras.

[0041] Um outro objetivo subjacente à presente invenção é, assim, alcançado por uma estrutura têxtil que compreende os fios previamente descritos de acordo com a invenção, em que os fíos são preferivelmente conectados uns aos outros através da segunda composição de resina nos pontos de contato mútuo. Em uma modalidade preferida, a estrutura têxtil é uma pré-forma de fibras.

[0042] Embora os panos tecidos também possam ser produzidos a partir dos fios da invenção, referidos tecidos, após fusão e ressolidifícação das composições de resina, resultantes em, por exemplo, uma pré-forma de fibra extremamente antiderrapante, é vantajoso construir pré-formas de fibra deste tipo diretamente a partir dos fios de acordo com a invenção, porque os fíos podem, assim, ser posicionados na direção em que, durante o uso de um componente compósito, produzido a partir da pré-forma de fibra de acordo com a invenção, são esperadas as cargas mecânicas as mais elevadas.

[0043] Assim, em uma modalidade preferida da pré-forma de fibra de acordo com a invenção, os fios são arranjados unidirecionalmente, pelo que se significa que a pré-forma pode ser ainda processada em um componente compósito, durante o seu uso a carga mecânica máxima é esperada como estando nesta direção dos fios.

[0044] Em outra modalidade preferida da pré-forma de fibra de acordo com a invenção, os fios são arranjados bidirecionalmente, tridirecionalmente, ou de multidirecionalmente, pelo que se significa que a pré-forma pode ser ainda processada em um componente compósito, durante o uso, a carga mecânica máxima é esperada como estando em duas ou mais direções dos fios.

[0045] Além das modalidades planas previamente mencionadas da pré-forma de fibra da presente invenção, os fios arranjados uni-, bi-, tri-, ou multidirecionalmente podem ser enrolados em torno de um corpo tendo, por exemplo, uma forma cilíndrica, de modo que resulta uma pré-forma de fibra tridimensional.

[0046] Além disso, uma modalidade da pré-forma de fibra é preferida, em que os fios de acordo com a invenção foram picados (cortados curtos) em pedaços curtos e os pedaços podem ser orientados em todas as direções espaciais. Por este meio, esta pré-forma de fibra é particularmente apropriada para a produção de um componente compósito, durante o seu uso, as cargas mecânicas que podem surgir em todas as direções espaciais.

[0047] Um outro objetivo subjacente da presente invenção é alcançado por um método para a produção de pré-forma de fibra, compreendendo as etapas de: - a) provisão de, pelo menos, um dos fios de acordo com a invenção, - b) disposição do, pelo menos, um fio em uma configuração que corresponde à configuração da pré-forma de fibra desejada, - c) aquecimento da configuração resultante da etapa b) a uma temperatura acima do ponto da segunda composição de resina de fusão, e - d) resfriamento da configuração resultante da etapa c) a, pelo menos, abaixo do ponto da segunda composição de resina de fusão.

[0048] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a configuração resultante da etapa b) é simultaneamente compactada durante o aquecimento na etapa c).

[0049] A pré-forma de fibra ou, de acordo com a invenção, a pré- forma de fibra produzida de acordo com o método de acordo com a invenção, mostra uma propriedade antiderrapante pronunciada porque os fios da pré- forma de fibra da invenção são conectados uns aos outros pelo menos por meio da segunda composição de resina. Portanto, a pré-forma de fibra da presente invenção é facilmente manipulada, o que é vantajoso, em particular, durante o seu posterior processamento em um componente compósito.

[0050] Quando a pré-forma de fibra, de acordo com a invenção, ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método da invenção, deve ter aberturas, estas aberturas podem ser obtidas por disposição apropriada dos fios e, assim, sem quaisquer perdas por corte. Assim, um corte caro e trabalhoso é evitado e nenhum desperdício é gerado. Por este meio, a produção de componentes compósitos tendo aberturas é simplificada e reduzida no preço.

[0051] Além disso, usando um dos fios da invenção em vez de um tecido têxtil durante a produção da pré-forma de fibra da presente invenção, ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método da invenção, o fio pode estar posicionado nas direções em que, durante uso do componente compósito subsequentemente produzido, sejam esperadas as maiores cargas mecânicas.

[0052] Por exemplo, em uma modalidade preferida do método da invenção para a produção de uma pré-forma de fibra, fios de acordo com a invenção estão arranjados unidirecionalmente na etapa b), de modo após a etapa d) uma pré-forma de fibra resulta, em que os fios são arranjados unidirecionalmente.

[0053] Em outra modalidade preferida do método para produzir a pré- forma de acordo com a invenção, os fios podem ser depositados em qualquer uma das camadas de modo bi-, tri-, ou multidirecionais na etapa b), em uma configuração que corresponde à pré-forma de fibra desejada. Fios de acordo com a invenção podem ser usados exclusivamente aqui. Do mesmo modo, dentro de uma camada de fios, apenas uma parte pode consistir de fios de acordo com a invenção e o resto pode ser de fios, cujos filamentos não têm revestimento de resina ou têm preparações de fios comuns usados para aperfeiçoar a processabilidade de fibras de carbono. Os fios configurados no modo indicado são aquecidos na etapa c) do método da invenção a uma temperatura que está acima do ponto de fusão da segunda composição de resina, em que os fios são compactados, se necessário. Por este meio, os fios se tornam pegajosos. Depois de resfriar a, peto menos, abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina na etapa d), uma pré-forma é gerada em que os fios são arranjados bi-, tri-, ou multidirecionalmente.

[0054] Em uma outra modalidade preferida do método para a produção da pré-forma da invenção, os fios de acordo com a invenção são cortados em pequenos pedaços, que têm, por exemplo, um comprimento de 1 a 1.000 mm, preferivelmente 1 a 40 mm e os pedaços curtos de fios são colocados em um molde na etapa a). Em seguida, na etapa b) do método da invenção, os pedaços curtos de fios são aquecidos a uma temperatura acima do ponto de fusão da segunda composição de resina, por estes meios, os pedaços curtos de fios se tomam pegajosos e são assim compactados, se necessário. Depois de resfriar a, pelo menos, abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina na etapa d), uma pré-forma de fibra é gerada em que os fios de acordo com a invenção estão presentes como fios curtos tendo direcionalidade isotrópica.

[0055] A pré-forma de fibra da presente invenção, ou a pré-forma de fibra produzida de acordo com o método da invenção, ou a pré-forma de fibra resultante do uso inventivo, pode ser usada vantajosamente, devido às razões previamente especificadas, para produzir um componente compósito que compreende uma matriz, que é selecionada a partir de um dos grupos de polímeros, metais, cerâmicas, materiais de pega hidráulica, e carbono, em que os termoplásticos, como poliamidas, copoliamidas, poliuretanos e similares, ou durômeros como os epóxidos são apropriados como a matriz de polímero, aço (ligas) ou titânio são apropriados para a matriz de metal, carbeto de silício e nitreto de boro são apropriados como a matriz cerâmica, cimento ou concreto é apropriado como material de pega hidráulica, e grafite é apropriado como matriz de carbono.

[0056] Nos componentes compósitos resultantes dos usos inventivos, os fios de acordo com a presente invenção estão arranjados na direção em que, durante o uso do componente compósito, as maiores cargas mecânicas são esperadas. Assim, o uso inventivo dos fios de acordo com a invenção e da pré-forma de fibras produzida a partir dos mesmos leva a componentes compósitos em que a direcional idade dos fios é obtida de modo personalizado adaptado às cargas mecânicas esperadas.

[0057] A invenção será descrita em maiores detalhes usando os seguintes exemplos e exemplos de comparação. Assim, serão usados os seguintes métodos de análise:

[0058] O índice epóxi das resinas epóxi usadas é determinado de acordo com DINEN ISO 3001: 1999.

[0059] O peso molecular é determinado por meio da análise de GPC de acordo com DIN 55672 após calibração com poliestireno (com tetraidrofurano como eluente).

[0060] O índice ácido em mg KOH/g é determinado por titulação com hidróxido de potássio de acordo com DIN 53240 a 2.

[0061] A distribuição do tamanho de partícula é determinada por meio de difratometria laser de acordo com ISO 13320. Os parâmetros D50 e D90 para o tamanho de partícula são subsequentemente determinados a partir da distribuição de tamanho de partícula.

[0062] A temperatura de fusão é determinada por meio de DSC de acordo com DIN 65467.

[0063] A força adesiva da segunda composição de resina é determinada a uma temperatura de 20°C acima da temperatura de fusão, com base em ASTM D2979. A resistência adesiva ou força adesiva é medida como a força que é necessária para separar uma amostra da segunda composição de resina a partir de uma superfície adesiva logo após levar a segunda composição de resina e a superfície adesiva em contato sob uma carga e temperatura definidas e durante um tempo definido. Para este efeito, um aparelho de medição é usado, como o reômetro MCR 301 (Anton Paar GmbH), que é equipado com sensores de força correspondentes e apropriados para os testes de tração. A determinação de resistência adesiva ou força adesiva ocorre com uma geometria de medição placa/placa usando placas de alumínio (AlCuMgPb, Wst.-Nr. 3.1645, EN AW 2007) e com um diâmetro de placa de 25 mm.

[0064] Aproximadamente 5 g da composição de resina a ser testada (preferivelmente em forma de pó) são aplicados em temperatura ambiente para a placa inferior do sistema de medição placa/placa. Pouco antes do contato do material de amostra pela placa superior, as placas do sistema de medição são unidas juntas em uma distância de cerca de 2,025 mm. A amostra é subsequentemente aquecida por meio de um dispositivo de controle de temperatura apropriado (por exemplo, sistema de controle de temperatura Peltier) para a temperatura de medição requerida de 20°C acima da temperatura de fusão da segunda composição de resina a ser testada. Depois de atingir a temperatura de medição, as placas do sistema de medição são levadas juntas até o contato com o material da amostra a 2 mm e o material de amostra é prensado junto, a uma força constante de 10 N durante 5 s.

[0065] Subsequentemente, a placa superior é movida para cima a uma velocidade de retirada constante de 2 mm/s e a uma temperatura constante, e a força necessária é, assim, constantemente registrada. O valor máximo da força requerida para puxar as placas afastadas é usado como a medida para a força adesiva da amostra testada.

[0066] A concentração da composição de resina, em relação ao peso total da composição de resina e fio, é determinada via extração por meio de ácido sulfúrico/peróxido de hidrogênio, de acordo com EN ISO 10548, Método B.

Exemplo 1:

[0067] Um fio de filamentos de fibras de carbono com uma densidade linear de 1.600 tex e 24.000 filamentos seco foi alimentado a uma velocidade de aproximadamente 480 m/h, a uma tensão da linha de 2.000 cN através de um banho com uma primeira dispersão aquosa, contendo componentes de uma primeira composição de resina. O banho foi condicionado a uma temperatura de 20°C. A primeira dispersão aquosa continha, como componentes da primeira composição de resina, em uma concentração total de 15% em peso, uma resina de uretano Hl com base em uma resina de bisfenol A e epicloridrina com duas unidades de repetição, um diisocianato de tolueno, e um óxido de polietileno com dez unidades de repetição, bem como uma resina de bisfenol A oxialquilado H2, com base em bisfenol A, com dez unidades de repetição de óxido de etileno e um éster H3 de ácido palmítico e o álcool isopropílico. A razão em peso (Hl: H2) de resinas de Hl e H2 para cada outra foi de 8 e a razão em peso (Hl + H2): H3 foi 9. A mistura de componentes Hl a H3 na primeira dispersão aquosa tinha uma concentração total de 15% em peso. A mistura de resinas de Hl e H2 tinha um índice epóxi de 640 mmol/kg e alta viscosidade em temperatura ambiente, com uma viscosidade de 990 Pa.s.

[0068] Depois de atravessar o primeiro banho contendo a primeira dispersão aquosa da primeira composição de resina, o fio infiltrado com os componentes listados previamente da primeira composição de resina foi secado a uma temperatura de 200°C. Após secagem, o fio de filamentos de fibras de carbono tinha componentes Hl, H2, e H3, em uma concentração total de aproximadamente 1,0% em peso, em relação ao peso do fio assim impregnado.

[0069] O fio de filamentos de fibras de carbono assim pré-tratado foi subsequentemente alimentado seco a uma velocidade de aproximadamente 100 m/h, a uma tensão da linha de 2.500 cN através de um segundo banho, o qual continha uma segunda dispersão aquosa consistindo dos outros componentes da primeira composição de resina. O segundo banho foi condicionado a uma temperatura de 20°C. A segunda dispersão aquosa continha, como outros componentes da primeira composição de resina, uma resina epóxi H4 e uma resina epóxi H5 em uma concentração total de 0,2% em peso, em que a razão em peso H4: H5 de resinas H4 e H5 foi de 1,2. A resina epóxi H4 tinha um índice epóxi de cerca de 2.000 mmol/Kg, um peso molecular médio Mn de 900 g/mol, e era sólido em temperatura ambiente. A resina epóxi H5 tinha um índice epóxi de 5.400 mmol/Kg, um Peso molecular médio Mn de <700 g/mol, e era líquido em temperatura ambiente. A segunda dispersão aquosa contém ainda um poli-hidróxi éter linear aromático PI em uma concentração de 2,3% em peso, com um índice de ácido de 50 mg KOH/g e um peso molecular médio Mn de 4.600 g/mol, este éter poli-hidróxi sendo sólido em temperatura ambiente.

[0070] Depois de atravessar o segundo banho de impregnação o fio agora carregado com a primeira composição de resina consistindo em componentes Hl a H5 e PI em uma concentração total de aproximadamente 1,7% em peso foi alimentado úmido através de uma câmara de revestimento com pó convencional, em que a segunda composição de resina foi aplicada através de revestimento com pó no fio infiltrado com a primeira composição de resina. A segunda composição de resina consistia de uma resina epóxi H6, que tinha um índice epóxi de 500 a 645 mmol/kg, um peso molecular médio Mn de 2.900 g/mol, e era sólida em temperatura ambiente. A grandeza da força adesiva da segunda composição de resina foi determinada como sendo 10 N. A resina epóxi H6 estava presente na forma de um pó tendo um tamanho de partícula médio D50 de 70 pm e um D90 de 125 pm. A concentração da segunda composição de resina sobre a superfície exterior do fio foi definida através de medições convencionais, como via o fluxo de volume das partículas da segunda composição de resina e/ou o fluxo de ar de exaustão.

[0071] Depois de sair da câmara de revestimento com pó, o fio de filamentos de fibras de carbono fornecidos com as primeiras e segundas composições de resina foi secado a uma temperatura de 120°C. Após a secagem, o fio pré-impregnado obtido tinha uma concentração de H1-H5 e PI (primeira composição de resina) de 1,7% em peso e de H6 (segunda composição de resina) de 5,1% em peso, em cada caso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

[0072] O fio pré-impregnado acabado mostrou adesões em forma de ilhas ou gotas da segunda composição de resina no lado externo, enquanto o interior do fio estava livre da segunda composição de resina. O fio pré- impregnado tinha uma forma estável com uma razão de largura de fio para espessura de fío de 15,9. O interior do fío provido com as primeiras e segundas composições de resina mostrou uma boa compactação, isto é, os filamentos do fio de filamentos de fibras de carbono estavam, pelo menos parcialmente, conectados um ao outro por meio da primeira composição de resina. A resistência adesiva do fío impregnado foi boa.

Exemplo 2:

[0073] Aplicando a primeira dispersão aquosa no Exemplo 1, um fio de filamentos de fibras de carbono fornecido seco com uma densidade linear de 1.600 tex e 24.000 filamentos foi também alimentado a uma velocidade de aproximadamente 100 m/h e uma tensão da linha de 2.500 cN através de um primeiro banho com a primeira dispersão aquosa e impregnado com os componentes Hl, H2 e H3 da primeira composição de resina.

[0074] Subsequentemente, o fio infiltrado com os componentes listados previamente da primeira composição de resina foi secado a uma temperatura de 150°C. Após secagem, o fio de filamentos de fibras de carbono tinha os componentes Hl, H2 e H3 em uma concentração total de cerca de 0,9% em peso, em relação ao peso do fio impregnado.

[0075] O fio de filamento de fibra de carbono pré-tratado foi subsequentemente alimentado seco a uma velocidade de aproximadamente 100 m/h e uma tensão da linha de 1.800 cN através de um segundo banho, o qual continha uma segunda dispersão aquosa compreendida de outros componentes de uma primeira composição de resina. O banho foi condicionado a uma temperatura de 20°C. A segunda dispersão aquosa continha, como um componente adicional da primeira composição de resina, um poli-hidróxi éter aromático Pl linear em uma concentração de 2% em peso, com um índice de ácido de 50 mg KOH/g e um peso molecular médio Mn de 4600 g/mol, cujo éter poli-hidróxi permaneceu sólido em temperatura ambiente.

[0076] Depois de atravessar o segundo banho de impregnação, o fio carregado com a primeira composição de resina consistindo em componentes Hl a H3 e Pl em uma concentração total de cerca de 1,7% em peso, foi alimentado úmido como no Exemplo 1, através de uma câmara de revestimento com pó convencional, em que a segunda composição de resina foi aplicada por meio de revestimento de pó para o fio infiltrado com a primeira composição de resina. A resina epóxi H6 usada no Exemplo 1 foi igualmente usada como a segunda composição de resina.

[0077] Depois de sair da câmara de revestimento com pó, o fio de filamentos de fibras de carbono fornecidos com as primeira e segunda composições de resina foi secado a uma temperatura de 120°C. Após a secagem, o fio pré-impregnado obtido tinha uma concentração de H1-H3 e Pl (primeira composição de resina) de 1,7% em peso e de H6 (segunda composição de resina) de 4,5% em peso, em cada caso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

[0078] O fio pré-impregnado acabado mostrou adesões em formato de ilhas ou gotas da segunda composição de resina no lado externo, enquanto o interior do fio estava livre da segunda composição de resina. O fio pré- impregnado tinha uma forma estável com uma razão de largura de fio para espessura de fio de 23,4. O interior do fio previsto com as primeira e segunda composições de resina mostraram uma boa compactação, isto é, os filamentos do fio de filamentos de fibras de carbono estavam, pelo menos parcialmente, conectados um com os outros por meio da primeira composição de resina. A resistência adesiva do fio impregnado foi boa.

Exemplo Comparativo 1:

[0079] Um fio de filamentos de fibras de carbono com uma densidade linear de 1.600 tex e 24.000 filamentos foi alimentado secado a uma velocidade de aproximadamente 240 m/h, em uma tensão da linha de 340 cN através de um banho com a primeira dispersão aquosa usada no Exemplo 1 com os componentes Hl, H2, e H3 da primeira composição de resina.

[0080] Depois de atravessar o banho (tempo de permanência = 12 s) o fio infiltrado com os componentes de Hl, H2, H3 e foram secados a uma temperatura decrescente de 250°C a 140°C. Após secagem, o fio de filamentos de fibras de carbono tinha os componentes Hl, H2 e H3 da primeira composição de resina, em uma concentração de 0,9% em peso. A mistura de resinas Hl e H2 tinha um índice epóxi de 493 mmol/kg.

[0081] O fio assim pré-impregnado tinha uma excessiva flexibilidade e estabilidade de forma insuficiente, que é um pré-requisito para uma boa processabilidade do fio. A resistência adesiva dos fios do exemplo de comparação foi insuficiente; aderência dos pedaços juntos do fio pré- impregnado deste Exemplo Comparativo não foi possível.

Exemplo 3:

[0082] O fio de filamentos de fibras de carbono, pré-impregnado com as primeiras e segundas composições de resina, obtido de acordo com o Exemplo 1, foi enrolado em uma placa de metal, as duas faces de cada uma sendo cobertas com uma película de separação, por meio de um sistema de enrolamento de laboratório a uma velocidade de linha de 23,1 mm/s e uma tensão da linha de 400 cN, em cada caso até a borda da placa de metal. As faces da placa de metal tinham dimensões de 280 x 300 mm2, e cada uma tinha primeiro e segundo eixos de enrolamento no meio entre as bordas opostas.

[0083] Inicialmente, uma primeira camada de enrolamento, com uma massa de fibra por área unitária de 267 g/m com uma orientação de 90° em relação ao primeiro eixo de enrolamento foi gerado nos dois lados da placa de metal. Em seguida, a placa de metal foi girada em 90° de modo a que a camada de enrolamento já presente foi orientada paralelamente ao segundo eixo de enrolamento. Na etapa seguinte, sob condições idênticas de enrolamento, uma outra camada de enrolamento com uma orientação de 90° em relação à primeira camada de enrolamento foi aplicada à camada de enrolamento já presente. Desta forma, uma estrutura em camadas com uma camada de linha a 0o e uma camada de linha de 90° resultou em cada um dos dois lados da placa de metal. O processo de enrolamento previamente descrito foi repetido até que, em cada caso, quatro camadas de enrolamento estavam arranjadas em cima uma da outra sobre as duas faces da placa de metal, cujas camadas tinham orientações alternadas da linha de 0o e 90°.

[0084] Subsequentemente, as camadas de enrolamento sobre as duas faces de uma placa de metal foram cada cobertas com uma película de separação. A placa de metal foi em seguida condicionada, com ambas as respectivas estruturas de enrolamento de quatro camadas e as películas de separação, em uma prensa durante 5 min a uma pressão de superfície de 2 bar e uma temperatura de 125°C. A pressão resultante foi resfriada até abaixo do ponto de fusão da segunda composição de resina (resina epóxi H6). Depois, os dois pacotes de enrolamentos foram cortados afastadas nas superfícies frontais da placa de metal e as quatro películas de separação foram removidas. Deste modo, duas pré-formas resultaram com uma estrutura de quatro camadas respectiva se alternando entre 0o e 90°, isto é, com uma disposição bidirecional dos fios. A espessura nominal per camada de linha foi 0,25 mm.

[0085] As pré-formas estavam muito dimensionalmente estáveis devido à elevada resistência adesiva dos fios pré-impregnados usados e podem ser manipuladas sem problemas para posterior processamento. Além disso, depois de inserir os pré-formas em um molde, uma boa capacidade de impregnação das pré-formas foi determinada durante a injeção de uma resina de matriz.

Exemplo Comparativo 2:

[0086] O procedimento foi o mesmo que no Exemplo 3. No entanto, os fios obtidos de acordo com o exemplo de comparação 1 foram usados como os fios pré-impregnados.

[0087] As pré-formas do exemplo de comparação não tinham estabilidade dimensional devido à baixa resistência adesiva dos fios pré- impregnados usados. A manipulação durante o processamento adicional foi revelada como problemática, devido à instabilidade.

Exemplo 4:

[0088] Uma peça quadrada, tendo um comprimento de borda de 200 mm, foi cortada a partir de uma pré-forma análoga à produzida no Exemplo 3 e inserida dentro de um molde tendo comprimentos de bordas iguais e uma altura de 2 mm, cujo pedaço quadrado tinha, no entanto, uma estrutura de 8 camadas com camadas de fibras apenas na orientação de 0o. Uma resina epóxi (tipo RTM6, Hexcel), previamente aquecida a 80°C, foi injetada no molde de modo a que um material compósito com uma proporção em volume de fibras de 60% em volume resultou. A pré-forma impregnada com resina foi curada a 180°C. Um composto laminado resultou tendo uma estrutura de oito camadas com uma orientação das fibras na direção de 0o.

[0089] Corpos de teste foram tomados a partir do laminado compósito para determinar a resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) de acordo com DIN EN 2563 e a resistência à compressão e o módulo de compressão, de acordo com DIN EN 2850. Verificou-se que as características mecânicas do compósito laminado produzido com os fios pré-impregnados da presente invenção estavam no mesmo nível como as características correspondentes de um laminado com base em fios de fibras de carbono padronizadas (Tenax STS40 F13 24 K 1600 tex, Toho Tenax Europe GmbH), mesmo se a concentração e a composição da aplicação de resina dos fios, de acordo com a invenção, fossem diferentes de modo significativo da concentração e composição dos fios de fibras de carbono convencionais.

Claims

1. Fio pré-impregnado consistindo em um feixe de filamentos de fibras de reforço com um lado interior do feixe e um lado exterior do feixe, - em que os filamentos de fibras de reforço são impregnados com uma primeira composição de resina infiltrada no fio pré-impregnado e os filamentos do fio pré-impregnado são pelo menos parcialmente conectados através da primeira composição de resina, e - em que a primeira composição de resina contém, pelo menos, uma resina de uretano, Hl, produzida a partir de uma reação de um composto epóxi aromático bifuncional com base em bisfenol A, um poli-isocianato aromático, e um polialquileno glicol, e uma resina de bisfenol A oxialquilado, H2, - as resinas Hl e H2 estão presentes em uma razão em peso Hl: H2 de 1 a 15 e - a mistura de resinas Hl e H2 tem uma viscosidade de 10 a 10.000 Pa.s em temperatura ambiente, caracterizadopelo fato de que, - o fio pré-impregnado tem 0,1 a 4% em peso da primeira composição de resina em relação ao peso total do fio, e - a primeira composição de resina ainda contém um poli- hidróxi éter aromático Pl, que tem um índice de ácido de 40 a 55 mg de KOH/g e um peso molecular médio Mn de 4.000 a 5.000 g/mol, e que - o fio pré-impregnado tem uma segunda composição de resina no lado exterior do feixe na forma de partículas ou gotas aderindo aos filamentos de fibras de reforço, - em que a segunda composição de resina é sólida em temperatura ambiente, tem uma temperatura de fusão na faixa de 80 a 150°C, e está presente no lado exterior do feixe em uma concentração de 0,5 a 14% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado, - em que pelo menos 40% da superfície do lado exterior do feixe estão livres da segunda composição de resina, e - em que o lado interior do feixe é livre da segunda composição de resina.

2. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de resina contém a resina de uretano Hl e a resina de bisfenol A oxialquilado H2 em uma razão em peso de poli-hidróxi éter aromático Pl, (H1+H2):P1, de 0,05 a 20.

3. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de resina contém ainda um éster H3 de um ácido carboxilico monofuncional de cadeia longa saturada e um alcanol monofuncional alifático.

4. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a primeira composição contém ainda uma resina de bisfenol A e epicloridrina H4 e uma resina epicloridrina e bisfenol A H5 em uma razão em peso H4: H5, de 1,1 a 1,4, em que H4 tem um índice epóxi de 1.850 a 2.400 mmol/kg, um peso molecular médio Mn de 800 a 1.000 g/mol, e é sólida em temperatura ambiente, e H5 tem um índice epóxi de 5.000 a 5.600 mmol/kg, um Peso molecular médio Mn de <700 g/mol, e é líquida em temperatura ambiente.

5. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de resina está presente em uma concentração de 0,4 a 3% em peso em relação ao peso total do fio pré-impregnado.

6. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a segunda composição de resina contém, pelo menos, 50% em peso de uma resina epicloridrina e bisfenol A H6 com um índice epóxi de 480 a 645 mmol/kg e um peso molecular médio Mn de 2.700 a 4.000 g/mol, um poli-hidróxi éter aromático P2, uma poliamida, um polietileno, um copolímero de etileno, ou uma resina de poliuretano termoplástico, ou misturas destes compostos.

7. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a segunda composição de resina tem uma resistência adesiva de, pelo menos, 5 N a uma temperatura de 20°C acima da temperatura de fusão, em relação a uma superfície adesiva com um diâmetro de 25 mm.

8. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as partículas ou gotas da segunda composição de resina aderindo aos filamentos de fibras de reforço têm um tamanho menor do que 300 pm.

9. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as partículas ou gotas da segunda composição de resina aderindo aos filamentos de fibras de reforço têm um tamanho médio na faixa de 20 a 150 pm.

10. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a concentração da segunda composição de resina é maior do que a da primeira composição de resina.

11. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a concentração total da primeira composição de resina e da segunda composição de resina encontra-se na faixa de 1,5 a 13% em peso, em relação ao peso total do fio pré- impregnado.

12. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de resina e/ou a segunda composição de resina são isentas de agentes de cura.

13. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o fio é um fio de fibra de carbono que é produzido a partir de piche, poliacrilonitrila, lignina, ou pré- produtos de viscose, ou é um fio de fibra de aramida, vidro, cerâmica ou boro, um fio de fibra sintética, um fio de fibra natural, ou uma combinação de uma ou mais dessas fibras.

14. Fio pré-impregnado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizadopelo fato de que ele está presente como uma banda plana que tem uma razão de largura de fio para espessura de fio de, pelo menos, 10.

15. Fio pré-impregnado de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a banda plana tem uma razão de largura de fio para espessura de fio na faixa de 12 a 60.

16. Estrutura têxtil, caracterizadapelo fato de compreender fios pré-impregnados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.

17. Estrutura têxtil de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapelo fato de que os fios pré-impregnados são conectados uns aos outros nos pontos de contato mútuo, pelo menos através da segunda composição de resina.