CN101305055A - 纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种增强纤维和热塑性树脂的界面粘合性优异、能够充分提高成型品的机械特性的纤维增强热塑性树脂组合物。所述纤维增强热塑性树脂组合物，含有侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％、增强纤维(B)1～70重量％、及热塑性树脂(C)20～98.9重量％。

Description

纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维

技术领域

本发明涉及纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维。使用本发明纤维增强热塑性树脂组合物的成型品，由于增强纤维与热塑性树脂的界面粘合性良好，所以强度特性或冲击特性优异，优选用于电气·电子机器、OA机器、家电机器或汽车的部件、内部构件及壳体等。

背景技术

由增强纤维和热塑性树脂构成的组合物轻质且具有优异的力学特性，因此，被广泛应用在汽车用途、电子·电子机器用途中。

上述纤维增强热塑性树脂组合物中使用的增强纤维根据其使用用途以多种状态增强成型品。上述增强纤维使用铝纤维或不锈钢纤维等金属纤维、芳族聚酰胺纤维或PBO纤维等有机纤维、及碳化硅纤维等无机纤维或碳纤维等，但从比强度、比刚性方面考虑，为了提高轻质性优选使用碳纤维，其中优选聚丙烯腈类碳纤维。

为了提高由上述纤维增强热塑性树脂组合物形成的成型品的力学特性，可以增加碳纤维等增强纤维的含量，但如果增加增强纤维的量，则含有增强纤维的热塑性树脂组合物的粘度升高，因此不仅损害成型加工性，而且成型品外观变差，并且产生热塑性树脂的未填充部分，通常导致强度降低。

因此，作为在不增加增强纤维含量的前提下使力学特性提高的方法，有提高增强纤维和热塑性树脂的界面粘合从而使成型品的力学特性提高的方法。

增强纤维为碳纤维时，热塑性树脂的界面粘合以分子间力为主体，不能得到充分的界面粘合。鉴于此，提出了以下方法：对碳纤维进行氧化处理，赋予其表面羧基、羟基、羰基等官能基团，通过与热塑性树脂的官能基团化学键合，提高界面粘合。但是，增加氧化处理量时，碳纤维表面的石墨结构被破坏，碳纤维本身的强度降低，对成型品的力学特性造成不良影响。

通常情况下，碳纤维进行表面氧化处理后，为了提高束的集束性，一般赋予碳纤维束胶粘剂。作为胶粘剂，例如，公开了聚氨酯树脂(参见专利文献1)、聚酰胺树脂(参见专利文献2)、用不饱和二羧酸类改性的聚丙烯树脂(参见专利文献3)、具有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(参见专利文献4)。然而，在进行了一般氧化处理的碳纤维的表面，由于氧化处理量的限制，能够与胶粘剂反应的官能基团的量不充分。另外，根据胶粘剂的种类，有时缺乏与碳纤维表面的官能基团的反应性。并且，使用具有尿烷键或酰胺键之类亲水性高的键的化合物作为胶粘剂时，成型品为吸水状态，有时力学特性降低。

因此，人们尝试着进一步提高碳纤维和热塑性树脂的界面粘合，公开了添加具有能够与碳纤维的表面官能基团和热塑性树脂的官能基团化学键合的多官能基团的化合物作为第3成分的方法(专利文献5及6)。专利文献5中举出了具有多个氨基的化合物。另外，专利文献6中举出了用于由碳纤维和酸改性聚烯烃树脂构成的碳纤维增强树脂的具有多个氨基的化合物。然而，上述具有多个氨基的化合物均为分子量低于1,000的低分子量化合物，因此，有时界面变脆弱、或纤维增强热塑性树脂组合物在加工温度下分解、碳纤维的表面官能基团和热塑性树脂的官能基团的化学反应不充分、进而有时分解气体形成空隙使成型品的力学特性降低。另外，低分子量化合物在与碳纤维的表面官能基团发生化学反应前在热塑性树脂中扩散，有时不能得到充分的界面粘合。所以，现有方法存在不能得到强度特性或冲击特性优异的成型品的问题。

专利文献1：特开昭58-126375号公报(权利要求书)

专利文献2：特开昭53-106752号公报(权利要求书)

专利文献3：特开平6-107442号公报(权利要求书)

专利文献4：特开2005-146431号公报(权利要求书)

专利文献5：特开平4-228677号公报(权利要求书)

专利文献6：特开2005-213478号公报(权利要求书)

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维，所述纤维增强热塑性树脂组合物使用与增强纤维和热塑性树脂二者的化学反应性均优异的聚合物，提高界面粘合性，结果能够充分提高成型品的力学特性。

本发明人等发现在增强纤维及热塑性树脂中作为第3成分添加侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物或侧链具有噁唑啉基的聚合物时，特异性地提高成型品的力学特性，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的纤维增强热塑性树脂组合物是含有0.1～10重量％侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)、1～70重量％增强纤维(B)、及20～98.9重量％热塑性树脂(C)的纤维增强热塑性树脂组合物。

另外，本发明的纤维增强热塑性树脂组合物是含有0.1～10重量％侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)、1～70重量％增强纤维(B)、及20～98.9重量％热塑性树脂(C)的纤维增强热塑性树脂组合物。

根据本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，可以使上述纤维增强热塑性树脂组合物进一步含有0～10重量％聚合物(D)，所述聚合物(D)含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团。

另外，本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的第1制造方法是至少包括下述第1a步骤、第2a步骤及第3a步骤的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。

·第1a步骤：对1～70重量％增强纤维(B)施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％的步骤；

·第2a步骤：熔融热塑性树脂(C)的步骤；

·第3a步骤：将第1a步骤得到的增强纤维与第2a步骤中熔融的热塑性树脂混合，与20～98.9重量％热塑性树脂(C)复合化的步骤。

另外，本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的第2制造方法是至少包括下述第1b步骤、第2b步骤及第3b步骤的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。

·第1b步骤：将增强纤维(B)加工成编织物、织布、网、无纺布、毛毡或垫子等片状织物(fabric)的步骤；

·第2b步骤：对第1b步骤得到的织物1～70重量％施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％的步骤；

·第3b步骤：对第2b步骤中得到的施用了侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的织物施用热塑性树脂(C)20～98.9重量％，进一步加热熔融，进行复合化的步骤。

根据本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法的优选方案，在上述第2a步骤及第2b步骤中施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)后，还包括进一步施用含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团的聚合物(D)的步骤。

同时，本发明人等发现使下述(甲基)丙烯酸类聚合物附着在碳纤维上，将其与热塑性树脂复合化后得到的成型品的力学特性显著升高，能够实现上述目的，从而完成了本发明，所述(甲基)丙烯酸类聚合物采用X射线光电子分光法测定的元素组成比(氮原子N/碳原子C)为0.001以上，且在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率为8重量％以下。

即，本发明的热塑性树脂用碳纤维是附着有(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的碳纤维，该(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)采用X射线光电子分光法测定的元素组成比(N/C)为0.001以上，且在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率为8重量％以下。

另外，本发明人等发现使采用X射线光电子分光法测定的元素组成比(氮原子N/碳原子C)为0.001以上、含有噁唑啉基的聚合物附着在碳纤维上，将其与热塑性树脂复合化后，得到的成型品的力学特性显著升高，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的热塑性树脂用碳纤维是附着有含有噁唑啉基的聚合物(A4)的碳纤维，该聚合物(C)采用X射线光电子分光法测定的元素组成比(N/C)为0.001以上。

根据本发明，能够呈现增强纤维和热塑性树脂的良好的界面粘合性，所以能够得到强度特性或冲击特性等力学特性极其优异的纤维增强热塑性树脂组合物。使用此纤维增强热塑性树脂组合物的成型品特别优选用于电气·电子机器、OA机器、家电机器或汽车的部件、内部构件及壳体等。

具体实施方式

[纤维增强热塑性树脂组合物]

以下，更详细地说明用于实施本发明纤维增强热塑性树脂组合物的最佳方案。

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物含有0.1～10重量％侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)、1～70重量％增强纤维(B)及20～98.9重量％热塑性树脂(C)。

另外，本发明的纤维增强热塑性树脂组合物含有0.1～10重量％侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)、1～70重量％增强纤维(B)及20～98.9重量％热塑性树脂(C)。

[(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)]

本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)，从与增强纤维(B)及热塑性树脂(C)的化学反应性方面考虑，由于氨基亚烷基不易受主链骨架限制的影响，能够较自由地运动，所以能够使氨基与增强纤维的官能基团高效地反应。另外，通过在侧链使用此氨基亚烷基，能够设置多个氨基，使其与增强纤维的官能基团高效地反应。

相对于纤维增强热塑性树脂组合物，(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的比例为0.1～10重量％，较优选为0.1～8重量％，更优选为0.1～5重量％。(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的比例低于0.1重量％时，有时不能充分地遍布增强纤维，界面粘合不充分。另外，如果超过10重量％，则有时对成型品的影响增大，反而使力学特性降低。

本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的(甲基)丙烯酸类聚合物包括丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物二者。本发明中使用的侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)优选不均匀地分布在增强纤维(B)的周围，另外，从高效地形成两者间的化学键方面考虑，较优选该(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的一部分与增强纤维(B)接触。确认增强纤维(B)周围的丙烯酸类聚合物(A1)的方法，例如，可以切割成型品截面，采用化学修饰法使具有能与氨基反应的官能基团的卤素类试剂与该表面反应后，采用EPMA(电子探针X射线微区分析仪)进行卤元素分析，通过观察其浓度分布加以确认。另外，还可以使用重金属化合物将成型品染色，用超薄切割机(ultramicrotomy)等切成超薄切片，通过采用透射型电子显微镜对此切片进行形态学观察加以确认。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的氨基亚烷基，从与增强纤维(B)或者热塑性树脂(C)的反应性方面考虑，优选末端为伯胺结构。其原因在于，特别是在使用碳纤维作为增强纤维时，其表面具有羧基。

作为氨基亚烷基，可以举出氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基及氨基亚丁基等。另外，作为伯胺，可以为-NH₂·HX之类伯胺盐、-NH₃ ⁺X^-之类铵盐(X为Cl、Br等卤元素)的结构。

作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)，优选在聚合物中含有5～100mol％下述结构式(1)表示的单元的结构。

(式中，R₁表示-H或-C_mH_2m+1(m表示1以上的整数)，R₂表示碳原子数1～5的具有直链或支链结构的亚烷基，n表示0.01～10的有理数或无理数。n的较优选范围为0.05～5，更优选为0.08～1。)

具有上述结构式(1)表示的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)，例如可以如下制造，即，使5～100mol％丙烯酸及甲基丙烯酸等不饱和单体和0～95mol％以丙烯酸酯为主成分的不饱和单体在适当的有机溶剂中进行溶液聚合后，使吖丙啶或2-甲基吖丙啶等具有碳原子数1～5的亚烷基的烯化亚胺与生成的聚合物分子中存在的羧基反应进行制造。n不限定为整数是因为通过反应键合的数具有广泛的分布，所以用平均值表示。

作为丙烯酸酯，可以广泛使用烷基取代基的碳原子数为1～8范围的丙烯酸酯，具体而言可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。上述物质可以使用1种，或2种以上混合使用。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)，从与增强纤维(B)的界面粘合性方面考虑，胺氢当量优选为100～1,000g/eq。胺氢当量的较优选范围为200～800g/eq，更优选为300～800g/eq。胺氢当量在100～1,000g/eq的范围内时，与碳纤维的界面粘合特别充分。

上述结构式(1)中，n＝1时，侧链只为氨基，n＝2以上时末端为氨基，其中间为亚氨基。上述氨基和亚氨基的量可以用胺氢当量表示。此胺氢当量根据下式进行计算。

胺氢当量(g/eq)＝(S₁×N×S₂×4000)/(F×V×W)

(此处，S₁：试样的采集量(g)，N：试样的固态成分(重量％)，S₂：稀释试样液的采集量(g)，F：1/4N-PVSK液的效价，V：1/4N-PVSK液的滴定量(ml)，W：稀释试样液的总重量(g))。所谓PVSK液为聚乙烯硫酸钙(polyvinyl sulfate calcium)溶液(胶体滴定用，和光纯药工业(株)制)。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量优选为5,000～200,000。重均分子量较优选为10,000～100,000，更优选为30,000～60,000。重均分子量为5,000以上时，可以抑制分解，且(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)本身的强度升高，充分地提高成型品的强度。重均分子量为200,000以下时，能够进一步提高处理性。

(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量可以根据使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。作为GPC柱使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(例如shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，作为GPC溶剂可以使用氯仿。

[侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)]

本发明中使用的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)，与增强纤维(B)及热塑性树脂(C)两者发生化学反应，使界面粘合性变得良好，能够得到力学特性优异的成型品。

相对于纤维增强热塑性树脂组合物总量，侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的比例为0.1～10重量％，较优选为0.1～8重量％，更优选为0.1～5重量％。侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的比例低于0.1重量％时，不能充分地遍布增强纤维，界面粘合变得不充分。另外，超过10重量％时，对成型品的影响变大，有时反而导致力学特性降低。

本发明中使用的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)优选不均匀地分布在增强纤维(B)的周围，另外，从高效地形成两者间的化学键方面考虑，较优选该聚合物(A2)的一部分与增强纤维(B)接触。确认增强纤维(B)周围的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的方法，例如可以切割成型品的截面，采用化学修饰法使其表面与具有能够与噁唑啉基反应的官能基团的卤素类试剂反应后，用EPMA(电子探针X射线微区分析仪)对卤元素进行分析，通过观察其浓度分布加以确认。另外，还可以使用重金属化合物将成型品染色，用超薄切割机等切成超薄切片，通过用透射型电子显微镜对此切片进行形态学观察加以确认。

另外，本发明中使用的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)，优选为含有10～100mol％下述通式(2)表示的结构单元的结构。

(式中，R₃表示氢或甲基，R₄表示碳原子数0～5的具有直链或支链结构的亚烷基，R₅～R₆表示氢或碳原子数1～20的烷基。)

本发明中使用的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)如式(2)所示，由于侧链具有多个噁唑啉基，所以能够充分地确保与增强纤维的化学反应性。

具有上述通式(2)所示单元的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)，可以采用现有公知的聚合法，使10～100mol％含有噁唑啉基的乙烯类单体和0～90mol％除此之外的单体(a)聚合进行制造。

作为加成聚合性噁唑啉的具体例，例如可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉，可以使用选自上述化合物的1种或2种以上的混合物。

作为侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)中的上述单体(a)，例如可以优选举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵等(甲基)丙烯酸盐类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α，β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体类，可以使用上述化合物的1种或2种以上的混合物。

另外，本发明中使用的侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)，从与增强纤维(B)的界面粘合性方面考虑，优选噁唑啉当量为200～2,000g/eq。噁唑啉当量的较优选范围为200～1,500g/eq，更优选为200～1,200g/eq。噁唑啉当量在200～2,000g/eq的范围内时，与碳纤维的界面粘合特别充分。

此处，噁唑啉当量为每1分子噁唑啉环的共聚物的分子量。噁唑啉当量的测定方法如下：将含有噁唑啉的聚合物溶液冻干，用¹H-NMR进行分析，根据来自噁唑啉基的吸收峰强度和来自其它单体的吸收峰强度计算噁唑啉当量。

另外，本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A2)的重均分子量优选为5,000～200,000。重均分子量较优选为10,000～100,000，更优选为10,000～60,000。重均分子量为5,000以上时，能够抑制分解，且侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)本身的强度提高，充分地提高成型品的强度。重均分子量为200,000以下时，能够进一步提高处理性。

含有噁唑啉基的聚合物(A2)的重均分子量，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。作为GPC柱，使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(例如，shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，作为GPC溶剂，使用氯仿。

[增强纤维(B)]

相对于纤维增强热塑性树脂组合物，本发明中使用的增强纤维(B)的比例为1～70重量％，较优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。增强纤维(B)的比例低于1重量％时，由增强纤维产生的增强效果不充分，有时不能得到充分的成型品力学特性。增强纤维(B)的比例超过70重量％时，热塑性树脂在增强纤维间的含浸不充分，其结果有时不能得到充分的力学特性。

作为本发明中使用的增强纤维(B)，例如可以优选举出由铝、黄铜及不锈钢等构成的金属纤维，或聚丙烯腈类、人造丝类、木素类及沥青类碳纤维及石墨纤维，或由芳族聚酰胺、PBO、聚苯硫、聚酯、丙烯酸类(acryl)、尼龙及聚乙烯等构成的有机纤维，或由玻璃、玄武岩、碳化硅或氮化硅等构成的无机纤维等。上述增强纤维可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在本发明中，从比强度、比刚性方面考虑，上述纤维中优选使用碳纤维及玄武岩纤维。进而从导电性方面考虑，较优选使用碳纤维。

成型品中含有的碳纤维的重量平均纤维长度(lw)优选为0.1～10mm，较优选为0.2～5mm。在0.1～10mm的范围内时，能够得到充分的成型品力学特性。

重量平均纤维长度(lw)可以如下计算：从成型品中仅将碳纤维的长丝任意地抽出至少400根以上，以1μm为单位，用光学显微镜或扫描型电子显微镜测定其长度，进行计算。作为测定lw时除去碳纤维以外的成分的方法，可以优选使用将成型品以500℃×30分钟进行加热处理的方法或仅使碳纤维以外的成分溶解于溶剂后通过过滤等与碳纤维分离的方法。

作为碳纤维，优选通过X射线光电子分光法测定的、其纤维表面的氧(O)和碳(C)的原子数比、即表面氧浓度O/C为0.05～0.5，较优选为0.06～0.3，更优选为0.07～0.2。通过使表面氧浓度O/C为0.05以上，能够确保碳纤维表面的极性官能基团量，与热塑性树脂组合物的亲和性升高，得到更强固的粘合。另外，通过使表面氧浓度O/C为0.5以下，能够减少由表面氧化导致的碳纤维自身强度的降低。

碳纤维的含氧官能基团量可以通过X射线光电子分光法按照以下顺序进行计算。首先，用溶剂除去附着在碳纤维表面的胶粘剂等，将此碳纤维切成20mm，在铜制试样支撑台上展开排列后，使用A1Kα1、2作为X射线源，试样室中保持1×10⁸Torr。作为由测定时的带电形成峰的校正值，将C_1s的主峰的运动能量值(K.E.)调为1202eV。通过在1191～1205eV的范围内画出直线的基线求出C_1s峰面积作为K.E.。通过在947～959eV的范围内画出直线的基线求出O_1s峰面积作为K.E.。

此处，所谓含氧官能基团量，是使用装置固有的灵敏度校正值，由上述O_1s峰面积和C_1s峰面积之比作为原子数比计算得到的。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气社制Model ES-200，灵敏度校正值为1.74。

作为将表面氧浓度O/C控制在0.05～0.5的方法没有特殊的限定，例如，可以采集电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等方法，其中，电解氧化处理因为容易操作所以优选。

作为用于电解处理的电解液，优选举出硫酸、硝酸及盐酸等无机酸、或氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钡等无机氢氧化物、氨、碳酸钠及碳酸氢钠等无机盐类、乙酸钠或苯甲酸钠等有机盐类的水溶液，以及它们的钾盐、钡盐或者其它金属盐、及铵盐、或肼等有机化合物。其中，作为电解液优选使用无机酸，特别优选使用硫酸及硝酸。电解处理的程度可以通过设定电解处理中流动的电量来控制碳纤维表面的O/C。

另外，本发明中使用的碳纤维或石墨化纤维的单纱强度优选为3～8GPa，较优选为4～7GPa，另外，可以优选使用单纱弹性模量为200～500GPa的纤维。

上述单纱强度可以采用下述方法求出，使下述组成的树脂含浸在束状碳纤维或者石墨化纤维中，在130℃的温度下使其固化35分钟后，按照JIS R-7601(1986)中规定的拉伸试验方法计算。

(树脂组成)

·脂环式环氧树脂(3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己基-羧酸酯)              100重量份

·3氟化硼单乙基胺     3重量份

·丙酮                4重量份

另外，单纱弹性模量可以采用与上述单纱强度测定方法相同的方法进行拉伸试验，由载荷-伸长曲线的斜率求出。

另外，本发明中使用的增强纤维(B)可以附着选自聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、聚酰胺类树脂及表面活性剂中的至少1种的组合物。如上所述，通过使组合物附着在增强纤维(B)上，能够提高增强纤维束的集束性，特别是能够抑制处理时的起毛。

将组合物给与增强纤维时，可以将增强纤维浸渍在组合物溶解于其溶剂所得的溶液中或分散于其分散介质所得的分散液中，然后进行干燥。(优选将增强纤维浸渍在胶粘液中。)

附着在增强纤维(B)上的组合物的附着量相对于增强纤维(B)优选为0.1～5重量％，较优选为0.5～3重量％。

另外，本发明中使用的碳纤维(B)优选根数为1,000～70,000根，较优选为12,000～48,000根。

另外，本发明中使用的增强纤维(B)的形态没有特殊的限定，优选使用连续纤维、织布、网、无纺布、毛毡及垫子等片状形态的织物。

另外，本发明中使用的增强纤维(B)可以切成1～60mm的长度进行使用。较优选为3～50mm。通过使其在1～60mm的范围内能够同时获得增强效果和成型时的流动性。

另外，本发明中使用的增强纤维(B)的形态没有特殊的限定，优选使用编织物、织布、网、无纺布、毛毡及垫子等片状形态的织物。

[热塑性树脂(C)]

相对于纤维增强性树脂组合物总量，本发明中使用的热塑性树脂(C)的比例为20～98.9重量％，较优选为40～90重量％，更优选为50～80重量％。热塑性树脂(C)的比例低于20重量％时，热塑性树脂在增强纤维间的含浸不充分，结果导致成型品的力学特性降低。

作为本发明中使用的热塑性树脂(C)，例如可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及液晶聚酯等聚酯，或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丁烯等聚烯烃，或苯乙烯类树脂等，或聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸亚甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、改性PSU、聚醚砜(PES)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、多芳基化合物(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚类树脂、苯氧基树脂及聚四氟乙烯等氟类树脂，以及聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚氨脂类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、聚异戊二烯类及氟类等热塑性弹性体等，或上述物质的共聚物、改性体、及2种以上混合的树脂等。从成本及对一般产业的通用性方面考虑，特别优选使用选自聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂及聚醚酰亚胺树脂中的至少1种。更优选使用聚烯烃树脂。

为聚烯烃树脂时，从与侧链具有氨基亚烷基的丙烯酸类聚合物(A1)的氨基、或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的噁唑啉基的反应性方面考虑，优选为含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团的改性聚烯烃树脂。

作为改性聚烯烃的具体例，可以举出马来酸(酐)改性聚乙烯、马来酸(酐)改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸(酐)改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸(酐)改性聚丙烯、马来酸(酐)改性丙烯-乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯改性聚乙烯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯改性乙烯-丙烯共聚物、及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，作为共聚物，可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-马来酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。其中，优选使用马来酸(酐)改性聚丙烯、马来酸(酐)改性乙烯-丙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯等改性体。

[聚合物(D)]

进而，在本发明中，从界面粘合性方面考虑，可以使纤维增强热塑性树脂组合物中含有0～10重量％聚合物(D)，所述聚合物(D)含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团。聚合物(D)的比例较优选为0.01～8重量％，更优选为0.01～5重量％。上述官能基团易与(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)中的氨基反应，具有进一步提高增强纤维和热塑性树脂的粘合性的效果。

另外，从增强纤维和热塑性树脂间的界面粘合性方面考虑，聚合物(D)以酸值、环氧值中的任一个表示的改性度优选为10～500mgKOH/g。改性度较优选为20～300mgKOH/g，更优选为30～200mgKOH/g。

酸值可以如下评价。将聚合物(D)溶解于丙酮或DMF等中性溶剂，用0.1当量的氢氧化钾-乙醇标准液滴定后，按照下式计算。此处，酸酐改性的热塑性树脂的酸值是在将酸酐基水解成为游离酸后测定得到的值。

酸值＝(5.611×A×F)/B

A：0.1当量氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)

F：0.1当量氢氧化钾-乙醇标准液的因子

B：试样采集量(g)

另外，环氧值如下计算，根据JIS K7236(2001)测定的环氧当量(含有1当量环氧基的试样的重量)的倒数乘以氢氧化钾的分子量(56)，换算为mg。

另外，本发明中使用的聚合物(D)的重均分子量优选为5,000～100,000，较优选为10,000～80,000，更优选为20,000～60,000。聚合物(D)的重均分子量为5,000以上时，可以抑制分解，且聚合物(D)本身的强度提高，能够充分提高成型品强度。重均分子量为100,000以下时，能够进一步提高处理性。

聚合物(D)的重均分子量可以根据使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法计算。作为GPC柱，使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(例如，Shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，使用氯仿作为GPC溶剂。

作为本发明中使用的聚合物(D)，优选使用聚烯烃和改性剂的共聚物、聚烯烃和改性剂接枝聚合形成的聚烯烃类聚合物。作为改性剂，可以举出具有羧基或酸酐基的单体(例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等)、具有缩水甘油基或环氧基的单体((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)。

作为本发明中使用的聚合物(D)，具体而言可以举出马来酸(酐)改性聚乙烯、马来酸(酐)改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸(酐)改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸(酐)改性聚丙烯、马来酸(酐)改性丙烯-乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯改性聚乙烯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯改性乙烯-丙烯共聚物、及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，作为共聚物，可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-马来酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。其中，优选使用马来酸(酐)改性聚丙烯、马来酸(酐)改性乙烯-丙烯共聚物、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯等改性体。

另外，本发明中使用的聚合物(D)优选具有选自水溶性、悬浮性或乳化性中的任1种特性。

作为溶解聚合物(D)的溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及丙酮等，从易处理且防止灾害方面考虑优选水。

[填充剂、添加剂等]

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物在不影响力学特性的范围内根据用途等可以含有上述以外的其它成分，另外，可以含有填充剂或添加剂等。作为填充剂或者添加剂，有无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防带电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂及偶联剂等。

特别指出的是，在要求阻燃性的应用中优选添加阻燃剂，在要求导电性的应用中优选添加导电性赋予剂。作为阻燃剂，例如可以使用卤素化合物、锑化合物、磷化合物、氮化合物、有机硅化合物、氟化合物、酚化合物及金属氢氧化物等阻燃剂。其中，从抑制环境负担的方面考虑，优选使用聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、氧化膦及红磷等磷化合物。

作为导电性赋予剂，例如可以使用碳黑、无定形碳粉末、天然石墨粉末、人造石墨粉末、膨胀石墨粉末、沥青微球、气相成长碳纤维及碳纳米管(Carbon nanotube)等。

[纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法]

接下来，说明本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的第1制造方法至少包括以下第1a步骤、第2a步骤及第3a步骤。

·第1a步骤：对增强纤维(B)1～70重量％施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％的步骤

·第2a步骤：熔融热塑性树脂(C)的步骤

·第3a步骤：将第1a步骤得到的增强纤维与第2a步骤中熔融的热塑性树脂混合，与20～98.9重量％热塑性树脂(C)复合化的步骤

另外，本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的第2制造方法至少包括以下第1b步骤、第2b步骤及第3b步骤。

·第1b步骤：将增强纤维(B)加工成编织物、织布、网、无纺布、毛毡或垫子等片状织物的步骤

·第2b步骤：对上述第1b步骤得到的织物1～70重量％施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％的步骤

·第3b步骤：对第2b步骤中施用了侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的织物施用热塑性树脂(C)20～98.9重量％，进而加热熔融使其复合化的步骤

上述第1b步骤中，将增强纤维(B)加工成编织物、织布、网、无纺布、毛毡或垫子等织物的方法可以使用现有公知的方法。

上述第1b步骤中，可以将热塑性树脂(C)的一部分例如0～50重量％与增强纤维(B)预先混合。较优选为5～40重量％。

作为本发明中使用的热塑性树脂(C)的形态，优选为粒子状、膜状或无纺布状的形态。

作为上述第2a步骤、第2b步骤中施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的方法，优选使用在水溶液或水分散液的状态下使其附着在增强纤维(B)上后，使溶剂蒸发的方法。具体而言可以使用喷雾法或者浸渍法等目前公知的方法。

另外，上述第2a步骤、第2b步骤中施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)后，可以进一步施用上述聚合物(D)。作为施用聚合物(D)的方法，优选使用在水溶液或水分散液的状态下使其附着在增强纤维(B)上后，使溶剂蒸发的方法。具体而言，可以与侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)相同地使用喷雾法或者浸渍法等方法。

另外，上述第2a步骤、第2b步骤中，施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)后，施用聚合物(D)，然后根据需要可以在100～200℃的温度下，热风干燥0.1～90分钟。

作为上述第3b步骤中加热熔融热塑性树脂(C)进行施用的方法的具体例，可以举出下述方法：在第2b步骤得到的织物中夹入膜状或者无纺布状的热塑性树脂(C)后，使用双带挤压机(Double Belt Press)或平板压力机进行加热加压含浸的方法；在第2b步骤得到的织物中含浸粒子状热塑性树脂后，使用双带挤压机或平板压力机进行加热加压含浸的方法。

作为经过上述第3b步骤(复合化步骤)得到的纤维增强热塑性树脂组合物的形态，可以举出冲压成型片(stampable sheet)或预成型料(pre-preg)等。进而，通过将其切割，可以形成颗粒状或薄片状，可以用于常用的注塑成型。

[热塑性树脂用碳纤维]

以下，更详细地说明用于实施本发明热塑性树脂用碳纤维的最佳方案。

本发明的热塑性树脂用碳纤维是(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)附着在碳纤维上形成的碳纤维，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)是通过X射线光电子分光法测定的元素组成比(氮原子N/碳原子C)为0.001以上、且在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率为8重量％以下的聚合物。

另外，本发明的热塑性树脂用碳纤维是含有噁唑啉基的聚合物(A4)附着在碳纤维上形成的碳纤维，含有噁唑啉基的聚合物(A4)通过X射线光电子分光法测定的元素组成比(氮原子N/碳原子C)为0.001以上。

[(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)]

构成本发明的热塑性树脂用碳纤维的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)，以碳原子对比计含有0.001以上极性高的氮原子是必须的。由此，与下述碳纤维表面官能基团的亲和性提高，而且热塑性树脂的力学特性提高。上述元素组成比(N/C)的优选范围为0.005以上0.6以下，较优选为0.01以上0.6以下。元素组成比(N/C)低于0.001时，与碳纤维表面官能基团的亲和性降低，而且成型品的力学特性降低。

所谓碳纤维的表面官能基团，通常情况下表示为了提高与为基体树脂的热塑性树脂的润湿性，对碳纤维表面进行表面氧化处理，此时形成的官能基团。作为具体例，例如可以举出羟基、羧基及羰基等。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的氮原子优选存在于部分反应性官能基团中，作为具体例，例如可以举出胺、亚胺、烯胺、噁唑啉、腈及硝基化合物。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)能够容易地被覆在碳纤维表面成膜。由此，能够防止成型时(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)扩散到为基体树脂的热塑性树脂中。本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的(甲基)丙烯酸类聚合物包括丙烯酸类聚合物和甲基丙烯酸类聚合物二者。

另外，本发明中，表示为(甲基)丙烯酸时，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，表示为(甲基)丙烯酸酯时，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另外，构成本发明热塑性树脂用碳纤维的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率必须在8重量％以下。饱和吸水率优选在0重量％以上6重量％以下，更优选在0重量％以上4重量％以下。饱和吸水率在8重量％以下时，可以得到充分的成型品的力学特性。

优选侧链具有氨基亚烷基。氨基亚烷基不易受主链骨架限制的影响，能够较自由地运动，因此能够使氨基与增强纤维的官能基团高效地反应。另外，通过在侧链使用此氨基亚烷基，能够设置多个氨基，使其有效地与增强纤维的官能基团反应。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)优选该氨基亚烷基的末端为伯胺结构。其原因在于，在碳纤维表面具有羧基。

作为氨基亚烷基，可以举出氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基亚丙基及氨基亚丁基等。另外，作为伯胺，可以形成-NH₂·HX之类伯胺盐、-NH₃ ⁺X^-之类铵盐(X为Cl、Br等卤素)的结构。

作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)，优选为在聚合物中含有5～100mol％下述结构式(3)表示的单元的结构。

(式中，R₁表示-H或-C_mH_2m+1(m表示1以上的整数)，R₂表示碳原子数1～5的具有直链或支链结构的亚烷基，n表示0.01～10的有理数或无理数。n的较优选范围为0.05～5，更优选为0.08～1。)

具有上述结构式(3)表示的单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)，例如可以如下制造，即，将5～100mol％丙烯酸及甲基丙烯酸等不饱和单体和0～95mol％以丙烯酸酯为主成分的不饱和单体在适当的有机溶剂中进行溶液聚合后，使吖丙啶或2-甲基吖丙啶等具有碳原子数1～5的亚烷基的烯化亚胺与存在于生成的聚合物分子中的羧基反应，由此制造(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)。n不限定为整数的原因在于通过反应键合的数具有广泛的分布，所以用平均值表示。

作为丙烯酸酯，广泛使用烷基取代基的碳原子数在1～8的范围内的丙烯酸酯，具体而言，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。上述丙烯酸酯可以使用1种或2种以上混合使用。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)，从与碳纤维的界面粘合性方面考虑，优选胺氢当量为100～1,000g/eq。胺氢当量的较优选范围为200～800g/eq，更优选为300～800g/eq。胺氢当量在100～1,000g/eq的范围内时，与碳纤维的界面粘合特别充分。

上述结构式(3)中，n＝1时，侧链仅为氨基，n＝2以上时，末端为氨基，其中间为亚氨基。上述氨基和亚氨基的量以胺氢当量表示。此胺氢当量按照下式计算。

胺氢当量(g/eq)＝(S₁×N×S₂×4000)/(F×V×W)

(此处，S₁：试样的采集量(g)；N：试样的固态成分(重量％)；S₂：稀释试样液的采集量(g)；F：1/4N-PVSK液的效价；V：1/4N-PVSK液的滴定量(ml)；W：稀释试样液的总重量(g))。所谓PVSK液为聚乙烯硫酸钙溶液(胶体滴定用，和光纯药工业(株)制)。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的重均分子量优选为5,000～200,000。重均分子量较优选为10,000～100,000，更优选为30,000～60,000。重均分子量为5,000以上时，可以抑制分解，且(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)本身的强度提高，充分提高成型品的强度。重均分子量为200,000以下时，能够进一步提高处理性。

(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。作为GPC柱，使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(例如，Shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，作为GPC溶剂使用氯仿。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)附着量，从对碳纤维表面的被覆方面考虑，优选相对于100重量份碳纤维为0.1～20重量份。附着量较优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。低于0.1重量份时，不能充分地遍布增强纤维，有时界面粘合不充分。另外，超过20重量份时，对成型品的影响变大，有时反而使力学特性降低。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)同时具有提高碳纤维和热塑性树脂的粘合性的功能和提高碳纤维束的集束性的功能，作为胶粘剂的成分之一，施用到碳纤维表面。

另外，本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)，从安全性和环境性方面考虑，优选具有选自水溶性、悬浮性或乳化性中的至少1种特性。即，原因在于通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)具有水溶性、悬浮性或乳化性，能够将其以含水体系(水溶液或于水中悬浮或乳化形成的分散液)施用于碳纤维，因此在施用于碳纤维的过程中不伴随有机溶剂的蒸发，无着火的危险，也不会污染环境。

[含有噁唑啉基的聚合物(A4)]

构成本发明热塑性树脂用碳纤维的含有噁唑啉基的聚合物(A4)必须含有噁唑啉基，并且氮原子N和碳原子C的元素组成比(N/C)在0.001以上。由此，与下述碳纤维表面官能基团的亲和性提高，并且热塑性树脂的力学特性提高。上述元素组成比(N/C)的优选范围为0.005以上0.6以下，较优选为0.01以上0.6以下。元素组成比低于0.001时，有时与碳纤维的表面官能基团的亲和性降低，并且成型品的力学特性降低。

另外，构成本发明热塑性树脂用碳纤维的含有噁唑啉基的聚合物(A4)，从碳纤维和热塑性树脂的粘合性方面考虑，优选在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率为8重量％以下。饱和吸水率较优选为0重量％以上6重量％以下，为0重量％以上4重量％以下。饱和吸水率在8重量％以下时，能够得到充分的成型品的力学特性。

本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)由于与碳纤维及热塑性树脂(C)的化学反应性高，所以界面粘合性良好，能够得到力学特性优异的成型品。

另外，本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)，优选为含有10～100mol％下述通式(4)表示的结构单元的结构。

(式中，R₃表示氢或甲基，R₄表示碳原子数0～5的具有直链或支链结构的亚烷基，R₅～R₈表示氢或碳原子数1～20的烷基。)

本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)，如式(4)所示，在侧链具有多个噁唑啉基，因此能够充分地确保与碳纤维的化学反应。

具有上述通式(4)表示的单元的含有噁唑啉基的聚合物(A4)，可以使用10～100mol％具有噁唑啉基的乙烯类单体和0～90mol％除此之外的单体(a)按照目前公知的聚合法进行制造。

作为加成聚合性噁唑啉的具体例，例如可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉，可以使用选自上述例子中的1种或2种以上的混合物。

作为含有噁唑啉基的聚合物(A4)中的上述单体(a)，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵等(甲基)丙烯酸盐类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯等含卤原子α，β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体类，可以使用上述例子的1种或2种以上的混合物。

另外，本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)，从与碳纤维的界面粘合性方面考虑，优选噁唑啉当量为200～2,000g/eq。噁唑啉当量的较优选范围为200～1,500g/eq，更优选为200～1,200g/eq。另外，噁唑啉当量在200～2,000g/eq的范围内时，与碳纤维的界面粘合特别充分。

此处，噁唑啉当量为每1分子噁唑啉环的共聚物的分子量。噁唑啉当量的测定方法为：将含有噁唑啉的聚合物溶液冻干，用¹H-NMR进行分析，根据来自噁唑啉基的吸收峰强度和来自其它单体的吸收峰强度计算噁唑啉当量。

另外，本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)的重均分子量优选为5,000～200,000。重均分子量较优选为10,000～100,000，更优选为10,000～60,000。重均分子量为5,000以上时，能够抑制分解，且含有噁唑啉基的聚合物(A2)本身的强度升高，充分地提高成型品的强度。重均分子量为200,000以下时，能够进一步提高处理性。

含有噁唑啉基的聚合物(A4)的重均分子量可以根据使用凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。作为GPC柱使用填充聚苯乙烯交联凝胶的柱(例如，Shodex GPC K-804；昭和电工(株)制)，作为GPC溶剂使用氯仿。

另外，本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)的附着量，从对碳纤维表面的被覆方面考虑，优选相对于100重量份碳纤维为0.1～20重量份。附着量较优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)同时具有提高碳纤维和热塑性树脂的界面粘合性的功能、和提高碳纤维束的集束性的功能，作为胶粘剂的成分之一，附着在碳纤维表面。

另外，本发明中使用的含有噁唑啉基的聚合物(A4)，从安全性和环境性方面考虑，优选具有选自水溶性、悬浮性或乳化性中的任1种特性。即，原因在于通过使含有噁唑啉基的聚合物(A4)具有水溶性、悬浮性或乳化性，能够使其以含水体系(水溶液或在水中悬浮或乳化形成的分散液)施用于碳纤维，因此在施用于碳纤维的过程中不伴随有机溶剂的蒸发，无着火的危险，也不会污染环境。

[N/C的测定方法]

本发明中，上述通过X射线光电子分光法测定的元素组成比(N/C)按照以下方法测定。

首先，将(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)或含有噁唑啉基的聚合物(A4)的固态成分在不锈钢制试样支撑台上展开排列，然后，使光电子脱离角度为90°，作为X射线源使用MgKα_1，2，试样室内保持为1×10^-8托(Torr)的真空度。作为由测定时的带电形成的峰的校正，首先，将C_1s的主峰的键合能值调为284.6eV。通过在282～296eV的范围内画出直线的基线求出C_1s峰面积，通过在398～410eV的范围内画出直线基线求出N_1s峰面积。表面比氮浓度N/C用由上述N_1s峰面积和C_1s峰面积之比除以装置固有的灵敏度校正值计算得到的原子数比(氮原子N/碳原子C)表述。需要说明的是，本发明的实施例使用岛津制作所(株)制ESCA-750，上述装置固有的灵敏度校正值为1.7。

[饱和吸水率]

另外，本发明中上述饱和吸水率按照以下方法测定。

取试样(丙烯酸类聚合物(A3)或含有噁唑啉基的聚合物(A4))约10g，在减压、80℃的温度下干燥12小时后精确称量重量(重量A)，然后，在温度26℃、湿度65％的条件下放置至重量为一定值，精确称量此时试样的重量增量分(重量B)，根据下式计算。

饱和吸水率(％)＝100×重量B/重量A

[碳纤维]

本发明中使用的碳纤维，从(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)或含有噁唑啉基的聚合物(A4)的反应性方面考虑，优选该碳纤维通过X射线光电子分光法测定的表面氧浓度(氧原子O/碳原子C)为0.05～0.50的范围，通过化学修饰X射线光电子分光法测定的碳纤维的表面羧基浓度(羧基COOH/碳原子C)为1～5％的范围。

表面氧浓度(O/C)较优选为0.05～0.40的范围，更优选为0.05～0.30的范围。另外，表面羧基浓度(COOH/C)的较优选范围为1～4％，更优选为1～3％的范围。

通过将上述表面氧浓度(O/C)和表面羧基浓度(COOH/C)控制在优选范围内，能够提高与(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的伯氨基及含有噁唑啉基的聚合物(A4)的噁唑啉基的反应效率，界面粘合性提高，并且能够使热塑性树脂组合物的力学特性进一步提高。

[表面氧浓度(O/C)的测定方法]

碳纤维的表面氧浓度(O/C)是通过X射线光电子分光法按照以下顺序求出的。首先，用溶剂除去碳纤维表面的附着物等，将此碳纤维切成长度为20mm，在铜制试样支撑台上将其展开排列后，使用A1Kα_1、2作为X射线源，将试样室保持在1×10^-8Torr。作为由测定时的带电形成的峰的校正值，将C_1S的主峰的运动能量值(K.E.)调为1202eV。在1191～1205eV的范围内画出直线基线求出C_1S峰面积作为K.E.。在947～959eV的范围内画出直线基线求出O_1S峰面积作为K.E.。

此处，所谓表面氧浓度，是使用装置固有的灵敏度校正值由上述O_1S峰面积和C_1S峰面积之比作为原子数比计算得到的。需要说明的是，本发明的实施例中，作为X射线光电子分光法装置使用国际电气社制Model ES-200，灵敏度校正值为1.74。

[碳纤维表面羧基浓度(COOH/C)的测定方法]

碳纤维的表面羧基浓度(COOH/C)是通过化学修饰X射线光电子分光法按照以下顺序求出的。

首先，用溶剂除去碳纤维表面的附着物等，将得到的碳纤维束切割，在铂制试样支撑台上展开排列，在含有0.02摩尔/1的3氟化乙醇气体、0.001摩尔/1的二环己基碳二亚胺气体及0.04摩尔/1的吡啶气体的空气中、在60℃下暴露8小时，进行化学修饰处理，然后，以光电子脱出角度为35°固定在X射线光电子分光装置中，使用A1Kα_1、2作为X射线源，将试样室内保持为1×10^-8Torr的真空度。作为由测定时的带电形成的峰的校正，首先将C_1s的主峰的键合能量值B.E.调为284.6eV。C_1S峰面积[C_1S]通过在282～296eV的范围内画出直线基线而求出，F_1S峰面积[F_1S]通过在682～695eV的范围内画出直线基线而求出。另外，同时根据化学修饰处理后的聚丙烯酸的C_1S峰分裂，求出反应率r，根据O_1S峰分裂求出二环己基碳二亚胺衍生物的残存率m。

表面羧基浓度(COOH/C)为根据下式计算的值。

COOH/C＝〔[F_1S]/{(3k[C_1S]-(2+13m)[F_1S])r}〕×100(％)

上述式中，k为装置固有的相对于C_1S峰面积的F_1S峰面积的灵敏度校正值。需要说明的是，本发明的实施例中使用美国SSI社制ModelSSX-100-206，上述装置固有的灵敏度校正值为3.919。

作为将碳纤维的表面氧浓度(O/C)和表面羧基浓度(COOH/C)控制在规定范围内的方法，没有特殊的限制，例如，可以采用电解氧化处理、药液氧化处理及气相氧化处理等方法，电解氧化处理易于处理，故优选。

作为电解氧化处理中使用的电解液，可以举出硫酸、硝酸及盐酸等无机酸，或氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钡等无机氢氧化物，氨、碳酸钠及碳酸氢钠等无机盐类，乙酸钠或苯甲酸钠等有机盐类的水溶液，以及它们的钾盐、钡盐或者其它金属盐，铵盐，或肼等有机化合物。其中，作为电解液优选无机酸，特别优选使用硫酸及硝酸。电解处理的程度可以通过设定电解处理中流动的电量来控制表面氧浓度(O/C)和表面羧基浓度(COOH/C)。

另外，本发明中使用的碳纤维优选为束状，其单纱强度优选为3～8GPa，较优选为4～7GPa，另外，可以优选使用单纱弹性模量为200～500GPa的碳纤维。

上述单纱强度可以采用如下方法求出，使下述组成的树脂含浸在束状碳纤维或者石墨化纤维中，在130℃的温度下使其固化35分钟，然后，按照JIS R-7601(1986)中规定的拉伸试验方法计算。

(树脂组成)

·脂环式环氧树脂(3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基-环己基-羧酸酯)             100重量份

·3氟化硼单乙基胺       3重量份

·丙酮                  4重量份

另外，碳纤维的单纱弹性模量可以如下计算，按照与上述单纱强度测定方法相同的方法进行拉伸试验，由载荷-伸长曲线的斜率求出。

另外，本发明中使用的碳纤维优选总纤度为50～5,000tex。总纤度较优选为500～3,500tex。总纤度低于50tex时，切割操作效率变差，有时生产率降低。另外，总纤度超过5,000tex时，切割时束的集束性变差，有时出现起毛。

另外，本发明中使用的碳纤维优选形成束状的长丝的根数为1,000～70,000根。根数优选为12,000～48,000根。根数低于1,000根时，切割操作效率变差，有时生产率降低。另外，根数超过70,000根时，切割时束的集束性变差，有时发生起毛。

另外，本发明中使用的碳纤维的形态没有特殊的限制，优选使用连续纤维、织布、网、无纺布、毛毡及垫子等片状形态的织物。

另外，本发明中使用的碳纤维切成1～60mm的长度进行使用。较优选为3～50mm。通过使其在1～60mm的范围内，能够同时实现补强效果和成型时的流动性。

[聚合物(D)]

进而，本发明中，从与(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的氨基及含有噁唑啉基的聚合物(A4)的噁唑啉基的反应性方面考虑，可以相对于100重量份碳纤维，附着0.01～20重量份含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团的聚合物(D)。较优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明的理想情况为，除(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)及含有噁唑啉基的聚合物(A4)之外，聚合物(D)具有进一步提高碳纤维和热塑性树脂的粘合性的功能，作为胶粘剂的成分之一施用于碳纤维表面。

另外，本发明中，从与(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的氨基及含有噁唑啉基的聚合物(A4)的噁唑啉基的反应效率方面考虑，聚合物(D)用酸值或环氧基值中的任一个表示的改性度优选为10～500mgKOH/g。改性度较优选为20～300mgKOH/g，更优选为30～200mgKOH/g。

此外，对于聚合物(D)与上述相同。

另外，本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)或含有噁唑啉基的聚合物(A4)和聚合物(D)，从聚合物的反应性方面考虑，优选重量比(D)/(A3)或(D)/(A4)为0～100的范围。上述重量较优选为0～70的范围，更优选为0～30的范围。

[集束剂(E)]

进而，本发明中，从碳纤维的集束性方面考虑，优选相对于100重量份碳纤维，附着0～20重量份选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂及聚醚树脂中的至少一种树脂作为集束剂(E)。

本发明中，集束剂(E)具有进一步提高碳纤维束的集束性的功能，可以作为胶粘剂的成分之一施用于碳纤维表面。

[各成分的施用方法]

本发明中，作为使(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)或含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)、及集束剂(E)附着在碳纤维上的方法，没有特殊的限制，例如有通过滚筒将碳纤维浸渍在由含水体系或有机溶剂体系配制成的液体中的方法；使碳纤维与附着有由含水体系或有机溶剂体系配制成的液体的滚筒接触的方法；将由含水体系或有机溶剂体系配制成的液体呈雾状地吹到碳纤维上的方法等。另外，作为将由(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)、含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)及集束剂(E)的含水体系或有机溶剂体系配制成的液体施用于碳纤维的方式，可以为批量式和连续式中的任一种，但优选生产率优异、差异小的连续式。此时，理想状态为：控制由含水体系或有机溶剂体系配制成的液体的浓度和温度、丝条张力等，使相对于碳纤维的(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)、含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)及集束剂(E)的各有效成分的附着量在适当范围内均匀地附着。另外，施用由上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)、含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)及集束剂(E)各成分的含水体系或有机溶剂体系配制成的液体时，可以用超声波使碳纤维励振。

本发明中所谓的含水体系，表示上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)、含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)及集束剂(E)各成分为水溶液或在水中悬浮或乳化形成的分散液的状态。另外，所谓有机溶剂体系，表示用甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃及丙酮等溶解上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)、含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)及集束剂(E)各成分的状态。以含水体系进行施用时，由于在过程中不伴随有机溶剂的蒸发，所以无着火的危险，也不会污染环境，优选使用。

另外，可以分别分几次施用(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)或含有噁唑啉基的聚合物(A4)、聚合物(D)及集束剂(E)，也可以同时施用。分几次施用时，可以每次在100～200℃的温度下热风干燥0.1～100分钟。同时施用时，可以施用后在100～200℃的温度下热风干燥0.1～100分钟。

[热塑性树脂]

作为配合本发明热塑性树脂用碳纤维的基体树脂的热塑性树脂与上述热塑性树脂相同。此处，为聚烯烃树脂时，从与丙烯酸类聚合物(A3)的氨基、及含有噁唑啉基的聚合物(A4)的噁唑啉基的反应性方面考虑，优选为含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团的改性聚烯烃树脂。

作为本发明热塑性树脂用碳纤维在热塑性树脂组合物中的填充量，优选为1～70重量％，较优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

[添加剂、填充剂]

配合本发明热塑性树脂用碳纤维的热塑性树脂中，可以在不影响力学特性的范围内根据用途等含有填充剂或添加剂等。填充剂或者添加剂的例子与上述相同。

[成型方法]

用于将热塑性树脂用碳纤维和热塑性树脂制成成型品的成型方法没有特殊的限制，例如可以举出加压成型、注塑成型、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、传递成型(transfer molding)及长丝缠绕成型等。

[纤维增强热塑性树脂组合物的成型品及使用热塑性树脂用碳纤维的成型品的用途]

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物可以作为成型品使用，作为上述成型品的用途，例如可以举出个人电脑、显示器、OA机器、便携式电话、便携式信息终端、传真、微型光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等便携式信息终端)、摄像机、数码静物摄像机(digital still camera)、光学仪器、音响、空气调节器、照明设备、娱乐用品、玩具用品、以及家电制品等电器、电子机器的壳体及支架或机箱等内部构件或其壳体、机械部件、镶板(panel)等建材用途、发动机构件、交流发电机接线柱、交流发电机连接器、IC调节器、灯光调光器用电位器基座(potentiometer base)、悬挂构件(suspension part)、排气阀等各种阀、燃料用管、用于排气体系或进气体系的各种管、吸气喷嘴通气管(air intake nozzle snorkel)、进气歧管、各种支架(arm)、各种框架(frame)、各种铰链、各种轴承、燃料泵、油罐、CNG罐、发动机冷凝水接头、化油器主体(carburetormain bodies)、化油器隔板、排气传感器、冷凝水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器(brake pat wear sensor)、节气门位置传感器(throttle position sensor)、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨耗传感器、空气调节器用恒温箱底板(thermostat bases used for airconditioners)、暖气温风流量控制阀、散热器发动机用电刷架(blushholder)、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器发动机相关构件、分配器、启动机开关(starter switches)、启动机继电器(starter relays)、变速器用配线、窗玻璃洗涤器喷嘴(window washer nozzles)、空气调节器面板开关基板、燃料相关电磁气阀用线圈、熔丝用接线柱(fuseconnectors)、蓄电池座盘(battery tray)、AT托盘、头灯架(head lampsupport)、踏板罩、手柄、门横梁(door beams)、保护器、机壳、框架、扶手、喇叭接线柱(horn terminals)、步进电动机回转器、灯插座、灯反射罩、灯罩、制动活塞、防噪罩(noise shields)、散热器支座、备胎罩、薄板壳体(sheet shell)、电磁线圈(solenoid bobbins)、发动机油过滤器、点火装置壳体、下罩板、防擦板(Scuff Plate)、支柱饰板(pillar trims)、驱动轴、车轮、挡泥板、铣刀盘(facers)、保险杠、保险杠横梁、机罩、外观套件(aero parts)、站台、整流罩散热片(cowl louvers)、车顶、仪表板、阻流板及各种组件等汽车、自行车相关部件、构件及外板或起落架(landing gear pods)、翼尖帆(winglet)、阻流板、边棱、舵、升降机、整流板、加强筋(ribs)等航空器相关部件、构件及外板等。

使用本发明热塑性树脂用碳纤维的成型品的用途也与上述相同。

实施例

以下，通过实施方案例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。

以下，对本实施例及比较例中使用的各评价法进行说明。

[注塑成型品的弯曲特性评价方法]

从所得的注塑成型品中切出长130±1mm、宽25±0.2mm的弯曲强度试验片。根据ASTM D-790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)，将支撑间距设为100mm，以十字头速度5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，作为试验机使用“英斯特朗(Instron)”(注册商标)万能试验机4201型(英斯特朗公司(Instron Corporation)制)。测定数n＝5，以平均值为弯曲强度。

[注塑成型品的冲击特性评价方法]

根据ASTM D256标准，进行无切口悬臂梁式(Izod)冲击试验及有切口悬臂梁式冲击试验。所用试验片的厚度为3.2mm，在试验片的含水率为0.1％以下、气氛温度23℃、湿度50％下进行试验。测定数n＝5，以平均值作为冲击强度。

[加压成型品的弯曲特性评价方法]

从加压成型品中切出长100±1mm、宽10±0.2mm的弯曲强度试验片。根据ASTM D-790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验夹具(压头10mm、支点10mm)，将支撑间距设为75mm，以十字头速度2mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，作为试验机使用“英斯特朗”(注册商标)万能试验机4201型(英斯特朗公司制)。测定数为n＝5，以平均值作为弯曲强度。

[加压成型品的冲击特性评价方法]

根据ASTM D256标准，进行无切口悬臂梁式冲击试验及有切口悬臂梁式冲击试验。所用试验片的厚度为3.2mm，在试验片的含水率为0.1％以下、气氛温度23℃、湿度50％下进行试验。测定数n＝5，以平均值作为冲击强度。

下述各实施例及比较例中所用的成分如下所示。

[A-1～A-8成分]

·A-1：侧链具有氨基亚烷基的丙烯酸类聚合物

(株)日本触媒制“保利龙(Polyment)”(注册商标)SK-1000

胺氢当量        650g/eq

重均分子量      50,000

N/C             0.018

饱和吸水率      2％

·A-2：侧链具有氨基亚烷基的丙烯酸类聚合物(株)日本触媒制“保利龙”(注册商标)NK-350

胺氢当量       1400g/eq

重均分子量     100,000

N/C            0.005

饱和吸水率1％

·A-3：侧链具有氨基亚烷基的丙烯酸类聚合物(株)日本触媒制“保利龙”(注册商标)NK-100PM

胺氢当量      400g/eq

重均分子量    20,000

N/C           0.02

饱和吸水率    2％

·A-4：含有噁唑啉基的单体和苯乙烯的共聚物(株)日本触媒制“EPOCROS”(注册商标)WS-700

噁唑啉当量  220g/eq

N/C         0.01

饱和吸水率  3％

·A-5：含有噁唑啉基的单体和丙烯酸类单体的共聚物(株)日本触媒制“EPOCROS”(注册商标)RPS-1005

噁唑啉当量  3,700g/eq

N/C         0.002

饱和吸水率  2％

·A-6：聚甲基丙烯酸甲酯

住友化学工业(株)“Sumipex”(注册商标)LG

饱和吸水率   1％

·A-7：聚丙烯酰胺

奥德里奇(ALDRICH)社制聚丙烯酰胺50重量％水溶液

重均分子量 10,000

N/C        0.33

饱和吸水率 10％

·A-8：聚酰胺

东丽(株)制水溶性尼龙A-90

饱和吸水率15％

[B-1～B-3成分]

·B-1：PAN类碳纤维

东丽(株)制碳纤维“托来佳(TORAYCA)”(注册商标)

每单位长度的质量  0.8g/m

比重              1.8g/cm³

拉伸强度          4.9GPa

拉伸弹性模量      230.0GPa

O/C               0.10

表面羧基浓度      1.2％

长丝根数          12,000根

·B-2：PAN类碳纤维

东丽(株)制碳纤维“托来佳”(注册商标)

每单位长度的质量  0.8g/m

比重              1.8g/cm³

拉伸强度          4.9GPa

拉伸弹性模量      230.0GPa

O/C               0.22

表面羧基浓度      2.4％

长丝根数          12,000根

·B-3：玄武岩纤维(溶解玄武岩，使其成长为纤维状得到的玄武岩纱线)

比重              2.8g/cm³

拉伸强度          4.8GPa

拉伸弹性模量      89.0GPa

组成

SiO₂：48重量％、Al₂O₃：10重量％、TiO₂：3重量％、Fe₂O₃：11重量％、MgO：12重量％、CaO：12重量％、Na₂O：3重量％、K₂O：1重量％。

[C-1～C-5成分]

·C-1：马来酸酐改性聚丙烯树脂

三井化学(株)制，“ADMER”(注册商标)QE800

·C-2：未改性聚丙烯树脂和酸改性聚丙烯树脂的混合物

未改性聚丙烯树脂：三井住友聚烯烃(株)制J830HV 50重量份

酸改性聚丙烯树脂：三井化学(株)制、“ADMER”(注册商标)QE800 50重量份

·C-3：未改性聚丙烯树脂

三井住友聚烯烃(株)制J830HV

·C-4：聚碳酸酯树脂

出光兴产(株)制、A1700

·C-5：未改性聚丙烯树脂和酸改性聚丙烯树脂的混合物

未改性聚丙烯树脂：三井住友聚烯烃(株)制J830HV 90重量份

酸改性聚丙烯树脂：三井化学(株)制、“ADMER”(注册商标)QB510 10重量份

[D-1～D-2成分]

·D-1：马来酸酐改性聚丙烯

丸芳化成品(株)制MGP-055

酸值         45mgKOH/g

重均分子量   20,000

·D-2：丙烯酸改性聚乙烯

丸芳化成品(株)MYE30E5

酸值         40mgKOH/g

重均分子量   20,000

[E-1成分]

·E-1：聚氨酯树脂

第一工业制药(株)社制自乳化性聚氨酯树脂水溶液“Super Flex”(注册商标)300

[注塑成型材料的实施例及比较例]

以下，实施例1～10、比较例1～5为注塑成型材料的实施例及比较例。

(实施例1)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-1(丙烯酸类聚合物)的5重量％液体，作为胶粘剂，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下使其干燥5分钟。A-1(丙烯酸类聚合物)的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。

II.纤维的切割步骤：

用盒式切刀(cartridge cutter)将上述I步骤中得到的附着胶粘剂的B-1(碳纤维)切成1/4英寸。

III.挤出步骤

使用日本制钢所(株)TEX-30α型2轴挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给C-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂颗粒)，然后，从其下端的侧料斗供给前一步骤中切割的B-1(碳纤维)，在滚筒温度220℃、旋转数150rpm下充分混炼，进而通过下端的真空通气口进行脱气。供给时通过重量送料器进行调整，使B-1(碳纤维)相对于100重量份聚丙烯树脂为25重量份。从模具口(直径5mm)吐出熔融树脂，将所得单纱冷却后，用切刀切断，成为颗粒状成型材料。

IV.注塑成型步骤：

使用日本制钢所(株)制J350EIII型注塑成型机，在汽缸温度：220℃、金属模温度：60℃下将挤出步骤中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片(成型品)。所得的试验片在调整至温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，用于特性评价试验。然后，按照上述注塑成型品评价方法，对所得的特性评价用试验片(成型品)进行评价。总结评价结果，示于表1。所得的成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例2)

在实施例1的III步骤中不使用C-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂颗粒)而使用C-2(未改性聚丙烯树脂和酸改性聚丙烯树脂的混合)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例3)

在实施例1的I步骤中不使用A-1(丙烯酸类聚合物)而使用A-2(丙烯酸类聚合物)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例4)

在实施例1的I步骤中不使用A-1(丙烯酸类聚合物)而使用A-3(丙烯酸类聚合物)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例5)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-1(丙烯酸类聚合物)的5重量％液体，采用浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。A-1(丙烯酸类聚合物)的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。进而，配制D-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂)的5重量水分散液，采用浸渍法通过滚筒使附着了A-1(丙烯酸类聚合物)的B-1(碳纤维)浸渍在其中后，在140℃的温度下干燥5分钟。D-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂)的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。

II.纤维的切割步骤：

使用盒式切刀，将上述I步骤中得到的附着胶粘剂的碳纤维切成1/4英寸。

III.挤出步骤

使用日本制钢所(株)TEX-30α型2轴挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给C-3(未改性聚丙烯树脂颗粒)，然后，从其下端的侧料斗供给前一步骤中切割的B-1(碳纤维)，在滚筒温度220℃、旋转数150rpm下充分混炼，进而通过下端的真空通气口进行脱气。供给时，通过重量送料器进行调整，使B-1(碳纤维)相对于100重量份聚丙烯树脂为25重量份。从模具口(直径5mm)吐出熔融树脂，将所得的单纱冷却后，用切刀切断，形成颗粒状的成型材料。

IV.注塑成型步骤：

使用日本制钢所(株)制J350EIII型注塑成型机，在汽缸温度：220℃、金属模温度：60℃下将挤出步骤中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片(成型品)。所得的试验片在调整至温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，用于特性评价试验。然后，按照上述注塑成型品评价方法，评价所得的特性评价用试验片(成型品)。总结评价结果，示于表1。所得的成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例6)

实施例5的I步骤中，使用D-2(丙烯酸改性聚乙烯)代替D-1，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例7)

实施例1的I步骤中，不使用A-1(丙烯酸类聚合物)而使用A-4(含有噁唑啉基的聚合物)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例8)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-4(含有噁唑啉基的聚合物)的5重量％水溶液，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。A-4(含有噁唑啉基的聚合物)的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。

II.纤维的切割步骤：

使用盒式切刀，将上述I步骤中得到的附着胶粘剂的碳纤维切成1/4英寸。

III.挤出步骤

使用日本制钢所(株)TEX-30α型2轴挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给C-4(聚碳酸酯树脂颗粒)，然后，从其下端的侧料斗供给前一步骤中切割的B-1(碳纤维)，在滚筒温度300℃、旋转数150rpm下充分混炼，进而，通过下端的真空通气口进行脱气。供给时，通过重量送料器进行调整，使B-1(碳纤维)相对于100重量份聚丙烯树脂为25重量份。从模具口(直径5mm)中吐出熔融树脂，将所得的单纱冷却后，用切刀切断，形成颗粒状成型材料。

IV.注塑成型步骤：

使用日本制钢所(株)制J350EIII型注塑成型机，在汽缸温度：300℃、金属模温度：80℃下将挤出步骤中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片(成型品)。所得的试验片在调整至温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，用于特性评价试验。然后，按照上述注塑成型品评价方法评价所得的特性评价用试验片(成型品)。总结评价结果，示于表1。所得的成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例9)

实施例1的I步骤中，不使用A-1(丙烯酸类聚合物)而使用A-5(含有噁唑啉基的聚合物)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(实施例10)

实施例1的I步骤中，不使用B-1(碳纤维)而使用B-3(玄武岩纤维)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-3(玄武岩纤维)的比例为20重量％。

(比较例1)

实施例1的I步骤中，不使用A-1(丙烯酸类聚合物)，除此之外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(比较例2)

实施例2的I步骤中，不使用A-1(丙烯酸类聚合物)，除此之外与实施例2相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(比较例3)

实施例5的I步骤中，不使用A-1(丙烯酸类聚合物)及D-1，除此之外与实施例5相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(比较例4)

实施例8的I步骤中，不使用A-4(含有噁唑啉基的聚合物)，除此之外与实施例8相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为20重量％。

(比较例5)

实施例10的I步骤中，不使用A-1(丙烯酸类聚合物)，除此之外与实施例10相同。所得的成型品的评价结果示于表1。成型品中的B-3(玄武岩纤维)的比例为20重量％。

[表1]

表1的实施例1～10及比较例1～5的结果表明以下内容。

即，实施例1、3、4、7、9的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例1的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。另外，实施例2的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例2的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。另外，实施例5、6的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例3的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。另外，实施例8的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例4的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。另外，实施例10的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例5的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。

“加压成型材料的实施例及比较例”

下述的实施例11、12、比较例6、7是加压成型材料的实施例及比较例。

(实施例11)

I.将增强纤维加工成网的步骤：

用盒式切刀将B-1(碳纤维)切成1/4英寸后，进行空气开纤处理得到网。单位面积重量为190g/m²。

II.向片状的织物中添加粘合剂的步骤

将I步骤中得到的B-1(碳纤维)的网放置在20cm×20cm的不锈钢板上后，从其上方散布A-1(丙烯酸类聚合物)0.5重量％水分散液30g作为粘合剂，在140℃的温度下干燥60分钟。

III.增强纤维网和热塑性树脂的复合化步骤

在II步骤得到的增强纤维网上放置C-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂)的膜(厚500μm)，在220℃的温度下静置30分钟，由此得到碳纤维增强片。层叠5片所得的碳纤维增强片，采用热压成型机，在100kgf/cm²的加压下、于220℃的温度下保持5分钟，得到20cm×20cm×3.2mm的平板状成型品。所得的成型品的评价结果示于表2。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为30重量％。

(实施例12)

I.将增强纤维加工成网的步骤：

使用盒式切刀将B-1(碳纤维)切成1/4英寸后，进行空气开纤处理得到网。单位面积重量为190g/m²。

II.在片状的坯料中添加粘合剂的步骤

将I步骤得到的B-1(碳纤维)的网置于20cm×20cm的不锈钢板上后，从其上方散布A-1(丙烯酸类聚合物)0.5重量％水分散液30g作为粘合剂，在140℃的温度下干燥60分钟。进而从其上方散布D-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂)0.5重量％水分散液30g，在140℃的温度下干燥60分钟。总单位面积重量为200g/m²。

III.增强纤维网和热塑性树脂的复合化步骤

从II步骤得到的增强纤维网的上方放置C-3(未改性聚丙烯树脂)的膜(厚500μm)，在220℃的温度下静置30分钟，由此得到纤维增强片。此纤维增强片的总单位面积重量为640g/m²。层叠5片此纤维增强片，通过热压成型机，在100kgf/cm²的加压下于220℃的温度下保持5分钟，得到20cm×20cm×3.2mm的平板状成型品。所得成型品的评价结果示于表2。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为30重量％。

(比较例6)

实施例11的II步骤中，除不使用A-1(丙烯酸类聚合物)以外与实施例11相同。所得的成型品的评价结果示于表2。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为30重量％。

(比较例7)

实施例12的II步骤中，除不使用A-1(丙烯酸类聚合物)及D-1(马来酸酐改性聚丙烯树脂)以外与实施例12相同。所得的成型品的评价结果示于表2。成型品中的B-1(碳纤维)的比例为30重量％。

[表2]

由表2的实施例11、12及比较例6、7可知以下结果。

即，实施例11的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例6的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。另外，实施例12的纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例7的纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。

下述实施例13～19及比较例8～11是热塑性树脂用碳纤维的实施例及比较例。

(实施例13)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-1(丙烯酸类聚合物)的5重量％水溶液，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。A-1(丙烯酸类聚合物)的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。然后，向容器中加入配制成1重量％水分散液的E-1(集束剂)，通过滚筒使附着了B-1的A-1(碳纤维)浸渍在其中后，在140℃的温度下干燥5分钟。相对于100重量份(A-1)碳纤维，E-1(集束剂)的附着量为0.5重量份。

II.碳纤维切割步骤：

使用盒式切刀，将上述I.胶粘剂的施用步骤中得到的碳纤维切成1/4英寸。

III.挤出步骤：

使用日本制钢所(株)TEX-30α型2轴挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给C-5(未改性聚丙烯树脂和马来酸酐改性聚丙烯树脂的混合颗粒)，然后，从其下端的侧料斗供给前一步骤中切割得到的B-1(碳纤维)，在滚筒温度220℃、旋转数150rpm下充分混炼，进而通过下端的真空通气口进行脱气。供给时，通过重量送料器进行调整，使B-1(碳纤维)相对于100重量份聚丙烯树脂为31.6重量份。从模具口(直径5mm)吐出熔融树脂，将所得单纱冷却后，用切刀切断，形成颗粒状的成型材料。

IV.注塑成型步骤：

使用日本制钢所(株)制J350EIII型注塑成型机，在汽缸温度：220℃、金属模温度：60℃下将挤出成型步骤得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片(成型品)。所得的试验片在调整至温度23℃、50％RH的恒温恒湿室中放置24小时后，用于特性评价试验。然后，按照上述注塑成型品评价方法对所得的特性评价用试验片(成型品)进行评价。总结评价结果，示于表3。所得的成型品中的B-1(碳纤维)和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。

(实施例14)

实施例13的I步骤中，除使用A-3(丙烯酸类聚合物)以外与实施例1相同。所得的成型品的评价结果示于表3。所得的成型品中的B-1(碳纤维)和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。

(实施例15)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-2(丙烯酸类聚合物)的5重量％液体，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。相对于100重量份B-1(碳纤维)，A-2的附着量为1.5重量份。以下II～IV的步骤与实施例13相同。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(实施例16)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-4(含有噁唑啉基的聚合物)的5重量％液体，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。A-4的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。以下II～IV的步骤与实施例13相同。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(实施例17)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-5(含有噁唑啉基的聚合物)的5重量％液体，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。A-5的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。以下II～IV的步骤与实施例13相同。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(实施例18)

I.胶粘剂的施用步骤：

配制A-3(丙烯酸类聚合物)的5重量％液体，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。A-3的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。然后，配制D-1(聚合物)的5重量％水分散液，通过浸渍法将其施用于B-1(碳纤维)，在140℃的温度下干燥5分钟。D-1(聚合物)的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为0.5重量份。以下II～IV步骤与实施例1相同。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(实施例19)

实施例14中，除使用B-3(碳纤维)以外与实施例14相同地实施。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(比较例8)

实施例13的I.胶粘剂的施用步骤中，除未施用A-1(丙烯酸类聚合物)以外与实施例13相同地实施。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(比较例9)

实施例15的I.胶粘剂的施用步骤中，除不使用A-2(丙烯酸类聚合物)而使用配制成5重量％四氢呋喃溶剂液的A-6(聚甲基丙烯酸甲酯)以外与实施例15相同地实施。A-6的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表31。

(比较例10)

实施例15的I.胶粘剂的施用步骤中，除不使用A-2(丙烯酸类聚合物)而使用配制成5重量％水溶液的A-7(聚丙烯酰胺)以外，与实施例15相同地实施。A-7的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

(比较例11)

实施例15的I.胶粘剂的施用步骤中，除不使用A-2(丙烯酸类聚合物)而使用配制成5重量％水溶液的A-8(聚酰胺)以外，与实施例15相同地实施。A-8的附着量相对于100重量份B-1(碳纤维)为1.5重量份。所得成型品中的碳纤维和聚丙烯树脂的重量比为31.6/100。结果示于表3。

[表3]

由表3所示的实施例13～19及比较例8～11的结果可知以下内容。即、实施例13～17的碳纤维增强热塑性树脂组合物，与比较例8～11的碳纤维增强热塑性树脂组合物相比力学特性优异。另外，实施例18中，通过进一步添加聚合物(D)，能够得到力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物。另外，实施例19中，通过提高碳纤维的表面氧浓度(O/C)和表面羧基浓度(COOH/C)，进而能够得到力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物。

产业上的可利用性

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物使增强纤维和热塑性树脂的粘合性优异，能够充分地提高成型品的机械特性。由此，使用本发明热塑性树脂组合物的成型品，优选用于电气·电子机器、OA机器、家电机器或汽车的部件、内部构件及壳体等。

Claims (47)

1、一种纤维增强热塑性树脂组合物，含有0.1～10重量％侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)、1～70重量％增强纤维(B)、及20～98.9重量％热塑性树脂(C)。

2、如权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，氨基亚烷基的末端为伯胺结构。

3、如权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)是聚合物中含有5～100mol％下述结构式(1)所示单元的聚合物，

式中，R₁表示-H或-C_mH_2m+1，其中m表示1以上的整数；R₂表示碳原子数1～5的具有直链或支链结构的亚烷基；n表示0.01～10的值。

4、如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的胺氢当量为100～1,000g/eq。

5、如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量为5,000～200,000。

6、一种纤维增强热塑性树脂组合物，含有0.1～10重量％侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)、1～70重量％增强纤维(B)、及20～98.9重量％热塑性树脂(C)。

7、如权利要求6所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)是聚合物中含有10～100mol％下述通式(2)所示单元的聚合物，

式中，R₃表示氢或甲基，R₄表示碳原子数0～5的具有直链或支链结构的亚烷基，R₅～R₈表示氢或碳原子数1～20的烷基。

8、如权利要求6或7所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的噁唑啉当量为200～2,000g/eq。

9、如权利要求6～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的重均分子量为5,000～100,000。

10、如权利要求1～9中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)不均匀地分布在增强纤维(B)的周围。

11、如权利要求1～10中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，增强纤维(B)为碳纤维或玄武岩纤维。

12、如权利要求11所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，增强纤维(B)是通过X射线光电子分光法测定的表面氧浓度比O/C在0.05以上0.50以下的纤维。

13、如权利要求1～12中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，束状的增强纤维(B)由集束剂集束形成。

14、如权利要求1～13中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，增强纤维(B)的数量平均纤维长度为1～60mm。

15、如权利要求1～14中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(C)是选自聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂及聚醚亚酰胺树脂中的至少1种树脂。

16、如权利要求1～14中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(C)为聚烯烃树脂。

17、如权利要求16所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(C)是含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团的改性聚烯烃树脂。

18、如权利要求1～17中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，还含有具有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团的聚合物(D)0～10重量％。

19、如权利要求18所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，聚合物(D)的以酸值或环氧值中的任一个表示的改性度为10～500mgKOH/g。

20、如权利要求18或19所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，聚合物(D)的重均分子量为5,000～100,000。

21、纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，至少包括下述第1a步骤、第2a步骤及第3a步骤，

第1a步骤：在增强纤维(B)1～70重量％中添加侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％的步骤；

第2a步骤：熔融热塑性树脂(C)的步骤；

第3a步骤：将第1a步骤得到的增强纤维与第2a步骤中熔融的热塑性树脂混合，与热塑性树脂(C)20～98.9重量％进行复合化的步骤。

22、如权利要求21所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，在第2a步骤中，以水溶液或水分散液的形态施用(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)。

23、如权利要求21或22所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，在第2a步骤中，在施用(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或含有噁唑啉基的聚合物(A2)后，进一步以水溶液或水分散液的形态施用聚合物(D)，所述聚合物(D)含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团。

24、纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，至少包括下述第1b步骤、第2b步骤及第3b步骤，

第1b步骤：将增强纤维(B)加工成编织物、织布、网、无纺布、毛毡或垫子等片状织物的步骤；

第2b步骤：对第1步骤得到的织物1～70重量％施用侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)0.1～10重量％的步骤；

第3b步骤：对第2b步骤得到的施用了侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或侧链具有噁唑啉基的聚合物(A2)的织物施用热塑性树脂(C)20～98.9重量％，进一步加热熔融，进行复合化的步骤。

25、如权利要求24所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，在第1b步骤中，预先将热塑性树脂(C)的一部分与增强纤维(B)混合。

26、如权利要求24或25所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，在第2b步骤中，以水溶液或水分散液的形态施用(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或含有噁唑啉基的聚合物(A2)。

27、如权利要求24～26中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，在第2b步骤中，施用(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)或含有噁唑啉基的聚合物(A2)后，进一步以水溶液或水分散液的形态施用聚合物(D)，所述聚合物(D)含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团。

28、如权利要求24～27中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其中，热塑性树脂(C)为粒子状、膜状或无纺布状的形态。

29、热塑性树脂用碳纤维，是碳纤维上附着有(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的碳纤维，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)通过X射线光电子分光法测定的元素组成比即氮原子N/碳原子C之比为0.001以上，且在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率为8重量％以下。

30、如权利要求29所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)为侧链具有氨基亚烷基的聚合物。

31、如权利要求30所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，氨基亚烷基的末端为伯胺结构。

32、如权利要求29～31中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)为聚合物中含有5～100mol％下述通式(3)所示单元的聚合物，

式中，R₁表示-H或-C_mH_2m+1，其中，m表示1以上的整数；R₂表示碳原子数1～5的具有直链或支链结构的亚烷基；n表示0.01～10的值。

33、如权利要求29～32中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的胺氢当量为100～1,000g/eq。

34、如权利要求29～33中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的重均分子量为5,000～100,000。

35、如权利要求29～34中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，相对于100重量份碳纤维，(甲基)丙烯酸类聚合物(A3)的附着量为0.1～20重量份。

36、一种热塑性树脂用碳纤维，是碳纤维上附着有含噁唑啉基的聚合物(A4)的碳纤维，该含有噁唑啉基的聚合物(A4)通过X射线光电子分光法测定的元素组成比即氮原子N/碳原子C之比为0.001以上。

37、如权利要求36所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，含有噁唑啉基的聚合物(A4)在温度25℃、湿度65％下的饱和吸水率为8重量％以下。

38、如权利要求36或37所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，含有噁唑啉基的聚合物(A4)是聚合物中含有10～100mol％下述通式(4)表示的单元的聚合物，

式中，R₃表示氢或甲基，R₄表示碳原子数0～5的具有直链或支链结构的亚烷基，R₅～R₈表示氢或碳原子数1～20的烷基。

39、如权利要求36～38中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，含有噁唑啉基的聚合物(A4)的噁唑啉当量为200～2,000g/eq。

40、如权利要求36～39中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，含有噁唑啉基的聚合物(A4)的重均分子量为5,000～100,000。

41、如权利要求36～40中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，相对于100重量份碳纤维，含有噁唑啉基的聚合物(A4)的附着量为0.1～20重量份。

42、如权利要求29～41中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，碳纤维(A)通过X射线光电子分光法测定的表面氧浓度O/C为0.05～0.50，通过化学修饰X射线光电子分光法测定的碳纤维的表面羧基浓度COOH/C为1～5％。

43、如权利要求29～42中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，相对于100重量份碳纤维，进一步附着0.01～20重量份聚合物(D)，所述聚合物(D)含有选自羧基、酸酐基及环氧基中的至少1种官能基团。

44、如权利要求43所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，聚合物(D)的以酸值或环氧值中的任一个表示的改性度为10～500mgKOH/g。

45、如权利要求43或44所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，聚合物(D)的重均分子量为5,000～100,000。

46、如权利要求29～45中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，作为集束剂(E)，相对于100重量份碳纤维，进一步附着0～20重量份选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂及聚醚树脂中的至少一种树脂。

47、如权利要求29～46中任一项所述的热塑性树脂用碳纤维，其中，纤维长度为1～60mm。