CN104093771B - 碳纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维复合材料，其特征在于，由碳纤维和热塑性树脂形成，Mn/(Ln×D)为8.5×10‑1(mg/mm2)以上的碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y在30≤Y＜90(wt％)的范围内，碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X在1.1×10‑2≤X≤8.1×10‑2(mg/mm)的范围内，并且，Y满足Y≥100X+30。此处，Mn：碳纤维束重量，Ln：碳纤维的纤维长度，D：碳纤维的纤维直径。可得到能够同时实现高流动性与机械特性、机械特性的变动也小、碳纤维对肋等精细部位的追随性也优异的碳纤维复合材料。

Description

碳纤维复合材料
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料，特别是涉及在使用该碳纤维复合材料制备成型品的情况下能够同时实现高的流动性与机械特性的碳纤维复合材料。
背景技术
由碳纤维和热塑性树脂形成的碳纤维复合材料被用于各种成型品的制备，一直以来，提出了各种以制备的成型品的高机械特性、制备时的良好流动性为目标的方案。例如在专利文献1中提出了如下复合材料，即，将碳纤维复合材料中特定碳纤维束相对于纤维总量的比例控制在低水平，且使该特定碳纤维束中的平均纤维数为特定范围的复合材料。
但是，关于如该专利文献1所记载那样的、碳纤维复合材料中的碳纤维束细、束的比例低、碳纤维开纤了的碳纤维复合材料，虽然使用它们制备的成型品的机械特性优异，但成型时的流动性低，成型性差。其原因在于，由于作为增强纤维的碳纤维充分分散，所以应力难以集中，虽然碳纤维的增强效果得以充分发挥，但碳纤维彼此交叉制约了相互的活动而变得难以活动。
另一方面，在专利文献2中提出了如下复合材料，即，将碳纤维复合材料中与上述相同的特定碳纤维束相对于纤维总量的比例设定为较高水平，并使该特定碳纤维束中的平均纤维数为另外的特定范围的复合材料。但是，关于如该专利文献2所记载的那样的、碳纤维束粗、束的比例高的碳纤维复合材料，虽然使用它们制备成型品时的流动性高，成型性优异，但碳纤维对肋、精细形状的成型追随性差，机械特性低，变动也大。其原因在于，由于碳纤维束粗，所以碳纤维对精细部件的随性差，应力易集中在碳纤维的端部，但碳纤维因未形成网络而易活动。
专利文献1：日本特开2011-178890号公报
专利文献2：日本特开2011-178891号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于，提供一种上述那样的以往的碳纤维复合材料无法达成的、能够同时实现高流动性与机械特性、其机械特性的变动也小、碳纤维对肋等精细部位的追随性也优异的碳纤维复合材料。
为了解决上述课题，本发明所涉及的碳纤维复合材料的特征在于，由碳纤维和热塑性树脂形成，Mn/(Ln×D)为8.5×10-1(mg/mm2)以上的碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y在
30≤Y＜90(wt％)
的范围内，碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X在
1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
的范围内，并且，所述Y满足
Y≥100X+30。
Mn：碳纤维束重量；
Ln：碳纤维的纤维长度；
D：碳纤维的纤维直径；
对于这样的本发明的碳纤维复合材料而言，通过满足上述本发明所特定的范围，如下述的实施例的结果所示那样，在使用其进行成型时可以得到高的流动性，同时可以实现成型品的高机械特性，该机械特性的变动也小，可以展现出碳纤维对例如肋等精细部位的优异的追随性。
对于上述本发明的碳纤维复合材料，为了更确实地实现高的流动性与机械特性的并存，上述碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X优选在
1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)
的范围内。
此外，为了更确实地实现高的流动性与机械特性的并存，上述碳纤维束(1)的构成束的纤维根数xn＝Mn/(Ln×F)的标准偏差σ优选在50≤σ≤400的范围内。需说明的是，F为碳纤维纤度，对于纤维根数xn和标准偏差σ的计算方法，在后文中进行叙述。
另外，特别是为了更确实地实现碳纤维对肋等精细部位的优异的追随性，上述碳纤维束(1)优选由在25℃时的悬垂值/弯曲刚度(cm/(Pa·cm4))在3.5×103～9.0×103(cm/(Pa·cm4))的范围内的碳纤维束形成。需说明的是，对于悬垂值等的测定方法，在后文中进行叙述。
另外，特别是为了更确实地实现高的流动性，上述碳纤维束(1)中的碳纤维的纤维长度Ln优选在5～25mm的范围内。
另外，特别是为了更确实地实现高的流动性与机械特性的并存，上述碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y优选在
40≤Y≤65(wt％)
的范围内。
此外，为了在实现高的机械特性的同时更确实地实现良好的流动性，构成上述碳纤维束(1)的碳纤维的单丝弯曲刚度优选在1.0×10-11～2.8×10-11(Pa·m4)的范围内。
此外，为了在稳定地实现高的机械特性的同时实现良好的流动性，所述碳纤维复合材料中的碳纤维集合体优选由通过梳棉工序而得到的碳纤维无纺布形成。
另外，由于容易制备具有碳纤维的利用率、厚度不同的部分的成型品，所以所述碳纤维复合材料优选由使热塑性树脂含浸在所述碳纤维集合体中所得的可冲压片材形成。
这样，根据本发明的碳纤维复合材料，可以提供能够同时实现高流动性与机械特性、机械特性的变动也小、碳纤维对精细部位的追随性也优异的碳纤维复合材料。
附图说明
[图1]是表示梳棉装置的一例的结构简图。
[图2]是表示肋成型试验的情形的结构简图。
[图3]是表示悬垂值测定方法的测定装置的结构简图。
具体实施方式
以下，对于本发明，与实施例、比较例一同详细地进行说明。
首先，对于本发明中使用的碳纤维无特殊限定，可以使用高强度、高弹性模量的碳纤维，可以使用它们中的1种或合用2种以上。其中，可以列举出PAN系、沥青系、人造丝系等碳纤维。从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的观点出发，进一步优选PAN系碳纤维。碳纤维的密度优选为1.65～1.95g/cm3，进一步更优选为1.70～1.85g/cm3。密度过大的碳纤维有得到的碳纤维增强塑料的轻质性能变差的情况，密度过小的碳纤维有得到的碳纤维增强塑料的机械特性变低的情况。
另外，从生产能力的观点出发，碳纤维优选为束，优选束中的单丝数较多。对于制成碳纤维束的情况的单丝数，可以在1000～350,000根的范围内使用，特别优选在10,000～100,000根的范围内使用。
碳纤维的单丝弯曲刚度优选在1.0×10-11～2.8×10-11Pa·m4的范围内，更优选为1.0×10-11～1.5×10-11Pa·m4。通过使单丝弯曲刚度在上述范围内，在下述的制备碳纤维集合体的工序中可以使得到的碳纤维集合体的品质稳定。
另外，为了提高碳纤维与基体树脂的粘接性等，优选对碳纤维进行表面处理。作为表面处理的方法，有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。另外，为了防止碳纤维的起毛、或提高碳纤维的集束性、或提高碳纤维与基体树脂的粘接性等，也可以对碳纤维赋予上浆剂。作为上浆剂，无特殊限定，可以使用具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物，可以使用它们中的1种或合用2种以上。
此外，作为上浆处理，为如下处理方法：使通过通常公知的表面处理工序和水洗工序等而得到的被水润湿的含水率为20～80重量％左右的水润湿碳纤维束干燥后，附着含有上浆剂的液体(上浆液)的处理方法。
作为上浆剂的赋予方法无特殊限定，例如有如下方法：通过辊浸渍于上浆液中的方法，与附着有上浆液的辊接触的方法，将上浆液制成雾状进行喷涂的方法等。另外，可以为间歇式、连续式中的任一种，但优选生产能力优异、可以减小变动的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度、丝线张力等，使上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适宜范围内且均匀地附着。另外，更优选在赋予上浆剂时通过超声波使碳纤维振动。
虽然干燥温度和干燥时间应根据化合物的附着量而进行调整，但从如下观点出发，即，完全除去用于赋予上浆剂的溶剂，缩短干燥所需要的时间，另一方面，防止上浆剂的热劣化，防止碳纤维束变硬而束的展开性恶化的观点，干燥温度优选为150℃以上且350℃以下，更优选为180℃以上且250℃以下。
仅相对于碳纤维的质量，上浆剂附着量优选0.01质量％以上且10质量％以下，更优选0.05质量％以上且5质量％以下，进一步优选赋予0.1质量％以上且5质量％以下。若为0.01质量％以下，则难以表现出粘接性提高效果。若为10质量％以上，则有时会使成型品的物性降低。
为了得到下述碳纤维集合体，优选碳纤维束的用作为表示碳纤维束硬度的指标的悬垂值除以单丝弯曲刚度即悬垂值/单丝弯曲刚度为3.5×103～9.0×103cm/(Pa·cm4)的范围，更优选为4.0×103～9.0×103cm/(Pa·cm4)的范围。若悬垂值/单丝弯曲刚度低于3.5×103cm/(Pa·cm4)，则纤维的集束性差，在下述梳棉、气流成网等得到碳纤维集合体的工序中纤维易开纤，在制成碳纤维复合材料时成型性有恶化的情况，若超过9.0×103cm/(Pa·cm4)，则在制成碳纤维复合材料时与基体树脂的润湿性恶化，力学特性差。
在本发明中，可以将热塑性树脂用于基体树脂，作为热塑性基体树脂的材料无特殊限制，可以在不使碳纤维增强塑料的机械特性大幅降低的范围内适宜选择。若示例，则可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，聚醚酮，聚醚砜，芳香族聚酰胺等树脂。若示例，则热塑性基体树脂优选为选自聚酰胺、聚苯硫醚、聚丙烯、聚醚醚酮和苯氧基树脂中的至少1种。
作为得到碳纤维集合体的工序，可以列举出梳棉、气流成网等。本发明中所谓的梳棉指的是如下操作：通过用梳状物在大致相同方向对不连续的纤维的集合体施加力，使不连续的纤维的方向一致或将纤维开纤的操作。通常使用具有如下辊的梳棉装置进行：表面具有大量针状突起的辊和/或卷绕有具有锯的刃状突起的金属丝的辊。
在实施这样的梳棉时，为了防止碳纤维折断，优选缩短碳纤维在梳棉装置中存在的时间(滞留时间)。具体而言，优选尽可能在短时间内使金属丝上存在的碳纤维移行至道夫(doffer roll)，所述金属丝被卷在梳棉装置的锡林(cylinder roll)上。因此，为了促进这样的移行，优选在锡林的转数为例如150rpm以上的这样高转数下进行旋转。另外，由于相同的原因，道夫的表面速度优选例如为10m/分钟以上这样的快的速度。
梳棉碳纤维束的工序无特殊限制，可以使用通常的工序。例如，如图1所示，梳棉装置1主要由以下部分构成：锡林2，靠近其外表面而设置于上游侧的刺辊(take in roll)3，在与刺辊3为相反侧的下游侧靠近锡林2的外表面而设置的道夫4，在刺辊3与道夫4之间靠近锡林2的外表面而设置的多个工作辊(worker roller)5，接近工作辊5而设置的剥取罗拉(stripper roller)6，和靠近刺辊3而设置的给棉罗拉(feed roller)7及带式传送机8。
不连续的碳纤维束9被供给至带式传送机8，碳纤维束9依次通过给棉罗拉的外表面以及刺辊3的外表面被导入至锡林2的外表面上。至该阶段为止碳纤维束被解开，形成棉絮状的碳纤维束的集合体。被导入至锡林2外表面上的棉絮状碳纤维束集合体部分卷绕在工作辊5的外表面上，但该碳纤维通过剥取罗拉6被剥下而再次返回至锡林2的外表面上。在给棉罗拉7、刺辊3、锡林2、工作辊5、剥取罗拉6的各个辊的外表面上大量的针、突起以直立的状态存在，在上述工序中碳纤维束因针的作用而被开纤为规定的束，以一定程度取向。经过这样的过程而被开纤为规定的碳纤维束，以作为碳纤维集合体的1种形态的片状的纤维网10的形式移动至道夫4的外表面上。
另外，关于气流成网，无特殊限制，可以使用通常的技术。该气流成网为通过如下方法进行开纤、扩散、固定而得到碳纤维集合体的工序：将经切割的碳纤维束单体或经切割的碳纤维束和热塑性树脂纤维导入管内，喷射压缩空气，使纤维束开纤的方法；通过针筒等物理性地使纤维束开纤的方法等。
另外，此处所谓的碳纤维集合体是指如下集合体，即，在不连续的碳纤维束通过上述梳棉、气流成网而被开纤/定向的状态下通过纤维彼此的相互缠绕、摩擦而保持形态的集合体，可以举出薄片状的纤维网、或下述无纺布等，所述无纺布是将纤维网层合，根据需要使其交错、粘接而得的无纺布。从集合体的均匀性的观点出发，得到的碳纤维集合体优选通过梳棉而得，从防止碳纤维折断、弯曲的观点出发，得到的碳纤维集合体优选通过气流成网而得。
碳纤维集合体可以仅由碳纤维构成，但也可以含有热塑性树脂纤维。添加热塑性树脂纤维可以在梳棉、气流成网的工序中防止碳纤维的断裂，所以优选。由于碳纤维为刚性且较脆，所以难以缠绕而易折断。因此，仅由碳纤维形成的碳纤维集合体在其制备中有易断开或碳纤维易脱落的问题。因此，通过含有柔软且难折断、易缠绕的热塑性树脂纤维，可以形成均匀性高的碳纤维集合体。在本发明中，在碳纤维集合体中含有热塑性树脂纤维的情况下，碳纤维集合体中碳纤维的含有率优选为20～95质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为70～95质量％。若碳纤维的比例低，则在制成碳纤维复合材料时难以得到高的机械特性，反之，若热塑性树脂纤维的比例过低，则得不到上述提高碳纤维集合体的均匀性的效果。
碳纤维集合体中的碳纤维束由碳纤维束的Mn/(Ln×D)为8.5×10-1(mg/mm2)以上的碳纤维束(1)和Mn/(Ln×D)低于8.5×10-1(mg/mm2)的单丝或碳纤维束构成，碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y在
30≤Y＜90(wt％)
的范围内，并且，下述的碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X与所述Y满足
Y≥100X+30，
由此可以得到能够同时实现高流动性与机械特性、机械特性的变动也少、碳纤维对精细部位的追随性也优异的碳纤维复合材料。
Mn：碳纤维束重量
Ln：碳纤维的纤维长度
D：碳纤维的纤维直径
上述比例Y优选为满足35＜Y≤80(wt％)和Y≥100X+30的范围，进一步优选为满足38≤Y≤75和Y≥100X+30的范围，更进一步优选为40≤Y≤65(wt％)。若上述比例Y低于30wt％和100X+30，则纤维束彼此的交织数增加，流动性恶化。若上述比例Y超过90，则机械特性恶化，机械特性的变动变大。
碳纤维集合体中的所述碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X满足
1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
的范围，由此可以得到能够同时实现高流动性与机械特性、机械特性的变动也少、碳纤维对精细部位的追随性也优异的碳纤维复合材料。
上述Mn/Ln的平均值X优选为1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)，进一步优选为1.7×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)，更进一步优选为1.9×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)。若上述Mn/Ln的平均值X低于1.1×10-2，则纤维彼此的交织数增加，流动性恶化。若上述Mn/Ln的平均值X超过8.1×10-2，则机械特性和碳纤维对肋等精细部位的追随性恶化，机械特性的变动变大。
碳纤维集合体中的上述碳纤维束(1)的构成下述碳纤维束的碳纤维根数xn的标准偏差σ满足50≤σ≤400的范围，碳纤维束在上述范围内分散地分布，由此可以得到能够同时实现高流动性与机械特性、机械特性的变动也少、碳纤维对精细部位的追随性也优异的碳纤维复合材料。若上述标准偏差σ低于50，则流动性恶化，若所述标准偏差σ超过400，则机械特性恶化，机械特性的变动也变大。
F：碳纤维的纤度
上述标准偏差σ优选为100≤σ≤380，进一步优选为150≤σ≤350，更进一步优选为170≤σ≤300。
在本发明中，在碳纤维集合体中含有热塑性树脂纤维的情况下，若为可以达成本发明的目的(即，保持碳纤维集合体的形态、防止碳纤维的脱落)的范围，则热塑性树脂纤维的纤维长度无特殊限定，通常可以使用10～100mm左右的热塑性树脂纤维。需说明的是，热塑性树脂纤维的纤维长度也可以根据碳纤维的纤维长度而相对地确定。例如在拉伸碳纤维集合体时，由于纤维长度长的纤维被施加更大的张力，所以在希望对碳纤维施加张力而使其在碳纤维集合体的长度方向取向的情况下可以使碳纤维的纤维长度比热塑性树脂纤维的纤维长度长，在相反的情况下可以使碳纤维的纤维长度比热塑性树脂纤维的纤维长度短。
另外，为了提高由上述热塑性树脂纤维带来的相互缠绕的效果，优选对热塑性树脂纤维赋予卷曲。若为可以达成本发明的目的的范围，则卷曲的程度无特殊限定，通常可以使用卷曲数为5～25个/25mm左右、卷曲率为3～30％左右的热塑性树脂纤维。
作为这样的热塑性树脂纤维的材料，无特殊限制，可以在不使碳纤维复合材料的机械特性大幅降低的范围内适宜选择。若示例，则可以使用将下述树脂纺纱而得的纤维：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，聚醚酮，聚醚砜，芳香族聚酰胺等树脂。所述热塑性树脂纤维的材料优选根据基体树脂的组合适宜选择进行使用。由于使用下述树脂而形成的热塑性树脂纤维不使碳纤维增强塑料的机械特性降低，所以特别优选使用，所述树脂为：与基体树脂相同的树脂、与基体树脂具有相容性的树脂、或与基体树脂的粘接性高的树脂。若示例，则热塑性树脂纤维优选为选自聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维、聚醚醚酮纤维和苯氧基树脂纤维中的至少1种纤维。
在本发明中，在将基体树脂含浸于碳纤维集合体中时，可以制备含有热塑性树脂纤维的碳纤维集合体，将碳纤维集合体中含有的热塑性树脂纤维直接用作基体树脂；也可以将不含有热塑性树脂纤维的碳纤维集合体用作原料，在制备碳纤维复合材料的任意阶段含浸基体树脂。另外，即使是在将含有热塑性树脂纤维的碳纤维集合体用作原料的情况下，也可以在制备碳纤维复合材料的任意阶段含浸基体树脂。在这样的情况下，构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂可以为相同的树脂，也可以为不同的树脂。在构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂不同的情况下，优选两者具有相容性或亲和性高。
在制备碳纤维复合材料时，将作为基体树脂的热塑性树脂含浸在如上所述的碳纤维集合体中而制成碳纤维复合材料的含浸工序可以使用具有加热功能的加压机实施。作为加压机，若可以实现含浸基体树脂所必需的温度、压力，则无特殊限制，可以使用如下加压机：具有升降的平面状台板的通常的加压机，具有1对环形钢带行进的机构的所谓双带加压机。在这样的含浸工序中，在将基体树脂制成膜、无纺布、织物等片状后，可以与碳纤维集合体层合而在该状态下使用上述加压机等熔融/含浸基体树脂。另外，也可以采用如下方法：在使用基体树脂制备不连续的纤维从而制备碳纤维集合体的工序中，通过与无机纤维混合，从而制备含有基体树脂和无机纤维的碳纤维集合体，用加压机等对该碳纤维集合体进行加热/加压的方法。
接着，对本发明的实施例、比较例进行说明。
首先，对实施例、比较例中所使用的特性、测定方法进行说明。
(1)束的测定方法
从碳纤维复合材料上切下100mm×100mm的样品，然后，在已加热至500℃的电炉中将样品加热1小时左右而烧掉基体树脂等有机物。在冷却至室温后测定残留的碳纤维集合体的质量，然后用镊子从碳纤维集合体中取出全部碳纤维束。对于取出的全部碳纤维束，使用可以测定至1/10000g的天平，测定各个碳纤维束的重量Mn和长度Ln。在测定后，对各个束计算Mn/Ln、Mn/(Ln×D)、xn＝Mn/(Ln×F)。此处，D为碳纤维直径，F为碳纤维的纤度，xn为碳纤维束的构成纤维根数。将Mn/(Ln×D)的值为8.5×10-1mg/mm2以上的纤维束作为碳纤维束(1)，将碳纤维束(1)的总重量计为MA，将束总数计为N，进行测定。另外，将低于8.5×10-1mg/mm2的碳纤维束作为纤维束(2)，将碳纤维束(2)的总重量计为MB，进行测定。将开纤至无法用镊子取出的程度的纤维束集中，最后测定重量。另外，在纤维长度短、重量的测定变得困难的情况下，可以以0.2mm左右的间隔将纤维长度分类，将经分类的多根纤维束集中而测定重量，使用平均值。在全部进行分类、测定后，对碳纤维束(1)计算Σ(Mn/Ln)/N、x＝Σ{Mn/(Ln×F)}/N、σ＝{1/N×Σ(xn-x)2}1/2，求得碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X、纤维束的构成纤维根数的平均值x和纤维束的构成纤维根数的标准偏差σ。需说明的是，N为碳纤维(1)的束总数。另外，碳纤维束(1)相对于碳纤维束总重量的比例可以通过
MA/(MA+MB)×100
求得。
(2)流动试验(冲压成型)
基体树脂为尼龙(Ny)的情况：
在将2片尺寸为100×100mm×2mm的碳纤维复合材料预热至260℃后，将2片重叠安置在已升温至120℃的加压盘上，在20MPa下加压5秒钟。测定该压缩后的面积A2和压缩前的片材的面积A1，将A2/A1作为流动性(％)。基体树脂为聚丙烯(PP)的情况：
在将2片尺寸为100×100mm×2mm的碳纤维复合材料预热至230℃后，将2片重叠安置在已升温至80℃的加压盘上，在20MPa下加压5秒钟。测定该压缩后的面积A2和压缩前的片材的面积A1，将A2/A1作为流动性(％)。
(3)肋成型试验(冲压成型)
基体树脂为Ny的情况：
如图2所示，在将2片尺寸为100×100mm×2mm的碳纤维复合材料11预热至260℃后，将2片重叠安置在已升温至120℃的具有高度为15mm、宽度为1.0mm的肋形状12的加压盘13上，在15MPa下加压5秒钟。取出该压缩后的成型品，观察肋的状态，将碳纤维和热塑性树脂流动而被填充至肋的角的成型品计为○；将虽然热塑性树脂被填充至肋的角、但观察到未填充有碳纤维的树脂富含部的成型品计为△；将未被填充至肋的角、在成型品上观察到缺口的成型品计为×。
基体树脂为PP的情况：
在将2片尺寸为100×100mm×2mm的碳纤维复合材料预热至230℃后，将2片重叠安置在已升温至80℃的具有高度为15mm、宽度为1.0mm的肋形状的加压盘上，在15MPa下加压5秒钟。取出该压缩后的成型品，观察肋的状态，将碳纤维和热塑性树脂流动而被填充至肋的角的成型品计为○；将虽然热塑性树脂被填充至肋的角、但观察到未填充有碳纤维的树脂富含部的成型品计为△；将未被填充至肋的角、在成型品上观察到缺口的成型品计为×。
(4)Vf(碳纤维增强塑料中的碳纤维的含有率)
从碳纤维增强塑料的成型品上切下约2g的样品，测定其质量。然后，在已加热至500℃的电炉中将样品加热1小时而烧掉基体树脂等有机物。冷却至室温，然后测定残留的碳纤维的质量。测定碳纤维质量相对于烧掉基体树脂等有机物前的样品质量的比例，作为碳纤维的含有率。
(5)弯曲试验
依据JIS-K7171测定弯曲强度。
(6)纤维强度利用率
通过下式进行计算。
纤维强度利用率＝弯曲强度/Vf
(7)单丝弯曲刚度(Pa·m4)
通过单丝弯曲刚度＝E×I
进行计算。此处，
E：单丝弹性模量，
I：截面惯性矩。
假设纤维截面为正圆，由纤维直径D求得截面惯性矩，由单丝拉伸弹性模量和截面惯性矩求得弯曲刚度。
(8)悬垂值/单丝弯曲刚度
用表示碳纤维束硬度的悬垂值除以单丝的弯曲刚度，从而作为上浆剂(Sz剂)的集束性的指标。
(9)悬垂值(cm)
如图3(a)所示，将从线轴上不施加张力而拉出的碳纤维束21切割成40cm的长度，将一端用固定胶带22固定，在另一端悬吊100g的砝码23，在矫正扭绞和弯曲后，在测定温度的气氛中放置30分钟。接着，取下砝码23，如图3(b)所示，将碳纤维束25放置在角为90°的水平的长方形台24上使碳纤维束25从台上露出25cm，进行支撑使40cm的碳纤维束不弯折，同时用固定胶带26将台上的碳纤维部分固定，然后去除从台上露出的部分的支撑而使其垂下，在2秒后测定从起点起的水平距离L的长度，将n数为3次的平均值作为悬垂值。
实施例
首先，对本发明的实施例、比较例中所使用的碳纤维束(切割前)进行说明。
碳纤维束(A)：
对于纤维直径为5.5μm、拉伸弹性模量为294GPa、单丝弯曲刚度为1.32×10-11Pa·m4、单纤维数为24000根的连续的碳纤维束，使在碳纤维束上附着1.0重量％的100％为聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量＝670)成分的水系上浆剂(Sz剂)(A)，得到碳纤维束(A)。此时的碳纤维束(A)的悬垂值为6.6cm。
碳纤维束(B)：
对于纤维直径为7μm、拉伸弹性模量为230GPa、单丝弯曲刚度为2.71×10-11Pa·m4、单纤维数为24000根的连续的碳纤维束，使在碳纤维束上附着1.0重量％的以40％双酚A型环氧树脂(分子量＝370)成分、40％作为不饱和酯树脂的双酚A型环氧乙烷马来酸酯(分子量＝2500)成分、20％乳化剂为主要成分的上浆剂(B)，得到碳纤维束(B)。此时的碳纤维束(B)的悬垂值为16.8cm。
碳纤维束(C)：
对于纤维直径为7μm、拉伸弹性模量为230GPa、单丝弯曲刚度为2.71×10-11Pa·m4、单纤维数为24000根的连续的碳纤维束，使用聚氨酯树脂的水分散体(第一工业制药(株)制“SUPER FLEX”(注册商标)300：被膜伸长率为1500％)，将该上浆剂用水稀释，使在碳纤维束上附着1.0重量％的上浆剂浓度为1.0％的上浆剂(C)，得到碳纤维束(C)。此时的碳纤维束(C)的悬垂值为22.0cm。
碳纤维束(D)：
对于纤维直径为7μm、拉伸弹性模量为230GPa、单丝弯曲刚度为2.71×10-11Pa·m4、单纤维数为24000根的连续的碳纤维束，不赋予上浆剂，得到碳纤维束(D)。此时的碳纤维束(D)的悬垂值为2.0cm。
实施例1：
将碳纤维束(A)切割成纤维长度为10mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为51mm，卷曲数为12个/25mm，卷曲率为15％)混合，投入梳棉装置中。将出来的纤维网交叉重叠(cross lap)，形成由碳纤维和尼龙6纤维形成的单位面积重量为100g/cm2的片状碳纤维集合体。
将片状碳纤维集合体的卷绕方向计为0°，以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式层合12片碳纤维集合体，进而用经层合的碳纤维集合体整体与尼龙树脂熔喷无纺布(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)层合，以使碳纤维与热塑性树脂的体积比达到25:75，然后将整体用不锈钢板夹持，在240℃下预热90秒钟后，在施加2.0MPa的压力的同时在240℃下热压180秒钟。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为450MPa，纤维利用率为18MPa/％，CV值低于5％。
由得到的平板上切下样品，使达到100mm×100mm的尺寸，进行纤维束的测定、流动试验、肋成型试验，结果可以得到如下优质品：碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y为55wt％，M/L的平均值X为0.022mg/mm，标准偏差σ为260，流动性为320％流动，碳纤维流动至肋立起部的角。将条件、测定、评价结果示于表1中。
实施例2～10：
对于实施例1，如表1所示地变更条件，除此之外，与实施例1相同地进行而得到碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表1中。
实施例11：
将碳纤维束(B)切割成纤维长度为15mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与聚丙烯短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为51mm，卷曲数为12个/25mm，卷曲率为15％)混合，形成由碳纤维和聚丙烯纤维形成的单位面积重量为100g/cm2的片状碳纤维集合体，层合聚丙烯树脂熔喷无纺布(“J709QG”，MFR＝55g/10min，Prime PolymerCo.,Ltd.制)，以使碳纤维与热塑性树脂的体积比达到25:75，除此之外，与实施例1相同。将条件、测定、评价结果示于表2中。
实施例12～14、18～20：
对于实施例1，如表2所示地变更条件，除此之外，与实施例1相同地进行而得到碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表2中。
实施例15：
将碳纤维束(B)切割成纤维长度为6mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为6mm)混合。将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维的混合物供给至具有小孔的管内，通入压缩空气，在管内进行开纤。接着，在管出口下部设置可在XY方向移动的工作台，用风机从工作台下部进行抽吸，得到由碳纤维和尼龙6纤维形成的单位面积重量为100g/cm2的片状碳纤维集合体。
将片状碳纤维集合体的卷绕方向计为0°，以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式层合12片碳纤维集合体，进而用经层合的碳纤维集合体整体与尼龙树脂熔喷无纺布(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)层合，以使碳纤维与热塑性树脂的体积比达到25:75，然后将整体用不锈钢板夹持，在240℃下预热90秒钟后，在施加2.0MPa的压力的同时在240℃下热压180秒钟。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为375MPa，纤维强度利用率为15.0MPa/％，CV值低于5％。
另外，从得到的平板上切下样品，使达到100mm×100mm的尺寸，进行纤维束的测定、流动试验、肋成型试验，结果可以得到如下优质品：碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y为80wt％，Mn/Ln的平均值X为0.42mg/mm，标准偏差σ为315，流动性为340％流动，碳纤维流动至肋立起部的角。将条件、测定、评价结果一并示于表2中。
实施例16、17：
对于实施例15，如表2所示地变更条件，除此之外，与实施例1相同地进行而得到碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表2中。
比较例1：
将碳纤维束(B)切割成纤维长度为15mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为51mm，卷曲数为12个/25mm，卷曲率为15％)混合，投入梳棉装置中，得到由经开纤的碳纤维与尼龙6纤维形成的混合原棉，除此之外，与实施例1相同。如表3所示，虽然纤维强度利用率良好，但流动性和碳纤维对肋的追随性差。
比较例2：
将碳纤维束(D)切割成纤维长度为15mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为51mm，卷曲数为12个/25mm，卷曲率为15％)混合，投入梳棉装置中，除此之外，与实施例1相同。将结果一并示于表3中。虽然纤维强度利用率良好，但流动性和碳纤维对肋的追随性差。
比较例3：
在表3所示的条件下实施。结果如表3所示，虽然流动性良好，但碳纤维对肋的追随性差，纤维强度利用率也低，物性的变动也大。
比较例4：
在表3所示的条件下实施。结果如表3所示，虽然流动性良好，但碳纤维对肋的追随性差，纤维强度利用率也低，物性的变动也大。
比较例5：
将碳纤维束(B)切割成纤维长度为15mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与尼龙6短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为6mm)混合，将经切割的碳纤维束与尼龙6不连续纤维的混合物供给至具有小孔的管内，通入压缩空气，在管内进行开纤。接着，在管出口下部设置可以在XY方向移动的工作台，用风机从工作台下部进行抽吸，得到由碳纤维和尼龙6纤维形成的单位面积重量为100g/cm2的片状碳纤维集合体。
将片状碳纤维集合体的卷绕方向计为0°，以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式层合12片碳纤维集合体，进而用经层合的碳纤维集合体整体与尼龙树脂熔喷无纺布(“CM1001”，ηr＝2.3，东丽(株)制)层合，以使碳纤维与热塑性树脂的体积比达到44:56，然后将整体用不锈钢板夹持，在240℃下预热90秒钟后，在施加2.0MPa的压力的同时在240℃下热压180秒钟。接着，在加压状态下冷却至50℃，得到厚度为2mm的碳纤维复合材料的平板。相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为425MPa，纤维强度利用率低，为9.7MPa/％，CV值超过5％，为变动大的复合材料。
另外，从得到的平板上切下样品，使成为100mm×100mm的尺寸，进行纤维束的测定、流动试验、肋成型试验，结果碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y为55wt％，Mn/Ln的平均值X为0.12mg/mm，标准偏差σ为700，流动性为320％流动，观察到碳纤维未追随至肋立起部的角的树脂富含部。将结果一并示于表3中。
比较例6：
将碳纤维束(B)切割成纤维长度为15mm，以质量比计按90:10的比例将经切割的碳纤维束与聚丙烯短纤维(短纤维纤度为1.7dtex，切割长度为6mm)混合，将碳纤维与聚丙烯纤维的混合物供给至具有小孔的管内，通入压缩空气，在管内进行开纤。接着，在管出口下部设置可以在XY方向移动的工作台，用风机从工作台下部进行抽吸，得到由碳纤维和聚丙烯纤维形成的单位面积重量为250g/cm2的片状碳纤维集合体。将片状的碳纤维集合体的MD(机械方向，Machine Direction)计为0°，以成为(0°/90°/0°/90°/0°/90°)s的方式层合12片碳纤维集合体，进而用经层合的碳纤维集合体整体与聚丙烯树脂熔喷无纺布(“J709QG”，MFR＝55g/10min，Prime Polymer Co.,Ltd.制)层合，以使碳纤维与热塑性树脂的体积比达到44:56，除此之外，与比较例5相同。
相对于得到的平板的表层的0°方向，测定0°和90°方向的弯曲强度，结果0°和90°方向的弯曲强度的平均值为330MPa，纤维强度利用率低，为7.5MPa/％，CV值超过5％，为变动大的复合材料。
另外，从得到的平板上切下样品，使达到100mm×100mm的尺寸，进行纤维束的测定、流动试验、肋成型试验，结果碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y为57wt％，Mn/Ln的平均值X为0.12mg/mm。标准偏差σ为700，流动性为320％流动，观察到碳纤维未追随至肋立起部的角的树脂富含部。将结果一并示于表3中。
比较例7：
对于比较例5，如表3所示地变更条件，除此之外，与比较例5相同地进行而得到碳纤维复合材料的平板。将条件、测定、评价结果一并示于表3中。
产业上的可利用性
本发明所涉及的碳纤维复合材料可以应用于用现有技术无法达成的、有如下要求的所有碳纤维增强成型品的制备：同时实现高流动性与机械特性，机械特性变动少。
符号说明
1 梳棉装置
2 锡林
3 刺辊
4 道夫
5 工作辊
6 剥取罗拉
7 给棉罗拉
8 带式传送机
9 不连续的碳纤维
10 片状的纤维网
11 碳纤维复合材料
12 肋形状
13 加压盘
21 碳纤维束
22 固定胶带
23 砝码
24 台
25 碳纤维束
26 固定胶带

Claims (8)

1.一种碳纤维复合材料，其特征在于，由碳纤维和热塑性树脂形成，Mn/(Ln×D)为8.5×10-1mg/mm2以上的碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y在
30wt％≤Y＜90wt％
的范围内，碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X在
2.7×10-2mg/mm≤X≤8.1×10-2mg/mm
的范围内，并且所述Y满足
Y≥100X+30，
Mn：碳纤维束重量，
Ln：碳纤维的纤维长度，
D：碳纤维的纤维直径，
所述碳纤维束(1)的构成束的纤维根数Xn＝Mn/(Ln×F)的标准偏差σ在50≤σ≤400的范围内，
F：碳纤维的纤度。
2.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维束(1)的Mn/Ln的平均值X在
2.7×10-2mg/mm≤X≤5.5×10-2mg/mm
的范围内。
3.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维束(1)由在25℃时的悬垂值/弯曲刚度在3.5×103～9.0×103cm/(Pa·cm4)的范围内的碳纤维束形成。
4.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维束(1)中的碳纤维的纤维长度Ln在5～25mm的范围内。
5.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维束(1)相对于碳纤维总重量的比例Y在
40wt％≤Y≤65wt％
的范围内。
6.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，构成所述碳纤维束(1)的碳纤维的单丝弯曲刚度在1.0×10-11～2.8×10-11Pa·m4的范围内。
7.如权利要求1所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维复合材料中的碳纤维集合体由通过梳棉工序得到的碳纤维无纺布形成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的碳纤维复合材料，其中，所述碳纤维复合材料由使热塑性树脂含浸在所述碳纤维集合体中所得的可冲压片材形成。
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