WO2013118689A1 - 炭素繊維複合材料 - Google Patents

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WO2013118689A1
WO2013118689A1 PCT/JP2013/052526 JP2013052526W WO2013118689A1 WO 2013118689 A1 WO2013118689 A1 WO 2013118689A1 JP 2013052526 W JP2013052526 W JP 2013052526W WO 2013118689 A1 WO2013118689 A1 WO 2013118689A1
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carbon fiber
composite material
bundle
carbon
fiber bundle
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三好且洋
嶋田剛司
橋本貴史
小原徹也
飯塚智規
中島省二
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東レ株式会社
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber composite material, and more particularly to a carbon fiber composite material that can achieve both high fluidity and mechanical properties when a molded product is produced using the carbon fiber composite material.
  • Patent Document 1 proposes a composite material in which the ratio of a specific carbon fiber bundle in a carbon fiber composite material to the total amount of fibers is kept low, and the average number of fibers in the specific carbon fiber bundle is in a specific range. Yes.
  • the carbon fiber composite material in which the carbon fiber bundle in the carbon fiber composite material is thin and the percentage of the bundle is small and the carbon fiber is opened as described in Patent Document 1 is molded using the same.
  • the mechanical properties of the product are excellent, but the fluidity during molding is low and the moldability is poor.
  • the carbon fibers, which are reinforcing fibers are sufficiently dispersed, making it difficult for stress to concentrate, and while the carbon fiber reinforcement effect is sufficiently exerted, the carbon fibers cross each other and restrict each other's movement. This is because it becomes difficult to move.
  • Patent Document 2 the ratio of the same specific carbon fiber bundle in the carbon fiber composite material to the total amount of fibers is set higher, and the average number of fibers in the specific carbon fiber bundle is set in another specific range.
  • a composite material has been proposed.
  • the carbon fiber composite material having a thick carbon fiber bundle and a large proportion of the bundle as described in Patent Document 2 has high fluidity and excellent moldability when a molded product is produced using the carbon fiber composite material.
  • the followability of the carbon fiber to ribs and fine shapes is poor, the mechanical properties are low, and the variation is large. This is because the carbon fiber bundle is thick, so the followability of the carbon fiber to the fine member is poor, and stress tends to concentrate on the end of the carbon fiber, but the carbon fiber does not form a network and is easy to move. .
  • the object of the present invention is to achieve both high fluidity and mechanical properties, which were not achieved with the conventional carbon fiber composite materials as described above, and have few variations in mechanical properties, and follow carbon fibers to fine parts such as ribs.
  • the object is to provide a carbon fiber composite material having excellent properties.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention is composed of carbon fiber and a thermoplastic resin, and Mn / (Ln ⁇ D) is 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ) or more.
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fibers is 30 ⁇ Y ⁇ 90 (wt%)
  • the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (1) is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ 8.1 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm)
  • the Y is Y ⁇ 100X + 30 It consists of what is characterized by satisfying.
  • Mn Carbon fiber bundle weight
  • Ln Carbon fiber fiber length
  • D Carbon fiber fiber diameter
  • the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (1) is as follows: 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ 5.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm) It is preferable that it exists in the range.
  • the carbon fiber bundle (1) has a drape value at 25 ° C./bending rigidity (cm / (Pa ⁇ cm 4 )) is preferably formed from a carbon fiber bundle in the range of 3.5 ⁇ 10 3 to 9.0 ⁇ 10 3 (cm / (Pa ⁇ cm 4 )). A method for measuring the drape value and the like will be described later.
  • the fiber length Ln of the carbon fiber in the carbon fiber bundle (1) is preferably in the range of 5 to 25 mm.
  • the ratio Y of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fibers is preferably 40 ⁇ Y ⁇ 65 (wt%) It is desirable to be in the range.
  • the single fiber bending rigidity of the carbon fiber constituting the carbon fiber bundle (1) is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 2. It is preferably in the range of 8 ⁇ 10 ⁇ 11 (Pa ⁇ m 4 ).
  • the carbon fiber aggregate in the carbon fiber composite material is preferably made of a carbon fiber nonwoven fabric obtained by a carding process.
  • the carbon fiber composite material is preferably made of a stampable sheet in which the carbon fiber aggregate is impregnated with a thermoplastic resin.
  • a carbon fiber composite material that can achieve both high fluidity and mechanical properties, has little variation in mechanical properties, and has excellent carbon fiber followability to fine parts. Can be provided.
  • the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, but high-strength and high-modulus carbon fibers can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • PAN-based, pitch-based, rayon-based carbon fibers and the like can be mentioned.
  • PAN-based carbon fibers are more preferable.
  • the density of the carbon fiber is preferably one having 1.65 ⁇ 1.95g / cm 3, further more preferably from 1.70 ⁇ 1.85g / cm 3. If the density is too high, the resulting carbon fiber reinforced plastic is inferior in light weight performance, and if it is too low, the mechanical properties of the resulting carbon fiber reinforced plastic may be low.
  • the carbon fiber is preferably a bundle from the viewpoint of productivity, and a fiber having a large number of single yarns in the bundle is preferable.
  • the number of single yarns can be used within the range of 1000 to 350,000, and it is particularly preferable to use within the range of 10,000 to 100,000.
  • the single fiber bending stiffness of the carbon fiber is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 2.8 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 , more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 to 1.5.
  • X10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 is preferable.
  • the carbon fiber is preferably surface-treated for the purpose of improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin.
  • surface treatment methods include electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
  • a sizing agent may be added to the carbon fiber for the purpose of preventing the fluff of the carbon fiber, improving the convergence of the carbon fiber, or improving the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin.
  • a sizing agent The compound which has functional groups, such as an epoxy group, a urethane group, an amino group, and a carboxyl group, can be used, These may use 1 type or 2 types or more together.
  • a liquid containing a sizing agent after drying a wet carbon fiber bundle having a moisture content of about 20 to 80% by weight wetted by water in a generally known surface treatment step and water washing step (sizing agent) (Liquid).
  • the means for applying the sizing agent there are no particular restrictions on the means for applying the sizing agent, but there are, for example, a method of immersing in a sizing liquid through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. .
  • a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable.
  • it is preferable to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active ingredient attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range.
  • the drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, the time required for complete removal of the solvent used for applying the sizing agent and drying is shortened, while the thermal deterioration of the sizing agent is prevented, and carbon
  • the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. .
  • the sizing agent adhesion amount is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass with respect to the mass of the carbon fiber alone. % Or less is more preferable. If it is 0.01% by mass or less, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited. If it is 10% by mass or more, the physical properties of the molded product may be lowered.
  • the carbon fiber bundle is obtained by dividing the drape value, which is an index representing the hardness of the carbon fiber bundle, by the single yarn bending stiffness in order to obtain a carbon fiber aggregate to be described later, and the drape value / single yarn bending stiffness is 3.5 ⁇ 10. It is preferably in the range of 3 to 9.0 ⁇ 10 3 cm / (Pa ⁇ cm 4 ), more preferably in the range of 4.0 ⁇ 10 3 to 9.0 ⁇ 10 3 cm / (Pa ⁇ cm 4 ). It is.
  • the fiber When the drape value / single yarn bending rigidity is less than 3.5 ⁇ 10 3 cm / (Pa ⁇ cm 4 ), the fiber has poor convergence, and the fiber is obtained in a process of obtaining a carbon fiber aggregate such as carding or airlaid described later. Is easy to open, and the moldability may be deteriorated when the carbon fiber composite material is used. When the carbon fiber composite material exceeds 9.0 ⁇ 10 3 cm / (Pa ⁇ cm 4 ), the matrix resin is obtained. And the wettability deteriorates and the mechanical properties are inferior.
  • thermoplastic resin is used as the matrix resin, but the material of the thermoplastic matrix resin is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not significantly reduce the mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyether ketone, polyether sulfone, aromatic polyamide, etc.
  • the thermoplastic matrix resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyphenylene sulfide, polypropylene, polyether ether ketone, and phenoxy resin.
  • Examples of the process for obtaining the carbon fiber aggregate include carding and airlaid.
  • Carding as used in the present invention refers to an operation of aligning discontinuous fibers or opening fibers by applying a force in approximately the same direction in a comb-like discontinuous fiber assembly. Say. Generally, it is carried out using a carding apparatus having a roll having a large number of needle-like projections on the surface and / or a roll around which a metallic wire having a saw-like projection of a saw is wound.
  • the rotation speed of the cylinder roll is preferably rotated at a high rotation speed such as 150 rpm or more.
  • the surface speed of the doffer roll is preferably a high speed such as 10 m / min or more.
  • the carding apparatus 1 includes a cylinder roll 2, a take-in roll 3 provided on the upstream side near the outer peripheral surface, and a downstream side opposite to the take-in roll 3. And a plurality of worker rolls provided close to the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 between the take-in roll 3 and the doffer roll 4. 5, a stripper roll 6 provided close to the worker roll 5, a feed roll 7 and a belt conveyor 8 provided close to the take-in roll 3.
  • a discontinuous carbon fiber bundle 9 is supplied to the belt conveyor 8, and the carbon fiber bundle 9 is introduced onto the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 through the outer peripheral surface of the feed roll and then the outer peripheral surface of the take-in roll 3. Up to this stage, the carbon fiber bundle is unwound and becomes an aggregate of cotton-like carbon fiber bundles. A part of the aggregate of cotton-like carbon fiber bundles introduced on the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 is wound around the outer peripheral surface of the worker roll 5, and this carbon fiber is peeled off by the stripper roll 6 and again the cylinder roll. 2 is returned to the outer peripheral surface.
  • a large number of needles and protrusions are present on the outer peripheral surface of each of the feed roll 7, the take-up roll 3, the cylinder roll 2, the worker roll 5 and the stripper roll 6, and the carbon fiber is
  • the bundle is opened to a predetermined bundle by the action of the needle and oriented to some extent.
  • the fiber bundle is opened to a predetermined carbon fiber bundle, and moves on the outer peripheral surface of the doffer roll 4 as a sheet-like web 10 which is one form of the carbon fiber aggregate.
  • This airlaid is a method in which a cut carbon fiber bundle alone or a cut carbon fiber bundle and a thermoplastic resin fiber are introduced into a pipe and compressed air is blown to open the fiber bundle, or the fiber bundle is physically separated by a pin cylinder or the like. This is a step of obtaining a carbon fiber aggregate that has been opened, diffused and fixed by a method of opening.
  • the carbon fiber aggregate referred to herein refers to a carbon fiber bundle that retains its shape due to entanglement and friction between fibers in a state where discontinuous carbon fiber bundles are opened and oriented by the carding and airlaid.
  • a thin sheet-like web or a non-woven fabric obtained by laminating and adhering webs as necessary can be exemplified.
  • the obtained carbon fiber aggregate is preferably obtained by carding from the viewpoint of uniformity of the aggregate, and is preferably obtained by air laid from the viewpoint of preventing the carbon fiber from being bent or bent.
  • the carbon fiber aggregate may be composed of only carbon fibers, but can also contain thermoplastic resin fibers. It is preferable to add a thermoplastic resin fiber because the carbon fiber can be prevented from being broken in the carding and airlaid processes. Since carbon fiber is rigid and brittle, it is difficult to be entangled and easily broken. Therefore, there is a problem that a carbon fiber aggregate composed only of carbon fibers is easily cut during the production or the carbon fibers are easily dropped. Therefore, a carbon fiber aggregate with high uniformity can be formed by including thermoplastic resin fibers that are flexible, difficult to break, and easily entangled.
  • the carbon fiber content in the carbon fiber aggregate is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, More preferably, it is 70 to 95% by mass. If the proportion of carbon fibers is low, it will be difficult to obtain high mechanical properties when a carbon fiber composite material is used. Conversely, if the proportion of thermoplastic resin fibers is too low, the uniformity of the above-mentioned carbon fiber aggregate will be improved. The effect is not obtained.
  • the carbon fiber bundle in the carbon fiber aggregate is composed of carbon fiber bundle (1) and Mn / (Ln ⁇ ) in which the Mn / (Ln ⁇ D) of the carbon fiber bundle is 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ) or more.
  • D is composed of a single yarn or carbon fiber bundle of less than 8.5 ⁇ 10 ⁇ 1 (mg / mm 2 ), and the ratio Y of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fiber is 30 ⁇ Y ⁇ 90 (wt%) And the average value X and M of the Mn / Ln of the carbon fiber bundle (1) described later are: Y ⁇ 100X + 30
  • the ratio Y is preferably in the range satisfying 35 ⁇ Y ⁇ 80 (wt%) and Y ⁇ 100X + 30, more preferably in the range satisfying 38 ⁇ Y ⁇ 75 and Y ⁇ 100X + 30, and still more preferably 40 ⁇ Y ⁇ 65 (wt%).
  • the ratio Y is less than 30 wt% and 100X + 30, the number of entanglements between the fiber bundles increases and the fluidity deteriorates.
  • the ratio Y exceeds 90, the mechanical characteristics are deteriorated and the variation in mechanical characteristics is increased.
  • the average value X of Mn / Ln of the carbon fiber bundle (1) in the carbon fiber assembly is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ 8.1 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm)
  • the average value X of Mn / Ln is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ 5.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm), more preferably 1.7 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ . 5.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm), and more preferably 1.9 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ X ⁇ 5.5 ⁇ 10 ⁇ 2 (mg / mm).
  • the average value X of Mn / Ln is less than 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 , the number of entanglements between fibers increases and fluidity deteriorates.
  • the average value M8.1 / Ln of X8.1 ⁇ 10 ⁇ 2 is exceeded, the mechanical properties and the carbon fiber followability to fine parts such as ribs are deteriorated, and the variation in mechanical properties becomes large.
  • the standard deviation ⁇ of the number of carbon fibers xn constituting the carbon fiber bundle described later of the carbon fiber bundle (1) in the carbon fiber aggregate satisfies the range of 50 ⁇ ⁇ ⁇ 400, and the carbon fiber bundle is dispersed in the range.
  • a carbon fiber composite material that can achieve both high fluidity and mechanical properties, has little variation in mechanical properties, and has excellent carbon fiber followability to fine parts can be obtained.
  • the standard deviation ⁇ is less than 50, the fluidity is deteriorated.
  • the standard deviation ⁇ is more than 400, the mechanical characteristics are deteriorated, and the dispersion of the mechanical characteristics is increased.
  • F Fineness of carbon fiber
  • the standard deviation ⁇ is preferably 100 ⁇ ⁇ ⁇ 380, more preferably 150 ⁇ ⁇ ⁇ 350, and still more preferably 170 ⁇ ⁇ ⁇ 300.
  • the fiber length of the thermoplastic resin fiber is within a range in which the object of the present invention can be achieved such as maintaining the shape of the carbon fiber aggregate and preventing the carbon fiber from falling off. If there is no particular limitation, thermoplastic resin fibers of about 10 to 100 mm can be generally used. In addition, the fiber length of the thermoplastic resin fiber can be relatively determined according to the fiber length of the carbon fiber. For example, when a carbon fiber aggregate is stretched, a larger tension is applied to the fiber having a long fiber length.
  • the carbon fiber aggregate can be made longer than the fiber length of the thermoplastic resin fiber, and in the opposite case, the fiber length of the carbon fiber can be made shorter than the fiber length of the thermoplastic resin fiber.
  • thermoplastic resin fiber for the purpose of enhancing the entanglement effect by the thermoplastic resin fiber.
  • the degree of crimp is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • thermoplastic resin fibers having a number of crimps of about 5 to 25 crests / 25 mm and a crimp ratio of about 3 to 30%. Can be used.
  • the material of the thermoplastic resin fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected within a range that does not significantly deteriorate the mechanical properties of the carbon fiber composite material.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyether ketone, polyether sulfone, aromatic polyamide, etc.
  • a fiber obtained by spinning a resin of the above can be used. It is preferable that the material of the thermoplastic resin fiber is appropriately selected and used depending on the combination of matrix resins.
  • thermoplastic resin fiber using the same resin as the matrix resin, a resin compatible with the matrix resin, or a resin having high adhesiveness with the matrix resin is preferable because it does not deteriorate the mechanical properties of the carbon fiber reinforced plastic.
  • the thermoplastic resin fiber is preferably at least one fiber selected from the group consisting of polyamide fiber, polyphenylene sulfide fiber, polypropylene fiber, polyether ether ketone fiber and phenoxy resin fiber.
  • a carbon fiber aggregate containing thermoplastic resin fibers is prepared, and the thermoplastic resin fibers contained in the carbon fiber aggregate are used as they are as the matrix resin.
  • the carbon fiber aggregate not containing the thermoplastic resin fiber may be used as a raw material, and the matrix resin may be impregnated at any stage of producing the carbon fiber composite material.
  • the matrix resin can be impregnated at any stage of producing the carbon fiber composite material.
  • the resin constituting the thermoplastic resin fiber and the matrix resin may be the same resin or different resins. When the resin constituting the thermoplastic resin fiber is different from the matrix resin, it is preferable that both have compatibility or higher affinity.
  • the carbon fiber aggregate as described above is impregnated with a thermoplastic resin as a matrix resin, and the impregnation step to make the carbon fiber composite material is performed using a press machine having a heating function.
  • the press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for impregnation with the matrix resin, and a normal press machine having a flat platen that moves up and down, and a mechanism in which a pair of endless steel belts travel.
  • a so-called double belt press machine having the following can be used.
  • the matrix resin can be formed into a sheet shape such as a film, a nonwoven fabric, or a woven fabric, and then laminated with a carbon fiber aggregate, and in that state, the matrix resin can be melted and impregnated using the press machine or the like.
  • discontinuous fibers are produced using a matrix resin, and mixed with inorganic fibers in the process of producing the carbon fiber aggregate, thereby producing a carbon fiber aggregate containing the matrix resin and the inorganic fibers.
  • a method of heating and pressurizing the aggregate using a press machine or the like can also be employed.
  • D is the carbon fiber diameter
  • F is the fineness of the carbon fiber
  • x n is the number of constituent fibers of the carbon fiber bundle.
  • Mn / the (Ln ⁇ D) value 8.5 ⁇ 10 -1 mg / mm 2 or more fiber bundles of the carbon fiber bundle (1), the total weight of the carbon fiber bundle (1) and M A, flux Total N is measured. Further, the carbon fiber bundle under 8.5 ⁇ 10 -1 mg / mm 2 and the fiber bundle (2), the total weight of the carbon fiber bundle (2) as M B, measured.
  • Fiber bundles opened to such an extent that they cannot be extracted with tweezers were collectively measured and finally weighed. Further, when the fiber length is short and it becomes difficult to measure the weight, the fiber length is classified at intervals of about 0.2 mm, the weight is measured for a bundle of a plurality of classified bundles, and an average value may be used. .
  • N is the total number of bundles of carbon fibers (1).
  • the ratio of the carbon fiber bundle (1) to the total weight of the carbon fiber bundle is M A / (M A + M B) ⁇ 100 Sought by.
  • ⁇ is indicated, and if the rib is not filled up and a chip is observed, ⁇ is indicated.
  • the matrix resin is PP: Two carbon fiber composites with dimensions of 100 x 100 mm x 2 mm are preheated to 230 ° C and then placed on a press machine with a rib shape of 15 mm in height and 1.0 mm in width. Pressurized for 5 s. The molded product after the compression is taken out, the state of the rib is observed, the carbon fiber and the thermoplastic resin flow to the corner of the rib, and the filled one is filled with ⁇ , and the thermoplastic resin is filled to the corner of the rib. However, if a resin-rich portion not filled with carbon fiber is observed, ⁇ is indicated, and if the rib is not filled up and a chip is observed, ⁇ is indicated.
  • Vf carbon fiber content in carbon fiber reinforced plastic
  • Fiber strength utilization rate bending strength / Vf
  • the sizing agent (Sz agent) convergence index was obtained by dividing the single yarn bending stiffness from the drape value representing the hardness of the carbon fiber bundle.
  • Carbon fiber bundle (C) An aqueous dispersion of polyurethane resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is applied to a continuous carbon fiber bundle having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile elastic modulus of 230 GPa, a single yarn bending rigidity of 2.71 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 , and 24,000 filaments Co., Ltd. “Superflex” (registered trademark) 300: film elongation 1500%), this sizing agent is diluted with water, and the sizing agent (C) having a sizing agent concentration of 1.0% is added to the carbon fiber bundle. A carbon fiber bundle (C) with 1.0% by weight attached was obtained. The drape value of the carbon fiber bundle (C) at this time was 22.0 cm.
  • Carbon fiber bundle (D) Carbon fiber bundle (D) without sizing agent applied to continuous carbon fiber bundle having a diameter of 7 ⁇ m, tensile elastic modulus of 230 GPa, single yarn bending rigidity of 2.71 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 , and 24,000 filaments Got.
  • the drape value of the carbon fiber bundle (D) at this time was 2.0 cm.
  • Example 1 The carbon fiber bundle (A) is cut to a fiber length of 10 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 short fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 51 mm, crimp number 12 peaks / 25 mm, crimp rate 15%) Were mixed at a mass ratio of 90:10 and charged into a carding apparatus. The web that came out was cross-wrapped to form a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 100 g / cm 2 made of carbon fiber and nylon 6 fiber.
  • CM1001 nylon resin melt blown nonwoven fabric
  • Examples 2 to 10 A flat plate of carbon fiber composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1 for Example 1. The conditions, measurements, and evaluation results are also shown in Table 1.
  • Example 11 The carbon fiber bundle (B) is cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and the polypropylene short fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 51 mm, crimp number 12 peaks / 25 mm, crimp rate 15%) Mixing at a mass ratio of 90:10 to form a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 100 g / cm 2 made of carbon fiber and polypropylene fiber, and the volume ratio of carbon fiber to thermoplastic resin is 25:75
  • J709QG polypropylene resin melt blown nonwoven fabric
  • Examples 12-14, 18-20 A flat plate of carbon fiber composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 2 with respect to Example 1. Table 2 shows the conditions, measurements, and evaluation results.
  • Example 15 The carbon fiber bundle (B) was cut to a fiber length of 6 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 discontinuous fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 6 mm) were mixed at a mass ratio of 90:10. A mixture of the cut carbon fiber bundle and the nylon 6 discontinuous fiber was supplied into a tube having small holes, compressed air was supplied, and fiber opening was performed in the tube. Next, a table movable in the XY direction is installed at the lower part of the tube outlet, and suction is performed by a blower from the lower part of the table to obtain a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 100 g / cm 2 made of carbon fiber and nylon 6 fiber. Obtained.
  • Examples 16 and 17 A flat plate of carbon fiber composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 2 for Example 15. Table 2 shows the conditions, measurements, and evaluation results.
  • Comparative Example 1 The carbon fiber bundle (B) was cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 discontinuous fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 51 mm, number of crimps 12/25 mm, crimp rate 15% ) was mixed at a mass ratio of 90:10, put into a carding apparatus, and the same procedure as in Example 1 was performed except that a mixed raw cotton consisting of opened carbon fibers and nylon 6 fibers was obtained. As shown in Table 3, although the fiber strength utilization rate is good, the fluidity and the followability of the carbon fiber to the rib are inferior.
  • Comparative Example 2 The carbon fiber bundle (D) was cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 discontinuous fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 51 mm, number of crimps 12/25 mm, crimp rate 15% ) was mixed at a mass ratio of 90:10 and the same as in Example 1 except that the mixture was put into a carding apparatus. The results are also shown in Table 3. Although the fiber strength utilization rate is good, the fluidity and the followability of the carbon fiber to the rib are poor.
  • Comparative Example 3 It implemented on the conditions shown in Table 3. As a result, as shown in Table 3, the fluidity is good, but the followability of the carbon fibers to the ribs is inferior, the fiber strength utilization rate is low, and the physical properties vary greatly.
  • Comparative Example 4 It implemented on the conditions shown in Table 3. As a result, as shown in Table 3, the fluidity is good, but the followability of the carbon fibers to the ribs is inferior, the fiber strength utilization rate is low, and the physical properties vary greatly.
  • Comparative Example 5 The carbon fiber bundle (B) is cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and nylon 6 short fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 6 mm) are mixed at a mass ratio of 90:10 and cut.
  • the mixture of the carbon fiber bundle and the nylon 6 discontinuous fiber was supplied into a tube having small holes, compressed air was supplied, and the fiber was opened in the tube.
  • a table movable in the XY direction is installed at the lower part of the tube outlet, and suction is performed by a blower from the lower part of the table to obtain a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 100 g / cm 2 made of carbon fiber and nylon 6 fiber. Obtained.
  • CM1001 nylon resin melt blown nonwoven fabric
  • the flat plate of the carbon fiber composite material of thickness 2mm When the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was measured with respect to the 0 ° direction of the surface layer of the obtained flat plate, the average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 425 MPa, and the fiber strength utilization factor 9 The composite material was as low as 0.7 MPa /%, the CV value exceeded 5%, and the dispersion was large.
  • Comparative Example 6 The carbon fiber bundle (B) is cut to a fiber length of 15 mm, and the cut carbon fiber bundle and the polypropylene short fiber (short fiber fineness 1.7 dtex, cut length 6 mm) are mixed at a mass ratio of 90:10 to obtain a carbon fiber. And a mixture of polypropylene fibers were supplied into a tube having small holes, compressed air was supplied, and fiber opening was performed in the tube. Next, a table movable in the XY direction is installed at the lower part of the tube outlet, and suction is performed by a blower from the lower part of the table to obtain a sheet-like carbon fiber aggregate having a basis weight of 250 g / cm 2 made of carbon fiber and polypropylene fiber. It was.
  • the MD (Machine Direction) of the sheet-like carbon fiber aggregate is 0 °, and 12 carbon fiber aggregates are obtained (0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 ° / 0 ° / 90 °) s.
  • the average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 330 MPa, and the fiber strength utilization rate 7
  • the composite material was as low as 0.5 MPa /%, the CV value exceeded 5%, and the dispersion was large.
  • Comparative Example 7 A flat plate of a carbon fiber composite material was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the conditions were changed as shown in Table 3 for Comparative Example 5. Table 3 shows the conditions, measurements, and evaluation results.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention can be applied to the production of all carbon fiber reinforced molded products that cannot be achieved by the prior art and require both high fluidity and mechanical properties, and small variations in mechanical properties.

Abstract

　炭素繊維と熱可塑性樹脂から成り、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）以上の炭素繊維束（１）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）の範囲にあり、炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、１．１×１０-2≦Ｘ≦８．１×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）の範囲にあり、かつ、Ｙが、Ｙ≧１００Ｘ＋３０を満たすことを特徴とする炭素繊維複合材料。ここで、Ｍｎ：炭素繊維束重量、Ｌｎ：炭素繊維の繊維長、Ｄ：炭素繊維の繊維径。高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、リブ等の細かい部位への炭素繊維追従性にも優れる炭素繊維複合材料が得られる。

Description

炭素繊維複合材料
　本発明は、炭素繊維複合材料に関し、とくに、それを用いて成形品を作製する場合に高い流動性と機械特性を両立できるようにした炭素繊維複合材料に関する。
　炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる炭素繊維複合材料は、種々の成形品の製造に用いられており、従来から、製造された成形品の高い機械特性や、製造の際の良好な流動性を目指した種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、炭素繊維複合材料中の特定の炭素繊維束の繊維全量に対する割合を低く抑え、その特定の炭素繊維束中の平均繊維数を特定の範囲にした複合材料が提案されている。
　しかしながら、この特許文献１に記載されているような、炭素繊維複合材料中の炭素繊維束が細く、束の割合が少なく炭素繊維が開繊した炭素繊維複合材料は、それを用いて製造した成形品の機械特性には優れるが、成形の際の流動性が低く、成形性に劣る。これは、強化繊維である炭素繊維が十分に分散しているため応力が集中しににくく、炭素繊維の補強効果が十分発揮される一方、炭素繊維同士が交差してお互いの動きを制約して動きにくくなるためである。
　一方、特許文献２には、炭素繊維複合材料中の上記同様の特定の炭素繊維束の繊維全量に対する割合をより高く設定し、その特定の炭素繊維束中の平均繊維数を別の特定の範囲にした複合材料が提案されている。しかしながら、この特許文献２に記載されているような、炭素繊維束が太く、束の割合が多い炭素繊維複合材料は、それを用いて成形品を製造する際の流動性が高く成形性に優れるが、リブや細かい形状への炭素繊維の成形追従性が悪く、機械特性が低くばらつきも大きい。これは、炭素繊維束が太いため、細かい部材への炭素繊維の追従性が悪く、炭素繊維の端部に応力が集中しやすいが、炭素繊維がネットワークを形成していないため動きやすいためである。
特開２０１１－１７８８９０号公報 特開２０１１－１７８８９１号公報
　そこで本発明の課題は、上記のような従来の炭素繊維複合材料では達成できなかった、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、リブ等の細かい部位への炭素繊維追従性にも優れる炭素繊維複合材料を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る炭素繊維複合材料は、炭素繊維と熱可塑性樹脂から成り、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）以上の炭素繊維束（１）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、
　３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）
の範囲にあり、炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、
　１．１×１０-2≦Ｘ≦８．１×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）
の範囲にあり、かつ、前記Ｙが、
　Ｙ≧１００Ｘ＋３０
を満たすことを特徴とするものからなる。
Ｍｎ：炭素繊維束重量
Ｌｎ：炭素繊維の繊維長
Ｄ：炭素繊維の繊維径
　このような本発明に係る炭素繊維複合材料においては、上記した本発明で特定した範囲を満たすことにより、後述の実施例の結果に示すように、それを用いた成形の際に高い流動性を得ることができるとともに、成形品の高い機械特性を実現することができ、その機械特性のばらつきも少なく、例えばリブ等の細かい部位への優れた炭素繊維追従性を発現できる。
　上記本発明に係る炭素繊維複合材料においては、高い流動性と機械特性の両立をより確実に実現するために、上記炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、
  １．５×１０-2≦Ｘ≦５．５×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）
の範囲にあることが好ましい。
　さらに高い流動性と機械特性の両立をより確実に実現するために、上記炭素繊維束（１）の束を構成する繊維本数ｘn＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）の標準偏差σが５０≦σ≦４００の範囲にあることが好ましい。なお、Fは炭素繊維繊度であり、繊維本数ｘnと標準偏差σの算出方法については後述する。
　また、とくにリブ等の細かい部位への優れた炭素繊維追従性をより確実に発現させるためには、上記炭素繊維束（１）が、２５℃におけるドレープ値／曲げ剛性（ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ4））が３．５×１０３～９．０×１０３（ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ4））の範囲にある炭素繊維束から形成されていることが好ましい。なお、ドレープ値等の測定方法については後述する。
　また、とくに高い流動性をより確実に実現するために、上記炭素繊維束（１）における炭素繊維の繊維長Ｌｎが５～２５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
　また、とくに高い流動性と機械特性の両立をより確実に実現するために、上記炭素繊維束（１）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙは、好ましくは、
　４０≦Ｙ≦６５（ｗｔ％）
の範囲にあることが望ましい。
　さらに、高い機械特性を実現しつつ良好な流動性をより確実に実現するために、上記炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の単糸曲げ剛性が１．０×１０-11～２．８×１０-11（Ｐａ・ｍ４)の範囲内にあることが好ましい。
　さらに、安定して高い機械特性を実現しつつ良好な流動性を実現するために、前記炭素繊維複合材料中の炭素繊維集合体がカーディング工程によって得られた炭素繊維不織布からなることが好ましい。
　また、炭素繊維の歩留りや厚みの異なる部分を有する成形品を容易に作れることから、前記炭素繊維複合材料が前記炭素繊維集合体に熱可塑性樹脂を含浸させたスタンパブルシートからなることが好ましい。
　このように、本発明に係る炭素繊維複合材料によれば、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、細かい部位への炭素繊維追従性にも優れた炭素繊維複合材料を提供することができる。
カーディング装置の一例を示す概略構成図である。 リブ成形試験の様子を示す概略構成図である。 ドレープ値の測定方法を示す測定装置の概略構成図である。
　以下に、本発明について、実施例、比較例とともに詳細に説明する。
　先ず、本発明において使用される炭素繊維は、特に限定されないが、高強度、高弾性率炭素繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。炭素繊維の密度は、１．６５～１．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、さらには１．７０～１．８５ｇ／ｃｍ３のものがより好ましい。密度が大きすぎるものは得られる炭素繊維強化プラスチックの軽量性能に劣り、小さすぎるものは、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械特性が低くなる場合がある。
　また、炭素繊維は生産性の観点から束であることが好ましく、束中の単糸数が多いものが好ましい。炭素繊維束とした場合の単糸数には、１０００～３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１０，０００～１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。
　炭素繊維の単糸曲げ剛性は１．０×１０―１１～２．８×１０―１１Ｐａ・ｍ４の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．０×１０―１１～１．５×１０－１１Ｐａ・ｍ４のものが好ましい。単糸曲げ剛性が上記範囲内にあることで後述する炭素繊維集合体を製造する工程において、得られる炭素繊維集合体の品質を安定させることができる。
　また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上する等の目的で炭素繊維は表面処理されていることが好ましい。表面処理の方法としては，電解処理、オゾン処理、紫外線処理等がある。また、炭素繊維の毛羽立ちを防止したり、炭素繊維の収束性を向上させたり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的で炭素繊維にサイジング剤が付与されていてもかまわない。サイジング剤としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
　さらにサイジング処理としては、一般的に公知の表面処理工程と水洗工程などで水に濡れた水分率２０～８０重量％程度の水濡れ炭素繊維束を乾燥させた後にサイジング剤を含有する液体（サイジング液）を付着させる処理方法である。
　サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を超音波で加振させることはより好ましい。
　乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、炭素繊維束が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
　サイジング剤付着量は、炭素繊維のみの質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下付与することがさらに好ましい。０．０１質量％以下では接着性向上効果が現れにくい。１０質量％以上では、成形品の物性低下させることがある。
　炭素繊維束は後述する炭素繊維集合体を得るために、炭素繊維束の硬さを表す指標であるドレープ値を単糸曲げ剛性で除した、ドレープ値／単糸曲げ剛性が３．５×１０３～９．０×１０３ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ４）の範囲であることが好ましく、より好ましくは４．０×１０３～９．０×１０３ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ４）の範囲である。ドレープ値／単糸曲げ剛性が３．５×１０３ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ４）未満であると繊維の収束性が悪く、後述するカーディングやエアレイドなどの炭素繊維集合体を得る工程において繊維が開繊しやすく、炭素繊維複合材料にした際に成形性が悪化する場合があり、９．０×１０３ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ４）を超えると炭素繊維複合材料にした際にマトリックス樹脂との濡れ性が悪化し、力学特性に劣る。
　本発明においては、マトリックス樹脂には熱可塑性樹脂が用いられるが、熱可塑性マトリックス樹脂の材料としては特に制限は無く、炭素繊維強化プラスチックの機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例示するなら、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド等の樹脂を用いることができる。例示すると、熱可塑性マトリックス樹脂がポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　炭素繊維集合体を得る工程としては、カーディングやエアレイドなどが挙げられる。本発明でいうカーディングとは、不連続な繊維の集合体をくし状のもので概略同一方向に力を加えることにより、不連続な繊維の方向を揃えたり、繊維を開繊する操作のことをいう。一般的には針状の突起を表面に多数備えたロール及び／またはのこぎりの刃状の突起を有するメタリックワイヤを巻きつけたロールを有するカーディング装置を用いて行う。
　かかるカーディングを実施するにあたっては、炭素繊維が折れるのを防ぐ目的で炭素繊維がカーディング装置の中に存在する時間（滞留時間）を短くすることが好ましい。具体的にはカーディング装置のシリンダーロールに巻かれたワイヤー上に存在する炭素繊維をできるだけ短時間でドッファーロールに移行させることか好ましい。従って、かかる移行を促進するためにシリンダーロールの回転数は、例えば１５０ｒｐｍ以上といった高い回転数で回転させることが好ましい。また、同様の理由で、ドッファーロールの表面速度は例えば、１０ｍ／分以上といった速い速度が好ましい。
　炭素繊維束をカーディングする工程は特に制限がなく一般的なものを用いることが出来る。例えば、図１に示すように、カーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。
　ベルトコンベアー８に不連続な炭素繊維束９が供給され、炭素繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までで炭素繊維束は解され、綿状の炭素繊維束の集合体となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維束の集合体は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この炭素繊維はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクイロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維束が針の作用により所定の束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の炭素繊維束まで開繊され、炭素繊維集合体の１形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。
　また、エアレイドに関しても、特に制限がなく一般的なものを用いることができる。このエアレイドは、カットした炭素繊維束単体もしくはカットした炭素繊維束と熱可塑性樹脂繊維を管内に導入し、圧縮空気を吹き付け、繊維束を開繊させる方法やピンシリンダー等によって物理的に繊維束を開繊させる方法などによって開繊、拡散、定着させた炭素繊維集合体を得る工程である。
　また、ここでいう炭素繊維集合体とは、上記カーディングやエアレイドによって不連続な炭素繊維束が開繊・配向された状態で繊維同士の絡み合いや摩擦により形態を保持しているものをいい、薄いシート状のウエブやウエブを積層して必要に応じて絡合や接着させて得られる不織布等を例示することができる。得られる炭素繊維集合体は集合体の均一性の観点からはカーディングによって得ることが好ましく、炭素繊維の折れや曲がりを防ぐ観点からはエアレイドによって得られることが好ましい。
　炭素繊維集合体は、炭素繊維のみから構成されていてもよいが、熱可塑性樹脂繊維を含有せしめることもできる。熱可塑性樹脂繊維を添加することは、カーディングやエアレイドの工程において炭素繊維の破断を防ぐことができるので好ましい。炭素繊維は剛直で脆いため、絡まりにくく折れやすい。そのため、炭素繊維だけからなる炭素繊維集合体はその製造中に、切れやすかったり、炭素繊維が脱落しやすいという問題がある。そこで、柔軟で折れにくく、絡みやすい熱可塑性樹脂繊維を含むことにより、均一性が高い炭素繊維集合体を形成することができる。本発明において、炭素繊維集合体中に熱可塑性樹脂繊維を含む場合には、炭素繊維集合体中の炭素繊維の含有率は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは７０～９５質量％である。炭素繊維の割合が低いと炭素繊維複合材料としたときに高い機械特性を得ることが困難となり、逆に、熱可塑性樹脂繊維の割合が低すぎると、上記の炭素繊維集合体の均一性を高める効果が得られない。
　炭素繊維集合体中の炭素繊維束は、炭素繊維束のＭｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）以上の炭素繊維束（１）とＭｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）未満の単糸または炭素繊維束から構成され、炭素繊維束（１）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、
　３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）
の範囲にあり、かつ、後述する炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘと前記Ｙが、
　Ｙ≧１００Ｘ＋３０
を満たすこととで、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、細かい部位への炭素繊維追従性にも優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
Ｍｎ：炭素繊維束重量
Ｌｎ：炭素繊維の繊維長
Ｄ：炭素繊維の繊維径
　上記割合Ｙは好ましくは３５＜Ｙ≦８０（ｗｔ％）とＹ≧１００Ｘ＋３０を満たす範囲であり、更に好ましくは、３８≦Ｙ≦７５とＹ≧１００Ｘ＋３０を満たす範囲であり、より更に好ましくは４０≦Ｙ≦６５（ｗｔ％）である。上記割合Ｙが３０ｗｔ％および１００Ｘ＋３０を下回ると繊維束同士の交絡数が増加し、流動性が悪化する。上記割合Ｙが９０を超えると機械的特性が悪化し、機械的特性のばらつきが大きくなる。
　炭素繊維集合体中の前記炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘは、
　１．１×１０-2≦Ｘ≦８．１×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）
の範囲を満たすことで、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、細かい部位への炭素繊維追従性にも優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
　上記Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは、好ましくは１．５×１０-2≦Ｘ≦５．５×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）であり、更に好ましくは１．７×１０-2≦Ｘ≦５．５×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）であり、より更に好ましくは１．９×１０-2≦Ｘ≦５．５×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）である。上記Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘが１．１×１０-2を下回ると繊維同士の交絡数が増加し、流動性が悪化する。上記Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘ８．１×１０-2を超えると機械的特性とリブ等の細かい部位への炭素繊維追従性が悪化し、機械的特性のばらつきが大きくなる。
　炭素繊維集合体中の前記炭素繊維束（１）の後述する炭素繊維束を構成する炭素繊維本数ｘnの標準偏差σが５０≦σ≦４００の範囲を満たし、炭素繊維束が前記範囲に分散して分布することで、高流動性と機械特性を両立でき、機械特性のばらつきも少なく、細かい部位への炭素繊維追従性にも優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。上記標準偏差σが５０を下回ると、流動性が悪化し、前記標準偏差σが４００を上回ると、機械的特性が悪化し、機械特性のばらつきも大きくなる。
Ｆ：炭素繊維の繊度
　上記標準偏差σは、好ましくは１００≦σ≦３８０であり、更に好ましくは、１５０≦σ≦３５０であり、より更に好ましくは１７０≦σ≦３００である。
　本発明において、炭素繊維集合体に熱可塑性樹脂繊維を含有せしめる場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は炭素繊維集合体の形態保持や、炭素繊維の脱落防止という本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的には１０～１００ｍｍ程度の熱可塑性樹脂繊維を使用することができる。なお、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は炭素繊維の繊維長に応じて相対的に決定することも可能である。例えば炭素繊維集合体を延伸する際には、繊維長の長い繊維に、より大きな張力がかかるため、炭素繊維に張力をかけて炭素繊維集合体の長さ方向に配向させたい場合は炭素繊維の繊維長を熱可塑性樹脂繊維の繊維長よりも長くし、逆の場合は炭素繊維の繊維長を熱可塑性樹脂繊維の繊維長よりも短くすることができる。
　また、上記熱可塑性樹脂繊維による、絡み合いの効果を高める目的で熱可塑性樹脂繊維に捲縮を付与することが好ましい。捲縮の程度は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的には捲縮数５～２５山／２５ｍｍ程度、捲縮率３～３０％程度の熱可塑性樹脂繊維を用いることができる。
　かかる熱可塑性樹脂繊維の材料としては特に制限は無く、炭素繊維複合材料の機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例示するなら、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、芳香族ポリアミド等の樹脂を紡糸して得られた繊維を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂繊維の材料はマトリックス樹脂の組み合わせにより適宜選択して用いることが好ましい。特に、マトリックス樹脂と同じ樹脂、あるいはマトリックス樹脂と相溶性のある樹脂、マトリックス樹脂と接着性の高い樹脂を用いてなる熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維強化プラスチックの機械特性を低下させないので好ましい。例示すると熱可塑性樹脂繊維がポリアミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維及びフェノキシ樹脂繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の繊維であることが好ましい。
　本発明において、炭素繊維集合体にマトリックス樹脂を含浸するにあたっては、熱可塑性樹脂繊維を含有する炭素繊維集合体を作製し、炭素繊維集合体に含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない炭素繊維集合体を原料として用い、炭素繊維複合材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。また、熱可塑性樹脂繊維を含有する炭素繊維集合体を原料として用いる場合であっても、炭素繊維複合材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。このような場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂は同一の樹脂であってもかまわないし、異なる樹脂であってもかまわない。熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂が異なる場合は、両者は相溶性を有するか、あるいは、親和性が高い方が好ましい。
　炭素繊維複合材料を製造するに際し、上記のような炭素繊維集合体にマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂を含浸し、炭素繊維複合材料とする含浸工程は加熱機能を有するプレス機を用いて実施することができる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂をフィルム、不織布、織物等のシート状とした後、炭素繊維集合体と積層しその状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を溶融・含浸することができる。また、マトリックス樹脂を用いて不連続な繊維を作製し、炭素繊維集合体を作製する工程で無機繊維と混合することにより、マトリックス樹脂と無機繊維を含む炭素繊維集合体を作製し、この炭素繊維集合体をプレス機等を用いて加熱・加圧する方法も採用することができる。
　次に、本発明の実施例、比較例について説明する。
　先ず、実施例、比較例で用いた特性、測定方法について説明する。
（１）束の測定方法
　炭素繊維複合材料から１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間程度加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却した後に残った炭素繊維集合体の質量を測定した後に、炭素繊維集合体から炭素繊維束をピンセットで全て抽出した。抽出した全ての炭素繊維束について、１／１００００ｇまで測定が可能な天秤を用いて、個々の炭素繊維束の重量Ｍｎと長さＬｎを測定する。測定後、個々の束に対してＭｎ／Ｌｎ、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）、ｘn＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）を計算する。ここでＤとは炭素繊維直径であり、Ｆとは炭素繊維の繊度であり、ｘnは炭素繊維束の構成繊維本数ある。Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）の値が８．５×１０－1ｍｇ／ｍｍ２以上の繊維束を炭素繊維束（１）とし、炭素繊維束（１）の総重量をＭＡとし、束総数をＮとして、測定する。また、８．５×１０－1ｍｇ／ｍｍ２未満の炭素繊維束を繊維束（２）とし、炭素繊維束（２）の総重量をＭＢとして、測定する。ピンセットで抽出することの出来ない程度に開繊した繊維束はまとめて最後に重量を測定した。また、繊維長が短く、重量の測定が困難になる場合は繊維長を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した複数本の束をまとめて重量を測定し、平均値を用いてもよい。全て分類し、測定後、炭素繊維束（１）に対してΣ（Ｍｎ／Ｌｎ）／Ｎ、ｘ＝Σ｛Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）｝／Ｎ、σ＝｛1/Ｎ×Σ（ｘn－ｘ）2｝1/2を計算し、炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘと繊維束の構成繊維本数の平均値ｘと繊維束の構成繊維本数の標準偏差σを求める。なお、Ｎは炭素繊維（１）の束総数である。また、炭素繊維束全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合は、
　ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）×１００
によって求められる。
（２）流動試験（スタンピング成形）
マトリックス樹脂がナイロン（Ny）の場合：
　寸法100×100mm×2mmの炭素繊維複合材料を2枚260℃に予熱後、2枚重ねて120℃に昇温したプレス盤に配し、20MPaで5s間加圧した。この圧縮後の面積A2と圧縮前のシートの面積A1を測定し、A2/A1を流動性（％）とした。マトリックス樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）の場合：寸法100×100mm×2mmの炭素繊維複合材料を2枚230℃に予熱後、2枚重ねて80℃に昇温したプレス盤に配し、20MPaで5s間加圧した。この圧縮後の面積A2と圧縮前のシートの面積A1を測定し、A2/A1を流動性（％）とした。
（３）リブ成形試験（スタンピング成形）
マトリックス樹脂がNyの場合：
　図２に示すように、寸法100×100mm×2mmの炭素繊維複合材料１１を2枚260℃に予熱後、2枚重ねて120℃に昇温した高さ15ｍｍ、幅1.0ｍｍのリブ形状１２を有するプレス盤１３に配し、15MPaで5s間加圧した。この圧縮後の成形品を取り出し、リブの状態を観察し、リブの角まで炭素繊維と熱可塑性樹脂が流動し、充填されているものには○、リブの角まで熱可塑性樹脂は充填されているが、炭素繊維が充填されていない樹脂リッチ部が観察されれば△、リブの角まで充填されず、成形品に欠けが観察されれば×とした。
マトリックス樹脂がＰＰの場合：
　寸法100×100mm×2mmの炭素繊維複合材料を2枚230℃に予熱後、2枚重ねて80℃に昇温した高さ15ｍｍ、幅1.0ｍｍのリブ形状を有するプレス盤に配し、15MPaで5s間加圧した。この圧縮後の成形品を取り出し、リブの状態を観察し、リブの角まで炭素繊維と熱可塑性樹脂が流動し、充填されているものには○、リブの角まで熱可塑性樹脂は充填されているが、炭素繊維が充填されていない樹脂リッチ部が観察されれば△、リブの角まで充填されず、成形品に欠けが観察されれば×とした。
（４）Ｖｆ（炭素繊維強化プラスチック中の炭素繊維の含有率）
　炭素繊維強化プラスチックの成形品から約２ｇのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを５００℃に加熱した電気炉の中で１時間加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った炭素繊維の質量を測定した。炭素繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、炭素繊維の含有率とした。
（５）曲げ試験
　JIS-K7171に準拠して曲げ強度を測定した。
（６）繊維強度利用率
　下記式で計算した。
　　繊維強度利用率＝曲げ強度/Vf
（７）単糸曲げ剛性（Pa・m4）
　単糸曲げ剛性＝E×I
にて計算した。ここで、
E：単糸弾性率
I：断面二次モーメント
である。
　繊維断面を真円と仮定し、繊維直径Ｄから断面二次モーメントを求め、単糸引張弾性率と断面二次モーメントから曲げ剛性を求めた。
（８）ドレープ値/単糸曲げ剛性
　炭素繊維束の硬さを表すドレープ値から単糸の曲げ剛性を除することで、サイジング剤（Sz剤）の収束性の指標とした。
（９）ドレープ値(cm)
　図３（ａ）に示すように、ボビンからテンションをかけずに引き出した炭素繊維束２１を４０ｃｍの長さにカットし、一端を止めテープ２２で固定し、もう一端に１００ｇの重り２３を吊るし、撚りおよび曲がりを矯正した後、測定温度の雰囲気中に３０分間放置する。次に、重り２３を取り外し、図３（ｂ）に示すように、角が９０°の水平な長方形の台２４から炭素繊維束２５が２５ｃｍはみ出るように置き、４０ｃｍの炭素繊維束が折れないように支えながら台上の炭素繊維部分を止めテープ２６で固定した後、台からはみ出た部分の支えを取り除いて垂れ下がらせ、２秒後に始点からの水平距離Ｌの長さを測定し、ｎ数３回の平均をドレープ値とした。
　まず、本発明の実施例、比較例で用いた炭素繊維束（カット前）について説明する。
炭素繊維束（Ａ）：繊維径５．５μｍ、引張弾性率２９４ＧＰａ、単糸曲げ剛性１．３２×１０－１１Ｐａ
・ｍ４、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１００％成分（分子量＝６７０）の水系サイジング剤（Ｓｚ剤）（Ａ）を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ａ）を得た。このときの炭素繊維束（Ａ）のドレープ値は６．６ｃｍであった。
炭素繊維束（Ｂ）：
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、単糸曲げ剛性２．７１×１０－１１Ｐａ・ｍ４、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０％成分（分子量＝３７０）と不飽和物エステル樹脂として、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイドマレイン酸エステル４０％成分（分子量＝２５００）、乳化剤２０％を主成分にしたサイジング剤（Ｂ）を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ｂ）を得た。このときの炭素繊維束（Ｂ）のドレープ値は１６．８ｃｍであった。
炭素繊維束（Ｃ）：
　繊維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、単糸曲げ剛性２．７１×１０－１１Ｐａ・ｍ４、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、ポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬（株）製“スーパーフレックス” （登録商標）３００：被膜伸度１５００％）を用い、本サイジング剤を水で希釈してサイジング剤濃度が１．０％のサイジング剤（Ｃ）を炭素繊維束に１．０重量％付着させた炭素繊維束（Ｃ）を得た。このときの炭素繊維束（Ｃ）のドレープ値は２２．０ｃｍであった。
炭素繊維束（Ｄ）：
　維径７μｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ、単糸曲げ剛性２．７１×１０－１１Ｐａ・ｍ４、フィラメント数２４０００本の連続した炭素繊維束に対し、サイジング剤を付与せず炭素繊維束（Ｄ）を得た。このときの炭素繊維束（Ｄ）のドレープ値は２．０ｃｍであった。
実施例１：
　炭素繊維束（Ａ）を繊維長１０ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６短繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２山／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、カーディング装置に投入した。出てきたウェブをクロスラップし、炭素繊維とナイロン６繊維とからなる目付１００ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を形成した。
　シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、さらに積層した炭素繊維集合体全体で、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、ηｒ＝２．３、東レ（株）製）を積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０ｓ間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０ｓ間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は４５０ＭＰａであり、繊維利用率が１８ＭＰａ／％、ＣＶ値が５％未満であった。
　得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、繊維束の測定、流動試験、リブ成形試験を行ったところ、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合Ｙが５５ｗｔ％、Ｍ／Ｌの平均値Ｘは０．０２２ｍｇ／ｍｍ、標準偏差σは２６０であり、流動性は３２０％流動、リブ立ち上がり部の角まで炭素繊維が流動した良品を得ることができた。条件、測定、評価結果を表１に示す。
実施例２～１０：
　実施例１に対し、表１に示すように条件を変更した以外実施例１と同様にして炭素繊維複合材料の平板を得た。条件、測定、評価結果を表１に併せて示す。
実施例１１：
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリプロピレン短繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２山／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、炭素繊維とポリプロピレン繊維からなる目付１００ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を形成し、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにポリプロピレン樹脂メルトブロー不織布（「Ｊ７０９ＱＧ」、ＭＦＲ＝５５ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー（株）製）を積層した以外は実施例１と同様とした。条件、測定、評価結果を表２に示す。
実施例１２～１４、１８～２０：
　実施例１に対し、表２に示すように条件を変更した以外実施例１と同様にして炭素繊維複合材料の平板を得た。条件、測定、評価結果を表２に併せて示す。
実施例１５：
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長６ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６不連続繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ）を質量比で９０：１０の割合で混合した。カットした炭素繊維束とナイロン６不連続繊維の混合物を小孔を有した管内に供給し、圧縮空気を送気し、管内で開繊を行った。次に管出口下部に、XY方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行い、炭素繊維とナイロン６繊維からなる目付１００ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を得た。
　シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°
）ｓとなるように積層し、さらに積層した炭素繊維集合体全体で、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が２５：７５となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、ηｒ＝２．３、東レ（株）製）を積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０ｓ間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０ｓ間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３７５ＭＰａであり、繊維強度利用率１５．０ＭＰａ／％、ＣＶ値が５％未満であった。
　また、得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、繊維束の測定、流動試験、リブ成形試験を行ったところ、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合Ｙが８０ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．４２ｍｇ／ｍｍ、標準偏差σは３１５であり、流動性は３４０％流動、リブ立ち上がり部の角まで炭素繊維が流動した良品を得ることができた。条件、測定、評価結果を表２に併せて示す。
実施例１６、１７：
　実施例１５に対し、表２に示すように条件を変更した以外実施例１と同様にして炭素繊維複合材料の平板を得た。条件、測定、評価結果を表２に併せて示す。
比較例１：
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６不連続繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、カーディング装置に投入し、開繊した炭素繊維とナイロン６繊維とからなる混合原綿を得た以外は実施例１と同様とした。表３に示すように、繊維強度利用率は良いが流動性とリブへの炭素繊維の追従性が劣る。
比較例２：
　炭素繊維束（Ｄ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６不連続繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、捲縮数１２個／２５ｍｍ、捲縮率１５％）を質量比で９０：１０の割合で混合し、カーディング装置に投入した以外は実施例１と同様とした。結果を併せて表３に示す。繊維強度利用率は良いが流動性とリブへの炭素繊維の追従性が劣る。
比較例３：
　表３に示す条件で実施した。結果、表３に示すように、流動性は良いが、リブへの炭素繊維の追従性が劣り、繊維強度利用率も低く、物性のばらつきも大きい。
比較例４：
　表３に示す条件で実施した。結果、表３に示すように、流動性は良いが、リブへの炭素繊維の追従性が劣り、繊維強度利用率も低く、物性のばらつきも大きい。
比較例５：
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とナイロン６短繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ）を質量比で９０：１０の割合で混合し、カットした炭素繊維束とナイロン６不連続繊維の混合物を小孔を有した管内に供給し、圧縮空気を送気し、管内で開繊を行った。次に管出口下部に、XY方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行い、炭素繊維とナイロン６繊維からなる目付１００ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を得た。
　シート状の炭素繊維集合体の巻取り方向を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、さらに積層した炭素繊維集合体全体で、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が４４：５６となるようにナイロン樹脂メルトブロー不織布（「ＣＭ１００１」、ηｒ＝２．３、東レ（株）製）を積層した後に、全体をステンレス板で挟み、２４０℃で９０ｓ間予熱後、２．０ＭＰａの圧力をかけながら１８０ｓ間、２４０℃にてホットプレスした。ついで、加圧状態で５０℃まで冷却し、厚さ２ｍｍの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は４２５ＭＰａであり、繊維強度利用率９．７ＭＰａ／％と低く、ＣＶ値が５％を超え、ばらつきの大きい複合材料であった。
　また、得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、繊維束の測定、流動試験、リブ成形試験を行ったところ、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合Ｙが５５ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．１２ｍｇ／ｍｍ、標準偏差σは７００であり、流動性は３２０％流動、リブ立ち上がり部の角に炭素繊維が追従せず樹脂リッチ部が見られた。結果を表３に併せて示す。
比較例６：
　炭素繊維束（Ｂ）を繊維長１５ｍｍにカットし、カットした炭素繊維束とポリプロピレン短繊維（短繊維繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６ｍｍ）を質量比で９０：１０の割合で混合し、炭素繊維とポリプロピレン繊維の混合物を小孔を有した管内に供給し、圧縮空気を送気し、管内で開繊を行った。次に管出口下部に、XY方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行い、炭素繊維とポリプロピレン繊維からなる目付２５０ｇ／ｃｍ２のシート状の炭素繊維集合体を得た。シート状の炭素繊維集合体のＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を０°とし、炭素繊維集合体を１２枚、（０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°）ｓとなるように積層し、さらに積層した炭素繊維集合体全体で、炭素繊維と熱可塑性樹脂の体積比が４４：５６となるようにポリプロピレン樹脂メルトブロー不織布（「Ｊ７０９ＱＧ」、ＭＦＲ＝５５ｇ／１０ｍｉｎ、プライムポリマー（株）製）を積層した以外は比較例５と同様とした。
　得られた平板の表層の０°方向に対して、０°と９０°方向の曲げ強度を測定したところ、０°と９０°方向の曲げ強度の平均値は３３０ＭＰａであり、繊維強度利用率７．５ＭＰａ／％と低く、ＣＶ値が５％を超え、ばらつきの大きい複合材料であった。
　また、得られた平板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法になるようにサンプルを切り出し、繊維束の測定、流動試験、リブ成形試験を行ったところ、炭素繊維全体重量に対する炭素繊維束（１）の割合Ｙが５７ｗｔ％、Ｍｎ／Ｌｎの平均値Ｘは０．１２ｍｇ／ｍｍ、標準偏差σは７００であり、流動性は３２０％流動、リブ立ち上がり部の角に炭素繊維が追従せず樹脂リッチ部が見られた。結果を表３に併せて示す。
比較例７：
　比較例５に対して、表３に示すように条件を変更した以外比較例５と同様にして炭素繊維複合材料の平板を得た。条件、測定、評価結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明に係る炭素繊維複合材料は、従来技術では達成できなかった、高流動性と機械特性の両立、機械特性の少ないばらつきが要求されるあらゆる炭素繊維強化成形品の製造に適用できる。
１　カーディング装置
２　シリンダーロール
３　テイクインロール
４　ドッファーロール
５　ワーカーロール
６　ストリッパーロール
７　フィードロール
８　ベルトコンベアー
９　不連続な炭素繊維
１０　シート状のウエブ
１１　炭素繊維複合材料
１２　リブ形状
１３　プレス盤
２１　炭素繊維束
２２　止めテープ
２３　重り
２４　台
２５　炭素繊維束
２６　止めテープ

Claims (9)

  1. 　炭素繊維と熱可塑性樹脂から成り、Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｄ）が８．５×１０-1（ｍｇ／ｍｍ2）以上の炭素繊維束（１）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、
    　３０≦Ｙ＜９０（ｗｔ％）
    の範囲にあり、炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、
    　１．１×１０-2≦Ｘ≦８．１×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）
    の範囲にあり、かつ、前記Ｙが、
    　Ｙ≧１００Ｘ＋３０
    を満たすことを特徴とする炭素繊維複合材料。
    Ｍｎ：炭素繊維束重量
    Ｌｎ：炭素繊維の繊維長
    Ｄ：炭素繊維の繊維径
  2. 　前記炭素繊維束（１）のＭｎ／Ｌｎの平均値Ｘが、
    　１．５×１０-2≦Ｘ≦５．５×１０-2（ｍｇ／ｍｍ）
    の範囲にある、請求項１に記載の炭素繊維複合材料。
  3. 　前記炭素繊維束（１）の束を構成する繊維本数ｘn＝Ｍｎ／（Ｌｎ×Ｆ）の標準偏差σが５０≦σ≦４００の範囲にある、請求項１または２に記載の炭素繊維複合材料。
    F：炭素繊維の繊度
  4. 　前記炭素繊維束（１）が、２５℃におけるドレープ値／曲げ剛性（ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ4））が３．５×１０３～９．０×１０３（ｃｍ／（Ｐａ・ｃｍ4））の範囲にある炭素繊維束から形成されている、請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  5. 　前記炭素繊維束（１）における炭素繊維の繊維長Ｌｎが５～２５ｍｍの範囲にある、請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  6. 　前記炭素繊維束（１）の炭素繊維全体重量に対する割合Ｙが、
    　４０≦Ｙ≦６５（ｗｔ％）
    の範囲にある、請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  7. 　前記炭素繊維束（１）を構成する炭素繊維の単糸曲げ剛性が１．０×１０-11～２．８×１０-11（Ｐａ・ｍ４)の範囲内にある、請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
  8. 　前記炭素繊維複合材料中の炭素繊維集合体がカーディング工程によって得られた炭素繊維不織布からなる、請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維複合材料
  9. 　前記炭素繊維複合材料が前記炭素繊維集合体に熱可塑性樹脂を含浸させたスタンパブルシートからなる、請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維複合材料。
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