KR101578045B1 - 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 강화 섬유 다발, 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 강화 섬유 다발, 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴계 중합체 0.1∼10질량%, 강화 섬유 1∼70질량% 및 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 (메타)아크릴계 중합체가 측쇄에 수산기, 카르복실기, 아미드기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 또한 응집 에너지 밀도 CED가 385∼550㎫인 중합체인 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명에 의해 특히 매트릭스 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용했을 경우에 우수한 접착성을 발현시키고, 역학 특성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 강화 섬유 다발이 제공된다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 강화 섬유 다발, 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법{FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, REINFORCING FIBER BUNDLE, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 섬유 강화 열가소성 수지 조성물, 특히 매트릭스 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 강화 섬유 다발에 관한 것이다. 본 발명은 또한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 인취 방식으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
강화 섬유를 수지와 복합화시킨 섬유 강화 수지 조성물은 역학 특성이나 치수 안정성이 우수한 점에서 자동차, 항공기, 전기·전자기기, 완구, 가전 제품 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 강화 섬유 중에서도 탄소 섬유는 경량, 고강도이며 또한 고강성인 점에서 최근 주목을 받고 있다.
또한, 섬유 강화 수지 조성물용 매트릭스 수지로서 최근 주목을 받고 있는 것이 열가소성 수지이다. 특히, 폴리올레핀계 수지, 그 중에서도 비용이 저렴하며, 비중도 작고, 성형성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖는 폴리프로필렌 수지가 주목받고 있다.
그러나 폴리올레핀계 수지는 극성이 낮기 때문에 강화 섬유와의 계면 접착성이 뒤떨어진다. 이것 때문에 강화 섬유의 표면 처리나 사이징제의 부여 등에 의해 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 개선하는 시도가 행해져 왔다.
특허문헌 1에는 폴리아크릴산으로 피복한 탄소 섬유가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 폴리아크릴산 소다 및 폴리아크릴아미드를 피복한 강화 섬유가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자에 결합한 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a) 단위를 갖는 중합체(A)를 포함하는 강화 섬유용 사이징제가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 아미노알킬렌기를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴계 중합체 또는 옥사졸린기 함유 중합체가 부여된 탄소 섬유에 대해서 기재되어 있다. 어느 특허문헌도 탄소 섬유에 폴리올레핀 수지와 친화성이 있는 폴리머를 부여함으로써 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 개선하는 것을 목적으로 하고 있지만 모두 충분한 계면 접착성은 얻어져 있지 않다.
또한, 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서도 지금까지 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.
특허문헌 4에는 강화 섬유에 소정의 중합체를 부여해서 얻어지는 강화 섬유와 용융한 열가소성 수지를 강화 섬유, 중합체 및 열가소성 수지가 소정의 배합 비율이 되도록 복합화하는 섬유 강화 열가소성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 섬유 강화 열가소성 수지 성형체의 강화 섬유로서 단섬유상의 탄소 섬유로서, 질량 평균 섬유 길이가 0.5∼10㎜이며, 또한 배향 파라미터가 -0.25∼0.25인 탄소 섬유를 사용하는 섬유 강화 열가소성 수지 성형체의 제조 방법에 있어서 (Ⅰ) 성형 재료에 포함되는 열가소성 수지를 가열 용융하는 공정, (Ⅱ) 금형에 성형 재료를 배치하는 공정, (Ⅲ) 금형으로 성형 재료를 가압하는 공정, (Ⅳ) 금형 내에서 성형 재료를 고화하는 공정, (Ⅴ) 금형을 열어 섬유 강화 열가소성 수지 성형체를 탈형하는 공정을 포함하는 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는 불연성 섬유상 물질과 열가소성 수지를 주성분으로 하는 바인더를 주성분으로 하고, 다른 소정의 성분을 포함하는 슬러리 원액을 주행 또는 회전하는 망상 또는 다공질상의 기재에 기재의 면과 5∼60° 각도로 공급한 후 탈수 및 건조시키는 시트상물의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서 개시된 제조 방법은 (메타)아크릴계 중합체 성분을 강화 섬유 웨브에 부여하는 것뿐이며, 그 후의 인취성 등 생산성을 고려한 것이 아니라 널리 섬유 강화 복합 재료로서 활용하기 위해서는 추가적인 제조 방법의 개량이 필요해지고 있었다.
특허문헌 5, 6에서 개시된 제조 방법에 있어서는 모두 성형 재료의 인취에 관해서 특별한 수단이 사용되고 있는 것이 아니라 그 때문에 제조에 시간 및 수고를 필요로 하고, 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 효율적인 제조로의 적용에는 추가적인 제조 방법의 개선이 필요해지고 있었다.
일본 특허 공개 소 59-137573호 공보 일본 특허 공개 소 61-209940호 공보 일본 특허 공개 2005-146431호 공보 국제 공개 제 2007/37260호 팜플렛 국제 공개 제 2007/97436호 팜플렛 일본 특허 공개 소 58-69047호 공보
본 발명의 과제는 매트릭스 수지와의 접착성, 특히 폴리올레핀계 매트릭스 수지와 강화 섬유의 접착성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 강화 섬유 다발을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 역학 특성이 우수한 성형품을 얻기 위한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본원 제 1 발명은 (메타)아크릴계 중합체 0.1∼10질량%, 강화 섬유 1∼70질량% 및 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서, 상기 (메타)아크릴계 중합체가 측쇄에 수산기, 카르복실기, 아미드기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 또한 하기 식에 의해 산출되는 응집 에너지 밀도 CED가 385∼550㎫인 중합체인 섬유 강화 열가소성 수지 조성물이다;
CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
여기서 (메타)아크릴계 중합체에 포함되는 (메타)아크릴계 단량체 단위의 종류를 m종류로 하고, 각 (메타)아크릴계 단량체 단위를 각각 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)(n은 1∼m의 정수)로 했을 때 CE(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 화학 구조 CS(n)로부터 계산된 응집 에너지를 의미한다; 또한 마찬가지로 M(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 분자량을, P(n)은 (메타)아크릴계 중합체 중의 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 몰분율을 의미한다; 단, ΣP(n)=1이다.
또한, 본원 제 1 발명은 강화 섬유에 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발로서, 상기 (메타)아크릴계 중합체가 측쇄에 수산기, 카르복실기, 아미드기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고, 또한 하기 식에 의해 산출되는 응집 에너지 밀도 CED가 385∼550㎫인 중합체이며, 또한 상기 (메타)아크릴계 중합체의 부착량이 0.1∼30질량%인 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발을 포함한다;
CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
여기서 (메타)아크릴계 중합체에 포함되는 (메타)아크릴계 단량체 단위의 종류를 m종류로 하고, 각 (메타)아크릴계 단량체 단위를 각각 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)(n은 1∼m의 정수)로 했을 때 CE(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 화학 구조 CS(n)으로부터 계산된 응집 에너지를 의미한다; 또한 마찬가지로 M(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 분자량을, P(n)은 (메타)아크릴계 중합체 중의 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 몰분율을 의미한다; 단 ΣP(n)=1이다.
본원 제 2 발명의 제 1 형태는 이하의 제 1a 공정, 제 2a 공정, 제 3a 공정 및 제 4a 공정을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다;
제 1a: 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공하는 공정;
제 2a: 제 1a 공정에서 얻어진 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 0.1∼10질량부 부여하는 공정;
제 3a: 제 2a 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)에 열가소성 수지를 복합화해서 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량% 및 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정;
제 4a: 제 3a 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
본원 제 2 발명의 제 2 형태는 이하의 제 1b 공정, 제 2b 공정 및 제 3b 공정을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다;
제 1b: 강화 섬유 다발 1∼70질량부에 대하여 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체가 0.1∼10질량부 부착된 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A2)로 가공하는 공정;
제 2b: 제 1b 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%에 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정;
제 3b: 제 2b 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
본원 제 2 발명의 제 3 형태는 이하의 제 1c 공정, 제 2c 공정 및 제 3c 공정을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다;
제 1c: 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공함과 동시에 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 상기 강화 섬유 기재(A1)에 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 대하여 0.1∼10질량부 부여하여 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)를 얻는 공정;
제 2c: 제 1c 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%를 열가소성 수지 20∼98.9질량%와 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정;
제 3c: 제 2c 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
(발명의 효과)
본원 제 1 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 강화 섬유와 매트릭스 수지, 특히 폴리올레핀계 매트릭스 수지와의 양호한 계면 접착성을 발현할 수 있는 점에서 역학 특성이 매우 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 강화 섬유 다발은 열가소성 수지로 이루어지는 매트릭스 수지와의 접착성, 특히 폴리올레핀계 매트릭스 수지와의 접착성이 우수한 강화 섬유 다발이다. 본원 제 1 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 강화 섬유 다발을 사용한 성형품은 역학 특성이 우수한 점에서 자동차, 전기·전자기기, 가전제품 등의 각종 부품·부재에 매우 유용하다.
또한, 본원 제 2 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면 비강도, 비강성 등의 역학 특성이 우수하고, 강화 섬유의 분산성이 양호하며, 또한 균일성이 양호한 성형품을 성형할 수 있는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 효율 좋게 얻을 수 있다.
도 1은 습식법에 의해 강화 섬유 기재를 초조(抄造)하기 위해서 사용하는 슬러리의 모식도이다.
도 2는 강화 섬유 기재(A1), (A2)를 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
도 3은 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
도 4는 강화 섬유 기재(A1), (A2) 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
도 5는 강화 섬유 기재(A1), (A2) 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
도 6은 강화 섬유 기재(A1)를 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
도 7은 강화 섬유 기재(A1), (A2) 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
도 8은 강화 섬유 기재(A1), (A2) 및 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 장치의 모델도이다.
이하에 본원 제 1 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
[섬유 강화 열가소성 수지 조성물]
우선 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 구성하는 구성 요소에 대해서 설명한다. 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴계 중합체, 강화 섬유 및 열가소성 수지를 포함한다. 여기서 열가소성 수지는 매트릭스 수지이다. 또한, (메타)아크릴계 중합체는 강화 섬유와 열가소성 수지의 바인더로서 기능한다.
강화 섬유로서는 예를 들면 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유 등의 고강도 고탄성률 섬유의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유가 얻어지는 성형품의 역학 특성의 향상 및 성형품의 경량화 효과의 관점으로부터 바람직하다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점으로부터 PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 또한, 도전성을 부여하는 목적에서는 니켈이나 구리나 이테르븀 등의 금속을 피복한 강화 섬유를 사용할 수도 있다.
또한, 탄소 섬유로서는 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도[O/C]가 0.05∼0.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08∼0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3이다. 표면 산소 농도가 0.05 이상인 것에 의해 탄소 섬유 표면의 관능기량을 확보할 수 있고, 열가소성 수지와 보다 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도의 상한에는 특별히 제한은 없지만 표면 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 적게 하는 관점이나 탄소 섬유의 취급성 및 생산성의 밸런스로부터 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는 X선 광전자 분광법에 의해 이하의 수순에 따라 구할 수 있다. 우선 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이징제 등을 제거한 탄소 섬유 다발을 20㎜로 컷팅하고, 구리제의 시료 지지대에 넓혀서 배열한 후 시료 챔버 안을 1×108Torr로 유지한다. X선원으로서 A1Kα1, 2를 사용하여 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정값으로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV로 맞춘다. K.E.로서 1191∼1205eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 당김으로써 C1S 피크 면적을 구한다. K.E.로서 947∼959eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 당김으로써 O1S 피크 면적을 구한다.
여기서 표면 산소 농도란 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용하여 원자수 비로 해서 산출한다. X선 광전자 분광법 장치로서 고쿠사이 덴키사제 모델 ES-200을 사용했을 경우는 감도 보정값을 1.74로 한다.
표면 산소 농도[O/C]를 0.05∼0.5로 제어하는 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 전해 산화 처리, 약제 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 취할 수 있고, 그 중에서도 전해 산화 처리가 바람직하다. 전해 산화 처리에 사용되는 전해액으로서는 이하에 열거하는 화합물의 수용액이 바람직하게 사용된다. 황산, 질산, 염산 등의 무기산; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 바륨 등의 무기 수산화물; 암모니아, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨 등의 무기 금속염류; 아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨 등의 유기염류; 히드라진 등의 유기 화합물 등이다. 이들 중에서도 전해액으로서는 무기산이 바람직하고, 황산 및 질산이 특히 바람직하게 사용된다. 전해 처리의 정도는 전해 처리에 의해 흐르는 전기량을 설정함으로써 탄소 섬유 표면의 O/C를 제어할 수 있다.
또한, 강화 섬유의 평균 섬유 지름은 특별히 한정되지 않지만 얻어지는 성형품의 역학 특성과 표면 외관의 관점으로부터 1∼20㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼15㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이 Ln은 강화 섬유의 보강 효과를 높이는 관점으로부터 바람직하게는 0.1∼10㎜, 보다 바람직하게는 0.2∼7㎜, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎜이다. 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이 Ln은 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 강화 섬유만을 임의로 400개 이상 추출하고, 그들의 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경 또는 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 측정하고, 수 평균해서 산출한다. 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 강화 섬유를 추출하는 방법으로서는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 500℃에서 1시간 가열 처리해서 강화 섬유 이외의 성분을 가열하여 날리는 방법이나 강화 섬유 이외의 성분을 용매에 용해시킨 후 여과 등에 의해 강화 섬유를 인출하는 방법을 적용할 수 있다.
강화 섬유는 복수의 강화 섬유의 단사가 합쳐진 강화 섬유 다발로서 포함되어 있어도 좋다. 이 경우 강화 섬유 다발의 단사 수에는 특별히 제한은 없지만 100∼350,000개의 범위 내가 바람직하고, 특히 1,000∼250,000개의 범위 내가 바람직하다. 또한, 강화 섬유의 생산성의 관점으로부터는 단사 수가 많은 것이 바람직하고, 20,000∼100,000개의 범위 내가 바람직하다. 강화 섬유가 강화 섬유 다발로서 포함되는 경우에는 강화 섬유 다발에 집속성을 갖게 하여 취급성을 높이기 위해서 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 조성물을 적당히 부여한 것이어도 좋다. 또한, 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 중에서 강화 섬유의 분산을 양호하게 하기 위해서 강화 섬유 다발을 커팅한 것을 사용해도 좋다. 이 경우 강화 섬유의 보강 효과를 높이는 관점과, 분산을 양호하게 하는 관점으로부터 강화 섬유 다발의 길이는 바람직하게는 1∼60㎜, 보다 바람직하게는 2∼30㎜, 더욱 바람직하게는 3∼10㎜이다.
또한, 강화 섬유의 형태는 역학적으로 등방성을 갖는 것을 얻는 관점으로부터는 강화 섬유가 랜덤하게 배향된 웨브 또는 매트상의 시트 형태를 취하는 것도 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 측쇄에 수산기, 카르복실기, 아미드기 및 우레아기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 것이 중요하다. 이들의 관능기를 가짐으로써 (메타)아크릴계 중합체끼리의 상호작용 및 강화 섬유와 (메타)아크릴계 중합체의 상호작용을 높이고, 그 결과 강화 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 높이는 효과를 갖는다. 이 관점으로부터 (메타)아크릴계 중합체는 강화 섬유의 주위에 편재하고 있는 것이 바람직하고, (메타)아크릴계 중합체의 일부가 강화 섬유에 접촉하고 있는 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유의 주위에 (메타)아크릴계 중합체가 편재하고 있는 것을 확인하는 방법으로서는 예를 들면 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 또는 그 성형품의 단면을 잘라내고, 그 표면을 상기 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 할로겐계의 라벨 시약을 화학 수식법으로 반응시킨 후에 EPMA(전자 프로브 X선 마이크로 애널라이저)로 할로겐 원소를 분석하고, 그 농도 분포를 봄으로써 확인하는 방법이나 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 또는 그 성형품의 단면의 강화 섬유 주위의 IR 스펙트럼 측정으로부터 (메타)아크릴계 중합체에 특유의 흡수의 유무 및 흡수 강도를 확인하는 방법 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 중합체를 강화 섬유의 주위에 편재시키기 위해서는 제조 방법과 함께 (메타)아크릴계 중합체와 강화 섬유의 친화성이 높은 것이 중요하다. 그 때문에 (메타)아크릴계 중합체가 상기 특정 관능기를 갖는 것이 중요하다.
그 중에서도 접착성을 높이는 목적으로부터는 (메타)아크릴계 중합체가 수산기, 아미드기 및 우레아기로부터 선택되는 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 수산기 및 카르복실기 양쪽을 갖는 것이 가장 바람직하다. 이 경우 상기 (메타)아크릴계 중합체의 수산기가로서는 접착성이나 비용면의 밸런스를 고려해서 10∼100㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20∼80㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 30∼60㎎KOH/g이다. 여기서 수산기가란 시료 1g을 아세틸화했을 때 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는데에 필요한 수산화 칼륨의 양이며, JIS K0070에 준거해서 측정된 값이고, 또한 상기 (메타)아크릴계 중합체의 산가로서는 접착성이나 비용면의 밸런스를 고려해서 1∼10㎎KOH/g이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼9㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 3∼7㎎KOH/g이다. 여기서 산가란 시료 1g에 포함되는 유리산기를 중화하는데에 필요한 수산화 칼륨의 양이며, JIS K0070에 준거해서 측정된 값이다.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴계 중합체란 (메타)아크릴계 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타낸다. 여기서 (메타)아크릴계 단량체란 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체로부터 선택된 단량체를 의미한다. 즉, (메타)아크릴계 중합체란 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체로부터 선택된 단량체로 이루어지는 중합체이며, 간단하게 아크릴계 중합체라고 부르는 경우도 있다.
(메타)아크릴계 단량체로서는 수산기를 갖는 단량체로서 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 글리세린모노메타크릴레이트, 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 3,4-디히드록시부틸-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, α-히드록시메틸아크릴레이트, α-히드록시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 디부탄디올모노아크릴레이트, 트리부탄디올모노아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 디부탄디올모노메타크릴레이트, 트리부탄디올모노메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며 접착 향상의 경향이 보여지는 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체로서 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필아크릴아미드), N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며 접착 향상의 경향이 보여지는 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드가 바람직하다.
우레아기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체로서 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, N-(2-메타크릴아미드에틸)에틸렌우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며 접착 향상의 경향이 보여지는 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아가 바람직하다.
기타 (메타)아크릴계 단량체로서 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 이소보닐아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 이소보닐메타크릴레이트; 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산(플루오로)알킬에스테르; 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 등의 디시클로펜테닐기를 갖는 아크릴계 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 측쇄에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴계 단량체, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸 등의 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 아크릴계 단량체, N-비닐-2-피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 아크릴계 단량체, 아크릴산 아연, 메타크릴산 아연, 하이브리드폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 「사토머(등록상표)CN-2402」(사토머(주)사의 Zn 함유 아크릴 올리고머), 하이브리드폴리우레탄 올리고머「사토머(등록상표)2405」 (사토머(주)사의 Zn 함유 아크릴 올리고머) 등의 분자 중에 금속 원자(Zn, Al, Ca, Mg, Zr, Cu 등)를 함유하는 모노머, 올리고머 등이 예시된다. 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체는 메타크릴산 2-히드록시에틸 단위, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 단위 및 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아 단위로부터 선택된 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체 단위를 포함하는 것이 입수 용이성 및 접착성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 중합체는 강화 섬유와의 친화성 및 열가소성 수지와의 친화성을 높여서 역학 특성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 관점 및 사용하는 재료의 비용의 관점으로부터 바람직하게는 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 0∼5질량%, 수산기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 3∼25질량% 및 알킬기의 탄소 원자수가 1∼4개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 70∼97질량%를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체이다. 보다 바람직하게는 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 0∼3질량%, 수산기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 3∼20질량% 및 알킬기의 탄소 원자수가 1∼4개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 77∼97질량%를 포함하는 (메타)아크릴계 중합체이다. 여기서 (메타)아크릴산 알킬에스테르란 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르를 의미한다.
섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체에 있어서의 (메타)아크릴계 단량체 단위의 동정에는 IR, NMR, 질량 분석 및 원소 분석 등의 통상의 고분자 화합물의 분석 방법을 사용해서 행할 수 있다. 필요에 따라 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 (메타)아크릴계 중합체를 분리하기 위해서 GPC 등의 액체 크로마토그래피를 사용해서 분취하는 방법 또는 열가소성 수지와 (메타)아크릴계 중합체를 용해할 수 있는 용매에 녹여서 열가소성 수지와 (메타)아크릴계 중합체의 용해도 차를 이용해서 (메타)아크릴계 중합체만을 재침전시켜서 분리하는 방법 등을 적용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 중합체는 하기 식에 의해 산출되는 응집 에너지 밀도 CED가 385∼550㎫인 것이 중요하다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴계 중합체는 강화 섬유와 열가소성 수지의 바인더로서 기능하므로 강화 섬유 및 매트릭스 수지 쌍방에 대한 친화성이 밸런스 좋게 우수한 것이 중요하다. 응집 에너지 밀도를 상기 범위로 함으로써 강화 섬유 및 매트릭스 수지 쌍방에 대한 침투성, 젖음성 및 친화성이 양호해져 양호한 계면 접착성이 발휘된다. 응집 에너지 밀도 CED는 바람직하게는 395∼500㎫, 보다 바람직하게는 400∼450㎫, 더욱 바람직하게는 405∼420㎫이다. 응집 에너지 밀도가 지나치게 높아도, 지나치게 낮아도 친화성의 밸런스가 무너져 계면 접착성이 저하된다.
여기서 (메타)아크릴계 공중합체의 응집 에너지 밀도 CED(단위 ㎫)의 산출 방법에 대해서 설명한다. (메타)아크릴계 중합체에 포함되는 (메타)아크릴 단량체 단위의 종류를 m종류로 하고, 각 (메타)아크릴계 단량체 단위를 각각 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)(n은 1∼m의 정수)로 했을 때 CED는 이하의 식으로 산출한다. 단, ΣP(n)=1이다.
CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
여기서 CE(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 화학 구조 CS(n)로부터 계산된 응집 에너지를 의미한다. 또한 마찬가지로 M(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 분자량을, P(n)은 (메타)아크릴계 중합체 중의 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 몰분율을 의미한다. 여기서 CS(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 화학 구조, 즉 단량체의 C=C 이중 결합이 개방된 상태의 화학 구조이다. 또한, 계수 1.15는 (메타)아크릴계 단량체 단위의 비중을 나타낸다.
CE(n)은 CE(n)=ΣEcoh(n)로 산출한다. 여기서 ΣEcoh(n)은 화학 구조 CS(n)을 구성하는 예를 들면 -CH3, -CH2-, ＞C＜, -COOH, -OH 등의 원자단의 응집 에너지 Ecoh(n)의 총합을 나타낸다. 여기서 각 원자단의 응집 에너지는 참고 문헌: (1) R.F.Fedors: 「A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids」, Polm. Eng. Sci., 14(2).147-154(1974), 및 참고 문헌: (2) 「SP값 기초·응용과 계산 방법」((주)죠호키코), 제 6 쇄, p.69, 2008을 참조하여 R.F.Fedors가 제안하고 있는 원자단의 응집 에너지 Ecoh(J/㏖)를 사용했다.
일례로서 메타크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 메틸 등이 라디칼 중합한 화학 구조의 응집 에너지 산출예를 표 1-1에 나타냈다.
표 1-1 중 MAA는 메타크릴산 단위를 나타내고, HEMA는 메타크릴산 2-히드록시에틸 단위를 나타내고, 4HBMA는 메타크릴산 4-히드록시부틸 단위를 나타내고, MMA는 메타크릴산 메틸 단위를 나타내고, BMA는 메타크릴산 n-부틸 단위를 나타내고, EHMA는 메타크릴산 2-에틸헥실 단위를 나타낸다. 이들의 약호는 이하의 설명에서도 사용한다.
(표 1-1)
Figure 112012055283550-pct00001
MAA를 예로 취하여 (메타)아크릴 단량체 단위(n)의 응집 에너지 CE(n)의 산출 방법을 설명한다. 표 1-1의 원자단의 Ecoh(J/㏖)의 란에는 -CH3- 등의 각 원자단의 응집 에너지(J/㏖)를 나타내고 있다. MAA란의 좌측 프레임에는 MAA 중에 포함되는 각각의 원자단의 수를 나타내고, 우측 프레임에는 각각의 원자단의 응집 에너지(J/㏖)와 원자단의 수의 곱을 나타냈다. MAA란의 우측 프레임을 세로로 합계한 것이 MAA의 응집 에너지 CE(n)이다.
(메타)아크릴계 단량체 단위로서 MAA, HEMA, MMA 및 BMA를 사용하는 (메타)아크릴계 중합체를 예로 취하여 응집 에너지 CE의 산출 방법을 설명한다.
여기서 본 예에서는 각 단량체 단위의 비율이 MMA/BMA/MAA/HEMA=35/54/1/10(=100)(질량%)=0.427/0.464/0.014/0.095(=1.000)(몰분율)로 한다.
MMA의 단량체 단위 구조(C=C 이중 결합이 개방된 상태)의 분자량은 100, 응집 에너지는 33830J/㏖, BMA의 단량체 단위 구조의 분자량은 142, 응집 에너지는 48650J/㏖, MAA의 단량체 단위 구조의 분자량은 86, 응집 에너지는 38750J/㏖, HEMA의 단량체 단위 구조의 분자량은 130, 응집 에너지는 60850J/㏖이므로 (메타)아크릴계 중합체의 응집 에너지 밀도 CED=1.15×(0.427×33830+0.464×48650+0.014×38750+0.095×60850)/(0.427×100+0.464×142+0.014×86+0.095×130)=408㎫가 된다.
상기 (메타)아크릴계 중합체를 구성하는 모든 (메타)아크릴계 단량체 단위 중 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 수소 및/또는 1급 탄소 원자에 결합한 (메타)아크릴계 단량체 단위가 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 이 범위로 함으로써 (메타)아크릴계 중합체가 비교적 유연해져 강화 섬유와 (메타)아크릴계 중합체 및 (메타)아크릴계 중합체와 열가소성 수지의 접착에 있어서 계면 부분 즉 접착 부분을 유연하게 유지함으로써 접착성을 높일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 중합체는 (메타)아크릴계 중합체 자체의 경도와 강인성의 밸런스를 유지하여 충분한 접착 강도를 확보하는 관점으로부터 동적 점탄성 시험에서 구해지는 tanδ가 바람직하게는 50∼100°이다. 보다 바람직하게는 55∼90°, 더욱 바람직하게는 60∼80°이다.
또한, 마찬가지의 관점으로부터 상기 (메타)아크릴계 중합체의 동적 점탄성 시험에서 구해지는 영률 E'가 180∼600㎫인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200∼580㎫, 더욱 바람직하게는 240∼560㎫이다.
(메타)아크릴계 중합체의 tanδ 및 영률 E'는 동적 점탄성 측정 장치, 예를 들면 「Reogel E4000」((주)유비엠사제)을 사용해서 측정할 수 있다. tanδ 및 영률 E'의 측정 조건은 측정법: 동적 점탄성률 측정(정현파), 측정 모드: 온도 의존성, 척: 인장, 파형: 정현파, 가진의 종류: 스탑 가진, 초기 하중: 초기 변형 제어(0.02㎜), 조건: 주파수 1㎐, 측정 개시 온도 10℃, 스텝 온도 1℃, 측정 종료 온도 170℃, 승온 속도 4℃/분으로 한다.
상기 (메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 강화 섬유를 균일하게 피복할 수 있도록 피막 형성이 가능한 관점 및 (메타)아크릴계 중합체 자체의 강도를 확보해서 접착성을 높이는 관점, 또한 (메타)아크릴계 중합체와 매트릭스 수지의 분자쇄끼리의 얽힘을 형성해서 상호작용을 높이는 관점으로부터 5,000∼500,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼80,000이다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정한다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 중합체는 카르복실산염기, 술폰산염기 및 인산염기로부터 선택된 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은 강화 섬유와의 상호작용을 높임에 있어서 이들의 기를 포함하는 것이 효과적이기 때문이다. 보다 바람직하게는 술폰산염기이다. 또한, 이들의 기는 (메타)아크릴계 중합체에 결합하고 있다. 염으로서는 리튬염, 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로부터 선택된 염이 공업적으로 바람직하다. 염으로의 전화율은 섬유와의 접착성의 관점으로부터 바람직하게는 50∼100%, 보다 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 85∼100%이다. 따라서, (메타)아크릴계 중합체에 있어서의 카르복실산염기, 술폰산기 및 인산염기는 모두 염으로 전화되어 있는 것이 바람직하지만 일부 유리산기가 잔존하고 있어도 좋다. 상기와 같은 산기의 염 성분을 분석하는 방법으로서는 ICP 발광 분석에 의해 염을 형성하고 있는 금속종의 검출을 행하는 방법이나 IR, NMR, 질량 분석 및 원소 분석 등을 사용해서 산기의 염의 구조를 동정하는 방법 등을 들 수 있다.
염으로의 전화율의 측정 방법에 대해서 술폰산기의 경우를 예로 해서 설명한다. 유기 용매 중에 (메타)아크릴계 중합체를 용해하고, 0.1 규정의 수산화 칼륨-에탄올 표준액으로 적정하고, (메타)아크릴계 중합체의 산가를 하기 식으로부터 구하여 술폰산기의 총 몰수와 비교해서 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
산가=(5.611×A×F)/B(㎎KOH/g)
A: 0.1 규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액 사용량(㎖)
F: 0.1 규정 수산화 칼륨-에탄올 표준액의 팩터
B: 시료 채취량(g).
상기에서 산출한 산가를 하기 식을 사용해서 염으로 전화되어 있지 않은 술폰산기의 몰수로 환산한다.
염으로 전화되어 있지 않은 술폰산기의 몰수=산가×1000/56(몰/g).
술폰산기의 염으로의 전화율은 별도로 IR, NMR 및 원소 분석 등을 사용해서 술폰산기의 술포닐기의 유황의 정량을 행해서 산출한 술폰산기의 총 몰수(몰/g)를 사용해서 하기 식으로 산출한다.
전화율(%)=(1-r)×100(%)
r: 염으로 전화되어 있지 않은 술폰산기의 몰수/술폰산기의 총 몰수.
또한, 강화 섬유와의 상호작용을 높이는 관점으로부터 상기 (메타)아크릴계 중합체에 포함되는 술폰산염기의 함유량은 (메타)아크릴계 중합체 1g당 -(O=)S(=O)-O-으로 나타내어지는 기환산으로 총량 0.01∼1밀리몰 당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03∼0.8밀리몰 당량, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5밀리몰 당량이다. 술폰산염기의 함유량을 분석하는 방법으로서는 ICP 발광 분석에 의해 염을 형성하고 있는 금속종의 검출을 정량적으로 행하는 방법이나 IR, NMR 및 원소 분석 등을 사용해서 술폰산염의 술포닐기의 유황의 정량을 행하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 섬유 강화 열가소성 수지에 포함되는 열가소성 수지에 대해서 설명한다. 열가소성 수지로서는 예를 들면 「폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나; 폴리옥시메틸렌(POM); 폴리아미드(PA); 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드; 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르니트릴(PEN); 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 액정 폴리머(LCP)」등의 결정성 수지; 「스티렌계 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리 염화 비닐(PVC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트(PAR)」 등의 비정성 수지;; 페놀계 수지, 페녹시 수지; 또한, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리부타디엔계 엘라스토머, 폴리이소프렌계 엘라스토머, 불소계 수지 및 아크릴로니트릴계 엘라스토머 등의 각종 열가소 엘라스토머 등; 이들의 공중합체 및 변성체 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 강도의 관점으로부터는 폴리아미드가 바람직하다. 표면 외관의 관점으로부터는 폴리카보네이트나 스티렌계 수지와 같은 비정성 수지가 바람직하다. 내열성의 관점으로부터는 폴리아릴렌술피드가 바람직하다. 연속 사용 온도의 관점으로부터는 폴리에테르에테르케톤이 바람직하다. 내약품성의 관점으로부터는 불소계 수지가 바람직하다. 얻어지는 성형품의 경량성의 관점으로부터는 폴리올레핀이 바람직하다. 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하고, 특히 비용 및 일반 산업으로의 범용성의 관점으로부터 폴리프로필렌이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지로서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 이들의 열가소성 수지를 복수종 포함하는 열가소성 수지 조성물이 사용되어도 좋다.
열가소성 수지로서 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우에는 (메타)아크릴계 중합체와의 친화성의 관점으로부터 카르복실기, 산 무수물기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀 수지의 예로서는 (무수)말레산 변성 폴리에틸렌, (무수)말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, (무수)말레산 변성 폴리프로필렌, (무수)말레산 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, (무수)말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 변성 폴리에틸렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성 에틸렌, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트-(무수)말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-(무수)말레산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (무수)말레산 변성 폴리프로필렌, (무수)말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 변성 폴리프로필렌 등의 변성체가 바람직하게 사용된다. 또한, (무수)말레산 변성 폴리프로필렌이란 말레산 변성 폴리프로필렌 또는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 의미한다.
섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (메타)아크릴계 중합체의 함유량은 0.1∼10질량%의 범위 내인 것이 필요하다. 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 양호한 접착성을 안정되게 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 함유량이 10질량%보다 많아지면 얻어지는 성형품의 역학 특성이 극단적으로 저하되거나 하는 경우가 있다. (메타)아크릴계 중합체의 함유량은 바람직하게는 0.1∼8질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.
또한, 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 강화 섬유의 함유량은 1∼70질량%인 것이 필요하다. 강화 섬유의 함유량이 1질량% 미만인 경우 강화 섬유에 의한 보강 효과가 불충분해져 얻어지는 성형품의 역학 특성이 충분하지 않는 경우가 있다. 강화 섬유의 함유량이 70질량%보다 많아질 경우 강화 섬유 사이로의 열가소성 수지의 함침이 불충분해져 결과적으로 얻어지는 성형품의 역학 특성이 충분하지 않을 경우가 있다. 강화 섬유의 함유량은 바람직하게는 5∼60질량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼45질량%이다.
또한, 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지의 함유량은 20∼98.9질량%인 것이 필요하다. 열가소성 수지의 함유량이 20% 미만인 경우 강화 섬유 사이에 열가소성 수지가 충분히 함침되지 않아 결과적으로 얻어지는 성형품의 역학 특성이 불충분해질 경우가 있다. 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 30∼98.9질량%, 보다 바람직하게는 40∼94.9질량%, 더욱 바람직하게는 50∼89.9질량%이다.
[강화 섬유 다발]
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발에 있어서 (메타)아크릴계 중합체의 강화 섬유 다발로의 부착량은 (메타)아크릴계 중합체 및 강화 섬유의 합계에 대하여 0.1∼30질량%의 범위 내인 것이 중요하다. (메타)아크릴계 중합체의 부착량이 0.1질량% 미만인 경우에는 강화 섬유를 피복할 수 없는 부분이 존재하여 양호한 접착성을 안정되게 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 강화 섬유 다발의 취급성이 불충분해질 경우가 있다. 여기서 말하는 취급성이란, 예를 들면 강화 섬유 다발을 보빈에 권취할 때의 섬유 다발의 경도나 풀어지기 쉬움이나 강화 섬유 다발을 커팅해서 촙드 실로서 사용할 경우에는 촙드 실의 집속성을 말한다. 한편, (메타)아크릴계 중합체의 부착량이 30질량%보다 많아지면 얻어지는 성형품의 역학 특성이 극단적으로 저하되는 경우나 강화 섬유 다발이 극단적으로 단단해져 보빈에 권취할 수 없게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. (메타)아크릴계 중합체의 부착량은 접착성과 강화 섬유 다발의 취급성의 밸런스로부터 바람직하게는 1∼20질량%이며, 더욱 바람직하게는 3∼10질량%이다.
강화 섬유 다발에 사용되는 강화 섬유는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 강화 섬유와 마찬가지의 사상으로 선정할 수 있다.
또한, 강화 섬유 다발에 사용되는 (메타)아크릴계 중합체는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (메타)아크릴계 중합체와 마찬가지의 사상으로 선정할 수 있다.
특히, 상기 (메타)아크릴계 중합체를 구성하는 모든 (메타)아크릴계 단량체 단위 중 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 수소 및/또는 1급 탄소 원자에 결합한 (메타)아크릴계 단량체 단위가 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 이 범위로 함으로써 (메타)아크릴계 중합체가 비교적 유연해져 접착성을 확보함과 동시에 강화 섬유 다발의 취급성을 높일 수 있다.
또한, 강화 섬유 다발에는 (메타)아크릴계 중합체 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 성분이 부착되어 있어도 상관없다. 예를 들면, (메타)아크릴계 중합체의 유화액을 강화 섬유 다발에 부여할 경우에는 유화액을 안정화시키는 계면 활성제 등을 별도로 첨가해도 상관없다. 또한, 강화 섬유 다발에 집속성을 부여하고, 취급성을 확보하는 관점으로부터 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 조성물을 적당히 부여해도 좋다.
또한, 강화 섬유로서 강화 섬유 다발을 커팅해서 얻어지는 촙드 실을 사용해도 좋다. 이 경우 강화 섬유의 보강 효과를 높이는 관점과 분산을 양호하게 하는 관점으로부터 촙드 실의 길이는 바람직하게는 1∼60㎜, 보다 바람직하게는 2∼30㎜, 더욱 바람직하게는 3∼10㎜이다.
(메타)아크릴계 중합체를 강화 섬유 다발에 부착시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만 균일하게 단섬유 사이에 부착시키기 쉽다는 관점으로부터 (메타)아크릴계 중합체의 유화액을 강화 섬유 다발에 부여한 후에 건조시키는 방법이 바람직하다. 강화 섬유 다발에 유화액을 부여하는 방법으로서는 롤러 침지법, 롤러 전사법, 스프레이법 등의 기존의 방법에 의해 부여하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발과 매트릭스 수지의 접착성의 지표로서 이하에 나타내는 매트릭스 수지와의 계면 전단 강도를 평가한다. 계면 전단 강도가 높으면 접착성도 높은 경향이 된다. 이 계면 전단 강도는 12㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13㎫ 이상이다.
여기서 평가에 사용하는 매트릭스 수지는 미변성 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로(등록상표)" J105G) 50질량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 카가쿠(주)제 "아도머(등록상표)" QB510) 50질량%로 이루어지는 폴리프로필렌 수지 조성물이다.
이하, 계면 전단 강도의 평가 상세에 대해서 설명한다. 평가에 있어서는 Drzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126,289(1990)를 참고로 했다.
(메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발로부터 길이 20㎝의 단섬유 1개를 인출한다. 이어서, 미변성 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로(등록상표)" J105G) 50질량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 카가쿠(주)제 "아도머(등록상표)" QB510) 50질량%로 이루어지는 두께 150㎛의 수지 필름을 20×20㎝의 크기로 2매 제작하고, 상기 인출한 단섬유를 1매째의 수지 필름 상에 직선상으로 배치한다. 다른 1매의 수지 필름을 상기 단섬유를 끼우도록 겹쳐서 배치하고, 200℃에서 3분간, 0.5㎫의 압력으로 가압 프레스하여 단섬유가 수지에 넣어진 샘플을 제작한다. 얻어진 샘플을 잘라내어 단섬유가 중앙에 매몰된 두께 0.2㎜, 폭 10㎜, 길이 70㎜의 시험편을 얻는다. 상기와 마찬가지로 해서 시험편을 10피스 제작한다.
이 시험편을 통상의 인장 시험 지그를 사용해서 시험 길이 25㎜로 설정하고, 변형 속도 0.5㎜/min으로 인장 시험을 행한다. 단섬유의 파단이 더 이상 일어나지 않게 되었을 때의 단섬유의 모든 단편의 길이를 투과형 현미경으로 측정하고, 그것을 평균함으로써 평균 파단 섬유 길이 l을 얻는다.
계면 전단 강도(τ)는 하기 식으로부터 구한다.
τ=(σf·d)/(2·lc)
lc=(4/3)·l
여기서 l(㎛)은 상기 평균 파단 섬유 길이, σf(㎫)는 단섬유의 인장 강도, d(㎛)는 단섬유의 직경이다.
σf는 강화 섬유의 인장 강도 분포가 와이블 분포에 따르는 것으로 하여 이하의 방법에 의해 구한다. 즉, 수지에 넣지 않고 단섬유만의 인장 시험을 사용하여 시료 길이가 각각 5㎜, 25㎜, 50㎜에서 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 이승법에 의해 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 lc일 때의 평균 인장 강도를 산출한다.
본 발명에 있어서의 강화 섬유 다발의 바람직한 형상의 하나로서 연속 섬유인 로빙(roving)을 소정의 길이로 커팅한 촙드 실 및 분쇄한 밀드 실을 들 수 있다. 취급성의 관점으로부터 촙드 실이 바람직하게 사용된다. 이 촙드 실에 있어서의 섬유 길이는 특별히 한정되는 것은 아니지만 집속성을 충분히 발휘하여 커팅된 후의 형상을 충분히 유지하고, 또한 취급하기 쉬운 관점으로부터 1∼30㎜의 범위가 바람직하고, 2∼15㎜의 범위가 보다 바람직하다. 촙드 실의 집속성이 부족하면 촙드 실을 반송할 때 등의 찰과에 의해 보풀 일어남이 발생하여 섬유 볼이 되어서 취급성이 악화되는 경우가 있다. 특히, 컴파운드 용도로의 사용 시에는 섬유 볼 발생에 의해 압출기로의 촙드 실의 공급성이 나빠져 생산성을 저하시킬 가능성이 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발과 조합하는 매트릭스 수지에 대해서는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지와 마찬가지의 사상으로 선정할 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발을 열가소성 수지와 조합해서 수지 조성물로 하는 경우에는 강화 섬유에 의한 보강 효과와 성형성이나 경량성의 관점으로부터 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발이 1∼70질량%, 열가소성 수지가 30∼99질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발이 5∼60질량%, 열가소성 수지가 40∼95질량%, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발이 10∼50질량%, 열가소성 수지가 50∼90질량%이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 사용한 성형 방법에 대해서는 특별히 제한 없이 사출 성형, 핫프레스 성형, 스탬핑 성형 등의 통상의 성형 방법이 사용된다. 그 중에서도 성형 사이클이 짧고, 생산성이 우수한 사출 성형 및 스탬핑 성형이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발을 사용한 성형 방법에 대해서는 특별히 제한 없이 (1) 본 발명의 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발과 매트릭스 수지를 한번 용융 혼련한 컴파운드 펠렛을 사용한 성형 방법, (2) (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발을 매트릭스 수지 펠렛과 혼합해서 이루어지는 성형 재료를 직접 성형기에 공급하고, 또는 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발과 매트릭스 수지 펠렛을 개별로 직접 성형기에 공급하여 몰딩 다이에 주입, 냉각 고화시키는 직접 성형법, (3) (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발을 매트릭스 수지로 피복한 장섬유 펠렛을 사용한 성형 방법 등이 있다.
이하에 본원 제 2 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.
[섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법의 제 1 형태는 이하의 제 1a 공정, 제 2a 공정, 제 3a 공정 및 제 4a 공정을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다.
제 1a: 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공하는 공정
제 2a: 제 1a 공정에서 얻어진 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 0.1∼10질량부 부여하는 공정
제 3a: 제 2a 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%에 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정
제 4a: 제 3a 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
여기서 강화 섬유 다발이란 강화 섬유로 구성되는 섬유 다발을 의미한다. 또한, 강화 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수에는 특별히 제한은 없지만 생산성의 관점으로부터는 24,000개 이상이 바람직하고, 48,000개 이상이 더욱 바람직하다. 단섬유의 개수의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만 분산성이나 취급성과의 밸런스도 고려해서 300,000개 이하가 바람직하다.
강화 섬유 다발의 길이는 1∼30㎜인 것이 바람직하고, 3∼30㎜인 것이 보다 바람직하다. 1㎜ 미만이면 강화 섬유에 의한 보강 효과를 효율 좋게 발휘하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 30㎜를 초과하면 분산을 양호하게 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 강화 섬유 다발의 길이란 강화 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 길이를 말하고, 강화 섬유 다발의 섬유축 방향의 길이를 노기스로 측정하거나 또는 강화 섬유 다발로부터 단섬유를 인출하여 현미경으로 관찰해서 측정할 수 있다. 또한, 성형 재료 중의 강화 섬유의 길이를 측정하기 위해서는 이하와 같이 해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로부터 강화 섬유를 분리해서 측정할 수 있다. 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 일부를 잘라내어 결착하고 있는 열가소성 수지를 용해시키는 용매에 의해 열가소성 수지를 충분히 용해시킨다. 그 후 여과 등의 공지의 조작에 의해 열가소성 수지로부터 강화 섬유를 분리한다. 또는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 일부를 잘라내어 500℃의 온도에서 2시간 가열하고, 열가소성 수지를 가열하여 날려서 열가소성 수지로부터 강화 섬유를 분리한다. 분리된 강화 섬유를 무작위로 400개 추출하고, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 그 길이를 10㎛ 단위까지 측정하여 그 평균값을 섬유 길이로 한다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 사용되는 강화 섬유는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 강화 섬유와 마찬가지의 사상으로 선정할 수 있다.
제 1a 공정에서는 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공하는 것에 있어서 건식법 또는 습식법을 사용할 수 있다. 등방적으로 역학 특성이 높은 강화 섬유 기재(A1)를 얻기 위해서는 강화 섬유 다발을 고도로 분산시켜서 균일하게 강화 섬유가 분산된 기재로 하는 것이 바람직하다.
건식법에 의해 제 1a 공정을 행할 경우 강화 섬유 다발을 기상 중에서 분산시키고, 분산 후의 강화 섬유 다발을 퇴적시켜서 시트상의 강화 섬유 기재(A1)를 얻을 수 있다.
강화 섬유 다발의 기상 중에서의 분산은 강화 섬유 다발을 비접촉식으로 개섬(開纖)하고, 개섬한 강화 섬유 다발을 퇴적시켜서 행하는 방법(비접촉식법) 및 강화 섬유 다발을 접촉식으로 개섬하고, 개섬한 강화 섬유 다발을 퇴적시켜서 행하는 방법(접촉식법)이 있다.
비접촉식법은 강화 섬유 다발에 고체나 개섬 장치를 접촉시키는 일 없이 개섬시키는 방법이다. 예를 들면, 공기나 불활성 가스 등의 기체를 강화 섬유 다발에 부는 방법, 그 중에서도 비용면에서 유리한 공기를 가압해서 부는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
공기류를 사용하는 방법에 있어서 강화 섬유 다발에 대하여 공기류를 쐬는 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 가압 공기(통상 0.1㎫ 이상 10㎫ 이하, 바람직하게는 0.5㎫ 이상 5㎫ 이하의 압력이 가해지는 공기류)를 강화 섬유 다발이 개섬할 때까지 쏘인다. 공기류를 사용하는 방법에 있어서 사용할 수 있는 장치는 특별히 한정되지 않지만 공기관을 구비하고, 공기 흡인이 가능하며, 강화 섬유 다발을 수용할 수 있는 용기를 예시할 수 있다. 이러한 용기를 사용함으로써 강화 섬유 다발의 개섬과 퇴적을 하나의 용기 내에서 행할 수 있다.
접촉식법이란 강화 섬유 다발에 고체나 개섬 장치를 물리적으로 접촉시켜서 개섬시키는 방법이다. 접촉식법으로서는 카딩, 니들 펀치 및 롤러 개섬이 예시된다. 이 중 카딩 또는 니들 펀치가 바람직하고, 카딩에 의한 것이 보다 바람직하다. 접촉식법의 실시 조건은 특별히 한정되지 않고, 강화 섬유 다발이 개섬하는 조건을 적당히 결정할 수 있다.
습식법에 의해 제 1a 공정을 행할 경우 강화 섬유 다발의 분산을 물 중에서 행하고, 얻어지는 슬러리를 초조해서 시트상의 강화 섬유 기재(A1)를 얻을 수 있다.
강화 섬유 다발을 분산시키는 물(분산액)은 통상의 수돗물 이외에 증류수, 정제수 등의 물을 사용할 수 있다. 물에는 필요에 따라 계면 활성제나 증점제를 혼합할 수 있다. 계면 활성제는 양이온형, 음이온형, 비이온형 및 양성의 각종으로 분류되지만 이 중 비이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌라우릴에테르가 보다 바람직하게 사용된다. 증점제는 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 전분 등이 바람직하게 사용된다. 계면 활성제나 증점제를 물에 혼합할 경우의 농도는 바람직하게는 0.0001질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.0003질량% 이상 0.05질량% 이하이다.
슬러리란 고체 성분이 분산되어 있는 현탁액을 말한다. 슬러리에 있어서의 고체 성분 농도는 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 슬러리에 있어서의 고체 성분 농도란 슬러리 중에 고체 성분으로서 강화 섬유 이외의 성분이 포함되어 있지 않을 경우에는 슬러리 중의 강화 섬유의 질량 함유율을 의미하고, 슬러리 중에 강화 섬유 이외에도 예를 들면 열가소성 수지의 섬유 또는 입자 등의 고체 성분을 포함할 경우에는 그들 전체의 고체 성분의 슬러리 중의 질량 함유율을 의미한다. 슬러리에 있어서의 고체 성분 농도가 0.01질량% 이상 1질량% 이하인 것에 의해 균일하게 분산된 슬러리를 단시간에 얻을 수 있어 초조를 효율적으로 행할 수 있다. 물(분산액)에 대하여 강화 섬유 다발을 분산시킬 때에는 필요에 따라 교반을 행한다.
슬러리의 초조는 상기 슬러리로부터 물을 흡인해서 행할 수 있다. 슬러리의 초조는 소위 초지법(抄紙法)에 따라 행할 수 있다. 일례를 들어 설명하면 저부에 초지면을 갖고 물을 저부로부터 흡인할 수 있는 조에 슬러리를 흘려 넣고, 물을 흡인한다. 상기 조로서는 쿠마가이 리키고교 가부시키가이샤제, No. 2553-I(상품명), 저부에 폭 200㎜의 초지면을 갖는 메시 컨베이어를 구비하는 조가 예시된다. 이렇게 해서 강화 섬유 기재(A1)가 얻어진다.
고형 성분이 균일하게 배합된 초조체를 제조하기 위해서는 원료 슬러리를 초조 공정에 공급하기 전에 슬러리 농도를 희석하는 것이 일반적이다(예를 들면, 일본 특허 공개 2006-104608호 공보 참조). 구체적으로는 슬러리에 있어서의 강화 섬유의 분산성을 유지하기 위해서 우선 강화 섬유 농도가 높은 슬러리를 작성하고, 이어서 이것을 희석해서 강화 섬유 농도가 낮은 슬러리로 하는 것이 제안되어 있다. 그러나 2단계를 밟음으로써 작업이 번잡해짐과 아울러 슬러리의 분산 매체로의 친화성이 낮은 강화 섬유의 경우 강화 섬유 농도가 높은 슬러리의 제작은 매우 어렵다는 문제점이 있다.
그래서 습식법에 의한 강화 섬유 기재(A1)를 제조할 때는 이하의 방법으로 제조하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 분산 매체에 불연속의 강화 섬유 다발을 투입하는 공정(ⅰ)과, 상기 강화 섬유 다발을 구성하는 강화 섬유가 상기 분산 매체 중에 분산된 슬러리를 조제하는 공정(ⅱ)과, 상기 슬러리로부터 분산 매체를 제거해서 강화 섬유 기재(A1)를 얻는 공정(ⅲ)을 포함하고, 상기 공정(ⅱ)에서 조제된 슬러리 중의 강화 섬유의 질량 함유율을 C1로 하고, 상기 공정(ⅲ) 개시 시의 슬러리 중의 강화 섬유의 질량 함유율을 C2로 했을 경우에 C1/C2이 0.8 이상 1.2 이하의 범위인 강화 섬유 기재(A1)의 제조 방법이다. 이 강화 섬유 기재(A1)의 제조 방법에 의하면 슬러리 조정 시의 분산 매체로의 친화성이 낮은 강화 섬유에도 적용할 수 있고, 초조 시의 강화 섬유의 섬유 분산성을 유지해서 수지 등을 배합하여 성형품으로 했을 경우에 성형품의 역학 특성이 우수한 강화 섬유 기재(A1)를 단시간에 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. C1/C2의 바람직한 범위는 0.8 이상 1.2 이하이지만 0.9 이상 1.1 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정(ⅱ)의 소요 시간은 10분 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 이내이며, 더욱 바람직하게는 3분 이내이다. 10분을 초과하면 강화 섬유의 종류에 따라서는 슬러리 중에서 분산된 강화 섬유가 재응집될 우려가 있다. 공정(ⅱ)의 소요 시간의 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상은 1분 이상이다.
공정(ⅲ)으로의 슬러리의 유량은 0.001㎥/초 이상 0.1㎥/초 이하인 것이 바람직하고, 0.005㎥/초 이상 0.05㎥/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.001㎥/초 미만이면 공급량이 적고, 프로세스에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 나빠질 우려가 있고, 0.1㎥/초를 초과하면 슬러리의 유속이 빠르기 때문에 슬러리에 전단이 가해지기 쉬워 분산 상태가 불충분해질 우려가 있다.
공정(ⅱ)∼(ⅲ)에 있어서 섬유 농도 파라미터 nL3을 (0＜)nL3＜L/D의 범위로 해서 초조하는 것이 바람직하다. 여기서 각 파라미터는 이하와 같다.
n: 슬러리 단위 체적당 포함되는 강화 섬유의 개수
L: 강화 섬유의 길이
D: 강화 섬유의 직경.
도 1에 강화 섬유(1)를 분산 매체(2)에 포함하는 슬러리의 모식도를 나타낸다. Doi, M. and Edwards, S.F., The Theory of Polymer Dynamics 324(1986)에서는 섬유 농도 파라미터 nL3이 nL3＜1인 경우에 희박 상태, 1＜nL3＜L/D인 경우에 준희박 상태라고 기재되어 있다. 섬유 농도 파라미터 nL3이 L/D 미만이면 슬러리 중에 분산된 각 강화 섬유(1)끼리가 역학적으로 간섭하기 어려워지기 때문에 강화 섬유(1)의 재응집을 억제하고, 슬러리 중에서의 강화 섬유(1)의 분산성을 높임에 있어서 바람직하다. 강화 섬유(1)의 농도는 낮을수록 강화 섬유(1)의 분산성을 높일 수 있으므로 바람직하지만 얻어지는 강화 섬유 기재(A1)의 목부나 두께를 확보하고 싶은 경우나 강화 섬유 기재(A1)의 생산성을 높이고 싶은 경우에는 강화 섬유(1)의 농도가 높은 편이 유리하다. 따라서, 준희박 상태인 1＜nL3＜L/D의 강화 섬유 농도로 초조하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 강화 섬유 기재(A1)의 수분 함유율은 제 2a 공정의 (메타)아크릴계 중합체의 부여 공정에 있어서 (메타)아크릴계 중합체를 부여하기 전에 탈수나 건조 공정에 의해 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 제 2a 공정에 요하는 시간을 단축하고, 프리프레그를 단시간에 얻을 수 있다.
강화 섬유의 분산이 저해되기 어렵고, 강화 섬유를 양호하게 분산시키는 관점 및 강화 섬유 기재(A1)를 열가소성 수지와 복합시켰을 경우에 효율적으로 보강 효과를 발현할 수 있는 관점으로부터는 강화 섬유 기재(A1)에 차지하는 강화 섬유의 비율은 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 후공정에 있어서 강화 섬유 기재에 열가소성 수지를 함침시키는 비율이 많아진다.
한편, 강화 섬유 기재(A1)에 열가소성 수지를 용이하게 함침하기 쉽게 하는 관점으로부터는 강화 섬유 기재(A1)를 제조할 때에 열가소성 수지를 섬유상 또는 입자상의 형태로 강화 섬유 기재(A1) 중에 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 결과 강화 섬유 기재(A1)의 내부에 열가소성 수지가 배치되기 때문에 열가소성 수지를 가열 용융해서 복합화하는 공정에 있어서 용이하게 강화 섬유 기재(A1)에 열가소성 수지가 함침할 수 있다. 이 경우 열가소성 수지는 강화 섬유 기재(A1)에 예비적으로 복합화된 상태이다. 건식법에서는 예를 들면 제 1a 공정에 있어서 강화 섬유 다발과 섬유상의 열가소성 수지를 혼합 카딩함으로써 실시할 수 있다. 습식법에서는 예를 들면 제 1a 공정에 있어서 강화 섬유 다발과 섬유상 또는 입자상의 열가소성 수지를 혼합함으로써 실시할 수 있다.
강화 섬유 기재(A1)의 목부는 10g/㎡ 이상 500g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 50g/㎡ 이상 300g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 목부가 10g/㎡ 미만이면 기재의 파괴 등의 취급성에 문제가 발생할 우려가 있다. 목부가 500g/㎡를 초과하면 습식법에서는 기재의 건조에 장시간 걸리는 것이나 건식법에서는 웨브가 두꺼워질 경우가 있고, 그 후의 프로세스에서 취급성이 어려워질 우려가 있다.
제 2a 공정에서는 제 1a 공정에 있어서 얻어지는 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 0.1∼10질량부 부여한다. (메타)아크릴계 중합체는 공정 중에 있어서의 강화 섬유 기재(A2)의 취급성을 높이는 관점 및 강화 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성에 대하여 중요하다. (메타)아크릴계 중합체가 0.1질량부보다 적어지면 강화 섬유 기재(A2)를 인취하는 것이 곤란해져 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 생산 효율이 나빠진다. 또한, 10질량부보다 많아지면 강화 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성이 뒤떨어지게 된다.
(메타)아크릴계 중합체가 수산기를 가짐으로써 (메타)아크릴계 중합체끼리의 상호작용을 높이고, 강화 섬유 기재(A2)의 취급성을 높이는 효과가 보여진다. 또한, 강화 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착성을 높이는 효과도 갖는다.
측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 형성하는 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 단위로서는 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 4-히드록시부틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 4-히드록시부틸, 글리세린모노메타크릴레이트, 글리세릴-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, 3,4-디히드록시부틸-1-메타크릴로일옥시에틸우레탄, α-히드록시메틸아크릴레이트, α-히드록시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 디부탄디올모노아크릴레이트, 트리부탄디올모노아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 디부탄디올모노메타크릴레이트, 트리부탄디올모노메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴 단량체 단위를 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이한 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다. 이들 단량체는 단독 또는 혼합으로 사용해도 좋다.
측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 형성하는 기타 (메타)아크릴계 단량체 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 벤질, 이소보닐아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 벤질, 이소보닐메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 (플루오로)알킬에스테르; 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 등의 디시클로펜테닐기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 단위; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위; 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜메타크릴레이트, 비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위; 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필아크릴아미드), N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위; N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, N-(2-메타크릴아미드에틸)에틸렌우레아 등의 우레아기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위; 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸 등의 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 단위; N-비닐-2-피롤리돈, 디아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위; 아크릴산 아연, 메타크릴산 아연, 하이브리드폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 「사토머(등록상표) CN-2402」(사토머(주)사의 Zn 함유 아크릴 올리고머), 하이브리드폴리우레탄 올리고머 「사토머(등록상표) 2405」(사토머(주)사의 Zn 함유 아크릴 올리고머) 등의 분자 중에 금속 원자(Zn, Al, Ca, Mg, Zr, Cu 등)를 함유하는 모노머, 올리고머 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 혼합으로 사용해도 좋다.
측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체의 응집 에너지 밀도 CED는 바람직하게는 385∼500㎫, 보다 바람직하게는 395∼450㎫, 더욱 바람직하게는 405∼420㎫인 것이 바람직하다. 응집 에너지 밀도가 385㎫ 이상이면 강화 섬유 기재(A1)나 열가소성 수지에 대한 침투성, 젖음성 및 친화성이 양호해지고, 양호한 계면 접착성이 발휘되는 경향이 보여진다.
여기서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 응집 에너지 밀도 CED(단위 ㎫)의 산출 방법에 대해서는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 (메타)아크릴계 중합체의 응집 에너지 밀도 CED(단위 ㎫)의 산출 방법과 마찬가지의 방법으로 산출할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 단위 및 기타 (메타)아크릴계 단량체 단위는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 수소 및/또는 1급 탄소 원자에 결합한 상기 (메타)아크릴계 중합체를 구성하는 모든 (메타)아크릴계 단량체 단위 중 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 수소 및/또는 1급 탄소 원자에 결합한 (메타)아크릴계 단량체 단위가 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 이 범위로 함으로써 (메타)아크릴계 중합체가 비교적 유연해져 강화 섬유 기재(A2)의 취급성을 높일 수 있는 것 및 (메타)아크릴계 중합체가 비교적 유연해짐으로써 강화 섬유와 (메타)아크릴계 중합체 및 (메타)아크릴계 중합체와 열가소성 수지의 접착에 있어서 계면 부분 즉 접착 부분을 유연하게 유지할 수 있고, 접착성을 높일 수 있다.
강화 섬유 기재(A1)로의 (메타)아크릴계 중합체의 부여는 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 수용액, 유화액 또는 현탁액을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 수용액이란 (메타)아크릴계 중합체가 물에 거의 완전히 용해된 상태의 용액을 의미한다. 유화액이란 분산매인 액체 중에 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 액체가 미세입자를 형성해서 분산되어 있는 상태를 의미한다. 현탁액이란 고체의 (메타)아크릴계 중합체가 물에 현탁한 상태를 의미한다. 액 중의 성분 입경의 크기는 수용액＜유화액＜현탁액의 순이다. (메타)아크릴계 중합체를 강화 섬유 기재(A1)에 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 수용액, 유화액 또는 현탁액에 강화 섬유 기재(A1)를 침지하는 방법, (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 수용액, 유화액 또는 현탁액을 강화 섬유 기재(A1)에 샤워하는 방법 등에 의할 수 있다. 부여 후에는 예를 들면 흡인 제거하는 방법 또는 흡수지 등의 흡수재에 흡수시키는 방법 등에 의해 과잉분의 수용액, 유화액 또는 현탁액을 제거해 두는 것이 바람직하다.
또한, 이 경우 상기 제 2a 공정에 있어서 강화 섬유 기재(A1)는 (메타)아크릴계 중합체의 부여 후에 가열되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 후의 강화 섬유 기재(A1)에 포함되는 수분을 제거하고, 제 3a 공정에 요하는 시간을 단축하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 단시간에 얻을 수 있다. 가열 온도는 적당히 설정할 수 있고, 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 2a 공정에 있어서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)는 단시간에 많이 제조하기 위해서는 인취를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 그때 강화 섬유 기재(A2)에 주름, 느슨해짐이 발생하지 않도록 인장 강력이 1N/㎝ 이상의 상태로 해서 인취하는 것이 바람직하다. 인장 강력은 보다 바람직하게는 3N/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 5N/㎝ 이상이다. 강화 섬유 기재(A2)에 가해지는 인장 강력은 (메타)아크릴계 중합체의 종류나 부여량을 조정함으로써 제어할 수 있고, 부여량이 많아지면 인장 강력을 높게 할 수 있다. 또한, 가해지는 인장 강력이 1N/㎝ 미만의 상태가 되면 강화 섬유 기재(A2)가 찢어지기 쉬운 상태이며, 강화 섬유 기재(A2)의 취급성의 관점으로부터도 인장 강력이 1N/㎝ 이상 있는 것이 바람직하다. 인장 강력의 상한은 특별히 한정되지 않지만 100N/㎝나 있으면 강화 섬유 기재(A2)의 취급성도 충분히 만족할 수 있는 상태이다.
제 3a 공정에서는 제 2a 공정에 있어서 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)에 열가소성 수지를 함침시키고, 강화 섬유 기재(A2)와 열가소성 수지를 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는다. 여기서 열가소성 수지로서는 상기 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지와 마찬가지의 사상으로 선정할 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 성형품의 경량성의 관점으로부터는 폴리올레핀이 바람직하다. 강도의 관점으로부터는 폴리아미드가 바람직하다. 표면 외관의 관점으로부터 폴리카보네이트나 스티렌계 수지와 같은 비정성 수지가 바람직하다. 내열성의 관점으로부터는 폴리아릴렌술피드가 바람직하다. 연속 사용 온도의 관점으로부터는 폴리에테르에테르케톤이 바람직하다. 내약품성의 관점으로부터는 불소계 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 열가소성 수지로서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 이들의 열가소성 수지의 복수종으로 이루어지는 열가소성 수지 조성물이 사용되어도 좋다.
얻어지는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 대한 강화 섬유, (메타)아크릴계 중합체 및 열가소성 수지의 함유량은 강화 섬유가 1∼70질량%, (메타)아크릴계 중합체(B)가 0.1∼10질량%, 열가소성 수지가 20∼98.9질량%이다. 이 범위로 함으로써 강화 섬유의 보강을 효율 좋게 발휘할 수 있는 성형 재료가 얻어지기 쉽다. 보다 바람직하게는 강화 섬유가 10∼60질량% 이하, (메타)아크릴계 중합체가 0.5∼10질량%, 열가소성 수지가 30∼89.5질량%이다. 더욱 바람직하게는 강화 섬유가 20∼60질량%, (메타)아크릴계 중합체가 1∼8질량%, 열가소성 수지가 32∼79질량%이다.
열가소성 수지와 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)의 복합화는 열가소성 수지를 강화 섬유 기재(A2)에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 이 경우의 열가소성 수지의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포백, 부직포 및 필름으로부터 선택되는 적어도 1종의 형태인 것이 바람직하다. 접촉의 방식은 특별히 한정되지 않지만 열가소성 수지의 포백, 부직포 또는 필름을 2매 준비하고, (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)의 상하 양면에 배치하는 방식이 예시된다.
열가소성 수지와 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)의 복합화는 가압 및/또는 가열에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 가압과 가열의 양쪽이 동시에 행해지는 것이 보다 바람직하다. 가압의 조건은 0.01㎫ 이상 10㎫ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎫ 이상 5㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열의 조건은 사용하는 열가소성 수지가 용융 또는 유동 가능한 온도인 것이 바람직하고, 온도 영역에서는 50℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 350℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가압 및/또는 가열은 열가소성 수지를 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)에 접촉시킨 상태로 행할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지의 포백, 부직포 또는 필름을 2매 준비하고, (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)의 상하 양면에 배치하여 양면으로부터 가열 및/또는 가열을 행하는(더블 벨트 프레스 장치로 끼워 넣는 방법 등) 방법을 들 수 있다.
본 발명은 상기 제 1a 공정∼제 3a 공정 이외에 제 4a 공정을 더 포함한다. 제 4a 공정은 상기 제 3a 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정이다. 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)와 열가소성 수지를 복합화함으로써 강화 섬유 기재(A2)가 열가소성 수지에 의해 보다 강고하게 보강되게 되고, 상기 속도로 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 인취하는 것이 가능해진다. 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 인취는 롤에 권취해서 행할 수 있다. 인취 속도는 3m/분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5m/분, 더욱 바람직하게는 10m/분 이상이다. 인취 속도의 상한은 바람직하게는 100m/분 이하, 보다 바람직하게는 30m/분 이하이다.
섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 단시간에 얻을 수 있기 때문에 제 1a 공정∼제 4a 공정 모두 온라인으로 실시되는 것이 보다 바람직하다. 온라인이란 각 공정이 연속적으로 일련의 흐름으로서 실시되는 프로세스이며, 각 공정이 독립적으로 실시되는 오프라인의 반대어이다.
또한, 제 1a 공정에 있어서 분산 매체와 강화 섬유 다발이 계속적으로 투입되어 상기 공정(ⅰ)으로부터 공정(ⅲ)까지가 계속적으로 실시되는 것이 바람직하다. 이것에 의해 강화 섬유 기재(A1)를 보다 단시간에 보다 많이 얻을 수 있다. 또한, 한번에 슬러리를 대량으로 투입하면 슬러리의 일부는 초조될 때까지 장시간 걸려 분산 상태가 불량해져버릴 가능성이 있지만 상기 공정(ⅰ)으로부터 공정(ⅲ)까지를 계속적으로 행함으로써 슬러리를 소량씩 투입하여 효율적이며 또한 분산 상태를 유지하면서 초조하는 것이 가능하다. 여기서 「계속적으로 행한다」란 공정(ⅰ)에 있어서 원료를 간헐적으로 또는 연속적으로 투입하고, 계속해서 공정(ii)∼(iii)을 실시하는 것을 의미한다. 환언하면, 일련의 공정에 있어서 분산 슬러리의 원료의 공급 및 후공정으로의 슬러리 공급을 계속하면서 실시하는 상태를 의미하고, 양산을 고려한 프로세스이다. 계속적으로 투입을 행하는 방법으로서는 일정 속도로 투입하는 방법, 소정의 간격으로 대략 일정량을 투입하는 방법이 예시된다. 일정 속도로 투입하는 조건으로서는 분산 매체를 1×103g/분 이상 1×107g/분이하, 강화 섬유 다발을 0.1g/분 이상 1×105g/분 이하의 속도로 투입하는 조건이 예시된다. 소정의 간격으로 대략 일정량을 투입하는 조건으로서는 1∼5분 간격으로 분산 매체를 1×103g 이상 1×107g 이하씩, 강화 섬유 다발을 0.1g 이상 1×105g 이하씩 투입하는 조건이 예시된다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법의 제 2 형태는 이하의 제 1b 공정, 제 2b 공정 및 제 3b 공정을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다.
제 1b: 강화 섬유 다발 1∼70질량부에 대하여 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체가 0.1∼10질량부 부착된 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A2)로 가공하는 공정
제 2b: 제 1b 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%와, 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정
제 3b: 제 2b 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
제 1 형태와 다른 부분은 제 1b 공정에 있어서 (메타)아크릴계 중합체가 이미 부여되어 있는 강화 섬유 다발을 사용하는 부분이다. (메타)아크릴계 중합체가 이미 부여되어 있는 강화 섬유 다발은 구체적으로는 (메타)아크릴계 중합체의 수용액, 유화액 또는 현탁액에 강화 섬유 다발을 침지하거나 또는 강화 섬유 다발에 그들을 샤워식, 커튼 코팅식 등으로 함침시키고나서 건조시킴으로써 준비할 수 있다.
제 2b 공정 및, 제 3b 공정은 제 1 형태의 제 3a 공정 및 제 4a 공정과 각각 같다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법의 제 3 형태는 이하의 제 1c 공정, 제 2c 공정 및 제 3c 공정을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이다.
제 1c: 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공함과 동시에 측쇄에 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체를 상기 강화 섬유 기재(A1)에 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 대하여 0.1∼10질량부 부여하여 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)를 얻는 공정
제 2c: 제 1c 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%를 열가소성 수지 20∼98.9질량%와 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정
제 3c: 제 2c 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
제 1 형태와 다른 부분은 제 1c 공정에 있어서 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공함과 동시에 (메타)아크릴계 중합체를 부여하는 부분이다. 구체적으로는 건식법에 의해 제 1c 공정을 행할 경우에는 강화 섬유 다발에 공기나 불활성 가스 등의 기체를 불어서 개섬시킬 때에 동시에 (메타)아크릴계 중합체의 수용액, 유화액 또는 현탁액을 강화 섬유 다발에 도포 또는 분무함으로써 부여하는 방법이나 강화 섬유 다발을 카딩, 니들 펀치, 롤러 개섬 등의 접촉식법으로 개섬할 때에는 동시에 (메타)아크릴계 중합체의 수용액, 유화액 또는 현탁액을 강화 섬유 다발에 침지, 도포 또는 분무함으로써 부여하는 방법을 적용할 수 있다. 습식법에 의해 제 1c 공정을 행할 경우는 강화 섬유 다발을 분산시키는 분산조에 (메타)아크릴계 중합체를 투입해 두고, 강화 섬유 다발을 분산해서 강화 섬유 기재(A1)로 함과 동시에 (메타)아크릴계 중합체를 강화 섬유 기재(A1)에 부여하는 방법을 적용할 수 있다.
제 2c 공정 및 제 3c 공정은 제 1 형태의 제 3a 공정 및 제 4a 공정과 각각 같다.
제 1 형태에서는 (메타)아크릴계 중합체를 후공정에서 부여하기 때문에 강화 섬유 다발에 미리 (메타)아크릴계 중합체가 부여되어서 집속되어 있는 제 2 형태보다 강화 섬유 다발을 용이하게 분산시키기 쉬워진다. 또한 마찬가지로 제 1 형태는 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공함과 동시에 (메타)아크릴계 중합체를 부여하는 제 3 형태보다 강화 섬유 다발을 용이하게 분산시키기 쉬워진다. 예를 들면, 습식법에서는 제 3 형태에서는 분산조에 다량의 (메타)아크릴계 중합체를 투입하는 것에 대하여 제 1 형태에서는 분산조에 (메타)아크릴계 중합체를 투입할 필요가 없으므로 강화 섬유 다발의 분산을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 제 1 형태가 가장 바람직하다.
섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 사출 성형에 사용하는 성형 재료로 하기 위해서 상기 제 4a, 3b, 3c 중 어느 하나의 공정 후에 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 길이 방향, 폭 방향 모두 1∼30㎜로 커팅하는 공정을 실시해도 좋다. 성형 재료의 취급성(사출 성형기로의 공급 안정성 등) 및 얻어지는 성형품의 역학 특성을 고려하면 길이 방향, 폭 방향 모두 3∼10㎜로 커팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 강화 섬유 다발은 여러 가지 용도로 전개할 수 있다. 특히, 계기판, 도어빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프론트 엔드 등의 각종 모듈 등의 자동차·이륜차용 부품; 노트북, 휴대전화, 디지털 스틸 카메라, PDA, 플라즈마 디스플레이 등의 전기·전자 부품; 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자레인지, 음향기기, 토일리터리 용품, 레이저 디스크, 냉장고, 에어컨 등의 가정·사무 전기제품 부품; 토목·건축용 부품; 항공기용 부품 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도 전자기기 부품, 자동차 부품에 보다 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예에 사용한 원료는 이하와 같다.
(원료 1) 강화 섬유 다발 A1(PAN계 탄소 섬유)
강화 섬유 다발 A1은 하기와 같이 해서 제조했다. 아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용해서 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 데니어 1d, 필라멘트수 24,000의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴계 섬유 다발을 240∼280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하고, 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/분으로 하고, 질소 분위기 중에서 300∼900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후 1,300℃의 온도까지 승온하고, 소성해서 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 황산을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 3쿨롬의 전해 표면 처리를 행한 후 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 강화 섬유 다발 A1(PAN계 탄소 섬유)을 얻었다. 강화 섬유 다발 A1의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 24,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.10.
(원료 2) 강화 섬유 다발 A2(PAN계 탄소 섬유)
강화 섬유 다발 A2는 하기와 같이 해서 제조했다. 아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용해서 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 데니어 1d, 필라멘트수 24,000의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴계 섬유 다발을 240∼280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하여 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/분으로 하고, 질소 분위기 중에서 300∼900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후 1,300℃의 온도까지 승온하고, 소성해서 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 중탄산 암모늄을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 80쿨롬의 전해 표면 처리를 행한 후 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 강화 섬유 다발 A2(PAN계 탄소 섬유)를 얻었다. 강화 섬유 다발 A2의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 24,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.20.
(원료 3) 강화 섬유 다발 A3(PAN계 탄소 섬유)
강화 섬유 A3은 하기와 같이 해서 제조했다. 아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용해서 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 데니어 1d, 필라멘트수 24,000의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴계 섬유 다발을 240∼280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하여 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/분으로 하고, 질소 분위기 중에서 300∼900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후 1,300℃의 온도까지 승온하고, 소성해서 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 황산을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 3쿨롬의 전해 표면 처리를 행하고, 또한 침지법에 의해 사이징제를 부여하고, 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 강화 섬유 다발 A3(PAN계 탄소 섬유)을 얻었다. 강화 섬유 다발 A3의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 24,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.10
사이징제 종류: 폴리옥시에틸렌올레일에테르
사이징제 부착량: 1.5질량%.
(원료 4) (메타)아크릴계 중합체 P(1)
교반 장치, 온도 센서, 환류 냉각기 및 모노머 적하구가 부착된 1L 4구 플라스크에 이온 교환수 137.4g을 넣고, 탈기 및 질소 가스의 버블링을 수회 반복하여 용존 산소 농도가 2㎎/L 이하가 될 때까지 탈산소한 후 승온를 개시했다. 이후의 유화 중합 공정에서는 질소 가스의 불어 넣기를 계속했다.
메타크릴산 메틸(MMA) 35.0g, 메타크릴산 n-부틸(BMA) 54.0g, 메타크릴산(MA) 1.0g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸(HEMA) 10.0g으로 이루어지는 아크릴 단량체 혼합물 100g, 「아데카 리어솝(등록상표) SR-1025」(아데카(주)사제의 반응성 유화제, 25% 수용액) 8.0g 및 예비 유화액 제조용 이온 교환수 39.7g을 혼합하여 유화기에 가하고, 10000회전으로 10분간 유화하여 예비 유화액을 제조했다.
플라스크 내 온도가 중합 온도의 75℃가 된 시점에서 상기 예비 유화액의 10wt%(14.8g)를 투입했다. 플라스크 내 온도가 중합 온도의 75℃로 회복한 시점에서 중합 개시제인 과황산 암모늄 0.2g을 첨가하고, 이후 75℃에서 1시간 유화 중합을 행했다.
예비 유화액의 나머지 90wt%(132.9g)를 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 적하 종료 후 75℃에서 30분간 중합을 더 행한 후 30분 동안 80℃로 승온해서 숙성 반응을 행했다. 승온 30분 후에 과황산 암모늄 0.020g 및 이온 교환수 0.400g을 첨가하고, 이후 30분 후에 과황산 암모늄 0.010g 및 이온 교환수 0.200g을 더 첨가하고, 첨가 종료 후 30분간 숙성 반응을 더 행한 후 냉각했다.
40℃ 이하가 될 때까지 냉각해서 「아데카네이트(등록상표) B-1016」(아데카(주)의 소포제) 0.05g을 첨가하고, 30분간 더 교반 혼합한 후 25% 암모니아수 0.47g 및 희석용 이온 교환수 393.5g을 첨가해서 (메타)아크릴계 중합체 P(1)을 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
이하 표 중의 기재를 포함하여 (메타)아크릴계 단량체를 이하와 같이 약기하는 경우가 있다. 메타크릴산 메틸(MMA), 메타크릴산 n-부틸(BMA), 아크릴산 시클로헥실(CHA), 메타크릴산 이소보닐(IBOMA), 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 메타크릴산 2-히드록시에틸(HEMA), N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아(MEEU), N-2-히드록시에틸아크릴아미드(HEAA).
(원료 5∼13) (메타)아크릴계 중합체 P(2∼8, 11, 12)
표 1-2∼표 1-6에 나타낸 (메타)아크릴계 단량체 및 반응성 유화제의 배합을 사용해서 (메타)아크릴계 중합체 P(1)와 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체를 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 14) (메타)아크릴계 중합체 P(9)
ALDRICH제, 폴리아크릴아미드(50질량% 수용액)를 사용했다.
(원료 15)(메타)아크릴계 중합체 P(10)
니혼쇼쿠바이제, "폴리멘트(등록상표)" SK1000을 사용했다.
(원료 16) 열가소성 수지(미변성 폴리프로필렌 수지)
프라임 폴리머(주)제, "프라임 폴리프로(등록상표)" J105G을 사용했다. 그 물성은 하기와 같다.
비중: 0.91
융점: 160℃.
(원료17) 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)
미쓰이 카가쿠(주)제, "아도머"(등록상표) QE510을 사용했다. 그 물성은 하기와 같다.
비중: 0.91
융점: 160℃.
(원료18) 열가소성 수지(폴리아미드6 수지)
도레이(주)제, "아밀란(등록상표)" CM1001을 사용했다. 그 물성은 하기와 같다.
비중: 1.13
융점: 225℃.
(원료19) 강화 섬유 다발 A4(PAN계 탄소 섬유)
강화 섬유 다발 A4는 하기와 마찬가지로 해서 제조했다. 아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용해서 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 데니어 1d, 필라멘트수 12,000의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴계 섬유 다발을 240∼280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하여 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/분으로 하고, 질소 분위기 중에서 300∼900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후 1,300℃의 온도까지 승온하고, 소성해서 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 황산을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 3쿨롬의 전해 표면 처리를 행하고, 또한 침지법에 의해 사이징제를 부여하고, 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 강화 섬유 다발 A4(PAN계 탄소 섬유)를 얻었다. 강화 섬유 다발 A4의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 12,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.10
사이징제 종류: 폴리옥시에틸렌올레일에테르
사이징제 부착량: 0.6질량%.
(원료 20) 강화 섬유 다발 A5(PAN계 탄소 섬유)
강화 섬유 다발 A5는 하기와 마찬가지로 해서 제조했다. 아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용해서 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 데니어 1d, 필라멘트수 24,000의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴계 섬유 다발을 240∼280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하여 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/분으로 하고, 질소 분위기 중에서 300∼900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후 1,300℃의 온도까지 승온하고, 소성해서 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 중탄산 암모늄을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 80쿨롬의 전해 표면 처리를 행하고, 또한 침지법에 의해 사이징제를 부여하고, 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 강화 섬유 다발 A5(PAN계 탄소 섬유)를 얻었다. 강화 섬유 다발 A5의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 24,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.20
사이징제 종류: 폴리옥시에틸렌올레일에테르
사이징제 부착량: 1.5질량%.
(원료 21) 강화 섬유 다발 A6(유리 섬유)
강화 섬유 다발 A6에는 닛토보제, 상품명 PF-E001을 사용했다.
(원료 22) 강화 섬유 다발 A7(PAN계 탄소 섬유)
강화 섬유 다발 A7은 하기와 마찬가지로 해서 제조했다. 아크릴로니트릴(AN) 99.4몰%와 메타크릴산 0.6몰%로 이루어지는 공중합체를 사용해서 건습식 방사 방법에 의해 단섬유 데니어 1d, 필라멘트수 24,000의 아크릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴계 섬유 다발을 240∼280℃의 온도의 공기 중에서 연신비 1.05로 가열하여 내염화 섬유로 전환했다. 이어서, 승온 속도를 200℃/분으로 하고, 질소 분위기 중에서 300∼900℃의 온도 영역에서 10%의 연신을 행한 후 1,300℃의 온도까지 승온하고, 소성해서 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발에 황산을 전해질로 한 수용액으로 탄소 섬유 1g당 3쿨롬의 전해 표면 처리를 행하고, 또한 침지법에 의해 사이징제를 부여하고, 120℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 강화 섬유 다발 A7(PAN계 탄소 섬유)을 얻었다. 강화 섬유 다발 A7의 물성을 하기에 나타낸다.
총 필라멘트수: 24,000개
단섬유 직경: 7㎛
단위 길이당 질량: 0.8g/m
비중: 1.8g/㎤
인장 강도: 4.2㎬
인장 탄성률: 230㎬
O/C: 0.10
사이징제 종류: (메타)아크릴계 중합체 B1
사이징제 부착량: 0.5질량%.
(원료 23) (메타)아크릴계 중합체 B1
메타크릴산 메틸 35.0g, 메타크릴산 n-부틸 54.0g, 아크릴산 1.0g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 10.0g으로 이루어지는 (메타)아크릴 단량체 혼합물 100g을 사용한 것 이외에는 (메타)아크릴계 중합체 P(1)와 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체 B1을 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 24) (메타)아크릴계 중합체 B2
메타크릴산 n-부틸 60.0g, 메타크릴산 이소보닐 36.0g, 아크릴산 1.0g 및 메타크릴산 2-에틸헥실 3.0g으로 이루어지는 (메타)아크릴 단량체 혼합물 100g을 사용한 것 이외에는 (메타)아크릴계 중합체 B1과 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체 B2를 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 25) (메타)아크릴계 중합체 B3
메타크릴산 메틸 29.0g, 아크릴산 시클로헥실 60.0g, 아크릴산 1.0g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 10.0g으로 이루어지는 (메타)아크릴 단량체 혼합물 100g을 사용한 것 이외에는 (메타)아크릴계 중합체 B1과 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체 B3을 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 26) (메타)아크릴계 중합체 B4
메타크릴산 메틸 30.0g, 아크릴산 시클로헥실 50.0g, 메타크릴산 2-히드록시에틸 10.0g 및 N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아 10.0g으로 이루어지는 (메타)아크릴 단량체 혼합물 100g을 사용한 것 이외에는 (메타)아크릴계 중합체 B1과 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체 B4를 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 27) (메타)아크릴계 중합체 B5
메타크릴산 메틸 30.0g, 아크릴산 시클로헥실 50.0g 및 N-2-히드록시에틸아크릴아미드 20.0g으로 이루어지는 (메타)아크릴 단량체 혼합물 100g을 사용한 것 이외에는 (메타)아크릴계 중합체 B1과 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체 B5를 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 28) (메타)아크릴계 중합체 B6
메타크릴산 메틸 35.0g, 메타크릴산 n-부틸 54.0g, 아크릴산 1.0g 및 메타크릴산 2-에틸헥실 10.0g으로 이루어지는 (메타)아크릴 단량체 혼합물 100g을 사용한 것 이외에는 (메타)아크릴계 중합체 B1과 마찬가지로 해서 (메타)아크릴계 중합체 B6을 15.0질량% 포함하는 유화액을 제조했다.
(원료 29) 폴리비닐알코올 B7
나카라이테스크제의 폴리비닐알코올(중합도 2000)을 사용했다.
(원료 30) 열가소성 수지(PPS 수지)
도레이(주)제, "토레리나(등록상표)" A900을 사용했다. 그 물성은 하기와 같다.
비중: 1.34
융점: 278℃.
<강화 섬유 다발의 인장 강도 및 인장 탄성률의 측정>
강화 섬유 다발의 인장 강도 및 인장 탄성률은 일본 공업 규격(JIS)-R-7601 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 기재된 방법에 의해 구했다. 단, 측정하는 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드는 "BAKELITE"(등록상표) ERL4221(100질량부)/3불화 붕소 모노 에틸아민(3질량부)/아세톤(4질량부)을 탄소 섬유에 함침시키고, 130℃에서 30분 동안 경화시켜서 형성했다. 또한, 스트랜드의 측정개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균값을 그 탄소 섬유의 인장 강도, 인장 탄성률로 했다.
＜강화 섬유 다발의 O/C 측정의 측정>
강화 섬유 다발의 표면 산소 농도(O/C)는 X선 광전자 분광법에 의해 다음의 수순에 따라 구했다. 우선 용제로 탄소 섬유 표면의 부착물 등을 제거한 탄소 섬유를 20㎜로 커팅하고, 구리제의 시료 지지대에 넓혀서 배열했다. X선원으로서 A1Kα1, 2를 사용하여 시료 챔버 안을 1×108Torr로 유지했다. 측정 시의 대전에 따른 피크의 보정값으로서 C1S의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202cV로 맞췄다. K.E.로서 1191∼1205eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 당김으로써 C1S 피크 면적을 구했다. K.E.로서 947∼959eV의 범위에서 직선의 베이스라인을 당김으로써 O1S 피크 면적을 구했다.
O/C를 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정값을 사용해서 원자수 비로 해서 산출했다. X선 광전자 분광법 장치로서 고쿠사이 덴키사제 모델 ES-200을 사용하여 감도 보정값을 1.74로 했다.
<강화 섬유 다발로의 사이징제의 부착량의 측정>
시료로서 사이징제가 부착되어 있는 탄소 섬유 약 5g을 채취하고, 내열성의 용기에 투입했다. 이어서, 이 용기를 120℃에서 3시간 건조했다. 흡습되지 않도록 데시케이터 중에서 주의하면서 실온까지 냉각한 후 칭량한 질량을 W1(g)로 했다. 이어서, 용기째 질소 분위기 중에서 450℃에서 15분간 가열한 후 마찬가지로 데시케이터 중에서 흡습되지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각한 후 칭량한 질량을 W2(g)로 했다. 이상의 처리를 거쳐 탄소 섬유로의 사이징제의 부착량을 이하 식에 의해 구했다.
부착량(질량%)=100×{(W1-W2)/W2}
또한, 측정은 3회 행하여 그 평균값을 부착량으로 해서 채용했다.
<강화 섬유 다발로의 (메타)아크릴계 중합체의 부착량의 측정>
시료로서 (메타)아크릴계 중합체가 부착되어 있는 탄소 섬유 약 5g을 채취하고, 내열성의 용기에 투입했다. 이어서, 이 용기를 120℃에서 3시간 건조했다. 흡습되지 않도록 데시케이터 중에서 주의하면서 실온까지 냉각한 후 칭량한 질량을 W1(g)로 했다. 이어서, 용기째 질소 분위기 중에서 450℃에서 15분간 가열 후 마찬가지로 데시케이터 중에서 흡습되지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각한 후 칭량한 질량을 W2(g)로 했다. 이상의 처리를 거쳐 탄소 섬유로의 (메타)아크릴계 중합체의 부착량을 이하의 식에 의해 구했다.
부착량(질량%)=100×{(W1-W2)/W2}
또한, 측정은 3회 행하여 그 평균값을 부착량으로 해서 채용했다.
<(메타)아크릴계 중합체의 tanδ 및 영률 E'의 측정>
「Reogel E4000」((주)유비엠사제의 동적 점탄성 측정 장치)을 사용해서 (메타)아크릴계 중합체의 tanδ 및 영률 E'을 측정했다. 측정 조건은 측정법: 동적 점탄성률 측정(정현파), 측정 모드: 온도 의존성, 척: 인장, 파형: 정현파, 가진의 종류: 스탑 가진, 초기 하중: 초기 변형 제어(0.02㎜), 조건: 주파수 1㎐, 측정 개시 온도 10℃, 스텝 온도 1℃, 측정 종료 온도 170℃, 승온 속도 4℃/분으로 했다.
<(메타)아크릴계 중합체의 산가 및 수산기가의 측정>
JIS K0070에 준거해서 (메타)아크릴계 중합체의 산가 및 수산기가의 측정을 행했다.
<(메타)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량의 측정>
(메타)아크릴계 중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC 컬럼에는 폴리스티렌 가교 겔을 충전한 것을 사용했다. 용매에 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 150℃에서 측정했다. 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 산출했다.
(참고예 1, 사출 성형품의 제조 방법)
강화 섬유 다발에 (메타)아크릴계 중합체의 유화액 또는 수용액을 침지법에 의해 부여하고, 140℃에서 5분간 건조시켜 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발을 얻었다. 부착량은 (메타)아크릴계 중합체의 유화액 또는 수용액의 농도를 적당히 조정하는 방법 또는 침지와 건조를 복수회 반복해서 조정하는 방법 중 어느 하나 또는 양쪽 방법을 사용해서 조정했다. 얻어진 강화 섬유 다발을 카트리지 커터로 길이 1/4인치로 커팅하여 촙드 실을 얻었다.
니혼세이코쇼(주) TEX-30α형 2축 압출기(스크루 직경 30㎜, L/D=32)를 사용하여 열가소성 수지를 메인 호퍼로부터 공급하고, 이어서 그 하류의 사이드 호퍼로부터 상기 촙드 실을 공급하여 온도 220℃(폴리프로필렌계 수지의 경우) 또는 260℃(폴리아미드6 수지의 경우)에 있어서 스크루 회전수 150rpm으로 혼련했다. 촙드 실의 공급은 얻어지는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 촙드 실의 질량 함유율이 20%가 되도록 조정했다. 혼련 후에 직경 5㎜의 다이스구(dice mouth)로부터 압출한 스트랜드를 냉각한 후 커터로 절단해서 펠렛상의 성형 재료를 얻었다.
이 펠렛상 성형 재료를 니혼세이코쇼(주)제 J350EIII형 사출 성형기를 사용해서 실린더 온도 220℃, 금형 온도 60℃(폴리프로필렌계 수지의 경우) 또는 실린더 온도 260℃, 금형 온도 80℃(폴리아미드6 수지의 경우)에서 사출 성형해서 특성 평가용 성형품을 얻었다.
(참고예 2, 프레스 성형품의 제조 방법)
강화 섬유 다발을 카트리지 커터로 1/4인치로 커팅하여 촙드 실을 얻었다.
물과 계면 활성제(나카라이텍스(주)제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명))로 이루어지는 농도 0.1질량%의 분산액에 상기 촙드 실을 섬유의 질량 함유율이 0.02질량%가 되도록 투입했다. 5분간 교반하여 슬러리를 조제한 후 물을 흡인 제거해서 300㎜×300㎜의 강화 섬유 기재를 얻었다. 이어서, 상기 강화 섬유 기재의 상면부로부터 (메타)아크릴계 중합체의 1질량% 유화액을 산포했다. 잉여분의 유화액을 흡인 제거한 후 200℃에서 15분간 건조하여 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재를 얻었다. 부착량은 표 중에 기재했다.
이 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재의 질량 함유율이 30질량%가 되도록 열가소성 수지를 상하 양면에 배치하고, 220℃(폴리프로필렌계 수지의 경우) 또는 250℃(폴리아미드6 수지의 경우)에서 10㎫의 가압을 3분간 행하고, 이어서 압력을 유지한 채 50℃까지 냉각해서 프레스 성형품을 얻었다.
각 실시예에서 얻어지는 평가 기준은 이하와 같다.
(강화 섬유 다발의 계면 전단 강도의 평가)
평가 상세에 대해서는 Drzal, L.T., Mater. Sci. Eng. A126,289(1990)를 참고로 했다. (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발로부터 길이 20㎝의 단섬유 1개를 인출했다. 이어서, 미변성 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리머(주)제 "프라임 폴리프로(등록상표)" J105G) 50중량%와, 산 변성 폴리프로필렌 수지(미쓰이 카가쿠(주)제 "아도머(등록상표)"QB510) 50중량%로 이루어지는 두께 150㎛의 수지 필름을 20×20㎝의 크기로 2매 제작하고, 상기 인출한 단섬유를 1매째의 수지 필름 상에 직선상으로 배치했다. 나머지 1매의 수지 필름을 상기 단섬유를 끼우도록 겹쳐서 배치하여 200℃에서 3분간, 0.5㎫의 압력으로 가압 프레스해서 단섬유가 수지에 넣어진 샘플을 제작했다. 얻어진 샘플을 잘라내어 단섬유가 중앙에 매몰된 두께 0.2㎜, 폭 10㎜, 길이 70㎜의 시험편을 얻었다. 상기와 마찬가지로 해서 시험편을 10피스 제작했다.
이 시험편을 통상의 인장 시험 지그를 사용해서 시험 길이 25㎜로 설정하고, 변형 속도 0.5㎜/min으로 인장 시험을 행한 단섬유의 파단이 더 이상 일어나지 않게 되었을 때의 단섬유의 모든 단편의 길이를 투과형 현미경으로 측정하고, 그것을 평균함으로써 평균 파단 섬유 길이 l을 얻었다.
계면 전단 강도(τ)를 하기 식으로부터 구했다.
τ=(σf·d)/(2·lc)
lc=(4/3)·l.
여기서 l(㎛)은 상기 평균 파단 섬유 길이, σf(㎫)는 단섬유의 인장 강도, d(㎛)는 단섬유의 직경이다. σf는 강화 섬유의 인장 강도 분포가 와이블 분포에 따르는 것으로 하여 이하의 방법에 의해 구했다. 즉, (메타)아크릴계 중합체를 부착시키기 전의 단섬유를 사용하여 시료 길이가 각각 5㎜, 25㎜, 50㎜에 있어서의 단섬유의 인장 강도를 JIS R7606에 의거해서 구했다. 구체적으로는 탄소 섬유 다발을 거의 4등분하고, 4개의 다발로부터 순서대로 단섬유를 100개 샘플링했다. 이때 다발 전체로부터 될 수 있는 한 남김없이 샘플링했다. 샘플링한 단섬유는 구멍이 있는 합판지에 접착제를 사용해서 고정했다. 단섬유를 고정한 대지를 인장 시험기에 부착하고, 변형 속도 1㎜/분, 시료수 100으로 인장 시험을 행했다. 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 이승법에 의해 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 lc일 때의 평균 인장 강도를 산출했다.
계면 전단 강도의 평가는 이하의 기준으로 행했다.
A: 14㎫ 이상
B: 13㎫ 이상 14㎫ 미만
C: 12㎫ 이상 13㎫ 미만
D: 12㎫ 미만.
(섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 굽힘 강도의 평가)
얻어진 성형품으로부터 시험편을 잘라내고, ASTM D-790(2004)에 따라 굽힘 강도를 측정했다. 시험편은 임의의 방향을 0°방향으로 했을 경우에 0°, ＋45°, -45°, 90°방향의 4방향에 대해서 잘라내어 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5으로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 굽힘 강도로 했다. 측정 장치로서는 "인스트론(등록상표)" 5565형 만능 재료 시험기(인스트론·재팬(주)제)를 사용했다.
평가는 성형품의 굽힘 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다.
AA: 200㎫ 이상
A: 150㎫ 이상 200㎫ 미만
B: 130㎫ 이상 150㎫ 미만
C: 100㎫ 이상 130㎫ 미만
D: 100㎫ 미만.
(섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 Izod 충격 강도(노치 유)의 평가)
얻어진 성형품으로부터 시험편을 잘라내고, ASTM D-256(2004)에 따라 Izod 충격 강도(노치 유)를 측정했다. 시험편은 임의의 방향을 0°방향으로 했을 경우에 0°, ＋45°, -45°, 90°방향의 4방향에 대해서 잘라내어 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5으로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 Izod 충격 강도(노치 유)로 했다.
평가는 성형품의 굽힘 강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다.
A: 150J/m 이상
B: 120J/m 이상 150J/m 미만
C: 100J/m 이상 120J/m 미만
D: 100J/m 미만.
(섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 생산 효율의 평가)
섬유 강화 열가소성 수지 조성물 10㎏을 제조하는데에 요하는 시간을 측정하고, 이하의 기준으로 판정했다.
A: 30분 미만
B: 30분 이상 60분 미만
C: 60분 이상 120분 미만
D: 120분 이상.
(섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 있어서의 강화 섬유 분산 상태의 평가)
얻어진 강화 섬유 기재(A2)의 임의의 부위로부터 50㎜×50㎜의 정사각형상으로 기재를 잘라내어 현미경으로 관찰했다. 10개 이상의 탄소 섬유의 단섬유가 다발상이 된 상태, 즉 분산이 불충분한 탄소 섬유 다발의 개수를 측정했다. 이 순서로 20회 측정을 행하고, 그 평균값으로 분산이 불충분한 탄소 섬유 다발의 개수를 평가했다. 판정은 이하의 기준으로 판정했다.
A: 분산이 불충분한 탄소 섬유 다발의 개수 1개 미만
B: 분산이 불충분한 탄소 섬유 다발의 개수 1개 이상 5개 미만
C: 분산이 불충분한 탄소 섬유 다발의 개수 5개 이상 10개 미만
D: 분산이 불충분한 탄소 섬유 다발의 개수 10개 이상.
(섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 비강도의 평가)
얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 200㎜×200㎜로 잘라내고, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 4매 적층하여 열가소성 수지가 산 변성 폴리프로필렌 수지의 경우에는 온도 230℃, 폴리아미드6 수지의 경우에는 온도 250℃, PPS 수지의 경우에는 온도 300℃로 하고, 압력 30㎫에서 5분간 프레스 성형하고, 압력을 유지한 채 50℃까지 냉각해서 두께 1.0㎜의 성형품을 얻었다. 성형품으로부터 시험편을 잘라내어 ISO1183(1987)에 의거해서 성형품의 비중ρ을 측정했다. 이어서, 성형품으로부터 시험편을 잘라내어 ISO527-3법(1995)에 따라 인장 강도를 측정했다. 시험편은 임의의 방향을 0°방향으로 했을 경우에 0°, ＋45°, -45°, 90°방향의 4방향에 대해서 잘라내어 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5으로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 인장 강도 σc로 했다. 측정 장치로서는 "인스트론(등록상표)" 5565형 만능 재료 시험기(인스트론·재팬(주)제)를 사용했다. 얻어진 결과로부터 이하 식에 의해 성형품의 비강도를 산출했다.
성형품의 비강도=σc/ρ
판정은 성형품의 비강도를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다.
AAA: 비강도 350㎫ 이상
AA: 비강도 325㎫ 이상 350㎫ 미만
A: 비강도 300㎫ 이상 325㎫ 미만
B: 비강도 275㎫ 이상 300㎫ 미만
C: 비강도 250㎫ 이상 275㎫ 미만
D: 비강도 250㎫ 미만.
(섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 비강성의 평가)
얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 200㎜×200㎜로 잘라내고, 120℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 4매 적층하여 열가소성 수지가 산 변성 폴리프로필렌 수지의 경우에는 온도 230℃, 폴리아미드6 수지의 경우에는 온도 250℃, PPS 수지의 경우에는 온도 300℃로 하고, 압력 30㎫에서 5분간 프레스 성형한 후 압력을 유지한 채 50℃까지 냉각해서 두께 1.0㎜의 성형품을 얻었다. 성형품으로부터 시험편을 잘라내어 ISO178법(1993)에 따라 굽힘 탄성률을 측정했다. 시험편은 임의의 방향을 0°방향으로 했을 경우에 0°, ＋45°, -45°, 90°방향의 4방향에 대해서 잘라내어 시험편을 제작했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 굽힘 탄성률 Ec로 했다. 측정 장치로서는 "인스트론(등록상표)" 5565형 만능 재료 시험기(인스트론·재팬(주)제)를 사용했다. 얻어진 결과로부터 이하 식에 의해 성형품의 비강성을 산출했다.
성형품의 비강성=Ec1/3/ρ(ρ: 성형품의 비중).
판정은 성형품의 비강성을 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다.
A: 비강성 2.20 이상
B: 비강성 2.00 이상 2.20 미만
C: 비강성 1.50 이상 2.00 미만
D: 비강성 1.50 미만.
(성형품의 균일성의 평가)
성형품의 인장 강도의 평가 결과의 변동 계수(CV값)를 평가했다. 판정은 변동 계수(CV값)를 바탕으로 이하의 기준으로 판정했다.
A: 변동 계수 5 미만
B: 변동 계수 5 이상 10 미만
C: 변동 계수 10 이상 15 미만
D: 변동 계수 15 이상.
(강화 섬유 기재(A2)의 인장 강력의 평가)
강화 섬유 기재(A2)로부터 임의의 방향을 0°방향으로 했을 경우에 0°, ＋45°, -45°, 90° 방향의 4방향에 대해서 폭 12.5㎜, 길이 200㎜의 시험편을 제작했다. 속도 1.6㎜/분의 인장 속도로 인장 시험하고, 강화 섬유 기재(A2)의 파단 시의 하중을 폭 12.5㎜으로 나누어 인장 강력(N/㎝)을 측정했다. 각각의 방향에 대해서 측정수는 n=5으로 하고, 모든 측정값(n=20)의 평균값을 인장 강력으로 했다.
(실시예 1-1)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-2에 정리했다.
(실시예 1-2)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(2), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-2에 정리했다.
(실시예 1-3)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(3), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-2에 정리했다.
(실시예 1-4)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(4), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-2에 정리했다.
(실시예 1-5)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(5), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-3에 정리했다.
(실시예 1-6)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(6), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-3에 정리했다.
(실시예 1-7)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(7), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-3에 정리했다.
(실시예 1-8)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(폴리아미드6 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-3에 정리했다.
(실시예 1-9)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-4에 정리했다.
(실시예 1-10)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-4에 정리했다.
(실시예 1-11)
강화 섬유 A2, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-4에 정리했다.
(실시예 1-12)
강화 섬유 A3, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 2에 기재된 요령으로 프레스 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-4에 정리했다. 또한, 프레스 성형품은 강화 섬유가 랜덤하게 배향되어 있고, 굽힘 강도의 측정 방향에 의한 편차가 작아 사출 성형품과 비교해서 양호했다.
(실시예 1-13)
강화 섬유 A3, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(폴리아미드6 수지)를 사용해서 참고예 2에 기재된 요령으로 프레스 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-4에 정리했다. 또한, 프레스 성형품은 강화 섬유가 랜덤하게 배향되어 있고, 굽힘 강도의 측정 방향에 의한 편차가 작아 사출 성형품과 비교해서 양호했다.
(비교예 1-1)
강화 섬유 A2, 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 (메타)아크릴계 중합체는 사용하지 않고 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-5에 정리했다.
(비교예 1-2)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(8), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 2에 정리했다.
(비교예 1-3)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(9), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-5에 정리했다.
(비교예 1-4)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(10), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-5에 정리했다.
(비교예 1-5)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(11), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-6에 정리했다.
(비교예 1-6)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(12), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-6에 정리했다.
(비교예 1-7)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-6에 정리했다.
(비교예 1-8)
강화 섬유 A1, (메타)아크릴계 중합체 P(1), 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)를 사용해서 참고예 1에 기재된 요령으로 사출 성형품을 얻었다. 평가 결과는 표 1-6에 정리했다.
(표 1-2)
Figure 112012055283550-pct00002
(표 1-3)
Figure 112012055283550-pct00003
(표 1-4)
Figure 112012055283550-pct00004
(표 1-5)
Figure 112012055283550-pct00005
(표 1-6)
Figure 112012055283550-pct00006
이상과 같이 실시예 1-1∼1-11에 있어서는 역학 특성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1-12, 1-13의 프레스 성형품에서는 굽힘 강도의 측정 방향에 의한 편차도 작은 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1-1에서는 (메타)아크릴계 중합체가 없기 때문에 성형품의 역학 특성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예 1-2, 1-3에서는 (메타)아크릴계 중합체의 응집 에너지 밀도가 지나치게 크기 때문에 성형품의 역학 특성이 낮은 결과가 되었다. 또한, 비교예 1-4∼1-6에서는 (메타)아크릴계 중합체의 응집 에너지 밀도가 작아 성형품의 역학 특성이 낮은 결과가 되었다. 또한, 비교예 1-7, 1-8과 같이 (메타)아크릴계 중합체의 함유량이 지나치게 낮은 경우 및 지나치게 높은 경우에도 성형품의 역학 특성이 낮은 결과가 되었다. 이렇게 (메타)아크릴계 중합체의 응집 에너지 밀도가 지나치게 크거나 지나치게 작아도 얻어지는 성형품의 역학 특성이 낮아졌다.
(실시예 2-1) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 2에 나타내는 장치(3)를 사용해서 강화 섬유 기재(A2)를 제조했다. 장치(3)는 분산조(4), 초지조(6) 및 공급조(9)를 구비하고 있다. 분산조(4)는 직경 500㎜의 원통형상의 용기이며, 용기 하부에 개구콕(5)을 구비한다. 초지조(6)는 저부에 폭 300㎜의 초지면(7)을 갖는 메시 컨베이어(8)를 구비한다. 공급조(9)는 (메타)아크릴계 중합체의 유화액을 강화 섬유 기재(A1)(11)에 공급한다. 공급조(9)에는 개구콕(5)을 구비한다. (메타)아크릴계 중합체의 유화액 부여부(10)는 커튼 코팅식이며, 강화 섬유 기재(A1)(11) 상에 균일하게 (메타)아크릴계 중합체의 유화액을 산포할 수 있다. 분산조(4)의 표면의 개구부에는 교반기(12)가 부속되어 개구부로부터 강화 섬유 다발(13) 및 분산 매체(2)를 투입할 수 있다.
우선 강화 섬유 다발 A3(탄소 섬유)을 카트리지 커터로 6㎜로 커팅하여 촙드 탄소 섬유를 얻었다.
분산조(4)에 물과 계면 활성제(나카라이텍스(주)제, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르(상품명))로 이루어지는 농도 0.1질량%의 분산액을 넣고, 거기에 상기 촙드 탄소 섬유를 섬유의 질량 함유율이 0.02질량%가 되도록 투입했다. 5분간 교반해서 슬러리를 조제한 후 용기 하부의 개구콕(5)을 개방해서 상기 슬러리를 폭 300㎜의 초지면(7)을 갖는 메시 컨베이어(8) 상에 흘려 넣고, 물을 흡인해서 인취하여 길이 15m, 폭 300㎜의 강화 섬유 기재(A1)(11)를 얻었다. 이어서, 공급조(9)의 개구콕(5)을 개방해서 상기 강화 섬유 기재(A1)의 상면에 (메타)아크릴계 중합체 B1의 1질량% 유화액을 산포했다. 잉여분의 유화액을 흡인한 후 강화 섬유 기재를 200℃의 건조로(14)에 3분간 통과시키고, 권취기(18)로 권취함으로써 (메타)아크릴계 중합체 B1이 부여된 강화 섬유 기재(A2)(15)를 얻었다.
얻어진 강화 섬유 기재(A2)(15)를 제조 장치(3)로부터 인출하고, 가압, 가열 및 냉각이 가능한 더블 벨트 프레스 장치(19)가 설치된 도 3의 장치(20)에 세팅했다. 장치(20)는 더블 벨트 프레스 장치(19)의 도입부의 상하 2개소에 열가소성 수지의 부직포를 수용하기 위한 크릴(16)을 구비하고, 강화 섬유 기재(A2)(15)에 열가소성 수지가 함침된 섬유 강화 열가소성 수지 조성물(17)을 인취하기 위한 권취기(18)를 구비한다.
강화 섬유 기재(A2)에 크릴(16)로부터 공급되는 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)의 부직포(목부: 100g/㎡)를 상하 방향으로부터 협지하고, 더블 벨트 프레스 장치(19)에 도입했다. 더블 벨트 프레스 장치(19)에서는 전반부에서 230℃, 3.5㎫로 가열 가압하고, 후반부에서 60℃, 3.5㎫로 냉각 가압하여 강화 섬유 기재(A2)와 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)가 복합화된 섬유 강화 열가소성 수지 조성물(17)을 얻었다.
강화 섬유 다발, (메타)아크릴계 중합체 및 열가소성 수지의 배합량은 표 2-1에 나타낸 바와 같다. 또한, 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-1에 나타냈다.
(실시예 2-2) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 4에 나타내는 장치(21)를 사용해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조했다. 장치(21)는 장치(3)에 장치(20)가 일체화된 장치이다. 장치(21)를 사용해서 강화 섬유 다발과 분산 매체를 계속적으로 투입하고, 전체 공정을 온라인으로 실시한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-1에 나타냈다.
(실시예 2-3) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체의 배합량을 0.4질량%로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-1에 나타냈다.
(실시예 2-4) 건식 프로세스에 의한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 5에 나타낸 장치(22)를 사용해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제조했다. 장치(22)는 장치(21)의 초지 부분의 구조가 카드기(23)로 옮겨진 장치이다. 장치(22)를 사용해서 카드기(23) 부분에 강화 섬유 다발로서 강화 섬유 다발 A4를 계속적으로 투입하고, 전체 공정을 온라인으로 실시한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-1에 나타냈다.
(실시예 2-5) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
분산조(4)에 있어서의 슬러리 중의 강화 섬유의 농도를 0.04질량%로 하고, 초지조(6)에 있어서 분산 매체(2)를 계속 공급해서 슬러리 중의 강화 섬유의 농도를 0.02질량%로 엷게한 것 이외에는 실시예 2-2과 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-2에 나타냈다.
(실시예 2-6) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
분산조(4)에 있어서의 슬러리 중의 강화 섬유의 농도를 1.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-2에 나타냈다.
(실시예 2-7) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
분산조(4)에 있어서의 슬러리 중의 강화 섬유의 농도를 0.1질량%로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-2에 나타냈다.
(실시예 2-8) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
분산조(4)에 있어서의 슬러리 중에 강화 섬유와 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)의 커팅 섬유(단섬유 섬세도 3dtex, 커팅 길이 6㎜)를 투입하고, 강화 섬유의 농도를 0.02질량%, 열가소성 수지의 커팅 섬유의 농도를 0.03질량%로 하고, 고형 성분의 합계 농도를 0.05질량%로 하고, 크릴(16)로부터 공급되는 열가소성 수지(산 변성 폴리프로필렌 수지)의 부직포를 사용하지 않고 더블 벨트 프레스 장치(19)에 도입한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-2에 나타냈다.
(실시예 2-9) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체로서 (메타)아크릴계 중합체 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-3에 나타냈다.
(실시예 2-10) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체로서 (메타)아크릴계 중합체 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-3에 나타냈다.
(실시예 2-11) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
강화 섬유 다발로서 강화 섬유 다발 A5를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-3에 나타냈다.
(실시예 2-12) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
강화 섬유 다발로서 강화 섬유 다발 A6을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-3에 나타냈다.
(실시예 2-13) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체로서 (메타)아크릴계 중합체 B4를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-4에 나타냈다.
(실시예 2-14) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체로서 (메타)아크릴계 중합체 B5를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-4에 나타냈다.
(실시예 2-15) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
열가소성 수지로서 폴리아미드6 수지를 사용하고, 더블 벨트 프레스 장치(19)에서는 전반부에서 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-4에 나타냈다.
(실시예 2-16) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
열가소성 수지로서 PPS 수지를 사용하고, 더블 벨트 프레스 장치(19)에서는 전반부에서 온도를 300℃로 한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-4에 나타냈다.
(실시예 2-17) 건식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 5의 장치(22)에 있어서 (메타)아크릴계 중합체의 공급조(9)를 사용하지 않고 미리 (메타)아크릴계 중합체를 부여한 강화 섬유 다발 A7을 카드기(23) 부분에 계속적으로 투입한 것 이외에는 실시예 2-4와 마찬가지로 해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-5에 나타냈다.
(실시예 2-18) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 4의 장치(21)에 있어서 (메타)아크릴계 중합체의 공급조(9)를 사용하지 않고 미리 (메타)아크릴계 중합체를 부여한 강화 섬유 다발 A7을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-5에 나타냈다.
(실시예 2-19) 건식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 7의 장치(26)를 사용해서 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 장치(26)는 장치(22)의 (메타)아크릴계 중합체의 유화액의 공급조(9)가 카드기(23) 부분에 설치되어 강화 섬유 기재(A1)의 제작과 동시에 (메타)아크릴계 중합체를 강화 섬유 기재(A1)에 부여할 수 있는 장치이다. 장치(26)를 사용해서 카드기(23) 부분에 강화 섬유 다발로서 강화 섬유 다발 A3을 계속적으로 투입한 것 이외에는 실시예 2-4와 마찬가지로 해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-6에 나타냈다.
(실시예 2-20) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 8의 장치(27)를 사용해서 섬유 강화 성형 기재를 제조했다. 장치(27)는 장치(21)의 (메타)아크릴계 중합체의 유화액의 공급조(9)가 분산조(4) 부분에 설치되어 있는 장치이다. 분산조(4)에 (메타)아크릴계 중합체를 계속적으로 공급하는 것이 가능하며, 강화 섬유 기재(A1)의 제작과 동시에 (메타)아크릴계 중합체를 강화 섬유 기재(A1)에 부여할 수 있다. 장치(26)를 사용해서 분산조(4)에 (메타)아크릴계 중합체를 계속적으로 공급한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-6에 나타냈다.
(비교예 2-1) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체를 부여하지 않은 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-7에 나타냈다.
(비교예 2-2) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체 대신에 폴리비닐알코올 B7을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-7에 나타냈다.
(참고예 2-1) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
도 6의 장치(25)를 사용해서 강화 섬유 기재(A2)를 제조했다. 장치(6)는 분산조(4), 초지조(6) 및 공급조(9)를 구비하고 있다. 분산조(4)는 용기 하부에 개구콕(5)을 구비하는 직경 500㎜의 원통형상의 용기이다. 초지조(6)는 저부에 300㎜×300㎜의 정사각형의 초지면(7)을 갖는 메시 시트(24)를 구비하는 조이다. 공급조(9)는 (메타)아크릴계 중합체의 유화액을 강화 섬유 기재(A1)(11)에 공급한다. 공급조(9)에는 개구콕(5)을 구비한다. (메타)아크릴계 중합체의 유화액 부여부(10)는 개구콕 출구가 가동식이며, 강화 섬유 기재(A1)(11) 상에 균일하게 (메타)아크릴계 중합체의 유화액을 산포할 수 있다. 분산조(4)의 표면의 개구부에는 교반기(12)가 부속되어 개구부로부터 강화 섬유 다발(13) 및 분산 매체(2)를 투입할 수 있다. 또한, 장치(6)는 배치식의 제조 장치이며, 강화 섬유 기재(A1)의 인취는 불가능하다. 메시 시트(24)의 초지면(7) 상에 강화 섬유 기재(A1)(11)가 형성된 후 (메타)아크릴계 중합체를 부여한다. (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재를 장치(25)로부터 인출하고, 건조기에 넣어서 건조시킴으로써 강화 섬유 기재(A2)를 얻는다.
열가소성 수지로서 산 변성 폴리프로필렌 수지의 부직포(수지 목부 100g/㎡)를 강화 섬유 기재(A2)의 상하에 1장씩 배치하고, 온도 230℃, 3.5㎫에서 5분간 가열 가압하고, 이어서 60℃, 3.5㎫에서 5분간 냉각 가압하여 강화 섬유 기재(A2)와 열가소성 수지가 복합화된 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-7에 나타냈다.
(참고예 2-2) 습식 프로세스를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조
(메타)아크릴계 중합체로서 (메타)아크릴계 중합체 B6을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 처리를 행하여 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 재료의 배합량과 각 공정에 있어서의 실시 조건 및 얻어진 강화 섬유 기재와 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2-7에 나타냈다.
(표 2-1)
Figure 112012055283550-pct00007
(표 2-2)
Figure 112012055283550-pct00008
(표 2-3)
Figure 112012055283550-pct00009
(표 2-4)
Figure 112012055283550-pct00010
(표 2-5)
Figure 112012055283550-pct00011
(표 2-6)
Figure 112012055283550-pct00012
(표 2-7)
Figure 112012055283550-pct00013
표 2-1∼표 2-7로부터 명확한 바와 같이 실시예 2-1∼2-20에서는 모두 단시간에 탄소 섬유의 분산 상태가 우수하여 성형품으로 했을 경우에도 높은 역학 특성을 유지하는 것이 가능한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 특히, 원료를 계속적으로 투입해서 전체 공정을 온라인으로 행하여 (메타)아크릴계 중합체의 부여를 뒤로부터 행함으로써 성형품으로 했을 경우에 역학 특성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 효율적으로 제조할 수 있었다(실시예 2-2, 2-18, 2-20 참조). 또한, C1/C2를 0.8∼1.2의 범위로 함으로써 보다 우수한 강화 섬유의 분산 상태를 확보할 수 있고, 얻어지는 성형품의 역학 특성도 향상되는 것이 판명되었다(실시예 2-2, 실시예 2-5 참조).
또한, (메타)아크릴계 중합체를 사용하지 않았을 경우에는 강화 섬유 기재의 인취가 불가능했다(비교예 2-1). 또한, (메타)아크릴계 중합체 대신에 폴리비닐알코올을 사용했을 경우(비교예 2-2)에는 얻어지는 성형품의 역학 특성이 크게 뒤떨어지는 결과가 되었다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 강화 섬유 다발은 여러 가지 용도로 전개할 수 있다. 특히, 계기판, 도어빔, 언더 커버, 램프 하우징, 페달 하우징, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 프론트 엔드 등의 각종 모듈 등의 자동차·이륜차용 부품; 노트북, 휴대전화, 디지털 스틸 카메라, PDA, 플라즈마 디스플레이 등의 전기·전자 부품; 전화, 팩시밀리, VTR, 복사기, 텔레비전, 전자레인지, 음향기기, 토일리터리 용품, 레이저 디스크, 냉장고, 에어 컨디셔닝 등의 가정·사무전기 제품 부품; 토목·건축용 부품; 항공기용 부품 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도 전자기기 부품, 자동차 부품에 보다 바람직하게 사용된다.
1: 강화 섬유 2: 분산 매체
3: 강화 섬유 기재(A1), (A2)의 제조 장치 4: 분산조
5: 개구콕 6: 초지조
7: 초지면 8: 메시 컨베이어
9: (메타)아크릴계 중합체의 공급조
10: (메타)아크릴계 중합체의 유화액 부여부 11: 강화 섬유 기재(A1)
12: 교반기 13: 강화 섬유 다발
14: 건조기 15: 강화 섬유 기재(A2)
16: 크릴
17: 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 18: 권취기
19: 더블 벨트 프레스 장치
20: 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 장치
21: 강화 섬유 기재(A1), (A2), 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 장치
22: 강화 섬유 기재(A1), (A2), 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 장치
23: 카드기 24: 메시 시트
25: 강화 섬유 기재(A1), (A2), 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 장치
26: 강화 섬유 기재(A1)의 제조 장치

Claims (15)

  1. (메타)아크릴계 중합체 0.1∼10질량%, 강화 섬유 1∼70질량% 및 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물로서:
    상기 (메타)아크릴계 중합체는 측쇄에 수산기를 갖고, 수산기가가 10∼100㎎KOH/g이고, 또한 하기 식에 의해 산출되는 응집 에너지 밀도 CED는 385∼550㎫인 중합체인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
    CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
    [여기서 (메타)아크릴계 중합체에 포함되는 (메타)아크릴계 단량체 단위의 종류를 m종류로 하고, 각 (메타)아크릴계 단량체 단위를 각각 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)(n은 1∼m의 정수)로 했을 때 CE(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 화학 구조 CS(n)으로부터 계산된 응집 에너지를 의미한다; 또한, 마찬가지로 M(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 분자량을, P(n)은 (메타)아크릴계 중합체 중의 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 몰분율을 의미한다; 단, ΣP(n)=1이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체는 메타크릴산 2-히드록시에틸 단위, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 단위, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아 단위로부터 선택된 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체는 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 0∼5질량%, 수산기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 3∼25질량%, 알킬기의 탄소 원자수가 1∼4개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 70∼97질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체를 구성하는 모든 (메타)아크릴계 단량체 단위 중 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기는 수소 또는 1급 탄소 원자에 결합한 (메타)아크릴계 단량체 단위가 60질량% 이상인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체는 측쇄에 수산기 및 카르복실기 양쪽을 갖고, 산가가 1∼10㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 강화 섬유는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 카르복실기, 산 무수물기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 변성 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 강화 섬유에 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발로서:
    상기 (메타)아크릴계 중합체는 측쇄에 수산기를 갖고, 수산기가가 10∼100㎎KOH/g이고, 또한 하기 식에 의해 산출되는 응집 에너지 밀도 CED는 385∼550㎫인 중합체이며, 또한 상기 (메타)아크릴계 중합체의 부착량은 0.1∼30질량%인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발.
    CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
    [여기서 (메타)아크릴계 중합체에 포함되는 (메타)아크릴계 단량체 단위의 종류를 m종류로 하고, 각 (메타)아크릴계 단량체 단위를 각각 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)(n은 1∼m의 정수)로 했을 때 CE(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 화학 구조 CS(n)로부터 계산된 응집 에너지를 의미한다; 또한, 마찬가지로 M(n)은 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 분자량을, P(n)은 (메타)아크릴계 중합체 중의 (메타)아크릴계 단량체 단위(n)의 몰분율을 의미한다; 단, ΣP(n)=1이다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체는 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 0∼5질량%, 수산기 함유 (메타)아크릴계 단량체 단위 3∼25질량%, 알킬기의 탄소 원자수가 1∼4개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단위 70∼97질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 강화 섬유는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 중합체가 부착된 강화 섬유 다발.
  12. 이하의 제 1a 공정, 제 2a 공정, 제 3a 공정 및 제 4a 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    제 1a 공정: 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공하는 공정;
    제 2a 공정: 제 1a 공정에서 얻어진 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 측쇄에 수산기를 갖고, 수산기가가 10∼100㎎KOH/g이고, (메타)아크릴계 중합체를 0.1∼10질량부 부여하는 공정;
    제 3a 공정: 제 2a 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)에 열가소성 수지를 복합화해서 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량% 및 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정;
    제 4a 공정: 제 3a 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
  13. 이하의 제 1b 공정, 제 2b 공정 및 제 3b 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    제 1b 공정: 강화 섬유 다발 1∼70질량부에 대하여 측쇄에 수산기를 갖고, 수산기가가 10∼100㎎KOH/g이고, (메타)아크릴계 중합체가 0.1∼10질량부 부착된 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A2)로 가공하는 공정;
    제 2b 공정: 제 1b 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%에 열가소성 수지 20∼98.9질량%를 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정;
    제 3b 공정: 제 2b 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
  14. 이하의 제 1c 공정, 제 2c 공정 및 제 3c 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
    제 1c 공정: 불연속의 강화 섬유 다발을 시트상의 강화 섬유 기재(A1)로 가공함과 동시에 측쇄에 수산기를 갖고, 수산기가가 10∼100㎎KOH/g이고, (메타)아크릴계 중합체를 상기 강화 섬유 기재(A1)에 강화 섬유 기재(A1) 1∼70질량부에 대하여 0.1∼10질량부 부여하여 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2)를 얻는 공정;
    제 2c 공정: 제 1c 공정에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체가 부여된 강화 섬유 기재(A2) 1.1∼80질량%를 열가소성 수지 20∼98.9질량%와 복합화해서 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정;
    제 3c 공정: 제 2c 공정에서 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 1m/분 이상의 속도로 인취하는 공정.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
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