CN110234805A - 部分分纤纤维束及其制造方法、以及使用其的短切纤维束及纤维增强树脂成型材料 - Google Patents

部分分纤纤维束及其制造方法、以及使用其的短切纤维束及纤维增强树脂成型材料 Download PDF

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Abstract

部分分纤纤维束、以及使用其的短切纤维束及纤维增强树脂成型材料,在沿着由多条单丝形成的增强纤维束的长度方向交替地形成被分纤成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间而成的部分分纤纤维束中,至少包含聚酰胺系树脂的上浆剂附着于增强纤维表面,增强纤维束中包含的每单位宽度的纤维根数为600根/mm以上且小于1600根/mm,增强纤维束的悬垂值为120mm以上且240mm以下。另外,部分分纤纤维束的制造方法,其实施以下的工序[A]~工序[D]:[A]分纤工序,在使由多条单丝形成的纤维束沿长度方向行进的同时,将具备多个突出部的分纤机构插入纤维束而生成分纤处理部;[B]络合工序,在至少一个分纤处理部中的与突出部接触的接触部形成单丝交织的络合部;[C]部分分纤处理工序,将分纤机构从纤维束中拔出,经过包含络合部的络合蓄积部后,再次将分纤机构插入纤维束中,交替地形成被分割成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间;及[D]树脂含浸工序,对纤维束赋予水溶性聚酰胺。提供不仅防止不适当的再聚集等发生、而且切断处理等的工序稳定性优异、生产率提高的部分分纤纤维束。

Description

部分分纤纤维束及其制造方法、以及使用其的短切纤维束及 纤维增强树脂成型材料
技术领域
本发明涉及部分分纤纤维束及其短切纤维束、及其制造方法、以及使用其的纤维增强树脂成型材料,更详细而言,涉及在对由未设想过要进行分纤的、单丝数多的廉价的大丝束形成的纤维束实施特定的部分分纤处理(所述部分分纤处理能够形成用于制作复合材料成型中使用的成型材料的最佳形态的部分分纤纤维束)时在适当的时机进行了水溶性聚酰胺赋予的部分分纤纤维束及其短切纤维束、及其制造方法、以及使用其的纤维增强树脂成型材料及其制造方法。
背景技术
使用由不连续的增强纤维(例如,碳纤维)的束状聚集体(以下,有时也称为纤维束。)和基体树脂形成的成型材料并利用加热、加压成型来制造期望形状的成型品的技术广为人知。这样的成型材料中,对于由单丝数多的纤维束形成的成型材料而言,虽然成型时的流动性优异,但存在成型品的力学特性差的倾向。对此,为了同时实现成型时的流动性和成型品的力学特性,使用了已调节成任意单丝数的纤维束作为成型材料内的纤维束。
作为调节纤维束的单丝数的方法,例如专利文献1、2中公开了使用预先将多个纤维束卷绕而成的多纤维束卷绕体来进行分纤处理的方法。然而,这些方法由于受到预先处理的纤维束的单丝数的限制,因而调节范围受限,难以调节成期望的单丝数。
另外,例如专利文献3~5中公开了使用圆盘状的旋转刃具将纤维束纵向分切成期望的单丝数的方法。对于这些方法而言,虽然可通过改变旋转刃具的间距来调节单丝数,但是由于已纵向分切的纤维束在长度方向全长范围内不具有集束性,因而将纵向分切后的丝卷绕在绕线筒上、或从卷绕的绕线筒将纤维束放卷这样的操作容易变得困难。另外,在输送纵向分切后的纤维束时,因纵向分切而产生的分叉状的纤维束有可能缠绕于引导辊、送出辊等,从而变得不易进行输送。
另外,专利文献6中公开了下述方法:利用不仅具有与纤维方向平行的纵向刃具(其具有纵向分切功能)而且还具有与纤维方向垂直的横向刃具的分纤切割器(cutter),在进行纵向分切的同时将纤维切断成规定长度。通过该方法,不需要先将纵向分切后的纤维束卷绕到绕线筒上再输送,可改善操作性。然而,分纤切割器由于具有纵向刃具和横向刃具,因此会产生以下弊端:若其中一个刃具先达到切割寿命,则不得不更换整套刃具。
另外,例如专利文献7、8中记载了下述方法:具备在外周面上具有多个突起的辊,将辊的突起压入纤维束而使纤维束部分地分纤。然而在该方法中,辊的圆周速度与纤维束的输送速度基本上为同步的相同速度,因此无法控制分纤处理区间和未分纤处理区间的长度等,难以得到最佳形态的部分分纤纤维束。
此外,专利文献9中记载了下述特殊方法:通过在与纤维束正交的方向上延伸的单丝,在纤维束中形成用于使树脂含浸容易化的间断地延伸的流路。然而该方法涉及的是在纤维束中形成用于使树脂含浸容易化的流路的技术,是与大丝束等纤维束的分纤本质上不同的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-255448号公报
专利文献2:日本特开2004-100132号公报
专利文献3:日本特开2013-49208号公报
专利文献4:日本特开2014-30913号公报
专利文献5:日本专利第5512908号公报
专利文献6:国际公开2012/105080
专利文献7:日本特开2011-241494号公报
专利文献8:美国专利公开2012/0213997
专利文献9:欧州专利公开2687356
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,为了同时实现成型时的流动性和成型品的力学特性,需要已调节成任意的最佳单丝数的纤维束。另外,即使能够将由大丝束形成的纤维束分纤成最佳单丝数的细束纤维束,也存在由于某种原因而导致已分纤的纤维束发生再聚集的情况,若发生再聚集,则变得难以保持被调节成最佳单丝数的纤维束的形态。若无法保持被调节成最佳单丝数的纤维束的形态,则在为了制作复合材料成型中使用的成型材料而将该分纤纤维束切断并散布、制成不连续纤维的纤维束的中间基材时,难以制成最佳形态的中间基材,难以均衡性良好地呈现出成型时的流动性和成型品的力学特性。
此外,如上所述,若未适当地进行纤维束的分纤,则在将该分纤纤维束切断并散布、制成不连续纤维的纤维束的中间基材时,有可能发生下述不良情况:当为了切断而将该分纤纤维束从绕线筒等放卷时,难以进行稳定的放卷;或者,发生在输送辊、切断刃具上的卷绕;等等。
因此,本发明的课题在于,提供一种部分分纤纤维束及其制造方法,其中,实施特定的部分分纤处理(所述部分分纤处理能够形成用于制作复合材料成型中使用的成型材料的最佳单丝数的纤维束),并且能够防止在所制作的部分分纤纤维束中发生不适当的再聚集等,此外,即使在将部分分纤纤维束供于切断等处理的情况下,仍可得到优异的工序稳定性,能够提高生产率;此外,提供一种短切纤维束及其制造方法以及使用其的纤维增强树脂成型材料,所述短切纤维束是通过将部分分纤纤维束切断而得到的,能够实现成型时的良好流动性、成型品中的更高的力学特性(强度、弹性模量)并降低其偏差。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本发明具有以下的构成。
(1)部分分纤纤维束,其特征在于,在沿着由多条单丝形成的增强纤维束的长度方向交替地形成被分纤成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间而成的部分分纤纤维束中,至少包含聚酰胺系树脂的上浆剂附着于增强纤维表面,增强纤维束中包含的每单位宽度的纤维根数为600根/mm以上且小于1600根/mm,增强纤维束的悬垂值为120mm以上且240mm以下。
(2)如(1)所述的部分分纤纤维束,其中,在上述上浆剂中,包含具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物中的任一者,或者包含将它们混合而得到的物质。
(3)如(1)或(2)所述的部分分纤纤维束,其中,上述增强纤维束表面的上述聚酰胺系树脂存在于最外表层。
(4)如(1)~(3)中任一项所述的部分分纤纤维束,上述部分分纤纤维束的硬度为39g以上且200g以下。
(5)如(1)~(4)中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,上述部分分纤纤维束中包含的聚酰胺系树脂的附着量为0.1wt%以上且5wt%以下。
(6)如(1)~(5)中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,在实施上述部分分纤纤维束的分纤处理前的上述增强纤维束中,将上述增强纤维束的浸渍前的宽度设为W1、将于25℃在水中浸渍上述增强纤维束5分钟后从水中取出后的宽度设为W2时,上述增强纤维束的宽度变化率W2/W1为0.5以上且1.1以下。
(7)如(1)~(6)中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,于25℃在水中浸渍上述部分分纤纤维束5分钟、并进行绝对干燥后的空气中的悬垂值D2为110mm以上且240mm以下。
(8)如(1)~(7)中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,在上述部分分纤纤维束中,隔着1个未分纤处理区间而相邻的分纤处理区间的长度包含不同的长度。
(9)短切纤维束,其特征在于,在将(1)~(8)中任一项所述的部分分纤纤维束切断而得到的短切纤维束中,将上述短切纤维束的浸渍前的宽度设为W3、将于25℃在水中浸渍上述短切纤维束5分钟后取出后的宽度设为W4时,上述短切纤维束的宽度变化率W4/W3为0.6以上且1.1以下。
(10)如(9)所述的短切纤维束,其是将上述部分分纤纤维束相对于长度方向以一定的角度θ(0°<θ<90°)切断而成的。
(11)纤维增强树脂成型材料,其特征在于,包含(9)或(10)所述的短切纤维束和基体树脂。
(12)如(11)所述的纤维增强树脂成型材料,其中,上述基体树脂为聚酰胺。
(13)部分分纤纤维束的制造方法,其特征在于,实施以下的工序[A]~工序[D]。
[A]分纤工序,在使由多条单丝形成的纤维束沿长度方向行进的同时,将具备多个突出部的分纤机构插入上述纤维束而生成分纤处理部;
[B]络合工序,在至少一个上述分纤处理部中的与上述突出部接触的接触部形成上述单丝交织的络合部;
[C]部分分纤处理工序,将上述分纤机构从上述纤维束中拔出,经过包含上述络合部的络合蓄积部后,再次将上述分纤机构插入上述纤维束中,交替地形成被分割成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间;
[D]树脂含浸工序,对上述纤维束赋予水溶性聚酰胺。
(14)如(13)所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在将由多条单丝形成的纤维束开纤及拓宽后,实施工序[D]。
(15)如(13)或(14)所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在对通过工序[D]的实施而赋予了水溶性聚酰胺的上述纤维束进行热处理后,实施工序[A]。
(16)如(15)所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在130~350℃的温度条件下,对通过工序[D]的实施而赋予了水溶性聚酰胺的上述纤维束进行热处理。
(17)如(15)或(16)所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在0.33~15分钟的处理条件下,对通过工序[D]的实施而赋予了水溶性聚酰胺的上述纤维束进行热处理。
(18)如(13)~(17)中任一项所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在工序[D]中,将溶解于溶剂而制成浓度0.1wt%~20wt%的高分子溶液的上述水溶性聚酰胺赋予至上述纤维束。
(19)如(13)~(18)中任一项所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,上述水溶性聚酰胺包含将主链中具有叔氨基及/或氧化乙烯基的二胺与二羧酸聚合而得到的物质。
发明的效果
根据本发明涉及的部分分纤纤维束,在沿着由多条单丝形成的增强纤维束的长度方向交替地形成被分纤成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间而成的部分分纤纤维束中,将聚酰胺系树脂涂布于增强纤维表面,由此能够使得在实施了最佳的部分分纤处理的部分分纤纤维束中不发生再聚集,能够保持最佳的部分分纤处理状态。结果,在为了制作复合材料成型中使用的成型材料而将保持为最佳的部分分纤处理状态的部分分纤纤维束切断并散布、制成不连续纤维的短切纤维束的中间基材时,能够使细束纤维束和粗束纤维束在最佳的比率范围内混合存在,由此,能够均衡性良好地呈现出成型时的流动性和成型品的力学特性。
附图说明
[图1]为示出本发明涉及的部分分纤纤维束的一例的概略俯视图。
[图2]为示出分纤工序[A]的一例的(A)概略俯视图和(B)概略侧视图。
[图3]为示出分纤工序[A]中的分纤机构的移动循环的一例的(A)概略俯视图和(B)概略侧视图。
[图4]为示出分纤工序[A]中的分纤机构的移动循环的另一例的概要说明图。
[图5]为示出分纤工序[A]中插入旋转分纤机构的移动循环的一例的说明图。
[图6]为示出本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中的上浆剂赋予工序的时机例的工序图。
[图7]为示出包括纤维束拓宽工序的部分分纤纤维束的制造方法中的上浆剂赋予工序的时机例的工序图。
[图8]为示出本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中的、包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的时机例的工序图。
[图9]为示出本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中的、包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的另一时机例的工序图。
[图10]为示出包括纤维束拓宽工序的部分分纤纤维束的制造方法中的、包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的时机例的工序图。
[图11]为示出包括纤维束拓宽工序的部分分纤纤维束的制造方法中的、包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的另一时机例的工序图。
[图12]为示出分纤束聚集体[a]的制作方法的一例的概略俯视图。
[图13]为示出结合束聚集体[b]的制作方法的一例的概略俯视图。
[图14]为示出结合切断聚集体[c]的制作方法的一例的概略俯视图。
[图15]为用于对(式2)进行说明的概略俯视图。
[图16]为悬垂值的测定方法的概略图。
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明并不受该附图的方式的任何限定。
首先,对本发明的部分分纤纤维束进行说明。部分分纤纤维束(A)是指沿着由多条单丝形成的纤维束的长度方向交替地形成被分纤成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间而成的增强纤维束,且在上述增强纤维束上涂布有涂布树脂(P)。
上述部分分纤纤维束中,未分纤处理区间在部分分纤纤维束的宽度方向上可以连续,也可以不连续。
上述部分分纤纤维束中,隔着1个未分纤处理区间而相邻的分纤处理区间的长度可以相同,也可以不同。
对本发明的部分分纤纤维束的制造方法进行说明。图1示出本发明的对纤维束实施分纤处理而成的部分分纤纤维束的一例,图2示出该分纤处理的一例。关于本发明的部分分纤纤维束的制造方法,使用图2进行说明。图2(A)为示出向行进的纤维束插入分纤机构的一例的概略俯视图,图2(B)为概略侧视图。图中的纤维束行进方向RA(箭头)为纤维束100的长度方向,表示从纤维束供给装置(未图示)连续地供给纤维束100。
分纤机构200具有突出部210,所述突出部210具有容易插入至纤维束100中的突出形状,通过向行进的纤维束100中插入分纤机构200,从而形成与纤维束100的长度方向大致平行的分纤处理部150。此处,分纤机构200优选在沿纤维束100的侧面的方向上插入。纤维束的侧面是指,纤维束的截面为横长的椭圆或横长的长方形这样的扁平形状时的截面端部的垂直方向的面(例如,相当于图2所示的纤维束100的侧表面)。另外,每1个分纤机构200所具有的突出部210可以为1个,也可以为多个。在1个分纤机构200中存在多个突出部210时,突出部210的磨损频率减少,因此也可减少更换频率。此外,也可根据要进行分纤的纤维束数相应地同时使用多个分纤机构200。可以以将多个分纤机构200并列、交错、错开相位等方式任意地配置多个突出部210。
在利用分纤机构200将由多条单丝形成的纤维束100分成根数更少的分纤束时,多条单丝实质上在纤维束100内并非处于拉齐状态,以单丝级别进行交织的部分多,因此,有在分纤处理中在接触部211附近形成单丝交织的络合部160的情况。
此处,所谓形成络合部160,例如,可举出:通过分纤机构200,使预先存在于分纤处理区间内的单丝彼此之间的交织形成于(移动至)接触部211的情况;通过分纤机构200而新形成(制造)单丝交织而成的聚集体的情况;等等。
本发明的部分分纤纤维束中,由于在增强纤维表面涂布有涂布树脂,因此增强纤维彼此被限制,能够大幅减少由上述分纤处理时的摩擦等引起的单丝的产生,能够大幅减少上述记载的络合部160的产生。
在任意的范围内产生分纤处理部150后,将分纤机构200从纤维束100中拔出。通过该拔出,形成已实施分纤处理的分纤处理区间110,与此同时,以上述方式形成的络合部160在分纤处理区间110的端部部位蓄积,形成络合部160蓄积而成的络合蓄积部120。另外,在分纤处理中由纤维束产生的绒毛以绒毛团140的形式在分纤处理时形成于络合蓄积部120附近。
然后,通过再次将分纤机构200插入纤维束100,从而产生未分纤处理区间130,形成沿着纤维束100的长度方向交替地配置分纤处理区间110和未分纤处理区间130而成的部分分纤纤维束180。本发明的部分分纤纤维束180中,未分纤处理区间130的含有率优选为3%以上且50%以下。此处,所谓未分纤处理区间130的含有率,定义为未分纤处理区间130的总形成长度相对于纤维束100的总长而言的比例。若未分纤处理区间130的含有率小于3%,则将部分分纤纤维束180切断并散布、制成不连续纤维的纤维束的中间基材而用于成型时缺乏流动性,若超过50%,则使用其进行成型而得到的成型品的力学特性降低。
另外,作为各区间的长度,上述分纤处理区间110的长度优选为30mm以上且1500mm以下,上述未分纤处理区间130的长度优选为1mm以上且150mm以下。
纤维束100的行进速度优选为波动小的稳定速度,更优选为恒定的速度。
对于分纤机构200而言,只要在可实现本发明的目的的范围内就没有特别限制,优选金属制的针、薄板等具有锐利形状之类的形状的物体。对于分纤机构200而言,优选在要进行分纤处理的纤维束100的宽度方向上设置多个分纤机构200,分纤机构200的数量可根据要进行分纤处理的纤维束100的构成单丝根数F(根)任意选择。在纤维束100的宽度方向上,分纤机构200的数量优选为(F/10000-1)个以上且低于(F/50-1)个。低于(F/10000-1)个时,在后续工序中制成纤维增强复合材料时难以呈现出力学特性的提高,为(F/50-1)个以上时,在分纤处理时可能发生断丝、起毛。
本发明中使用的增强纤维束只要是由多条单丝形成的增强纤维束即可,对纤维种类没有特别限定。其中,优选为选自由碳纤维、芳族聚酰胺纤维及玻璃纤维组成的组中的至少一种。它们可单独使用,也可并用两种以上。其中,碳纤维由于可提供轻质且强度优异的复合材料,因此是特别优选的。作为碳纤维,PAN系、沥青系均可,其平均纤维径优选为3~12μm,更优选为6~9μm。
在碳纤维的情况下,通常以将纤维束卷绕在绕线筒上而成的卷线体(卷装物,package)的形式供给,所述纤维束是将3000~60000根左右由连续纤维形成的单丝聚集成束而得到的。纤维束优选为无捻,但引入了捻合也可使用,即使在输送中引入捻合,也可应用于本发明。对单丝数也没有限制,在使用单丝数多的所谓的大丝束时,每单位重量的纤维束的价格便宜,因此,单丝数越多,越能降低最终制品的成本,故优选大丝束。另外,作为大丝束,可使用将纤维束彼此聚集成1束并进行卷绕而成的、所谓的并丝形态。
在使用增强纤维时,出于提高制成纤维增强复合材料时的与基体树脂的粘接性等目的,优选进行表面处理。作为表面处理的方法,包括电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。另外,出于防止增强纤维的起毛、提高增强纤维线束的集束性、或者提高与基体树脂的粘接性等目的,可赋予上浆剂。其中,此上浆剂的赋予是以与后述的、在本发明的部分分纤纤维束的制造工序中的任一时机所实施的水溶性聚酰胺(涂布树脂(P))的赋予不同的工序实施的。作为上浆剂,没有特别限定,可以使用具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物,这些可以使用一种或并用两种以上。
另外,本发明中,上浆剂的固态成分附着量的下限优选为0.01wt%以上,更优选为0.1wt%以上,进一步优选为0.15wt%以上。另外,上浆剂的固态成分附着量的上限优选小于4wt%,更优选小于3wt%,进一步优选小于2wt%。上浆剂的附着量小于0.01wt%的情况下,在制作复合材料时,存在基体与增强纤维的表面粘接性降低的倾向,复合材料的力学特性容易降低。另一方面,若上浆剂的附着量超过4wt%,则存在下述倾向:反而给基体与增强纤维的粘接性带来不良影响。
作为使上浆剂附着于增强纤维束的表面时的、上浆剂用的高分子溶液的浓度下限,优选为0.01wt%以上,更优选为0.05wt%以上,进一步优选为0.1wt%以上。另外,作为上浆剂用的高分子溶液的浓度上限,优选小于10wt%,更优选小于5wt%,进一步优选小于1wt%。高分子在高分子溶液中所占的含量过低时,构成增强纤维束的各单丝上附着的上浆剂的量少,因此,不仅增强纤维束的集束性降低,而且无法提高增强纤维与基体树脂的粘接性、亲和性,存在难以获得机械强度良好的复合材料的倾向。另一方面,高分子的含量过高时,高分子溶液的粘度升高,存在难以使高分子溶液均等地扩散至构成增强纤维束的各单丝的倾向。
本发明中,作为上浆剂的赋予手段,没有特别限定,可以使用已知的手段。例如可举出喷雾法、辊浸渍法、辊转印法等。可以单独使用这些方法或者组合而使用。这些赋予手段中,作为生产率、均匀性优异的方法,优选辊浸渍法。将增强纤维束浸渍于高分子溶液时,介由设置于高分子溶液浴中的浸渍辊反复进行开纤和挤压时,尤其能够使高分子溶液含浸至增强纤维束中。本发明中的上浆剂相对于增强纤维束的附着量可根据高分子溶液的浓度、挤压辊的调节等来进行调节。
本发明中使用的纤维束优选为预先聚集成束的状态。此处所谓预先聚集成束的状态,是指:例如基于构成纤维束的单丝彼此的交织而聚集成束的状态;基于被赋予至纤维束的上浆剂而聚集成束的状态;基于在纤维束的制造工序中含有的捻合而聚集成束的状态。
本发明不限于纤维束行进的情况,也可采用下述方法:如图3所示,向静止状态的纤维束100插入分纤机构200(箭头(S1)),然后,在使分纤机构200沿纤维束100行进(箭头(S2))的同时产生分纤处理部150,然后,将分纤机构200拔出(箭头(S3))。然后,可如图4(A)所示,使静止的纤维束100于箭头(S3)、(S4)所示的时机移动一定距离后,将分纤机构200恢复至初始位置(箭头(S4)),也可如图4(B)所示,不移动纤维束100,而移动(箭头(S4))分纤机构200直至经过络合蓄积部120为止。
在使纤维束100移动一定距离的同时进行分纤处理的情况下,如图3(B)或图4(A)所示,优选对插入分纤机构200的分纤处理时间(箭头(S2)所示的动作的时间)、和从拔出分纤机构200起直到再次插入纤维束为止的时间(箭头(S3)、(S4)、(S1)所示的动作的时间)进行控制。该情况下,分纤机构200的移动方向为图的(S1)~(S4)的反复。
另外,在不移动纤维束100、而移动分纤机构200直至分纤机构200经过络合蓄积部120为止的同时进行分纤处理的情况下,如图4(B)所示,优选对插入分纤机构的分纤处理时间(箭头(S2)或箭头(S6)所示的动作的时间)、和从拔出分纤机构200起直到再次插入纤维束为止的时间(箭头(S3)、(S4)、(S5)或箭头(S3)、(S4)、(S1)所示的动作的时间)进行控制。在该情况下,分纤机构200的移动方向也为图的(S1)~(S4)的反复。
如此,通过分纤机构200而交替地形成分纤处理区间和未分纤处理区间,以使未分纤处理区间相对于纤维束的总长而言成为规定范围内的比率的方式制造部分分纤纤维束。
需要说明的是,根据构成纤维束100的单丝的交织状态,也可以不确保任意长度的未分纤处理区间(例如图2中,对分纤处理区间110进行处理后,在确保一定长度的未分纤处理区间130的基础上再对下一个分纤处理部150进行处理),从分纤处理区间的终端部附近起,紧接着再次开始分纤处理。例如,如图4(A)所示那样在使纤维束100间歇地移动的同时进行分纤处理的情况下,可通过在分纤机构200进行分纤处理(箭头(S2))后使纤维束100的移动长度比之前刚进行了分纤处理的长度短,从而使再次插入分纤机构200的位置(箭头(S1))与之前刚进行了分纤处理的分纤处理区间重合。另一方面,如图4(B)所示那样在使分纤机构200自身移动的同时进行分纤处理的情况下,可先拔出分纤机构200(箭头(S3)),然后不移动一定长度(箭头(S4))而再次将分纤机构200插入纤维束中(箭头(S5))。
对于这样的分纤处理而言,在构成纤维束100的多条单丝彼此进行交织的情况下,单丝在纤维束内实质上并非处于拉齐状态,因此,即使在已进行了分纤处理的位置、或与拔出分纤机构200的位置相同的位置再次插入分纤机构200,插入的位置也容易以单丝级别在纤维束100的宽度方向上发生偏离,分纤的状态(空隙)与之前刚形成的分纤处理区间不连续,可作为各自的分纤处理区间而存在。
对于每一次分纤处理中进行分纤的分纤处理区间的长度(分纤距离170)而言,虽然也取决于进行分纤处理的纤维束的单丝交织状态,但优选为30mm以上且小于1500mm。小于30mm时,分纤处理的效果不充分,为1500mm以上时,根据增强纤维束的不同而可能发生断丝、起毛。
此外,在设置有多个分纤机构200的情况下,也可在纤维束的宽度方向上大致平行地设置多个交替形成的分纤处理区间和未分纤处理区间。此时,如上所述,可以以将多个分纤机构200并列、交错、错开相位等方式任意地配置多个突出部210。
另外,也可进一步独立地控制多个突出部210。详细内容如后文所述,根据分纤处理所需要的时间、突出部210所检测到的推压力,各突出部210独立地进行分纤处理也是优选的。
在任意情况下,均从配置于纤维束行进方向上游侧的、将纤维束放卷的放卷装置(未图示)等将纤维束放卷。对于纤维束的放卷方向而言,可考虑使用沿与绕线筒的旋转轴垂直相交的方向拉出的横向拉出方式、沿与绕线筒(纸管)的旋转轴相同的方向拉出的纵向拉出方式,考虑到横向拉出方式的解捻少,优选横向拉出方式。
另外,关于放卷时的绕线筒的设置形态,可沿任意的方向设置。其中,在将绕线筒穿入线轴架(creel)的状态下,以绕线筒的非线轴架旋转轴固定面侧的端面朝向水平方向以外的方向的状态进行设置时,优选在对纤维束施加一定的张力的状态下进行保持。认为在纤维束不具有一定张力的情况下,纤维束会从卷装物(将纤维束卷绕在绕线筒上而得到的卷状体)上滑落而从卷装物脱离、或者从卷装物上脱离的纤维束会缠绕在线轴架的旋转轴上,从而导致难以进行放卷。
另外,作为放卷卷装物的旋转轴的固定方法,除了使用线轴架的方法之外,还可应用表面放卷方式,即,在平行地并排的2根辊上与辊平行地放置卷装物,以使卷装物在并排的辊上转动的方式将纤维束放卷。
另外,在使用线轴架进行放卷的情况下,可考虑使用下述方法:在线轴架上悬挂传送带(belt),利用将一端固定、在另一端悬挂重物的弹簧进行拉伸等操作,向线轴架施以制动(brake),由此向放卷纤维束赋予张力。这种情况下,使制动(brake)力根据卷绕直径而可变,这作为使张力稳定的手段是有效的。
另外,对于分纤后的单丝根数的调节而言,可通过将纤维束拓宽的方法、和在纤维束的宽度方向上并排配置的多个分纤机构的间距来进行调节。通过缩小分纤机构的间距、在纤维束宽度方向上设置更多的分纤机构,从而可分纤处理成单丝根数更少的、所谓的细束。另外,即使不缩小分纤机构的间距,通过在进行分纤处理之前拓宽纤维束、用更多的分纤机构将拓宽后的纤维束分纤,也可调节单丝根数。
此处所谓拓宽,是指将纤维束100的宽度加宽的处理。作为拓宽处理方法,没有特别限制,优选为从振动辊中通过的振动拓宽法、吹喷经压缩的空气的空气拓宽法等。
本发明中进行拓宽处理时,纤维束100的每单位宽度的纤维根数可以为600根/mm以上,优选为700根/mm以上,更优选为800根/mm以上。另外,每单位宽度的纤维根数可以小于1600根/mm,优选小于1400根/mm,更优选小于1250根/mm。每单位宽度的纤维根数小于600根/mm时,产生纤维束的断裂,分纤时无法分纤成目标宽度,或者大量产生绒毛,工序通过性变差。若为1600根/mm以上,则存在下述可能:束厚度变厚,绕线筒的卷绕性降低;或者分纤时的阻力变大,工序通过性变差。
本发明中,通过反复进行分纤机构200的插入和拔出从而形成分纤处理部150。此时,再次插入的时机优选以拔出分纤机构200后的经过时间来进行设定。另外,再次拔出的时机也优选以插入分纤机构200后的经过时间来进行设定。通过以时间来设定插入、及/或拔出的时机,从而能够形成规定距离间隔的分纤处理区间110及未分纤处理区间130,也可任意地确定分纤处理区间110与未分纤处理区间130的比率。另外,规定时间间隔可以一直相同,但也可根据进行了分纤处理的距离相应地延长或缩短,或者根据不同时间点的纤维束的状态,根据情况而改变规定时间间隔,例如,在纤维束原本具有的绒毛、单丝的交织少的情况下,缩短规定时间间隔等。
向纤维束100中插入分纤机构200时,随着分纤处理的经过,形成的络合部160持续推挤突出部210,因此,分纤机构200受到来自络合部160的推压力。
如上所述,多条单丝实质上在纤维束100内并非处于拉齐状态,以单丝级别进行交织的部分多,此外,有在纤维束100的长度方向上存在交织多的位置和交织少的位置的情况。在单丝交织多的位置,分纤处理时的推压力的上升加快,反之,在单丝交织少的位置,推压力的上升减慢。因此,优选在本发明的分纤机构200中具有检测来自纤维束100的推压力的推压力检测机构。
另外,在分纤机构200的前后,纤维束100的张力有时发生变化,因此,可在分纤机构200的附近具有至少1个检测纤维束100的张力的张力检测机构,也可具有多个所述张力检测机构来计算张力差。上述推压力、张力、张力差的检测机构可分别单独地具有,也可将它们任意组合而设置。此处,检测张力的张力检测机构优选配置在从分纤机构200起、沿纤维束100的长度方向的前后至少一方的10~1000mm的范围内。
优选根据检测到的上述推压力、张力、张力差的值来控制分纤机构200的拔出。进一步优选的是,以随着检测到的值的上升而在超过任意设定的上限值时拔出分纤机构200的方式来进行控制。对于上限值而言,优选的是,在推压力、张力的情况下,在0.01~5N/mm的范围内设定上限值,在张力差的情况下,在0.01~0.8N/mm的范围内设定上限值。需要说明的是,可根据纤维束的状态相应地使上限值在±10%的范围内变动。此处,推压力、张力、张力差的单位(N/mm)表示作用于纤维束100的单位宽度上的力。
如果低于推压力、张力、张力差的上限值的范围,则在插入分纤机构200后立即达到将分纤机构200拔出的推压力、张力、张力差,因此,得不到充分的分纤距离,分纤处理区间110变得过短,得不到本发明中想要得到的实施了分纤处理的纤维束。另一方面,如果高于上限值的范围,则在插入分纤机构200后,在达到将分纤机构200拔出的推压力、张力、张力差之前纤维束100中的单丝的切断增多,因此,易于发生以下不良情况:实施了分纤处理的纤维束以端部分叉状伸出;产生的绒毛增多;等等。容易发生下述输送不良:伸出的端部分叉缠绕在输送中的辊上;或者绒毛堆积在驱动辊上,使纤维束发生滑动;等等。
与用时间来控制分纤机构200的拔出时机的情况不同,在检测推压力、张力、张力差的情况下,由于在分纤处理时,在施加将纤维束100切断的程度的力之前将分纤机构200拔出,因此不会向纤维束100施加过大的力,连续的分纤处理成为可能。
此外,为了在抑制产生因纤维束100被部分切断而形成的断丝、起毛的同时、得到分纤处理区间110长且络合蓄积部120的形状在长度方向上稳定的纤维束100,优选使推压力为0.04~2.0N/mm,张力为0.02~0.2N/mm范围,张力差为0.05~0.5N/mm的范围。
还优选具有拍摄机构,所述拍摄机构在从已插入到纤维束100中的分纤机构200起、沿纤维束100的长度方向的前后至少一方的10~1000mm的范围内检测纤维束100有无捻合。通过该拍摄,预先确定捻合的位置,通过以使得分纤机构200不插入到捻合中的方式进行控制,从而可防止插入失误。另外,捻合与插入的分纤机构200接近时,通过将分纤机构200拔出(即不对捻合进行分纤处理),从而可防止纤维束100的缩窄。其中,插入失误是指,将分纤机构200插入到了捻合中,无法仅通过沿分纤机构200的插入方向推动纤维束100来进行分纤处理。
就分纤机构200在纤维束100的宽度方向上存在多个、并且被等间隔地配置的结构而言,若纤维束100的宽度发生变化,则分纤成的单丝根数也发生变化,因此,有时无法进行稳定的单丝根数的分纤处理。另外,强行对捻合进行分纤处理时,以单丝级别将纤维束100切断而产生大量绒毛,因此,络合部160聚集而成的络合蓄积部120的形状变大。若预先残留有大的络合蓄积部120,则容易钩挂在从卷状体解绕的纤维束100上。
在检测到纤维束100的捻合的情况下,除了以使得分纤机构200不插入前述的捻合中的方式进行控制之外,还可改变纤维束100的行进速度。具体而言,在检测到捻合后,通过在分纤机构200从纤维束100中拔出的时间点开始直至捻合经过分纤机构200为止的期间,加快纤维束100的行进速度,从而能高效地避开捻合。
另外,可进一步具有对由拍摄机构得到的图像进行计算的图像计算处理机构,并进一步具有基于图像计算处理机构的计算结果来控制分纤机构200的推压力的推压力控制机构。例如,图像计算处理机构检测到捻合时,可使得分纤机构经过捻合时的捻合通过性变得良好。具体而言,优选的是,通过拍摄机构检测捻合,在从突出部210即将接触检测到的捻合之前直至所述突出部210通过所述检测到的捻合为止,对分纤机构200进行控制以使得推压力降低。在检测到捻合时,优选降低至推压力的上限值的0.01~0.8倍的范围。低于上述范围时,将会实质上检测不到推压力,推压力的控制变得困难,或者,需要提高控制机器自身的检测精度。另外,高于上述范围时,对捻合进行分纤处理的频率增多,纤维束变细。
除了单纯地将具有突出部210的分纤机构200插入纤维束100中以外,使用可旋转的旋转分纤机构220作为分纤机构也是优选的方式。图5为示出插入旋转分纤机构的移动循环的一例的说明图。旋转分纤机构220具有旋转机构,所述旋转机构具有与纤维束100的长度方向正交的旋转轴240,在旋转轴240的表面设置有突出部210。随着纤维束100沿着图中的纤维束行进方向RB(箭头)行进,在旋转分纤机构220上设置的突出部210被插入到纤维束100中,开始分纤处理。此处,虽然省略图示,但旋转分纤机构220优选具有推压力检测机构和旋转停止位置保持机构。通过这两种机构,从而在规定的推压力作用于旋转分纤机构220之前,在图5(A)的位置保持旋转停止位置,并持续分纤。由于在突出部210处产生络合部160等而导致超过规定的推压力时,如图5(B)那样,旋转分纤机构220开始旋转。然后,如图5(C)那样,进行突出部210(黑圆点)从纤维束100中拔出、下一突出部210(白圆点)插入到纤维束100中的动作。图5(A)~图5(C)的动作越短,则未分纤处理区间就越短,因此,在想要增多纤维束的分纤处理区间的比例时,优选缩短图5(A)~图5(C)的动作。
通过在旋转分纤机构220中配置多个突出部210,从而可得到分纤处理比例多的纤维束100,或者可延长旋转分纤机构220的寿命。分纤处理比例多的纤维束是指,延长了纤维束内的经分纤处理的长度的纤维束、或提高了经分纤处理的区间与未分纤处理的区间的发生频率的纤维束。另外,在1个旋转分纤机构中设置的突出部210的数量越多,越能减少与纤维束100接触而使突出部210磨损的频率,从而可延长寿命。作为设置突出部210的数量,优选在圆盘状的外缘处等间隔地配置3~12个,更优选为4~8个。
如此,在想要使分纤处理比例和突出部的寿命优先的同时得到纤维束宽度稳定的纤维束100时,优选在旋转分纤机构220中具有检测捻合的拍摄机构。具体而言,在拍摄机构未检测到捻合以前的平常时间,通过使旋转分纤机构220间歇地重复进行旋转及停止,从而进行分纤处理,在检测到捻合时,较之平常时间提高旋转分纤机构220的旋转速度、以及/或者缩短停止时间,从而可使纤维束宽度稳定。
也可使前述停止时间为0,即,不停止而连续地持续旋转。
另外,除了重复进行旋转分纤机构220的间歇的旋转和停止的方法以外,还可不间断地使旋转分纤机构220持续旋转。此时,优选相对地加快或减缓纤维束100的行进速度和旋转分纤机构220的旋转速度中的任一者。在速度相同的情况下,由于进行将突出部210插入到纤维束100中/将突出部210从纤维束100中拔出的动作,从而能够形成分纤处理区间,但对纤维束100的分纤作用弱,因此,有时无法充分进行分纤处理。另外,任一者的速度相对过快或过慢时,纤维束100与突出部210接触的次数增多,可能由于摩擦而导致断丝,有时连续生产能力差。
本发明中,可进一步具有通过分纤机构200、旋转分纤机构220的往复移动来进行分纤机构200、旋转分纤机构220的插入和拔出的往复移动机构。另外,还优选进一步具有用于使分纤机构200、旋转分纤机构220沿纤维束100的释出方向往复移动的往复移动机构。作为往复移动机构,可使用压缩空气缸或电动缸、滑动器(slider)等直线驱动器(linearactuator)。
对于将增强纤维用于纤维束时的分纤处理区间的数量而言,优选在某一宽度方向的区域中具有至少(F/10000-1)处以上且低于(F/50-1)处的分纤处理区间数。此处,F是构成要进行分纤处理的纤维束的总单丝根数(根)。对于分纤处理区间的数量而言,通过在某一宽度方向的区域中具有至少(F/10000-1)处以上的分纤处理区间,从而在将部分分纤纤维束切割成规定的长度并制成不连续纤维增强复合材料时,不连续纤维增强复合材料中的增强纤维束端部被细密分割,因此,可得到力学特性优异的不连续纤维增强复合材料。另外,在不对部分分纤纤维束进行切割而作为连续纤维使用的情况下,在后续工序中含浸树脂等而制成纤维增强复合材料时,从包含许多分纤处理区间的区域起成为树脂含浸到增强纤维束内的起点,不仅可缩短成型时间,而且可减少纤维增强复合材料中的空隙等。通过使分纤处理区间数低于(F/50-1)处,从而得到的部分分纤纤维束不易发生断丝,可抑制制成纤维增强复合材料时的力学特性的降低。
若在纤维束100的长度方向上以具有周期性或规则性的方式设置分纤处理区间,则在后续工序中将部分分纤纤维束切割成规定的长度而制成不连续纤维时,可容易控制成规定的分纤纤维束根数。
接着,对附着于部分分纤纤维束(A)上的涂布树脂(P)进行说明。
本发明涉及的本发明的涂布树脂(P)是指含有水溶性聚酰胺作为主成分的增强纤维束的水溶性集束剂,该水溶性聚酰胺是由主链中具有叔氨基及/或氧化乙烯基的二胺与羧酸进行缩聚而得到的聚酰胺树脂,作为上述二胺,具有哌嗪环的N,N’-双(γ-氨基丙基)哌嗪、N-(β-氨基乙基)哌嗪等在主链中含有叔氨基的单体、氧乙烯烷基胺等在主链中含有氧化乙烯基的烷基二胺是有用的。另外,作为二羧酸,有己二酸、癸二酸等。
本发明的水溶性聚酰胺可以为共聚物。作为共聚成分,例如可举出α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、ε-己内酰胺、α-甲基-ε-己内酰胺、ε-甲基-ε-己内酰胺、ε-月桂内酰胺等内酰胺,二元共聚或多元共聚均可,在不妨碍水溶性这样的物性的范围内确定共聚比率。优选的是,若具有内酰胺环的共聚成分比率不在30wt%以内,则聚合物不完全溶解于水中。
然而,即使是上述范围外的共聚成分比率的难水溶性聚合物,在使用有机及无机酸将溶液制成酸性的情况下,溶解性增大,成为水溶性,从而也能够使用。作为有机酸,有乙酸、氯乙酸、丙酸、马来酸、草酸、氟乙酸等,作为无机酸,可举出作为通常的无机酸类的盐酸、硫酸、磷酸等。
该水溶性聚酰胺对于未赋予上述上浆剂的增强纤维而言可作为1次上浆剂使用,对于预先赋予了上述上浆剂的增强纤维而言可作为2次上浆剂使用。
作为水溶性聚酰胺的固态成分附着量,优选0.1wt%以上,更优选0.3wt%以上,进一步优选0.5wt%以上。另外,作为水溶性聚酰胺的固态成分附着量,优选5wt%以下,更优选4wt%以下,进一步优选3wt%以下。水溶性聚酰胺的附着量小于0.1wt%的情况下,想要制作复合材料时,有基体与增强纤维的表面粘接性降低的倾向,复合材料的力学特性的呈现率可能降低。另外,由于长丝散开、绒毛产生,可发生从绕线筒的放卷性的降低、向夹持辊、切割刃具的缠绕。另一方面,水溶性聚酰胺的附着量超过5wt%时,纤维束的柔软性不足,变得过硬,可能无法顺利地进行绕线筒的卷绕、放卷。另外,可能发生下述情况:切割时引起单丝裂开,无法得到理想的短切纤维形态。需要说明的是,在未预先对增强纤维束赋予上述上浆剂的情况下,可以以上述水溶性聚酰胺的优选附着量的范围进行赋予。
通过使水溶性聚酰胺的固态成分附着量为0.1wt%以上且5wt%以下,从而可获得用例如切割器将部分分纤纤维束切断时提高从绕线筒的放卷性、降低向夹持辊、切割刃具的缠绕这样的效果,能够实现生产率的提高。此外,能够抑制已切断的纤维束裂开或者单丝分散,向规定的束形态的保持性提高。即,通过已切断的纤维束散布而成的短切纤维束的束状聚集体[N],形成短切纤维束的单丝根数的分布变窄,能够得到均匀且最佳形态的短切纤维束。由此,由于纤维束面取向,因此能够进一步实现力学特性的提高。此外,能够使束状聚集体[N]的单位面积重量不均降低,因此能够使成型品时的力学特性的不均降低。
另外,根据本发明中采用的特定的最佳部分分纤处理,能够连续稳定地将纤维束分切,能够容易且高效地制造最佳形态的部分分纤纤维束。特别地,能够提供即使是包含捻合的纤维束或作为大丝束的单丝数多的纤维束也可在不担心旋转刃具的更换寿命的情况下进行连续的分切处理的部分分纤纤维束的制造方法。此外,廉价的大丝束的连续分切处理成为可能,也能够实现成型品的材料成本、制造成本的降低。
在预先对增强纤维束赋予了上述上浆剂的情况下,优选追加至上述上浆剂的优选附着量的范围,以上述水溶性聚酰胺的优选附着量的范围进行赋予,作为1次上浆剂与2次上浆剂的合计附着量,为0.11wt%以上,优选为0.2wt%以上,尤其优选为0.5wt%以上,为9wt%以下,优选为6wt%以下,尤其优选为3wt%以下。
这些水溶性聚酰胺优选均质地附着于增强纤维表面。作为如此地使其均质地附着的方法,没有特别限定,例如,有:将这些水溶性聚酰胺以0.1wt%以上(优选为1wt%以上)且20wt%以下(优选为10wt%以下)的浓度溶解于水或醇、酸性水溶液中,在该高分子溶液中,介由辊将纤维束浸渍于上浆剂处理液中的方法;使纤维束与附着有上浆剂处理液的辊接触的方法;将上浆剂处理液制成雾状,向纤维束吹喷的方法等。此时,从环境的观点考虑,优选水。优选以上浆剂有效成分相对于纤维束而言的附着量在适当范围内均匀地附着的方式,控制上浆剂处理液浓度、温度、纱条张力等。另外,更优选在赋予上浆剂时用超声波使纤维束振动。可以利用上述上浆剂附着方法进行赋予。
需要说明的是,为了除去附着于增强纤维束上的水溶性聚酰胺中的水、醇等溶剂,可以使用热处理、风干、离心分离等任意方法,其中,从成本的观点考虑,优选热处理。作为热处理的加热手段,例如可以使用热风、热板、辊、红外线加热器等。其加热处理条件也是重要的,关系到操作性、与基体材料的粘接性的好坏。即,在本发明的水溶性聚酰胺赋予至纤维束后进行热处理。热处理温度优选为130℃以上,更优选为200℃以上。热处理温度优选为350℃以下,更优选为280℃。该范围的热处理温度为水溶性的聚酰胺失去可溶于水这样的物性的温度。通过该处理,水溶性聚合物变得不溶,吸湿性也降低,因此,不仅将长丝聚集成束而成的线束不发粘、后加工的操作性提高,而且与基体材料的密合性变良好,能够提供容易操作的纤维束。另外,也可以向溶剂中添加交联促进剂从而降低热处理温度或缩短时间。需要说明的是,从防止上浆剂的热劣化的观点考虑,可以于室温~180℃下进行干燥、除去水分,然后进行热处理。
作为赋予了水溶性聚酰胺的上述纤维束的热处理时间,优选为0.33分钟以上(更优选为0.4分钟以上、进一步优选为0.5分钟以上)且小于15分钟(更优选小于10分钟、尤其优选小于5分钟)。虽然也取决于热处理温度,但当短于0.33分钟时,由于水溶性聚酰胺的可溶于水这样的物性残留,因而存在进行分纤处理后已分纤的纤维束发生再聚集的情况。若发生再聚集,则可能难以保持已调节成最佳单丝数的纤维束的形态。另外,比15分钟长地实施热处理时,水溶性聚酰胺可能劣化,若水溶性聚酰胺劣化,则增强纤维与基体树脂的密合性可能降低。使用了该水溶性聚酰胺树脂的上浆剂与各种基体材料的亲和性优异,使复合物物性显著提高,尤其在聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、及聚醚酰胺酰亚胺系树脂中,具有优异的密合性改善效果。
在使用上述水溶性聚酰胺作为2次上浆剂的情况下,对于赋予了1次上浆剂的增强纤维,可以为与上述方法同样的附着方式,也可以在部分分纤纤维束的制造工序中赋予。在特定的部分分纤纤维束的制造中,若针对在该部分分纤纤维束的制造工序中的任一时机进行的上浆剂的赋予进行示例,则通常进行:例如,制备将上浆剂溶解(也包括分散)于溶剂(分散的情况下包含分散介质)中而成的上浆剂处理液,将该上浆剂处理液涂布于纤维束,然后使溶剂干燥·气化,将其除去,由此将上浆剂赋予至纤维束。此处,如后文详细陈述的,可以在该涂布工序与干燥工序之间进行部分分纤处理、纤维束的拓宽处理。
接着,对本发明的上浆剂赋予的时机进行说明。
图6示出在本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中、部分分纤纤维束的制造工序中的上浆剂赋予工序的时机例。图6中示出,在纤维束100经过部分分纤处理工序300而形成部分分纤纤维束180的工序中,上浆剂赋予工序400在部分分纤处理工序300之前进行的模式PA、和上浆剂赋予工序400在部分分纤处理工序300之后进行的模式PB。模式PA、模式PB中的任一时机均可。
图7示出在本发明涉及的包括纤维束拓宽工序301的部分分纤纤维束的制造方法中、部分分纤纤维束的制造工序中的上浆剂赋予工序400的时机例。图7中示出,在纤维束100依次经过纤维束拓宽工序301和部分分纤处理工序300而形成部分分纤纤维束180的工序中,上浆剂赋予工序400在纤维束拓宽工序301之前进行的模式PC、在纤维束拓宽工序301与部分分纤处理工序300之间进行的模式PD、和在部分分纤处理工序300之后进行的模式PE。模式PC、模式PD、模式PE中的任一时机均可,从能够实现最佳的部分分纤处理的观点考虑,最优选为模式PD的时机。
图8示出在本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中、部分分纤纤维束的制造工序中的包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的时机例。上浆剂赋予工序400包括上浆剂涂布工序401和干燥工序402,图8中示出在纤维束100经过部分分纤处理工序300而形成为部分分纤纤维束180的工序中、包括这些上浆剂涂布工序401和干燥工序402的上浆剂赋予工序400在部分分纤处理工序300之前进行的模式PF、和上浆剂赋予工序400在部分分纤处理工序300之后进行的模式PG。模式PF、模式PG中的任一时机均可。模式PF与图6中的模式PA实质上相同,模式PG与图6中的模式PB实质上相同。
图9示出在本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中、部分分纤纤维束的制造工序中的包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的另一时机例。图9所示的时机例中的模式PH中,上浆剂赋予工序400中的上浆剂涂布工序401与干燥工序402分离,各自在不同的时机进行。上浆剂涂布工序401在部分分纤处理工序300之前进行,干燥工序402在部分分纤处理工序300之后进行。
图10示出本发明涉及的包括纤维束拓宽工序的部分分纤纤维束的制造方法中的、包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的时机例,示出:在纤维束100依次经过纤维束拓宽工序301和部分分纤处理工序300而形成为部分分纤纤维束180的工序中,上浆剂赋予工序的上浆剂涂布工序401在纤维束拓宽工序301之前进行、且干燥工序402在纤维束拓宽工序301与部分分纤处理工序300之间进行的模式PI;和干燥工序402在部分分纤处理工序300之后进行的模式PJ。
图11示出本发明涉及的包括纤维束拓宽工序的部分分纤纤维束的制造方法中的、包括上浆剂涂布工序和干燥工序的上浆剂赋予工序的另一时机例,示出下述模式PK:在纤维束100依次经过纤维束拓宽工序301和部分分纤处理工序300而形成为部分分纤纤维束180的工序中,上浆剂赋予工序的上浆剂涂布工序401在纤维束拓宽工序301与部分分纤处理工序300之间进行、且干燥工序402在部分分纤处理工序300之后进行。
由此,在本发明涉及的部分分纤纤维束的制造方法中,能够在各种时机赋予上浆剂。
通过上述方式得到的、本发明的部分分纤纤维束的悬垂值D1(束硬度)可以为120mm以上,优选为145mm以上,更优选为170mm以上。另外,悬垂值D1(束硬度)可以为240mm以下,优选为230mm以下,更优选为220mm以下。悬垂值D1小于120mm时,由于长丝散开、绒毛产生,因而可发生从绕线筒的放卷性的降低、向夹持辊、切割刃具的缠绕。另一方面,悬垂值D1超过240mm时,纤维束缺乏柔软性而变得过硬,可能无法顺利地进行绕线筒的卷绕、放卷。另外,可能产生下述情况:切割时引起单丝裂开,无法得到理想的短切纤维形态。此处,悬垂值是指束硬度,在23±5℃的气氛下,将切断成30cm的增强纤维束固定于长方体台的端部,此时,增强纤维束以从台的端部突出25cm的方式固定,即距离增强纤维束的端部5cm的部分位于台的端部,在该状态下静置5分钟后,对增强纤维的未固定于台的一方的前端与台的侧面的最短距离进行测定,将得到的值作为悬垂值D1。
接着,将测定了悬垂值D1的部分分纤纤维束在25℃的水中浸渍处理5分钟,然后取出,进行绝对干燥后,利用与上述方法同样的方法进行测定,将得到的悬垂值作为悬垂值D2。悬垂值D2(束硬度)优选为110mm以上,更优选为145mm以上,进一步优选为170mm以上。另外,悬垂值D2(束硬度)优选为240mm以下,更优选为230mm以下,进一步优选为220mm以下。悬垂值D2小于110mm时,由于长丝散开、绒毛产生,因而可发生从绕线筒的放卷性的降低、向夹持辊、切割刃具的缠绕。另一方面,悬垂值D2超过240mm时,纤维束缺乏柔软性而变得过硬,可能无法顺利地进行绕线筒的卷绕、放卷。另外,可能发生下述情况:切割时引起单丝裂开,无法得到理想的短切纤维形态。
本发明的部分分纤纤维束的硬度优选为39g以上,更优选为70g以上,进一步优选为120g以上。部分分纤纤维束的硬度优选为200g以下,更优选为190g以下。所谓部分分纤纤维束的硬度,是指利用通常被称为HANDLE-O-Meter法的测定法而得到的硬度,在设置有狭缝槽的试验台上载置碳纤维束,用刀片将试验片压入至槽(20mm)的一定深度(8mm)为止,将此时产生的阻力(g)作为硬度。部分分纤纤维束的硬度小于39g时,由于长丝散开、绒毛产生,因而可发生从绕线筒的放卷性的降低、向夹持辊、切割刃具的缠绕。另一方面,超过200g时,部分分纤纤维束的基于络纱机的卷绕性降低,无法发挥本发明的效果。
在本发明的实施上述部分分纤纤维束的分纤处理前的含有树脂的增强纤维束中,将上述含有树脂的增强纤维束的在水中浸渍前的宽度设为W1、将在25℃的水中浸渍上述含有树脂的增强纤维束5分钟后取出、并沥水1分钟后的宽度设为W2时,上述含有树脂的增强纤维束的宽度变化率W2/W1优选为0.5以上,更优选为0.6以上,进一步优选为0.7以上。另外,宽度变化率W2/W1优选为1.1以下。上述含有树脂的增强纤维束的宽度变化率W2/W1小于0.5时,由于附着于增强纤维束上的水溶性聚酰胺的可溶于水的物性残留,因而存在进行分纤处理后已分纤的纤维束发生再聚集的情况。若发生再聚集,则可能难以保持已调节成最佳单丝数的纤维束的形态。若无法保持为已调节成最佳单丝数的纤维束的形态,则在为了制作复合材料成型中使用的成型材料而将该分纤纤维束切断并散布、制作不连续纤维的纤维束的中间基材时,难以制成最佳形态的中间基材,难以均衡性良好地呈现出成型时的流动性和成型品的力学特性。另外,上述含有树脂的增强纤维束的宽度变化率W2/W1超过1.1时,纤维束缺乏柔软性而变得过硬,可能无法顺利地进行绕线筒的卷绕、放卷。另外,可能发生下述情况:切割时引起单丝裂开,无法得到理想的短切纤维形态。
另外,就本发明的部分分纤纤维束而言,由于增强纤维表面涂布有水溶性聚酰胺,因此能够使得在实施了最佳的部分分纤处理的部分分纤纤维束中不引起再聚集,能够保持最佳的部分分纤处理状态。结果,在为了制作复合材料成型中使用的成型材料而将保持为最佳的部分分纤处理状态的部分分纤纤维束切断时,能够抑制短切纤维束裂开或者单丝分散,向规定的束形态的保持性提高。即,在散布有经切断的纤维束的毡内,以形成短切纤维束的单丝根数作直方图时成为单一峰,束分布进一步变窄,能够得到均匀且最佳形态的短切纤维束。作为束分布,标准偏差σ优选为550以下。进一步优选为400以下。由此,纤维束进行面取向,因此能够实现力学特性的进一步提高。若标准偏差σ超过550,则在向得到的短切纤维束的束状聚集体[N]中含浸基体树脂[M]、制成纤维增强树脂成型材料、纤维增强树脂成型品时,容易引起应力集中,成为成型品的力学特性的降低、其偏差的原因。此处,标准偏差σ是指将高斯函数拟合为上述直方图时得到的标准偏差σ。
本发明的短切纤维束的重均纤维长度优选为5mm以上,更优选为6mm以上,进一步优选为10mm以上。短切纤维束的重均纤维长度优选为100mm以下,更优选为50mm以下,进一步优选为25mm以下。增强纤维的重均纤维长度小于5mm时,形成纤维增强树脂成型材料时的力学特性降低。另一方面,碳纤维的重均纤维长度超过100mm时,成型性降低。
本发明的短切纤维束的数均束宽度优选为0.03mm以上,更优选为0.05mm以上,进一步优选为0.07mm以上。小于0.03mm时,成型材料的流动性可能差。构成增强纤维毡的不连续增强纤维束的平均束宽度优选为3mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1mm以下。超过5mm时,成型品的力学特性可能差。
在将本发明的上述部分分纤纤维束切断而得到的短切纤维束中,将上述短切纤维束的浸渍前的宽度设为W3、将于25℃、在水中浸渍上述短切纤维束5分钟后取出、并沥水1分钟后的宽度设为W4时,上述短切纤维束的宽度变化率W4/W3优选为0.65以上,更优选为0.7以上,进一步优选为0.75以上。另外,宽度变化率W4/W3优选为1.1以下。上述短切纤维束的宽度变化率W4/W3小于0.6时,存在短切纤维束发生再聚集的情况,若发生再聚集,则可能难以保持已调节成最佳单丝数的纤维束的形态。若无法保持为已调节成最佳单丝数的纤维束的形态,则在制作不连续纤维的纤维束的中间基材时,难以制成最佳形态的中间基材,难以均衡性良好地呈现出成型时的流动性和成型品的力学特性。大于1.1时,难以均衡性良好地呈现出将中间基材成型时的流动性和成型品的力学特性。
将本发明的部分分纤纤维束切断而制成短切纤维时的切断方法没有特别限制,可以使用已知的机构。示例时,可适当使用旋转式切割机、闸刀式切割机等。该情况下,可以将部分分纤纤维束不卷绕地切断,也可以预先将部分分纤纤维束卷绕于绕线筒、然后从该绕线筒放卷并切断。此处,作为得到短切纤维束的方法的一个优选例,可举出相对于纤维束的长度方向以角度θ切断的方法。作为该切断角度θ的优选范围,为0°<θ<90°,更优选为0°<θ<45°,进一步优选为5°<θ<30°。在该范围内,能够同时实现:高的力学特性、低偏差的呈现;和抑制切断失误,能够以期望的角度切断的高工艺性。
通过将由上述那样的切断得到的短切纤维束随机地分散而形成的短切纤维束的束状聚集体[N]例如可以为包含下述中的至少一种聚集体的形态:分纤束聚集体[a],其是利用分纤处理分割成任意的束根数而成的;结合束聚集体[b],其是利用未分纤处理区间,将纤维束的单丝彼此结合而成的;和结合切断聚集体[c],其中,未分纤处理区间与部分分纤纤维束的切断时的切断面交叉,在该交叉部中,纤维束的单丝彼此的结合被切断。
就上述分纤束聚集体[a]而言,例如如图12所示,通过在部分分纤纤维束180的分纤处理区间110内、在以切断角度θ(0°<θ<90°)相对于纤维束的长度方向倾斜的切断面501处切断,从而作为宽度小且为规定长度的、任意的多个分纤束聚集体[a]形成。
对上述结合束聚集体[b]进行示例,就由结合束聚集体[b]而言,例如如图13所示,在部分分纤纤维束180的主要的未分纤处理区间130中以切断角度θ(0°<θ<90°)在相对于纤维束的长度方向倾斜的切断面501处切断,从而作为在纤维束长度方向端部刻入切口这样的结合束聚集体[b]形成。或者,就结合束聚集体[b]而言,例如如图13所示,通过在部分分纤纤维束180的未分纤处理区间130和在端部具有络合部160的分纤处理区间110的范围内、以切断角度θ(0°<θ<90°)在相对于纤维束的长度方向倾斜的切断面501处切断,从而作为在纤维束长度方向端部刻入深的切口这样的、具有络合部160的结合束聚集体[b]形成。或者,就结合束聚集体[b]而言,例如如图13所示,通过在部分分纤纤维束180的未分纤处理区间130和在端部具有络合蓄积部120的分纤处理区间110的范围内、以切断角度θ(0°<θ<90°)在相对于纤维束的长度方向倾斜的切断面501处切断,从而作为在纤维束长度方向端部刻入深的切口这样的、具有络合蓄积部120的结合束聚集体[b]形成。
另外,就上述结合切断聚集体[c]而言,例如如图14所示,以包含部分分纤纤维束180的主要未分纤处理区间130的方式、或在未分纤处理区间130的全长范围内倾斜地横切的方式,以切断角度θ(0°<θ<90°)在相对于纤维束的长度方向倾斜的切断面501处切断,由此作为平均纤维束长度较长、宽度小、长度方向端部的宽度更小的结合切断聚集体[c]形成。图示例中,未分纤处理区间130与部分分纤纤维束190的切断时的切断面501交叉,在该交叉部中,纤维束100的单丝彼此的结合被切断。
需要说明的是,由于上述结合切断聚集体[c]的平均纤维束长度变得较长,因此在切断纤维束时、聚集体的散布时等情况下,有时在未分纤处理区间中纤维束也会自然地裂开,形成单丝数更少的聚集体。本发明中,这样的小束化的聚集体也包括在本发明中的上述结合切断聚集体[c]内。
短切纤维束的束状聚集体[N]可以采用含有上述这样的分纤束聚集体[a]、结合束聚集体[b]、和结合切断聚集体[c]之中的至少一种聚集体的形态。上述束状聚集体[N]中,从呈现出更优异的力学特性和低偏差的观点考虑,上述结合束聚集体[b]的含有率优选在0~15%的范围内。此处本发明中,所谓含有率,是指结合束聚集体[b]在束状聚集体[N]中所占的频率比例。即,将束状聚集体[N]的总根数设为N(A)、将其中包含的结合束聚集体[b]的根数设为N(b)时,由下述(式1)表示。
{N(b)/N(A)}×100···(式1)
本发明中,在制造包含上述这样的束状聚集体[N]的纤维增强树脂成型材料的情况下,得到上述束状聚集体[N]时,优选以满足下述(式2)的方式将部分分纤纤维束切断。
W·cosθ/D≥35···(式2)
W:部分分纤纤维束切断时的纤维束宽度
D:束状聚集体[N]中的切断面的间隔
例如如图15所示,将切断角度设为θ、将部分分纤纤维束190的切断时的纤维束的宽度设为W、将切断面501的间隔设为D时,ΔFyz中的边Fy的长度t成为
t=D/cosθ,
纤维束的宽度W在宽度方向上被切断面切断的数目W/t优选成为W/t≥35时,根据上述式,上述(式2)成立。
根据该(式2)可知,为了使结合束聚集体[b]裁断得较小、较细,增大W(扩大纤维束宽度)是有效的。也可以减小切断角度θ(0°<θ<90°)。但是,从束形态保持性、工艺性方面考虑是有限的。另外,为了满足上述(式2),也可以控制切断面的间隔D,但纤维长度可能变动,因此,优选以能够切断成目标纤维长度的方式预先使D基本上为固定值。
由此,根据本发明,通过具有将交替地形成有分纤处理区间和未分纤处理区间的部分分纤纤维束相对于纤维束的长度方向倾斜地切断而形成的特定短切纤维束的束状聚集体[N],从而能够实现制成成型品时的极高力学特性(强度、弹性模量),并且能够将该力学特性的不均抑制为小的水平。
本发明中,作为短切纤维束的束状聚集体[N]中含浸的基体树脂〔M〕,没有特别限定,例如,可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚砜、ABS、聚酯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、有机硅等热塑性树脂。特别地,作为上述热塑性树脂,优选使用聚酰胺系树脂,进一步优选在聚酰胺中配合无机系的抗氧化剂。作为本发明中使用的热塑性聚酰胺树脂,例如,可优选使用通过环状内酰胺的开环聚合或ω-氨基羧酸的缩聚而得到的尼龙6、尼龙11、尼龙12、通过二胺与二羧酸的缩聚而得到的尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T、尼龙M5T、尼龙MFD6、通过两种以上的二胺与二羧酸的缩聚而得到的尼龙66·6·I、尼龙66·6·12等共聚尼龙等。从机械特性和成本的观点考虑,尤其优选为尼龙6、66、610。
另外,作为本发明中使用的卤化铜或其衍生物,可举出碘化铜、溴化铜、氯化铜、巯基苯并咪唑与碘化铜的络合盐等。其中,可优选使用碘化铜、巯基苯并咪唑与碘化铜的络合盐。作为卤化铜或其衍生物的添加量,相对于热塑性聚酰胺树脂100重量份,优选在0.001~5重量份的范围内。添加量小于0.001重量份时,无法抑制预热时的树脂分解、发烟、气味,为5重量份以上时,观察不到改善效果的提高。从热稳定化效果与成本的均衡性方面考虑,进一步优选为0.002~1重量份。
本发明中,在短切纤维束的束状聚集体[N]中含浸基体树脂的方法没有特别限定,示例含浸上述热塑性树脂的方法时,可以制作含有热塑性树脂纤维的束状聚集体[N],将束状聚集体[N]中含有的热塑性树脂纤维直接用作基体树脂,也可以使用不含有热塑性树脂纤维的束状聚集体[N]作为原料,在制造纤维增强树脂成型材料的任意阶段含浸基体树脂。
另外,在将含有热塑性树脂纤维的束状聚集体[N]作为原料使用的情况下,也可以在制造纤维增强树脂成型材料的任意阶段含浸基体树脂。在这样的情况下,构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂可以为同一树脂,也可以为不同的树脂。构成热塑性树脂纤维的树脂与基体树脂不同的情况下,优选两者具有相容性、或者亲和性高。
制造纤维增强树脂成型材料时,可以使用含浸加压机来实施作为基体树脂的热塑性树脂向束状聚集体[N]的含浸。作为加压机,只要能够实现基体树脂的含浸所需的温度、压力即可,没有特别限制,可以使用上下具有平面状的台板的通常加压机、具有1对环形钢带行进的机构的所谓的双带加压机。该含浸工序中,可以将基体树脂制成膜、无纺布或机织物等片状后与不连续纤维毡层叠,并在该状态下使用上述加压机等将基体树脂熔融·含浸,也可以将粒子状的基体树脂散布于束状聚集体[N]上而制成层叠体,或者也可以在散布短切纤维时同时地散布粒子状的基体树脂,混合至束状聚集体[N]内部。
作为增强纤维在纤维增强树脂成型材料中所占的含量,优选为整体体积的20~70体积%。增强纤维的含量降低时,有纤维增强树脂成型材料的力学特性也降低的倾向。另一方面,增强纤维的含量过多时,纤维增强树脂成型材料的力学特性容易提高,但是有成型性降低的倾向。作为增强纤维在纤维增强树脂成型材料中所占的含量的范围,更优选25~50体积%。
实施例
接着,对本发明的实施例、比较例进行说明。需要说明的是,本发明并不受本实施例、比较例的任何限制。
(1)使用原料
纤维束[A-1]:
使用纤维径为7.2μm、拉伸弹性模量为240GPa、单丝数为50,000根的连续碳纤维束(ZOLTEK公司制,“PX35(注册商标)”)。
上浆剂[S-1]:
使用反应性聚氨酯树脂乳液(第一工业制药(株)制,“Superflex(注册商标)R5000”)。
涂布树脂[P-1]:
使用水溶性聚酰胺(Toray(株)公司制,“T-70”)。
涂布树脂[P-2]:
使用水溶性聚酰胺(Toray(株)公司制,“A-90”)。
涂布树脂[P-3]:
使用水溶性聚酰胺(Toray(株)公司制,“P-70”)。
涂布树脂[P-4]:
使用水溶性聚酰胺(Toray(株)公司制,“P-95”)。
基体树脂[M-1]:
使用聚酰胺树脂(Toray(株)制,“Amilan(注册商标)CM1001”)。
(2)上浆剂或水溶性聚酰胺的附着量的测定方法
采集5g左右附着有上浆剂或水溶性聚酰胺的碳纤维束,投入耐热制的容器中。接着,将该容器在80℃、真空条件下干燥24小时,注意使其不吸湿,同时冷却至室温,然后将称量得到的碳纤维的重量设为m1(g),接着,连同容器一起在氮气氛中、于450℃进行灰化处理。在注意不吸湿的同时冷却至室温,将称量得到的碳纤维的重量设为m2(g)。经过以上处理,利用下式求出上浆剂或水溶性聚酰胺在碳纤维上的附着量。针对10根纤维束进行测定,算出其平均值。
附着量(wt%)=100×{(m1-m2)/m1}
(3)悬垂值的测定
将切断成30cm的增强纤维束笔直地伸开而载置于平坦的台上,确认未弯曲、未捻合。发生弯曲或捻合的情况下,优选通过100℃以下的加热或0.1MPa以下的加压而除去。如图16所示,在23±5℃的气氛下,将切断成30cm的部分分纤纤维束固定于长方体台的端部,此时,部分分纤纤维束以从台的端部以25cm的长度突出的方式固定。即,使距离部分分纤纤维束的端部5cm的部分位于台的端部。在该状态下静置5分钟后,对部分分纤纤维束的未固定于台的一方的前端与台的侧面的最短距离进行测定,作为悬垂值D1。将进行了测定的上述部分分纤纤维束在25℃的水中浸渍5分钟,然后取出,沥水。接着,将部分分纤纤维束在80℃、真空条件下干燥24小时,进行绝对干燥,然后利用与上述方法同样的方法进行测定,作为浸渍处理后悬垂值D2。测定根数n=5,取其平均值。
(4)硬度的测定
部分分纤纤维束的硬度按照JIS L-1096 E法(HANDLE-O-Meter法)、使用HANDLE-O-Meter(大荣科学精机制作所制“CAN-1MCB”)进行测定。以硬度测定中使用的试验片的长度为10cm、宽度以长丝数1700根~550根计成为1mm的方式对部分分纤纤维束进行开纤调节。另外,狭缝宽度设定为20mm。在设置有该狭缝槽的试验台上,载置1根作为试验片的部分分纤纤维束,用刀片将试验片压入至槽的一定深度(8mm),测定此时产生的阻力(g)。部分分纤纤维束的硬度由3次测定的平均值得到。
(5)含有树脂的增强纤维束的宽度变化率测定
将从实施部分分纤纤维束的分纤处理前的宽度30mm拓宽成85mm的含有树脂的碳纤维束切成长度230mm,将距其一端的端部30mm的位置用夹具夹持,在距相反端100mm之间测定5点的宽度,将其平均值设为浸渍前的W1。然后,在25℃的水中浸渍5分钟,然后取出,在以由夹具夹持的一侧处于上方的方式吊起的状态下,沥水1分钟,然后,对在距由夹具夹持的相反端100mm之间的5个点的宽度进行测定,将其平均值设为浸渍后的W2。经过以上的处理,利用下式求出含有树脂的碳纤维束的宽度变化率。
宽度变化率=W2/W1
(6)短切纤维束的宽度变化率测定
使用显微镜,对切割部分分纤纤维束而得到的短切纤维束的5点的宽度进行测定,将其平均值设为浸渍前的W3。然后,在25℃的水中浸渍5分钟,然后用镊子取出,以形态不偏移的方式谨慎地配置于拭净纸(KimWipes)上,沥水1分钟,然后测定5个点的宽度,将其平均值设为浸渍后的W4。经过以上的处理,利用下式求出短切纤维束的宽度变化率。
宽度变化率=W4/W3
(7)每单位宽度的纤维根数的测定
部分分纤纤维束、含有树脂的增强纤维束的每单位宽度的纤维根数通过下述方式求出:测定纤维束的宽度(W1),将作为使用原料的增强纤维束中包含的全部单丝根数(此处为50,000根)除以测得的纤维宽度。
(8)Wf(纤维增强树脂成型材料中的碳纤维的重量含有率)
从纤维增强树脂成型材料中切出约2g的样品,测定其质量。然后,将样品在已加热至500℃的电炉中加热1小时,将基体树脂等有机物烧掉。冷却至室温后,测定残留的碳纤维的质量。对碳纤维的质量相对于烧掉基体树脂等有机物前的样品的质量而言的比率进行测定,算出碳纤维的重量含有率Wf(wt%)。
(9)力学特性的评价方法
利用后述的方法将纤维增强树脂成型材料成型,得到500×400mm的平板成型品。将平板长度方向设为0°,由得到的平板从0°和90°方向分别切出16片(合计32片)的100×25×2mm的试验片,按照JIS K7074(1988年)来实施测定。作为力学特性,求出弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲强度的CV值(%)、弯曲弹性模量的CV值(%)(CV:变异系数)。
(10)流动性试验(冲压成型)
将尺寸150mm×150mm×2mm的纤维增强树脂成型材料在两张重叠的状态下、以基材中心温度(两张重叠间的温度)成为260℃的方式进行预热,然后配置于已升温至150℃的加压盘上,以10MPa加压30秒。对该压缩后的面积A2(mm2)和加压前的基材的面积A1(mm2)进行测定,将A2/A1×100作为流动率(%)。
(实施例1)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从50mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成50mm的拓宽纤维束。
将得到的拓宽纤维束以5m/min的恒定速度放卷,使其连续地浸渍于上浆剂处理液(用纯化水将上浆剂[S-1]稀释而得到)中,将1次上浆剂涂布于拓宽纤维束,接着,向150℃的热辊和200℃的干燥炉(大气气氛下)供给涂布有1次上浆剂的上述拓宽纤维束,进行干燥从而将水分除去。基于前述的上浆剂或水溶性聚酰胺的附着量的测定方法,对所得到的1次上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束进行计算,结果为1.5wt%。另外,当在上浆剂处理液中浸渍时,以使得拓宽纤维束的纤维束宽度不因表面张力而缩小的方式,在对施加于纤维束的张力进行调节的同时进行实施。接着,使所得到的上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束连续地浸渍于用纯化水对涂布树脂[P-1]进行稀释而得到的含油树脂处理液中,将涂布树脂涂布于上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束上,接着,向250℃的热辊和250℃的干燥炉(大气气氛下)供给涂布有2次上浆剂(涂布树脂[P-1])的上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束,进行干燥从而将水分除去,实施1.5分钟热处理。基于前述的上浆剂或水溶性聚酰胺的附着量的测定方法,对所得到的涂布树脂赋予完成后的拓宽纤维束(树脂含浸增强纤维束)进行计算,结果涂布树脂附着量为0.1wt%。需要说明的是,其为不包括初始的上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束上所赋予的上浆剂在内的总附着量。
针对所得到的涂布树脂赋予完成后的拓宽纤维束,准备下述分纤处理机构:在增强纤维束的宽度方向上以1mm等间隔地平行地设置分纤处理用铁制板(其具备厚度0.2mm、宽度3mm、高度20mm的突出形状)。将该分纤处理机构相对于拓宽纤维束而间歇式地拔插,得到部分分纤纤维束。
此时,分纤处理机构相对于以10m/min的恒定速度行进的拓宽纤维束反复进行下述动作:以3秒插入分纤处理机构并生成分纤处理区间,以0.2秒拔出分纤处理机构,并再次插入。
就得到的部分分纤纤维束而言,在分纤处理区间,纤维束在宽度方向上被分纤成50份,在至少1个分纤处理区间的至少1个端部,具有未分纤处理区间。制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝一次也没有发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,略微发生缠绕,工艺通过性为Δ(合格)。将所得到的涂布树脂赋予完成后的拓宽纤维束的宽度变化率=W2/W1的结果及所得到的部分分纤纤维束的悬垂试验、硬度测定结果示于表1。
结果,得到了每单位宽度的纤维根数为1000根/mm、悬垂值D1为130mm的部分分纤纤维束。
接下来,将所得到的部分分纤纤维束连续地插入旋转式切割机,从而将纤维束切断成纤维长度25mm、切断角度20°,并以均匀分散的方式散布,由此得到纤维取向为各向同性的不连续纤维无纺布。所得到的不连续纤维无纺布的单位面积重量为0.25kg/m2。另外,将基于前述的短切纤维束的宽度变化率测定而算出的结果示于表1。
接着,将5张不连续纤维无纺布层叠,进而,以层叠的不连续纤维无纺布的碳纤维[A-1]与基体树脂[M-1]的重量比成为45:55的方式,层叠尼龙树脂熔喷无纺布(“CM1001”,Toray(株)制),然后将整体用不锈钢板夹持,于240℃预热90秒,然后一边施加2.0MPa的压力一边于240℃热压180秒。接着,在加压状态下冷却至50℃,得到厚度为2mm的纤维增强树脂成型材料。此时,以纤维增强树脂成型材料的增强纤维重量含有率成为46wt%的方式,在树脂片材制作的阶段调节树脂的涂布量。进行所得到的纤维增强树脂成型材料的力学特性、流动性试验的评价。将结果示于(表1)。由此,弯曲强度为390MPa,弯曲强度的CV为8.5%,弯曲弹性模量为24.1GPa,弯曲弹性模量的CV为8。6%,流动率为249%,判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例2)
除了使涂布树脂[P-1]附着量为0.5wt%以外,与实施例1同样地进行制造、评价。制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1111根/mm,悬垂值D1为153mm。另外,弯曲强度为431MPa,弯曲强度的CV为7.6%,弯曲弹性模量为24.2GPa,弯曲弹性模量的CV为7.6%,流动率为241%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例3)
除了使涂布树脂[P-1]附着量为1wt%以外,与实施例1同样地进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1020根/mm,悬垂值D1为171mm。另外,弯曲强度为407MPa,弯曲强度的CV为7.7%,弯曲弹性模量为24.3GPa,弯曲弹性模量的CV为6.7%,流动率为243%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例4)
除了使涂布树脂[P-1]附着量为2wt%以外,与实施例1同样地进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1087根/mm,悬垂值D1为210mm。另外,弯曲强度为417MPa,弯曲强度的CV为7.7%,弯曲弹性模量为25.4GPa,弯曲弹性模量的CV为7.2%,流动率为260%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例5)
除了使涂布树脂[P-1]附着量为3wt%以外,与实施例1同样地进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1111根/mm,悬垂值D1为215mm。另外,弯曲强度为396MPa,弯曲强度的CV为7.8%,弯曲弹性模量为24.7GPa,弯曲弹性模量的CV为7%,流动率为255%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例6)
除了使涂布树脂[P-1]附着量为5wt%以外,与实施例1同样地进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1020根/mm,悬垂值D1为235mm。另外,弯曲强度为390MPa,弯曲强度的CV为8%,弯曲弹性模量为24.3GPa,弯曲弹性模量的CV为7.5%,流动率为240%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(比较例1)
除了使涂布树脂[P-1]附着量为7wt%以外,与实施例1同样地进行评价。制成1500m的部分分纤纤维束时,纤维束硬,无法以稳定的宽度进行分纤处理。由此,工艺通过性为×(不良)。另外,未稳定地得到部分分纤纤维束,无法得到短切纤维束,因此判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为×。
(比较例2)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从50mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽至50mm的拓宽纤维束。
使所得到的拓宽纤维束连续地浸渍于上浆剂处理液(用纯化水将上浆剂[S-1]稀释而得到)中,将1次上浆剂涂布于拓宽纤维束,接着,向150℃的热辊和200℃的干燥炉供给涂布有1次上浆剂的上述拓宽纤维束,进行干燥从而将水分除去。基于前述的上浆剂或水溶性聚酰胺的附着量的测定方法,对所得到的1次上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束进行计算,结果为1.5wt%。另外,当在上浆剂处理液中浸渍时,以使得拓宽纤维束的纤维束宽度不因表面张力而缩小的方式,在对施加于纤维束的张力进行调节的同时进行实施。
针对所得到的1次上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束,准备下述分纤处理机构:在增强纤维束的宽度方向上以1mm等间隔地平行地设置分纤处理用铁制板(其具备厚度0.2mm、宽度3mm、高度20mm的突出形状)。将该分纤处理机构相对于拓宽纤维束而间歇式地拔插,得到部分分纤纤维束。
此时,分纤处理机构相对于以10m/min的恒定速度行进的拓宽纤维束反复进行下述动作:以3秒插入分纤处理机构并生成分纤处理区间,以0.2秒拔出分纤处理机构,并再次插入。
就所得到的部分分纤纤维束而言,在分纤处理区间,纤维束在宽度方向上被分纤成50份,在至少1个分纤处理区间的至少1个端部,具有单丝交织而得到的络合部蓄积而成的络合蓄积部。制成1500m的部分分纤纤维束时,虽然能够进行分纤处理,但因单丝绒毛而产生向辊等的缠绕,无法稳定地进行分纤处理,工艺通过性为×(不良)~Δ(合格)。
除了未实施2次上浆剂涂布处理以外,与实施例1同样地操作,进行力学特性、流动性试验的评价。结果,得到每单位宽度的纤维根数为1000根/mm、悬垂值D1为39mm的部分分纤纤维束,另外,弯曲强度为367MPa,弯曲强度的CV为15%,弯曲弹性模量为23.3GPa,弯曲弹性模量的CV为16.1%,流动率为230%。强度偏差、弹性模量偏差均比实施例1~6大,判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为×。
(比较例3)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从30mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成30mm的拓宽纤维束。
除了使拓宽宽度为30mm以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,虽然能够进行分纤处理,但纤维束硬,无法稳定地进行分纤处理,工艺通过性为Δ(合格)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1667根/mm,悬垂值D1为242mm。另外,弯曲强度为378MPa,弯曲强度的CV为11%,弯曲弹性模量为23.8GPa,弯曲弹性模量的CV为10.2%,流动率为263%。强度偏差、弹性模量偏差均比实施例1~6大,判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为×。
(实施例7)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从35mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成36mm的拓宽纤维束。
除了使拓宽宽度为36mm以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1389根/mm,悬垂值D1为225mm。另外,弯曲强度为405MPa,弯曲强度的CV为7.8%,弯曲弹性模量为24.7GPa,弯曲弹性模量的CV为7.2%,流动率为260%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例8)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从70mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成69mm的拓宽纤维束。
除了使拓宽宽度为69mm以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为725根/mm,悬垂值D1为164mm。另外,弯曲强度为420MPa,弯曲强度的CV为7.6%,弯曲弹性模量为25.3GPa,弯曲弹性模量的CV为7.1%,流动率为254%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(比较例4)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从90mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成85mm的拓宽纤维束。
除了使拓宽宽度为85mm以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,纤维束薄,发生纤维束的裂开,无法稳定地进行分纤处理,工艺通过性为×(不良)。另外,未得到作为目标的部分分纤纤维束,无法得到短切纤维束,因此判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为×。
(实施例9)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从35mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成35mm的拓宽纤维束。
除了使拓宽宽度为35mm以外,与实施例5同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1429根/mm,悬垂值D1为229mm。另外,弯曲强度为392MPa,弯曲强度的CV为7.5%,弯曲弹性模量为24.1GPa,弯曲弹性模量的CV为6.8%,流动率为265%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(比较例5)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从50mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成50mm的拓宽纤维束。
以5m/min的恒定速度将所得到的拓宽纤维束放卷,并连续地浸渍于上浆剂处理液(用纯化水将上浆剂[S-1]稀释而得到)中,将1次上浆剂涂布于拓宽纤维束,接着,向150℃的热辊和200℃的干燥炉(大气气氛下)供给涂布有1次上浆剂的上述拓宽纤维束,进行干燥从而将水分除去。基于前述的上浆剂或水溶性聚酰胺的附着量的测定方法,对所得到的1次上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束进行计算,结果为1.5wt%。另外,当在上浆剂处理液中浸渍时,以使得拓宽纤维束的纤维束宽度不因表面张力而缩小的方式,在对施加于纤维束的张力进行调节的同时进行实施。接着,使所得到的上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束连续地浸渍于用纯化水将涂布树脂[P-1]稀释而得到的含油树脂处理液中,将涂布树脂涂布于上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束,接着,向130℃的热辊和130℃的干燥炉(大气气氛下)供给涂布有2次上浆剂(涂布树脂[P-1])的上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束,进行干燥从而将水分除去,实施0.3分钟热处理。基于前述的上浆剂或水溶性聚酰胺的附着量的测定方法,对所得到的涂布树脂赋予完成后的拓宽纤维束(树脂含浸增强纤维束)进行计算,结果涂布树脂附着量为2wt%。需要说明的是,其为不包括初始的上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束上所赋予的上浆剂在内的总附着量。
除了使热处理温度、时间为130℃、0.3分钟以外,与实施例4同样地操作,进行力学特性、流动性试验的评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,分纤处理时发生缠绕,无法稳定地进行分纤处理,工艺通过性为×(不良)。另外,未得到作为目标的部分分纤纤维束,无法得到短切纤维束,因此判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为×。
(实施例10)
除了使2次上浆剂的热处理温度、时间为130℃、15分钟以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1042根/mm,悬垂值D1为214mm。另外,弯曲强度为420MPa,弯曲强度的CV为7.7%,弯曲弹性模量为25.6GPa,弯曲弹性模量的CV为7.3%,流动率为251%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例11)
除了使2次上浆剂的热处理温度、时间为350℃、0.4分钟以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1064根/mm,悬垂值D1为200mm。另外,弯曲强度为410MPa,弯曲强度的CV为7.9%,弯曲弹性模量为25.3GPa,弯曲弹性模量的CV为7.5%,流动率为260%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(比较例6)
除了使2次上浆剂的热处理温度、时间为350℃、16分钟以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,虽然一部分纤维裂开,但断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够进行分纤处理,工艺通过性为Δ(合格)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1111根/mm,悬垂值D1为96mm。另外,弯曲强度为354MPa,弯曲强度的CV为11%,弯曲弹性模量为22.9GPa,弯曲弹性模量的CV为12.3%,流动率为233%。强度偏差、弹性模量偏差均比实施例10、11大,判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为×。
(实施例12)
使用络纱机而以10m/min的恒定速度将纤维束[A-1]放卷,从以10Hz在轴向上振动的振动拓宽辊中通过,实施拓宽处理,然后,从50mm宽度的宽度限制辊中通过,由此得到拓宽成50mm的拓宽纤维束,除了所得到的拓宽纤维束的1次上浆剂使用涂布树脂[P-1]来代替上浆剂[S-1]以外,与实施例2同样地操作,进行评价。需要说明的是,1次上浆剂(涂布树脂[P-1])的附着量为0.5wt%,2次上浆剂(涂布树脂[P-1])的附着量为1.5wt%。需要说明的是,2次上浆剂(涂布树脂[P-1])的附着量为不包括初始的1次上浆剂赋予完成后的拓宽纤维束上所赋予的1次上浆剂在内的附着量。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1000根/mm,悬垂值D1为198mm。另外,弯曲强度为402MPa,弯曲强度的CV为7.6%,弯曲弹性模量为24.5GPa,弯曲弹性模量的CV为6.3%,流动率为260%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例13)
除了使涂布树脂[P-1]为涂布树脂[P-2]以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1042根/mm,悬垂值D1为224mm。另外,弯曲强度为420MPa,弯曲强度的CV为8%,弯曲弹性模量为25GPa,弯曲弹性模量的CV为7.5%,流动率为265%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例14)
除了使涂布树脂[P-1]为涂布树脂[P-3]以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1111根/mm,悬垂值D1为211mm。另外,弯曲强度为410MPa,弯曲强度的CV为7.8%,弯曲弹性模量为24.5GPa,弯曲弹性模量的CV为7.5%,流动率为258%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
(实施例15)
除了使涂布树脂[P-1]为涂布树脂[P-4]以外,与实施例4同样地操作,进行评价。结果,制成1500m的部分分纤纤维束时,断丝、缠绕一次也未发生,在拔插分纤处理机构时,在纤维束内存在的纤维的捻合沿行进方向通过,能够以稳定的宽度进行分纤处理,工艺通过性为○(良)。所得到的部分分纤纤维束的每单位宽度的纤维根数为1000根/mm,悬垂值D1为214mm。另外,弯曲强度为412MPa,弯曲强度的CV为8.1%,弯曲弹性模量为25GPa,弯曲弹性模量的CV为8%,流动率为260%。判断(○:实际使用上没有问题的水平,×:实际使用上有问题的水平)为○。
产业上的可利用性
本发明能够适用于期望将由多条单丝形成的纤维束分纤成两条以上的细束的所有纤维束,通过以适当的时机赋予涂布树脂,从而能够保持适当的部分分纤形态。特别地,当使用增强纤维时,所得到的部分分纤纤维束含浸基体树脂,能够用于所有纤维增强复合材料。
附图标记说明
100 纤维束
110 分纤处理区间
120 络合蓄积部
130 未分纤处理区间
140 绒毛团
150 分纤处理部
160 络合部
170 分纤距离
180 部分分纤纤维束
190 分纤纤维束
200 分纤机构
210 突出部
211 接触部
220 旋转分纤机构
240 旋转轴
300 部分分纤处理工序
301 纤维束拓宽工序
400 上浆剂赋予工序
401 上浆剂涂布工序
402 干燥工序
501 切断面
D 切断面的间隔
D1 悬垂值
PA~PK 模式
RA、RB 纤维束的行进方向
S1~S6 分纤机构的移动方向
SA 纤维束的移动方向
t边Fy的长度
W 纤维束的宽度
θ 切断角度
[a] 分纤束聚集体
[b] 结合束聚集体
[c] 结合切断聚集体

Claims (19)

1.部分分纤纤维束,其特征在于,在沿着由多条单丝形成的增强纤维束的长度方向交替地形成被分纤成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间而成的部分分纤纤维束中,至少包含聚酰胺系树脂的上浆剂附着于增强纤维表面,增强纤维束中包含的每单位宽度的纤维根数为600根/mm以上且小于1600根/mm,增强纤维束的悬垂值为120mm以上且240mm以下。
2.如权利要求1所述的部分分纤纤维束,其中,在所述上浆剂中,包含具有环氧基、氨基甲酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物中的任一者,或者包含将它们混合而得到的物质。
3.如权利要求1或2所述的部分分纤纤维束,其中,所述增强纤维束表面的所述聚酰胺系树脂存在于最外表层。
4.如权利要求1~3中任一项所述的部分分纤纤维束,所述部分分纤纤维束的硬度为39g以上且200g以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,所述部分分纤纤维束中包含的聚酰胺系树脂的附着量为0.1wt%以上且5wt%以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,在实施所述部分分纤纤维束的分纤处理前的所述增强纤维束中,将所述增强纤维束的浸渍前的宽度设为W1、将于25℃在水中浸渍所述增强纤维束5分钟后从水中取出后的宽度设为W2时,所述增强纤维束的宽度变化率W2/W1为0.5以上且1.1以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,于25℃在水中浸渍所述部分分纤纤维束5分钟、并进行绝对干燥后的空气中的悬垂值D2为110mm以上且240mm以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的部分分纤纤维束,其中,在所述部分分纤纤维束中,隔着1个未分纤处理区间而相邻的分纤处理区间的长度包含不同的长度。
9.短切纤维束,其特征在于,在将权利要求1~8中任一项所述的部分分纤纤维束切断而得到的短切纤维束中,将所述短切纤维束的浸渍前的宽度设为W3、将于25℃在水中浸渍所述短切纤维束5分钟后取出后的宽度设为W4时,所述短切纤维束的宽度变化率W4/W3为0.6以上且1.1以下。
10.如权利要求9所述的短切纤维束,其是将所述部分分纤纤维束相对于长度方向以一定的角度θ(0°<θ<90°)切断而成的。
11.纤维增强树脂成型材料,其特征在于,包含权利要求9或10所述的短切纤维束和基体树脂。
12.如权利要求11所述的纤维增强树脂成型材料,其中,所述基体树脂为聚酰胺。
13.部分分纤纤维束的制造方法,其特征在于,实施以下的工序[A]~工序[D]:
[A]分纤工序,在使由多条单丝形成的纤维束沿长度方向行进的同时,将具备多个突出部的分纤机构插入所述纤维束而生成分纤处理部;
[B]络合工序,在至少一个所述分纤处理部中的与所述突出部接触的接触部形成所述单丝交织的络合部;
[C]部分分纤处理工序,将所述分纤机构从所述纤维束中拔出,经过包含所述络合部的络合蓄积部后,再次将所述分纤机构插入所述纤维束中,交替地形成被分割成多条束的分纤处理区间和未分纤处理区间;
[D]树脂含浸工序,对所述纤维束赋予水溶性聚酰胺。
14.如权利要求13所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在将由多条单丝形成的纤维束开纤及拓宽后,实施工序[D]。
15.如权利要求13或14所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在对通过工序[D]的实施而赋予了水溶性聚酰胺的所述纤维束进行热处理后,实施工序[A]。
16.如权利要求15所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在130~350℃的温度条件下,对通过工序[D]的实施而赋予了水溶性聚酰胺的所述纤维束进行热处理。
17.如权利要求15或16所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在0.33~15分钟的处理条件下,对通过工序[D]的实施而赋予了水溶性聚酰胺的所述纤维束进行热处理。
18.如权利要求13~17中任一项所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,在工序[D]中,将溶解于溶剂而制成浓度为0.1wt%~20wt%的高分子溶液的所述水溶性聚酰胺赋予至所述纤维束。
19.如权利要求13~18中任一项所述的部分分纤纤维束的制造方法,其中,所述水溶性聚酰胺包含将主链中具有叔氨基及/或氧化乙烯基的二胺与二羧酸聚合而得到的物质。
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