WO2019146484A1 - 強化繊維マットならびに繊維強化樹脂成形材料およびその製造方法 - Google Patents

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WO2019146484A1
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fiber bundle
bundle
less
molding material
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清家聡
舘山勝
布施充貴
平野宏
松井明彦
浦和麻
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reinforced fiber mat and a fiber-reinforced resin molding material which are excellent in mechanical properties, complex shape moldability and productivity.
  • CFRPs Carbon fiber reinforced composite materials
  • CFRP As an application example of CFRP to a car, a prepreg, a resin transfer molding (RTM), and a member by filament winding (FW) using thermosetting resin which has been proven in aircraft and sports materials are put on the market.
  • CFRP using a thermoplastic resin can be molded at high speed and has excellent recyclability, and therefore, it is attracting attention as a material for mass production vehicles.
  • press forming has high productivity and can cope with forming of complicated shapes and large areas, so that it is expected to be an alternative to metal forming.
  • a sheet-like material using discontinuous reinforcing fibers is mainly used as an intermediate base material for press molding.
  • SMC sheet molding compound
  • GTT glass mat thermoplastic
  • Any intermediate base material is used for so-called flow stamping, in which the material is fluidly filled in the mold cavity, and relatively long reinforcing fibers are chopped strands and / or swirls into the thermoplastic resin. It takes a dispersed form. Since the fiber bundle is composed of a large number of single yarns, the flowability at the time of molding is excellent, but the mechanical properties of the molded article tend to be inferior.
  • continuous production of an intermediate base material is required to continuously supply reinforcing fiber bundles in order to reduce production costs and improve productivity.
  • a molding material having a multilayer structure composed of sheets having different fiber length and concentration parameters has been proposed as a combination of mechanical properties and fluidity.
  • fiber bundles (a patent document 4) including a separation processing section and an undivision processing section, which are constituent materials of a molding material having excellent mechanical properties and fluidity.
  • pattern 5 which improved mechanical characteristics by adjusting thickness, width, etc. of a fiber bundle.
  • the present invention is a fiber-reinforced resin molding material excellent in productivity, which can impart high mechanical properties to a molded body using such a fiber-reinforced resin molding material, and further, fluidity in molding It is an object of the present invention to provide a reinforced fiber mat and a fiber-reinforced resin molding material excellent in the above.
  • the present inventors came to invent the reinforced fiber mat and the fiber reinforced resin molding material which can solve the said subject. That is, the present invention is configured as follows. [1] The reinforcing fiber bundle having an average fiber length of 5 mm or more and 100 mm or less, and the weight ratio of the bundle of fibers in the bundle of 86 or more of the reinforcing fiber bundle is more than 99% by weight and 100% by weight or less Characterized by a reinforced fiber mat.
  • the reinforcing fiber mat characterized in that the number of single yarns per unit width of the reinforcing fiber bundle is 500 / mm to 1,600 / mm, and the drape value is 120 mm to 240 mm.
  • bundle hardness of the reinforcing fiber bundle is 39 g or more and 200 g or less.
  • thermoplastic resin and a reinforcing fiber bundle Containing a thermoplastic resin and a reinforcing fiber bundle, the porosity is 5% by volume or more and 30% by volume or less, and the reinforcing fiber bundle has a number of single yarns per unit width of 500 / mm or more and 1600 / mm or less And a fiber-reinforced resin molding material characterized in that the reinforcing fiber bundle has a drape value of 120 mm or more and 240 mm or less.
  • a method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin molding material comprising the following steps [A] to [D].
  • B spreading or laminating a thermoplastic resin on the mat substrate.
  • C A step of melting the thermoplastic resin.
  • D A step of cooling and solidifying the melted thermoplastic resin between the plate surfaces that are 5% or more thicker than the substrate thickness at the time of complete resin impregnation.
  • the reinforced fiber mat and the fiber reinforced resin molding material which are excellent in a dynamic characteristic, the fluidity
  • carbon fiber is preferable.
  • the carbon fiber is not particularly limited.
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based and rayon-based carbon fibers can be preferably used from the viewpoint of improvement of mechanical properties and weight reduction effect of fiber reinforced resin. You may use together 1 type or 2 types or more. Among them, PAN-based carbon fibers are more preferable from the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the obtained fiber reinforced resin.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the single fiber diameter of the reinforcing fiber is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and still more preferably 4 ⁇ m or more. Moreover, 20 micrometers or less are preferable, as for the single fiber diameter of a reinforced fiber, 15 micrometers or less are more preferable, and 10 micrometers or less are more preferable.
  • the strand strength of the reinforcing fiber is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, and still more preferably 4.5 GPa or more. 200 GPa or more is preferable, as for the strand elasticity modulus of a reinforced fiber, 220 GPa or more is more preferable, and 240 GPa or more is more preferable. If the strand strength or elastic modulus of the reinforcing fiber is in this range, respectively, the mechanical properties of the molded article made of the reinforcing fiber mat of the present invention and the resin can be enhanced.
  • the upper limit of the average number of fibers in the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat of the present invention is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, still more preferably 2,000 or less. Within this range, the mechanical properties of the reinforcing fiber mat can be enhanced.
  • the lower limit of the number of fibers in the bundle is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 200 or more. Within this range, the flowability of the molding material comprising the reinforcing fiber mat of the present invention and the resin can be enhanced. The method of deriving the average number of fibers will be described later.
  • the sizing agent attached to the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber mat of the present invention is not particularly limited, but compounds having functional groups such as epoxy group, urethane group, amino group and carboxyl group can be used, and one or more of these may be used. Two or more may be used in combination.
  • the water-soluble polyamide is polycondensed from a diamine having a tertiary amino group and / or an oxyethylene group in the main chain and a carboxylic acid
  • the polyamide resin is obtained by the following method: N, N'-bis (.gamma.-aminopropyl) piperazine having a piperazine ring, N-(.
  • Alkyl diamines containing oxyethylene groups in the main chain of monomers, oxyethylene alkylamines and the like are useful.
  • dicarboxylic acids include adipic acid and sebacic acid.
  • the water soluble polyamide may be a copolymer.
  • the copolymerization component include lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • lactams such as ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -laurolactam, etc.
  • the copolymerization ratio is determined within a range that does not interfere with the physical property of water solubility.
  • the polymer does not completely dissolve in water unless the proportion of copolymerization components having a lactam ring is within 30% by weight.
  • the solubility is increased when the solution is made acidic using an organic and inorganic acid, and it becomes water soluble and can be used.
  • organic acid include acetic acid, chloracetic acid, propionic acid, maleic acid, oxalic acid and fluoroacetic acid
  • inorganic acid include common mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • This water-soluble polyamide may be used as a primary sizing agent for reinforcing fibers to which no sizing agent has been applied, or may be used as a secondary sizing agent for reinforcing fibers to which a sizing agent has been applied beforehand.
  • the amount of adhesion of the sizing agent is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less, based on 100% by weight of the reinforcing fiber bundle to which the sizing agent is attached. If the adhesion amount of the sizing agent exceeds 5% by weight, the flexibility of the fiber bundle is lacking and the fiber bundle becomes too hard, and the bobbin may not be smoothly wound and unwound. In addition, single yarn breakage may occur at the time of cutting, which may result in the failure to obtain an ideal chopped fiber form.
  • 0.1 weight% or more is preferable, as for the adhesion amount of a sizing agent, 0.3 weight% or more is more preferable, and 0.5 weight% or more is more preferable. If the adhesion amount of the sizing agent is less than 0.1% by weight, the adhesion between the matrix and the reinforcing fibers tends to be reduced, and the mechanical properties of the molded article may be lowered, when trying to produce the molded article . In addition, since the filament is broken and fluff is generated, the unwinding property from the bobbin may be reduced, and winding on the nip roller and the cutter blade may occur. The method for deriving the adhesion amount of the sizing agent will be described later.
  • the adhesion amount of the sizing agent in the above range, when cutting the fiber bundle with, for example, a cutter, the effect of improving the unwinding property from the bobbin and reducing the winding on the nip roller and the cutter blade can be obtained. It is possible to improve the sex. Furthermore, it is possible to suppress breakage of the cut fiber bundle and dispersion of single yarn, and the retention of the predetermined bundle form is improved.
  • the distribution of the number of single yarns forming the discontinuous reinforcing fiber bundle is narrowed by the reinforcing fiber mat consisting of the discontinuous reinforcing fiber bundle to which the cut fiber bundle is dispersed, and the uniform and optimal form discontinuous reinforcing fiber bundle It is possible to get As a result, the fiber bundle is plane-oriented, and mechanical characteristics can be further improved. Furthermore, it is possible to reduce variations in mechanical properties of a molded article.
  • These sizing agents are preferably uniformly attached to the surface of the reinforcing fiber.
  • these sizing agents may be used in concentrations of 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight to 20% by weight of water or alcohol, acidic aqueous solution.
  • a method of dissolving and immersing the fiber bundle in the sizing agent treatment liquid through the roller in the polymer solution, a method of contacting the fiber bundle with the roller to which the sizing agent treatment liquid is attached, and making the sizing agent treatment liquid into a mist There are methods such as spraying on a bundle.
  • the sizing agent treatment liquid concentration, temperature, yarn tension and the like so that the adhesion amount of the sizing agent active component to the fiber bundle is uniformly adhered within an appropriate range.
  • any method such as heat treatment, air drying, or centrifugation may be used, and among them, heat treatment is preferable from the viewpoint of cost.
  • heat treatment for example, hot air, a hot plate, a roller, an infrared heater or the like can be used.
  • the heat treatment conditions are also important, and are related to the handling and the adhesion to the matrix material. That is, the heat treatment temperature and time after applying the sizing agent to the fiber bundle should be adjusted according to the components of the sizing agent and the adhesion amount.
  • the water-soluble polyamide In the case of the water-soluble polyamide, from the viewpoint of preventing heat deterioration, it is dried at room temperature to 180 ° C. to remove moisture, and then heat-treated. 130 degreeC or more is preferable and, as for the minimum of heat processing temperature, 200 degreeC or more is more preferable. 350 degrees C or less is preferable and, as for the upper limit of heat processing temperature, 280 degrees C or less is more preferable.
  • the heat treatment temperature is a temperature at which the water-soluble polyamide self-crosslinks or loses water solubility by oxygen in air.
  • the water-soluble polymer becomes insoluble and loses hygroscopicity, so that the filament-concentrated strand is not sticky and the post-processing workability is improved, and the adhesion to the matrix material is improved and the handling is easy. It can provide a fiber bundle. Moreover, it is also possible to add a crosslinking accelerator to the solvent to lower the heat treatment temperature or shorten the time. Moreover, the hardness of a fiber bundle can also be raised by performing an aging process in 23 +/- 5 degreeC atmosphere.
  • Sizing agents using this water-soluble polyamide resin are excellent in affinity with various matrix materials and can significantly improve the composite physical properties, but in particular, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and polyetheramideimide resins It has the effect of improving adhesion in resin.
  • the reinforcing fiber to which the primary sizing agent is applied may be applied in the same manner as the above method, or may be applied in the process of producing a reinforcing fiber bundle.
  • the sizing agent is contained in a solvent (including a dispersion medium in the case of dispersion).
  • a sizing agent is applied to a fiber bundle by preparing a dissolved (including dispersed) sizing agent treatment liquid and applying the sizing agent treatment liquid to a fiber bundle, followed by drying, evaporation and removal of a solvent. Generally done.
  • partial separation processing or fiber bundle widening processing may be performed between the coating step and the drying step.
  • 200 degreeC or more is preferable, as for the thermal decomposition start temperature of the sizing agent in this invention, 250 degreeC or more is more preferable, and 300 degreeC or more is more preferable.
  • the method of deriving the thermal decomposition start temperature will be described later.
  • FIG. 3 shows an example of the timing of the sizing agent application process in the process of manufacturing the reinforcing fiber bundle in the method of manufacturing the reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat according to the present invention.
  • the sizing agent applying step 400 is performed prior to the partially divided fiber processing step 300.
  • a pattern A and a pattern B to be performed after the partial separation processing step 300 are shown. Both timings of pattern A and pattern B are possible.
  • FIG. 4 shows a timing example of the sizing agent application process 400 during the process of manufacturing the reinforcing fiber bundle in the method of manufacturing a reinforcing fiber bundle including the fiber bundle widening process 301 according to the present invention.
  • the sizing agent applying step 400 A pattern C performed before the step 301, a pattern D performed between the fiber bundle widening step 301 and the partial separation treatment step 300, and a pattern E performed after the partial separation treatment step 300 are shown. It is done.
  • the timing of the pattern D is most preferable from the viewpoint of achieving the optimum partial separation processing.
  • FIG. 5 shows a timing example of a sizing agent application process including a sizing agent application process and a drying process in the manufacturing process of the reinforcing fiber bundle in the method of manufacturing the reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat according to the present invention
  • the sizing agent application process 400 includes a sizing agent application process 401 and a drying process 402.
  • the sizing agent application process 400 including the sizing agent application process 401 and the drying process 402 is described.
  • a pattern F performed before the partially divided fiber step 300 and a pattern G performed after the partially divided fiber step 300 It is shown. Either timing of pattern F or pattern G is possible.
  • the pattern F is substantially the same as the pattern A in FIG. 3 and the pattern G is substantially the same as the pattern B in FIG.
  • FIG. 6 shows another timing example of the sizing agent application process including the sizing agent application process and the drying process in the manufacturing process of the reinforcing fiber bundle in the method of manufacturing the reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat according to the present invention. It shows.
  • the sizing agent application process 401 and the drying process 402 in the sizing agent application process 400 are separated and performed at different timings.
  • the sizing agent application process 401 is performed before the partial separation treatment process 300, and the drying process 402 is performed after the partial separation treatment process 300.
  • FIG. 7 shows a timing example of a sizing agent application process including a sizing agent application process and a drying process in the method for producing a reinforced fiber bundle including the fiber bundle widening process according to the present invention, and the fiber bundle 100 is fiber bundle widening.
  • the sizing agent application step 401 of the sizing agent application step is performed before the fiber bundle widening step 301.
  • the drying step 402 a pattern I performed between the fiber bundle widening step 301 and the partial separation treatment step 300 and a pattern J performed after the partial separation treatment step 300 are shown.
  • FIG. 8 shows another timing example of the sizing agent application process including the sizing agent application process and the drying process in the method for producing a reinforced fiber bundle including the fiber bundle widening process according to the present invention
  • the fiber bundle 100 is a fiber
  • the sizing agent application step 401 of the sizing agent application step includes the fiber bundle widening step 301 and the partial portion A pattern K is shown which is performed between the fiber treatment process 300 and the drying process 402 is performed after the partial separation process 300.
  • the weight ratio of the bundle having 86 or more fibers in the bundle is preferably more than 99% by weight and not more than 100% by weight. If the weight ratio of the bundle with 86 or more fibers is 99% by weight or less, there is a concern that the flowability of the molding material may be inferior.
  • the drape value of the reinforced fiber bundle which comprises the reinforced fiber mat of this invention 145 mm or more is more preferable, and 170 mm or more is more preferable. If the drape value is smaller than 120 mm, the filament may be broken and fluff may occur, resulting in a decrease in the unwinding property from the bobbin and winding on the nip roller and the cutter blade. It is preferable that it is 240 mm or less, 230 mm or less is more preferable, and 220 mm or less is more preferable. When the drape value exceeds 240 mm, the flexibility of the fiber bundle is lacking and the fiber bundle becomes too hard, and the bobbin may not be smoothly wound and unwound. In addition, single yarn breakage may occur at the time of cutting, which may result in failure to obtain an ideal chopped fiber bundle form. The method of deriving the drape value of the reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat will be described later.
  • the bundle hardness of the reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat of the present invention is preferably 39 g or more, more preferably 70 g or more, and still more preferably 120 g or more. If the hardness is less than 39 g, the filament may be broken and fuzz may be generated to reduce the unwinding property from the bobbin and to cause winding on the nip roller and the cutter blade.
  • the bundle hardness of the reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat is preferably 200 g or less, more preferably 190 g or less, and still more preferably 180 g or less.
  • the number of single yarns per unit width of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat of the present invention is preferably 500 yarns / mm or more, more preferably 600 yarns / mm or more, and still more preferably 700 yarns / mm or more. If it is less than 500 / mm, there is a concern that the flowability of the molding material may be poor.
  • the number is preferably 1,600 or less, more preferably 1,400 or less, and still more preferably 1,200 or less. If it exceeds 1,600 / mm, there is a concern that the mechanical properties of the molded article may be inferior.
  • the method of deriving the number of single yarns per unit width of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat will be described later.
  • the weight average fiber length of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat of the present invention is preferably 5 mm or more, preferably 7 mm or more, and more preferably 10 mm or more.
  • the weight average fiber length of the discontinuous reinforcing fiber bundle is preferably 100 mm or less, preferably 50 mm or less, and more preferably 25 mm or less. If the weight average fiber length of the reinforcing fiber bundle is less than 5 mm, the mechanical properties of the molded article are degraded. On the other hand, when the weight average fiber length of the reinforcing fiber bundle exceeds 100 mm, the formability is reduced.
  • the weight average fiber length is an average value of the fiber length Lf shown in FIG.
  • the angle (cutting angle ⁇ ) of the cut surface with respect to the fiber direction of the reinforcing fiber bundle 102 is preferably 3 ° or more, more preferably 4 ° or more, and still more preferably 5 ° or more. Within this range, the fiber bundle can be cut stably. Moreover, 30 degrees or less are preferable, 25 degrees or less are more preferable, and 15 degrees or less are more preferable. Within this range, good fluidity in molding and high mechanical properties of the molded article can be realized. Note that ⁇ is represented by an absolute value.
  • 0.01 mm or more is preferable, as for the thickness of the discontinuous reinforcing fiber bundle which comprises the reinforcing fiber mat of this invention, 0.03 mm or more is more preferable, and 0.05 mm or more is more preferable. If it is less than 0.01 mm, there is a concern that the flowability of the molding material may be poor.
  • the thickness of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat is preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.18 mm or less, and still more preferably 0.16 mm or less. If it exceeds 0.2 mm, there is a concern that the mechanical properties of the molded article may be inferior.
  • the number average bundle width of the discontinuous reinforcing fiber bundles constituting the reinforcing fiber mat of the present invention is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and still more preferably 0.07 mm or more. If it is less than 0.03 mm, there is a concern that the flowability of the molding material may be poor.
  • the average bundle width of the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and still more preferably 1 mm or less. If it exceeds 3 mm, there is a concern that the mechanical properties of the molded article may be inferior.
  • the reinforcing fiber bundle After immersing the discontinuous reinforcing fiber bundle constituting the reinforcing fiber mat of the present invention in water before immersion in water, the reinforcing fiber bundle is immersed in water at 25 ° C. for 5 minutes, then taken out and drained for 1 minute.
  • the width of the reinforcing fiber bundle is W2
  • the width change ratio W2 / W1 of the reinforcing fiber bundle is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and still more preferably 0.7 or more. If the width change ratio W2 / W1 of the discontinuous reinforcing fiber bundle to which the sizing agent is applied is smaller than 0.5, the water-soluble physical properties of the sizing agent attached to the discontinuous reinforcing fiber bundle remain.
  • the separated fiber bundle may reaggregate, and when it is reaggregated, it becomes difficult to maintain the form of the fiber bundle adjusted to the optimum number of single yarns.
  • the split fiber bundle is cut / dispersed for producing a molding material used for forming a composite material, and is used as an intermediate base of the discontinuous fiber bundle. In such a case, it becomes difficult to make the intermediate base material of the optimum form, and it becomes difficult to achieve well-balanced flowability in molding and mechanical properties of the molded article.
  • the width change rate W2 / W1 is preferably 1.1 or less.
  • width change ratio W2 / W1 exceeds 1.1, the flexibility of the fiber bundle is lacking and it becomes too hard, and there is a possibility that the winding and unwinding of the bobbin may not be smooth. In addition, single yarn breakage may occur at the time of cutting, which may result in failure to obtain an ideal chopped fiber bundle form.
  • the method of deriving the width change ratio W2 / W1 of the reinforcing fiber bundle will be described later.
  • the matrix thermoplastic resin [M] to be impregnated into the reinforcing fiber mat of the discontinuous reinforcing fiber bundle is not particularly limited.
  • PBT butylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • liquid crystal polymer polyvinyl chloride
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, silicone, etc.
  • thermoplastic polyamide resin used in the present invention can be obtained, for example, by polycondensation of nylon 6, nylon 11, nylon 12 or diamine and diamine with dicarboxylic acid obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactam or polycondensation of ⁇ -aminocarboxylic acid.
  • Copolymerized nylon such as 12 can be suitably used.
  • nylon 6, 66, 610 is preferred in view of mechanical properties and cost.
  • copper halide or derivatives thereof used in the present invention copper iodide, copper bromide, copper chloride, a complex salt of mercaptobenzimidazole and copper iodide, and the like can be mentioned. Among them, copper iodide and a complex salt of mercaptobenzimidazole and copper iodide can be suitably used.
  • the addition amount of the copper halide or its derivative is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyamide resin.
  • the addition amount is less than 0.001 part, it is not possible to suppress resin decomposition, smoke and odor during preheating, and if it is 5 parts by weight or more, improvement of the improvement effect can not be observed. Furthermore, 0.002 to 1 part by weight is preferable because of the balance between the heat stabilization effect and the cost.
  • the method for impregnating the reinforcing fiber mat of the discontinuous reinforcing fiber bundle with the matrix resin is not particularly limited, and the method for impregnating the thermoplastic resin may be, for example, a reinforcing fiber mat containing thermoplastic resin fibers.
  • the thermoplastic resin fibers contained in the reinforcing fiber mat may be used as they are as a matrix resin, or any step of manufacturing the reinforcing fiber mat using the reinforcing fiber mat containing no thermoplastic resin fiber as a raw material
  • the matrix resin may be impregnated with
  • the matrix resin can be impregnated at any stage of producing the reinforcing fiber mat.
  • the resin constituting the thermoplastic resin fiber and the matrix resin may be the same resin or different resins.
  • the resin constituting the thermoplastic resin fiber is different from the matrix resin, it is preferable that the two have compatibility or high affinity.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention mainly comprises a reinforcing fiber bundle and a thermoplastic resin, and has a void of 5% by volume or more. 7 volume% or more is preferable and 10 volume% or more of a porosity is more preferable. If the porosity is less than 5% by volume, the base material of the reinforcing fiber bundle may flow and high-speed production may not be possible. On the other hand, although the upper limit of the porosity is 30 volume%, 25 volume% or less is preferable and 20 volume% or less is more preferable. When it exceeds 30% by volume, it means that the impregnation property of the thermoplastic resin is deteriorated and the mechanical properties may be deteriorated. The method of deriving the porosity will be described later.
  • the mechanical properties, flowability, and productivity can be significantly improved by simultaneously setting the void ratio of the fiber-reinforced resin molding material, the number of single yarns per unit width of the reinforcing fiber bundle, and the drape value described above. it can.
  • thermoplastic resin which is a matrix resin
  • the press is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for the impregnation of the matrix resin, and a normal press having a flat platen which moves up and down, and a mechanism on which a pair of endless steel belts travel So-called double belt presses can be used.
  • the matrix resin is formed into a sheet form such as a film, nonwoven fabric or woven fabric and then laminated with a discontinuous fiber mat, and the matrix resin can be melted and impregnated using the above-mentioned press or the like in that state.
  • the particulate matrix resin may be sprayed onto the reinforcing fiber mat to form a laminate, or the discontinuous reinforcing fiber bundle may be sprayed at the same time as the dispersion and dispersed into the reinforcing fiber mat.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material of the present invention configured as described above is produced, for example, by the following steps [A] to [D].
  • [A] A step of producing a mat substrate of a reinforcing fiber bundle having a number of single yarns per unit width of 500 / mm to 1600 / mm and a drape value of 120 mm to 240 mm.
  • [B] spreading or laminating a thermoplastic resin on the mat substrate.
  • [C] A step of melting a thermoplastic resin.
  • [D] A step of cooling and solidifying the melted thermoplastic resin between the plate surfaces that are 5% or more thicker than the substrate thickness at the time of complete resin impregnation.
  • the reinforcing fiber bundle having the physical properties as described above is cut, for example, to a desired length, and dispersed in a sheet form, thereby forming a mat substrate comprising the reinforcing fiber bundle of discontinuous fibers Do.
  • step [B] particles of a thermoplastic resin to be a matrix resin are dispersed on the mat substrate obtained in the step [A], or a sheet-like thermoplastic resin such as a film, nonwoven fabric or fabric is mat It laminates on a substrate.
  • a sheet-like thermoplastic resin such as a film, nonwoven fabric or fabric is mat It laminates on a substrate.
  • particles of the thermoplastic resin may be sprayed at the same time, and the thermoplastic resin may be mixed inside the mat substrate.
  • the said process [C] and [D] can be performed using a press, and the mat
  • the press is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for the impregnation of the matrix resin, and a normal press having a flat platen which moves up and down, and a mechanism on which a pair of endless steel belts travel So-called double belt presses can be used.
  • the gap between the board surfaces should be at least 5% greater than the thickness of the substrate upon complete resin impregnation. The substrate thickness at the time of complete resin impregnation will be described later.
  • the fiber-reinforced thermoplastic resin molding material obtained by the above-described series of steps uses a reinforcing fiber bundle having specific physical properties, and since the porosity in the molding material is in the above-mentioned range, the productivity is improved. In addition to being able to be enhanced, as a molded body using such a molding material, it is possible to exhibit high mechanical properties and also to be excellent in fluidity at the time of molding.
  • the porosity of the fiber-reinforced resin molding material is an average value of 10 samples derived from the following formula (4) according to JIS K-7075 (1991).
  • the fiber mass content Wf (%) is measured by a combustion method under nitrogen atmosphere conditions at 500 ° C. for 15 minutes, and can be derived by the following equation (1).
  • the specific gravity cc of the fiber-reinforced resin molding material is measured according to method A (underwater substitution method) of JIS K-7112 (1999).
  • the substrate thickness at the time of complete resin impregnation of fiber reinforced resin molding material is mass P (per unit area of fiber reinforced resin molding material) / M 2 ), fiber volume content Vf of fiber reinforced resin molding material at the time of complete resin impregnation, resin volume content Vr of fiber reinforced resin molding material at the time of complete resin impregnation, specific gravity ⁇ f of reinforcing fiber, specific gravity of thermoplastic resin It is derived from the following equation (5) including r r and is an average value of 10 samples.
  • the weight a (mg / m) per 1 m of filaments is derived from the weight of the reinforcing fiber bundle per 1 m and the number of filaments constituting the reinforcing fiber bundle.
  • the fiber length c (mm) and the weight b (mg) of the reinforcing fiber bundle cut to a length of about 10 mm are measured, and the number of fibers constituting the bundle is derived by the following formula (6).
  • the thermal decomposition start temperature of the sizing agent is measured as follows. First, about 5 mg of a reinforcing fiber bundle coated with a sizing agent is collected, dried at 110 ° C. for 2 hours, and cooled in a desiccator at room temperature for 1 hour. Then, weigh and measure TGA in an air atmosphere. The air flow rate is 50 ml / min, the heating rate is 10 ° C./min, and the weight loss from room temperature to 650 ° C. is measured.
  • the weight ratio (%) of the size yarn to the initial weight on the vertical axis and the TGA curve on the horizontal axis as temperature (° C), the temperature at which the rate of weight loss (% / ° C) is maximum and the closest to the lower temperature side
  • the temperature at which the rate of weight loss is minimized is searched for, and the intersection of each tangent is defined as the thermal decomposition initiation temperature.
  • the definition of the thermal decomposition initiation temperature is applied to the state before the matrix resin impregnation after chemical modification of the sizing agent. If the thermal decomposition onset temperature of the reinforcing fiber bundle to which the sizing agent has been applied can not be measured, the sizing agent can be used instead of the reinforcing fiber bundle.
  • the reinforcing fiber bundle cut to 30 cm is fixed to the end of the rectangular base, and at this time, the reinforcing fiber bundle is fixed so as to project 25 cm from the end of the base That is, the portion 5 cm from the end of the reinforcing fiber is placed at the end of the table, and after standing for 5 minutes in this state, the tip of the reinforcing fiber bundle not fixed to the table and the side of the table
  • the measured value of the shortest distance was taken as the drape value.
  • the hardness of the reinforcing fiber bundle is measured using HANDLE-O-Meter ("CAN-1 MCB" manufactured by Daiei Kagaku Seiki, Ltd.) according to JIS L-1096 E method (handle ohm method). did.
  • the reinforcing fiber bundle was opened and adjusted so that the length of the test piece used for measuring the bundle hardness was 10 cm and the width was 1 mm with 1600 filaments.
  • the slit width was set to 20 mm.
  • One reinforcing fiber bundle as a test piece was placed on the test stand provided with the slit grooves, and the resistance (g) generated when the test piece was pushed into the groove to a predetermined depth (8 mm) with a blade was measured. .
  • the hardness of the reinforcing fiber bundle was obtained from the average value of three measurements.
  • the bundle thickness was measured at about 20 points at intervals of 30 cm in the fiber bundle longitudinal direction (fiber direction), and the average value was taken as the average fiber bundle thickness, and the variation coefficient was taken as the bundle thickness irregularity.
  • Step Passability The step of separating the reinforcing fiber bundle and the step of continuously cutting and dispersing the divided reinforcing fiber bundle were judged as in the following A to C.
  • C The reinforcing fiber bundle can not be separated. Alternatively, separation fibers can be used, but the separated reinforcing fiber bundle is wound eight times or more in 1000 m by a bobbin or a cutter.
  • the reinforcing fiber mat was molded by a method described later to obtain a flat molded article of 500 ⁇ 400 mm. With the flat plate longitudinal direction set to 0 °, 16 test pieces (total 32 pieces) of 100 ⁇ 25 ⁇ 2 mm are cut out from the obtained flat plate from 0 ° and 90 ° directions, respectively, according to JIS K 7074 (1988) The measurement was performed. As mechanical properties, flexural strength, flexural modulus, CV value (%) of flexural strength, and CV value (%) of flexural modulus were determined (CV: coefficient of variation). The bending strength was determined to be less than 200 MPa as C, 200 MPa or more and less than 350 MPa as B, and 350 MPa or more as A. When the CV value (%) of flexural strength exceeded 15%, C was determined, 10% or more and 15% or less as B, and less than 10% as A.
  • Reinforcing fiber bundle 1 A carbon fiber bundle ("PX35” manufactured by ZOLTEK, 50,000 single yarns, "13" sizing agent) was used.
  • Reinforcing fiber bundle 2 A glass fiber bundle (240 TEX manufactured by Nitto Boshoku, 1,600 single yarns) was used.
  • Resin Sheet 1 A sheet was produced using a polyamide masterbatch consisting of polyamide 6 resin ("Amilan” (registered trademark) CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • Resin sheet 2 90% by mass of unmodified polypropylene resin (Prime Polymer Co., Ltd., “Prime Polypro” (registered trademark) J106MG) and acid-modified polypropylene resin (Mitsui Chemical Co., Ltd., “Admer” (registered Sheets were made using a polypropylene masterbatch consisting of 10% by weight of trademark QE800.
  • Sizing agent 1 Water-soluble polyamide ("T-70” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • Sizing agent 2 Water-soluble polyamide (Toray Industries, Inc., "A-90") was used.
  • Sizing Agent 3 A water-soluble polyamide ("P-70” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • Sizing agent 4 A water-soluble polyamide ("P-95” manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • the fiber bundle was unwound at a constant speed of 10 m / min using a winder, passed through a vibration widening roll oscillating in an axial direction at 10 Hz, subjected to a widening treatment, and then widened to an arbitrary width by passing through a width regulating roll A broadened fiber bundle was obtained.
  • the spread fiber bundle was continuously immersed in a sizing agent diluted with purified water. Then, the spread fiber bundle coated with the sizing agent in a hot roller at 250 ° C. and a drying furnace at 250 ° C. (under the atmosphere) was dried, dried to remove water, and heat-treated for 1.5 minutes.
  • An iron plate for separation processing having a projecting shape with a thickness of 0.2 mm, a width of 3 mm and a height of 20 mm is set parallel to the obtained widening fiber bundle at equal intervals in the width direction of the reinforcing fiber bundle
  • the separation processing means was prepared. This separation processing means was intermittently pulled out and inserted from the widening fiber bundle to obtain a reinforcing fiber bundle having an arbitrary number of divisions.
  • the separation processing means pierces the separation processing means for 3 seconds against the widening fiber bundle traveling at a constant speed of 10 m / min to generate a separation processing section, and the separation processing means is removed in 0.2 seconds. , Repeated the operation to pierce again.
  • the fiber bundle is divided in the width direction in the separation processing section so that the targeted average number of fibers is obtained, and at least one end of at least one distribution processing section There was an entanglement storage portion in which entangled portions in which single yarns are entangled are accumulated. Subsequently, the obtained reinforcing fiber bundle is continuously inserted into a rotary cutter, and the fiber bundle is cut into an arbitrary fiber length and dispersed so as to be uniformly dispersed, thereby reinforcing fibers having isotropic fiber orientation. I got a mat.
  • a molding material was obtained by sandwiching the resin sheet from above and below of the reinforcing fiber mat with a double belt press having an arbitrary gap, and impregnating the resin.
  • the state in which the resin of the surface layer is not impregnated into the substrate, or the state in which the fibers of the surface layer are twisted is C, and the resin of the surface layer is impregnated into the substrate. A state was determined to be not present.
  • the average number of fibers in the split fiber bundle is 990
  • the number of fibers per unit width is 1,540
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 1 is 3.2% by weight
  • the number of fibers in the bundle is A reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of bundles of 86 or more was 99.5% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 1030
  • the number of fibers per unit width is 1,480
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 1 is 4.0% by weight
  • the number of fibers in the bundle is 86.
  • a reinforcing fiber bundle consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of the above bundle of 99.7% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 1,880
  • the number of fibers per unit width is 1,220
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 1 is 3.1% by weight
  • the number of fibers in the bundle is A reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of bundles of 86 or more was 99.8% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 5,230
  • the number of fibers per unit width is 1,540
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 2 is 2.8% by weight
  • the number of fibers in the bundle is A reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of bundles of 86 or more was 99.6% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 410
  • the number of fibers per unit width is 550
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 2 is 3.3% by weight
  • the number of fibers in the bundle is 86 or more.
  • a reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 2 was prepared in which the weight ratio of one bundle is 99.7% by weight.
  • the average number of fibers in the bundle is 1,120
  • the number of fibers per unit width is 3,940
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 4 is 4.7% by weight
  • the number of fibers in the bundle is A reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of bundles of 86 or more was 99.2% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 930
  • the number of fibers per unit width is 4,380
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 4 is 3.1% by weight
  • the number of fibers in the bundle is 86.
  • a reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of the above bundle of 99.4% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 1070
  • the number of fibers per unit width is 1510 / mm
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 4 is 2.4% by mass
  • the number of fibers in the bundle is 86 or more
  • a reinforcing fiber bundle consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of the bundle of 99.7% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 1030
  • the number of fibers per unit width is 1490 / mm
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 4 is 1.7% by mass
  • the number of fibers in the bundle is 86 or more
  • a reinforcing fiber bundle consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of the bundle of 99.8% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 300
  • the number of fibers per unit width is 400 / mm
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 2 is 3.0% by mass
  • the number of fibers in the bundle is 86 or more
  • a reinforcing fiber bundle consisting of the reinforcing fiber bundle 2 having a weight ratio of the bundle of 99.6% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 1,010
  • the number of fibers per unit width is 1,510
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 1 is 4.0% by weight
  • the number of fibers in the bundle is A reinforcing fiber bundle consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of bundles of 86 or more was 95.0% by weight was produced.
  • the average number of fibers in the bundle is 930
  • the number of fibers per unit width is 1,480
  • the total sizing agent adhesion amount including the sizing agent 3 is 5.5% by weight
  • the number of fibers in the bundle is 86.
  • a reinforcing fiber mat consisting of the reinforcing fiber bundle 1 having a weight ratio of the above bundle of 99.2% by weight was produced.
  • Example 1 The reinforcing fiber mat produced in Reference Example 1 and the resin sheet 1 were set in a thickness-controlled mold at 280 ° C., and held for 5 minutes at a surface pressure of 1 MPa. Thereafter, while applying a surface pressure, cooling was performed at ⁇ 20 ° C./min to less than 100 ° C. to prepare a fiber-reinforced resin molding material.
  • the thickness of the molding material corresponding to the distance between the plate surfaces was about 8.7% thicker than the thickness when completely impregnated with resin.
  • the mechanical properties and fluidity of the molding material were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 The reinforcing fiber mat produced in Reference Example 2 and the resin sheet 2 were set in a mold of 220 ° C. whose thickness was controlled, and held for 5 minutes under a surface pressure of 1 MPa. Thereafter, while applying a surface pressure, cooling was performed at ⁇ 20 ° C./min to less than 100 ° C. to prepare a fiber-reinforced resin molding material.
  • the thickness of the molding material corresponding to the distance between the plate surfaces was about 13.6% thicker than the thickness when completely impregnated with resin.
  • the mechanical properties and fluidity of the molding material were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 3 The reinforcing fiber mat produced in Reference Example 3 and the resin sheet 1 were set in a thickness-controlled mold at 280 ° C., and held for 5 minutes under a surface pressure of 1 MPa. Thereafter, while applying a surface pressure, cooling was performed at ⁇ 20 ° C./min to less than 100 ° C. to prepare a fiber-reinforced resin molding material.
  • the thickness of the molding material corresponding to the distance between the plate surfaces was about 28.2% thicker than the thickness when fully impregnated with resin.
  • the mechanical properties and fluidity of the molding material were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 4 The reinforcing fiber mat produced in Reference Example 4 and the resin sheet 1 were set in a thickness-controlled mold at 280 ° C., and held for 5 minutes at a surface pressure of 1 MPa. Thereafter, while applying a surface pressure, cooling was performed at ⁇ 20 ° C./min to less than 100 ° C. to prepare a fiber-reinforced resin molding material.
  • the thickness of the molding material corresponding to the distance between the plate surfaces was about 22.0% thicker than the thickness when completely impregnated with resin.
  • the mechanical properties and fluidity of the molding material were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 5 The reinforcing fiber mat produced in Reference Example 5 and the resin sheet 1 were set in a thickness-controlled mold at 280 ° C., and held for 5 minutes under a contact pressure of 1 MPa. Thereafter, while applying a surface pressure, cooling was performed at ⁇ 20 ° C./min to less than 100 ° C. to prepare a fiber-reinforced resin molding material.
  • the thickness of the molding material corresponding to the distance between the plate surfaces was about 16.3% thicker than the thickness at the time of complete resin impregnation.
  • the mechanical properties and fluidity of the molding material were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • the reinforcing fiber mat of the present invention is a material of a discontinuous reinforcing fiber composite, and the discontinuous reinforcing fiber composite is suitably used for automobile interior and exterior, electric and electronic equipment casings, bicycles, aircraft interior materials, transport box etc. be able to.

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Abstract

平均繊維長が５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の強化繊維束からなり、前記強化繊維束の束内繊維数が８６本以上の束の重量割合が９９重量％を超え１００重量％以下である強化繊維マット。また、当該強化繊維マットおよび熱可塑性樹脂からなる繊維強化樹脂成形材料、ならびに下記工程［Ａ］～［Ｄ］を含む繊維強化樹脂成形材料の製造方法。力学特性と成形時の流動性に優れる強化繊維マットおよび繊維強化樹脂成形材料を提供する。　［Ａ］単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下の強化繊維束のマット基材を作製する工程。　［Ｂ］熱可塑性樹脂を前記マット基材上に散布、あるいは、積層する工程。　［Ｃ］前記熱可塑性樹脂を溶融する工程。　［Ｄ］溶融した前記熱可塑性樹脂を、完全樹脂含浸時の基材厚みより５％以上厚い盤面間で冷却・固化する工程。

Description

強化繊維マットならびに繊維強化樹脂成形材料およびその製造方法
　本発明は、力学特性と複雑形状成形性、生産性に優れる、強化繊維マットおよび繊維強化樹脂成形材料に関する。
　炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は比強度・比剛性に優れており、近年、自動車部材向けのＣＦＲＰの開発も活発化している。
　ＣＦＲＰの自動車への適用例としては、航空機やスポーツ材料で実績のある熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング（ＦＷ）による部材が上市されている。一方、熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＰは、高速成形が可能で、リサイクル性に優れることから、量産車向け材料として注目されている。その中でもプレス成形は生産性が高く、複雑な形状や大面積の成形にも対応できることから、金属成形の代替としての期待が高まっている。
　プレス成形に用いる中間基材は、不連続強化繊維を用いたシート状の材料が主流である。代表的なものとして、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ガラスマットサーモプラスチック（ＧＭＴ）がある（特許文献１、特許文献２）。いずれの中間基材も金型キャビティ内で材料が流動して充填される、いわゆるフロースタンピング成形に用いられ、比較的長い強化繊維がチョップドストランド状および／またはスワール状になって熱可塑樹脂中に分散した形態をとる。単糸数が多い繊維束からなるため、成形の際の流動性には優れるが成形品の力学特性に劣る傾向がある。また生産コスト低減や生産性向上のため、強化繊維束を連続的に供給する、中間基材の連続生産が要求されている。
　力学特性と流動性の両立を図ったものとして、繊維長や濃度パラメータの異なるシートからなる多層構造の成形材料（特許文献３）がある。また、力学特性と流動性に優れる成形材料の構成材料となる分繊処理区間と未分繊処理区間を含む繊維束（特許文献４）がある。繊維束の厚みや幅等を調整することで力学特性を高めた成形材料（特許文献５）がある。このように力学特性と成形の際の流動性をバランス良く両立させるための改善が進められているが、さらなる向上が要求されている。また、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の品位や連続生産性の向上が重要となっている。
特開２０００－１４１５０２号公報 特開２００３－８０５１９号公報 特許第５９８５０８５号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１０４１５４号 特許第５５１２９０８号公報
　そこで本発明は、上記要求に鑑み、生産性に優れた繊維強化樹脂成形材料であって、かかる繊維強化樹脂成形材料を用いた成形体には高い力学特性を付与でき、さらに成形時の流動性に優れる強化繊維マットおよび繊維強化樹脂成形材料を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる強化繊維マットおよび繊維強化樹脂成形材料を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］　平均繊維長が５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の強化繊維束からなり、前記強化繊維束の束内繊維数が８６本以上の束の重量割合が９９重量％を超え１００重量％以下であることを特徴とする、強化繊維マット。
［２］前記強化繊維束の単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１，６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする、前記強化繊維マット。
［３］　前記強化繊維束にエポキシ樹脂が被覆されていることを特徴とする、前記強化繊維マット。
［４］　前記強化繊維束にポリアミド樹脂が被覆されていることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［５］　前記強化繊維束の束硬度が３９ｇ以上２００ｇ以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［６］　前記強化繊維束の平均束厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［７］　前記強化繊維束の平均束幅が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［８］　前記強化繊維束の幅変化率Ｗ２／Ｗ１が０．５以上１．１以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［９］　前記強化繊維束のサイジング剤付着量が０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［１０］　前記強化繊維束の束内平均繊維数が５０本以上４，０００本以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［１１］　前記強化繊維束の切断角度θが、３°以上３０°以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の強化繊維マット。
［１２］　前記いずれかに記載の強化繊維マットおよび熱可塑性樹脂からなることを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
［１３］　熱可塑性樹脂および強化繊維束を含み、空隙率が５体積％以上３０体積％以下であり、前記強化繊維束は、単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下の強化繊維束であることを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
［１４］　下記工程［Ａ］～［Ｄ］を含むことを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法。
　［Ａ］単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下の強化繊維束のマット基材を作製する工程。
　［Ｂ］熱可塑性樹脂を前記マット基材上に散布、あるいは、積層する工程。
　［Ｃ］前記熱可塑性樹脂を溶融する工程。
　［Ｄ］溶融した前記熱可塑性樹脂を、完全樹脂含浸時の基材厚みより５％以上厚い盤面間で冷却・固化する工程。
　本発明により、力学特性と成形時の流動性、生産性に優れる強化繊維マットおよび繊維強化樹脂成形材料を提供できる。
本発明の一実施態様に係る強化繊維マットを構成する強化繊維束を示す平面図である。 本発明の他の実施態様に係る強化繊維マットを構成する強化繊維束を示す平面図である。 部分分繊繊維束の製造方法におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示す工程図である。 繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示す工程図である。 繊維束拡幅工程を含む部分分繊繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示す工程図である。 ドレープ値の測定方法の概略図である。
　強化繊維の種類としては制限がないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維が好ましい。なかでも炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
　強化繊維の単繊維径は０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、本発明の強化繊維マットと樹脂からなる成形品の力学特性を高めることができる。
　本発明の強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束内の平均繊維数の上限は４，０００本以下が好ましく、３，０００本以下がより好ましく、２，０００本以下がさらに好ましい。この範囲であれば強化繊維マットの力学特性を高めることができる。また束内平均繊維数下限は５０本以上が好ましく、１００本以上がより好ましく、２００本以上がさらに好ましい。この範囲であれば本発明の強化繊維マットと樹脂からなる成形材料の流動性を高めることができる。平均繊維数の導出方法は後述する。
　本発明の強化繊維マットを構成する強化繊維に付着されるサイジング剤は特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。水溶性ポリアミドを主成分として含有している強化繊維の水溶性集束剤とする場合、水溶性ポリアミドは主鎖中に三級アミノ基および／またはオキシエチレン基を有するジアミンとカルボン酸より重縮合して得られるポリアミド樹脂であり、前記ジアミンとして、ピペラジン環を有するＮ、Ｎ′－ビス（γ―アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（β―アミノエチル）ピペラジン等主鎖中に三級アミノ基を含むモノマ、オキシエチレンアルキルアミン等の主鎖中にオキシエチレン基を含むアルキルジアミンが有用である。又、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸等がある。
　水溶性のポリアミドは共重合体であってもよい。共重合成分としては、例えばα－ピロリドン、α－ピペリドン、ε－カプロラクタム、α－メチル－ε－カプロラクタム、ε－メチル－ε－カプロラクタム、ε－ラウロラクタムなどのラクタムをあげることができ、二元共重合もしくは多元共重合も可能であるが、共重合比率は水溶性という物性を妨げない範囲において決定される。好ましくはラクタム環を持つ共重合成分比率を３０重量％以内にしないとポリマーが水に完溶しなくなる。
　しかしながら、前記範囲外の共重合成分比率に難水溶性のポリマーであっても、有機及び無機酸を用いて溶液を酸性にした場合溶解性が増大し、水可溶性になり使用が可能になる。有機酸としては、酢酸、クロル酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、しゅう酸、フルオロ酢酸等があり、無機酸としては、一般的な鉱酸類である塩酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。
　この水溶性ポリアミドはサイジング剤が付与されていない強化繊維に１次サイジング剤として用いても良いし、サイジング剤が前もって付与されている強化繊維に２次サイジング剤として用いてもよい。
　サイジング剤の付着量は、サイジング剤が付着した強化繊維束を１００重量％とした場合、５重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が５重量％を超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維形態が得られない可能性が生じる。サイジング剤の付着量は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．５重量％以上がさらに好ましい。サイジング剤の付着量が０．１重量％未満の場合、成形品を作製しようとすると、マトリックスと強化繊維との接着性が低下する傾向にあり、成形品の力学特性が低くなる可能性がある。また、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性が低下したり、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。サイジング剤の付着量の導出方法は後述する。
　サイジング剤の付着量を上記範囲にすることで、繊維束を例えばカッターで切断する際に、ボビンからの巻き出し性の向上、ニップローラー、カッター刃への巻きつき低減といった効果が得られ、生産性の向上をはかることができる。さらに、切断された繊維束が割れたり単糸分散することを抑制でき、所定の束形態への保持性が向上する。すなわち、切断された繊維束が散布された不連続強化繊維束からなる強化繊維マットで不連続強化繊維束を形成する単糸本数の分布が狭くなり、均一かつ最適な形態の不連続強化繊維束が得ることが可能である。これにより、繊維束が面配向するため、さらに力学特性の向上をはかることができる。さらに、成形品の力学特性のバラつきを低減化することが可能である。
　これらのサイジング剤は、強化繊維表面に均質に付着したものであることが好ましい。そのように均質に付着させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、これらサイジング剤を水またはアルコール、酸性水溶液０．１重量％以上、好ましくは１重量％～２０重量％に濃度に溶解して、その高分子溶液にローラーを介して繊維束をサイジング剤処理液に浸漬する方法、サイジング剤処理液の付着したローラーに繊維束を接する方法、サイジング剤処理液を霧状にして繊維束に吹き付ける方法などがある。この際、繊維束に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤処理液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に繊維束を超音波で加振させることはより好ましい。前記サイジング剤付着方法で付与してもよい。
　なお、強化繊維に付着したサイジング剤中の水やアルコールなどの溶剤を除去するには、熱処理や風乾、遠心分離などのいずれの方法を用いても良いが、中でもコストの観点から熱処理が好ましい。熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。この加熱処理条件も重要であり、取り扱い性、マトリックス材との接着性の良否に関わってくる。すなわち、サイジング剤を繊維束に付与した後の加熱処理温度と時間はサイジング剤の成分と付着量によって調整すべきである。前記水溶性ポリアミドの場合、熱劣化を防止する観点から、室温～１８０℃下で乾燥し、水分を除去した後、熱処理する。熱処理温度の下限は１３０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は３５０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。この熱処理温度は、前記水溶性ポリアミドが空気中の酸素によって自己架橋したり、水溶性を失う温度である。この処理により、水溶性ポリマーが不溶になり吸湿性も失うため、フィラメントを集束したストランドのべたつきがなくなり、後加工の作業性が向上するだけでなく、マトリックス材への密着性がよくなり取り扱いやすい繊維束を提供できる。また、溶剤に架橋促進剤を添加し、熱処理温度を低くしたり、時間を短縮したりすることも可能である。また、２３±５℃の雰囲気下でエイジング処理を行うことで、繊維束の硬度を高めることもできる。
　この水溶性ポリアミド樹脂を用いたサイジング剤は各種マトリックス材との親和性に優れておりコンポジット物性を著しく向上せしめるが、特にポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、及びポリエーテルアミドイミド系樹脂において優れた密着性の改善効果がある。
　前記水溶性ポリアミドを２次サイジング剤として用いる場合は、１次サイジング剤が付与された強化繊維に前記方法と同様のつけ方でもよいし、強化繊維束の製造工程において付与してもよい。特定の強化繊維束の製造において、該強化繊維束の製造工程中のいずれかのタイミングで行われるサイジング剤の付与について例示すると、例えば、サイジング剤を溶媒（分散させる場合の分散媒含む）中に溶解（分散も含む）したサイジング剤処理液を調製し、該サイジング剤処理液を繊維束に塗布した後に、溶媒を乾燥・気化させ、除去することにより、サイジング剤を繊維束に付与することが一般的に行われる。ここで、後に詳しく述べる通り、この塗布工程と乾燥工程の間に部分分繊処理や、繊維束の拡幅処理を行っても良い。
　本発明におけるサイジング剤の熱分解開始温度は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。熱分解開始温度の導出方法は後述する。
　次に本発明におけるサイジング剤付与のタイミングについて説明する。
　図３は、本発明に係る強化繊維マットを構成する強化繊維束の製造方法において、強化繊維束の製造工程中におけるサイジング剤付与工程のタイミング例を示している。図３には、繊維束１００が部分分繊処理工程３００を経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程４００が、部分分繊処理工程３００よりも前に行われるパターンＡと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＢとが示されている。パターンＡ、パターンＢのいずれのタイミングも可能である。
　図４は、本発明に係る繊維束拡幅工程３０１を含む強化繊維束の製造方法において、強化繊維束の製造工程中におけるサイジング剤付与工程４００のタイミング例を示している。図４には、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００とをこの順に経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程４００が、繊維束拡幅工程３０１よりも前に行われるパターンＣと、繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００との間で行われるパターンＤと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＥとが示されている。パターンＣ、パターンＤ、パターンＥのいずれのタイミングも可能であるが、最適な部分分繊処理を達成できる観点から、パターンＤのタイミングが最も好ましい。
　図５は、本発明に係る強化繊維マットを構成する強化繊維束の製造方法において、強化繊維束の製造工程中における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示している。サイジング剤付与工程４００は、サイジング剤塗布工程４０１と乾燥工程４０２を含むが、図５には、これらサイジング剤塗布工程４０１と乾燥工程４０２を含むサイジング剤付与工程４００が、繊維束１００が部分分繊処理工程３００を経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、部分分繊処理工程３００よりも前に行われるパターンＦと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＧとが示されている。パターンＦ、パターンＧのいずれのタイミングも可能である。パターンＦは、図３におけるパターンＡと、パターンＧは、図３におけるパターンＢと実質的に同一である。
　図６は、本発明に係る強化繊維マットを構成する強化繊維束の製造方法において、強化繊維束の製造工程中における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示している。図６に示すタイミング例におけるパターンＨでは、サイジング剤付与工程４００におけるサイジング剤塗布工程４０１と乾燥工程４０２とが分離されてそれぞれ別のタイミングで行われる。サイジング剤塗布工程４０１は、部分分繊処理工程３００よりも前に行われ、乾燥工程４０２は、部分分繊処理工程３００よりも後に行われる。
　図７は、本発明に係る繊維束拡幅工程を含む強化繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程のタイミング例を示しており、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００とをこの順に経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程のサイジング剤塗布工程４０１が、繊維束拡幅工程３０１よりも前に行われ、乾燥工程４０２については、繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００との間で行われるパターンＩと、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＪが示されている。
　図８は、本発明に係る繊維束拡幅工程を含む強化繊維束の製造方法における、サイジング剤塗布工程と乾燥工程を含むサイジング剤付与工程の別のタイミング例を示しており、繊維束１００が繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００とをこの順に経て部分分繊繊維束１８０に形成される工程中において、サイジング剤付与工程のサイジング剤塗布工程４０１が、繊維束拡幅工程３０１と部分分繊処理工程３００との間で行われ、乾燥工程４０２が、部分分繊処理工程３００よりも後に行われるパターンＫが示されている。
　このように、本発明に係る強化繊維束の製造方法においては、各種のタイミングでサイジング剤を付与することが可能である。
　本発明の強化繊維マットを構成する強化繊維束のうち、束内繊維数が８６本以上の束の重量割合は９９重量％を超え１００重量％以下がよい。束内繊維数が８６本以上の束の重量割合が９９重量％以下の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。
　本発明の強化繊維マットを構成する強化繊維束のドレープ値は１２０ｍｍ以上が好ましく、１４５ｍｍ以上がより好ましく、１７０ｍｍ以上がさらに好ましい。ドレープ値が１２０ｍｍより小さくなるとフィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。２４０ｍｍ以下であることが好ましく、２３０ｍｍ以下がより好ましく、２２０ｍｍ以下がさらに好ましい。ドレープ値が２４０ｍｍを超えると、繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維束形態が得られない可能性が生じる。強化繊維マットを構成する強化繊維束のドレープ値の導出方法は後述する。
　本発明の強化繊維マットを構成する強化繊維束の束硬度は３９ｇ以上が好ましく、７０ｇ以上がより好ましく、１２０ｇ以上がさらに好ましい。硬度が３９ｇ未満の場合、フィラメントがばらけ、毛羽が発生することにより、ボビンからの巻き出し性の低下、ニップローラー、カッター刃への巻きつきが発生しうる。強化繊維マットを構成する強化繊維束の束硬度は２００ｇ以下であることが好ましく、１９０ｇ以下がより好ましく、１８０ｇ以下がさらに好ましい。強化繊維束の硬度が２００ｇを超えると、繊維束が硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出しがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維束形態が得られない可能性が生じる。強化繊維マットを構成する強化繊維束の束硬度の導出方法は後述する。
　本発明の強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の単位幅あたり単糸数は５００本／ｍｍ以上が好ましく、６００本／ｍｍ以上がより好ましく、７００本／ｍｍ以上がさらに好ましい。５００本／ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。１，６００本／ｍｍ以下が好ましく、１，４００本／ｍｍ以下がより好ましく、１，２００本／ｍｍ以下がさらに好ましい。１，６００本／ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の単位幅あたり単糸数の導出方法は後述する。
　本発明の強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の重量平均繊維長は、５ｍｍ以上がよく、７ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。不連続強化繊維束の重量平均繊維長は、１００ｍｍ以下がよく、５０ｍｍ以下が好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましい。強化繊維束の重量平均繊維長が５ｍｍ未満であると、成形品の力学特性が低下する。一方、強化繊維束の重量平均繊維長が１００ｍｍを超えると、成形性が低下する。なお、重量平均繊維長は、２０個の不連続強化繊維束における、図１あるいは図２に示す繊維長Ｌｆの平均値である。
　また、図１、２に示すように、強化繊維束１０２の繊維方向に対する切断面の角度（切断角度θ）は、３°以上が好ましく、４°以上がより好ましく、５°以上がさらに好ましい。この範囲であれば、安定的に繊維束を切断できる。また、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、１５°以下がさらに好ましい。この範囲であれば、成形の際の良好な流動性と成形品の高い力学特性を実現できる。なお、θは絶対値で表される。
　本発明の強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の厚みは０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０３ｍｍ以上がより好ましく、０．０５ｍｍ以上がさらに好ましい。０．０１ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の厚みは０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１８ｍｍ以下がより好ましく、０．１６ｍｍ以下がさらに好ましい。０．２ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。
　本発明の強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の数平均束幅は０．０３ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．０７ｍｍ以上がさらに好ましい。０．０３ｍｍ未満の場合、成形材料の流動性に劣る懸念がある。強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の平均束幅は３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。３ｍｍを超える場合、成形品の力学特性が劣る懸念がある。
　本発明の強化繊維マットを構成する不連続強化繊維束の水への浸漬前における幅をＷ１、強化繊維束を２５℃の水に、５分間浸漬した後、取り出し、１分間水を切った後における幅をＷ２とすると、強化繊維束の幅変化率Ｗ２／Ｗ１は０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。前記サイジング剤が塗布された不連続強化繊維束の幅変化率Ｗ２／Ｗ１が０．５より小さいと不連続強化繊維束に付着されているサイジング剤の水可溶の物性が残っていることにより、分繊処理をした後、分繊された繊維束が再凝集することがあり、再凝集すると、最適な単糸数に調整された繊維束の形態を保持することが困難になる。最適な単糸数に調整された繊維束の形態に保持できないと、複合材料成形に用いられる成形材料作製のために該分繊繊維束を切断／散布し、不連続繊維束の中間基材とする際に、最適な形態の中間基材にすることが困難となり、成形の際の流動性と成形品の力学特性をバランスよく発現させることが困難となる。また幅変化率Ｗ２／Ｗ１は１．１以下であることが好ましい。幅変化率Ｗ２／Ｗ１が１．１を超えると繊維束の柔軟性が欠けてきて硬くなりすぎ、ボビンの巻き取り、巻き出すしがスムーズにいかなくなる可能性がある。また、カット時に単糸割れを引き起こし、理想のチョップド繊維束形態が得られない可能性が生じる。強化繊維束の幅変化率Ｗ２／Ｗ１の導出方法は後述する。
　本発明において、不連続強化繊維束の強化繊維マットに含浸するマトリックス熱可塑性樹脂〔Ｍ〕としては特に限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリスルフォン、ＡＢＳ、ポリエステル、アクリル、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、シリコーンなどが挙げられる。特に、上記熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂を使用することが好ましく、さらにポリアミドに無機系の酸化防止剤を配合させることが好ましい。本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合またはω－アミノカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２やジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンＭＦＤ６、２種以上のジアミンとジカルボン酸の重縮合で得られるナイロン６６・６・６Ｉ、ナイロン６６・６・１２などの共重合ナイロンなどが好適に使用することができる。特にナイロン６、６６、６１０は機械的特性とコストの観点から好ましい。
　また、本発明に用いるハロゲン化銅あるいはその誘導体としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩などが挙げられる。なかでもヨウ化銅、メルカプトベンズイミダゾールとヨウ化銅との錯塩を好適に使用できる。ハロゲン化銅あるいはその誘導体の添加量としては、熱可塑性ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．００１～５重量部の範囲にあることが好ましい。添加量が０．００１部未満では予熱時の樹脂分解や発煙、臭気を抑えることができず、５重量部以上では改善効果の向上が見られなくなる。更に０．００２～１重量部が熱安定化効果とコストのバランスから好ましい。
　本発明において、不連続強化繊維束の強化繊維マットにマトリックス樹脂を含浸する方法は特に限定するものではなく、上記熱可塑性樹脂を含浸する方法を例示すると、熱可塑性樹脂繊維を含有する強化繊維マットを作製し、強化繊維マットに含まれる熱可塑性樹脂繊維をそのままマトリックス樹脂として使用してもかまわないし、熱可塑性樹脂繊維を含まない強化繊維マットを原料として用い、強化繊維マットを製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。
　また、熱可塑性樹脂繊維を含有する強化繊維マットを原料として用いる場合であっても、強化繊維マットを製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。このような場合、熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂は同一の樹脂であってもかまわないし、異なる樹脂であってもかまわない。熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂とマトリックス樹脂が異なる場合は、両者は相溶性を有するか、あるいは、親和性が高い方が好ましい。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料は、主に強化繊維束と熱可塑性樹脂からなり、５体積％以上の空隙を有する。空隙率は、７体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。空隙率が５体積％未満の場合、強化繊維束の基材が流動し高速生産ができない恐れがある。一方空隙率の上限は３０体積％であるが、２５体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましい。３０体積％を超えるということは、熱可塑性樹脂の含浸性が悪くなり、力学特性が低下する可能性があることを意味する。空隙率の導出方法については後述する。
　なお、繊維強化樹脂成形材料の空隙率、および、強化繊維束の単位幅あたりの単糸数、ドレープ値を同時に上述した範囲にすることで力学特性と流動性、生産性を大幅に向上させることができる。
　繊維強化樹脂成形材料を製造するに際し、強化繊維マットへの、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂の含浸を、含浸プレス機を用いて実施することができる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂を、フィルム、不織布又は織物等のシート状とした後、不連続繊維マットと積層し、その状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を溶融・含浸することができるし、粒子状のマトリックス樹脂を強化繊維マット上に散布し積層体としても良いし、もしくは不連続強化繊維束を散布する際に同時に散布し、強化繊維マット内部に混ぜても良い。
　以上のような構成の本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、例えば下記工程［Ａ］～［Ｄ］によって製造される。
　［Ａ］単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下の強化繊維束のマット基材を作製する工程。
　［Ｂ］熱可塑性樹脂を前記マット基材に散布、あるいは、積層する工程。
　［Ｃ］熱可塑性樹脂を溶融する工程。
　［Ｄ］溶融した前記熱可塑性樹脂を、完全樹脂含浸時の基材厚みより５％以上厚い盤面間で冷却・固化する工程。
　上記工程［Ａ］においては、上述したような物性を有する強化繊維束を、たとえば所望する長さに切断し、シート状に散布することで、不連続繊維の強化繊維束からなるマット基材とする。
　工程［Ｂ］においては、前記工程［Ａ］で得られたマット基材にマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂の粒子を散布したり、フィルム、不織布又は織物等のシート状の熱可塑性樹脂を、マット基材上に積層する。なお、工程［Ａ］において、所望の繊維長に切断したチョップド繊維束をシート状に散布する際に同時に熱可塑性樹脂の粒子を散布し、マット基材内部に熱可塑性樹脂を混ぜても良い。
　そして、上記工程［Ｃ］ 、［Ｄ］は、プレス機を用い行うことができ、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂をマット基材へ含浸させる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、１対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。盤面間の隙間は、完全樹脂含浸時の基材厚みより５％以上空けることがよい。完全樹脂含浸時の基材厚みについては後述する。
　以上のような一連の工程によって得られる繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、特定の物性を有する強化繊維束を用い、かつ、成形材料における空隙率が上記したような範囲になるので、生産性を高めることができるうえに、かかる成形材料を用いた成形体としては高い力学特性を発現でき、さらに成形時の流動性にも優れたものとなる。
　以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法および評価方法は以下のとおりである。　
（１）繊維強化樹脂成形材料の空隙率測定方法
　繊維強化樹脂成形材料の空隙率はＪＩＳ　Ｋ－７０７５（１９９１年）に準じて下記数式（４）より導出される１０サンプルの平均値とする。なお、繊維質量含有率Ｗｆ（％）は５００℃、１５分、窒素雰囲気条件の燃焼法により測定され下記数式（１）で導出できる。また繊維強化樹脂成形材料の比重ρｃはＪＩＳ　Ｋ－７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）に準じ測定される。
数式（１）
　Ｗｆ＝Ｍ１／Ｍ０×１００（質量％）
（Ｍ１：燃焼後の強化繊維質量（ｍｇ）、Ｍ０：燃焼前の繊維強化樹脂成形材料の質量（ｍｇ））
数式（２）
　Ｖｆ＝（Ｗｆ／ρｆ）／（Ｗｆ／ρｆ＋（１００－Ｗｆ）／ρｒ）×１００（％）
（Ｖｆ：完全含浸時の繊維強化樹脂成形材料の繊維体積含有率、ρｆ：強化繊維の比重、ρｒ：熱可塑性樹脂の比重）
数式（３）
　Ｖｒ＝１００－Ｖｆ（％）
（Ｖｒ：完全含浸時の繊維強化樹脂成形材料の樹脂体積含有率、ρｒ：熱可塑性樹脂の比重）
数式（４）
　空隙率＝（１－１００×ρｃ／（ρｆ×Ｖｆ＋ρｒ×Ｖｒ））×１００（％）
（２）繊維強化樹脂成形材料の完全樹脂含浸時の基材厚みの測定方法
　繊維強化樹脂成形材料の完全樹脂含浸時の基材厚みは、繊維強化樹脂成形材料の単位面積あたりの質量Ｐ（ｇ／ｍ２）、完全樹脂含浸時の繊維強化樹脂成形材料の繊維体積含有率Ｖｆ、完全樹脂含浸時の繊維強化樹脂成形材料の樹脂体積含有率Ｖｒ、強化繊維の比重ρｆ、熱可塑性樹脂の比重ρｒを含む下記数式（５）より導出され、１０サンプルの平均値とする。なお、繊維強化樹脂成形材料の単位面積あたりの質量Ｐ（ｇ／ｍ２）は１００ｍｍ角の成形材料から導出する。
数式（５）
　繊維強化樹脂成形材料の完全含浸厚み＝Ｐ／（ρｆ×Ｖｆ＋ρｒ×Ｖｒ）　
　なお、「完全樹脂含浸時」とは、成形材料に樹脂が隙間なく含浸したと想定される場合のことをいう。
（３）平均繊維数の測定方法
　１ｍあたりの強化繊維束の重量と強化繊維束を構成するフィラメント数からフィラメント１ｍあたりの重量ａ（ｍｇ／ｍ）を導出する。次に、１０ｍｍ程度の長さにカットした強化繊維束の繊維長さｃ（ｍｍ）と重量ｂ（ｍｇ）を測定し、下記数式（６）により束を構成する繊維数を導出する。平均繊維数は計２０個のカットした強化繊維束の繊維数の平均値とする。
数式（６）
　強化繊維束の繊維数＝（ｂ×１，０００／（ａ×ｃ））
（４）サイジング剤の付着量の測定方法
　サイジング剤が付着している強化繊維束を５ｇほど採取し、耐熱製の容器に投入した。次にこの容器を８０℃、真空条件下で２４時間乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した強化繊維束の重量をｍ１（ｇ）とし、続いて容器ごと、窒素雰囲気中、５００℃、１５分間の灰化処理を行った。吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した強化繊維束の重量をｍ２（ｇ）とした。以上の処理を経て、強化繊維束へのサイジング剤の付着量を下記数式（７）により求めた。測定は１０本の繊維束について行い、その平均値を算出した。
数式（７）
　付着量（重量％）＝１００×｛（ｍ１－ｍ２）／ｍ１｝
（５）熱分解開始温度の測定法
　サイジング剤の熱分解開始温度は下記のように測定される。まず、サイジング剤が塗布された強化繊維束を５ｍｇほど採取し、１１０℃で２時間乾燥後、デシケーター内で室温で１時間、冷却する。その後、秤量し、空気雰囲気中でＴＧＡ測定する。空気流量を５０ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分とし、室温から６５０℃までの重量減少を測定する。縦軸を初期重量に対するサイズ糸の重量比（％）、横軸を温度（℃）とするＴＧＡ曲線において、重量減少速度（％／℃）の最大となる温度及びそれより低温側で最も隣接する、重量減少速度が極小となる温度を探し、各々の接線の交点を熱分解開始温度と定義する。
　ただし熱分解開始温度の定義は、サイジング剤の化学変性後、マトリックス樹脂含浸前の状態に適用される。サイジング剤が塗布された強化繊維束の熱分解開始温度が測定できない場合、サイジング剤を強化繊維束の代わりに使用できる。
（６）ドレープ値の測定
　３０ｃｍに切断した強化繊維束をまっすぐ伸ばして平らな台に載せ、湾曲したり撚れたりしないことを確認する。湾曲あるいは撚れが発生した場合、１００℃以下の加熱、あるいは、０．１ＭＰａ以下の加圧によって除くことが好ましい。図９に示すように、２３±５℃の雰囲気下、直方体の台の端に、３０ｃｍに切断した強化繊維束を固定し、この時、強化繊維束は台の端から２５ｃｍ突き出るように固定、すなわち、強化繊維の端から５ｃｍの部分が、台の端に来るようにし、この状態で５分間静置した後、台に固定していない方の強化繊維束の先端と、台の側面との最短距離を測定した値をドレープ値とした。測定本数はｎ＝５とし、平均値を採用した。
（７）束硬度の測定
　強化繊維束の硬度は、ＪＩＳ　Ｌ－１０９６　Ｅ法（ハンドルオメータ法）に準じ、ＨＡＮＤＬＥ－Ｏ－Ｍｅｔｅｒ（大栄科学精機製作所製「ＣＡＮ－１ＭＣＢ」）を用いて測定した。束硬度測定に用いる試験片の長さは１０ｃｍ、幅はフィラメント数１６００本で１ｍｍとなるように強化繊維束を開繊調整した。また、スリット幅は２０ｍｍに設定した。このスリット溝が設けられた試験台に試験片となる強化繊維束を１本乗せ、ブレードにて溝の一定深さ（８ｍｍ）まで試験片を押し込むときに発生する抵抗力（ｇ）を測定した。強化繊維束の硬度は３回の測定の平均値から得た。
（８）平均束厚みの測定法
　束厚みを繊維束長手方向（繊維方向）に３０ｃｍ間隔で２０点ほど測定し、その平均値を平均繊維束厚み、変動係数を束厚み斑とした。
（９）平均繊維束幅の測定法
　束幅を繊維束長手方向（繊維方向）に３０ｃｍ間隔で２０点ほど測定し、その平均値を平均繊維束幅、変動係数を束幅斑とした。
（１０）単位幅あたりの単糸数
　平均繊維数を平均繊維束幅で割ることで単位幅あたりの単糸数とした。
（１１）サイジング剤が塗布された強化繊維束の幅変化率測定
　強化繊維束の分繊処理を施す前の幅４０ｍｍから５０ｍｍに拡幅されサイジング剤が塗布された炭素繊維束を長さ２３０ｍｍにカットし、その一端を端から３０ｍｍの位置をクリップで挟み、逆端から１００ｍｍの間で幅を５点測定し、その平均値を浸漬前におけるＷ１した。その後、２５℃の水に、５分間浸漬した後、取り出し、クリップで挟んだ側が上に来るように吊るした状態で１分間水を切った後、クリップで挟んだ逆端から１００ｍｍの間における幅を５点測定し、その平均値を浸漬後におけるＷ２とした。以上の処理を経て、サイジング剤が塗布された強化繊維束の幅変化率を下記数式（８）により求めた。
数式（８）
　幅変化率＝Ｗ２／Ｗ１
（１２）工程通過性
　強化繊維束を分繊する工程、および、分繊した強化繊維束を連続でカットし散布する工程通過性について下記Ａ～Ｃの通り判定した。
　Ａ：強化繊維束を分繊できる。分繊した強化繊維束をボビンから巻き出し、問題なくカット、散布できる。
　Ｂ：強化繊維束を分繊できる。しかし、分繊した強化繊維束がボビンやカッター部で１０００ｍに１～７回、巻き付く。
　Ｃ：強化繊維束を分繊できない。あるいは、分繊繊維できるが、分繊した強化繊維束がボビンやカッター部で１０００ｍに８回以上巻き付く。
（１３）力学特性の評価方法
　強化繊維マットを後記する方法により成形し、５００×４００ｍｍの平板成形品を得た。平板長手方向を０°とし、得られた平板より０°と９０°方向から、それぞれ１００×２５×２ｍｍの１６個の試験片（合計３２片）を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し測定を実施した。力学特性としては、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ強度のＣＶ値（％）、曲げ弾性率のＣＶ値（％）を求めた（ＣＶ：変動係数）。曲げ強度が２００ＭＰａ未満をＣ、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ未満をＢ、３５０ＭＰａ以上をＡと判定した。曲げ強度のＣＶ値（％）１５％を超える場合をＣ、１０％以上１５％以下をＢ、１０％未満をＡと判定した。
（１４）流動性試験（スタンピング成形）
・樹脂シート１の場合
　寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの成形材料を２枚重ねた状態で、基材中心温度（二枚重ねた間の温度）が２６０℃となるように予熱後、１５０℃に昇温したプレス盤に配し、１０ＭＰａで３０秒間加圧した。この圧縮後の面積Ａ２（ｍｍ２）と、プレス前の基材の面積Ａ１（ｍｍ２）を測定し、Ａ２／Ａ１×１００を流動率（％）とした。流動率が２００％未満をＣ、２００％以上３００％未満をＢ、３００％以上をＡと判定した。
・樹脂シート２の場合
　寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの成形材料を２枚重ねた状態で、基材中心温度（二枚重ねた間の温度）が２２０℃となるように予熱後、１２０℃に昇温したプレス盤に配し、１０ＭＰａで３０秒間加圧した。この圧縮後の面積Ａ２（ｍｍ２）と、プレス前の基材の面積Ａ１（ｍｍ２）を測定し、Ａ２／Ａ１×１００を流動率（％）とした。流動率が２００％未満をＣ、２００％以上３００％未満をＢ、３００％以上をＡと判定した。
［使用原料］
・強化繊維束１：炭素繊維束（ＺＯＬＴＥＫ社製“ＰＸ３５”、単糸数５０，０００本、“１３”サイジング剤）を用いた。
・強化繊維束２：ガラス繊維束（日東紡績製２４０ＴＥＸ、単糸数１，６００本）を用いた。
・樹脂シート１：　ポリアミド６樹脂（東レ（株）社製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００１）からなるポリアミドマスターバッチを用いて、シートを作製した。
・樹脂シート２：　未変性ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）社製、“プライムポリプロ”（登録商標）Ｊ１０６ＭＧ）９０質量％と、酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００）１０質量％とからなるポリプロピレンマスターバッチを用いて、シートを作製した。
・サイジング剤１：　水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｔ－７０”）を用いた。
・サイジング剤２：　水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ａ－９０”）を用いた。
・サイジング剤３：　水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｐ－７０”）を用いた。
・サイジング剤４：　水溶性ポリアミド（東レ（株）社製、“Ｐ－９５”）を用いた。
［強化繊維マットの製造方法］
　繊維束を、ワインダーを用いて一定速度１０ｍ／分で巻き出し、１０Ｈｚで軸方向へ振動する振動拡幅ロールに通し、拡幅処理を施した後に、幅規制ロールを通すことで任意の幅へ拡幅した拡幅繊維束を得た。
　その後、拡幅繊維束を、精製水で希釈したサイジング剤に連続的に浸漬させた。次いで２５０℃のホットローラと２５０℃の乾燥炉（大気雰囲気下）にサイジング剤を塗布した拡幅繊維束を供し、乾燥して水分を除去し、１．５分間熱処理を施した。
　得られた拡幅繊維束に対して、厚み０．２ｍｍ、幅３ｍｍ、高さ２０ｍｍの突出形状を具備する分繊処理用鉄製プレートを、強化繊維束の幅方向に対して等間隔に並行にセットした分繊処理手段を準備した。この分繊処理手段を拡幅繊維束に対して、間欠的に抜き挿しし、任意の分割数の強化繊維束を得た。
　この時、分繊処理手段は一定速度１０ｍ／分で走行する拡幅繊維束に対して、３秒間分繊処理手段を突き刺し分繊処理区間を生成し、０．２秒間で分繊処理手段を抜き、再度突き刺す動作を繰り返し行なった。
　得られた強化繊維束は、狙いの平均繊維数になるように分繊処理区間で繊維束が幅方向に対して分繊されており、少なくとも１つの分繊処理区間の少なくとも１つの端部に、単糸が交絡した絡合部が蓄積されてなる絡合蓄積部を有していた。続いて、得られた強化繊維束を、ロータリーカッターへ連続的に挿入して繊維束を任意の繊維長に切断、均一分散するように散布することにより、繊維配向が等方的である強化繊維マットを得た。
　任意の隙間を有するダブルベルトプレス機で樹脂シートを強化繊維マットの上下から挟み込み、樹脂を含浸させることにより、成形材料を得た。
　この繊維強化樹脂成形材料の生産性について、表層の樹脂が基材に含浸していない状態、あるいは、表層の繊維が撚れた状態をＣ、表層の樹脂が基材に含浸し、繊維が撚れていない状態をＡと判定した。
（参考例１）
　表１に示す通り、割繊束内平均繊維数９９０本、単位幅あたりの繊維数１，５４０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３．２重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．５重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例２）
　表１に示す通り、束内平均繊維数１０３０本、単位幅あたりの繊維数１，４８０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量４．０重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．７重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
（参考例３）
　表１に示す通り、束内平均繊維数１，８８０本、単位幅あたりの繊維数１，２２０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量３．１重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．８重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例４）
　表１に示す通り、束内平均繊維数５，２３０本、単位幅あたりの繊維数１，５４０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量２．８重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．６重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例５）
　表１に示す通り、束内平均繊維数４１０本、単位幅あたりの繊維数５５０本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量３．３重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．７重量％である、強化繊維束２からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例６）
　表１に示す通り、束内平均繊維数１，５４０本、単位幅あたりの繊維数２，５８０本／ｍｍ、サイジング剤３を含むトータルサイジング剤付着量３．３重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．３重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例７）
　表１に示す通り、束内平均繊維数１，１２０本、単位幅あたりの繊維数３，９４０本／ｍｍ、サイジング剤４を含むトータルサイジング剤付着量４．７重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．２重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例８）
　表１に示す通り、束内平均繊維数９３０本、単位幅あたりの繊維数４，３８０本／ｍｍ、サイジング剤４を含むトータルサイジング剤付着量３．１重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．４重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（参考例９）
　表に示す通り、束内平均繊維数１０７０本、単位幅あたりの繊維数１５１０本／ｍｍ、サイジング剤４を含むトータルサイジング剤付着量２．４質量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．７重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
　（参考例１０）
　表に示す通り、束内平均繊維数１０３０本、単位幅あたりの繊維数１４９０本／ｍｍ、サイジング剤４を含むトータルサイジング剤付着量１．７質量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．８重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
（参考例１１）
　表に示す通り、束内平均繊維数３００本、単位幅あたりの繊維数４００本／ｍｍ、サイジング剤２を含むトータルサイジング剤付着量３．０質量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．６重量％である、強化繊維束２からなる強化繊維束を作製した。
（参考例１２）
　表１に示す通り、束内平均繊維数１，０１０本、単位幅あたりの繊維数１，５１０本／ｍｍ、サイジング剤１を含むトータルサイジング剤付着量４．０重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９５．０重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維束を作製した。
（参考例１３）
　表１に示す通り、束内平均繊維数９３０本、単位幅あたりの繊維数１，４８０本／ｍｍ、サイジング剤３を含むトータルサイジング剤付着量５．５重量％、束内繊維数が８６本以上である束の重量割合が９９．２重量％である、強化繊維束１からなる強化繊維マットを作製した。
（実施例１）
　参考例１で作製した強化繊維マットと樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより８．７％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（実施例２）
　参考例２で作製した強化繊維マットと樹脂シート２を厚み制御された、２２０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより１３．６％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（実施例３）
　参考例３で作製した強化繊維マットと樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより２８．２％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（実施例４）
　参考例４で作製した強化繊維マットと樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより２２．０％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（実施例５）
　参考例５で作製した強化繊維マットと樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより１６．３％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例１）
　参考例６で作製した強化繊維束と樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより４．２％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例２）
　参考例７で作製した強化繊維束と樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより６６．７％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例３）
　参考例８で作製した強化繊維束と樹脂シート２を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより１６．３％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例４）
　参考例９で作製した強化繊維束と樹脂シート２を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより２６．３％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例５）
　参考例１０で作製した強化繊維束と樹脂シート２を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより３１．３％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例６）
　参考例１１で作製した強化繊維束と樹脂シート１を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより１７．６％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例７）
　参考例１２で作製した強化繊維マットと樹脂シート２を厚み制御された、２２０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより１３．６％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
（比較例８）
　参考例１３で作製した強化繊維マットと樹脂シート２を厚み制御された、２８０℃の金型にセットし、１ＭＰａの面圧で５分間ホールドした。その後、面圧をかけながら、－２０℃／分で１００℃未満になるまで冷却し、繊維強化樹脂成形材料を作製した。盤面間の距離に相当する成形材料の厚みは、完全樹脂含浸時の厚みより１６．３％ほど厚かった。成形材料の力学特性、流動性を評価し、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の強化繊維マットは不連続強化繊維コンポジットの材料であり、不連続強化繊維コンポジットは自動車内外装、電気・電子機器筐体、自転車、航空機内装材、輸送用箱体など等に好適に用いることができる。
１００　繊維束
１０２　強化繊維束
１８０　分繊繊維束
３００　部分分繊処理工程
３０１　繊維束拡幅工程
４００　サイジング剤付与工程
４０１　サイジング剤塗布工程
４０２　乾燥工程 
Ａ～Ｋ　パターン

Claims (14)

  1. 　平均繊維長が５ｍｍ以上１００ｍｍ以下の強化繊維束からなり、前記強化繊維束の束内繊維数が８６本以上の束の重量割合が９９重量％を超え１００重量％以下であることを特徴とする、強化繊維マット。
  2. 　前記強化繊維束の単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１，６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の強化繊維マット。
  3. 　前記強化繊維束にエポキシ樹脂が被覆されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の強化繊維マット。
  4. 　前記強化繊維束にポリアミド樹脂が被覆されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の強化繊維マット。
  5. 　前記強化繊維束の束硬度が３９ｇ以上２００ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の強化繊維マット。
  6. 　前記強化繊維束の平均束厚みが０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の強化繊維マット。
  7. 　前記強化繊維束の平均束幅が０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の強化繊維マット。
  8. 　前記強化繊維束の幅変化率Ｗ２／Ｗ１が０．５以上１．１以下であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の強化繊維マット。
  9. 　前記強化繊維束のサイジング剤付着量が０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の強化繊維マット。
  10. 　前記強化繊維束の束内平均繊維数が５０本以上４，０００本以下であることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の強化繊維マット。
  11. 　前記強化繊維束の切断角度θが、３°以上３０°以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の強化繊維マット。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の強化繊維マットおよび熱可塑性樹脂からなることを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
  13. 　熱可塑性樹脂および強化繊維束を含み、空隙率が５体積％以上３０体積％以下であり、前記強化繊維束は、単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下の強化繊維束であることを特徴とする、繊維強化樹脂成形材料。
  14. 　下記工程［Ａ］～［Ｄ］を含むことを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法。
    　工程［Ａ］　単位幅あたりの単糸数が５００本／ｍｍ以上１６００本／ｍｍ以下、ドレープ値が１２０ｍｍ以上２４０ｍｍ以下の強化繊維束のマット基材を作製する工程
    　工程［Ｂ］　熱可塑性樹脂を前記マット基材上に散布、あるいは、積層する工程
    工程［Ｃ］　前記熱可塑性樹脂を溶融する工程
    工程［Ｄ］　溶融した前記熱可塑性樹脂を、完全樹脂含浸時の基材厚みより５％以上厚い盤面間で冷却・固化する工程
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