CN103890056B - 碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法 - Google Patents

碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性优异、力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法。所述碳纤维增强热塑性树脂组合物包含如下的（A）、（B）成分、碳纤维及热塑性树脂。（A）成分：2官能以上的环氧化合物（A1），及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物（A2）；（B）成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂，相对于（A）成分100质量份，为0.1～25质量份，[a]特定的叔胺化合物（盐）（B1），[b]特定的季铵盐（B2），[c]季鏻盐及/或膦化合物（B3）。

Description

碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及可合适地应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件及船舶构件等的碳纤维增强热塑性树脂组合物、及将其成型而形成的成型品。
背景技术
碳纤维不仅轻质而且强度及弹性模量优异，因此，其与各种基体树脂组合而成的复合材料已被应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。在使用了碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异的特性，碳纤维与基体树脂的界面粘接性优异是重要的。
为了提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性，通常进行对碳纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理、从而向碳纤维表面导入含氧官能团的方法。例如，提出了通过对碳纤维实施电解处理、从而提高作为界面粘接性的指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献1。)。然而，近年来，随着对复合材料的需求特性的水平的提高，仅通过这样的氧化处理能够实现的界面粘接性逐渐变得不充分。
另一方面，碳纤维脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高次加工工序中，容易发生起毛、断丝。因此，通常进行向碳纤维涂布上浆剂的方法。
例如，提出了将双酚A的二缩水甘油基醚作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献2及3。)。另外，提出了将双酚A的聚亚烷基氧化物加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献4及5。)。另外，提出了将向双酚A的聚亚烷基氧化物加成物加成环氧基而得到的物质作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献6及7。)。进而，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献8、9及10。)。
另外，提出了将具有环氧基和季铵盐的氨基甲酸酯化合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献11。)。在该提案的方法中，虽然集束性和耐摩擦性提高，但未能提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
已知通过这些方法，碳纤维的集束性和耐摩擦性提高。然而，在这些以往的提案中，没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
另一方面，为了提高基体树脂向碳纤维的含浸性，进行了向碳纤维涂布特定的上浆剂的方法。
例如，提出了将表面张力40mN/m以下并且80℃时的粘度为200mPa·s以下的阳离子型表面活性剂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献12。)。另外，提出了将环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、及聚醚树脂作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献13。)。确认了通过这些方法能够实现碳纤维的集束性、和基体树脂向碳纤维的含浸性的提高。然而，在这些以往的提案中，也没有通过上浆剂积极地提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性这样的技术思想，实际上未能大幅提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性。
如此，以往，出于提高高次加工性这样的目的、提高基体树脂向碳纤维的含浸性的目的，而以所谓的糊剂的形式使用上浆剂。几乎没有通过上浆剂来提高碳纤维与基体树脂的界面粘接性这样的研究。另外，即使有进行研究的例子，界面粘接性的提高效果也不充分，或者，存在仅在与特殊的碳纤维的组合的情况下呈现效果这样的限制。
例如，提出了将N，N，N’，N’－四缩水甘油基间苯二甲胺作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献14。)。然而，在该提案的方法中，与使用了双酚A的缩水甘油基醚的情况相比，显示了作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高，但界面粘接性的提高效果仍不充分。另外，该提案中使用的N，N，N’，N’－四缩水甘油基间苯二甲胺由于在骨架内具有脂肪族叔胺因而具有亲核性，因此，发生自聚合反应，结果，存在碳纤维束随时间经过而变硬、高次加工性降低这样的问题。
另外，提出了将具有缩水甘油基的乙烯基化合物单体与环氧树脂用胺固化剂的混合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献15。)。然而，该提案的方法中，与未使用胺固化剂的情况相比，显示了作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高，但界面粘接性的提高效果仍不充分。另外，在上浆剂的干燥工序中，缩水甘油基与胺固化剂进行反应而高分子量化，因此，导致存在如下问题；碳纤维束变硬，高次加工性降低，进而，碳纤维间的空隙变狭窄，树脂的含浸性降低。
对于使用将环氧系化合物和胺固化剂并用的上浆剂的方法，也提出了其他方案(参见专利文献16。)。然而，通过该提案，虽然纤维束的操作性和含浸性提高，但另一方面，有时由于在碳纤维表面处形成已高分子量化的上浆剂的膜，从而妨碍碳纤维与环氧基体树脂的粘接。
进而，提出了将胺化合物涂布至碳纤维的方法(参见专利文献17。)。然而，该提案的方法中，与未涂布的情况相比，均显示了作为界面粘接性的指标的层间剪切强度提高，但界面粘接性的提高效果仍不充分。虽然在该提案中没有详细记载粘接性提高的机制，但推定大致为如下的机制。即，在提案中，作为胺化合物使用了包含伯氨基的二乙撑三胺、苯二甲胺、包含仲氨基的哌啶、咪唑，它们均在分子内含有活性氢，因此认为，该活性氢作用于环氧基体树脂，促进固化反应，例如，认为由环氧基体与上述胺化合物的反应而生成的羟基与碳纤维表面的羧基及羟基等形成氢键性相互作用从而粘接性提高。然而，如上所述，在该提案中，界面粘接性的提高效果仍不充分，不能说满足近年来的复合材料所要求的需求。
进而，作为使用了胺化合物作为上浆剂的其他例子，提出了使用热固性树脂与胺化合物的固化物的方法(参见专利文献18。)。在该提案中，胺化合物被定义为具有可与环氧基反应的活性基团的化合物，使用了包含伯氨基的间苯二甲胺、包含仲氨基的哌嗪。该提案的目的是，通过积极地使胺化合物中含有的活性氢与以环氧树脂为代表的热固性树脂反应而形成固化物，由此，提高碳纤维束的集束性、操作性。该碳纤维束限于短切(chopped)用途，关于与热塑性树脂熔融混炼后的成型品的界面粘接性的力学特性仍不充分。
进而，提出了使用表面氧浓度O/C、表面羟基浓度及羧基浓度在特定的范围内的碳纤维作为碳纤维、将具有多个环氧基的脂肪族化合物作为上浆剂涂布至碳纤维的方法(参见专利文献19。)。然而，该提案的方法中，虽然显示了作为界面粘接性的指标的EDS提高，但碳纤维与基体树脂的界面粘接性的提高效果仍不充分，另外，界面粘接性的提高效果限于仅在与特殊的碳纤维组合的情况下呈现。
如上所述，在以往的技术中，碳纤维与基体树脂的界面粘接性不充分，尤其是，当使用了热塑性树脂时，与碳纤维的界面粘接性欠缺，需要界面粘接性进一步提高的技术。
专利文献1：日本特开平04－361619号公报
专利文献2：美国专利第3,957,716号说明书
专利文献3：日本特开昭57－171767号公报
专利文献4：日本特开平07－009444号公报
专利文献5：日本特开2000－336577号公报
专利文献6：日本特开昭61－028074号公报
专利文献7：日本特开平01－272867号公报
专利文献8：日本特开昭57－128266号公报
专利文献9：美国专利第4,555,446号说明书
专利文献10：日本特开昭62－033872号公报
专利文献11：美国专利第4,496,671号说明书
专利文献12：日本特开2010－31424号公报
专利文献13：日本特开2005－320641号公报
专利文献14：日本特开昭52－059794号公报
专利文献15：日本特开昭52－045673号公报
专利文献16：日本特开2005－146429号公报
专利文献17：日本特开昭52－045672号公报
专利文献18：日本特开平09－217281号公报
专利文献19：美国专利第5,691,055号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
因此，鉴于上述的现有技术中的问题点，本发明的目的在于提供碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性优异、力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物、成型材料、预浸料坯、及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，通过以特定比率向包含碳纤维和热塑性树脂的组合物中配合(A)特定的环氧化合物、(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物，可得到碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性被提高、力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物，从而想到了本发明。
即，本发明是一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含如下的(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂。
(A)成分：2官能以上的环氧化合物(A1)、及/或具有1官能以上的环氧基、具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物(A2)，
(B)成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂，相对于(A)成分100质量份为0.1～25质量份，
[a]分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)，
[b]如下的通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)。
式(I)
式(II)
(上述式中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。)
[c]季鏻盐及/或膦化合物(B3)
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，相对于100质量份的碳纤维，包含0.001～0.3质量份的(B)成分。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，上述[a]的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐是如下的通式(III)、如下的通式(IV)、如下的通式(V)或如下的通式(VI)表示的化合物，所述通式(VI)表示的化合物含有至少一个以上的支链结构，且包含至少一个以上的羟基，
式(III)
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，也可包含不饱和基团。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。或者，R8和R10键合而形成碳原子数2～11的亚烷基。)
式(IV)
(式中，R11～R14分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)
式(V)
(式中，R15～R20分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。R21表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
式(VI)
(式中，R22～R24表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R22～R24中的至少一个包含通式(VII)或(VIII)表示的支链结构。)
式(VII)
(式中，R25、R26表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
式(VIII)
(式中，R27～R29表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，通式(III)表示的化合物是1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯或其盐或1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯或其盐。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，通式(VI)表示的化合物具有至少两个以上的支链结构。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，通式(VI)表示的化合物是三异丙醇胺或其盐。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，上述[b]的通式(I)的R1和R2表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R3和R4表示碳原子数2～22的烃基、包含碳原子数2～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数2～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数2～22的烃和羟基的基团，通式(II)的R5表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，上述[b]的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位为卤素离子。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，上述[c]的(B3)季鏻盐及/或膦化合物是如下的通式(IX)、(X)表示的任一种季鏻盐或膦化合物。
式(IX)
式(X)
(上述化学式中，R30～R36分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。另外，上述化学式中，阴离子部位X－表示氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子的卤素离子、氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯磺酸阴离子、四苯基硼酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、及甲苯磺酸阴离子中的任一种。)
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，(A)成分满足以下的(α)～(γ)中的至少一项。
(α)环氧当量小于360g/mol。
(β)是3官能以上的环氧化合物。
(γ)在分子内包含芳香环。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，(A1)成分是苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂(phenol novolac type epoxyresin)、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂(cresol novolac type epoxyresin)、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，热塑性树脂是选自聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，碳纤维的利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度O/C为0.05～0.5。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物由1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％的热塑性树脂构成，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，是通过将1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维和20～99质量％的热塑性树脂熔融混炼而得到的，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
根据本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案，碳纤维是在碱性电解液中进行液相电解氧化后、或在酸性电解液中进行液相电解氧化后、接着用碱性水溶液进行洗涤而得到的。
另外，本发明是一种碳纤维增强热塑性树脂成型品，是将上述碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而得到的。
另外，本发明是一种成型材料，是下述成型材料(P)、(Q)及(R)中的任一种，是由上述(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂构成的。
成型材料(P)：是形成柱状的成型材料，碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同，
成型材料(Q)：碳纤维以单纤维状实质上二维取向，
成型材料(R)：碳纤维以束状实质上二维取向。
根据本发明的成型材料(P)的优选方案，成型材料(P)的形态满足以下的(δ)～(ζ)中的至少一项。
(δ)具有芯鞘结构，所述芯鞘结构为如下结构：以碳纤维为主成分的结构B为芯结构，以热塑性树脂为主成分的结构A是鞘结构，在结构B的周围被覆有结构A。
(ε)形成柱状的成型材料的长度为1～50mm。
(ζ)是长纤维颗粒。
根据本发明的成型材料(P)的优选方案，成型材料(P)的热塑性树脂、及上述成型材料(P)中进一步包含的(D)成分满足以下的(η)～(κ)中的某一项。
(η)热塑性树脂为聚亚芳基硫醚树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[d]质均分子量为10,000以上、并且质均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚亚芳基硫醚。
(θ)热塑性树脂为聚酰胺树脂，进而，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[e]酚系聚合物。
(ι)热塑性树脂为聚烯烃系树脂，进而，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[f]萜烯系树脂。
(κ)热塑性树脂为聚烯烃系树脂，进而，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[g]第1丙烯系树脂及[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物。
根据本发明的成型材料(P)的优选方案，是成型材料(P)的(D)成分的一部分或全部含浸在碳纤维中而得到的。
根据本发明的成型材料(Q)的优选方案，成型材料(Q)的热塑性树脂的形状是选自粒子状、纤维状及膜状中的任一种。
根据本发明的成型材料(Q)的优选方案，成型材料(Q)的形状是选自网状、无纺布状及毡状中的任一种。
另外，本发明是成型材料(Q)的制造方法，至少包括下述的第1工序、第2工序及第3工序：
第1工序：将碳纤维加工成选自网状、无纺布状、毡、垫中的任一种片状的坯料的工序，
第2工序：相对于100质量份的第1工序中得到的坯料，赋予0.1～10质量份的含有(A)成分及(B)成分的粘合剂的工序，
第3工序：赋予1～80质量％的在第2工序中赋予了粘合剂的坯料、和20～99质量％热塑性树脂、进而通过加热熔融而将其复合化的工序。
根据本发明的成型材料(R)的优选方案，成型材料(R)的形状是片状。
另外，本发明是成型材料(R)的制造方法，至少包括下述的第1工序、第2工序及第3工序：
第1工序：相对于100质量份的碳纤维，附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到涂布有上浆剂的碳纤维的工序，
第2工序：将第1工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1～50mm的工序，
第3工序：将1～80质量％的在第2工序中切割成的涂布有上浆剂的碳纤维、和20～99质量％的基体树脂混合、并将其复合化的工序。
另外，本发明是一种碳纤维增强复合材料，是将上述成型材料成型而得到的。
另外，本发明是一种预浸料坯，包含涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂，所述涂布有上浆剂的碳纤维是涂布上述包含(A)、(B)成分的上浆剂而得到的。
根据本发明的预浸料坯的优选方案，预浸料坯的宽度为1～50mm。
另外，本发明是一种碳纤维增强复合材料，是将上述预浸料坯成型而得到的。
发明效果
根据本发明，通过向包含碳纤维和热塑性树脂的组合物中，配合(A)特定的环氧化合物、(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物，由此，在碳纤维表面本来含有的含氧官能团、或者通过氧化处理而被导入的羧基及羟基等含氧官能团的氢离子被(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物夺取而被阴离子化，该经阴离子化的官能团与(A)中含有的环氧基的共价键形成得到促进。结果，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性提高，可得到力学特性优异的碳纤维增强热塑性树脂组合物。
另外，将本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而得到的成型品不仅轻质而且强度、弹性模量优异，因此可合适地应用于航空器构件、航天器构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材及运动用品等多种领域。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的实施方案涉及的成型材料(P)的一个例子的立体图。
[图2]图2为表示本发明的实施方案涉及的成型材料(P)的另一个例子的立体图。
具体实施方式
下面，进一步详细地说明本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的具体实施方式。本发明是一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含如下的(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂。
(A)成分：2官能以上的环氧化合物(A1)、及/或具有1官能以上的环氧基、具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物(A2)，
(B)成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂，相对于(A)成分100质量份为0.1～25质量份，
[a]分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)，
[b]如下的通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)。
式(I)
式(II)
(上述式中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。)
[c]季鏻盐及/或膦化合物(B3)
本发明中使用的(A)成分是指，(A1)在分子内具有2个以上的环氧基的化合物、及/或(A2)具有1官能以上的环氧基、具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物。
本发明中使用的(B)成分是指，选自(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐、(B2)通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐、(B3)季鏻盐及/或膦化合物中的至少一种的化合物。
通过向含有碳纤维和热塑性树脂的组合物中配合(A)成分和(B)成分，从而碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性提高，碳纤维增强热塑性树脂组合物的力学特性提高，其机制尚不明确，但考虑如下：首先，(B)成分作用于碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团，将这些官能团中含有的氢离子夺取而使其阴离子化，然后，该经阴离子化的官能团与(A)成分中含有的环氧基发生亲核反应。由此形成碳纤维与环氧基的牢固的键。另一方面，在与热塑性树脂的关系中，关于(A1)、(A2)，分别说明如下。
在(A1)的情况下，认为不参与与本发明中使用的碳纤维形成的共价键而残留的环氧基与热塑性树脂含有的官能团发生反应而形成共价键或氢键。另外，在(A1)的结构中优选包含1个以上的不饱和基团，在热塑性树脂中包含不饱和基团的情况下，(A1)的不饱和基团与热塑性树脂的不饱和基团发生自由基反应而可形成牢固的界面。
在(A2)的情况下，认为(A2)的环氧基与碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团形成共价键，而残留的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基根据热塑性树脂的种类不同，形成共价键、氢键等相互作用。尤其是，本发明中使用的热塑性树脂为聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、及聚烯烃系树脂(尤其是经酸改性过的树脂)时，由于(A2)的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基，与这些热塑性树脂的主链、侧链及末端所包含的巯基、酰胺基、酯基、醚基、硫醚基、酸酐基、羧基、羟基、氨基等的相互作用，而可形成牢固的界面。
即，认为(A1)的情况下的不参与与碳纤维形成的共价键的残留的环氧基具有相当于(A2)的情况下的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基的功能。
本发明中，相对于100质量份的碳纤维，(B)成分优选为0.001～0.3质量份的含量，更优选为0.005～0.2质量份，进一步优选为0.01～0.1质量份。相对于100质量份的碳纤维，(B)成分为0.001～0.3质量份时，碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团与(A)环氧化合物的反应得到促进，粘接提高效果变大。
本发明中，(A)环氧化合物的环氧当量优选为小于360g/mol，更优选为小于270g/mol，进一步优选为小于180g/mol。若环氧当量小于360g/mol，则高密度地形成共价键，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性进一步提高。对于环氧当量的下限没有特别限制，但小于90g/mol时，存在界面粘接性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选为3官能以上的环氧树脂，更优选为4官能以上的环氧树脂。(A)环氧化合物为在分子内具有3个以上的环氧基的3官能以上的环氧树脂时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键时，残留的2个以上的环氧基也可与热塑性树脂含有的官能团形成共价键或氢键，从而进一步提高界面粘接性。对环氧基数目的上限没有特别限定，但在10个以上时，存在界面粘接性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选在分子内具有1个以上芳香环，更优选具有2个以上芳香环。在由碳纤维与热塑性树脂形成的复合材料中，有时碳纤维附近的所谓的界面层受到碳纤维或者上浆剂的影响，具有不同于热塑性树脂的特性。(A)环氧化合物具有1个以上芳香环时，形成刚直的界面层，碳纤维与热塑性树脂之间的应力传导能力提高，复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。另外，具有芳香环的环氧化合物的耐热性高，因此，即使在以聚亚芳基硫醚树脂为代表那样的成型温度高的热塑性树脂的情况下，也不会由于热分解而消失，可以保持与本来的碳纤维表面的含氧官能团的反应及与热塑性树脂的相互作用的功能。对芳香环数目的上限没有特别限制，但为10个以上时，有时力学特性饱和。
本发明中，(A1)环氧化合物优选为苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任何。就这些环氧树脂而言，环氧基数量多，环氧当量小，并且具有2个以上的芳香环，除了提高碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性以外，还提高复合材料的0°拉伸强度等力学特性。2官能以上的环氧树脂更优选为苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂及甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂。
本发明中，作为(A1)2官能以上的环氧化合物的具体例子，可举出例如由多元醇衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油基胺型环氧树脂、由多羧酸(polycarboxylic acid)衍生的缩水甘油基酯型环氧树脂、及将在分子内具有多个双键的化合物氧化而得到的环氧树脂。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂，可举出例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、通过对苯二酚、间苯二酚、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基联苯、1，6－二羟基萘、9，9－双(4－羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、及四(对羟基苯基)乙烷与表氯醇反应而得到的缩水甘油基醚型环氧树脂。另外，作为缩水甘油基醚型环氧树脂，还可例举通过乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、聚1,4-丁二醇、1，5－戊二醇、新戊二醇、1，6－己二醇、1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、双甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、及阿糖醇、与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基醚型环氧树脂。另外，作为缩水甘油基醚型环氧树脂，还可例举具有二环戊二烯骨架的缩水甘油基醚型环氧树脂、及具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油基醚型环氧树脂。
作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如N，N－二缩水甘油基苯胺、N，N－二缩水甘油基邻甲苯胺、1，3－双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷及9，9－双(4－氨基苯基)芴。
进而，例如，作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚、及4－氨基－3－甲基苯酚的氨基酚类的羟基与氨基的双方与表氯醇反应而得到的环氧树脂。
作为缩水甘油基酯型环氧树脂，可举出例如使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、及二聚酸(dimer acid)与表氯醇反应而得到的缩水甘油基酯型环氧树脂。
作为使在分子内具有多个双键的化合物氧化而得到的环氧树脂，可举出例如在分子内具有环氧环己烷环的环氧树脂。进而，作为该环氧树脂，可举出环氧化大豆油。
作为本发明中使用的(A1)环氧化合物，除了这些环氧树脂以外，还可举出三缩水甘油基异氰脲酸酯这样的环氧树脂。进而，作为以上述列举出的环氧树脂为原料合成的环氧树脂，可举出例如由双酚A二缩水甘油基醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应而合成的环氧树脂。
本发明中，作为(A2)具有1官能以上的环氧基、具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物的具体例子，可举出例如具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基的化合物、具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺酸基的化合物。
作为具有环氧基和羟基的化合物，可举出例如山梨糖醇型聚缩水甘油基醚及甘油型聚缩水甘油基醚等，具体而言，可举出“DENACOL(商标注册)”EX－611、EX－612、EX－614、EX－614B、EX－622、EX－512、EX－521、EX－421、EX－313、EX－314及EX－321(Nagase chemtex株式会社制)等。
作为具有环氧基和酰胺基的化合物，可举出例如缩水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性环氧树脂等。酰胺改性环氧树脂可通过使2官能以上的环氧树脂的环氧基与二羧酸酰胺的羧基反应而得到。
作为具有环氧基和酰亚胺基的化合物，可举出例如缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体而言，可举出“DENACOL(商标注册)”EX－731(Nagase chemtex株式会社制)等。
作为具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物，可举出例如氨基甲酸酯改性环氧树脂，具体而言，可举出“Adeka Resin(商标注册)”EPU－78－13S、EPU－6、EPU－11、EPU－15、EPU－16A、EPU－16N、EPU－17T－6、EPU－1348及EPU－1395(株式会社ADEKA制)等。或者，可通过如下方式得到：使聚氧乙烯单烷基醚的末端羟基、与相对于该羟基量的反应当量的多元异氰酸酯反应，然后使得到的反应产物的异氰酸酯残基与多元环氧树脂内的羟基反应。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可举出2，4－甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯－2，4，4’－三异氰酸酯等。
作为具有环氧基和脲基的化合物，可举出例如脲改性环氧树脂等。脲改性环氧树脂可通过使二羧酸脲的羧基与2官能以上的环氧树脂的环氧基反应而得到。
作为具有环氧基和磺酰基的化合物，可举出例如双酚S型环氧树脂等。
作为具有环氧基和磺酸基的化合物，可举出例如缩水甘油基对甲苯磺酸酯及缩水甘油基3－硝基苯磺酸酯等。
以下依次说明(B)成分的(B1)～(B3)。
就本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐而言，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.5～20质量份，更优选配合2～15质量份，进一步优选配合2～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不能促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变得不充分。另一方面，配合量大于25质量份时，(B1)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变得不充分。
就本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐而言，需要其分子量为100g/mol以上，分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。分子量为100g/mol以上时，挥发被抑制，即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。另一方面，分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，仍然是即使为少量也可得到较大的界面粘接性提高效果。
本发明中使用的叔胺化合物表示在分子内具有叔氨基的化合物。另外，本发明中使用的叔胺盐表示用质子供体中和具有叔氨基的化合物而得到的盐。此处，质子供体表示具有可向具有叔氨基的化合物以质子形式供给的活性氢的化合物。需要说明的是，活性氢是指，可向碱性的化合物以质子形式供给的氢原子。
作为质子供体，可举出无机酸、羧酸、磺酸及酚类等有机酸、醇类、硫醇类及1，3－二羰基化合物等。
作为无机酸的具体例子，可举出硫酸、亚硫酸、过二硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸(phospho acid)、次膦酸(phosphinic acid)、焦磷酸、三聚磷酸及氨基磺酸等。其中，优选使用硫酸、盐酸、硝酸及磷酸。
作为羧酸类，可举出被分类为脂肪族多羧酸、芳香族多羧酸、含S多羧酸、脂肪族羟基羧酸、芳香族羟基羧酸、脂肪族单羧酸及芳香族单羧酸的、以下的化合物。
作为脂肪族多羧酸的具体例子，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2－二甲基琥珀酸、2，3－二甲基琥珀酸、2－甲基戊二酸、3－甲基戊二酸、3－甲基－3－乙基戊二酸、3,3－二乙基戊二酸、3，3－二甲基戊二酸、3－甲基己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸及柠康酸等。
作为芳香族多羧酸的具体例子，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及均苯四酸等。
作为含S多羧酸的具体例子，可举出硫代二丙酸等。
作为脂肪族羟基羧酸的具体例子，可举出羟基乙酸、乳酸、酒石酸及蓖麻油脂肪酸等。
作为芳香族羟基羧酸的具体例子，可举出水杨酸、扁桃酸、4－羟基苯甲酸、1－羟基－2－萘甲酸、3－羟基－2－萘甲酸及6－羟基－2－萘甲酸等。
作为脂肪族单羧酸的具体例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylicacid)、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸、十一酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及油酸等。
作为芳香族单羧酸的具体例子，可举出苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N－甲基氨基苯甲酸、N－乙基氨基苯甲酸、N－丙基氨基苯甲酸、N－异丙基氨基苯甲酸、N－丁基氨基苯甲酸、N－异丁基氨基苯甲酸、N－仲丁基氨基苯甲酸、N－叔丁基氨基苯甲酸、N，N－二甲基氨基苯甲酸、N，N－二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸及氟苯甲酸等。
以上的羧酸类中，优选使用芳香族多羧酸、脂肪族单羧酸、芳香族羧酸，具体而言，优选使用邻苯二甲酸、甲酸、辛酸。
作为磺酸，可分类为脂肪族磺酸和芳香族磺酸，可举出以下的化合物。
在脂肪族磺酸中，作为一元的饱和脂肪族磺酸的具体例子，可举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、异丙基磺酸、丁磺酸、异丁基磺酸、叔丁基磺酸、戊磺酸、异戊基磺酸、己磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、正辛基磺酸、十二烷基磺酸及十六烷基磺酸等。
脂肪族磺酸可以是不饱和脂肪族磺酸，作为一元的不饱和脂肪族磺酸的具体例子，可举出乙烯磺酸及1－丙烯－1－磺酸等。
在脂肪族磺酸中，作为二元以上的脂肪族磺酸的具体例子，可举出甲二磺酸、1，1－乙二磺酸、1，2－乙二磺酸、1，1－丙二磺酸、1，3－丙二磺酸及聚乙烯磺酸等。
脂肪族磺酸可以是具有羟基的羟基脂肪族磺酸，作为羟基脂肪族磺酸的具体例子，可举出羟基乙磺酸及3－羟基－丙磺酸等。
脂肪族磺酸可以是磺酸基脂肪族羧酸，作为磺酸基脂肪族羧酸的具体例子，可举出磺酸基乙酸及磺酸基琥珀酸等。
脂肪族磺酸可以是磺酸基脂肪族羧酸酯，作为磺酸基脂肪族羧酸酯的具体例子，可举出磺酸基琥珀酸二(2－乙基己基)酯等。
脂肪族磺酸可以是氟代磺酸，作为氟代磺酸的具体例子，可举出三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟异丙基磺酸、全氟丁磺酸、全氟异丁基磺酸、全氟叔丁基磺酸、全氟戊磺酸、全氟异戊基磺酸、全氟己磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸、全氟十一烷磺酸、全氟十二烷磺酸、全氟十三烷磺酸、全氟十四烷磺酸、全氟正辛基磺酸、全氟十二烷基磺酸及全氟十六烷基磺酸等。
在芳香族磺酸中，作为一元的芳香族磺酸的具体例子,可举出苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻二甲苯－4－磺酸、间二甲苯－4－磺酸、4－乙基苯磺酸、4－丙基苯磺酸、4－丁基苯磺酸、4－十二烷基苯磺酸、4－辛基苯磺酸、2－甲基－5－异丙基苯磺酸、2－萘磺酸、丁基萘磺酸、叔丁基萘磺酸、2，4，5－三氯苯磺酸、苄基磺酸及苯基乙磺酸等。
在芳香族磺酸中，作为二元以上的芳香族磺酸的具体例子，可举出间苯二磺酸、1，4－萘二磺酸、1，5－萘二磺酸、1，6－萘二磺酸、2，6－萘二磺酸、2，7－萘二磺酸、1，3，6－萘三磺酸及磺化聚苯乙烯等。
芳香族磺酸可以是羟基芳香族磺酸，作为羟基芳香族磺酸的具体例子，可举出苯酚－2－磺酸、苯酚－3－磺酸、苯酚－4－磺酸、邻甲氧基苯磺酸、间甲氧基苯磺酸、邻乙氧基苯磺酸、间乙氧基苯磺酸、苯酚－2，4－二磺酸、苯酚－2，4，6－三磺酸、苯甲醚－2，4－二磺酸、苯乙醚－2，5－二磺酸、2－羟基甲苯－4－磺酸、邻苯二酚－4－磺酸、藜芦醚－4－磺酸、间苯二酚－4－磺酸、2－羟基－1－甲氧基苯－4－磺酸、1，2－二羟基苯－3，5－二磺酸、间苯二酚－4，6－二磺酸、对苯二酚磺酸、对苯二酚－2，5－二磺酸及1，2，3－三羟基苯－4－磺酸等。
芳香族磺酸可以是磺酸基芳香族羧酸，作为磺酸基芳香族羧酸的具体例子，可举出邻磺酸基苯甲酸、间磺酸基苯甲酸、对磺酸基苯甲酸、2，4－二磺酸基苯甲酸、3－磺酸基邻苯二甲酸、3，5－二磺酸基邻苯二甲酸、4－磺酸基间苯二甲酸、2－磺酸基对苯二甲酸、2－甲基－4－磺酸基苯甲酸、2－甲基－3、5－二磺酸基苯甲酸、4－丙基－3－磺酸基苯甲酸、2，4，6－三甲基－3－磺酸基苯甲酸、2－甲基－5－磺酸基对苯二甲酸、5－磺酸基水杨酸及3－羟基－4－磺酸基苯甲酸等。
芳香族磺酸可以是硫代芳香族磺酸，作为硫代芳香族磺酸的具体例子，可举出苯硫酚磺酸、苯甲硫醚－4－磺酸及苯乙硫醚－4－磺酸等。
在芳香族磺酸中，作为具有其他官能团的具体例子，可举出苯甲醛－o－磺酸、苯甲醛－2，4－二磺酸、苯乙酮－o－磺酸、苯乙酮－2，4－二磺酸、二苯甲酮－o－磺酸、二苯甲酮－3，3'－二磺酸、4－氨基苯酚－3－磺酸、蒽醌－1－磺酸、蒽醌－2－磺酸、蒽醌－1，5－二磺酸、蒽醌－1，8－二磺酸、蒽醌－2，6－二磺酸及2－甲基蒽醌－1－磺酸等。
在以上的磺酸类中，优选使用一元的芳香族磺酸，具体而言，优选使用苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸及间甲苯磺酸。
另外，作为酚类，作为在1分子中包含1个活性氢的酚类具体例子，可举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、环己基苯酚、二甲基苯酚、甲基叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯酚及水杨酸甲酯等。
作为在1分子中包含2个活性氢的酚类的具体例子，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、苄基对苯二酚、苯基对苯二酚、二甲基对苯二酚、甲基叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、三甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、甲基间苯二酚、叔丁基间苯二酚、苄基间苯二酚、苯基间苯二酚、二甲基间苯二酚、甲基叔丁基间苯二酚、二叔丁基间苯二酚、三甲基间苯二酚、甲氧基间苯二酚、甲基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苄基邻苯二酚、苯基邻苯二酚、二甲基邻苯二酚、甲基叔丁基邻苯二酚、二叔丁基邻苯二酚、三甲基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、双酚、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基联苯、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四叔丁基联苯等双酚类、双酚A、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基双酚A、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四－叔丁基双酚A、双酚F、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基双酚F、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四－叔丁基双酚F、双酚AD、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四甲基双酚AD、4，4’－二羟基－3，3’，5，5’－四－叔丁基双酚AD、结构式(XI)～(XVII)表示的双酚类等、萜烯苯酚、结构式(XVIII)、(XIX)表示的化合物等。作为在1分子中包含3个活性氢的酚类的具体例子，可举出三羟基苯及三(对羟基苯基)甲烷等。作为在1分子中包含4个活性氢的酚类的具体例子，可举出四(对羟基苯基)乙烷等。另外，作为除此以外的具体例子，可举出苯酚、烷基酚及卤代苯酚等酚类的线型酚醛树脂。
在以上的酚类中，优选使用苯酚及苯酚线型酚醛树脂。
另外，作为醇类，可举出1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，1－二甲基－1，3－丙二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、十二氢双酚A、结构式(XX)表示的双酚A的环氧乙烷加成物、结构式(XXI)表示的双酚A的环氧丙烷加成物、结构式(XXII)表示的十二氢双酚A的环氧乙烷加成物、结构式(XXIII)表示的十二氢双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基乙烷及三羟甲基丙烷等。另外，作为在1分子中包含4个羟基的醇类的具体例子，可举出季戊四醇等。
式(XI)
式(XII)
式(XIII)
式(XIV)
式(XV)
式(XVI)
式(XVII)
式(XVIII)
式(XIX)
式(XXI)
式(XXII)
式(XXIII)
另外，作为硫醇类，作为在1分子中包含1个活性氢的硫醇类的具体例子，可举出甲硫醇、乙硫醇、1－丙硫醇、2－丙硫醇、1－丁硫醇、2－甲基－1－丙硫醇、2－丁硫醇、2－甲基－2－丙硫醇、1－戊硫醇、1－己硫醇、1－庚硫醇、1－辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、苄基硫醇、苯硫醇、甲苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、硝基苯硫醇及甲氧基苯硫醇等。作为在1分子中包含2个活性氢的硫醇类的具体例子，可举出1，2－乙二硫醇、1，3－丙二硫醇、1，4－丁二硫醇、1，5－戊二硫醇、2，2’－氧基二乙硫醇(2，2’－oxydiethanethiol)、1，6－己二硫醇、1，2－环己二硫醇、1，3－环己二硫醇、1，4－环己二硫醇、1，2－苯二硫醇、1，3－苯二硫醇及1，4－苯硫醇等。
另外，作为1，3－二羰基化合物类，可举出2，4－戊二酮、3－甲基－2，4－戊二酮、3－乙基－2，4－戊二酮、3，5－庚二酮、4，6－壬二酮、2，6－二甲基－3，5－庚二酮、2，2，6，6－四甲基－3，5－庚二酮、1－苯基－1，3－丁二酮、1，3－二苯基－1，3－丙二酮、1，3－环戊二酮、2－甲基－1，3－环戊二酮、2－乙基－1，3－环戊二酮、1，3－环己二酮、2－甲基－1，3－环己二酮、2－乙基－环己二酮、1，3－茚满二酮、乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯等。
本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐是如下的通式(III)、如下的通式(IV)、如下的通式(V)或如下的通式(VI)表示的化合物，所述通式(VI)表示的化合物含有至少一个以上的支链结构，且包含至少一个以上的羟基。
式(III)
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，也可包含不饱和基团。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。或者，R8和R10键合而形成碳原子数2～11的亚烷基。)
式(IV)
(式中，R11～R14分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)
式(V)
(式中，R15～R20分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。R21表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
式(VI)
(式中，R22～R24表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R22～R24中的至少一个包含通式(VII)或(VIII)表示的支链结构。)
式(VII)
(式中，R25、R26表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
(式中，R27～R29表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
本发明中，需要通式(VI)表示的化合物含有至少一个以上的支链结构，且包含至少一个以上的羟基。另外，优选具有至少2个以上的支链结构，进一步优选具有3个以上的支链结构。通过具有支链结构从而空间位阻性提高，可抑制环氧环彼此的反应，提高碳纤维表面官能团与环氧基的反应促进效果。另外，通过具有至少1个以上的羟基，从而与碳纤维表面的含氧官能团的相互作用提高，可高效地夺取碳纤维表面的含氧官能团的氢离子，提高与环氧基的反应性。
本发明中，上述通式(III)～(V)的R8、R11～R20分别是碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，界面粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略微变大，有时反应促进效果变低。
本发明中，上述通式(V)的R21分别是碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，界面粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略微变大，有时反应促进效果变低。
本发明中，上述通式(III)的R9是碳原子数3～22的亚烷基，可以包含不饱和基团。通过使碳原子数在3～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，界面粘接性提高。更优选在3～14的范围内，进一步优选在3～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略微变大，有时反应促进效果变低。
本发明中，上述通式(III)的R10是氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，界面粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略微变大，有时反应促进效果变低。
本发明中，上述通式(VI)的R22～R24分别是碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R22～R24中的至少一个包含通式(VII)或(VIII)表示的支链结构。通过使碳原子数在1～22之间，从而适度地减小分子结构的空间位阻，反应促进效果提高，界面粘接性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，当碳原子数大于22时，分子结构的空间位阻略微变大，有时反应促进效果变低。
此处，碳原子数1～22的烃基是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以包含环结构。作为烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，作为直链状的基团，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。作为环状的基团，可举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、氧杂环庚烷、1，3－二氧戊环等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰基氧基乙基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基及羟基二十二烷基等。
本发明中，作为上述通式(III)表示的化合物的具体例子，可举出1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯(DBU)、1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯(DBN)、1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷、及5、6－二丁基氨基－1，8－二氮杂－二环[5，4，0]十一碳烯－7(DBA)或它们的盐。作为DBU盐，具体而言，可举出DBU的苯酚盐(U－CAT SA1、SAN-APRO株式会社制)、DBU的辛酸盐(U－CAT SA102、SAN-APRO株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U－CAT SA506、SAN-APRO株式会社制)、DBU的甲酸盐(U－CAT SA603、SAN-APRO株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U－CAT SA810)、及DBU的苯酚线型酚醛树脂盐(U－CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、SAN-APRO株式会社制)等。
本发明中，从能够从碳纤维的羧基及羟基等的含氧官能团中夺取氢离子、促进与热塑性树脂的亲核反应这样的观点考虑，上述通式(III)表示的化合物优选为1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯或其盐或1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯或其盐。上述通式(III)表示的化合物具有环状结构，因此认为与同样具有环状的碳网面的碳纤维的亲和性变高，认为这能使碳纤维表面的含氧官能团的氢离子的夺取高效且有效地进行。
本发明中，作为上述通式(IV)表示的化合物的具体例子，可举出例如1，8－双(二甲基氨基)萘、1，8－双(二乙基氨基)萘、1，8－双(二丙基氨基)萘、1，8－双(二丁基氨基)萘、1，8－双(二戊基氨基)萘、1，8－双(二己基氨基)萘、1－二甲基氨基－8－甲基氨基－喹嗪、1－二甲基氨基－7－甲基－8－甲基氨基－喹嗪、1－二甲基氨基－7－甲基－8－甲基氨基－异喹啉、7－甲基－1，8－甲基氨基－2，7－萘啶、及2，7－二甲基－1，8－甲基氨基－2，7－萘啶等。其中优选为1，8－双(二甲基氨基)萘。
本发明中，作为上述通式(V)表示的化合物的具体例子，可举出例如2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二乙基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二丙基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二丁基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二戊基氨基甲基)苯酚、及2，4，6－三(二己基氨基甲基)苯酚等。
本发明中，作为上述通式(VI)表示的化合物的具体例子，可举出二异丁基甲醇胺、二叔丁基甲醇胺、二(2－乙基己基)甲醇胺、二异丙基乙醇胺、二异丁基乙醇胺、二叔丁基乙醇胺、二(2－乙基己基)乙醇胺、二异丙基丙醇胺、二异丁基丙醇胺、二叔丁基丙醇胺、二(2－乙基己基)丙醇胺、异丙基二甲醇胺、异丁基二甲醇胺、叔丁基二甲醇胺、(2－乙基己基)二甲醇胺、异丙基二乙醇胺、异丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、(2－乙基己基)二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二乙基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、丙基二异丙醇胺、丁基二异丙醇胺、三异丙醇胺。
本发明中，上述通式(VI)表示的化合物优选为三异丙醇胺或其盐。三异丙醇胺具有3个羟基，因此与碳纤维表面的含氧官能团的相互作用提高，可高效地夺取碳纤维表面的含氧官能团的质子，提高与环氧基的反应性。另外，由于具有3个支链结构，因而空间位阻性提高，从而可抑制环氧环彼此的反应，提高碳纤维表面的含氧官能团与环氧基的反应性。
本发明中，(B1)的叔胺化合物优选为其共轭酸的酸解离常数pKa为9以上的叔胺化合物，更优选为11以上的叔胺化合物。当酸解离常数pKa为9以上时，碳纤维表面的官能团与环氧基的反应得到促进，粘接提高效果变大。作为这样的叔胺化合物，具体而言，为DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)、1，8－双(二甲基氨基)萘(pKa12.3)等。
本发明中，(B1)的叔胺化合物及/或叔胺盐的沸点优选为160℃以上，更优选在160～350℃的范围内，进一步优选在160～260℃的范围内。当沸点小于160℃时，在制造碳纤维增强热塑性树脂组合物的过程中，有时挥发变剧烈，反应促进效果降低。
作为本发明中使用的(B1)的叔胺化合物及/或叔胺盐，可举出脂肪族叔胺类、含有芳香族的脂肪族叔胺类、芳香族叔胺类及杂环式叔胺类和它们的盐。下面举出具体例子。
作为脂肪族叔胺类的具体例子，可举出例如三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基戊胺、二甲基己胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基油基胺、二甲基二十二烷基胺、二乙基丙胺、二乙基丁胺、二乙基戊胺、二乙基己胺、二乙基环己胺、二乙基辛胺、二乙基癸胺、二乙基十二烷基胺、二乙基十四烷基胺、二乙基十六烷基胺、二乙基十八烷基胺、二乙基油基胺、二乙基二十二烷基胺、二丙基甲胺、二异丙基乙胺、二丙基乙胺、二丙基丁胺、二丁基甲胺、二丁基乙胺、二丁基丙胺、二己基甲胺、二己基乙胺、二己基丙胺、二己基丁胺、二环己基甲胺、二环己基乙胺、二环己基丙胺、二环己基丁胺、二辛基甲胺、二辛基乙胺、二辛基丙胺、二癸基甲胺、二癸基乙胺、二癸基丙胺、二癸基丁胺、二(十二烷基)甲胺、二(十二烷基)乙胺、二(十二烷基)丙胺、二(十二烷基)丁胺、二(十四烷基)甲胺、二(十四烷基)乙胺、二(十四烷基)丙胺、二(十四烷基)丁胺、二(十六烷基)甲胺、二(十六烷基)乙胺、二(十六烷基)丙胺、二(十六烷基)丁胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、二乙基甲醇胺、二丙基甲醇胺、二异丙基甲醇胺、二丁基甲醇胺、二异丁基甲醇胺、二叔丁基甲醇胺、二(2－乙基己基)甲醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二异丁基乙醇胺、二叔丁基乙醇胺、二(2－乙基己基)乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基丙醇胺、二丙基丙醇胺、二异丙基丙醇胺、二丁基丙醇胺、二异丁基丙醇胺、二叔丁基丙醇胺、二(2－乙基己基)丙醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、丙基二甲醇胺、异丙基二甲醇胺、丁基二甲醇胺、异丁基二甲醇胺、叔丁基二甲醇胺、(2－乙基己基)二甲醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、异丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、(2－乙基己基)二乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇等。
脂肪族叔胺类可以是在分子内具有2个以上叔胺的化合物，作为在分子内具有2个以上叔胺的化合物，可举出N，N，N’，N’－四甲基－1，3－丙二胺、N，N，N’，N’－四乙基－1，3－丙二胺、N，N－二乙基－N’，N’－二甲基－1，3－丙二胺、四甲基－1，6－己二胺、五甲基二乙撑三胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚、及三甲基氨基乙基乙醇胺等。
作为含有芳香族的脂肪族叔胺类的具体例子，可举出例如N，N’－二甲基苄胺、N，N’－二乙基苄胺、N，N’－二丙基苄胺、N，N’－二丁基苄胺、N，N’－二己基苄胺、N，N’－二环己基苄胺、N，N’－二辛基苄胺、N，N’－二(十二烷基)苄胺、N，N’－二油基苄胺、N，N’－二苄基甲胺、N，N’－二苄基乙胺、N，N’－二苄基丙胺、N，N’－二苄基丁胺、N，N’－二苄基己胺、N，N’－二苄基环己胺、N，N’－二苄基辛胺、N，N’－二苄基十二烷基胺、N，N’－二苄基油基胺、三苄胺、N，N’－甲基乙基苄胺、N，N’－甲基丙基苄胺、N，N’－甲基丁基苄胺、N，N’－甲基己基苄胺、N，N’－甲基环己基苄胺、N，N’－甲基辛基苄胺、N，N’－甲基十二烷基苄胺、N，N’－甲基油基苄胺、N，N’－甲基十六烷基苄胺、N，N’－甲基十八烷基苄胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二乙基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二丙基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二丁基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二戊基氨基甲基)苯酚、及2，4，6－三(二己基氨基甲基)苯酚等。
作为芳香族叔胺类的具体例子，可举出例如三苯胺、三(甲基苯基)胺、三(乙基苯基)胺、三(丙基苯基)胺、三(丁基苯基)胺、三(苯氧基苯基)胺、三(苄基苯基)胺、二苯基甲胺、二苯基乙胺、二苯基丙胺、二苯基丁胺、二苯基己胺、二苯基环己胺、N，N－二甲基苯胺、N，N－二乙基苯胺、N，N－二丙基苯胺、N，N－二丁基苯胺、N，N－二己基苯胺、N，N－二环己基苯胺、(甲基苯基)二甲胺、(乙基苯基)二甲胺、(丙基苯基)二甲胺、(丁基苯基)二甲胺、双(甲基苯基)甲胺、双(乙基苯基)甲胺、双(丙基苯基)甲胺、双(丁基苯基)甲胺、N，N－二(羟基乙基)苯胺、N，N－二(羟基丙基)苯胺、N，N－二(羟基丁基)苯胺、及N，N－二异丙醇对甲苯胺(Diisopropanol－p－toliidine)等。
作为杂环式叔胺类的具体例子，可举出例如甲基吡啶、异喹啉、喹啉等吡啶系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、吗啉系化合物、哌嗪系化合物、哌啶系化合物、吡咯烷系化合物、环脒系化合物、及质子海绵(proton sponge)衍生物、受阻胺系化合物。
作为吡啶系化合物，可举出N，N－二甲基－4氨基吡啶、双吡啶(bipyridine)及2，6－二甲基吡啶等。作为咪唑系化合物，可举出1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1－苄基－2－苯基咪唑、1－(2－羟基乙基)咪唑、1－苄基－2－甲酰基咪唑、1－苄基－咪唑及1－烯丙基咪唑等。作为吡唑系化合物，可举出吡唑、1，4－二甲基吡唑等。作为吗啉系化合物，可举出4－(2－羟基乙基)吗啉、N－乙基吗啉、N－甲基吗啉及2，2‘－二吗啉二乙基醚等。作为哌嗪系化合物，可举出1－(2－羟基乙基)哌嗪、N，N－二甲基哌嗪等。作为哌啶系化合物，可举出N－(2－羟基乙基)哌啶、N－乙基哌啶、N－丙基哌啶、N－丁基哌啶、N－己基哌啶、N－环己基哌啶及N－辛基哌啶等。作为吡咯烷系化合物，可举出N－丁基吡咯烷及正辛基吡咯烷等。作为环脒系化合物，可举出1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯(DBU)、1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯(DBN)、1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷、及5，6－二丁基氨基－1，8－二氮杂－二环[5，4，0]十一碳烯－7(DBA)。作为其他的杂环式胺类，可举出六亚甲基四胺、六亚乙基四胺及六丙基四胺。
作为上述的DBU盐，具体而言，可举出DBU的苯酚盐(U－CAT SA1、SAN-APRO株式会社制)、DBU的辛酸盐(U－CATSA102、SAN-APRO株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U－CATSA506、SAN-APRO株式会社制)、DBU的甲酸盐(U－CAT SA603、SAN-APRO株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U－CAT SA810)、及DBU的苯酚线型酚醛树脂盐(U－CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881、SAN-APRO株式会社制)等。
作为上述的质子海绵衍生物的具体例子，可举出例如1，8－双(二甲基氨基)萘、1，8－双(二乙基氨基)萘、1，8－双(二丙基氨基)萘、1，8－双(二丁基氨基)萘、1，8－双(二戊基氨基)萘、1，8－双(二己基氨基)萘、1－二甲基氨基－8－甲基氨基－喹嗪、1－二甲基氨基－7－甲基－8－甲基氨基－喹嗪、1－二甲基氨基－7－甲基－8－甲基氨基－异喹啉、7－甲基－1，8－甲基氨基－2，7－萘啶、及2，7－二甲基－1，8－甲基氨基－2，7－萘啶等。
在这些叔胺化合物及叔胺盐中，从碳纤维表面的含氧官能团与环氧树脂的反应促进效果高，并且可抑制环氧环彼此的反应这样的观点考虑，优选使用三异丙胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙基胺、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，6－二甲基吡啶、DBU、DBU盐、DBN、DBN盐及1，8－双(二甲基氨基)萘。
另外，作为受阻胺系化合物，可举出丁烷－1，2，3，4－四羧酸四(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯(例如，LA－52(ADEKA公司制))、癸二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯(例如，LA－72(ADEKA公司制)、TINUVIN765(BASF公司制))、碳酸＝双(2，2，6，6－四甲基－1－十一烷基氧基哌啶－4－基)酯(例如，LA－81(ADEKA公司制))、甲基丙烯酸1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基酯(例如，LA－82(ADEKA公司制))、丙二酸－2－((4－甲氧基苯基)亚甲基)酯、1，3－双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、Chimassorb119、2－十二烷基－N－(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)琥珀－酰亚胺、1，2，3，4－丁烷四羧酸1－十六烷基2，3，4－三(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、1，2，3，4－丁烷四羧酸1，2，3－三(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)4－十三烷基酯、癸二酸1－甲基10－(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、4－(乙烯基氧基)－1，2，2，6，6－五甲基哌啶、2－((3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基)甲基)－2－丁基丙烷二酸双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)酯、4－羟基－1，2，2，6，6－五甲基哌啶、1，2，2，6，6－五甲基哌啶、LA－63P(ADEKA公司制)、LA－68(ADEKA公司制)、TINUVIN622LD(BASF公司制)、TINUVIN144(BASF公司制)等。
这些叔胺化合物和叔胺盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
下面说明(B2)。
本发明中使用的(B2)上述的通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.1～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不能促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变得不充分。另一方面，配合量大于25质量份时，(B2)覆盖碳纤维表面，抑制共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变得不充分。
通过配合本发明中使用的(B2)上述的通式(I)或(II)中任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐从而促进共价键形成的机制尚不明确，但仅通过具有特定的结构的季铵盐即可获得所述效果。因此，需要上述通式(I)或(II)的R1～R5分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。碳原子数变为23以上时，虽然理由尚不明确，但界面粘接性变得不充分。
此处，碳原子数1～22的烃基是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以包含环结构。作为烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰基氧基乙基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基、羟基二十二烷基等。
其中，(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R1～R5的碳原子数优选在1～14的范围内，更优选在1～8的范围内。碳原子数小于14时，季铵盐作为反应加速剂发挥作用时，空间位阻适度减小，反应促进效果提高，界面粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(I)表示的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R3和R4的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。碳原子数为2以上时，季铵盐作为引发剂发挥作用时导致的环氧树脂的自聚合被抑制，界面粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(II)表示的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R6和R7分别优选为氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。为氢或碳原子数小于8时，分子中的活性部位的比率高，即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。
本发明中，(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阳离子部位的分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。阳离子部位的分子量为100g/mol以上时，即使在热处理中也可抑制挥发，即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。另一方面，阳离子部位的分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，仍然即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。
本发明中，作为上述通式(I)表示的季铵盐的阳离子部位，可举出例如四甲基铵、乙基三甲基铵、三甲基丙基铵、丁基三甲基铵、三甲基戊基铵、己基三甲基铵、环己基三甲基铵、三甲基辛基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、三甲基十八烷基铵、三甲基油基铵、二十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、三甲基苯基铵、二乙基二甲基铵、二甲基二丙基铵、二丁基二甲基铵、二甲基二戊基铵、二己基二甲基铵、二环己基二甲基铵、二甲基二辛基铵、二癸基二甲基铵、乙基癸基二甲基铵、二(十二烷基)二甲基铵、乙基十二烷基二甲基铵、二(十四烷基)二甲基铵、乙基十四烷基二甲基铵、二(十六烷基)二甲基铵、乙基十六烷基二甲基铵、二甲基二(十八烷基)铵、乙基十八烷基二甲基铵、二甲基二油基铵、乙基二甲基油基铵、二(二十二烷基)二甲基铵、二十二烷基乙基二甲基铵、二苄基二甲基铵、苄基乙基二甲基铵、苄基二甲基丙基铵、苄基丁基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十八烷基二甲基铵、苄基二甲基油基铵、二甲基二苯基铵、乙基二甲基苯基铵、二甲基丙基苯基铵、丁基二甲基苯基铵、癸基二甲基苯基铵、十二烷基二甲基苯基铵、十四烷基二甲基苯基铵、十六烷基二甲基苯基铵、二甲基十八烷基苯基铵、二甲基油基苯基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、丁基三乙基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基环己基铵、三乙基辛基铵、癸基三乙基铵、十二烷基三乙基铵、十四烷基三乙基铵、十六烷基三乙基铵、三乙基十八烷基铵、三乙基油基铵、苄基三乙基铵、三乙基苯基铵、二乙基二丙基铵、二丁基二乙基铵、二乙基二戊基铵、二乙基二己基铵、二乙基二环己基铵、二乙基二辛基铵、二癸基二乙基铵、二(十二烷基)二乙基铵、二(十四烷基)二乙基铵、二乙基二(十六烷基)铵、二乙基二(十八烷基)铵、二乙基二油基铵、二苄基二乙基铵、二乙基二苯基铵、四丙基铵、甲基三丙基铵、乙基三丙基铵、丁基三丙基铵、苄基三丙基铵、苯基三丙基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、苄基三丁基铵、三丁基苯基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、甲基三辛基铵、乙基三辛基铵、三辛基丙基铵、丁基三辛基铵、二甲基二辛基铵、二乙基二辛基铵、二辛基二丙基铵、二丁基二辛基铵、四癸基铵、四(十二烷基)铵、2－羟基乙基三甲基铵、2－羟基乙基三乙基铵、2－羟基乙基三丙基铵、2－羟基乙基三丁基铵、聚氧乙烯三甲基铵、聚氧乙烯三乙基铵、聚氧乙烯三丙基铵、聚氧乙烯三丁基铵、双(2－羟基乙基)二甲基铵、双(2－羟基乙基)二乙基铵、双(2－羟基乙基)二丙基铵、双(2－羟基乙基)二丁基铵、双(聚氧乙烯)二甲基铵、双(聚氧乙烯)二乙基铵、双(聚氧乙烯)二丙基铵、双(聚氧乙烯)二丁基铵、三(2－羟基乙基)甲基铵、三(2－羟基乙基)乙基铵、三(2－羟基乙基)丙基铵、三(2－羟基乙基)丁基铵、三(聚氧乙烯)甲基铵、三(聚氧乙烯)乙基铵、三(聚氧乙烯)丙基铵、及三(聚氧乙烯)丁基铵。
另外，作为上述通式(II)表示的季铵盐的阳离子部位，可举出例如1－甲基吡啶鎓、1－乙基吡啶鎓、1－乙基－2－甲基吡啶鎓、1－乙基－4－甲基吡啶鎓、1－乙基－2，4－二甲基吡啶鎓、1－乙基－2，4，6－三甲基吡啶鎓、1－丙基吡啶鎓、1－丁基吡啶鎓、1－丁基－2－甲基吡啶鎓、1－丁基－4－甲基吡啶鎓、1－丁基－2，4－二甲基吡啶鎓、1－丁基－2，4，6－三甲基吡啶鎓、1－戊基吡啶鎓、1－己基吡啶鎓、1－环己基吡啶鎓、1－辛基吡啶鎓、1－癸基吡啶鎓、1－十二烷基吡啶鎓、1－十四烷基吡啶鎓、1－十六烷基吡啶鎓、1－十八烷基吡啶鎓、1－油基吡啶鎓、及1－二十二烷基吡啶鎓、及1－苄基吡啶鎓。
本发明中，作为(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位，可举出例如氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子这样的卤素离子。另外，可举出例如氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯甲酸阴离子、碘酸阴离子、甲基磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、及甲苯磺酸阴离子。
其中，作为抗衡离子，从尺寸小、不抑制季铵盐的反应促进效果这样的观点考虑，优选为卤素离子。
本发明中，这些季铵盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明中，作为(B2)具有阳离子部位的季铵盐，例如可以举出三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三甲基十八烷基乙酸铵、三甲基十八烷基苯甲酸铵、三甲基十八烷基对甲苯磺酸铵、三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基四氯碘酸铵、三甲基十八烷基硫酸氢铵、三甲基十八烷基硫酸甲酯铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基乙酸铵、苄基三甲基苯甲酸铵、苄基三甲基对甲苯磺酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基苯甲酸铵、四丁基对甲苯磺酸铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氢氧化铵、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基对甲苯磺酸铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基溴化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氢氧化铵、(2－乙酰氧基乙基)三甲基对甲苯磺酸铵、(2－羟基乙基)三甲基氯化铵、(2－羟基乙基)三甲基溴化铵、(2－羟基乙基)三甲基氢氧化铵、(2－羟基乙基)三甲基对甲苯磺酸铵、双(聚氧乙烯)二甲基氯化铵、双(聚氧乙烯)二甲基溴化铵、双(聚氧乙烯)二甲基氢氧化铵、双(聚氧乙烯)二甲基对甲苯磺酸铵、1－十六烷基氯化吡啶鎓、1－十六烷基溴化吡啶鎓、1－十六烷基氢氧化吡啶鎓、及1－十六烷基对甲苯磺酸吡啶鎓等。
下面说明(B3)。
本发明中使用的(B3)季鏻盐及/或膦化合物，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.1～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不能促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变得不充分。另一方面，配合量大于25质量份时，(B3)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变的不充分。
本发明中使用的(B3)季鏻盐或膦化合物优选为如下的通式(IX)、(X)表示中任一种的季鏻盐或膦化合物。
式(IX)
式(X)
(上述化学式中，R30～R36分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。另外，上述化学式中，阴离子部位X－表示氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子这样的卤素离子、氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯磺酸阴离子、四苯基硼酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、及甲苯磺酸阴离子中的任一种。)
上述通式(IX)或(X)的R30～R36分别优选为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。碳原子数为23以上时，理由虽不明确，但界面粘接性有时变得不充分。
此处，碳原子数1～22的烃基是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以是饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以包含环结构。作为烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、乙烯基、2－丙炔基、苄基、苯基、肉桂基、及萘基甲基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，作为直链状的基团，可举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基、及聚丙二醇基等聚醚基。另外，作为环状的基团，可举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、氧杂环庚烷、及1，3－二氧戊环等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基、及苯甲酰基氧基乙基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基、及羟基二十二烷基等。
其中，(B3)季鏻盐或膦化合物的R30～R36的碳原子数优选在1～14的范围内。碳原子数小于14时，季铵盐作为反应加速剂发挥作用时，空间位阻适度减小，反应促进效果提高，界面粘接性进一步提高。
另外，本发明中，上述通式(IX)表示的(B3)季鏻盐的R30～R33的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。碳原子数为2以上时，季鏻盐作为引发剂发挥作用而导致的环氧树脂的自聚合被抑制，界面粘接性进一步提高。
另外，本发明中，从尺寸小、不抑制季铵盐的反应促进效果这样的观点考虑，上述通式(IX)表示的(B3)季鏻盐的阴离子部位X－优选为卤素离子。
另外，本发明中，上述通式(X)表示的(B3)膦化合物的R34和R35分别优选为碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。碳原子数小于8时，分子中的活性部位的比率高，即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。
本发明中，(B3)季鏻盐的阳离子部位的分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。阳离子部位的分子量为100g/mol以上时，即使在热处理中也可抑制挥发，即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。另一方面，阳离子部位的分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，仍然即使为少量也可获得较大的界面粘接性提高效果。
本发明中，作为上述通式(IX)表示的脂肪族系季鏻盐的阳离子部位，可举出例如四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、甲基三乙基鏻、甲基三丙基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻、二甲基二丙基鏻、二甲基二丁基鏻、三甲基乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基鏻、(2－羟基乙基)三甲基鏻、三丁基－正辛基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基十六烷基鏻、三丁基(1，3－二氧戊环－2－基甲基)鏻、二叔丁基二甲基鏻、及三己基十四烷基鏻及双(聚氧乙烯)二甲基鏻等。
另外，作为上述通式(IX)表示的芳香族系季鏻盐的阳离子部位，可举出四苯基鏻、三苯基甲基鏻、二苯基二甲基鏻、乙基三苯基鏻、四苯基鏻、正丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、异丙基三苯基鏻、乙烯基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、三苯基炔丙基鏻、叔丁基三苯基鏻、庚基三苯基鏻、三苯基十四烷基鏻、己基三苯基鏻、(甲氧基甲基)三苯基鏻、2－羟基苄基三苯基鏻、(4－羧基丁基)三苯基鏻、(3－羧基丙基)三苯基鏻、肉桂基三苯基鏻、环丙基三苯基鏻、2－(1，3－二氧杂环己烷－2－基)乙基三苯基鏻、2－(1，3－二氧戊环－2－基)乙基三苯基鏻、2－(1，3－二氧戊环－2－基)甲基三苯基鏻、4－乙氧基苄基三苯基鏻、及乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻等。
本发明中，这些季鏻盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明中，作为(B3)季鏻盐，可举出例如三甲基十八烷基氯化鏻、三甲基十八烷基溴化鏻、三甲基十八烷基氢氧化鏻、三甲基十八烷基乙酸鏻、三甲基十八烷基苯甲酸鏻、三甲基十八烷基对甲苯磺酸鏻、三甲基十八烷基氯化鏻、三甲基十八烷基四氯碘酸鏻、三甲基十八烷基硫酸氢鏻、三甲基十八烷基硫酸甲酯鏻、苄基三甲基氯化鏻、苄基三甲基溴化鏻、苄基三甲基氢氧化鏻、苄基三甲基乙酸鏻、苄基三甲基苯甲酸鏻、苄基三甲基对甲苯磺酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯甲酸鏻、四丁基对甲苯磺酸鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氢氧化鏻、(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基对甲苯磺酸鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基溴化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基氢氧化鏻、(2－乙酰氧基乙基)三甲基对甲苯磺酸鏻、(2－羟基乙基)三甲基氯化鏻、(2－羟基乙基)三甲基溴化鏻、(2－羟基乙基)三甲基氢氧化鏻、(2－羟基乙基)三甲基对甲苯磺酸鏻、双(聚氧乙烯)二甲基氯化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基溴化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基氢氧化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基对甲苯磺酸鏻、四苯基溴化鏻、及四苯基硼酸四苯基鏻等。
另外，作为上述通式(IX)以外的(B3)季鏻盐，可举出丙酮基三苯基氯化鏻、六氟磷酸1H－苯并三唑－1－基氧基三吡咯烷基鏻、六氟磷酸1H－苯并三唑－1－基氧基三(二甲基氨基)鏻、反式－2－丁烯－1，4－双(三苯基氯化鏻)、(4－羧基丁基)三苯基溴化鏻、(4－羧基丙基)三苯基溴化鏻、(2，4－二氯苄基)三苯基氯化鏻、2－二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、(甲酰基甲基)三苯基氯化鏻、N－甲基苯胺基三苯基碘化鏻、及苯甲酰甲基三苯基溴化鏻等。
另外，作为上述通式(X)表示的膦化合物，可举出例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(2－呋喃基)膦、二甲基丙基膦、二甲基丁基膦、二甲基戊基膦、二甲基己基膦、二甲基环己基膦、二甲基辛基膦、二甲基癸基膦、二甲基十二烷基膦、二甲基十四烷基膦、二甲基十六烷基膦、二甲基十八烷基膦、二甲基油基膦、二甲基二十二烷基膦、二乙基丙基膦、二乙基丁基膦、二乙基戊基膦、二乙基己基膦、二乙基环己基膦、二乙基辛基膦、二乙基癸基膦、二乙基十二烷基膦、二乙基十四烷基膦、二乙基十六烷基膦、二乙基十八烷基膦、二乙基油基膦、二乙基二十二烷基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、二丙基甲基膦、二丙基乙基膦、二丙基丁基膦、二丁基甲基膦、二丁基乙基膦、二丁基丙基膦、二己基甲基膦、二己基乙基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、二环己基甲基膦、二环己基乙基膦、二环己基丙基膦、二环己基丁基膦、二环己基苯基膦、二辛基甲基膦、二辛基乙基膦、二辛基丙基膦、二癸基甲基膦、二癸基乙基膦、二癸基丙基膦、二癸基丁基膦、二(十二烷基)甲基膦、二(十二烷基)乙基膦、二(十二烷基)丙基膦、二(十二烷基)丁基膦、二(十四烷基)甲基膦、二(十四烷基)乙基膦、二(十四烷基)丙基膦、二(十四烷基)丁基膦、二(十六烷基)甲基膦、二(十六烷基)乙基膦、二(十六烷基)丙基膦、二(十六烷基)丁基膦、三甲醇膦、三乙醇膦、三丙醇膦、三丁醇膦、三己醇膦、二乙基甲醇膦、二丙基甲醇膦、二异丙基甲醇膦、二丁基甲醇膦、二异丁基甲醇膦、二叔丁基甲醇膦、二(2－乙基己基)甲醇膦、二甲基乙醇膦、二乙基乙醇膦、二丙基乙醇膦、二异丙基乙醇膦、二丁基乙醇膦、二异丁基乙醇膦、二叔丁基乙醇膦、二叔丁基苯基膦、二(2－乙基己基)乙醇膦、二甲基丙醇膦、二乙基丙醇膦、二丙基丙醇膦、二异丙基丙醇膦、二丁基丙醇膦、二异丁基丙醇膦、二叔丁基丙醇膦、二(2－乙基己基)丙醇膦、甲基二甲醇膦、乙基二甲醇膦、丙基二甲醇膦、异丙基二甲醇膦、丁基二甲醇膦、异丁基二甲醇膦、(2－乙基己基)二甲醇膦、甲基二乙醇膦、乙基二乙醇膦、丙基二乙醇膦、异丙基二乙醇膦、丁基二乙醇膦、异丁基二乙醇膦、叔丁基二乙醇膦、(2－乙基己基)二乙醇膦、异丙基苯基膦、甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基环己基膦、二苯基丙基膦、二苯基丁基膦、二苯基叔丁基膦、二苯基戊基膦、二苯基己基膦、二苯基辛基膦、二苯基苄基膦、苯氧基二苯基膦、二苯基－1－芘基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三正辛基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、及三－2，6－二甲氧基苯基膦等。
另外，作为上述通式(X)以外的(B3)膦化合物，可举出苯基－2－吡啶基膦、三苯基氧化膦、1，4－双(二苯基膦基)乙烷、1，4－双(二苯基膦基)丙烷、及1，4－双(二苯基膦基)丁烷等。
作为本发明中使用的热塑性树脂，例如，优选使用选自如下这些中的至少一种的热塑性树脂：“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m－PE)、酸改性聚丙烯(m－PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等含氟树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂；酚醛树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、含氟树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑弹性体等、它们的共聚物及改性体等。其中，如果是选自聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂，则与(A1)及/或(A2)的相互作用大，可形成牢固的界面，因而优选。需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用包含多种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
本发明中，认为(A1)的情况下的不参与与碳纤维形成的共价键的残留的环氧基、(A2)的情况下的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基，与热塑性树脂的位于主链的醚基、酯基、硫醚基、酰胺基、位于侧链的酸酐基、氰基、及位于末端的羟基、羧基、氨基等官能团，形成共价键、氢键等相互作用，从而提高界面粘接性。
以下说明使用上述优选的热塑性树脂时的与(A)的相互作用。
聚亚芳基硫醚树脂的情况下，认为：通过“位于末端的巯基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的硫醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂或聚甲醛树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚酰胺树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羧基、氨基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酰胺基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羧基、羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酯基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，ABS树脂这样的苯乙烯系树脂的情况下，认为：通过“位于侧链的氰基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，在聚烯烃系树脂中，尤其是在经酸改性过的聚烯烃系树脂的情况下，认为：通过“位于侧链的酸酐基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，与“(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，从耐热性的观点考虑，本发明中使用的热塑性树脂优选聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂这样的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
本发明中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测得的该纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.5的范围内，更优选在0.06～0.3的范围内，进一步优选在0.07～0.2的范围内。通过使表面氧浓度(O/C)为0.05以上，可确保碳纤维表面的含氧官能团，可获得与热塑性树脂的牢固的粘接。另外，通过使表面氧浓度(O/C)为0.5以下，可抑制氧化导致的碳纤维自身的强度的降低。
碳纤维表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照如下步骤求出。首先，将使用溶剂除去附着于碳纤维表面的上浆剂等而得到的碳纤维切割成20mm，在铜制的试样支持台展开排列，然后使用AlKα1、2作为X射线源，将试样室中保持为1×10－8Torr。作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。作为K.E.在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。作为K.E.在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。
此处，表面氧浓度是指，由上述的O1s峰面积和C1s峰面积的比，使用装置固有的灵敏度修正值，以原子数比算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
接着，说明用于制造本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的优选方案。
作为制造本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的方法，可举出如下方法：例如，同时熔融混炼碳纤维、热塑性树脂、(A)成分、(B)成分的方法；向热塑性树脂和(A)成分的熔融混炼物中熔融混炼碳纤维及(B)成分的方法；向热塑性树脂和(B)成分的熔融混炼物中熔融混炼碳纤维及(A)成分的方法；向热塑性树脂和(A)成分及(B)成分的熔融混炼物中熔融混炼碳纤维的方法；将附着包含(A)成分的上浆剂而得到的涂布有上浆剂的碳纤维和(B)成分及热塑性树脂熔融混炼的方法；将附着包含(B)成分的上浆剂而得到的涂布有上浆剂的碳纤维和(A)成分及热塑性树脂熔融混炼的方法；将附着包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂熔融混炼的方法，这些方法均可使用。
对上述熔融混炼的方法没有特别限定，可使用公知的加热熔融混合装置。具体而言，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、它们的组合的双螺杆挤出机、Kneader-ruder等。其中，从混合力的观点考虑，优选使用双螺杆挤出机，更优选使用捏合区(Kneading zone)为2处以上的双螺杆挤出机。
将碳纤维或涂布有上浆剂的碳纤维投入到上述加热熔融混合装置时的形态，可使用连续纤维状、切断为特定的长度的不连续纤维状中的任一种。以连续纤维状直接投入到加热熔融混合装置时(直接粗纱(Direct Roving)的情况)，碳纤维的破损被抑制，即使在成型品中也可确保纤维长度，因此可得到力学特性优异的成型品。另外，由于省略了切断碳纤维的工序，因此生产能力提高。
本发明中，优选为由1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％的热塑性树脂构成的碳纤维增强热塑性树脂组合物，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。当在预先将包含(A)成分及(B)成分的上浆剂涂布到碳纤维上之后、混合热塑性树脂来制成碳纤维增强热塑性树脂组合物时，包含(A)成分及(B)成分的上浆剂局部存在于碳纤维的周围，因此，碳纤维表面的含氧官能团和(A)成分中包含的环氧基的反应效率提高，(A)成分及(B)成分即使为少量，也可得到高的效果。上浆剂的附着量更优选在0.2～3质量份的范围内。上浆剂的附着量为0.1质量份以上时，涂布有上浆剂的碳纤维通过工序时，可耐受通过的金属导向装置等导致的摩擦，起毛发生被抑制，品质优异。另外，上浆剂的附着量为10质量份以下时，热塑性树脂不受碳纤维束周围的上浆剂膜的阻碍，含浸于碳纤维束内部，在得到的复合材料中，孔隙生成被抑制，复合材料的品质优异，同时力学特性优异。
本发明中，优选为将1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维、和20～99质量％的热塑性树脂熔融混炼而得到的碳纤维增强热塑性树脂组合物，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维，附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。通过将涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂熔融混炼，可均匀地分散碳纤维，可得到力学特性优异的成型品。
上述上浆剂还可以包含一种以上的除(A)成分和(B)成分以外的成分。例如，优选使用聚氧乙烯、聚环氧丙烷等聚亚烷基氧化物、向高级醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化苯酚等上附加聚氧乙烯、聚环氧丙烷等聚亚烷基氧化物而得到的化合物、及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子类表面活性剂。另外，在不影响本发明的效果的范围内，也可适当添加聚酯树脂、及不饱和聚酯化合物等。
本发明中，可使用溶剂稀释上述上浆剂。作为这样的溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，由于处理容易、从安全性的观点考虑有利，因而优选使用水。
本发明中，优选被涂布于碳纤维并被干燥的上浆剂层的厚度在2～20nm的范围内、并且厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过这样的厚度均匀的上浆剂层，可稳定地获得大的界面粘接性提高效果，进而稳定，高次加工性优异。
本发明中，作为碳纤维，可举出例如聚丙烯腈(PAN)系、人造丝(rayon)系及沥青(pitch)系的碳纤维。其中，优选使用强度和弹性模量的均衡优异的PAN系碳纤维。
下面说明PAN系碳纤维的制造方法。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可使用湿式、干式及干湿式等的纺丝方法。其中，从容易得到高强度的碳纤维这样的观点考虑，优选使用湿式或者干湿式纺丝方法。对于纺丝原液，可使用聚丙烯腈的均聚物或者共聚物的溶液、悬浮液等。
将上述的纺丝原液通过模口来进行纺丝、凝固、水洗、拉伸，从而制成前体纤维，对得到的前体纤维进行耐焰化处理和碳化处理，根据需要，进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，优选最高热处理温度为1100℃以上，更优选为1400～3000℃。
本发明中，从获得强度和弹性模量高的碳纤维这样的观点考虑，优选使用细纤度的碳纤维。具体而言，碳纤维的单纤维径优选为7.5μm以下。对单纤维径的下限没有特别限制，但在4.5μm以下时，有时容易发生工序中的单纤维切断，生产能力降低。
对于得到的碳纤维，为了提高与热塑性树脂的界面粘接性，通常实施氧化处理，导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，但从生产能力高，可均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可举出酸性电解液及碱性电解液。
作为酸性电解液，可举出例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液、铵、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含碱金属这样的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，从促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键的形成、界面粘接性进一步提高这样的观点考虑，优选使用碱性电解液对碳纤维进行电解处理后、或在酸性水溶液中对碳纤维进行电解处理接着用碱性水溶液进行洗涤后，涂布上浆剂。在电解处理的情况，在碳纤维表面上被过量氧化的部分形成脆弱层而存在于界面上，有时成为制成复合材料后的破坏的起点，因此，认为通过用碱性水溶液溶解除去被过量氧化的部分，可促进共价键形成。另外，若在碳纤维表面上存在酸性电解液的残渣，则残渣中的质子被(B)成分捕捉，有时本来应当发挥的作用、即利用(B)成分进行的夺取碳纤维表面的含氧官能团的氢离子的效果降低。因此，优选在酸性水溶液中进行电解处理接着用碱性水溶液将酸性电解液中和洗涤。基于上述的理由，利用实施了特定的处理的碳纤维和上浆剂的组合，可获得更好的粘接性提高效果。
本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01～5摩尔/升的范围内，更优选在0.1～1摩尔/升的范围内。电解液的浓度为0.01摩尔/升以上时，电解处理电压被降低，在运转成本方面有利。另一方面，电解液的浓度为5摩尔/升以下时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内，更优选在10～40℃的范围内。电解液的温度为10℃以上时，电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，电解液的温度为100℃以下时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中，液相电解氧化中的电量优选对应于碳纤维的碳化度进行最优化，当对高弹性模量的碳纤维实施处理时，需要更大的电量。
本发明中，就液相电解氧化中的电流密度而言，每1m2的电解处理液中的碳纤维的表面积，优选在1.5～1000安/m2的范围内，更优选在3～500安/m2的范围内。电流密度为1.5安/m2以上时，电解处理的效率提高，在运转成本方面有利。另一方面，电流密度为1000安/m2以下时，从安全性的观点考虑是有利的。
本发明中，从能够促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键形成，界面粘接性进一步提高这样的观点考虑，优选在氧化处理后用碱性水溶液洗涤碳纤维。其中，优选用酸性电解液进行液相电解处理接着用碱性水溶液进行洗涤。
本发明中，在洗涤中使用的碱性水溶液的pH优选在7～14的范围内，更优选在10～14的范围内。作为碱性水溶液，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液、铵、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含碱金属这样的观点考虑，优选使用碳酸铵、碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，作为用碱性水溶液洗涤碳纤维的方法，可使用例如浸渍(dip)法和喷雾(spray)法。其中，从容易洗涤这样的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声使碳纤维振荡一边使用浸渍法是优选方案。
本发明中，在对碳纤维进行电解处理或用碱性水溶液洗涤碳纤维后，优选进行水洗及干燥。此时，若干燥温度过高，则存在于碳纤维的最外表面的官能团容易由于热分解而消失，因此，优选在尽可能低的温度下进行干燥，具体而言，优选在250℃以下、进一步优选在210℃以下的干燥温度下进行干燥。
作为向碳纤维赋予(涂布)上浆剂的方法，例如有如下方法：经由辊在上浆液中浸渍碳纤维的方法、使附着有上浆液的辊与碳纤维接触的方法、使上浆液形成为雾状并吹喷至碳纤维的方法等。另外，上浆剂的赋予手段为分批式和连续式中的任一种均可，但优选使用生产能力好、可减小偏差的连续式。此时，优选控制上浆液浓度、温度及纱条张力等，使得上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内且均匀地附着。另外，在上浆剂赋予时，用超声波振荡碳纤维也是优选方案。
本发明中，从促进形成上浆剂的环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键的观点考虑，在对碳纤维涂布上浆剂后，优选在160～260℃的温度范围内进行30～600秒热处理，更优选在170～250℃的温度范围内进行30～500秒，进一步优选在180～240℃的温度范围内进行30～300秒。
另外，上述热处理可利用微波照射及/或红外线照射进行。利用微波照射及/或红外线照射对碳纤维进行加热处理时，微波侵入到碳纤维内部并被吸收，由此，可在短时间内将作为被加热物的碳纤维加热至所期望的温度。另外，由于利用微波照射及/或红外线照射，也可快速地进行碳纤维内部的加热，因此可缩小碳纤维束的内侧与外侧的温度差，可缩小上浆剂的粘接不均。
本发明中，得到的碳纤维束的线束(strand)强度优选为3.5GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa以上。另外，得到的碳纤维束的线束弹性模量优选为220GPa以上，更优选为240GPa以上，进一步优选为280GPa以上。
本发明中，上述的碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量可依据JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法，按照如下步骤求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)“2021P(DAICEL化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定10根碳纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
在不损害力学特性的范围内，根据用途等，本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物中还可包含上述以外的其他成分，另外，可以包含填充剂、添加剂等。作为填充剂或者添加剂，可举出无机填充剂、阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、抑振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、放着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、发泡剂及偶联剂等。
作为添加剂，尤其是在用于要求阻燃性的用途时，优选添加阻燃剂，在用于要求导电性的用途时，优选添加导电性赋予剂。作为阻燃剂，例如可使用卤素化合物、锑化合物、磷化合物、氮化合物、聚硅氧烷化合物、氟化合物、酚化合物及金属氢氧化物等阻燃剂。其中，从抑制环境负担这样的观点考虑，可优选使用聚磷酸铵、聚膦腈、磷酸盐、膦酸盐、亚膦酸盐、氧化膦及红磷等磷化合物。
作为导电性赋予剂，例如可采用炭黑、无定形碳粉末、天然石墨粉末、人造石墨粉末、膨胀石墨粉末、沥青微珠、气相生长碳纤维及碳纳米管等。
本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物可以以颗粒、可冲压(stampable)片及预浸料坯等成型材料的形态使用。最优选的成型材料是颗粒。颗粒通常是指如下得到的颗粒：在挤出机中将热塑性树脂颗粒和连续状碳纤维或切断为特定的长度的不连续碳纤维(短切碳纤维)熔融混炼并挤出，制成颗粒。
作为上述成型材料的成型方法，可举出例如注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型及嵌件模塑(Insert Molding)等)、吹塑成型、旋转成型、挤出成型、加压成型、传递成型及长丝缠绕(filament winding)成型。其中，从生产能力的观点考虑，优选使用注射成型。可利用这些成型方法得到成型品。
作为将本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而形成的成型品的用途，可举出例如个人电脑、显示器、OA设备、移动电话、移动信息终端、传真机、压缩盘(compact disc)、便携式MD、移动用收录机、PDA(电子笔记本等移动信息终端)、摄像机、数字照相机、光学设备、音响设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电制品等电气、电子设备的壳体及托盘、框架等内部构件或其壳、机构部件、板等建材用途、马达部件、交流发电机终端(alternator terminal)、交流发电机连接器(alternator connector)、IC调节器、Lite Diya用分压器(potentiometer)底座、悬挂部件、废气排气阀等各种阀门、燃料相关、排气系统或吸气系统各种管、气体吸入喷嘴通气管(air intake nozzle snorkel)、吸入歧管、各种臂、各种框架、各种铰链、各种轴承、燃料泵、汽油桶、CNG罐、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲柄轴位置传感器、气流计、刹车片磨耗传感器、空调用恒温器底座、暖气设备暖气流控制阀、散热器电机刷支持器、水泵叶轮、汽轮机脉、刮水器电动机相关部件、分配器、启动器开关、启动继电器、输电成行导线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、电池支架、AT托架、前大灯支持器、踏板外罩、把手、门梁、保护器、框架、框架、扶手、喇叭终端、步进电机转子、灯座、灯光反射器、灯罩壳、制动器气缸活塞、隔音罩、散热器支架、备胎罩、座椅外壳、螺线管绕线管、发动机滤油器、点火装置壳、底层罩、车门框板、柱装饰物、驱动轴、车轮、挡泥板、仪表板、缓冲器、保险杠、发动机罩、航空零件、平台、前罩板通风孔、屋顶、仪表盘、扰流器及各种组件等汽车、两轮车相关部件、构件及外板、起落架舱、小翼、扰流器、边缘、舵、升降舵、折缝、凸缘等航空器関連构件、构件及外板、风车的叶片等。特别优选用于航空器部件、风车的叶片、汽车外板及电子设备的壳体及托盘、框架等。
另外，本发明是由上述(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂构成的、下述成型材料(P)、(Q)及(R)中的任一种的成型材料。
成型材料(P)：是形成柱状的成型材料，碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同，
成型材料(Q)：碳纤维以单纤维状实质上二维取向，
成型材料(R)：碳纤维以束状实质上二维取向。
首先，说明成型材料(P)。
本发明涉及的成型材料(P)由上述的涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂构成。如图1所示，本发明的成型材料1形成圆柱状，多个碳纤维2与圆柱的轴心方向大致平行地排列，碳纤维的周围被热塑性树脂3覆盖。即，碳纤维2构成圆柱的芯结构，热塑性树脂3形成被覆由碳纤维2形成的芯结构的鞘结构。本发明的成型材料1只要通过碳纤维2和热塑性树脂3构成芯鞘结构即可，对其形状没有限制，除了圆柱状以外，还可以是棱柱状、椭圆柱状等。需要说明的是，本说明书中，“大致平行地排列”是指，碳纤维的长轴的轴线、与成型材料1的长轴的轴线指向同一方向的状态，轴线彼此的角度的偏离优选为20°以下，更优选为10°以下，进一步优选为5°以下。
另外，本发明的成型材料1中，优选碳纤维的长度与成型材料的长度L实质相同的长纤维颗粒。需要说明的是，本说明书中，“长度实质相同”是指，在颗粒状的成型材料1中，碳纤维2未在颗粒内部中途被切断，而且实质上不含显著比成型材料1的全长短的碳纤维2。没有必要特别限定比成型材料1的长度L短的碳纤维的量，但成型材料1的长度L的50％以下的长度的碳纤维的含量为30质量％以下时，评价为实质上不含显著比成型材料1的全长短的碳纤维束。进而，成型材料1的全长的50％以下的长度的碳纤维的含量优选为20质量％以下。需要说明的是，成型材料1的全长是指，成型材料1中的碳纤维取向方向的长度L。通过使碳纤维2具有与成型材料1同等程度的长度，从而可使成型品中的碳纤维长度较长，因此可获得优异的力学特性。
本发明的成型材料(P)优选切断为1～50mm的范围的长度而使用。通过调整成上述的长度，可充分提高成型时的流动性、操作性。另外，本发明的成型材料即使在连续、长条的状态下，也可利用成型法来使用。例如，作为热塑性纱线(yarn)预浸料坯，一边加热一边卷绕在芯轴上，可得到辊状成型品。
作为本发明的成型材料(P)中使用的热塑性树脂3，例如，优选使用选自“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m－PE)、酸改性聚丙烯(m－PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等含氟树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂；酚醛树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、含氟树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑弹性体等、它们的共聚物及改性体等中的至少一种的热塑性树脂。需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用包含多种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
另外，作为本发明的成型材料(P)，优选使用在碳纤维2与热塑性树脂3之间设置有含浸助剂的成型材料。图2为本发明涉及的成型材料1A的立体图。成型材料1A形成为如下结构：多个碳纤维2与圆柱的轴心方向大致平行地排列，用含浸助剂4覆盖碳纤维2的周围，并且用热塑性树脂3被覆含浸助剂4的周围。为了提高将成型材料成型而得到的成型品的力学特性，通常优选使用高分子量的热塑性树脂，但高分子量的热塑性树脂存在熔融粘度高、不易含浸在碳纤维束中这样的问题。另一方面，为了提高热塑性树脂向碳纤维束中的含浸性，优选使用熔融粘度低的低分子量的热塑性树脂，但使用了低分子量的热塑性树脂的成型品的力学特性大幅降低。
因此，通过在将较低分子量的树脂(预聚物)作为含浸助剂4含浸在碳纤维2束中后，使用较高分子量的热塑性树脂3作为基体树脂，可高生产率地制造力学特性优异的成型材料(P)。
以下说明使用含浸助剂的成型材料(P)的优选方案。
使用聚亚芳基硫醚树脂作为热塑性树脂的情况下，作为含浸助剂即(D)成分，优选使用质均分子量为10,000以上、并且以质均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚亚芳基硫醚[d](以下简称为PAS)，相对于100质量份的碳纤维，优选以0.1～100质量份的量使用作为含浸助剂的PAS。
作为含浸助剂的PAS的分子量以质均分子量计为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为18,000以上。质均分子量小于10,000时，在较高温度(例如360℃)下的成型加工时，有时低分子量成分发生热分解反应，产生分解气体，引起成型设备周边的环境污染。对质均分子量的上限没有特别限制，但可例举1,000,000以下为优选的范围，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下，在上述范围内时，可得到高含浸性、以及成型加工性。
PAS的分子量分布分散性、即质均分子量与数均分子量之比(质均分子量/数均分子量)表示的分散度为2.5以下，优选为2.3以下，更优选为2.1以下，进一步优选为2.0以下。存在随着分散度的变大、PAS中含有的低分子成分的量变多的倾向，与上述同样，有时引起成型设备周边的环境污染。需要说明的是，上述质均分子量及数均分子量例如可使用具备差示折射率检测器的SEC(体积排阻色谱法)求出。
相对于100质量份的碳纤维，PAS优选为0.1～100质量份，更优选为10～70质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使PAS相对于100质量份的碳纤维为0.1～100质量份，可高生产率地制造高力学特性的成型品。
使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂的情况下，作为含浸助剂即(D)成分，优选使用[e]酚系聚合物，相对于100质量份的碳纤维，优选以0.1～100质量份的量使用[e]酚系聚合物。
作为用作含浸助剂的酚系聚合物，可举出例如通过苯酚或苯酚的取代基衍生物(前体a)与具有2个双键的烃(前体b)的缩合反应而得到的酚系聚合物。
作为上述前体a，优选使用在苯酚的苯环上具有1～3个选自烷基、卤素原子、羟基中的取代基的物质。具体而言，可举出甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3，4，5－三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、对苯二酚、间苯二酚、苔黑酚等例子，可以使用它们中的一种或同时使用两种以上。特别优选使用苯酚、甲酚。
作为上述前体b，可举出丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯等脂肪族烃、环己二烯、乙烯基环己烯、环庚二烯、环辛二烯、2，5－降冰片二烯、四氢茚、二环戊二烯、单环式单萜烯(二戊烯、柠烯、萜品油烯、松油烯、水芹烯)、二环式倍半萜烯(杜松烯、芹子烯、石竹烯)等脂环式烃，可以使用它们中的一种或同时使用两种以上。尤其是，优选使用单环式单萜烯、二环戊二烯。
相对于100质量份的碳纤维，酚系聚合物优选为0.1～100质量份，更优选为10～70质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使酚系聚合物相对于100质量份的碳纤维为0.1～100质量份，可高生产率地制造高力学特性的成型品。
使用聚烯烃系树脂作为热塑性树脂的情况下，作为含浸助剂即(D)成分，优选使用[f]萜烯系树脂，优选以相对于100质量份的碳纤维为0.1～100质量份的量使用[f]萜烯系树脂。
作为用作含浸助剂的萜烯系树脂，可举出包含如下得到的聚合物的树脂：在有机溶剂中，在弗里德尔-克拉夫茨催化剂(Friedel-Crafts catalyst)的存在下，萜烯单体单独或萜烯单体与芳香族单体等进行共聚而得到的聚合物。
萜烯系树脂是熔融粘度比聚烯烃系树脂低的热塑性聚合物，在注射成型、加压成型等成型为最终形状的成型工序中，可降低树脂组合物的粘度，提高成型性。此时，由于萜烯系树脂与聚烯烃系树脂的相容性良好，所以可有效地提高成型性。
作为萜烯单体，可举出α－蒎烯、β－蒎烯、二戊烯、d－柠烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α－水芹烯、α－松油烯、γ－松油烯、异松油烯、1，8－桉叶素、1，4－桉叶素、α－萜品醇、β－萜品醇、γ－萜品醇、桧烯、对薄荷二烯类、蒈烯类等单环式单萜烯。另外，作为芳香族单体，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等。
其中，α－蒎烯、β－蒎烯、二戊烯、d－柠烯与聚烯烃系树脂的相容性好，从而优选，进而，更优选该化合物的均聚物。另外，对该萜烯系树脂进行氢化处理而得到的氢化萜烯系树脂与聚烯烃系树脂的相容性更好，因而优选。
另外，萜烯系树脂的玻璃化转变温度优选为30～100℃。其原因在于，这使得本发明的树脂组合物的操作性变得良好。玻璃化转变温度为30℃以下时，在成型加工时萜烯系树脂变为半固态或液态，有时不能定量地投入材料。另外，玻璃化转变温度为100℃以上时，成型加工时的萜烯系树脂的固化快，有时不能提高成型性。
另外，萜烯系树脂的数均分子量优选为500～5000。数均分子量为500以下时，萜烯系树脂的机械强度低，因而有时损害成型品的机械特性。另外，为5000以上时，萜烯系树脂的粘度升高，有时不能提高成型性，原因在于，在使用本发明的成型材料进行成型加工时，通过使含浸助剂的数均分子量降低，使得含浸助剂在碳纤维、含浸助剂、聚烯烃树脂的混合物内的流动、移动最容易。
进而，为了有效地提高聚烯烃系树脂组合物的成型性，有必要使萜烯系树脂与聚烯烃系树脂相容。此处，聚烯烃系树脂的SP值随着种类的不同而不同，但该值通常为8～9左右，因此，萜烯系树脂的SP值需要为6.5～9.5。更优选为7.5～9。SP值在6.5～9.5的范围以外时，存在难以与聚烯烃系树脂相容的倾向，难以提高成型性。
此处，SP值是指溶度参数，根据经验，两成分的SP值越接近，溶解度越大。已知有几种SP值的确定法，但优选在比较中使用同一确定法。具体而言，优选使用Fedors的方法(参见SP值基础·应用和计算，2005年3月31日第1版，发行者谷口彰敏，株式会社情报机构发行，66～67页)。
相对于100质量份的碳纤维，萜烯系树脂优选为0.1～100质量份，更优选为10～70质量份，进一步优选为15～30质量份。通过使萜烯系树脂相对于100质量份的碳纤维为0.1～100质量份，可高生产率地制造高力学特性的成型品。
进而，热塑性树脂使用聚烯烃系树脂的情况下，作为含浸助剂即(D)成分，优选使用[g]第1丙烯系树脂及[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物，优选使[g]第1丙烯系树脂和[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物相对于100质量份的碳纤维为0.1～100质量份。
对于作为含浸助剂使用的[g]第1丙烯系树脂，可举出丙烯的均聚物或丙烯与至少一种的α－烯烃(olefin)、共轭二烯、非共轭二烯等的共聚物。
对于构成α－烯烃的单体重复单元，可举出例如乙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯、4，4二甲基－1－己烯、1－壬烯、1－辛烯、1－庚烯、1－己烯、1－癸烯、1－十一碳烯、1－十二碳烯等除了丙烯以外的碳原子数2～12的α－烯烃，对于构成共轭二烯、非共轭二烯的单体重复单元，可举出丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1，5－己二烯等，这些其他的单体重复单元中，可选择使用一种或两种以上。
作为[g]第1丙烯系树脂的骨架结构，可举出丙烯的均聚物、丙烯与上述其他单体中的一种或两种以上的无规或者嵌段共聚物、或与其他的热塑性单体的共聚物等。可举出例如聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1－丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1－丁烯共聚物等作为优选的骨架结构。
尤其是，为了提高与聚烯烃系树脂的亲和性，[g]第1丙烯系树脂优选具有50摩尔％以上的由丙烯衍生的结构单元。进而，为了降低[g]第1丙烯系树脂的结晶性提高与[h]第2丙烯系树脂的亲和性、提高得到的成型品的强度，优选[g]第1丙烯系树脂具有50～99摩尔％的由丙烯衍生的结构单元，更优选具有55～98摩尔％，进一步优选具有60～97摩尔％。
丙烯系树脂中的上述单体重复单元的鉴定可使用IR、NMR、质谱及元素分析等通常的高分子化合物的分析方法进行。
作为[h]第2丙烯系树脂的原料，可通过如下方式获得：向以聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1－丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1－丁烯共聚物为代表的、丙烯与一种或两种以上α－烯烃的共聚物，接枝聚合具有经中和的或未被中和的酰基的单体、及/或具有经皂化的或未被皂化的羧酸酯的单体。上述丙烯与一种或两种以上α－烯烃的共聚物的单体重复单元及骨架结构可基于与[g]第1丙烯系树脂同样的考虑来选择。
此处，作为具有经中和的或未被中和的酰基的单体、及具有经皂化的或未被皂化的羧酸酯基的单体，可举出例如乙烯系不饱和羧酸、其酸酐，另外，还可举出它们的酯、以及烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物等。
作为乙烯系不饱和羧酸，可例举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸等，作为其酸酐，可举出纳迪克酸(Nadic acid)(注册商标)(内顺(endo-cis)－二环[2.2.1]庚－5－烯－2，3－二羧酸)、马来酸酐、柠康酸酐等。
从提高与碳纤维的相互作用的观点考虑，每1g的[h]第2丙烯系树脂，按照以－C(＝O)－O－表示的酰基换算，键合于[h]第2丙烯系树脂的聚合物链的羧酸盐的含量优选为总量0.05～5毫摩当量。更优选为0.1～4毫摩当量，进一步优选为0.3～3毫摩当量。作为分析上述这样的羧酸盐的含量的方法，可举出如下方法：用ICP发光分析定量地检测形成盐的金属种类的方法，使用IR、NMR及元素分析等进行羧酸盐的羰基碳的定量的方法。
本发明的成型材料(P)中，通过将[g]第1丙烯系树脂及[h]第2丙烯系树脂的混合物含浸至碳纤维束，从而在对本发明的成型材料进行注射成型时，在注射成型机的料筒内被熔融混炼的[g]第1丙烯系树脂及[h]第2丙烯系树脂的混合物在聚烯烃系树脂中扩散，有助于碳纤维束在聚烯烃系树脂中分散，同时有助于聚烯烃系树脂置换、含浸至碳纤维束。除了实现上述作用以外，若[g]第1丙烯系树脂、[h]第2丙烯系树脂、聚烯烃系树脂的质均分子量的顺序是聚烯烃系树脂＞[g]第1丙烯系树脂＞[h]第2丙烯系树脂，则[g]第1丙烯系树脂、[h]第2丙烯系树脂成分可容易在聚烯烃系树脂中扩散。
从发挥上述的含浸性·分散性的观点考虑、及从与[g]第1丙烯系树脂形成分子链彼此间的络合、提高与[g]第1丙烯系树脂的相互作用的观点考虑，[h]第2丙烯系树脂的质均分子量Mw优选为1,000～50,000。更优选为2,000～40,000，进一步优选为5,000～30,000。需要说明的是，质均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。
另外，从发挥上述的含浸性·分散性的观点考虑及从与聚烯烃系树脂的亲和性的观点考虑，[g]第1丙烯系树脂优选具有30～100质量％的质均分子量Mw为30,000以上小于150,000的丙烯系树脂(g－1)、和0～70质量％的质均分子量Mw为150,000以上500,000以下的丙烯系树脂(g－2)。若丙烯系树脂(g－2)的质均分子量Mw过大，则有时难以发挥含浸性·分散性，优选设定在上述的范围内。
相对于100质量份的碳纤维，[g]第1丙烯系树脂和[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物优选为0.1～100质量份，更优选为10～70质量份,进一步优选为15～30质量份。通过使[g]第1丙烯系树脂和[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物相对于100质量份的碳纤维为0.1～100质量份，可高生产率地制造高力学特性的成型品。
以下说明使用了上述优选的热塑性树脂时的与(A)成分的相互作用。
聚亚芳基硫醚树脂的情况下，认为：通过“位于末端的巯基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的硫醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂或聚甲醛树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚酰胺树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羧基、氨基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酰胺基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羧基、羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酯基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，ABS树脂这样的苯乙烯系树脂的情况下，认为：通过“位于侧链的氰基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，在聚烯烃系树脂中，尤其是经酸改性过的聚烯烃系树脂的情况下，认为：通过“位于侧链的酸酐基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，与“(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，从耐热性的观点考虑，本发明中使用的热塑性树脂优选聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂这样的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
下面说明用于制造本发明的成型材料(P)的优选方案。
作为制造本发明的成型材料的方法，可例举例如一边拉拽涂布有上浆剂的碳纤维一边将热塑性树脂含浸在碳纤维中的拉挤成型法(拉挤法)。拉挤成型法中，根据需要，向热塑性树脂中加入树脂添加剂，一边通过十字头模头(Cross-head die)地拉拽连续碳纤维，一边以熔融状态从挤出机向十字头模头供给热塑性树脂，从而在连续碳纤维中含浸热塑性树脂，将经熔融树脂含浸的连续碳纤维加热、冷却，然后与拉挤方向成直角地切断，得到成型材料1。成型材料1中，在长度方向上，碳纤维以相同长度平行排列。拉挤成型是一边拉拽基本连续的碳纤维束一边含浸热塑性树脂的成型，除了一边在上述十字头(cross head)中使碳纤维束通过、一边从挤出机等向十字头供给热塑性树脂来进行含浸的方法之外，还可使用如下方法：在装入有热塑性树脂的乳液、悬浮液或者溶液的含浸浴中使碳纤维束通过来进行含浸的方法；向碳纤维束吹喷热塑性树脂的粉末或在装入有粉末的槽中使碳纤维束通过，在碳纤维上附着热塑性树脂粉末后，将热塑性树脂熔融来进行含浸的方法等。特别优选十字头方法。另外，在上述的拉挤成型中的树脂的含浸操作通常以一个阶段进行，但也可将其分成两阶段以上，进而，含浸方法也可以不同。
另外，具有含浸助剂即(D)成分的成型材料可通过如下方式制造：在将(D)成分含浸在涂布有上浆剂的碳纤维中后，通过上述的拉挤成型法用热塑性树脂被覆经(D)成分含浸的碳纤维。
然后说明成型材料(Q)及其制法。
成型材料(Q)中，将包含上述(A)、(B)成分的上浆剂表示为粘合剂。
就本发明涉及的成型材料(Q)而言，成型材料(Q)的热塑性树脂的形状优选为选自粒子状、纤维状及膜状中的任一种。
另外，成型材料(Q)的形状优选为选自网状、无纺布状及毡状中的任一种。
成型材料(Q)通过下述的第1工序、第2工序及第3工序制造。
第1工序：将碳纤维加工成选自网状、无纺布状、毡、垫中的任一种片状的坯料的工序，
第2工序：相对于100质量份的第1工序中得到的坯料，赋予0.1～10质量份的含有(A)成分及(B)成分的粘合剂的工序，
第3工序：赋予1～80质量％的在第2工序中赋予了粘合剂的坯料、和20～99质量％热塑性树脂、进而通过加热熔融而将其复合化的工序。
第1工序中，将碳纤维加工成选自网状、无纺布状、毡、垫中的任一种的片状的坯料。网状等的碳纤维的坯料可通过对碳纤维束进行分散加工来制造。碳纤维束只要是上述的碳纤维即可，可以由连续的碳纤维构成，或者也可以由不连续的碳纤维构成，但为了达到更良好的分散状态，优选不连续的碳纤维，更优选短切碳纤维。
碳纤维的分散可通过湿式法、或干式法中的任一种进行。湿式法是指，使碳纤维束在水中分散并进行抄制的方法，干式法是指使碳纤维束在空气中分散的方法。
湿式法的情况下，可对在水中进行碳纤维束的分散而得到的浆料进行抄制而得到片状的碳纤维坯料。
对于分散碳纤维束的水(分散液)，除了可使用通常的自来水之外，还可使用蒸馏水、纯化水等水。可根据需要向水中混合表面活性剂。表面活性剂被分类为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性这样的多种，但其中优选使用非离子性表面活性剂，其中，更优选使用聚氧乙烯月桂基醚。在将表面活性剂混合在水中时的表面活性剂的浓度通常为0.0001质量％以上0.1质量％以下，优选为0.0005质量％以上0.05质量％以下。
对于碳纤维束相对于水(分散液)的添加量，以相对于1L水(分散液)的量计，通常可在0.1g以上10g以下、优选0.3g以上5g以下的范围内调节。通过使添加量在上述范围内，可高效地将碳纤维束分散在水(分散液)中，可在短时间内得到均匀分散的浆料。在向水(分散液)中分散碳纤维束时，根据需要进行搅拌。
浆料是指分散有固体粒子的悬浮液，本发明中，优选为水系浆料。浆料中的固态成分浓度(浆料中的碳纤维的质量含量)优选为0.01质量％以上1质量％以下，更优选为0.03质量％以上0.5质量％以下。通过使其为上述范围，可高效地进行抄制。
浆料的抄制可通过从上述浆料中抽吸水来进行。浆料的抄制可仿照所谓的抄纸法进行。举出一个例子进行说明，可通过向在底部具有抄纸面并能从底部抽吸水的槽中流入浆料并抽吸水来进行。作为上述槽，可举出熊谷理机工业株式会社制的商品名为No.2553－I的槽，其在底部具有宽200mm的抄纸面，且具有网格输送带。可按照上述方式得到碳纤维片。
在干式法的情况下，可在气相中分散碳纤维束而得到碳纤维片。即，在气相中分散碳纤维束，使分散后的碳纤维束堆积,可得到碳纤维片。
碳纤维束在气相中的分散有如下三种方法：按照非接触式将碳纤维束开纤，使开纤的碳纤维束堆积来进行的方法(非接触式法)；使碳纤维束暴露于空气流而将碳纤维束开纤，使开纤的碳纤维束堆积来进行的方法(使用空气流的方法)；按照接触式将碳纤维束开纤，使开纤的碳纤维束堆积来进行碳纤维束在气相中的分散的方法(接触式法)。
非接触式法是不使碳纤维束与固体和开纤装置接触地将碳纤维束开纤的方法。例如，可举出将空气、惰性气体等气体吹向增强纤维束的方法，其中，优选在成本方面有利的加压空气并吹出的方法。
在使用空气流的方法中，对于向碳纤维束吹空气流的条件没有特别限定。下面举例说明，暴露于加压空气(施加通常0.1MPa以上10MPa以下、优选0.5MPa以上5MPa以下的压力的空气流)直至碳纤维束开纤。在使用空气流的方法中，对于可使用的装置没有特别限定，但可例举具备空气管、可抽吸空气、且可收纳碳纤维束的容器。通过使用所述容器，可在一个容器内进行碳纤维束的开纤和堆积。
接触式法是使碳纤维束与固体或开纤装置物理接触来将碳纤维束开纤的方法。作为接触式法，可例举梳理、针刺、辊开纤，其中优选基于梳理、针刺的方法，更优选基于梳理的方法。对接触式法的实施条件没有特别限制，可适当确定碳纤维束开纤的条件。
按照上述方式制造出的片状的碳纤维坯料的单位面积重量优选为10～500g/m2，更优选为50～300g/m2。若小于10g/m2，则有可能发生基材的破损等在处置性方面产生不良情况，大于500g/m2时，存在在湿式法中基材干燥需要长时间、在干式法中片变厚的情况，在其后的工艺中处置性有可能变难。
第2工序中，相对于100质量份的第1工序中得到的坯料即碳纤维片，赋予0.1～10质量份的含有(A)成分及(B)成分的粘合剂。含有(A)成分及(B)成分的粘合剂，从提高工序中的碳纤维的处置性的观点考虑是重要的，并且对于碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性是重要的。粘合剂少于0.1质量份时，难以牵引碳纤维，成型材料的生产效率变差。另外，多于10质量份时，碳纤维与热塑性树脂的界面粘接性变差。
粘合剂向碳纤维片的赋予优选使用包含粘合剂的水溶液、乳液或悬浮液进行。水溶液是指，(A)成分及(B)成分基本上完全溶解在水中的状态的溶液。乳液是指，包含(A)成分及(B)成分的液体在作为分散介质的液体中形成微细粒子并分散的状态。悬浮液是指，固体的(A)成分及(B)成分悬浮在水中的状态。液体中的成分粒径大小是水溶液＜乳液＜悬浮液的顺序。对于向碳纤维片赋予粘合剂的方法没有特别限制，例如可利用如下方法进行：将碳纤维片浸渍在粘合剂水溶液、乳液或悬浮液中的方法；向碳纤维片喷淋粘合剂水溶液、乳液或悬浮液的方法等。优选的是，在赋予后，利用例如抽吸除去的方法或吸收至吸收纸等吸收材料的方法等，预先将过量的水溶液、乳液或悬浮液除去。
第2工序中，优选在赋予粘合剂后加热碳纤维片。由此，可除去赋予了粘合剂后的碳纤维片中含有的水分，缩短第3工序需要的时间，在短时间内得到成型材料。加热温度可适当设定，优选为100℃以上300℃以下，更优选为120℃以上250℃以下。
为了在短时间内大量制造赋予了粘合剂的碳纤维片，优选进行牵引。另外，此时，优选在拉伸强力为1N/cm以上的状态下进行牵引以使得不使碳纤维片产生褶皱、松弛。拉伸强力更优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上。可施加至碳纤维片的拉伸强力可通过调节粘合剂的种类、赋予量来控制，赋予量多时，能提高拉伸强力。另外，若为被施加的拉伸强力小于1N/cm的状态，则碳纤维片是容易撕裂的状态，从碳纤维片的处置性的观点考虑，拉伸强力也优选为1N/cm以上。对拉伸强力的上限没有特别限制，若为100N/cm，则是也能充分满足碳纤维片的处置性的状态。
第3工序中，向第2工序中得到的赋予了含有(A)成分及(B)成分的粘合剂的碳纤维片中含浸热塑性树脂，将碳纤维片与热塑性树脂复合化，得到成型材料。此处，作为热塑性树脂，例如，优选使用选自“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m－PE)、酸改性聚丙烯(m－PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等含氟树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂；酚醛树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、含氟树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑弹性体等、它们的共聚物及改性体等中的至少一种的热塑性树脂。需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用包含多种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
以下说明使用上述优选的热塑性树脂时的与(A)的相互作用。
聚亚芳基硫醚树脂的情况下，认为：通过“位于末端的巯基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的硫醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂或聚甲醛树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚酰胺树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羧基、氨基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酰胺基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂的情况下，认为：通过“位于末端的羧基、羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酯基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，ABS树脂这样的苯乙烯系树脂的情况下，认为：通过“位于侧链的氰基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，在聚烯烃系树脂中，尤其是在经酸改性过的聚烯烃系树脂的情况下，认为：通过“位于侧链的酸酐基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，与“(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面。
另外，从耐热性的观点考虑，本发明中使用的热塑性树脂优选聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂这样的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选聚烯烃系树脂。
就碳纤维、粘合剂及热塑性树脂相对于本发明的成型材料的含量而言，碳纤维为1～70质量％，粘合剂为0.1～10质量％，热塑性树脂为20～98.9质量％。通过在上述范围内，容易得到可高效地发挥碳纤维的增强的成型材料。更优选的是，碳纤维为10～60质量％，粘合剂为0.5～10质量％，热塑性树脂为30～89.5质量％。进一步优选的是，碳纤维为20～60质量％，粘合剂为1～8质量％，热塑性树脂为32～79质量％。
热塑性树脂与赋予了粘合剂的碳纤维片的复合化可通过使热塑性树脂与碳纤维片接触来进行。对于此时的热塑性树脂的形态没有特别限定，例如优选为选自布帛、无纺布及膜中的至少一种的形态。对接触的方式没有特别限定，可例举如下方式：准备两片热塑性树脂的布帛、无纺布或膜，将赋予了粘合剂的碳纤维片配置在上下两面的方式。
热塑性树脂与赋予了粘合剂的碳纤维片的复合化优选通过加压及/或加热进行，更优选同时进行加压和加热双方。加压的条件优选为0.01MPa以上10MPa以下，更优选为0.05MPa以上5MPa以下。加热的条件优选为使用的热塑性树脂可熔融或流动的温度，优选在50℃以上400℃以下的温度范围内，更优选在80℃以上350℃以下的温度范围内。加压及/或加热可在使热塑性树脂与赋予了粘合剂的碳纤维片接触的状态下进行。例如，可举出如下方法：准备两片热塑性树脂的布帛、无纺布或膜，配置在赋予了粘合剂的碳纤维片的上下两面，从两面进行加压及/或加热(用双带加压装置夹持的方法等)的方法。
或者，第3工序中，也可使用热固性树脂代替热塑性树脂，将热固性树脂含浸在赋予了含有(A)成分及(B)成分的粘合剂的碳纤维片中，将碳纤维片与热固性树脂复合化，得到成型材料。此处，作为热固性树脂，可举出例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等。其中，由于具有机械特性的均衡优异、固化收缩小这样的优点，因而优选使用环氧树脂。为了改善韧性等，可在热固性树脂中包含后述的热塑性树脂或者它们的低聚物。
按照上述方式制成的本发明的成型材料中，碳纤维以单纤维状实质上二维取向。“二维取向”是指，由构成成型材料的碳纤维单纤维与最邻近的其他碳纤维单纤维形成的二维取向角的平均值为10～80°。可通过用光学显微镜或者电子显微镜观察成型材料来测定二维取向角。测定成型材料中400根碳纤维的二维取向角并取其平均值。碳纤维“实质上”二维取向是指，上述400根的碳纤维中，通常根数的70％以上、优选95％以上、更优选所有的碳纤维是二维取向。
下面说明成型材料(R)。
本发明涉及的成型材料(R)由上述的涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂构成。
本发明涉及的成型材料(R)的形状优选为片状。此处，片状是指，在实质上二维取向的束状的碳纤维中，将膜状、粒子状、纤维状的热塑性树脂复合化的状态。
说明本发明涉及的成型材料(R)的制造方法。本发明涉及的成型材料的特征在于通过下述的第1工序、第2工序及第3工序制造。
第1工序：相对于100质量份的碳纤维，附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到涂布有上浆剂的碳纤维的工序，
第2工序：将第1工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1～50mm的工序，
第3工序：将1～80质量％的在第2工序中切割成的涂布有上浆剂的碳纤维、和20～99质量％的热塑性树脂混合、并将其复合化的工序。
第1工序中，相对于100质量份的碳纤维，附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到涂布有上浆剂的碳纤维。作为向碳纤维赋予上浆剂的方法，如上所述，可使用经由辊在上浆液中浸渍碳纤维的方法、使附着有上浆液的辊与碳纤维接触的方法、使上浆液形成为雾状并吹喷至碳纤维的方法等。
第2工序中，将第1工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1～50mm。优选使碳纤维的长度为1～50mm。原因在于，小于1mm时，可能难以高效地发挥基于碳纤维的增强固化，大于50mm时，可能难以良好地保持分散。切割可使用裁断机(guillotine cutter)、粗纱裁断机(roving cutter)等旋转式切割机(cutter)等公知的方法进行。
第3工序中，以涂布有上浆剂的碳纤维为1～80质量％、热塑性树脂为20～99质量％的比例将在第2工序中切割成的涂布有上浆剂的碳纤维和基体树脂混合、复合化。涂布有上浆剂的碳纤维与热塑性树脂的配合比例优选为，涂布有上浆剂的碳纤维为1～80质量％，热塑性树脂为20～99质量％；更优选为，涂布有上浆剂的碳纤维为10～70质量％，基体树脂为30～90质量％；进一步优选为，涂布有上浆剂的碳纤维为20～60质量％，基体树脂为40～80质量％。
作为本发明的成型材料(R)中使用的热塑性树脂，例如，优选使用选自“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m－PE)、酸改性聚丙烯(m－PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等含氟树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂；酚醛树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、含氟树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑弹性体等、它们的共聚物及改性体等中的至少一种的热塑性树脂。需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用包含多种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
另外，为了确保成型时的流动性，可配合热塑性树脂的聚合性单体。热塑性树脂的聚合性单体起到在成型为碳纤维增强复合材料时提高成型性的作用。另外，由于聚合性单体提高向碳纤维的浸润性，所以可使得在成型材料中含有更多量的碳纤维。聚合性单体可在聚合时形成热塑性聚合物。这样的聚合性单体例如为在分子内具有一个可进行自由基聚合的碳－碳双键、分子量为1000以下的分子。通过使用在分子内具有一个碳－碳双键的聚合性单体，由此，将含有该聚合单体的成型材料聚合固化而得到的碳纤维增强复合材料由非交联聚合物形成，呈现热塑性。
对于热塑性树脂的聚合性单体，具体而言，可举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl)、乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸酐、马来酸、富马酸、富马酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系单体作为使用例。对于这些单体，根据需要可单独使用或者同时使用两种以上。另外，对于热塑性树脂的聚合性单体，只要可赋予成型材料以适度的流动性，也可以是上述聚合性单体等的低聚物的形态。其中，特别优选固化后的耐气候性良好的(甲基)丙烯酸系单体。
与热固性树脂同样，热塑性树脂以将熔融树脂均匀地涂布到脱模膜上而得到的膜状等片的形式使用。当使用配合了聚合性单体的热塑性树脂时，优选设定为不从脱模膜的旁边产生液滴那样的粘度。在涂布了热塑性树脂的片上均匀地落下或散布在第2工序中切割出的束状的涂布有上浆剂的碳纤维，然后，贴合同样地涂布了熔融树脂的片而将碳纤维夹入，进行复合化。
按照上述方式制成的本发明的成型材料中，碳纤维以束状实质上二维取向。“二维取向”是指，由构成成型材料的碳纤维束与最邻近的其他碳纤维束形成的二维取向角的平均值为10～80°。可通过用光学显微镜或者电子显微镜观察成型材料来测定二维取向角。测定成型材料中400根碳纤维的二维取向角并取其平均值。碳纤维“实质上”二维取向是指，上述400根的碳纤维束中，通常根数的70％以上、优选95％以上、更优选所有的碳纤维束是二维取向。
另外，本发明是包含涂布有上浆剂的碳纤维及热塑性树脂的预浸料坯，所述涂布有上浆剂的碳纤维是通过涂布包含上述(A)、(B)成分的上浆剂而形成的。
本说明书中，包含涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂的预浸料坯是指，将碳纤维束沿单方向并丝而得到的单方向预浸料坯，与沿单方向并丝的碳纤维束一起构成预浸料坯的热塑性树脂的形态可以是膜状、粒子状、纤维状等。
对于本发明的预浸料坯，优选预浸料坯的宽度为1～50mm。
本发明的预浸料坯中使用的热塑性树脂，例如，优选使用选自“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、酸改性聚乙烯(m－PE)、酸改性聚丙烯(m－PP)、酸改性聚丁烯等聚烯烃系树脂；聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等含氟树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂、“聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、未改性或经改性的聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚芳酯(PAR)”等非晶性树脂；酚醛树脂、苯氧基树脂、以及聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、含氟树脂及丙烯腈系弹性体等各种热塑弹性体等、它们的共聚物及改性体等中的至少一种的热塑性树脂。需要说明的是，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用包含多种上述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
作为本发明的预浸料坯中使用的热塑性树脂，对于聚亚芳基硫醚树脂，认为：通过“位于末端的巯基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的硫醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面，因此，可合适地作为本发明的热塑性树脂使用。
另外，对于聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂或聚甲醛树脂，认为：通过“位于末端的羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的醚基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面，因此，可合适地作为本发明的热塑性树脂使用。
另外，对于聚酰胺树脂，认为：通过“位于末端的羧基、氨基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酰胺基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面，因此，可合适地作为本发明的热塑性树脂使用。
另外，对于聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂，认为：通过“位于末端的羧基、羟基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，“位于主链的酯基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面，因此，可合适地作为本发明的热塑性树脂使用。
另外，对于ABS树脂这样的苯乙烯系树脂，认为：通过“位于侧链的氰基”与“(A1)中含有的环氧基、(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面，因此，可合适地作为本发明的热塑性树脂使用。
另外，在聚烯烃系树脂中，尤其是对于经酸改性过的聚烯烃系树脂，认为：通过“位于侧链的酸酐基、羧基”与“(A1)中含有的环氧基”的共价键，与“(A2)中含有的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基”的氢键，可形成牢固的界面，因此，可合适地作为本发明的热塑性树脂使用。
从耐热性的观点考虑，本发明中使用的热塑性树脂优选使用聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂。从尺寸稳定性的观点考虑，优选使用聚苯醚树脂。从摩擦·磨耗特性的观点考虑，优选使用聚甲醛树脂。从强度的观点考虑，优选聚酰胺树脂。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂这样的非晶性树脂。从轻质性的观点考虑，优选使用聚烯烃系树脂。
作为膜状的热塑性树脂，除了将熔融树脂涂布到脱模纸上而制成的涂覆膜之外，也可使用如下形态的热塑性树脂：对热塑性树脂进行纺丝从而将其纤维化，将纤维切断而将其短纤维化，然后将该短纤维分散到液体中，由该分散液抄纸制成纤维随机取向的短纤维网。
可通过如下方式来制造本发明的预浸料坯：利用热塑性树脂的涂覆膜、短纤维网从两侧夹持沿单方向并丝的碳纤维束，进行加热。
另外，作为包含粒子状的热塑性树脂的预浸料坯，在将热塑性树脂的粉末悬浮在水中而得到的树脂浆料中，使沿单方向并丝的碳纤维束通过，从而将树脂浆料附加到碳纤维束，将附着到碳纤维束的水蒸发，然后加热至粒子状的热塑性树脂的熔点以上，可将树脂含浸在碳纤维中。
上述的树脂浆料浴中，例如，在水溶液中以4～30质量％的范围含有粒子状的树脂，还可含有0.05～0.25质量％的促进粒子状的树脂与水的混合的表面活性剂。
另外，作为包含纤维状的热塑性树脂的预浸料坯，可例举将碳纤维束与热塑性树脂的纤维混纤而成的预浸料坯。混纤如下进行：经由纤维导向装置等将被装载于线轴架等的热塑性树脂的聚合物纤维送至codet辊，从codet辊送出后，经由另外的纤维导向装置使各纤维通过纤维梳机。另一方面，在经由纤维导向装置等将碳纤维束送至codet辊后，经由另外的纤维导向装置使用空气开纤装置使碳纤维丝束的宽度均匀化，用混合用固定杆将其与通过了纤维梳机的聚合物纤维混合，为了维持混纤而成的预浸料坯的尺寸稳定性和混合状态，经由梳机将其送至扭转导向装置并进行牵引。为了确保预浸料坯的完全的混纤状态，优选使聚合物纤维和碳纤维完全均匀铺展，并且使两者的铺展宽度实质相同。
进而，本发明的预浸料坯还可通过拉挤法制造。拉挤法中，例如，根据需要向热塑性树脂中加入树脂添加剂，将其以熔融状态从挤出机供给至含浸模。通过使碳纤维束通过含浸模并进行拉拽，可向碳纤维束赋予已被供给至含浸模的熔融树脂，进行加热而使熔融树脂含浸，一边拉拽含浸了熔融树脂的碳纤维束一边进行冷却、展宽从而可制成带状的预浸料坯。
对于如上所述制成的本发明涉及的预浸料坯，在所期望的模具中以单方向并拢，然后利用加热型加压机等一边加热一边加压成型，由此，可制成碳纤维增强复合材料。另外，还可按照如下方式制成碳纤维增强复合材料：在所期望的模具中以单方向并拢后，以使纤维轴方向的角度错开的方式叠层多层另外的预浸料坯后，利用加热型加压机等一边加热一边加压成型。
实施例
接下来，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
＜碳纤维束的线束拉伸强度和弹性模量＞
碳纤维束的线束拉伸强度和线束弹性模量依据JIS－R－7608(2004)的树脂含浸线束试验法，按照如下步骤求出。作为树脂处方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P(DAICEL化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定10根碳纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度及线束弹性模量。
＜碳纤维的表面氧浓度(O/C)＞
碳纤维的表面氧浓度(O/C)利用X射线光电子能谱法按照如下步骤求出。首先，将用溶剂除去了表面附着的污垢的碳纤维切割成约20mm，并铺展在铜制的试样支持台上。接下来，将试样支持台设置在试样室内，将试样室中保持为1×10－8Torr。接下来，使用AlKα1、2作为X射线源，以光电子逃逸角度为90°进行测定。需要说明的是，作为伴随着测定时的带电的峰的修正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)对应于1202eV。作为K.E.在1191～1205eV的范围内引出直线的基线，由此求出C1s峰面积。另外，作为K.E.在947～959eV的范围内引出直线的基线，由此求出O1s峰面积。此处，表面氧浓度是指，使用装置固有的灵敏度修正值由上述的O1s峰面积与C1s峰面积之比以原子数比形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA－1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
＜上浆剂附着量的测定方法＞
称量约2g的附着有上浆剂的碳纤维束(W1)(读取至小数第4位)后，在50毫升/分钟的氮气流中，放置在设定为450℃的温度的电炉(容量120cm3)内15分钟，将上浆剂完全热分解。而后，移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量经15分钟冷却后的碳纤维束(W2)(读取至小数第4位)，通过W1－W2求出上浆剂附着量。将该上浆剂附着量换算为相对于100质量份的碳纤维束的量,将得到的值(将小数点后第3位四舍五入)作为附着的上浆剂的质量份。测定进行两次，将其平均值作为上浆剂的质量份。
以下说明关于短纤维颗粒的实施例、比较例。
＜注射成型品的弯曲特性评价方法＞
从得到的注射成型品中，切出长130±1mm、宽25±0.2mm的弯曲强度试验片。按照ASTM D－790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点10mm)，将支撑跨距设定为100mm，以十字头速度为5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，使用了“Instron(注册商标)”万能试验机4201型(Instron公司制)作为试验机。使测定数n＝5，将平均值作为弯曲强度。
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A－1～A－7
A－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：175g/mol、环氧基数：3
A－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：206g/mol、环氧基数：4.3
A－3：“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman AdvancedMaterials.公司制)
N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol、环氧基数：4
A－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
A－5：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
A－6：“DENACOL(注册商标)”EX－810(Nagase chemtex(株)制)
乙二醇的二缩水甘油基醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－7：TETRAD－X(三菱气体化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol、环氧基数：4。
·相当于(A1)成分、(A2)成分双方：A－8
A－8：“DENACOL(注册商标)”EX－611(Nagase chemtex(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油基醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2。
·(A2)成分：A－9、A－10
A－9：“DENACOL(注册商标)”EX－731(Nagase chemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A－10：“Adeka Resin(注册商标)”EPU－6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧树脂
环氧当量：250g/mol、环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上。
·(B1)成分：B－1～B－7
B－1：“DBU(注册商标)”(SAN-APRO(株)制)、(相当于式(III))
1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯、分子量：152
B－2：N，N－二甲基苄基胺(东京化成工业(株)制)、分子量：135.21
B－3：1，8－双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)
别名：质子海绵、分子量：214.31、(相当于式(IV))
B－4：2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)
别名：DMP－30、分子量：265.39、(相当于式(V))
B－5：DBN(SAN-APRO(株)制)、分子量：124、(相当于式(III))
1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯
B－6：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：191.27、(相当于式(VI))
B－7：U－CAT SA506(SAN-APRO(株)制)(相当于式(III))
DBU－对甲苯磺酸盐、分子量：324.44。
·(B2)成分：B－8～B－14
B－8：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(I))
B－9：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(I))
B－10：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(I))
B－11：(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为2、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(I))
B－12：(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(I))
B－13：(2－羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(I))
B－14：1－十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16、R6和R7分别为氢原子、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制)(相当于式(II))。
·(B3)成分：B－15～B－17
B－15：四丁基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)分子量：339(相当于式(IX))
B－16：四苯基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为6、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、分子量：419(相当于式(IX))
B－17：三苯基膦(R34～R36的碳原子数分别为6、东京化成工业(株)制)、分子量：262(相当于式(X))。
·(C)成分(其他成分)：C－1、C－2
C－1：“DENACOL(注册商标)”EX－141(Nagase chemtex(株)制)
苯基缩水甘油基醚环氧当量：151g/mol、环氧基数：1
C－2：六亚甲基二胺(东京化成工业(株)制)、分子量：116。
·热塑性树脂
聚亚芳基硫醚(PPS)树脂颗粒：“TORELINA(注册商标)”M2888(东丽(株)制)
聚酰胺66(PA66)树脂颗粒：“AMILAN(注册商标)”CM3001(东丽(株)制)
聚碳酸酯(PC)树脂颗粒：“LEXAN(注册商标)”141R(SABIC)
ABS树脂颗粒(苯乙烯系树脂)：“TOYOLAC(注册商标)”T－100A(东丽(株)制)
聚丙烯(PP)树脂颗粒(聚烯烃系树脂)：未改性PP树脂颗粒和酸改性PP树脂颗粒的混合物、未改性PP树脂颗粒：“PrimePolypro(注册商标)”J830HV((株)Prime Polymer制)50质量份、酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份。
(实施例1)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行纺丝、煅烧，得到总长丝(filament)数24,000根、总纤度1000Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.2GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，将浓度0.1摩尔/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维100库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着对该经电解表面处理的碳纤维进行水洗、在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：1混合(A－4)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用盒式切割机(cartridge cutter)将在第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给PPS树脂颗粒，接着，从其下游的侧料斗供给在前工序切割出的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度320℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而利用下游的真空口(vacuum vent)进行脱气。利用重量给料机调节供给，以使得相对于PPS树脂颗粒90质量份、涂布有上浆剂的碳纤维为10质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却，然后用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：330℃、模具温度：80℃的条件下将在挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表1。由该结果可知，弯曲强度为230MPa，力学特性足够高。
(实施例2～5)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，如表1所示地在100：3～100：20的范围内变更(A－4)与(B－1)的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法，得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表1。由该结果可知，弯曲强度为231～234MPa，力学特性足够高。
(比较例1～5)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，如表1所示地变更(A)成分、(B)成分、(C)成分(其他成分)的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表1。由该结果可知，弯曲强度为215～218MPa，力学特性不充分。
(实施例6～15)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，如表1所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表2。由该结果可知，弯曲强度为225～252MPa，力学特性足够高。
(实施例16)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例1同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表2。由该结果可知，弯曲强度为220MPa，力学特性足够高。
(实施例17)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例16中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表2。由该结果可知，弯曲强度为228MPa，力学特性足够高。
(比较例6)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例16同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表2。由该结果可知，弯曲强度为202MPa，力学特性不充分。
(比较例7)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例17同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表2。由该结果可知，弯曲强度为208MPa，力学特性不充分。
(实施例18～24)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，如表3-1所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表3-1。由该结果可知，弯曲强度为228～233MPa，力学特性足够高。
(实施例25)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例1同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表3-1。由该结果可知，弯曲强度为220MPa，力学特性足够高。
(实施例26)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例25中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表3-1。由该结果可知，弯曲强度为227MPa，力学特性足够高。
(实施例27～35)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例1的第II工序中，如表3-2所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例1同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表3-2。由该结果可知，弯曲强度为222～230MPa，力学特性足够高。
(实施例36)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用盒式切割机将在第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给PA66树脂颗粒，接着，从其下游的侧料斗供给在前工序中切割出的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度280℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。对于供给，利用重量给料机进行调节使得相对于PA66树脂颗粒70质量份、涂布有上浆剂的碳纤维为30质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却，然后用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：300℃、模具温度：70℃的条件下将在挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表4。由该结果可知，弯曲强度为342MPa，力学特性足够高。
(实施例37～41)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例36的第II工序中，如表4所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例36同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例36同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表4。由该结果可知，弯曲强度为329～340MPa，力学特性足够高。
(比较例8)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例36同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表4。由该结果可知，弯曲强度为320MPa，力学特性不充分。
(实施例42)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－10)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用盒式切割机将在第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给PC树脂颗粒，接着，从其下游的侧料斗供给在前工序中切割出的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度300℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。利用重量给料机调节供给，以使得相对于PC树脂颗粒92质量份、涂布有上浆剂的碳纤维为8质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却，然后用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：320℃、模具温度：70℃的条件下将在挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表5。由该结果可知，弯曲强度为162MPa，力学特性足够高。
(实施例43～47)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例42的第II工序中，如表5所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例42同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例42同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表5。由该结果可知，弯曲强度为153～160MPa，力学特性足够高。
(比较例9)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－10)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例42同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表5。由该结果可知，弯曲强度为145MPa，力学特性不充分。
(实施例48)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用盒式切割机将在第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给ABS树脂颗粒，接着，从其下游的侧料斗供给在前工序中切割出的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度250℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。利用重量给料机调节供给，以使得相对于ABS树脂颗粒92质量份、涂布有上浆剂的碳纤维为8质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却，然后用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：260℃、模具温度：60℃的条件下将在挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表6。由该结果可知，弯曲强度为115MPa，力学特性足够高。
(实施例49～53)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例48的第II工序中，如表5所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例48同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例48同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表6。由该结果可知，弯曲强度为109～117MPa，力学特性足够高。
(比较例10)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例48同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表6。由该结果可知，弯曲强度为101MPa，力学特性不充分。
(实施例54)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用盒式切割机将在第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1/4英寸。
·第IV工序：挤出工序
使用日本制钢所(株)TEX－30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主料斗供给PP树脂颗粒，接着，从其下游的侧料斗供给在前工序中切割出的涂布有上浆剂的碳纤维，在桶温度230℃、转速150rpm的条件下充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。利用重量给料机调节供给，以使得相对于PP树脂颗粒80质量份、涂布有上浆剂的碳纤维为20质量份。从模口(直径5mm)排出熔融树脂，将得到的线束冷却，然后用切割机切断，制成颗粒状的成型材料。
·第V工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度：240℃、模具温度：60℃的条件下将在挤出工序中得到的颗粒状的成型材料成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表7。由该结果可知，弯曲强度为115MPa，力学特性足够高。
(实施例55～59)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例54的第II工序中，如表7所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例54同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例54同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表7。由该结果可知，弯曲强度为102～112MPa，力学特性足够高。
(比较例11)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～V工序：
按照与实施例54同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表7。由该结果可知，弯曲强度为95MPa，力学特性不充分。
以下说明与长纤维颗粒(成型材料(P))有关的实施例、比较例。
＜注射成型品的弯曲特性评价方法＞
从得到的注射成型品中，切出长130±1mm、宽25±0.2mm的弯曲强度试验片。按照ASTM D－790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点10mm)，将支撑跨距设定为100mm，以十字头速度为5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，使用了“Instron(注册商标)”万能试验机4201型(Instron公司制)作为试验机。使测定数n＝5，将平均值作为弯曲强度。
(参考例1)
＜聚苯硫醚预聚物的制备＞
向带有搅拌机的1000升高压釜中，装入47.5％硫氢化钠118kg(1000摩尔)、96％氢氧化钠42.3kg(1014摩尔)、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时也简称为NMP)163kg(1646摩尔)、乙酸钠24.6kg(300摩尔)、及离子交换水150kg，一边在常压下通入氮一边经3小时缓缓加热至240℃，经由精馏塔馏出水211kg及NMP4kg，然后将反应容器冷却至160℃。需要说明的是，相对于1摩尔在该脱液操作期间装入的硫成分，有0.02摩尔的硫化氢飞散至体系外。
接下来，加入对二氯苯147kg(1004摩尔)、NMP129kg(1300摩尔)，在氮气下将反应容器密封。一边以240rpm进行搅拌、一边以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在该温度下保持140分钟。一边经15分钟压入水18kg(1000摩尔)，一边以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃，然后急速冷却至室温附近，得到浆料(E)。用376kg的NMP稀释该浆料(E)而得到浆料(F)。
用筛(80目(mesh)、网眼0.175mm)过滤已加热至80℃的浆料(F)14.3kg，得到粗PPS树脂和浆料(G)10kg。将浆料(G)装入旋转蒸发器，用氮置换后，在减压下100～160℃下进行1.5小时处理，然后用真空干燥机进行160℃、1小时处理。得到的固态物中的NMP量为3质量％。
向该固态物中加入离子交换水12kg(浆料(G)的1.2倍量)，然后在70℃下搅拌30分钟进行再浆料化。用孔径10～16μm的玻璃滤器对该浆料进行抽滤。向得到的白色滤饼加入离子交换水12kg，在70℃下搅拌30分钟进行再浆料化，同样地进行抽滤后，在70℃下进行5小时真空干燥，得到聚苯硫醚低聚物100g。重复上述操作直至聚苯硫醚预聚物达到规定量。
分取4g得到的聚苯硫醚低聚物，用氯仿120g进行3小时索氏萃取。从得到的萃取液中蒸馏除去氯仿，向得到的固体中再次添加氯仿20g，在室温进行溶解，得到浆料状的混合液。一边搅拌一边缓缓地将其滴加至甲醇250g中，用孔径10～16μm的玻璃滤器抽滤沉淀物，在70℃下对得到的白色滤饼进行3小时真空干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的质均分子量为900。由该白色粉末的红外分光分析的吸收光谱，判断白色粉末是聚苯硫醚(PAS)。另外，使用差示扫描量热计对该白色粉末的热特性进行分析，结果(升温速度40℃/分钟)可知，在约200～260℃显示宽的吸热，峰温度为215℃。
另外，由利用高效液相色谱法进行了成分分离的成分的质谱分析、以及利用MALDI－TOF－MS进行的分子量信息可知，该白色粉末是包含重复单元数4～11的环式聚苯硫醚及重复单元数2～11的直链状聚苯硫醚的混合物，环式聚苯硫醚与直链状聚苯硫醚的质量比为9：1。
(参考例2)
＜丙烯系树脂的混合物PP的制备＞
混合作为第1丙烯系树脂(g)的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(g－1)(由丙烯衍生的结构单元(以下也记为“C3”)＝66摩尔％、Mw＝90,000)91质量份、作为第2丙烯系树脂(h)的原料的马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％、Mw＝25,000、酸含量＝0.81毫摩当量)9质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份。由双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制、PCM－30，L/D＝40)的料斗以3000g/小时的速度供给该混合物，由在该挤出机的排出部设置的供给口，以90g/小时的比例连续地供给20％的氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续地挤出。在设置在该挤出机口的带护套的静态混合器中将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入到80℃的温水中而得到乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％。
需要说明的是，马来酸酐改性丙烯·乙烯共聚物(C3＝98摩尔％、Mw＝25,000、酸含量＝0.81毫摩当量)如下得到：混合丙烯·乙烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、及作为聚合引发剂的Perhexyne25B(日本油脂(株)制)0.4质量份，在加热温度160℃下、用2小时进行改性，从而得到。
在各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A－1～A－7
A－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：175g/mol、环氧基数：3
A－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：206g/mol、环氧基数：3
A－3：“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman AdvancedMaterials.公司制)
N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol、环氧基数：4
A－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
A－5：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
A－6：“DENACOL(注册商标)”EX－810(Nagase chemtex(株)制)
乙二醇的二缩水甘油基醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－7：TETRAD－X(三菱气体化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol、环氧基数：4
·相当于(A1)成分、(A2)成分双方：A－8
A－8：“DENACOL(注册商标)”EX－611(Nagase chemtex(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油基醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
·(A2)成分：A－9、A－10
A－9：“DENACOL(注册商标)”EX－731(Nagase chemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A－10：“Adeka Resin(注册商标)”EPU－6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧树脂
环氧当量：250g/mol、环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上
·(B1)成分：B－1～B－7
B－1：“DBU(注册商标)”(SAN-APRO(株)制)
1，8－二氮杂二环〔5，4，0〕－7－十一碳烯、分子量：152、相当于式(III)
B－2：N，N－二甲基苄基胺(东京化成工业(株)制)、分子量：135.21
B－3：1，8－双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)
别名：质子海绵、分子量：214.31、相当于式(IV)
B－4：2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)
别名：DMP－30、分子量：265.39、相当于式(V)
B－5：DBN(SAN-APRO(株)制)、分子量：124、相当于式(III)
1，5－二氮杂二环〔4，3，0〕－5－壬烯
B－6：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：191.27、相当于式(VI)
B－7：U－CAT SA506(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
DBU－对甲苯磺酸盐、分子量：324.44
·(B2)成分：B－8～B－14
B－8：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－9：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－10：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－11：(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为2、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－12：(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－13：(2－羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－14：1－十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16、R6和R7分别为氢原子、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(II))
·(B3)成分：B－15～B－17
B－15：四丁基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(IX))分子量：339
B－16：四苯基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为6、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(IX))、分子量：419
B－17：三苯基膦(R34～R36的碳原子数分别为6、东京化成工业(株)制、相当于式(X))、分子量：262
·(C)成分(其他成分)：C－1、C－2
C－1：“DENACOL(注册商标)”EX－141(Nagase chemtex(株)制)
苯基缩水甘油基醚环氧当量：151g/mol、环氧基数：1
C－2：六亚甲基二胺(东京化成工业(株)制)、分子量：116。
·(D)成分：D－1～D－4
D－1：参考例1中制备的聚苯硫醚预聚物
D－2：萜烯苯酚聚合物(单环式单萜烯苯酚和苯酚的加成物、Yasuhara Chemical(株)制YP902)
D－3：萜烯树脂(包含使用α－蒎烯、β－蒎烯作为主成分进行聚合而得到的聚合物的树脂、Yasuhara Chemical(株)制YSResinPX1250树脂)
D－4：参考例4中制备的丙烯系树脂的混合物
·热塑性树脂
聚亚芳基硫醚(PPS)树脂颗粒：“TORELINA(注册商标)”A900(东丽(株)制)
聚酰胺6(PA6)树脂颗粒：“AMILAN(注册商标)”CM1001(东丽(株)制)
聚丙烯(PP)树脂颗粒(聚烯烃系树脂)：未改性PP树脂颗粒与酸改性PP树脂颗粒的混合物、未改性PP树脂颗粒：“PrimePolypro(注册商标)”J830HV((株)Prime Polymer制)50质量份、酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份
聚碳酸酯(PC)树脂颗粒：“LEXAN(注册商标)”141R(SABIC)
ABS树脂颗粒(苯乙烯系树脂)：“TOYOLAC(注册商标)”T－100A(东丽(株)制)。
(实施例60)
本实施例包括如下的第I～IV的工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行纺丝、煅烧，得到总长丝数24,000根、总纤度1,000Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.2GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，将浓度0.1摩尔/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维100库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着对该经电解表面处理的碳纤维进行水洗、在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：1混合(A－4)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给PPS树脂颗粒，将PPS树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后与拉挤方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(形态A)。需要说明的是，挤出机在桶温度320℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。调节PPS树脂颗粒的供给，以使得相对于涂布有上浆剂的碳纤维20质量份，PPS树脂为80质量份。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为330℃、模具温度为100℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表8。由该结果可知，弯曲强度为280MPa，力学特性足够高。
(实施例61～64)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例60的第II工序中，如表8所示地在100：3～100：20的范围内变更(A－4)与(B－1)的质量比，除此以外，按照与实施例60同样的方法，得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表8。由该结果可知，弯曲强度为279～285MPa，力学特性足够高。
(比较例12～16)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例60的第II工序中，如表8所示地变更(A)成分、(B)成分、(C)成分(其他成分)的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表8。由该结果可知，弯曲强度为250～268MPa，力学特性不充分。
(实施例65～74)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例60的第II工序中，如表9所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例60同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表9。由该结果可知，弯曲强度为272～303MPa，力学特性足够高。
(实施例75)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例60同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表9。由该结果可知，弯曲强度为271MPa，力学特性足够高。
(实施例76)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例75中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表9。由该结果可知，弯曲强度为279MPa，力学特性足够高。
(比较例17)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例16同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表9。由该结果可知，弯曲强度为251MPa，力学特性不充分。
(比较例18)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例76同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表9。由该结果可知，弯曲强度为255MPa，力学特性不充分。
(实施例77～83)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例60的第II工序中，如表10-1所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例60同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表10-1。由该结果可知，弯曲强度为286～300MPa，力学特性足够高。
(实施例84)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例1同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表10-1。由该结果可知，弯曲强度为285MPa，力学特性足够高。
(实施例85)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例84中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表10-1。由该结果可知，弯曲强度为292MPa，力学特性足够高。
(实施例86～94)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例60的第II工序中，如表10-2所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例60同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表10-2。由该结果可知，弯曲强度为280～296MPa，力学特性足够高。
(比较例19)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例60同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表10-2。由该结果可知，弯曲强度为270MPa，力学特性不充分。
(实施例95)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－3)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在240℃的熔融浴中使参考例1中制备的(D－1)熔融，用齿轮泵供给至吻式涂布机。从吻式涂布机将(D－1)涂布至被加热至230℃的辊上，形成被膜。
在该辊上一边使涂布有上浆剂的碳纤维接触一边通过，于涂布有上浆剂的碳纤维的的每单位长度，附着一定量的(D－1)。
将附着有(D－1)的涂布有上浆剂的碳纤维供给至被加热至350℃的炉内，使其通过用轴承自由旋转的、在一直线上上下交替配置的10个辊(φ50mm)间，并且通过锯齿状地设置在炉内的10个辊棒(φ200mm)，一边充分地将(D－1)含浸在涂布有上浆剂的碳纤维中一边用PAS转化为高聚合度体。接下来，向从炉内取出的碳纤维线束吹气，将其冷却，然后用鼓式卷绕机进行卷绕。
需要说明的是，从卷绕后的碳纤维线束中切割10根10mm长的线束，为了将碳纤维和聚亚芳基硫醚分离，使用索氏萃取器，使用1－氯萘，在210℃下进行6小时回流，将萃取出的聚亚芳基硫醚供于分子量的测定。得到的PPS的质均分子量(Mw)为26，800，数均分子量(Mn)为14，100，分散度(Mw/Mn)为1.90。接下来，测定萃取出的聚亚芳基硫醚的质量减少率△Wr，结果为0.09％。另外，(D－1)的附着量相对于100质量份的碳纤维为20质量份。
接着，使用单螺杆挤出机在360℃下使PPS树脂熔融，在安装在挤出机的前端的十字头模头中挤出，同时，在上述十字头模头中也连续地供给(速度：30m/分钟)含浸有(D－1)的涂布有上浆剂的碳纤维，由此，将熔融的PPS树脂被覆至含浸有(D－1)的涂布有上浆剂的碳纤维。接着，在冷却后，与拉挤方向成直角地切断为7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调节PPS树脂颗粒的供给，以使得相对于涂布有上浆剂的碳纤维整体，PPS树脂为20质量％。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为330℃、模具温度为100℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表11。由该结果可知，弯曲强度为285MPa，力学特性足够高。
(实施例96～101)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例95的第II工序中，如表11所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例95同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例95同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表11。由该结果可知，弯曲强度为284～290MPa，力学特性足够高。
(比较例20)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例95同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表11。由该结果可知，弯曲强度为266MPa，力学特性不充分。
(实施例102)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在190℃的熔融浴中使(D－2)熔融，用齿轮泵供给至吻式涂布机。从吻式涂布机将(C－2)涂布至被加热至180℃的辊上，形成被膜。
在该辊上一边使涂布有上浆剂的碳纤维接触一边使其通过，于涂布有上浆剂的碳纤维的每单位长度，附着一定量的(D－2)。
将附着有(D－2)的涂布有上浆剂的碳纤维供给至被加热至180℃的炉内，使其通过用轴承自由旋转的、在一直线上上下交替配置的10个辊(φ50mm)间，并且通过锯齿状地设置在炉内的10个辊棒(φ200mm)，充分地将(D－2)含浸在涂布有上浆剂的碳纤维中。(D－2)的附着量为相对于100质量份的碳纤维为20质量份。
接着，使用单螺杆挤出机在300℃下使PA6树脂熔融，在安装在挤出机的前端的十字头模头中挤出，同时，在上述十字头模头中也连续地供给(速度：30m/分钟)含浸有(D－2)的涂布有上浆剂的碳纤维，由此，将熔融的PA6树脂被覆至含浸有(D－2)的涂布有上浆剂的碳纤维。接着，在冷却后，与拉挤方向成直角地切断为7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调节PA6树脂颗粒的供给，使涂布有上浆剂的碳纤维相对于整体为30质量份％。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为300℃、模具温度为70℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表12。由该结果可知，弯曲强度为381MPa，力学特性足够高。
(实施例103～107)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例102的第II工序中，如表12所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例102同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例102同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表12。由该结果可知，弯曲强度为372～379MPa，力学特性足够高。
(比较例21)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例102同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表12。由该结果可知，弯曲强度为362MPa，力学特性不充分。
(实施例108)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在190℃的熔融浴中使(D－3)熔融，用齿轮泵供给至吻式涂布机。从吻式涂布机将(D－3)涂布至被加热至180℃的辊上，形成被膜。
在该辊上一边使涂布有上浆剂的碳纤维接触一边使其通过，于涂布有上浆剂的碳纤维的每单位长度，附着一定量的(D－3)。
将附着有(D－3)的涂布有上浆剂的碳纤维供给至被加热至180℃的炉内，使其通过用轴承自由旋转的、在一直线上上下交替配置的10个辊(φ50mm)间，并且通过锯齿状地设置在炉内的10个辊棒(φ200mm)，充分地将(D－3)含浸在涂布有上浆剂的碳纤维中。(D－3)的附着量为相对于100质量份的碳纤维为20质量份。
接着，使用单螺杆挤出机在240℃下使PP树脂熔融，在安装在挤出机的前端的十字头模头中挤出，同时，在上述十字头模头中也连续地供给(速度：30m/分钟)含浸有(D－3)的涂布有上浆剂的碳纤维，由此，将熔融的PP树脂被覆至含浸有(D－3)的涂布有上浆剂的碳纤维。接着，在冷却后，与拉挤方向成直角地切断为7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调节PP树脂颗粒的供给，使涂布有上浆剂的碳纤维相对于整体为20质量％。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为240℃、模具温度为60℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表13-1。由该结果可知，弯曲强度为155MPa，力学特性足够高。
(实施例109～113)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例108的第II工序中，如表13-1所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例108同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例108同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表13-1。由该结果可知，弯曲强度为145～159MPa，力学特性足够高。
(比较例22)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调整至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例108同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表13-1。由该结果可知，弯曲强度为135MPa，力学特性不充分。
(实施例114)
本实施例包括如下的第I～V工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
将(D－4)的乳液调节至固态成分浓度27质量％，用辊含浸法使其附着，然后在210℃下进行2分钟干燥，除去水分，得到涂布有上浆剂的碳纤维与第1及第2丙烯系树脂的复合体。(D－4)的附着量为相对于100质量份的碳纤维为20质量份。
接着，使用单螺杆挤出机在300℃下使PP树脂熔融，在安装在挤出机的前端的十字头模头中挤出，同时，在上述十字头模头中也连续地供给(速度：30m/分钟)附着有(D－4)的涂布有上浆剂的碳纤维，由此，将熔融的PP树脂被覆至附着有(D－4)的涂布有上浆剂的碳纤维。接着，在冷却后，与拉挤方向成直角地切断为7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同的芯鞘结构的长纤维颗粒(形态B)。调节PP树脂颗粒的供给，使涂布有上浆剂的碳纤维相对于整体为20质量％。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为240℃、模具温度为60℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表13-2。由该结果可知，弯曲强度为158MPa，力学特性足够高。
(实施例115～119)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例114的第II工序中，如表13-2所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例114同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例114同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表13-2。由该结果可知，弯曲强度为145～162MPa，力学特性足够高。
(比较例23)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例114同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表13-2。由该结果可知，弯曲强度为135MPa，力学特性不充分。
(实施例120)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－10)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给PC树脂颗粒，将PC树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后与拉挤方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(形态A)。需要说明的是，挤出机在桶温度300℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将PC树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维20质量份，PC树脂为80质量份。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为320℃、模具温度为70℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表14。由该结果可知，弯曲强度为210MPa，力学特性足够高。
(实施例121～125)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例120的第II工序中，如表14所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例120同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例120同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表14。由该结果可知，弯曲强度为200～209MPa，力学特性足够高。
(比较例24)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－10)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例120同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表14。由该结果可知，弯曲强度为190MPa，力学特性不充分。
(实施例126)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造长纤维颗粒的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给ABS树脂颗粒，将ABS树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后与拉挤方向成直角地切断成7mm，得到碳纤维与轴心方向大致平行地排列、并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质上相同的长纤维颗粒(形态A)。需要说明的是，挤出机在桶温度250℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将ABS树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维20质量份，PC树脂为80质量份。
·第IV工序：注射成型工序：
使用日本制钢所(株)制J350EIII型注射成型机，在料筒温度为260℃、模具温度为60℃的条件下，将在前工序中得到的长纤维颗粒成型为特性评价用试验片。将得到的试验片在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表15。由该结果可知，弯曲强度为180MPa，力学特性足够高。
(实施例127～131)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例126的第II工序中，如表15所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例126同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例126同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表15。由该结果可知，弯曲强度为165～180MPa，力学特性足够高。
(比较例25)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例60同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例126同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的注射成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表15。由该结果可知，弯曲强度为155MPa，力学特性不充分。
以下说明与碳单纤维的二维取向材料(成型材料(Q))有关的实施例、比较例。
＜成型品的弯曲特性评价方法＞
从得到的成型品中，切出130±1mm、宽25±0.2mm的弯曲强度试验片。按照ASTM D－790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点10mm)，将支撑跨距设定为100mm，以十字头速度为5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，使用了“Instron(注册商标)”万能试验机4201型(Instron公司制)作为试验机。使测定数n＝5，将平均值作为弯曲强度。
在各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A－1～A－7
A－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：175g/mol、环氧基数：3
A－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：206g/mol、环氧基数：3
A－3：“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman AdvancedMaterials.公司制)
N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol、环氧基数：4
A－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
A－5：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
A－6：“DENACOL(注册商标)”EX－810(Nagase chemtex(株)制)
乙二醇的二缩水甘油基醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－7：TETRAD－X(三菱气体化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol、环氧基数：4
·相当于(A1)成分、(A2)成分双方：A－8
A－8：“DENACOL(注册商标)”EX－611(Nagase chemtex(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油基醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
·(A2)成分：A－9、A－10
A－9：“DENACOL(注册商标)”EX－731(Nagase chemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A－10：“Adeka Resin(注册商标)”EPU－6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧树脂
环氧当量：250g/mol、环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上
·(B1)成分：B－1～B－7
B－1：“DBU(注册商标)”(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯、分子量：152
B－2：N，N－二甲基苄基胺(东京化成工业(株)制)、分子量：135.21
B－3：1，8－双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)
别名：质子海绵、分子量：214.31、相当于式(IV)
B－4：2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)
别名：DMP－30、分子量：265.39、相当于式(V)
B－5：DBN(SAN-APRO(株)制)、分子量：124、相当于式(III)
1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯
B－6：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：191.27、相当于式(VI)
B－7：U－CAT SA506(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
DBU－对甲苯磺酸盐、分子量：324.44
·(B2)成分：B－8～B－14
B－8：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－9：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－10：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－11：(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为2、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－12：(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－13：(2－羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－14：1－十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16、R6和R7分别为氢原子、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(II))
·(B3)成分：B－15～B－17
B－15：四丁基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(IX))分子量：339
B－16：四苯基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为6、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(IX))、分子量：419
B－17：三苯基膦(R34～R36的碳原子数分别为6、东京化成工业(株)制、相当于式(X))、分子量：262
·(C)成分(其他成分)：C－1、C－2
C－1：“DENACOL(注册商标)”EX－141(Nagase chemtex(株)制)
苯基缩水甘油基醚环氧当量：151g/mol、环氧基数：1
C－2：六亚甲基二胺(东京化成工业(株)制)、分子量：116。
·热塑性树脂
聚亚芳基硫醚(PPS)树脂膜：将“TORELINA(注册商标)”M2888(东丽(株)制)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
聚酰胺6(PA6)树脂膜：将“AMILAN(注册商标)”CM1001(东丽(株)制)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
聚碳酸酯(PC)树脂膜：将“LEXAN(注册商标)”141R(SABIC)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
ABS树脂膜(苯乙烯系树脂)：将“TOYOLAC(注册商标)”T－100A(东丽(株)制)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
聚丙烯(PP)树脂膜(聚烯烃系树脂)：将未改性PP树脂颗粒和酸改性PP树脂颗粒混合、加工成膜状(单位面积重量100g/m2)，未改性PP树脂颗粒：“Prime Polypro(注册商标)”J830HV((株)Prime Polymer制)50质量份，酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)50质量份
(实施例132)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行纺丝、煅烧，得到总长丝数24,000根、总纤度1,000Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.2GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，将浓度0.1摩尔/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维100库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着对该经电解表面处理的碳纤维进行水洗、在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。然后，用盒式切割机将得到的碳纤维切割成6mm。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：制造抄纸网的工序
向直径500mm的圆筒形容器中，加入包含水和表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，向其中投入前工序中切割出的碳纤维以使得纤维的质量含有率为0.02％。进行5分钟搅拌后，进行脱水处理，得到抄纸网。此质量时的单位面积重量为67g/m2。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：1混合(A－4)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸出剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：抄纸网与热塑性树脂的复合化工序
用PPS树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持前工序中得到的抄纸网，使用热压装置，在330℃、3.5MPa下进行加热加压，然后在60℃、3.5MPa下进行冷却加压，得到抄纸网与PPS树脂复合化而成的成型材料。进而，进行叠层、加热加压、冷却加压，以使得成型品的厚度为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为25质量％。将成型品在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表16。由该结果可知，弯曲强度为441MPa，力学特性足够高。
(实施例133～136)
·第I～II工序：
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例132的第III工序中，如表16所示地在100：3～100：20的范围内变更(A－4)与(B－1)的质量比，除此以外，按照与实施例132同样的方法，得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：抄纸网与热塑性树脂的复合化工序
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表16。由该结果可知，弯曲强度为441～445MPa，力学特性足够高。
(比较例26～30)
·第I～II工序：
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例1的第III工序中，如表16所示地变更(A)成分、(B)成分、(C)成分(其他成分)的质量比，除此以外，按照与实施例1同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表16。由该结果可知，弯曲强度为419～425MPa，力学特性不充分。
(实施例137～146)
·第I～II工序：
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例132的第III工序中，如表17所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例132同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表17。由该结果可知，弯曲强度为433～451MPa，力学特性足够高。
(实施例147)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例132同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表17。由该结果可知，弯曲强度为434MPa，力学特性足够高。
(实施例148)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例147中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表17。由该结果可知，弯曲强度为440MPa，力学特性足够高。
(比较例31)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例147同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表17。由该结果可知，弯曲强度为415MPa，力学特性不充分。
(比较例32)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例148同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表17。由该结果可知，弯曲强度为418MPa，力学特性不充分。
(实施例149～155)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例132的第III工序中，如表18-1所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例132同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表18-1。由该结果可知，弯曲强度为444～452MPa，力学特性足够高。
(实施例156)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例132同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表18-1。由该结果可知，弯曲强度为435MPa，力学特性足够高。
(实施例157)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例156中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表18-1。由该结果可知，弯曲强度为442MPa，力学特性足够高。
(实施例158～166)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例132同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例132的第II工序中，如表18-2所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例132同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表18-2。由该结果可知，弯曲强度为433～448MPa，力学特性足够高。
(比较例33)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：将粘合剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该粘合剂的丙酮溶液，利用浸渍法将粘合剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有粘合剂的碳纤维。将粘合剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～IV工序：
按照与实施例132同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表18-2。由该结果可知，弯曲强度为425MPa，力学特性不充分。
(实施例167)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
向直径500mm的圆筒形容器中，加入包含水和表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，向其中投入前工序中切割出的碳纤维以使得纤维的质量含有率为0.02％。进行5分钟搅拌后，进行脱水处理，得到抄纸网。此时的单位面积重量为82g/m2。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：抄纸网与热塑性树脂的复合化工序
用PA6树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持前工序中得到的抄纸网，使用热压装置，在300℃、3.5MPa下进行加热加压，然后在60℃、3.5MPa下进行冷却加压，得到抄纸网与PA6树脂复合化而成的成型材料。进而，进行叠层、加热加压、冷却加压，以使得成型品的厚度为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为29质量％。将成型品在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表19。由该结果可知，弯曲强度为465MPa，力学特性足够高。
(实施例168～172)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例167同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例167的第III工序中，如表19所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例167同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例167同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表19。由该结果可知，弯曲强度为450～461MPa，力学特性足够高。
(比较例34)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例167同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例167同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表19。由该结果可知，弯曲强度为440MPa，力学特性不充分。
(实施例173)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
向直径500mm的圆筒形容器中，加入包含水和表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，向其中投入前工序中切割出的碳纤维以使得纤维的质量含有率为0.02％。进行5分钟搅拌后，进行脱水处理，得到抄纸网。此时的单位面积重量为78g/m2。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－10)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：抄纸网与热塑性树脂的复合化工序
用PC树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持前工序中得到的抄纸网，使用热压装置，在320℃、3.5MPa下进行加热加压，然后在60℃、3.5MPa下进行冷却加压，得到抄纸网与PC树脂复合化而成的成型材料。进而，进行叠层、加热加压、冷却加压，以使得成型品的厚度为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为28质量％。将成型品在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表20。由该结果可知，弯曲强度为417MPa，力学特性足够高。
(实施例174～178)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例173同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例173的第III工序中，如表20所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例173同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例173同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表20。由该结果可知，弯曲强度为400～414MPa，力学特性足够高。
(比较例35)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例173同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在丙酮中仅混合(A－10)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例173同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表20。由该结果可知，弯曲强度为390MPa，力学特性不充分。
(实施例179)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
向直径500mm的圆筒形容器中，加入包含水和表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，向其中投入前工序中切割出的碳纤维以使得纤维的质量含有率为0.02％。进行5分钟搅拌后，进行脱水处理，得到抄纸网。此时的单位面积重量为86g/m2。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：抄纸网与热塑性树脂的复合化工序
用ABS树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持前工序中得到的抄纸网，使用热压装置，在260℃、3.5MPa下进行加热加压，然后在60℃、3.5MPa下进行冷却加压，得到抄纸网与ABS树脂复合化而成的成型材料。进而，进行叠层、加热加压、冷却加压，以使得成型品的厚度为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为30质量％。将成型品在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表21。由该结果可知，弯曲强度为352MPa，力学特性足够高。
(实施例180～184)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例179同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例179的第III工序中，如表21所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例179同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例179同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表21。由该结果可知，弯曲强度为338～351MPa，力学特性足够高。
(比较例36)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例179同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例179同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表21。由该结果可知，弯曲强度为320MPa，力学特性不充分。
(实施例185)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
向直径500mm的圆筒形容器中，加入包含水和表面活性剂(Nacalai Tesque(株)制、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，向其中投入前工序中切割出的碳纤维以使得纤维的质量含有率为0.02％。进行5分钟搅拌后，进行脱水处理，得到抄纸网。此时的单位面积重量为103g/m2。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：抄纸网与热塑性树脂的复合化工序
用PP树脂膜(树脂单位面积重量100g/m2)从上下方向夹持前工序中得到的抄纸网，使用热压装置，在240℃、3.5MPa下进行加热加压，然后在60℃、3.5MPa下进行冷却加压，得到抄纸网与PP树脂复合化而成的成型材料。进而，进行叠层、加热加压、冷却加压，以使得成型品的厚度为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为34质量％。将成型品在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表22。由该结果可知，弯曲强度为320MPa，力学特性足够高。
(实施例186～190)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例185同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在实施例185的第III工序中，如表22所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例185同样的方法得到赋予了粘合剂的抄纸网。粘合剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例185同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表22。由该结果可知，弯曲强度为309～315MPa，力学特性足够高。
(比较例37)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例132同样地进行。
·第II工序：制造抄纸网的工序
与实施例185同样地进行。
·第III工序：向抄纸网赋予粘合剂的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到粘合剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。接着，从前工序中得到的抄纸网的上方，散布丙酮溶液。然后，抽吸剩余量的丙酮溶液后，进行210℃×180秒的热处理。粘合剂的附着量相对于100质量份的碳纤维为0.5质量份。
·第IV工序：
按照与实施例185同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表22。由该结果可知，弯曲强度为295MPa，力学特性不充分。
以下说明与束状碳纤维的二维取向材料(成型材料(R))有关的实施例、比较例。
＜成型品的弯曲特性评价方法＞
从得到的成型品中，切出130±1mm、宽25±0.2mm的弯曲强度试验片。按照ASTM D－790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点10mm)，将支撑跨距设定为100mm，以十字头速度为5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，使用了“Instron(注册商标)”万能试验机4201型(Instron公司制)作为试验机。使测定数n＝5，将平均值作为弯曲强度。
在各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A－1～A－7
A－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：175g/mol、环氧基数：3
A－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：206g/mol、环氧基数：3
A－3：“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman AdvancedMaterials.公司制)
N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol、环氧基数：4
A－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
A－5：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
A－6：“DENACOL(注册商标)”EX－810(Nagase chemtex(株)制)
乙二醇的二缩水甘油基醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－7：TETRAD－X(三菱气体化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol、环氧基数：4
·相当于(A1)成分、(A2)成分双方：A－8
A－8：“DENACOL(注册商标)”EX－611(Nagase chemtex(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油基醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
·(A2)成分：A－9、A－10
A－9：“DENACOL(注册商标)”EX－731(Nagase chemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A－10：“Adeka Resin(注册商标)”EPU－6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧树脂
环氧当量：250g/mol、环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上
·(B1)成分：B－1～B－7
B－1：“DBU(注册商标)”(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯、分子量：152
B－2：N，N－二甲基苄基胺(东京化成工业(株)制)、分子量：135.21
B－3：1，8－双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)
别名：质子海绵、分子量：214.31、相当于式(IV)
B－4：2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)
别名：DMP－30、分子量：265.39、相当于式(V)
B－5：DBN(SAN-APRO(株)制)、分子量：124、相当于式(III)
1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯
B－6：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：191.27、相当于式(VI)
B－7：U－CAT SA506(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
DBU－对甲苯磺酸盐、分子量：324.44
·(B2)成分：B－8～B－14
B－8：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－9：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－10：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－11：(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为2、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－12：(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(I))
B－13：(2－羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)
B－14：1－十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16、R6和R7分别为氢原子、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(II))
·(B3)成分：B－15～B－17
B－15：四丁基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(IX))分子量：339
B－16：四苯基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为6、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制、相当于式(IX))、分子量：419
B－17：三苯基膦(R34～R36的碳原子数分别为6、东京化成工业(株)制、相当于式(X))、分子量：262
·(C)成分(其他成分)：C－1、C－2
C－1：“DENACOL(注册商标)”EX－141(Nagase chemtex(株)制)
苯基缩水甘油基醚环氧当量：151g/mol、环氧基数：1
C－2：六亚甲基二胺(东京化成工业(株)制)、分子量：116
·热塑性树脂
聚亚芳基硫醚(PPS)树脂膜：将“TORELINA(注册商标)”M2888(东丽(株)制)加工成膜状(单位面积重量100g/m2)
(实施例191)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行纺丝、煅烧，得到总长丝数24,000根、总纤度1000Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.2GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，将浓度0.1摩尔/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维100库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着对该经电解表面处理的碳纤维进行水洗、在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：涂布有上浆剂的碳纤维的切割工序
用盒式切割机将在第II工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成6mm。
·第IV工序：与热塑性树脂的复合化工序
在PPS树脂膜上随机放置在前工序中切割出的涂布有上浆剂的碳纤维(单位面积重量86g/m2)，从其上方夹持另一片PPS树脂膜，用热压装置在330℃、5.0MPa下进行加热加压，然后在60℃、5.0MPa下进行冷却加压，得到切割出的涂布有上浆剂的碳纤维与PPS树脂复合化了的片状的成型材料。进而，进行叠层、加热加压、冷却加压，以使得成型品的厚度为3mm。得到的成型品的碳纤维含有率为30质量％。将成型品在被调节为温度23℃、50％RH的恒温恒湿室内放置24小时，然后供于特性评价试验。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表23。由该结果可知，弯曲强度为285MPa，力学特性足够高。
(实施例192～196)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例191同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例191的第II工序中，如表23所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例191同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III～IV工序：
按照与实施例191同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表23。由该结果可知，弯曲强度为265～280MPa，力学特性足够高。
(比较例38)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例191同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III～IV工序：
按照与实施例191同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表23。由该结果可知，弯曲强度为251MPa，力学特性不充分。
以下说明与预浸料坯有关的实施例、比较例。
＜单方向成型品的90°弯曲特性评价方法＞
沿着与碳纤维的方向为垂直的方向切割所得到的单方向成型品，切出长130±1mm、宽25±0.2mm的弯曲强度试验片。按照ASTMD－790(2004)中规定的试验方法，使用3点弯曲试验器具(压头10mm、支点10mm)，将支撑跨距设定为100mm，以十字头速度为5.3mm/分钟测定弯曲强度。需要说明的是，本实施例中，使用了“Instron(注册商标)”万能试验机4201型(Instron公司制)作为试验机。使测定数n＝5，将平均值作为弯曲强度。
在各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A－1～A－7
A－1：“jER(注册商标)”152(三菱化学(株)制)
苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：175g/mol、环氧基数：3
A－2：“EPICLON(注册商标)”N660(DIC(株)制)
甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚
环氧当量：206g/mol、环氧基数：3
A－3：“Araldite(注册商标)”MY721(Huntsman AdvancedMaterials.公司制)
N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol、环氧基数：4
A－4：“jER(注册商标)”828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：189g/mol、环氧基数：2
A－5：“jER(注册商标)”1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油基醚
环氧当量：475g/mol、环氧基数：2
A－6：“DENACOL(注册商标)”EX－810(Nagase chemtex(株)制)
乙二醇的二缩水甘油基醚
环氧当量：113g/mol、环氧基数：2
A－7：TETRAD－X(三菱气体化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol、环氧基数：4。
·相当于(A1)成分、(A2)成分双方：A－8
A－8：“DENACOL(注册商标)”EX－611(Nagase chemtex(株)制)
山梨糖醇聚缩水甘油基醚
环氧当量：167g/mol、环氧基数：4
羟基数：2
·(A2)成分：A－9、A－10
A－9：“DENACOL(注册商标)”EX－731(Nagase chemtex(株)制)
N－缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol、环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A－10：“Adeka Resin(注册商标)”EPU－6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧树脂
环氧当量：250g/mol、环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上
·(B1)成分：B－1～B－7
B－1：“DBU(注册商标)”(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯、分子量：152
B－2：N，N－二甲基苄基胺(东京化成工业(株)制)、分子量：135.21
B－3：1，8－双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)、相当于式(IV)
别名：质子海绵、分子量：214.31
B－4：2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)、相当于式(V)
别名：DMP－30、分子量：265.39
B－5：DBN(SAN-APRO(株)制)、分子量：124、相当于式(III)
1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯
B－6：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)、分子量：191.27、相当于式(VI)
B－7：U－CAT SA506(SAN-APRO(株)制)、相当于式(III)
DBU－对甲苯磺酸盐、分子量：324.44
·(B2)成分：B－8～B－14
B－8：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(I)
B－9：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(I)
B－10：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(I)
B－11：(2－甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为2、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(I)
B－12：(2－乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(I)
B－13：(2－羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2、R2～R4的碳原子数分别为1、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(I)
B－14：1－十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16、R6和R7分别为氢原子、阴离子部位为氯化物阴离子、东京化成工业(株)制)、相当于式(II)
·(B3)成分：B－15～B－17
B－15：四丁基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为4、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、分子量：339、相当于式(IX)
B－16：四苯基溴化鏻(R30～R33的碳原子数分别为6、阴离子部位为溴化物阴离子、东京化成工业(株)制)、分子量：419、相当于式(IX)
B－17：三苯基膦(R34～R36的碳原子数分别为6、东京化成工业(株)制)、分子量：262、相当于式(X)
·(C)成分(其他成分)：C－1、C－2
C－1：“DENACOL(注册商标)”EX－141(Nagase chemtex(株)制)
苯基缩水甘油基醚环氧当量：151g/mol、环氧基数：1
C－2：六亚甲基二胺(东京化成工业(株)制)、分子量：116。
·热塑性树脂
聚亚芳基硫醚(PPS)树脂颗粒：“TORELINA(注册商标)”A900(东丽(株)制)
聚酰胺6(PA6)树脂颗粒：“AMILAN(注册商标)”CM1001(东丽(株)制)
聚丙烯(PP)树脂颗粒(聚烯烃系树脂)：未改性PP树脂颗粒与酸改性PP树脂颗粒的重量比1：1的混合物
未改性PP树脂颗粒：“Prime Polypro(注册商标)”J830HV((株)Prime Polymer制)
酸改性PP树脂颗粒：“ADMER(注册商标)”QE800(三井化学(株)制)
聚碳酸酯(PC)树脂颗粒：“LEXAN(注册商标)”141R(SABIC)
ABS树脂颗粒(苯乙烯系树脂)：“TOYOLAC(注册商标)”T－100A(东丽(株)制)
(实施例197)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
对由丙烯腈99摩尔％和衣康酸1摩尔％构成的共聚物进行纺丝、煅烧，得到总长丝数24,000根、总纤度1,000Tex、比重1.8、线束拉伸强度6.2GPa、线束拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，将浓度0.1摩尔/L的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维100库仑的电量对该碳纤维进行电解表面处理。接着对该经电解表面处理的碳纤维进行水洗、在150℃的温度的加热空气中进行干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：1混合(A－4)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给PPS树脂颗粒，将PPS树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后卷绕，制成带状的预浸料坯。需要说明的是，挤出机在桶温度320℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将PPS树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维66质量份，PPS树脂为34质量份。
·第IV工序：将预浸料坯叠层并进行加压成型的工序
将在前工序中得到的带状预浸料坯在30cm×30cm的模具中沿单方向并拢，利用加热型加压成型机，在330℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表24。由该结果可知，弯曲强度为73MPa，力学特性足够高。
(实施例198～201)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例197的第II工序中，如表24所示地在100：3～100：20的范围内变更(A－4)与(B－1)的质量比，除此以外，按照与实施例197同样的方法，得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表24。由该结果可知，弯曲强度为70～77MPa，力学特性足够高。
(比较例39～43)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例197的第II工序中，如表24所示地变更(A)成分、(B)成分、(C)成分(其他成分)的质量比，除此以外，按照与实施例197同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表24。由该结果可知，弯曲强度为55～60MPa，力学特性不充分。
(实施例202～211)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例197的第II工序中，如表25所示地变更(A)成分和(B)成分的质量比，除此以外，按照与实施例197同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表25。由该结果可知，弯曲强度为70～85MPa，力学特性足够高。
(实施例212)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例197同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表25。由该结果可知，弯曲强度为70MPa，力学特性足够高。
(实施例213)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例212中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－4)和(B－7)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表25。由该结果可知，弯曲强度为77MPa，力学特性足够高。
(比较例44)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例212同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维B上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表25。由该结果可知，弯曲强度为50MPa，力学特性不充分。
(比较例45)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例213同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－4)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维C上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表25。由该结果可知，弯曲强度为53MPa，力学特性不充分。
(实施例214～220)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例197的第II工序中，如表26-1所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例197同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表26-1。由该结果可知，弯曲强度为80～86MPa，力学特性足够高。
(实施例221)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/L的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维20库仑的电量进行电解表面处理，除此以外，与实施例197同样地进行。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表26-1。由该结果可知，弯曲强度为72MPa，力学特性足够高。
(实施例222)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例221中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振荡一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－8)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表26-1。由该结果可知，弯曲强度为77MPa，力学特性足够高。
(实施例223～231)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例197的第II工序中，如表26-2所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例197同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表26-2。由该结果可知，弯曲强度为73～82MPa，力学特性足够高。
(比较例46)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例197同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表26-2。由该结果可知，弯曲强度为62MPa，力学特性不充分。
(实施例232)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给PA6树脂颗粒，将PA6树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后卷绕，制成带状的预浸料坯。需要说明的是，挤出机在桶温度300℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将PA6树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维70质量份，PA6树脂为30质量份。
·第IV工序：将预浸料坯叠层并进行加压成型的工序
将在前工序中得到的带状预浸料坯在30cm×30cm的模具中沿单方向并拢，利用加热型加压成型机，在300℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表27。由该结果可知，弯曲强度为65MPa，力学特性足够高。
(实施例233～237)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例232的第II工序中，如表27所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例232同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例232同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表27。由该结果可知，弯曲强度为55～63MPa，力学特性足够高。
(比较例47)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例232同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表27。由该结果可知，弯曲强度为49MPa，力学特性不充分。
(实施例238)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－8)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给PP树脂颗粒，将PP树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后卷绕，制成带状的预浸料坯。需要说明的是，挤出机在桶温度240℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将PP树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维75质量份，PP树脂为25质量份。
·第IV工序：将预浸料坯叠层并进行加压成型的工序
将在前工序中得到的带状预浸料坯在30cm×30cm的模具中沿单方向并拢，利用加热型加压成型机，在240℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表28。由该结果可知，弯曲强度为35MPa，力学特性足够高。
(实施例239～243)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例238的第II工序中，如表28所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例238同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例238同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表28。由该结果可知，弯曲强度为30～33MPa，力学特性足够高。
(比较例48)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－8)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例238同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表28。由该结果可知，弯曲强度为20MPa，力学特性不充分。
(实施例244)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－10)和(B－6)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给PC树脂颗粒，将PC树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后卷绕，制成带状的预浸料坯。需要说明的是，挤出机在桶温度300℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将PC树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维69质量份，PC树脂为31质量份。
·第IV工序：将预浸料坯叠层并进行加压成型的工序
将在前工序中得到的带状预浸料坯在30cm×30cm的模具中沿单方向并拢，利用加热型加压成型机，在320℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表29。由该结果可知，弯曲强度为58MPa，力学特性足够高。
(实施例245～249)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例244的第II工序中，如表29所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例244同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例244同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表29。由该结果可知，弯曲强度为50～59MPa，力学特性足够高。
(比较例49)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－10)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例244同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表29。由该结果可知，弯曲强度为42MPa，力学特性不充分。
(实施例250)
本实施例包括如下的第I～IV工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
以质量比100：3混合(A－1)和(B－1)，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III工序：制造带状的预浸料坯的工序
在单螺杆挤出机的前端部分，装载有连续的涂布有上浆剂的碳纤维可通过的加工成波状的十字头模头。接着，一边以5m/分钟的速度、通过十字头模头地拉拽连续的涂布有上浆剂的碳纤维，一边从挤出机以熔融状态向十字头模头供给ABS树脂颗粒，将ABS树脂含浸在连续的涂布有上浆剂的碳纤维中，加热熔融含浸物并进行冷却，然后卷绕，制成带状的预浸料坯。需要说明的是，挤出机在桶温度250℃、转速150rpm的条件下进行充分混炼，进而利用下游的真空口进行脱气。将ABS树脂颗粒的供给调节为，相对于涂布有上浆剂的碳纤维72质量份，ABS树脂为28质量份。
·第IV工序：将预浸料坯叠层并进行加压成型的工序
将在前工序中得到的带状预浸料坯在30cm×30cm的模具中沿单方向并拢，利用加热型加压成型机，在260℃×10分钟的条件下进行加压成型，得到30cm×30cm×3mm的平板状的成型品。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表30。由该结果可知，弯曲强度为48MPa，力学特性足够高。
(实施例251～255)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在实施例250的第II工序中，如表30所示地变更(A)成分和(B)成分，除此以外，按照与实施例250同样的方法得到涂布有上浆剂的碳纤维。上浆剂的附着量相对于100质量份的经表面处理的碳纤维均为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例250同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表30。由该结果可知，弯曲强度为42～49MPa，力学特性足够高。
(比较例50)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例197同样地进行。
·第II工序：将上浆剂附着于碳纤维的工序
在丙酮中仅混合(A－1)，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布至经表面处理的碳纤维上，然后在210℃的温度下进行180秒热处理，得到涂布有上浆剂的碳纤维。将上浆剂的附着量调节至相对于100质量份的经表面处理的碳纤维为0.5质量份。
·第III、IV工序：
按照与实施例250同样的方法成型特性评价用试验片。接下来，按照上述的成型品评价方法对得到的特性评价用试验片进行评价。将结果归纳于表30。由该结果可知，弯曲强度为30MPa，力学特性不充分。
符号说明
1：成型材料
1A：成型材料
2：碳纤维
3：热塑性树脂
4：含浸助剂
L：成型材料的长度

Claims (33)

1.一种碳纤维增强热塑性树脂组合物，包含下述(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂，
(A)成分：2官能以上的环氧化合物(A1)，及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺酸基中的至少一个以上的官能团的环氧化合物(A2)，
(B)成分：选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种的反应加速剂，相对于(A)成分100质量份，为0.1～25质量份，
[a]分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)，
[b]下述通式(I)或(II)中的任一种表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)，
所述式中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种，
[c]季鏻盐及/或膦化合物(B3)。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，相对于100质量份的碳纤维，包含0.001～0.3质量份的(B)成分。
3.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[a]的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐是下述通式(III)、下述通式(IV)、下述通式(V)或下述通式(VI)表示的化合物，所述通式(VI)表示的化合物具有至少一个以上的支链结构，且包含至少一个以上的羟基，
式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种；式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，也可包含不饱和基团；R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种；或者，R8和R10键合而形成碳原子数2～11的亚烷基；
式中，R11～R14分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种；
式中，R15～R20分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种；R21表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种；
式中，R22～R24表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R22～R24中的至少一个包含通式(VII)或(VIII)表示的支链结构；
式中，R25、R26表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种；
式中，R27～R29表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。
4.如权利要求3所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，通式(III)表示的化合物是1，5－二氮杂二环[4，3，0]－5－壬烯或其盐、或者1，8－二氮杂二环[5，4，0]－7－十一碳烯或其盐。
5.如权利要求3所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，通式(VI)表示的化合物具有至少两个以上的支链结构。
6.如权利要求3或5所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，通式(VI)表示的化合物为三异丙醇胺或其盐。
7.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[b]的通式(I)的R1和R2表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R3和R4表示碳原子数2～22的烃基、包含碳原子数2～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数2～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数2～22的烃和羟基的基团，通式(II)的R5表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。
8.如权利要求1或7所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[b]的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位为卤素离子。
9.如权利要求1所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述[c]的(B3)季鏻盐及/或膦化合物是下述通式(IX)、(X)表示的任一种季鏻盐或膦化合物，
所述化学式中，R30～R36分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种；另外，所述化学式中，阴离子部位X－表示氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子的卤素离子、氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯磺酸阴离子、四苯基硼酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子及甲苯磺酸阴离子中的任一种。
10.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(A)成分满足下述(α)～(γ)中的至少一项，
(α)环氧当量小于360g/mol，
(β)是3官能以上的环氧化合物，
(γ)在分子内包含芳香环。
11.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，(A1)成分是苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
12.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂是选自聚亚芳基硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂及聚烯烃系树脂中的至少一种热塑性树脂。
13.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，碳纤维的利用X射线光电子能谱法测得的表面氧浓度O/C为0.05～0.5。
14.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物由1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％的热塑性树脂构成，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
15.如权利要求10所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物由1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％的热塑性树脂构成，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
16.如权利要求11所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物由1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％的热塑性树脂构成，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
17.如权利要求12所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述碳纤维增强热塑性树脂组合物由1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维及20～99质量％的热塑性树脂构成，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
18.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，是通过将1～80质量％的涂布有上浆剂的碳纤维和20～99质量％的热塑性树脂熔融混炼而得到的，所述涂布有上浆剂的碳纤维是相对于100质量份的碳纤维附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂而得到的。
19.如权利要求1～5、7、9中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其中，碳纤维是在碱性电解液中进行液相电解氧化后、或在酸性电解液中进行液相电解氧化后、接着用碱性水溶液进行洗涤而得到的。
20.碳纤维增强热塑性树脂成型品，是将权利要求1～19中任一项所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物成型而得到的。
21.一种成型材料，是下述成型材料(P)、(Q)及(R)中的任一种，是由权利要求1～19中记载的至少(A)、(B)成分、碳纤维及热塑性树脂构成的，
成型材料(P)：是形成柱状的成型材料，碳纤维与轴心方向大致平行地排列，并且碳纤维的长度与成型材料的长度实质相同，
成型材料(Q)：碳纤维以单纤维状实质上二维取向，
成型材料(R)：碳纤维以束状实质上二维取向。
22.如权利要求21所述的成型材料，其中，成型材料(P)的形态满足下述(δ)～(ζ)中的至少一项，
(δ)具有芯鞘结构，所述芯鞘结构为如下结构：以碳纤维为主成分的结构B为芯结构，以热塑性树脂为主成分的结构A是鞘结构，在结构B的周围被覆有结构A，
(ε)形成柱状的成型材料的长度为1～50mm，
(ζ)是长纤维颗粒。
23.如权利要求21或22所述的成型材料，其中，成型材料(P)的热塑性树脂及所述成型材料(P)中进一步包含的(D)成分满足下述(η)～(κ)中的任一项，
(η)热塑性树脂为聚亚芳基硫醚树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[d]质均分子量为10，000以上、并且质均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下的聚亚芳基硫醚，
(θ)热塑性树脂为聚酰胺树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[e]酚系聚合物，
(ι)热塑性树脂为聚烯烃系树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[f]萜烯系树脂，
(κ)热塑性树脂为聚烯烃系树脂，作为(D)成分，相对于100质量份的碳纤维，包含0.1～100质量份的[g]第1丙烯系树脂及[h]在侧链上具有酰基的第2丙烯系树脂的混合物。
24.如权利要求23所述的成型材料，是成型材料(P)的(D)成分的一部分或全部含浸在碳纤维中而得到的。
25.如权利要求21所述的成型材料，其中，成型材料(Q)的热塑性树脂的形状是选自粒子状、纤维状及膜状中的任一种。
26.如权利要求21或25所述的成型材料，其中，成型材料(Q)的形状是选自网状、无纺布状及毡状中的任一种。
27.如权利要求21所述的成型材料的制造方法，是成型材料(Q)的制造方法，至少包括下述第1工序、第2工序及第3工序，
第1工序：将碳纤维加工成选自网状、无纺布状、毡、垫中的任一种片状的坯料；
第2工序：相对于100质量份的第1工序中得到的坯料，赋予0.1～10质量份的含有(A)成分及(B)成分的粘合剂；
第3工序：赋予1～80质量％的在第2工序中赋予了粘合剂的坯料、和20～99质量％热塑性树脂，进而通过加热熔融进行复合化。
28.如权利要求21所述的成型材料，其中，成型材料(R)的形状是片状。
29.如权利要求21所述的成型材料的制造方法，是成型材料(R)的制造方法，至少包括下述第1工序、第2工序及第3工序：
第1工序：相对于100质量份的碳纤维，附着0.1～10质量份的包含(A)成分及(B)成分的上浆剂，得到涂布有上浆剂的碳纤维；
第2工序：将在第1工序中得到的涂布有上浆剂的碳纤维切割成1～50mm；
第3工序：将1～80质量％的在第2工序中已被切割的涂布有上浆剂的碳纤维、和20～99质量％的基体树脂混合，进行复合化。
30.碳纤维增强复合材料，是将权利要求21～26或28中任一项所述的成型材料成型而得到的。
31.预浸料坯，包含涂布有上浆剂的碳纤维和热塑性树脂，所述涂布有上浆剂的碳纤维是涂布含有权利要求1～19中记载的至少(A)、(B)成分的上浆剂而得到的。
32.如权利要求31所述的预浸料坯，其中，预浸料坯的宽度为1～50mm。
33.碳纤维增强复合材料，是将权利要求31或32所述的预浸料坯成型而得到的。
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