KR20140126307A - 탄소 섬유 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유와 열가소성 수지로 이루어지고, Mn/(Ln×D)이 8.5×10-1(mg/㎟) 이상인 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가 30≤Y<90(중량%)의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X가 1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)의 범위에 있으며, Y가 Y≥100X+30을 만족시키는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합 재료에 관한 것이다. 여기서, Mn: 탄소 섬유 다발 중량, Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이, D: 탄소 섬유의 섬유 직경이다. 본 발명에 따르면, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 변동도 작고, 리브 등의 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 복합 재료가 얻어진다.

Description

탄소 섬유 복합 재료{CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 탄소 섬유 복합 재료에 관한 것으로, 특히 그를 사용하여 성형품을 제작하는 경우에 높은 유동성과 기계 특성을 양립할 수 있도록 한 탄소 섬유 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 탄소 섬유 복합 재료는 다양한 성형품의 제조에 사용되고 있고, 종래부터, 제조된 성형품의 높은 기계 특성이나, 제조시의 양호한 유동성을 목표로 한 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 탄소 섬유 복합 재료 중의 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전량에 대한 비율을 낮게 제어하고, 그 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 특정한 범위로 한 복합 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 다발이 가늘어 다발의 비율이 작게 탄소 섬유가 개섬된 탄소 섬유 복합 재료는, 그를 사용하여 제조된 성형품의 기계 특성은 우수하지만, 성형시의 유동성이 낮고, 성형이 떨어진다. 이것은 강화 섬유인 탄소 섬유가 충분히 분산되어 있기 때문에 응력이 집중되기 어렵고, 탄소 섬유의 보강 효과가 충분히 발휘되는 한편, 탄소 섬유끼리 교차하여 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문이다.
한편, 특허문헌 2에는, 탄소 섬유 복합 재료 중의 상기 동일한 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전량에 대한 비율을 보다 높게 설정하고, 그 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 다른 특정한 범위로 한 복합 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같이, 탄소 섬유 다발이 굵어 다발의 비율이 많은 탄소 섬유 복합 재료는, 그를 사용하여 성형품을 제조할 때의 유동성이 높고 성형성이 우수하지만, 리브나 미세한 형상에 대한 탄소 섬유의 성형 추종성이 나쁘고, 기계 특성이 낮고 변동도 크다. 이것은 탄소 섬유 다발이 굵기 때문에 미세한 부재에 대한 탄소 섬유의 추종성이 나쁘고, 탄소 섬유의 단부에 응력이 집중되기 쉽지만, 탄소 섬유가 네트워크를 형성하고 있지 않기 때문에 움직이기 쉽기 때문이다.
일본 특허 공개 제2011-178890호 공보 일본 특허 공개 제2011-178891호 공보
따라서 본 발명의 과제는, 상기와 같은 종래의 탄소 섬유 복합 재료에서는 달성할 수 없었던 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 변동도 작고, 리브 등의 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 복합 재료를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합 재료는 탄소 섬유와 열가소성 수지로 이루어지고, Mn/(Ln×D)이 8.5×10-1(mg/㎟) 이상인 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가
30≤Y<90(중량%)
의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X가
1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
의 범위에 있으며, 상기 Y가
Y≥100X+30
을 만족시키는 것을 특징으로 하는 것을 포함한다.
Mn: 탄소 섬유 다발 중량
Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이
D: 탄소 섬유의 섬유 직경
이러한 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합 재료에 있어서는 상기한 본 발명에서 특정한 범위를 만족시킴으로써, 후술하는 실시예의 결과에 나타내는 바와 같이, 그를 사용한 성형시에 높은 유동성을 얻을 수 있음과 동시에, 성형품의 높은 기계 특성을 실현할 수 있고, 그의 기계 특성의 변동도 작으며, 예를 들면 리브 등의 미세한 부위에 대한 우수한 탄소 섬유 추종성을 발현할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합 재료에 있어서는, 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 보다 확실하게 실현하기 위해서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X가
1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)
의 범위에 있는 것이 바람직하다.
더욱 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 보다 확실하게 실현하기 위해서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 다발을 구성하는 섬유 개수 xn=Mn/(Ln×F)의 표준 편차 σ가 50≤σ≤400의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, F는 탄소 섬유 섬도이고, 섬유 개수 xn과 표준 편차 σ의 산출 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 특히 리브 등의 미세한 부위에 대한 우수한 탄소 섬유 추종성을 보다 확실하게 발현시키기 위해서는, 상기 탄소 섬유 다발(1)이 25℃에서의 드레이프 값/굴곡 강성(cm/(Pa·cm4))이 3.5×103 내지 9.0×103(cm/(Pa·cm4))의 범위에 있는 탄소 섬유 다발로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 드레이프 값 등의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 특히 높은 유동성을 보다 확실하게 실현하기 위해서, 상기 탄소 섬유 다발(1)에 있어서의 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln이 5 내지 25mm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 특히 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 보다 확실하게 실현하기 위해서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y는 바람직하게는
40≤Y≤65(중량%)
의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 높은 기계 특성을 실현하면서 양호한 유동성을 보다 확실하게 실현하기 위해서, 상기 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11 내지 2.8×10-11(Pa·m4)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 안정되고 높은 기계 특성을 실현하면서 양호한 유동성을 실현하기 위해서, 상기 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 집합체가 카딩 공정에 의해 얻어진 탄소 섬유 부직포로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 탄소 섬유의 수율이나 두께가 상이한 부분을 갖는 성형품을 용이하게 제작할 수 있는 점에서, 상기 탄소 섬유 복합 재료가 상기 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지를 함침시킨 스탬퍼블 시트(stampable sheet)로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 탄소 섬유 복합 재료에 의하면, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 변동도 작고, 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 카딩 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 리브 성형 시험의 모습을 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 드레이프 값의 측정 방법을 나타내는 측정 장치의 개략 구성도이다.
이하에, 본 발명에 대해서 실시예, 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 고강도, 고탄성률 탄소 섬유를 사용할 수 있고, 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 중에서도, PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 균형의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 밀도는 1.65 내지 1.95g/㎤의 것이 바람직하고, 나아가 1.70 내지 1.85g/㎤의 것이 보다 바람직하다. 밀도가 너무 큰 것은 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 경량 성능이 떨어지고, 너무 작은 것은 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 탄소 섬유는 생산성의 관점에서 다발인 것이 바람직하고, 다발 중의 단사수가 많은 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발로 한 경우의 단사수로는 1000 내지 350,000개의 범위 내에서 사용할 수 있고, 특히 10,000 내지 100,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 단사 굴곡 강성은 1.0×10-11 내지 2.8×10-11Pa·m4의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-11 내지 1.5×10-11Pa·m4의 것이 바람직하다. 단사 굴곡 강성이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 탄소 섬유 집합체를 제조하는 공정에 있어서 얻어지는 탄소 섬유 집합체의 품질을 안정시킬 수 있다.
또한, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 탄소 섬유는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등이 있다. 또한, 탄소 섬유의 보풀 일어남을 방지하거나, 탄소 섬유의 수렴성을 향상시키거나, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상하는 등의 목적으로 탄소 섬유에 사이징제가 부여되어 있어도 상관없다. 사이징제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한 사이징 처리로서는, 일반적으로 공지된 표면 처리 공정과 수세 공정 등으로 물에 젖은 수분율 20 내지 80중량％ 정도의 물 습윤 탄소 섬유 다발을 건조시킨 후에 사이징제를 함유하는 액체(사이징액)를 부착시키는 처리 방법이다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 롤러를 개재하여 사이징액에 침지시키는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 접하는 방법, 사이징액을 안개 상태로 하여 분사시키는 방법 등이 있다. 또한, 회분식, 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성이 양호하고 변동을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조 장력 등을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것은 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라 조정해야 하는데, 사이징제의 부여에 사용하는 용매를 완전히 제거하고, 건조에 요구되는 시간을 짧게 하는 한편, 사이징제의 열 열화를 방지하고, 탄소 섬유 다발이 딱딱해져 다발의 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제 부착량은, 탄소 섬유만의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 이하에서는 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵다. 10질량％ 이상에서는, 성형품의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
탄소 섬유 다발은 후술하는 탄소 섬유 집합체를 얻기 위해서, 탄소 섬유 다발의 경도를 나타내는 지표인 드레이프 값을 단사 굴곡 강성으로 나눈 드레이프 값/단사 굴곡 강성이 3.5×103 내지 9.0×103cm/(Pa·cm4)의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0×103 내지 9.0×103cm/(Pa·cm4)의 범위이다. 드레이프 값/단사 굴곡 강성이 3.5×103cm/(Pa·cm4) 미만이면 섬유의 수렴성이 나쁘고, 후술하는 카딩이나 에어 레이드(air raid) 등의 탄소 섬유 집합체를 얻는 공정에 있어서 섬유가 개섬되기 쉽고, 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 성형성이 악화되는 경우가 있고, 9.0×103cm/(Pa·cm4)를 초과하면 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 매트릭스 수지와의 습윤성이 악화되고, 역학 특성이 떨어진다.
본 발명에 있어서 매트릭스 수지에는 열가소성 수지가 사용되는데, 열가소성 매트릭스 수지의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드 등의 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 매트릭스 수지가 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 집합체를 얻는 공정으로서는, 카딩이나 에어 레이드 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 카딩이란, 불연속인 섬유의 집합체를 빗 형상의 것으로 개략 동일한 방향으로 힘을 가함으로써, 불연속인 섬유의 방향을 정렬시키거나, 섬유를 개섬하는 조작을 말한다. 일반적으로는 바늘 형상의 돌기를 표면에 다수 구비한 롤 및/또는 톱의 날 형상의 돌기를 갖는 금속 와이어를 둘러 감은 롤을 갖는 카딩 장치를 사용하여 행한다.
이러한 카딩을 실시하는데 있어서는, 탄소 섬유가 접히는 것을 방지하는 목적에서 탄소 섬유가 카딩 장치 중에 존재하는 시간(체류 시간)을 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 카딩 장치의 실린더 롤에 감긴 와이어 상에 존재하는 탄소 섬유를 가능한 한 단시간에 도퍼 롤(doffer roll)에 이행시키는 것이 바람직직하다. 따라서, 이러한 이행을 촉진시키기 위하여 실린더 롤의 회전수는 예를 들면 150rpm 이상이라고 하는 높은 회전수로 회전시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, 도퍼 롤의 표면 속도는 예를 들면 10m/분 이상이라고 하는 빠른 속도가 바람직하다 .
탄소 섬유 다발을 카딩하는 공정은 특별히 제한이 없고 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 카딩 장치(1)는 실린더 롤(2)과, 그의 외주면에 근접하여 상류측에 설치된 테이크 인(take-in) 롤(3)과, 테이크 인 롤(3)과는 반대측의 하류측에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 도퍼 롤(4)과, 테이크 인 롤(3)과 도퍼 롤(4) 사이에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 복수의 워커 롤(worker roll)(5)과, 워커 롤(5)에 근접하여 설치된 스트리퍼 롤(stripper roll)(6)과, 테이크 인 롤(3)과 근접하여 설치된 피드 롤(feed roll)(7) 및 벨트 컨베이어(8)로 주로 구성되어 있다.
벨트 컨베이어(8)에 불연속인 탄소 섬유 다발(9)이 공급되고, 탄소 섬유 다발(9)은 피드 롤의 외주면, 계속하여 테이크 인 롤(3)의 외주면을 개재하여 실린더 롤(2)의 외주면 상에 도입된다. 이 단계까지에서 탄소 섬유 다발은 풀어져, 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체가 되어 있다. 실린더 롤(2)의 외주면 상에 도입된 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체는 일부가 워커 롤(5)의 외주면 상에 권취되는데, 이 탄소 섬유는 스트리퍼 롤(6)에 의해 떼어내져 다시 실린더 롤(2)의 외주면 상으로 되돌려진다. 피드 롤(7), 테이크 인 롤(3), 실린더 롤(2), 워커 롤(5), 스트리퍼 롤(6) 각각의 롤의 외주면 상에는 다수의 바늘, 돌기가 선 상태로 존재하고 있고, 상기 공정에서 탄소 섬유 다발이 바늘의 작용에 의해 소정의 다발까지 개섬되어, 어느 정도 배향된다. 이러한 과정을 거쳐서 소정의 탄소 섬유 다발까지 개섬되어, 탄소 섬유 집합체에 일 형태인 시트 형상의 웹(10)으로서 도퍼 롤(4)의 외주면 상으로 이동한다.
또한, 에어 레이드에 대해서도 특별히 제한이 없고 일반적인 것을 사용할 수 있다. 이 에어 레이드는 커팅된 탄소 섬유 다발 단체(單體) 또는 커팅된 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유를 관내에 도입하고, 압축 공기를 분사하여 섬유 다발을 개섬시키는 방법이나, 핀 실린더 등에 의해 물리적으로 섬유 다발을 개섬시키는 방법 등에 의해 개섬, 확산, 정착시킨 탄소 섬유 집합체를 얻는 공정이다.
또한, 여기서 말하는 탄소 섬유 집합체란, 상기 카딩이나 에어 레이드에 의해 불연속인 탄소 섬유 다발이 개섬·배향된 상태에서 섬유끼리의 얽힘이나 마찰에 의해 형태를 유지하고 있는 것을 말하고, 얇은 시트 형상의 웹이나 웹을 적층시키고 필요에 따라 얽히게 하거나 접착시켜 얻어지는 부직포 등을 예시할 수 있다. 얻어지는 탄소 섬유 집합체는 집합체의 균일성 관점에서는 카딩에 의해 얻는 것이 바람직하고, 탄소 섬유의 접힘이나 구부러짐을 방지하는 관점에서는 에어 레이드에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 집합체는 탄소 섬유만으로 구성되어 있을 수도 있지만, 열가소성 수지 섬유를 함유시킬 수도 있다. 열가소성 수지 섬유를 첨가하는 것은, 카딩이나 에어 레이드의 공정에 있어서 탄소 섬유의 파단을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 탄소 섬유는 강직하고 무르기 때문에, 얽히기 어렵고 접히기 쉽다. 그로 인해, 탄소 섬유만으로 이루어지는 탄소 섬유 집합체는 그의 제조 중에 끊어지기 쉽거나, 탄소 섬유가 탈락되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 유연하여 접히기 어렵고, 얽히기 쉬운 열가소성 수지 섬유를 포함함으로써, 균일성이 높은 탄소 섬유 집합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체 중에 열가소성 수지 섬유를 포함하는 경우에는, 탄소 섬유 집합체 중의 탄소 섬유의 함유율이 바람직하게는 20 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95질량％이다. 탄소 섬유의 비율이 낮으면 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 높은 기계 특성을 얻는 것이 곤란해지고, 반대로 열가소성 수지 섬유의 비율이 너무 낮으면, 상기 탄소 섬유 집합체의 균일성을 높이는 효과를 얻을 수 없다.
탄소 섬유 집합체 중의 탄소 섬유 다발은, 탄소 섬유 다발의 Mn/(Ln×D)이 8.5×10-1(mg/㎟) 이상의 탄소 섬유 다발(1)과 Mn/(Ln×D)이 8.5×10-1(mg/㎟) 미만인 단사 또는 탄소 섬유 다발로 구성되고, 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가
30≤Y<90(중량%)
의 범위에 있으며, 후술하는 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X와 상기 Y가
Y≥100X+30
을 만족시킴으로써, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 변동도 적으며, 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다.
Mn: 탄소 섬유 다발 중량
Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이
D: 탄소 섬유의 섬유 직경
상기 비율 Y는 바람직하게는 35<Y≤80(중량%)과 Y≥100X+30을 만족시키는 범위이며, 더욱 바람직하게는 38≤Y≤75와 Y≥100X+30을 만족시키는 범위이고, 보다 더욱 바람직하게는 40≤Y≤65(중량%)이다. 상기 비율 Y가 30중량% 및 100X+30을 하회하면 섬유 다발끼리의 교락수가 증가하고, 유동성이 악화된다. 상기 비율 Y가 90을 초과하면 기계적 특성이 악화되고, 기계적 특성의 변동이 커진다.
탄소 섬유 집합체 중의 상기 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X는
1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
의 범위를 만족시킴으로써, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 변동도 작고, 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다.
상기 Mn/Ln의 평균값 X는 바람직하게는 1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)이고, 더욱 바람직하게는 1.7×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.9×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)이다. 상기 Mn/Ln의 평균값 X가 1.1×10-2를 하회하면 섬유끼리의 교락수가 증가하고, 유동성이 악화된다. 상기 Mn/Ln의 평균값 X가 8.1×10-2를 초과하면 기계적 특성과 리브 등의 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성이 악화되고, 기계적 특성의 변동이 커진다.
탄소 섬유 집합체 중의 상기 탄소 섬유 다발(1)의 후술하는 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수 xn의 표준 편차 σ가 50≤σ≤400의 범위를 만족시키고, 탄소 섬유 다발이 상기 범위로 분산되어 분포함으로써, 고유동성과 기계 특성을 양립할 수 있고, 기계 특성의 변동도 작고, 미세한 부위에 대한 탄소 섬유 추종성도 우수한 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다. 상기 표준 편차 σ가 50을 하회하면 유동성이 악화되고, 상기 표준 편차 σ가 400을 상회하면 기계적 특성이 악화되고, 기계 특성의 변동도 커진다.
F: 탄소 섬유의 섬도
상기 표준 편차 σ는 바람직하게는 100≤σ≤380이고, 더욱 바람직하게는 150≤σ≤350이고, 보다 더욱 바람직하게는 170≤σ≤300이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 섬유를 함유시키는 경우, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유 집합체의 형태 유지나, 탄소 섬유의 탈락 방지라고 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 10 내지 100mm 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유의 섬유 길이에 따라서 상대적으로 결정하는 것도 가능하다. 예를 들면 탄소 섬유 집합체를 연신할 때에는, 섬유 길이가 긴 섬유에 보다 큰 장력이 가해지기 때문에, 탄소 섬유에 장력을 가하여 탄소 섬유 집합체의 길이 방향으로 배향시키고자 하는 경우에는 탄소 섬유의 섬유 길이를 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이 보다 길게 하고, 반대의 경우에는 탄소 섬유의 섬유 길이를 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이 보다 짧게 할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 섬유에 의한 얽힘의 효과를 높이는 목적에서, 열가소성 수지 섬유에 권축을 부여하는 것이 바람직하다. 권축의 정도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 권축수 5 내지 25산(山)/25mm 정도, 권축률 3 내지 30％ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지 섬유의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 탄소 섬유 복합 재료의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드 등의 수지를 방사하여 얻어진 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 섬유의 재료는 매트릭스 수지의 조합에 따라 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 매트릭스 수지와 동일한 수지, 또는 매트릭스 수지와 상용성이 있는 수지, 매트릭스 수지와 접착성이 높은 수지를 사용하여 이루어지는 열가소성 수지 섬유는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 저하시키지 않기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 열가소성 수지 섬유가 폴리아미드 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유 및 페녹시 수지 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침시키는데 있어서는, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 집합체를 제작하고, 탄소 섬유 집합체에 포함되는 열가소성 수지 섬유를 그대로 매트릭스 수지로서 사용해도 상관없고, 열가소성 수지 섬유를 포함하지 않는 탄소 섬유 집합체를 원료로서 사용하고, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침시켜도 상관없다. 또한, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 집합체를 원료로서 사용하는 경우에도, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침시킬 수도 있다. 이러한 경우, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지는 동일한 수지여도 상관없고, 다른 수지여도 상관없다. 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지가 상이한 경우에는, 양자는 상용성을 갖거나, 또는 친화성이 높은 쪽이 바람직하다.
탄소 섬유 복합 재료를 제조할 때에, 상기와 같은 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지로서의 열가소성 수지를 함침시키고, 탄소 섬유 복합 재료로 하는 함침 공정은 가열 기능을 갖는 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 프레스기로서는 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 상하하는 평면 형상의 플래튼(platen)을 갖는 통상의 프레스기나, 1쌍의 엔드레스 스틸 벨트(endless steel belt)가 주행하는 기구를 갖는 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 필름, 부직포, 직물 등의 시트 형상으로 한 후, 탄소 섬유 집합체와 적층시키고, 그 상태에서 상기 프레스기 등을 사용하여 매트릭스 수지를 용융·함침시킬 수 있다. 또한, 매트릭스 수지를 사용하여 불연속인 섬유를 제작하고, 탄소 섬유 집합체를 제작하는 공정에서 무기 섬유와 혼합함으로써, 매트릭스 수지와 무기 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체를 제작하고, 이 탄소 섬유 집합체를 프레스기 등을 사용하여 가열·가압하는 방법도 채용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시예, 비교예에 대하여 설명한다.
우선, 실시예, 비교예에서 사용한 특성, 측정 방법에 대하여 설명한다.
(1) 다발의 측정 방법
탄소 섬유 복합 재료로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 정도 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 태웠다. 실온까지 냉각시킨 후에 남은 탄소 섬유 집합체의 질량을 측정한 후에, 탄소 섬유 집합체로부터 탄소 섬유 다발을 핀셋으로 모두 추출하였다. 추출한 모든 탄소 섬유 다발에 대해서, 1/10000g까지 측정이 가능한 천칭을 사용하여, 개개의 탄소 섬유 다발의 중량 Mn과 길이 Ln을 측정하였다. 측정 후, 개개의 다발에 대하여 Mn/Ln, Mn/(Ln×D), xn=Mn/(Ln×F)을 계산하였다. 여기서 D란 탄소 섬유 직경이고, F란 탄소 섬유의 섬도이고, xn은 탄소 섬유 다발의 구성 섬유 개수이다. Mn/(Ln×D)의 값이 8.5×10-1mg/㎟ 이상인 섬유 다발을 탄소 섬유 다발(1)로 하고, 탄소 섬유 다발(1)의 총 중량을 MA로 하고, 다발 총수를 N으로서 측정하였다. 또한, 8.5×10-1mg/㎟ 미만의 탄소 섬유 다발을 섬유 다발(2)로 하고, 탄소 섬유 다발(2)의 총 중량을 MB로서 측정하였다. 핀셋으로 추출할 수 없는 정도로 개섬된 섬유 다발은 통합하여 마지막으로 중량을 측정하였다. 또한, 섬유 길이가 짧고, 중량의 측정이 곤란해지는 경우에는 섬유 길이를 0.2mm 정도의 간격으로 분류하고, 분류한 복수개의 다발을 통합하여 중량을 측정하여, 평균값을 사용할 수도 있다. 모두 분류하고, 측정한 후, 탄소 섬유 다발(1)에 대하여 Σ(Mn/Ln)/N, x=Σ{Mn/(Ln×F)}/N, σ={1/N×Σ(xn-x)2}1/2를 계산하고, 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X와 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x와 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ를 구하였다. 또한, N은 탄소 섬유(1)의 다발 총수이다. 또한, 탄소 섬유 다발 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율은
MA/(MA+MB)×100
에 의해 구해진다.
(2) 유동 시험(스탬핑 성형)
매트릭스 수지가 나일론(Ny)인 경우:
치수 100×100mm×2mm의 탄소 섬유 복합 재료를 2장 260℃로 예열한 후, 2장 겹쳐서 120℃로 승온시킨 프레스판에 배치하고, 20MPa에서 5초간 가압하였다. 이 압축 후의 면적 A2와 압축 전의 시트의 면적 A1을 측정하고, A2/A1을 유동성(％)으로 하였다. 매트릭스 수지가 폴리프로필렌(PP)인 경우: 치수 100×100mm×2mm의 탄소 섬유 복합 재료를 2장 230℃로 예열한 후, 2장 겹쳐서 80℃로 승온시킨 프레스판에 배치하고, 20MPa에서 5초간 가압하였다. 이 압축 후의 면적 A2와 압축 전의 시트의 면적 A1을 측정하여, A2/A1을 유동성(％)으로 하였다.
(3) 리브 성형 시험(스탬핑 성형)
매트릭스 수지가 Ny인 경우:
도 2에 나타내는 바와 같이, 치수 100×100mm×2mm의 탄소 섬유 복합 재료(11)를 2장 260℃로 예열한 후, 2장 겹쳐서 120℃로 승온시킨 높이 15mm, 폭 1.0mm의 리브 형상(12)을 갖는 프레스판(13)에 배치하고, 15MPa에서 5초간 가압하였다. 이 압축 후의 성형품을 취출하여 리브의 상태를 관찰하고, 리브의 구석까지 탄소 섬유와 열가소성 수지가 유동하여 충전되어 있는 것에는 ○, 리브의 구석까지 열가소성 수지는 충전되어 있지만, 탄소 섬유가 충전되어 있지 않은 수지 풍부부가 관찰되면 △, 리브의 구석까지 충전되지 않고, 성형품에 절결이 관찰되면 ×로 하였다.
매트릭스 수지가 PP인 경우:
치수 100×100mm×2mm의 탄소 섬유 복합 재료를 2장 230℃로 예열한 후, 2장 겹쳐서 80℃로 승온시킨 높이 15mm, 폭 1.0mm의 리브 형상을 갖는 프레스판에 배치하고, 15MPa에서 5초간 가압하였다. 이 압축 후의 성형품을 취출하고, 리브의 상태를 관찰하여, 리브의 구석까지 탄소 섬유와 열가소성 수지가 유동하여 충전되어 있는 것에는 ○, 리브의 구석까지 열가소성 수지는 충전되어 있지만, 탄소 섬유가 충전 되어 있지 않은 수지 풍부부가 관찰되면 △, 리브의 구석까지 충전되지 않고, 성형품에 절결이 관찰되면 ×로 하였다.
(4) Vf(탄소 섬유 강화 플라스틱 중의 탄소 섬유의 함유율)
탄소 섬유 강화 플라스틱의 성형품으로부터 약 2g의 샘플을 잘라내어, 그의 질량을 측정하였다. 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 태웠다. 실온까지 냉각시키고 나서, 남은 탄소 섬유의 질량을 측정하였다. 탄소 섬유의 질량에 대한, 매트릭스 수지 등의 유기물을 태우기 전의 샘플 질량에 대한 비율을 측정하여, 탄소 섬유의 함유율로 하였다.
(5) 굽힘 시험
JIS-K7171에 준거하여 굽힘 강도를 측정하였다.
(6) 섬유 강도 이용률
하기 수학식으로 계산하였다.
섬유 강도 이용률=굽힘 강도/Vf
(7) 단사 굴곡 강성(Pa·m4)
단사 굴곡 강성=E×I
로 계산하였다. 여기서,
E: 단사 탄성률
I: 단면 2차 모멘트
이다.
섬유 단면을 진원(眞円)으로 가정하고, 섬유 직경 D로부터 단면 2차 모멘트를 구하고, 단사 인장 탄성률과 단면 2차 모멘트로부터 굴곡 강성을 구하였다.
(8) 드레이프 값/단사 굴곡 강성
탄소 섬유 다발의 경도를 나타내는 드레이프 값으로부터 단사의 굴곡 강성을 나눔으로써, 사이징제(Sz제)의 수렴성의 지표로 하였다.
(9) 드레이프 값(cm)
도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 보빈으로부터 장력을 가하지 않고 인출한 탄소 섬유 다발(21)을 40cm의 길이로 커팅하고, 한쪽 단부를 고정 테이프(22)로 고정하고, 다른 한쪽 단부에 100g의 추(23)를 달아매어 꼬임 및 구부러짐을 교정한 후, 측정 온도의 분위기 중에 30분간 방치시킨다. 이어서, 추(23)를 제거하고, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 각이 90°인 수평한 직사각형의 대(24)로부터 탄소 섬유 다발(25)이 25cm 밀려 나오게 두고, 40cm의 탄소 섬유 다발이 접히지 않도록 지지하면서 대 위의 탄소 섬유 부분을 고정 테이프(26)로 고정한 후, 대로부터 밀려나온 부분의 지지를 제거하여 아래로 늘어지게 하여, 2초 후에 시발점으로부터의 수평 거리(L)의 길이를 측정하고, n수 3회의 평균을 드레이프 값으로 하였다.
<실시예>
먼저, 본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 탄소 섬유 다발(커팅 전)에 대하여 설명한다.
탄소 섬유 다발(A): 섬유 직경 5.5㎛, 인장 탄성률 294GPa, 단사 굴곡 강성 1.32×10-11Pa·m4, 필라멘트 수 24000개가 연속한 탄소 섬유 다발에 대하여, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 100％ 성분(분자량=670)의 수계 사이징제(Sz제)(A)를 탄소 섬유 다발에 1.0중량％ 부착시킨 탄소 섬유 다발(A)을 얻었다. 이때의 탄소 섬유 다발(A)의 드레이프 값은 6.6cm였다.
탄소 섬유 다발(B):
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230GPa, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11Pa·m4, 필라멘트 수 24000개가 연속한 탄소 섬유 다발에 대하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지 40％ 성분(분자량=370)과 불포화물 에스테르 수지로서 비스페놀 A형 에틸렌옥시드말레산에스테르 40％ 성분(분자량=2500), 유화제 20％를 주성분으로 한 사이징제(B)를 탄소 섬유 다발에 1.0중량％ 부착시킨 탄소 섬유 다발(B)을 얻었다. 이때의 탄소 섬유 다발(B)의 드레이프 값은 16.8cm였다.
탄소 섬유 다발(C):
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230GPa, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11Pa·m4, 필라멘트 수 24000개가 연속한 탄소 섬유 다발에 대하여, 폴리우레탄 수지의 수 분산체(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조 "수퍼 플렉스"(등록 상표) 300: 피막 신도 1500％)를 사용하고, 본 사이징제를 물로 희석하여 사이징제 농도가 1.0％인 사이징제(C)를 탄소 섬유 다발에 1.0중량％ 부착시킨 탄소 섬유 다발(C)을 얻었다. 이때의 탄소 섬유 다발(C)의 드레이프 값은 22.0cm였다.
탄소 섬유 다발(D):
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230GPa, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11Pa·m4, 필라멘트 수 24000개가 연속한 탄소 섬유 다발에 대하여, 사이징제를 부여하지 않고 탄소 섬유 다발(D)을 얻었다. 이때의 탄소 섬유 다발(D)의 드레이프 값은 2.0cm였다.
실시예 1:
탄소 섬유 다발(A)을 섬유 길이 10mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 51mm, 권축수 12산/25mm, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 카딩 장치에 투입하였다. 나온 웹을 크로스 랩(cross lap)하여, 탄소 섬유와 나일론 6 섬유로 이루어진 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 형성하였다.
시트 형상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 12장, (0°/90°/0°/90°/0°/90°)s가 되도록 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 25:75가 되도록 나일론 수지 멜트 블로우 부직포(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 240℃에서 90초간 예열한 후, 2.0MPa의 압력을 가하면서 180초간, 240℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각시켜 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굽힘 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굽힘 강도 평균값은 450MPa이고, 섬유 이용률이 18MPa/％, CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 섬유 다발의 측정, 유동 시험, 리브 성형 시험을 행한 바, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율 Y가 55중량%, M/L의 평균값 X는 0.022mg/mm, 표준 편차 σ는 260이고, 유동성은 320％ 유동, 리브 상승부의 구석까지 탄소 섬유가 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 10:
실시예 1에 대하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1에 합하여 나타내었다.
실시예 11:
탄소 섬유 다발(B)을 섬유 길이 15mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 폴리프로필렌 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 51mm, 권축수 12산/25mm, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 탄소 섬유와 폴리프로필렌 섬유로 이루어진 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 형성하고, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 25:75가 되도록 폴리프로필렌 수지 멜트 블로우 부직포(「J709QG」, MFR=55g/10분, 프라임 폴리머(주) 제조)를 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 12 내지 14, 18 내지 20:
실시예 1에 대하여 표 2에 나타낸 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 2에 합하여 나타내었다.
실시예 15:
탄소 섬유 다발(B)을 섬유 길이 6mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 6mm)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하였다. 커팅한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 불연속 섬유의 혼합물을 작은 구멍을 가진 관내에 공급하고, 압축 공기를 송기하여, 관내에서 개섬을 행하였다. 다음으로 관출구 하부에, XY 방향으로 이동 가능한 테이블을 설치하고, 테이블 하부로부터 블로워로 흡인을 행하여, 탄소 섬유와 나일론 6 섬유로 이루어진 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 얻었다.
시트 형상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 12장, (0°/90°/0°/90°/0°/90°)s가 되도록 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 25:75가 되도록 나일론 수지 멜트 블로우 부직포(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주) 제조)를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 240℃에서 90초간 예열한 후, 2.0MPa의 압력을 가하면서 180초간, 240℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각시켜 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0°방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굽힘 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굽힘 강도 평균값은 375MPa이고, 섬유 강도 이용률이 15.0MPa/％, CV값이 5％ 미만이었다.
또한, 얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 섬유 다발의 측정, 유동 시험, 리브 성형 시험을 행한 바, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율 Y가 80중량%, Mn/Ln의 평균값 X는 0.42mg/mm, 표준 편차 σ는 315이고, 유동성은 340％ 유동, 리브 상승부의 구석까지 탄소 섬유가 유동한 양품을 얻을 수 있었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 2에 합하여 나타내었다.
실시예 16, 17:
실시예 15에 대하여 표 2에 나타낸 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 2에 합하여 나타내었다.
비교예 1:
탄소 섬유 다발(B)을 섬유 길이 15mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 51mm, 권축수 12개/25mm, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하고, 카딩 장치에 투입하여 개섬된 탄소 섬유와 나일론 6 섬유로 이루어진 혼합 원면을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 섬유 강도 이용률은 양호하지만 유동성과 리브에 대한 탄소 섬유의 추종성이 떨어졌다.
비교예 2:
탄소 섬유 다발(D)을 섬유 길이 15mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 불연속 섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 51mm, 권축수 12개/25mm, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하고, 카딩 장치에 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 결과를 합하여 표 3에 나타내었다. 섬유 강도 이용률은 양호하지만 유동성과 리브에 대한 탄소 섬유의 추종성이 떨어졌다.
비교예 3:
표 3에 나타내는 조건으로 실시하였다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같이, 유동성은 양호하지만, 리브에 대한 탄소 섬유의 추종성이 떨어지고, 섬유 강도 이용률도 낮고, 물성의 변동도 크다.
비교예 4:
표 3에 나타내는 조건으로 실시하였다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같이, 유동성은 양호하지만, 리브에 대한 탄소 섬유의 추종성이 떨어지고, 섬유 강도 이용률도 낮고, 물성의 변동도 크다.
비교예 5:
탄소 섬유 다발(B)을 섬유 길이 15mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 6mm)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하고, 커팅된 탄소 섬유 다발과 나일론 6 불연속 섬유의 혼합물을 작은 구멍을 가진 관내에 공급하고, 압축 공기를 송기하여 관내에서 개섬을 행하였다. 다음으로 관출구 하부에, XY 방향으로 이동 가능한 테이블을 설치하고, 테이블 하부로부터 블로워로 흡인을 행하여, 탄소 섬유와 나일론 6 섬유로 이루어진 단위 면적당 중량 100g/㎠의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 얻었다.
시트 형상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 12장, (0°/90°/0°/90°/0°/90°)s가 되도록 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 44:56이 되도록 나일론 수지 멜트 블로우 부직포(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주) 제조)를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판으로 끼우고, 240℃에서 90초간 예열한 후, 2.0MPa의 압력을 가하면서 180초간, 240℃에서 핫 프레스하였다. 계속해서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각시켜 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층 0°방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굽힘 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굽힘 강도 평균값은 425MPa이고, 섬유 강도 이용률이 9.7MPa/％로 낮고, CV값이 5％를 초과하고, 편차가 큰 복합 재료였다.
또한, 얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 섬유 다발의 측정, 유동 시험, 리브 성형 시험을 행한 바, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율 Y가 55중량%, Mn/Ln의 평균값 X는 0.12mg/mm, 표준 편차 σ는 700이고, 유동성은 320％ 유동, 리브 상승부의 구석에 탄소 섬유가 추종하지 않고 수지 풍부부가 보였다. 결과를 표 3에 합하여 나타내었다.
비교예 6:
탄소 섬유 다발(B)을 섬유 길이 15mm로 커팅하고, 커팅한 탄소 섬유 다발과 폴리프로필렌 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커팅 길이 6mm)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하고, 탄소 섬유와 폴리프로필렌 섬유의 혼합물을 작은 구멍을 가진 관내에 공급하고, 압축 공기를 송기하여 관내에서 개섬을 행하였다. 다음으로 관출구 하부에, XY 방향으로 이동 가능한 테이블을 설치하고, 테이블 하부로부터 블로워로 흡인을 행하여, 탄소 섬유와 폴리프로필렌 섬유로 이루어진 단위 면적당 중량 250g/㎠의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 얻었다. 시트 형상의 탄소 섬유 집합체의 MD(Machine Direction)를 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 12장, (0°/90°/0°/90°/0°/90°)s가 되도록 적층하고, 또한 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 44:56이 되도록 폴리프로필렌 수지 멜트 블로우 부직포(「J709QG」, MFR=55g/10분, 프라임 폴리머(주) 제조)를 적층한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하였다.
얻어진 평판의 표층 0°방향에 대하여 0°와 90°방향의 굽힘 강도를 측정한 바, 0°와 90°방향의 굽힘 강도의 평균값은 330MPa이고, 섬유 강도 이용률이 7.5MPa/％로 낮고, CV값이 5％를 초과하고, 편차가 큰 복합 재료였다.
또한, 얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 섬유 다발의 측정, 유동 시험, 리브 성형 시험을 행한 바, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발(1)의 비율 Y가 57중량%, Mn/Ln의 평균값 X는 0.12mg/mm, 표준 편차 σ는 700이고, 유동성은 320％ 유동, 리브 상승부의 구석에 탄소 섬유가 추종하지 않고 수지 풍부부가 보였다. 결과를 표 3에 합하여 나타내었다.
비교예 7:
비교예 5에 대하여 표 3에 나타낸 바와 같이 조건을 변경한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 3에 합하여 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 따른 탄소 섬유 복합 재료는 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고유동성과 기계 특성의 양립, 기계 특성의 작은 변동이 요구되는 모든 탄소 섬유 강화 성형품의 제조에 적용할 수 있다.
1 카딩 장치
2 실린더 롤
3 테이크 인 롤
4 도퍼 롤
5 워커 롤
6 스트리퍼 롤
7 피드 롤
8 벨트 컨베이어
9 불연속인 탄소 섬유
10 시트 형상의 웹
11 탄소 섬유 복합 재료
12 리브 형상
13 프레스판
21 탄소 섬유 다발
22 고정 테이프
23 추
24 대
25 탄소 섬유 다발
26 고정 테이프

Claims (9)

  1. 탄소 섬유와 열가소성 수지로 이루어지고, Mn/(Ln×D)이 8.5×10-1(mg/㎟) 이상인 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가
    30≤Y<90(중량％)
    의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X가
    1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
    의 범위에 있으며, 상기 Y가
    Y≥100X+30
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 복합 재료:
    Mn: 탄소 섬유 다발 중량
    Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이
    D: 탄소 섬유의 섬유 직경.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 Mn/Ln의 평균값 X가
    1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)
    의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 다발을 구성하는 섬유 개수 xn=Mn/(Ln×F)의 표준 편차 σ가 50≤σ≤400의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 복합 재료:
    F: 탄소 섬유의 섬도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)이 25℃에서의 드레이프 값/굴곡 강성(cm/(Pa·cm4))이 3.5×103 내지 9.0×103(cm/(Pa·cm4))의 범위에 있는 탄소 섬유 다발로 형성되어 있는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)에 있어서의 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln이 5 내지 25mm의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가
    40≤Y≤65(중량％)
    의 범위에 있는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발(1)을 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11 내지 2.8×10-11(Pa·m4)의 범위 내에 있는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 집합체가 카딩(carding) 공정에 의해 얻어진 탄소 섬유 부직포로 이루어지는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 복합 재료가 상기 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지를 함침시킨 스탬퍼블 시트(stampable sheet)로 이루어지는 것인 탄소 섬유 복합 재료.
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