CN102959154B - 上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纤维与基体树脂的粘合性优异、且高级加工性优异的碳纤维的制造方法。本发明提供一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种上浆剂，所述[a]、[b]及[c]使用具有2官能以上的环氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分，所述制造方法的特征在于，将该上浆剂涂布在碳纤维上，在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒。[a]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)而形成的上浆剂；[b]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)而形成的上浆剂(通式(I)及(II)中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。)；[c]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的季鏻盐及/或膦化合物(B3)而形成的上浆剂。

Description

上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维
技术领域
本发明涉及适合用于飞机构件、宇宙飞船构件、汽车构件及船舶构件等的上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维。更详细而言，本发明涉及与基体树脂的粘合性优异、并且高级加工性优异的上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维。
背景技术
碳纤维轻质、并且强度及弹性模量优异，因此，与各种基体树脂组合的复合材料被用于飞机构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等许多领域中。使用碳纤维的复合材料中，为了发挥碳纤维的优异特性，碳纤维与基体树脂的粘合性优异是重要的。
为了提高碳纤维与基体树脂的粘合性，通常施行下述方法：对碳纤维施行气相氧化或液相氧化等氧化处理，在碳纤维表面导入含氧官能团。例如，提出了通过对碳纤维施行电解处理，提高作为粘合性指标的层间剪切强度的方法(参见专利文献1)。但是，近年来随着对复合材料的要求特性的水平提高，仅通过上述氧化处理能够达成的粘合性渐渐变得不充分。
另一方面，碳纤维很脆，缺乏集束性及耐摩擦性，因此，在高级加工工序中易产生起毛或断线。因此，通常施行在碳纤维上涂布上浆剂的方法。
例如，提出了将双酚A的二缩水甘油醚作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献2及3)。另外，提出了将双酚A的聚环氧烷加成物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献4及5)。另外，提出了使环氧基与双酚A的聚环氧烷加成物加成，将得到的产物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参照专利文献6及7)。进而，提出了将聚亚烷基二醇的环氧加成物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参照专利文献8、9及10)。
另外，还提出了将具有环氧基和季铵盐的氨基甲酸酯化合物作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献11)。在该提出的方法中，虽然集束性和耐摩擦性也提高，但不能提高碳纤维与基体树脂的粘合性。
已知根据上述方法，碳纤维的集束性和耐摩擦性提高。但是，这些现有的方案中，没有利用上浆剂积极提高碳纤维与基体树脂的粘合性的技术思想，实际上不能显著提高碳纤维与基体树脂的粘合性。
另一方面，以基体树脂向碳纤维的浸渍性提高为目的，施行在碳纤维上涂布特定的上浆剂的方法。
例如，提出了将表面张力为40mN/m以下且80℃下的粘度为200mPa·s以下的阳离子型表面活性剂作为上浆剂，涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献12)。另外，提出了将环氧树脂、水溶性聚氨酯树脂、及聚醚树脂作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献13)。确认了根据这些方法，碳纤维的集束性、和基体树脂向碳纤维的浸渍性提高。但是，这些现有的方案中，也没有利用上浆剂积极提高碳纤维与基体树脂的粘合性的技术思想，实际上不能显著提高碳纤维与基体树脂的粘合性。
如上所述，上浆剂一直以来作为所谓的糊剂，出于提高高级加工性的目的和提高基体树脂向碳纤维的浸渍性的目的被使用，几乎没有进行利用上浆剂提高碳纤维与基体树脂的粘合性的研究。另外，即使在已研究的例子中，粘合性的提高效果也不充分，或者仅限于在与特殊的碳纤维的组合的情况下显示效果。
例如，提出了将N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺作为上浆剂涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献14)。但是，在该提出的方法中显示，与使用双酚A的缩水甘油醚的情况相比，虽然作为粘合性指标的层间剪切强度提高，但粘合性的提高效果仍不充分。另外，该方案中使用的N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺在骨架内含有脂肪族叔胺，具有亲核性，因此发生本体聚合反应，结果存在随着时间的推移碳纤维束变硬、高级加工性下降的问题。
另外，提出了将具有缩水甘油基的乙烯基化合物单体和环氧树脂用胺固化剂的混合物作为上浆剂涂布于碳纤维的方法(参见专利文献15)。但是，在该提出的方法中显示，与不使用胺固化剂的情况相比，作为粘合性指标的层间剪切强度提高，但是粘合性的提高效果尚不充分。另外，上浆剂的干燥工序中，缩水甘油基与胺固化剂反应并高分子量化，因此，其结果存在下述问题：碳纤维束变硬，高级加工性下降，进而碳纤维间的空隙变窄，树脂的浸渍性下降。另外还提出使用联用了环氧系化合物和胺固化剂的上浆剂的方法(参见专利文献16)。但是，根据该方案，纤维束的操作性和浸渍性提高，另一方面，通过在碳纤维表面的经高分子量化的上浆剂的膜形成，有时抑制碳纤维与环氧基体树脂的粘合。
进而，提出了将胺化合物涂布在碳纤维上的方法(参见专利文献17)。但是，该提出的方法中显示，与什么也不涂布的情况相比，作为粘合性指标的层间剪切强度提高，但粘合性的提高效果尚不充分。该方案中，没有详细记载粘合提高机制，但大概推定为下述机制。即，在该方案中，使用含有伯氨基的二亚乙基三胺、苯二甲胺、含有仲氨基的哌啶、咪唑作为胺化合物，但均在分子内含有活性氢，因此认为该活性氢与环氧基体树脂作用，促进固化反应，例如，认为由环氧基体与上述胺化合物的反应而生成的羟基与碳纤维表面的羧基及羟基等形成氢键性的相互作用，粘合增强。但是，如上所述，该方案中粘合性的提高效果尚不充分，不能说是满足近年来的复合材料所需求的要求的方法。
进而，作为使用胺化合物作为上浆剂的其他例子，提出了使用热固性树脂和胺化合物的固化物的方法(参见专利文献18)。在该方案中，使用含有伯氨基的间苯二甲胺、含有仲氨基的哌嗪作为胺化合物。该方案的目的在于，使胺化合物所含的活性氢与环氧树脂所代表的热固性树脂积极地反应，形成固化物，由此提高碳纤维束的集束性、操作性。该碳纤维束限定于短切用途，与热塑性树脂的熔融混炼后的成形品的粘合性相关的力学特性尚不充分。
进一步提出了下述方法：作为碳纤维，使用表面氧浓度O/C、表面羟基浓度及羧基浓度在特定的范围内的碳纤维，将具有多个环氧基的脂肪族化合物作为上浆剂涂布在上述碳纤维上(参见专利文献19)。但是，该提出的方法中显示，作为粘合性指标的EDS提高，但碳纤维与基体树脂的粘合性的提高效果还是不充分，另外，粘合性的提高效果仅限定于在与特殊的碳纤维组合的情况下显现。
专利文献1：日本特开平04-361619号公报
专利文献2：美国专利第3,957,716号说明书
专利文献3：日本特开昭57-171767号公报
专利文献4：日本特开平07-009444号公报
专利文献5：日本特开2000-336577号公报
专利文献6：日本特开昭61-028074号公报
专利文献7：日本特开平01-272867号公报
专利文献8：日本特开昭57-128266号公报
专利文献9：美国专利第4,555,446号说明书
专利文献10：日本特开昭62-033872号公报
专利文献11：美国专利第4,496,671号说明书
专利文献12：日本特开2010-31424号公报
专利文献13：日本特开2005-320641号公报
专利文献14：日本特开昭52-059794号公报
专利文献15：日本特开昭52-045673号公报
专利文献16：日本特开2005-146429号公报
专利文献17：日本特开昭52-045672号公报
专利文献18：日本特开平09-217281号公报
专利文献19：美国专利第5,691,055号说明书
发明内容
因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有技术中的问题，提供碳纤维与基体树脂的粘合性优异、并且高级加工性优异的上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维。
本发明人等，将以特定比率含有(A)特定的环氧化合物和(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物的上浆剂作为上浆剂涂布在碳纤维上，在特定的温度和时间下热处理，结果发现能够提高碳纤维与基体树脂的粘合性，从而想到了本发明。
即，本发明提供一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述[a]、[b]及[c]中的至少一种上浆剂，所述[a]、[b]及[c]使用2官能以上的环氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分，所述制造方法的特征在于，将该上浆剂涂布在碳纤维上，在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒。
[a]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B 1)而形成的上浆剂；
[b]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)而形成的上浆剂，
Figure BPA00001642026400051
Figure BPA00001642026400061
(上述式中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。)；
[c]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的季鏻盐及/或膦化合物(B3)而形成的上浆剂。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，上述[a]的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐为以下通式(III)、以下通式(IV)、以下通式(V)、或以下通式(VI)表示的任一叔胺化合物及/或叔胺盐，
Figure BPA00001642026400062
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，可以含有不饱和基团。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。或者，R8与R10键合形成碳原子数2～11的亚烷基。)，
Figure BPA00001642026400071
(式中，R11～R13分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)，
Figure BPA00001642026400072
(式中，R14～R17分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)，
Figure BPA00001642026400073
(式中，R18～R23分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。R24表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，通式(III)表示的化合物是1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯或其盐、或1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯或其盐。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，上述[b]的通式(I)的R1和R2表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R3和R4表示碳原子数2～22的烃基、包含碳原子数2～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数2～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数2～22的烃和羟基的基团，通式(II)的R5表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，上述[b]的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位为卤素离子。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，上述[c]的(B3)季鏻盐及/或膦化合物为以下通式(VII)，(VIII)表示的任一季鏻盐或膦化合物。
(上述化学式中，R25～R31分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，相对于(A)成分100质量份，配合0.1～10质量份(B3)季鏻盐及/或膦化合物。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，将碳纤维在碱性电解液中液相电解氧化后涂布上浆剂，或者将碳纤维在酸性电解液中液相电解氧化，接着用碱性水溶液清洗后涂布上浆剂。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，(A)成分为3官能以上的环氧化合物。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，(A)成分在分子内含有芳香环。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，(A1)成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的优选方案，其中，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度O/C为0.05～0.5。
另外，本发明人等发现将含有特定的叔胺化合物及/或叔胺盐的上浆剂作为上浆剂涂布在碳纤维上，结果提高了碳纤维与基体树脂的粘合性，从而想到本发明。
即，本发明提供一种上浆剂涂布碳纤维，所述上浆剂涂布碳纤维是相对于碳纤维100质量份附着0.001～3质量份选自以下通式(III)、(V)、(IX)中的至少一种以上的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)而形成的，通式(IX)表示的化合物具有至少一个以上的分支结构，并且含有至少1个以上的羟基。
Figure BPA00001642026400101
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，可以含有不饱和基团，R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，或R8与R10键合形成碳原子数2～11的亚烷基。)
(式中，R14～R17分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)
Figure BPA00001642026400112
(式中，R32～R34表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R32～R34中的任一个中包含通式(X)或(XI)表示的分支结构。)
Figure BPA00001642026400113
(式中，R35、R36表示碳原子数1～10的烃基、包含碳原子数1～10的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～10的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～10的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
Figure BPA00001642026400121
(式中，R37～R39表示碳原子数1～10的烃基、包含碳原子数1～10的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～10的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～10的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，所述上浆剂涂布碳纤维进一步附着2官能以上的环氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，通式(III)表示的化合物为1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯或其盐、或1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯或其盐。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，通式(IX)表示的化合物具有至少2个以上的分支结构。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，通式(IX)表示的化合物为三异丙醇胺或其盐。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，(A)成分的环氧当量小于360g/mol。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，(A)成分为3官能以上的环氧化合物。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，(A)成分在分子内含有芳香环。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，(A1)成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
根据本发明的上浆剂涂布碳纤维的优选方案，其中，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度O/C为0.05～0.5。
根据本发明，在以(A)特定的环氧化合物为主成分的上浆剂中，配合特定量的(B)特定的叔胺化合物及/或叔胺盐、季铵盐、季鏻盐及/或膦化合物，并且在特定的条件下施行热处理时，促进上述环氧化合物与碳纤维表面本来含有的含氧官能团、或通过氧化处理导入的羧基及羟基等含氧官能团之间形成共价键，能够得到与基体树脂的粘合性明显优异的碳纤维。
另外，根据本发明，在将含有特定的叔胺化合物及/或叔胺盐的上浆剂涂布于碳纤维时，能够提高碳纤维与基体树脂的粘合性。
另外，使用本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法得到的碳纤维及本发明的上浆剂涂布碳纤维具有优异的集束性和耐摩擦性，因此，制成织物或预浸料坯的加工性优异。由所述碳纤维和基体树脂得到的碳纤维增强复合材料轻质，并且强度、弹性模量优异，因此可以适合用于飞机构件、宇宙飞船构件、汽车构件、船舶构件、土木建筑材料及运动用品等多种领域。
具体实施方式
以下，更详细地说明用于实施本发明的上浆剂涂布碳纤维的制造方法的方案。本发明提供一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述[a]、[b]及[c]中的至少上浆剂，所述[a]、[b]及[c]使用2官能以上的环氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)作为(A)成分，所述制造方法的特征在于，将该上浆剂涂布在碳纤维上，在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒。
[a]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B 1)而形成的上浆剂；
[b]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的、以下通式(I)或(II)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐(B2)上浆剂，
Figure BPA00001642026400141
(上述式中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。)
[c]相对于(A)成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作(B)成分的季鏻盐及/或膦化合物(B3)而形成的上浆剂。
本发明中使用的(A)成分是指(A1)在分子内具有2个以上环氧基的化合物、及/或(A2)具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物。
本发明中使用的(B)成分是指选自下述化合物中的至少一种化合物：(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐、(B2)具有通式(I)或(II)中任一个表示的阳离子部位的季铵盐、(B3)季鏻盐及/或膦化合物。
将配合特定量(A)成分和(B)成分得到的上浆剂涂布在碳纤维上，在特定的条件下热处理，由此粘合性提高的机制不明确，但认为：首先，(B)成分作用于本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团，将这些官能团中含有的氢离子拉出，阴离子化后，该阴离子化的官能团与(A)成分中含有的环氧基发生亲核反应。由此，形成本发明中使用的碳纤维与环氧的牢固的键合。另一方面，在与基体树脂的关系中，对于(A1)、(A2)，分别如下进行说明。
(A1)的情况，认为不参与同本发明中使用的碳纤维形成的共价键的残留的环氧基，与基体树脂含有官能团反应，形成共价键，或者形成氢键。特别是，基体树脂为环氧树脂时，认为通过(A1)的环氧基与基体树脂的环氧基的反应、借助环氧树脂中含有的胺固化剂的反应，能够形成牢固的界面。另外，优选(A1)的结构中含有1个以上的不饱和基团，基体树脂为不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂之类自由基聚合系树脂的情况下，(A1)的不饱和基团与基体树脂的不饱和基团能够发生自由基反应，形成牢固的界面。
(A2)的情况，认为(A2)的环氧基与本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团形成共价键，但残留的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基与基体树脂对应，形成共价键或氢键等的相互作用。如果基体树脂为环氧树脂，则认为通过(A2)的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基与基体树脂的环氧基、或胺固化剂与环氧基反应生成的羟基的相互作用，能够形成牢固的界面。另外，如果基体树脂为聚酰胺、聚酯及酸改性的聚烯烃所代表的热塑性树脂，则认为通过(A2)的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基与这些基体树脂中含有的酰胺基、酯基、酸酐基、末端等的羧基、羟基、氨基的相互作用，能够形成牢固的界面。
即，认为(A1)的情况下的、不参与同碳纤维形成的共价键的残留的环氧基具有与(A2)的情况下的羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺基相当的功能。
本发明中，(A)环氧化合物的环氧当量优选小于360g/mol，更优选小于270g/mol，进一步优选小于180g/mol。环氧当量小于360g/mol时，高密度地形成共价键，碳纤维与基体树脂的粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，但小于90g/mol存在粘合性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选为3官能以上的环氧树脂，更优选为4官能以上的环氧树脂。(A)环氧化合物为在分子内具有3个以上环氧基的3官能以上的环氧树脂时，即使在1个环氧基与碳纤维表面的含氧官能团形成共价键时，残留的2个以上环氧基也能够与基体树脂形成共价键或氢键，粘合性进一步提高。环氧基数量的上限没有特别限定，但为10个以上时，存在粘合性饱和的情况。
本发明中，(A)环氧化合物优选在分子内具有1个以上芳香环，更优选具有2个以上芳香环。在由碳纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或上浆剂的影响，有时具有与基体树脂不同的特性。(A)环氧化合物具有1个以上芳香环时，形成刚性的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传递能力提高，纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。芳香环的数量的上限没有特别限定，但为10个以上时，存在力学特性饱和的情况。
本发明中，(A1)环氧化合物优选为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。这些环氧树脂的环氧基数多，环氧当量小，并且具有2个以上的芳香环，能够提高碳纤维与基体树脂的粘合性，此外能够提高纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性。2官能以上的环氧树脂更优选为苯酚酚醛型环氧树脂及甲酚酚醛型环氧树脂。
本发明中，作为(A1)2官能以上的环氧化合物的具体例，例如可以举出由多元醇衍生的缩水甘油醚型环氧树脂、由具有多个活性氢的胺衍生的缩水甘油胺型环氧树脂、由聚羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧树脂、及将分子内具有多个双键的化合物氧化得到的环氧树脂。
作为缩水甘油醚型环氧树脂，可以举出，例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四溴双酚A、苯酚酚醛、甲酚酚醛、氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、1，6-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴、三(对羟基苯基)甲烷、及由四(对羟基苯基)乙烷与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。另外，可以举出通过乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、亚丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇与表氯醇的反应得到的缩水甘油醚型环氧树脂。另外，作为上述环氧树脂，可以举出具有双环戊二烯骨架的缩水甘油醚型环氧树脂、及具有联苯芳烷基骨架的缩水甘油醚型环氧树脂。
作为缩水甘油胺型环氧树脂，可以举出例如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷及9，9-二(4-氨基苯基)芴。
进而，例如可以举出使间氨基苯酚、对氨基苯酚、及4-氨基-3-甲基苯酚的氨基苯酚类的羟基和氨基两者与表氯醇反应得到的环氧树脂。
作为缩水甘油酯型环氧树脂，可以举出例如使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、及二聚酸与表氯醇反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂。
作为使分子内具有多个双键的化合物氧化得到的环氧树脂，可以举出例如在分子内具有环氧环己烷环的环氧树脂。进而，作为上述环氧树脂，可以举出环氧化大豆油。
除这些环氧树脂以外，还可以举出异氰脲酸三缩水甘油酯之类的环氧树脂。进而，可以举出将以上举出的环氧树脂作为原料合成的环氧树脂，例如由双酚A二缩水甘油醚和甲苯二异氰酸酯通过噁唑烷酮环生成反应合成的环氧树脂。
本发明中，作为(A2)具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物的具体例，可以举出例如具有环氧基和羟基的化合物、具有环氧基和酰胺基的化合物、具有环氧基和酰亚胺基、环氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有环氧基和脲基的化合物、具有环氧基和磺酰基的化合物、具有环氧基和磺基的化合物。
作为具有环氧基和羟基的化合物，可以举出例如山梨醇型聚缩水甘油醚及甘油型聚缩水甘油醚等，具体而言，可以举出Denacol(注册商标)EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-313、EX-314及EX-321(Nagase ChemteX株式会社制)等。
作为具有环氧基和酰胺基的化合物，可以举出例如缩水甘油酰胺、酰胺改性环氧树脂等。酰胺改性环氧树脂可以通过使2官能以上的环氧树脂的环氧基与二羧酸酰胺的羧基反应得到。
作为具有环氧基和酰亚胺基的化合物，可以举出例如缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。具体而言，可以举出Denacol(注册商标)EX-731(Nagase ChemteX株式会社制)等。
作为具有环氧基和氨基甲酸酯基的化合物，可以举出例如氨基甲酸酯改性环氧树脂，具体而言，可以举出Adeka Resin(注册商标)EPU-78-13S、EPU-6、EPU-11、EPU-15、EPU-16A、EPU-16N、EPU-16A、EPU-17T-6、EPU-1348及EPU-1395(株式会社ADEKA制)等。或者可以如下得到：使与聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基量对应的反应当量的多元异氰酸酯与聚环氧乙烷单烷基醚的末端羟基反应，接着使多元环氧树脂内的羟基与得到的反应生成物的异氰酸酯残基反应，由此得到。此处，作为使用的多元异氰酸酯，可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及联苯-2，4，4’-三异氰酸酯等。
作为具有环氧基和脲基的化合物，可以举出例如脲改性环氧树脂等。酰胺改性环氧树脂可以通过使2官能以上的环氧树脂的环氧基与二羧酸脲的羧基反应而得到。
作为具有环氧基和磺酰基的化合物，可以举出例如双酚S型环氧树脂等。
作为具有环氧基和磺基的化合物，例如可以举出对甲苯磺酸缩水甘油酯及3-硝基苯磺酸缩水甘油酯等。
以下，按顺序说明(B)成分的(B1)～(B3)。
相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐，优选配合0.5～20质量份，更优选配合2～15质量份，进一步优选配合2～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不会促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。另一方面，配合量超过25质量份时，(B1)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。
本发明中使用的(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐，其分子量必须为100g/mol以上，分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。分子量为100g/mol以上时，在热处理中也能抑制挥发，即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。另一方面，分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，同样即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。
本发明中使用的叔胺化合物表示分子内具有叔氨基的化合物。另外，本发明中使用的叔胺盐表示用质子给予体中和具有叔氨基的化合物形成的盐。此处，所谓质子给予体是指能够作为质子供给至具有叔氨基的化合物的具有活性氢的化合物。需要说明的是，活性氢是指作为质子被供给至碱性化合物的氢原子。
作为质子给予体，可以举出无机酸、羧酸、磺酸及苯酚类等有机酸、醇类、硫醇类及1，3-二羰基化合物等。
作为无机酸的具体例，可以举出硫酸、亚硫酸、过硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及氨基磺酸等。其中，优选使用硫酸、盐酸、硝酸及磷酸。
作为羧酸类，可以被分成脂肪族聚羧酸、芳香族聚羧酸、含S聚羧酸、脂肪族羟基羧酸、芳香族羟基羧酸、脂肪族单羧酸及芳香族单羧酸，可以举出以下化合物。
作为脂肪族聚羧酸的具体例，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、戊基丙二酸、己基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、甲基丙基丙二酸、甲基丁基丙二酸、乙基丙基丙二酸、二丙基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基-3-乙基戊二酸、3，3-二乙基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸及柠康酸等。
作为芳香族聚羧酸的具体例，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸及苯均四酸等。
作为含S聚羧酸的具体例，可以举出硫代二丙酸等。
作为脂肪族羟基羧酸的具体例，可以举出乙醇酸、乳酸、酒石酸及蓖麻油脂肪酸等。
作为芳香族羟基羧酸的具体例，可以举出水杨酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸及6-羟基-2-萘甲酸等。
作为脂肪族单羧酸的具体例，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylicacid)、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸、十一烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及油酸等。
芳香族单羧酸的具体例，可以举出苯甲酸、肉桂酸、萘甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羟基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丁氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-异丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-异丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸及氟苯甲酸等。
以上的羧酸类中，优选使用芳香族聚羧酸、脂肪族单羧酸、芳香族羧酸，具体而言，优选使用邻苯二甲酸、甲酸、辛酸。
作为磺酸，可以分成脂肪族磺酸和芳香族磺酸，可以举出以下化合物。
在脂肪族磺酸中，作为一元饱和脂肪族磺酸的具体例，可以举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、异丙基磺酸、丁磺酸、异丁基磺酸、叔丁基磺酸、戊磺酸、异戊基磺酸、己磺酸、壬磺酸、癸磺酸、十一烷磺酸、十二烷磺酸、十三烷磺酸、十四烷磺酸、正辛基磺酸、十二烷基磺酸及十六烷基磺酸等。
脂肪族磺酸中，作为一元不饱和脂肪族磺酸的具体例，可以举出乙烯基磺酸及1-丙烯基-1-磺酸等。
脂肪族磺酸中，作为二元以上的脂肪族磺酸的具体例，可以举出甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、1，2-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、1，3-丙二磺酸及聚乙烯基磺酸等。
脂肪族磺酸中，作为羟基脂肪族磺酸的具体例，可以举出羟乙基磺酸及3-羟基-丙磺酸等。
脂肪族磺酸中，作为磺基脂肪族羧酸的具体例，可以举出磺基乙酸及磺基琥珀酸等。
脂肪族磺酸中，作为磺基脂肪族羧酸酯的具体例，可以举出二(2-乙基己基)磺基琥珀酸等。
脂肪族磺酸中，作为氟磺酸的具体例，可以举出三氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟异丙基磺酸、全氟丁磺酸、全氟异丁基磺酸、全氟叔丁基磺酸、全氟戊磺酸、全氟异戊基磺酸、全氟己磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸、全氟十一烷磺酸、全氟十二烷磺酸、全氟十三烷磺酸、全氟十四烷磺酸、全氟正辛基磺酸、全氟十二烷基磺酸及全氟十六烷基磺酸等。
芳香族磺酸中，作为一元芳香族磺酸的具体例，可以举出苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻二甲苯-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸、4-乙基苯磺酸、4-丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、2-甲基-5-异丙基苯磺酸、2-萘磺酸、丁基萘磺酸、叔丁基萘磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、苯甲基磺酸及苯基乙磺酸等。
芳香族磺酸中，作为二元以上的芳香族磺酸的具体例，可以举出间苯二磺酸、1，4-萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸及磺化聚苯乙烯等。
芳香族磺酸中，作为羟基芳香族磺酸的具体例，可以举出苯酚-2-磺酸、苯酚-3-磺酸、苯酚-4-磺酸、苯甲醚-2-磺酸、苯甲醚-3-磺酸、苯乙醚-2-磺酸、苯乙醚-3-磺酸、苯酚-2，4-二磺酸、苯酚-2，4，6-三磺酸、苯甲醚-2，4-二磺酸、苯乙醚-2，5-二磺酸、2-羟基甲苯-4-磺酸、邻苯二酚-4-磺酸、邻二甲氧基苯-4-磺酸、间苯二酚-4-磺酸、2-羟基-1-甲氧基苯-4-磺酸、1，2-二羟基苯-3，5-二磺酸、间苯二酚-4，6-二磺酸、氢醌磺酸、氢醌-2，5-二磺酸及1，2，3-三羟基苯-4-磺酸等。
芳香族磺酸中，作为磺基芳香族羧酸的具体例，可以举出邻磺基苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、2，4-二磺基苯甲酸、3-磺基邻苯二甲酸、3，5-二磺基邻苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、2-甲基-4-磺基苯甲酸、2-甲基-3，5-二磺基苯甲酸、4-丙基-3-磺基苯甲酸、2，4，6-三甲基-3-磺基苯甲酸、2-甲基-5-磺基对苯二甲酸、5-磺基水杨酸及3-羟基-4-磺基苯甲酸等。
芳香族磺酸中，作为硫代芳香族磺酸的具体例，可以举出硫代苯酚磺酸、硫代苯甲醚-4-磺酸及硫代苯乙醚-4-磺酸等。
芳香族磺酸中，作为其他具有官能团的具体例，可以举出苯甲醛-2-磺酸、苯甲醛-2，4-二磺酸、苯乙酮-2-磺酸、苯乙酮-2，4-二磺酸、二苯甲酮-2-磺酸、二苯甲酮-3，3’-二磺酸、4-氨基苯酚-3-磺酸、蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、蒽醌-1，8-二磺酸、蒽醌-2，6-二磺酸及2-甲基蒽醌-1-磺酸等。
以上的磺酸类中，优选使用一元的芳香族磺酸，具体而言，优选使用苯磺酸、对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸及间甲苯磺酸。
另外，作为苯酚类，作为1分子中含有1个活性氢的苯酚类的具体例，可以举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、环己基苯酚、二甲基苯酚、甲基叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯酚及水杨酸甲酯等。作为1分子中含有2个活性氢的具体例，可以举出氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、甲基氢醌、叔丁基氢醌、苄基氢醌、苯基氢醌、二甲基氢醌、甲基叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三甲基氢醌、甲氧基氢醌、甲基间苯二酚、叔丁基间苯二酚、苄基间苯二酚、苯基间苯二酚、二甲基间苯二酚、甲基叔丁基间苯二酚、二叔丁基间苯二酚、三甲基间苯二酚、甲氧基间苯二酚、甲基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苄基邻苯二酚、苯基邻苯二酚、二甲基邻苯二酚、甲基叔丁基邻苯二酚、二叔丁基邻苯二酚、三甲基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、联苯酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯等联苯酚类、双酚A、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基双酚A、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基双酚A、双酚F、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基双酚F、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基双酚F、双酚AD、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基双酚AD、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基双酚AD、结构式(XII)～(XVIII)表示的双酚类等、萜酚、结构式(XIX)、(XX)表示的化合物等。作为1分子中含有3个活性氢的具体例，可以举出三羟基苯及三(对羟基苯基)甲烷等。作为1分子中含有4个活性氢的具体例，可以举出四(对羟基苯基)乙烷等。另外，作为上述以外的具体例，可以举出苯酚、烷基苯酚及卤化苯酚等苯酚类的酚醛。
以上的苯酚类中，优选使用苯酚及苯酚酚醛。
另外，作为醇类，可以举出1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二甘醇、三甘醇、十二氢双酚A、由结构式(XXI)表示的双酚A的环氧乙烷加成物、由结构式(XXII)表示的双酚A的环氧丙烷加成物、由结构式(XXIII)表示的十二氢双酚A的环氧乙烷加成物、由结构式(XXIV)表示的十二氢双酚A的环氧丙烷加成物、甘油、三羟甲基乙烷及三羟甲基丙烷等。另外，作为1分子中含有4个羟基的醇类的具体例，可以举出季戊四醇等。
Figure BPA00001642026400251
Figure BPA00001642026400271
另外，作为硫醇类，作为1分子中含有1个活性氢的硫醇类的具体例，可以举出甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、苄基硫醇、苯硫醇、甲苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、硝基苯硫醇及甲氧基苯硫醇等。作为1分子中含有2个活性氢的硫醇类的具体例，可以举出1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、1，6-己二硫醇、1，2-环己二硫醇、1，3-环己二硫醇、1，4-环己二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇及1，4-苯二硫醇等。
另外，作为1，3-二羰基化合物类，可以举出2，4-戊二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3，5-庚二酮、4，6-壬二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1，3-环戊二酮、2-甲基-1，3-环戊二酮、2-乙基-1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮、2-甲基-1，3-环己二酮、2-乙基-环己二酮、2，3-二氢-1，3-茚二酮、乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯等。
本发明中使用的、(B1)分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐，优选为以下通式(III)、以下通式(IV)、以下通式(V)或以下通式(VI)表示的任一叔胺化合物及/或叔胺盐，
Figure BPA00001642026400281
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，可以含有不饱和基团。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。或者，R8与R10键合形成碳原子数2～11的亚烷基。)；
(式中，R11～R13分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)；
Figure BPA00001642026400292
(式中，R14～R17分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)；
Figure BPA00001642026400293
(式中，R18～R23分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。R24表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)。
本发明的上述通式(III)～(VI)的R8、R11～R23分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，使分子结构的空间位阻适当地减小，反应促进效果增高，粘合性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(VI)的R24分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，分子结构的空间位阻适当减小，反应促进效果变高，粘合性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(III)的R9为碳原子数3～22的亚烷基，可以含有不饱和基团。通过使碳原子数在3～22之间，分子结构的空间位阻适当变小、反应促进效果变高，粘合性提高。更优选在3～14的范围内，进一步优选在3～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(III)的R10为氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，分子结构的空间位阻适当变小，反应促进效果变高，粘合性提高。更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
此处，所谓碳原子数1～22的烃基，是指仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以含有或不含有环结构。作为烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，作为含有碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，作为直链状的基团，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基团。作为环状的基团，可以举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、环氧己烷、1，3-二氧戊环等。
另外，作为含有碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可以举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰氧基乙基等。
另外，作为含有碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可以举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基及羟基二十二烷基等。
本发明的上述通式(IV)的R12和R13的碳原子数优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。R12和R13的碳原子数为2个以上时，叔胺化合物及/或叔胺盐作为引发剂起作用，抑制了副反应、例如环氧树脂的均聚，粘合性进一步提高。
本发明中，上述通式(III)表示的化合物优选为1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯(DBU)及其盐、或1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯(DBN)及其盐。
本发明中，上述通式(IV)表示的化合物优选为三丁基胺或N，N-二甲基苄基胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺。
本发明中，上述通式(V)表示的化合物优选为1，8-双(二甲基氨基)萘。
本发明中，上述通式(VI)表示的化合物优选为2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
本发明中，(B1)的叔胺化合物优选其共轭酸的酸离解常数pKa为9以上，更优选为11以上。酸离解常数pKa为9以上时，促进碳纤维表面的官能团与环氧基的反应，粘合提高效果变大。作为上述叔胺化合物，具体而言，DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)或1，8-双(二甲基氨基)萘(pKa12.3)等适合。
本发明中，(B 1)的叔胺化合物及/或叔胺盐优选为沸点为160℃以上的物质，更优选在160～350℃的范围内，进一步优选在160～260℃的范围内。沸点小于160℃时，在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒的工序中，有时挥发变得剧烈、反应促进效果降低。
作为本发明中使用的、(B1)的叔胺化合物及/或叔胺盐，可以举出脂肪族叔胺类、含有芳香族的脂肪族叔胺类、芳香族叔胺类及杂环式叔胺类、及它们的盐。接下来，给出具体例。
作为脂肪族叔胺类的具体例，可以举出例如三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三辛基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基环己基胺、二甲基辛基胺、二甲基癸基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基油基胺、二甲基二十二烷基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、二乙基戊基胺、二乙基己基胺、二乙基环己基胺、二乙基辛基胺、二乙基癸基胺、二乙基十二烷基胺、二乙基十四烷基胺、二乙基十六烷基胺、二乙基十八烷基胺、二乙基油基胺、二乙基二十二烷基胺、二丙基甲基胺、二异丙基乙基胺、二丙基乙基胺、二丙基丁基胺、二丁基甲基胺、二丁基乙基胺、二丁基丙基胺、二己基甲基胺、二己基甲基胺、二己基丙基胺、二己基丁基胺、二环己基甲基胺、二环己基乙基胺、二环己基丙基胺、二环己基丁基胺、二辛基甲基胺、二辛基乙基胺、二辛基丙基胺、二癸基甲基胺、二癸基乙基胺、二癸基丙基胺、二癸基丁基胺、双十二烷基甲基胺、双十二烷基乙基胺、双十二烷基丙基胺、双十二烷基丁基胺、双十四烷基甲基胺、双十四烷基乙基胺、双十四烷基丙基胺、双十四烷基丁基胺、双十六烷基甲基胺、双十六烷基乙基胺、双十六烷基丙基胺、双十六烷基丁基胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、二乙基甲醇胺、二丙基甲醇胺、二异丙基甲醇胺、二丁基甲醇胺、二异丁基甲醇胺、二叔丁基甲醇胺、二(2-乙基己基)甲醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、二异丁基乙醇胺、二叔丁基乙醇胺、二(2-乙基己基)乙醇胺、二甲基丙醇胺、二乙基丙醇胺、二丙基丙醇胺、二异丙基丙醇胺、二丁基丙醇胺、二异丁基丙醇胺、二叔丁基丙醇胺、二(2-乙基己基)丙醇胺、甲基二甲醇胺、乙基二甲醇胺、丙基二甲醇胺、异丙基二甲醇胺、丁基二甲醇胺、异丁基二甲醇胺、叔丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、异丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、(2-乙基己基)二乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇，作为在分子内具有2个以上叔胺的化合物，可以举出N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-N’，N’-二甲基-1，3-丙二胺、四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、及三甲基氨基乙基乙醇胺等。
作为含有芳香族的脂肪族叔胺类的具体例，可以举出例如N，N’-二甲基苄基胺、N，N’-二乙基苄基胺、N，N’-二丙基苄基胺、N，N’-二丁基苄基胺、N，N’-二己基苄基胺、N，N’-二环己基苄基胺、N，N’-二辛基苄基胺、N，N’-双十二烷基苄基胺、N，N’-二油基苄基胺、N，N’-二苄基甲基胺、N，N’-二苄基乙基胺、N，N’-二苄基丙基胺、N，N’-二苄基丁基胺、N，N’-二苄基己基胺、N，N’-二苄基环己基胺、N，N’-二苄基辛基胺、N，N’-二苄基十二烷基胺、N，N’-二苄基油基胺、三苄基胺、N，N’-甲基乙基苄基胺、N，N’-甲基丙基苄基胺、N，N’-甲基丁基苄基胺、N，N’-甲基己基苄基胺、N，N’-甲基环己基苄基胺、N，N’-甲基辛基苄基胺、N，N’-甲基十二烷基苄基胺、N，N’-甲基油基苄基胺、N，N’-甲基十六烷基苄基胺、N，N’-甲基十八烷基苄基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二乙基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二丙基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二丁基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二戊基氨基甲基)苯酚、及2，4，6-三(二己基氨基甲基)苯酚等。
作为芳香族叔胺类的具体例，可以举出例如三苯基胺、三(甲基苯基)胺、三(乙基苯基)胺、三(丙基苯基)胺、三(丁基苯基)胺、三(苯氧基苯基)胺、三(苄基苯基)胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、二苯基丙基胺、二苯基丁基胺、二苯基己基胺、二苯基环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、N，N-二环己基苯胺、(甲基苯基)二甲基胺、(乙基苯基)二甲基胺、(丙基苯基)二甲基胺、(丁基苯基)二甲基胺、双(甲基苯基)甲基胺、双(乙基苯基)甲基胺、双(丙基苯基)甲基胺、双(丁基苯基)甲基胺、N，N-二(羟基乙基)苯胺、N，N-二(羟基丙基)苯胺、N，N-二(羟基丁基)苯胺、及二异丙醇对甲苯胺等。
作为杂环式叔胺类的具体例，可以举出甲基吡啶、异喹啉、喹啉等吡啶系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、吗啉系化合物、哌嗪系化合物、哌啶系化合物、吡咯烷系化合物、环脒系化合物、及质子海绵(proton sponge)衍生物。
作为吡啶系化合物，可以举出N，N-二甲基-4氨基吡啶、联吡啶及2，6-二甲基吡啶等。作为咪唑系化合物，可以举出1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-苄基-2-苯基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-苄基-2-甲酰咪唑、1-苄基-咪唑及1-烯丙基咪唑等。作为吡唑系化合物，可以举出吡唑或1，4-二甲基吡唑等。作为吗啉系化合物，可以举出4-(2-羟基乙基)吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉及2，2’-二吗啉二乙基醚等。作为哌嗪系化合物，可以举出1-(2-羟基乙基)哌嗪或N，N-二甲基哌嗪等。作为哌啶系化合物，可以举出N-(2-羟基乙基)哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-己基哌啶、N-环己基哌啶及N-辛基哌啶等。作为吡咯烷系化合物，可以举出N-丁基吡咯烷及N-辛基吡咯烷等。作为环脒系化合物，可以举出1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯(DBU)、1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、及5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕十一烯-7(DBA)。作为其他杂环式胺类，可以举出六亚甲基四胺、六亚乙基四胺及六丙基四胺。
作为上述的DBU盐，具体而言，可以举出DBU的苯酚盐(U-CAT SA1，San-Apro株式会社制)、DBU的辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U-CAT SA506，San-Apro株式会社制)、DBU的甲酸盐(U-CAT SA603，San-Apro株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U-CAT SA810)、及DBU的苯酚酚醛树脂盐(U-CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881，San-Apro株式会社制)等。
作为上述质子海绵衍生物的具体例，可以举出例如1，8-双(二甲基氨基)萘、1，8-双(二乙基氨基)萘、1，8-双(二丙基氨基)萘、1，8-双(二丁基氨基)萘、1，8-双(二戊基氨基)萘、1，8-双(二己基氨基)萘、1-二甲基氨基-8-甲基氨基-喹嗪、1-二甲基氨基-7-甲基-8-甲基氨基-喹嗪、1-二甲基氨基-7-甲基-8-甲基氨基-异喹啉、7-甲基-1，8-甲基氨基-2，7-萘啶、及2，7-二甲基-1，8-甲基氨基-2，7-萘啶等。
这些叔胺化合物及叔胺盐中，从碳纤维表面官能团与环氧树脂的反应促进效果高、且能够抑制环氧环之间的反应的观点考虑，优选使用三异丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙基乙基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，6-二甲基吡啶、DBU、DBU盐、DBN、DBN盐及1，8-双(二甲基氨基)萘。
另外，作为受阻胺系化合物，可以举出丁烷-1，2，3，4-四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(例如LA-52(ADEKA公司制))、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(例如LA-72(ADEKA公司制)、TINUVIN765(BASF公司制))、碳酸双(2，2，6，6-四甲基-1-十一烷基氧基哌啶-4-基)酯(例如LA-81(ADEKA公司制))、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯(例如LA-82(ADEKA公司制))、丙二酸-2-((4-甲氧基苯基)亚甲基)酯、1，3-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、Chimassorb119、2-十二烷基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)琥珀酰-酰亚胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸1-十六烷基2，3，4-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、1，2，3，4-丁烷四羧酸1，2，3-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)4-十三烷基酯、癸烷二酸1-甲基10-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-(乙烯基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、2-((3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-2-丁基丙烷二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、LA-63P(ADEKA公司制)、LA-68(ADEKA公司制)、TINUVIN622LD(BASF公司制)、TINUVIN144(BASF公司制)等。
上述叔胺化合物和叔胺盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
接下来，说明(B2)。
对于本发明中使用的(B2)由上述通式(I)或(II)中的任一个表示的、具有阳离子部位的季铵盐，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.1～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不会促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。另一方面，配合量超过25质量份时，(B2)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与基体树脂之间的粘合性变得不充分。
通过配合本发明中使用的(B2)由上述通式(I)或(II)中的任一个表示的、具有阳离子部位的季铵盐，促进共价键形成，这一机制尚不明确，但只有具有特定结构的季铵盐能够获得上述效果。因此，上述通式(I)或(II)的R1～R5需要分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。碳原子数为23以上时，虽然理由尚不明确，但粘合性变得不充分。
此处，所谓碳原子数1～22的烃基，是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以含有或不含有环结构。作为烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可以举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰氧基乙基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可以举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基、羟基二十二烷基等。
其中，(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R1～R5的碳原子数优选在1～14的范围内，更优选在1～8的范围内。碳原子数小于14时，季铵盐作为反应促进剂起作用之际，空间位阻适当变小、反应促进效果变高，粘合性进一步提高。
另外，本发明中，由上述通式(I)表示的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R3和R4的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。碳原子数为2以上时，季铵盐作为引发剂起作用，导致环氧树脂的均聚被抑制，粘合性进一步提高。
另外，本发明中，由上述通式(II)表示的(B2)具有阳离子部位的季铵盐的R6和R7优选分别为氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。氢或碳原子数小于8时，分子中的活性部位的比率高，即使少量也能获得显著的粘合性提高效果。
本发明中，(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阳离子部位的分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。阳离子部位的分子量为100g/mol以上时，在热处理中也能抑制挥发，即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。另一方面，阳离子部位的分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，同样是即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。
本发明中，作为由上述通式(I)表示的季铵盐阳离子部位，可以举出例如四甲基铵、乙基三甲基铵、三甲基丙基铵、丁基三甲基铵、三甲基戊基铵、己基三甲基铵、环己基三甲基铵、三甲基辛基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、三甲基十八烷基铵、三甲基油基铵、二十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、三甲基苯基铵、二乙基二甲基铵、二甲基二丙基铵、二丁基二甲基铵、二甲基二戊基铵、二己基二甲基铵、二环己基二甲基铵、二甲基二辛基铵、二癸基二甲基铵、乙基癸基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、乙基十二烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、乙基十四烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、乙基十六烷基二甲基铵、二甲基双十八烷基铵、乙基十八烷基二甲基铵、二甲基二油基铵、乙基二甲基油基铵、双二十二烷基二甲基铵、二十二烷基乙基二甲基铵、二苄基二甲基铵、苄基乙基二甲基铵、苄基二甲基丙基铵、苄基丁基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十八烷基二甲基铵、苄基二甲基油基铵、二甲基二苯基铵、乙基二甲基苯基铵、二甲基丙基苯基铵、丁基二甲基苯基铵、癸基二甲基苯基铵、十二烷基二甲基苯基铵、十四烷基二甲基苯基铵、十六烷基二甲基苯基铵、二甲基十八烷基苯基铵、二甲基油基苯基铵、四乙基铵、三乙基甲基铵、三乙基丙基铵、丁基三乙基铵、三乙基戊基铵、三乙基己基铵、三乙基环己基铵、三乙基辛基铵、癸基三乙基铵、十二烷基三乙基铵、十四烷基三乙基铵、十六烷基三乙基铵、三乙基十八烷基铵、三乙基油基铵、苄基三乙基铵、三乙基苯基铵、二乙基二丙基铵、二丁基二乙基铵、二乙基二戊基铵、二乙基二己基铵、二乙基二环己基铵、二乙基二辛基铵、二癸基二乙基铵、双十二烷基二乙基铵、双十四烷基二乙基铵、二乙基双十六烷基铵、二乙基双十八烷基铵、二乙基二油基铵、二苄基二乙基铵、二乙基二苯基铵、四丙基铵、甲基三丙基铵、乙基三丙基铵、丁基三丙基铵、苄基三丙基铵、苯基三丙基铵、四丁基铵、三丁基甲基铵、三丁基乙基铵、三丁基丙基铵、苄基三丁基铵、三丁基苯基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、甲基三辛基铵、乙基三辛基铵、三辛基丙基铵、丁基三辛基铵、二甲基二辛基铵、二乙基二辛基铵、二辛基二丙基铵、二丁基二辛基铵、四(癸基)铵、四(十二烷基)铵、2-羟基乙基三甲基铵、2-羟基乙基三乙基铵、2-羟基乙基三丙基铵、2-羟基乙基三丁基铵、聚氧乙烯三甲基铵、聚氧乙烯三乙基铵、聚氧乙烯三丙基铵、聚氧乙烯三丁基铵、双(2-羟基乙基)二甲基铵、双(2-羟基乙基)二乙基铵、双(2-羟基乙基)二丙基铵、双(2-羟基乙基)二丁基铵、双(聚氧乙烯)二甲基铵、双(聚氧乙烯)二乙基铵、双(聚氧乙烯)二丙基铵、双(聚氧乙烯)二丁基铵、三(2-羟基乙基)甲基铵、三(2-羟基乙基)乙基铵、三(2-羟基乙基)丙基铵、三(2-羟基乙基)丁基铵、三(聚氧乙烯)甲基铵、三(聚氧乙烯)乙基铵、三(聚氧乙烯)丙基铵、及三(聚氧乙烯)丁基铵。
另外，作为由上述通式(II)表示的季铵盐的阳离子部位，可以举出例如1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-乙基-2-甲基吡啶鎓、1-乙基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基-2，4-二甲基吡啶鎓、1-乙基-2，4，6-三甲基吡啶鎓、1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-丁基-2-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-2，4-二甲基吡啶鎓、1-丁基-2，4，6-三甲基吡啶鎓、1-戊基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、1-环己基吡啶鎓、1-辛基吡啶鎓、1-癸基吡啶鎓、1-十二烷基吡啶鎓、1-十四烷基吡啶鎓、1-十六烷基吡啶鎓、1-十八烷基吡啶鎓、1-油基吡啶鎓、及1-二十二烷基吡啶鎓、及1-苄基吡啶鎓。
本发明中，作为(B2)具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位，可以举出例如氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子的卤素离子。另外，可以举出例如氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯磺酸阴离子、及甲苯磺酸阴离子。
其中，作为抗衡离子，从尺寸小、不会阻碍季铵盐的反应促进效果的观点出发，优选为卤素离子。
本发明中，上述季铵盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明中，作为(B2)具有阳离子部位的季铵盐，可以举出例如三甲基十八烷基氯化铵、三甲基十八烷基溴化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三甲基十八烷基乙酸铵、三甲基十八烷基铵苯甲酸盐、三甲基十八烷基铵对甲苯磺酸盐、三甲基十八烷基铵盐酸盐、三甲基十八烷基铵四氯碘酸盐、三甲基十八烷基铵硫酸氢盐、三甲基十八烷基铵甲基硫酸盐、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基乙酸铵、苄基三甲基铵苯甲酸盐、苄基三甲基铵对甲苯磺酸盐、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基铵苯甲酸盐、四丁基铵对甲苯磺酸盐、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化铵、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氢氧化铵、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基铵对甲苯磺酸盐、(2-乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵、(2-乙酰氧基乙基)三甲基溴化铵、(2-乙酰氧基乙基)三甲基氢氧化铵、(2-乙酰氧基乙基)三甲基铵对甲苯磺酸盐、(2-羟基乙基)三甲基氯化铵、(2-羟基乙基)三甲基溴化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基铵对甲苯磺酸盐、双(聚氧乙烯)二甲基氯化铵、双(聚氧乙烯)二甲基溴化铵、双(聚氧乙烯)二甲基氢氧化铵、双(聚氧乙烯)二甲基铵对甲苯磺酸盐、1-十六烷基氯化吡啶鎓、1-十六烷基溴化吡啶鎓、1-十六烷基氢氧化吡啶鎓、及1-十六烷基吡啶鎓对甲苯磺酸盐等。
接下来，说明(B3)。
对于本发明中使用的(B3)季鏻盐及/或膦化合物，相对于(A)环氧化合物100质量份，需要配合0.1～25质量份，优选配合0.1～10质量份，更优选配合0.1～8质量份。配合量小于0.1质量份时，不会促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。另一方面，配合量超过25质量份时，(B3)覆盖碳纤维表面，阻碍共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。
本发明中使用的(B3)季鏻盐或膦化合物优选为以下通式(VII)或(VIII)中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐或膦化合物，
Figure BPA00001642026400421
(上述化学式中，R25～R31分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种)。
本发明人等发现，相对于上述(A)成分100质量份，使用配合有0.1～25质量份(B3)季鏻盐及/或膦化合物、优选由上述通式(VII)或(VIII)中的任一个表示的(B3)季鏻盐及/或膦化合物的上浆剂，将该上浆剂涂布于碳纤维上，并且，仅在特定的条件下实施热处理的情况下，促进了2官能以上的环氧树脂与碳纤维表面本来含有的、或通过氧化处理而导入的羧基、羟基等含氧官能团之间的共价键形成，结果与基体树脂的粘合性显著提高。
本发明中，通过配合季鏻盐或膦化合物促进共价键形成的机制尚不明确，但通过使用具有上述特定结构的季鏻盐或膦化合物，能够适当地获得本发明的效果。即，作为本发明使用的(B3)季鏻盐及/或膦化合物，上述通式(VII)或(VIII)的R25～R31优选分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。碳原子数变为23以上时，虽然理由还不明确，但有时粘合性变得不充分。
此处，所谓碳原子数1～22的烃基，是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以为饱和烃基及不饱和烃基中的任一种，也可以含有或不含有环结构。作为烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、乙烯基、2-丙炔基、苄基、苯基、肉桂基、及萘基甲基等。
另外，作为含有碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，作为直链状的基团，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基、及聚丙二醇基等聚醚基。另外，作为环状的基团，可以举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、环氧己烷、及1，3-二氧戊环等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可以举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基、及苯甲酰氧基乙基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可以举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基、及羟基二十二烷基等。
其中，(B3)季鏻盐或膦化合物的R25～R31的碳原子数优选在1～14的范围内。碳原子数小于14时，季铵盐作为反应促进剂起作用之际，空间位阻适当减小，反应促进效果变高，粘合性进一步提高。
另外，本发明中，由上述通式(VII)表示的(B3)季鏻盐的R26～R28的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。碳原子数为2以上时，季鏻盐作为引发剂起作用，导致环氧树脂的均聚被抑制，粘合性进一步提高。
另外，本发明中，由上述通式(VIII)表示的(B3)膦化合物的R30和R31优选分别为碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。碳原子数小于8时，分子中的活性部位的比率高，即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。
本发明中，(B3)季鏻盐的阳离子部位的分子量优选在100～400g/mol的范围内，更优选在100～300g/mol的范围内，进一步优选在100～200g/mol的范围内。阳离子部位的分子量为100g/mol以上时，在热处理中也能抑制挥发，即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。另一方面，阳离子部位的分子量为400g/mol以下时，分子中的活性部位的比率高，同样即使为少量也能获得显著的粘合性提高效果。
本发明中，作为由上述通式(VII)表示的脂肪族系季鏻盐的阳离子部位，可以举出例如四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、甲基三乙基鏻、甲基三丙基鏻、甲基三丁基鏻、二甲基二乙基鏻、二甲基二丙基鏻、二甲基二丁基鏻、三甲基乙基鏻、三甲基丙基鏻、三甲基丁基鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻、(2-乙酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2-乙酰氧基乙基)三甲基鏻、(2-羟基乙基)三甲基鏻、三丁基正辛基鏻、三丁基十二烷基鏻、三丁基十六烷基鏻、三丁基(1，3-二氧戊环-2-基甲基)鏻、二叔丁基甲基鏻、及三己基十四烷基鏻及双(聚氧乙烯)二甲基鏻等。
另外，作为由上述通式(VII)表示的芳香族系季鏻盐的阳离子部位，可以举出四苯基鏻、三苯基甲基鏻、二苯基二甲基鏻、乙基三苯基鏻、四苯基鏻、正丁基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、异丙基三苯基鏻、乙烯基三苯基鏻、烯丙基三苯基鏻、三苯基炔丙基鏻、叔丁基三苯基鏻、庚基三苯基鏻、三苯基十四烷基鏻、己基三苯基鏻、(甲氧基甲基)三苯基鏻、2-羟基苄基三苯基鏻、(4-羧基丁基)三苯基鏻、(3-羧基丙基)三苯基鏻、肉桂基三苯基鏻、环丙基三苯基鏻、2-(1，3-二氧杂环己烷-2-基)乙基三苯基鏻、2-(1，3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基鏻、2-(1，3-二氧戊环-2-基)甲基三苯基鏻、4-乙氧基苄基三苯基鏻、及乙氧基羰基甲基(三苯基)鏻等。
本发明中，作为(B3)季鏻盐的阴离子部位，可以举出例如氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子及碘化物阴离子的卤素离子。另外，可以举出例如氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、硫酸阴离子、苯磺酸阴离子、四苯基硼酸盐离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子、及甲苯磺酸阴离子。
本发明中，上述季鏻盐可以单独使用，也可以同时使用多种。
本发明中，作为(B3)季鏻盐，可以举出例如三甲基十八烷基氯化鏻、三甲基十八烷基溴化鏻、三甲基十八烷基氢氧化鏻、三甲基十八烷基乙酸鏻、三甲基十八烷基鏻苯甲酸盐、三甲基十八烷基鏻对甲苯磺酸盐、三甲基十八烷基鏻盐酸盐、三甲基十八烷基鏻四氯碘酸盐、三甲基十八烷基鏻硫酸氢盐、三甲基十八烷基鏻甲基硫酸盐、苄基三甲基氯化鏻、苄基三甲基溴化鏻、苄基三甲基氢氧化鏻、苄基三甲基乙酸鏻、苄基三甲基鏻苯甲酸盐、苄基三甲基鏻对甲苯磺酸盐、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基鏻苯甲酸盐、四丁基鏻对甲苯磺酸盐、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基溴化鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氢氧化鏻、(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基鏻对甲苯磺酸盐、(2-乙酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、(2-乙酰氧基乙基)三甲基溴化鏻、(2-乙酰氧基乙基)三甲基氢氧化鏻、(2-乙酰氧基乙基)三甲基鏻对甲苯磺酸盐、(2-羟基乙基)三甲基氯化鏻、(2-羟基乙基)三甲基溴化鏻、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化鏻、(2-羟基乙基)三甲基鏻对甲苯磺酸盐、双(聚氧乙烯)二甲基氯化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基溴化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基氢氧化鏻、双(聚氧乙烯)二甲基鏻对甲苯磺酸盐、四苯基溴化鏻、及四苯基鏻四苯基硼酸盐等。
另外，作为除上述通式(VII)之外的(B3)季鏻盐，可以举出丙酮基三苯基氯化鏻、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷鏻六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、反式2-丁烯-1，4-双(三苯基氯化鏻)、(4-羧基丁基)三苯基溴化鏻、(4-羧基丙基)三苯基溴化鏻、(2，4-二氯苄基)三苯基氯化鏻、2-二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻、乙氧基羰基甲基(三苯基)溴化鏻、(甲酰基甲基)三苯基氯化鏻、N-甲基苯胺基三苯基碘化鏻、及苯甲酰甲基三苯基溴化鏻等。
另外，作为上述通式(VIII)表示的膦化合物，可以举出例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(2-呋喃基)膦、二甲基丙基膦、二甲基丁基膦、二甲基戊基膦、二甲基己基膦、二甲基环己基膦、二甲基辛基膦、二甲基癸基膦、二甲基十二烷基膦、二甲基十四烷基膦、二甲基十六烷基膦、二甲基十八烷基膦、二甲基油基膦、二甲基二十二烷基膦、二乙基丙基膦、二乙基丁基膦、二乙基戊基膦、二乙基己基膦、二乙基环己基膦、二乙基辛基膦、二乙基癸基膦、二乙基十二烷基膦、二乙基十四烷基膦、二乙基十六烷基膦、二乙基十八烷基膦、二乙基油基膦、二乙基二十二烷基膦、二乙基苯基膦、乙基二苯基膦、二丙基甲基膦、二丙基乙基膦、二丙基丁基膦、二丁基甲基膦、二丁基乙基膦、二丁基丙基膦、二己基甲基膦、二己基甲基膦、二己基丙基膦、二己基丁基膦、二环己基甲基膦、二环己基乙基膦、二环己基丙基膦、二环己基丁基膦、二环己基苯基膦、二辛基甲基膦、二辛基乙基膦、二辛基丙基膦、二癸基甲基膦、二癸基乙基膦、二癸基丙基膦、二癸基丁基膦、双十二烷基甲基膦、双十二烷基乙基膦、双十二烷基丙基膦、双十二烷基丁基膦、双十四烷基甲基膦、双十四烷基乙基膦、双十四烷基丙基膦、双十四烷基丁基膦、双十六烷基甲基膦、双十六烷基乙基膦、双十六烷基丙基膦、双十六烷基丁基膦、三甲醇膦、三乙醇膦、三丙醇膦、三丁醇膦、三己醇膦、二乙基甲醇膦、二丙基甲醇膦、二异丙基甲醇膦、二丁基甲醇膦、二异丁基甲醇膦、二叔丁基甲醇膦、二(2-乙基己基)甲醇膦、二甲基乙醇膦、二乙基乙醇膦、二丙基乙醇膦、二异丙基乙醇膦、二丁基乙醇膦、二异丁基乙醇膦、二叔丁基乙醇膦、二叔丁基苯基膦、二(2-乙基己基)乙醇膦、二甲基丙醇膦、二乙基丙醇膦、二丙基丙醇膦、二异丙基丙醇膦、二丁基丙醇膦、二异丁基丙醇膦、二叔丁基丙醇膦、二(2-乙基己基)丙醇膦、甲基二甲醇膦、乙基二甲醇膦、丙基二甲醇膦、异丙基二甲醇膦、丁基二甲醇膦、异丁基二甲醇膦、叔丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇膦、甲基二乙醇膦、乙基二乙醇膦、丙基二乙醇膦、异丙基二乙醇膦、丁基二乙醇膦、异丁基二乙醇膦、叔丁基二乙醇膦、(2-乙基己基)二乙醇膦、异丙基苯基膦、甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基环己基膦、二苯基丙基膦、二苯基丁基膦、二苯基叔丁基膦、二苯基戊基膦、二苯基己基膦、二苯基辛基膦、二苯基苄基膦、苯氧基二苯基膦、二苯基-1-芘基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三正辛基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、及三-2，6-二甲氧基苯基膦等。
另外，作为除上述通式(VIII)之外的(B3)膦，可以举出苯基-2-吡啶基膦、三苯基氧化膦、1，4-双(二苯基膦基)乙烷、1，4-双(二苯基膦基)丙烷、及1，4-双(二苯基膦基)丁烷等。
本发明中，上浆剂可以含有1种以上除(A)成分和(B)成分之外的成分。优选使用例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚环氧烷、高级醇、多元醇、烷基苯酚、及将聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚环氧烷与苯乙烯化苯酚等加成所得的化合物、及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。另外，在不影响本发明的效果的范围内，可以适当添加聚酯树脂及不饱和聚酯化合物等。
本发明中，可以用溶剂稀释上浆剂来使用。作为上述溶剂，可以举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，从操作容易、安全性的观点出发有利的方面考虑，优选使用水。
本发明中，相对于碳纤维100质量份，上浆剂的附着量优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.2～3质量份的范围内。若上浆剂的附着量为0.1质量份以上，则在将碳纤维进行预浸料坯化及织造时，能够耐受由通过的金属导纱器等产生的摩擦，抑制起毛产生，碳纤维片材的平滑性等的品质优异。另一方面，上浆剂的附着量若为10质量份以下，则环氧树脂等基体树脂被浸渍于碳纤维束内部而不会被碳纤维束周围的上浆剂膜阻碍，所得的复合材料中，抑制了空隙生成，复合材料的品质优异，同时机械物性优异。
本发明中，被涂布于碳纤维上且干燥后的上浆剂层的厚度优选在2～20nm的范围内，且厚度的最大值不超过最小值的2倍。通过上述厚度的均匀的上浆剂层，能够稳定地获得显著的粘合性提高效果，并且稳定、高级加工性优异。
本发明中，作为涂布上浆剂的碳纤维，可以举出例如聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系及沥青系的碳纤维。其中，优选使用强度与弹性模量的均衡性优异的PAN系碳纤维。
接下来，针对PAN系碳纤维的制造方法进行说明。
作为用于得到碳纤维的前体纤维的纺丝方法，可以使用湿式、干式及干湿式等纺丝方法。其中，从易于获得高强度的碳纤维的观点考虑，优选使用湿式或干湿式纺丝方法。可以在纺丝原液中使用聚丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液、混悬液等。
使上述纺丝原液通过喷嘴，进行纺丝、凝固、水洗、拉伸，制成前体纤维，对所得的前体纤维进行耐燃化处理和碳化处理，根据需要进一步进行石墨化处理，由此得到碳纤维。作为碳化处理和石墨化处理的条件，最高热处理温度优选为1100℃以上，更优选为1400～3000℃。
本发明中，从能够得到强度和弹性模量高的碳纤维的观点考虑，优选使用纤细的碳纤维。具体而言，碳纤维的单纤维直径优选为7.5μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为5.5μm以下。单纤维直径的下限没有特别限定，但在4.5μm以下时，存在工序中易发生单纤维切断、生产率下降的情况。
为了提高与基体树脂的粘合性，对所得的碳纤维通常施行氧化处理，导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，但从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。
本发明中，作为液相电解氧化中使用的电解液，可以举出酸性电解液及碱性电解液。
作为酸性电解液，可以举出例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、及碳酸等无机酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及马来酸等有机酸、或硫酸铵、硫酸氢铵等盐。其中，优选使用显示强酸性的硫酸和硝酸。
作为碱性电解液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含有引起基体树脂的固化阻碍的碱金属的观点考虑，优选使用碳酸铵及碳酸氢铵的水溶液、或者显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，从促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键形成、进一步提高粘合性的观点考虑，优选在用碱性电解液对碳纤维进行电解处理后、或在酸性水溶液中进行电解处理接着用碱性水溶液清洗后，涂布上浆剂。认为在电解处理的情况，碳纤维表面上被过分氧化的部分形成脆弱层，存在于界面，有时成为制作复合材料时的破坏起点，因此，通过用碱性水溶液溶解除去被过分氧化的部分，促进共价键形成。另外，若碳纤维表面存在酸性电解液的残渣，则残渣中的质子被(B)成分捕捉，有时作为本来应该发挥的作用的、由(B)成分拉出碳纤维表面的含氧官能团的氢离子的效果下降。因此，优选在酸性水溶液中进行电解处理，接着用碱性水溶液中和洗涤酸性电解液。出于上述理由，通过将施行了特定处理的碳纤维和上浆剂组合，能够使得粘性进一步提高。
本发明中使用的电解液的浓度优选在0.01～5摩尔/升的范围内，更优选在0.1～1摩尔/升的范围内。电解液的浓度为0.01摩尔/升以上时，电解处理电压下降，有利于减少运转成本。另一方面，电解液的浓度为5摩尔/升以下时，从安全性的观点考虑变得有利。
本发明中使用的电解液的温度优选在10～100℃的范围内，更优选在10～40℃的范围内。电解液的温度为10℃以上时，电解处理的效果提高，有利于减少运转成本。另一方面，电解液的温度为100℃以下时，从安全性的观点考虑变得有利。
本发明中，液相电解氧化中的电量优选符合碳纤维的碳化度进行优化，对高弹性模量的碳纤维施行处理时，需要更大的电量。
本发明中，对于液相电解氧化中的电流密度，每1m2电解处理液中的碳纤维的表面积优选在1.5～1000安培/m2的范围内，更优选在3～500安培/m2的范围内。电流密度为1.5安培/m2以上时，电解处理的效率提高，有利于减少运转成本。另一方面，电流密度为1000安培/m2以下时，从安全性的观点考虑变得有利。
本发明中，从促进(A)环氧化合物与碳纤维表面的含氧官能团的共价键形成、粘合性进一步提高的观点考虑，优选在氧化处理后、用碱性水溶性清洗碳纤维。其中，优选用酸性电解液进行液相电解处理、接着用碱性水溶液清洗。
本发明中，清洗中使用的碱性水溶液的pH优选在7～14的范围内，更优选在10～14的范围内。作为碱性水溶液，具体而言，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化钡等氢氧化物的水溶液；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及碳酸铵等碳酸盐的水溶液；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡及碳酸氢铵等碳酸氢盐的水溶液；氨、四烷基氢氧化铵及肼的水溶液等。其中，从不含引起基体树脂的固化阻碍的碱金属的观点出发，优选使用碳酸铵、碳酸氢铵的水溶液、或显示强碱性的四烷基氢氧化铵的水溶液。
本发明中，作为用碱性水溶液清洗碳纤维的方法，例如可以使用浸渍法和喷雾法。其中，从清洗容易的观点考虑，优选使用浸渍法，进而，一边用超声波使碳纤维振动一边使用浸渍法为优选方案。
本发明中，优选对碳纤维进行电解处理或用碱性水溶液清洗碳纤维后，进行水洗及干燥。这种情况下，若干燥温度过高，则存在于碳纤维的最外表面的官能团由于热分解而易消失，因此，期望在尽可能低的温度下干燥，具体而言，在干燥温度优选为250℃以下、进一步优选在210℃以下进行干燥。
作为将上浆剂付与(涂布)于碳纤维的方法，包括下述方法：例如经由辊将碳纤维浸渍在上浆液中的方法、使碳纤维与附着有上浆液的辊接触的方法、使上浆液为雾状喷射到碳纤维上的方法等。另外，上浆剂的付与方法可以为分批式和连续式的任一种，但优选使用生产率好、能够减小偏差的连续式。此时，为了使上浆剂有效成分相对于碳纤维的附着量在适当范围内均匀地附着，优选控制上浆液浓度、温度及丝条张力等。另外，上浆剂付与时、用超声波使碳纤维振动也为优选方案。
本发明中，将上浆剂涂布在碳纤维上后，需要在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒。热处理条件优选在170～250℃的温度范围内热处理30～500秒，更优选在180～240℃的温度范围内热处理30～300秒。热处理条件小于160℃及/或小于30秒时，不会促进上浆剂的环氧树脂与碳纤维表面的含氧官能团之间的共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。另一方面，热处理条件超过260℃及/或超过600秒时，发生叔胺化合物及/或叔胺盐的挥发，不会促进共价键形成，碳纤维与基体树脂的粘合性变得不充分。
本发明中，所得碳纤维束的股强度(strand strength)优选为3.5GPa以上，更优选为4GPa以上，进一步优选为5GPa。另外，所得碳纤维束的股弹性模量优选为220GPa以上，更优选为240GPa以上，进一步优选为280GPa以上。
本发明中，上述碳纤维束的股拉伸强度和弹性模量可以根据JIS-R-7608(2004)的树脂浸渍股试验法按照以下顺序求出。作为树脂处方，使用“Celloxide”(注册商标)2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、130℃、30分钟。测定碳纤维束的股10根，将其平均值作为股拉伸强度及股弹性模量。
本发明中，作为碳纤维，通过X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数的比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.06～0.30的范围内，进一步优选在0.07～0.20的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，能够得到与基体树脂的牢固的粘合。另外，通过表面氧浓度(O/C)为0.5以下，能够抑制由氧化引起的碳纤维本身的强度下降。
碳纤维的表面氧浓度利用X射线光电子能谱法按照以下顺序求出。首先，用溶剂除去附着在碳纤维表面的上浆剂等，将得到的碳纤维切成20mm，在铜制的样品支承台上展开排列后，使用AlKα1、2作为X射线源，使样品室中保持在1×10-8Torr。作为测定时的带电伴随的峰的修正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)调节到1202eV。通过在1191～1205eV的范围内画出直线基线作为K.E.，求出C1s峰面积。通过在947～959eV的范围内画出直线基线作为K.E.求出O1s峰面积。
此处，所谓表面氧浓度，是使用装置固有的灵敏度修正值由上述O1s峰面积与C1s峰面积的比以原子数比的形式算出的值。使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600作为X射线光电子能谱法装置，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
接下来，说明用于实施本发明的上浆剂涂布碳纤维的方案。
本发明是如下所述的上浆剂涂布碳纤维：相对于碳纤维100质量份，附着0.001～3质量份选自以下通式(III)、(V)、(IX)中的至少一种以上的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B1)而形成的上浆剂涂布碳纤维，由通式(IX)表示的化合物具有至少一个以上的分支结构，并且含有至少一个以上的羟基。
Figure BPA00001642026400531
(式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。式中，R9为碳原子数3～22的亚烷基，可以含有不饱和基团。R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。或者，R8与R10键合形成碳原子数2～11的亚烷基。)
Figure BPA00001642026400532
(式中，R14～R17分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。)
Figure BPA00001642026400541
(式中，R32～R34表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R32～R34的任一个包含通式(X)或(XI)表示的分支结构。)
Figure BPA00001642026400542
(式中，R35、R36表示碳原子数1～10的烃基、包含碳原子数1～10的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～10的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～10的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
Figure BPA00001642026400543
(式中，R37～R39表示碳原子数1～10的烃基、包含碳原子数1～10的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～10的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～10的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。)
本发明中使用的叔胺化合物表示分子内具有叔氨基的化合物。另外，本发明中使用的叔胺盐表示用质子给予体将具有叔氨基的化合物中和形成的盐。此处，所谓质子给予体，是指作为质子能够供给至具有叔氨基的化合物的具有活性氢的化合物。需要说明的是，所谓活性氢，是指作为质子被给予至碱性化合物的氢原子。
本发明中，所谓上述通式(IX)的分支结构，是指通式(X)或(XI)表示的结构。
本发明的上述通式(X)、(XI)的R35～R39分别为碳原子数1～10的烃基、包含碳原子数1～10的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～10的酯结构的基团、或包含碳原子数1～10的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。通过使碳原子数在1～10之间，分子结构的空间位阻适度减小、反应促进效果变高，粘合性提高。碳原子数更优选在1～8的范围内，进一步优选在1～5的范围内。另一方面，碳原子数超过10时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(III)、(V)的R8、R14～R17分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，分子结构的空间位阻适度变小，反应促进效果变高，粘合性提高。碳原子数更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(IX)的R32～R34分别为碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R32～R34的任一个包含通式(X)或(XI)表示的分支结构。通过使碳原子数在1～22之间，分子结构的空间位阻适当变小，反应促进效果变高，粘合性提高。碳原子数更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(III)的R9为碳原子数3～22的亚烷基，可以含有不饱和基团。通过使碳原子数在3～22之间，分子结构的空间位阻适度减小，反应促进效果变高，粘合性提高。碳原子数更优选在3～14的范围内，进一步优选在3～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
本发明的上述通式(III)的R10为氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。通过使碳原子数在1～22之间，分子结构的空间位阻适度变小、反应促进效果变高，粘合性提高。碳原子数更优选在1～14的范围内，进一步优选在1～8的范围内。另一方面，碳原子数超过22时，存在分子结构的空间位阻稍微变大、反应促进效果变低的情况。
此处，所谓碳原子数1～22的烃基，是仅由碳原子和氢原子构成的基团，可以为饱和烃基及不饱和烃基的任一种，可以含有或不含有环结构。作为烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、二十二烷基、苄基及苯基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团，作为直链状的基团，可以举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、聚乙二醇基及聚丙二醇基等聚醚基。作为环状的基团，可以举出例如环氧乙烷、四氢呋喃、环氧己烷、1，3-二氧戊环等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团，可以举出例如乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、乙酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基乙基及苯甲酰氧基乙基等。
另外，作为包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团，可以举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基环己基、羟基辛基、羟基癸基、羟基十二烷基、羟基十四烷基、羟基十六烷基、羟基十八烷基、羟基油基及羟基二十二烷基等。
本发明中，相对于碳纤维100质量份，附着0.001～3质量份、优选0.003～0.8质量份、0.005～0.3质量份的选自通式(III)、(V)、(IX)中的至少一个以上的、分子量为100g/mol以上的叔胺化合物及/或叔胺盐(B 1)。附着量为0.001～3质量份时，促进碳纤维表面官能团和基体树脂含有官能团的反应，粘合提高效果变大。
本发明中，作为上述通式(III)表示的化合物的具体例，可以举出1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯(DBU)、1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、及5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕十一烯-7(DBA)或它们的盐。作为DBU盐，具体而言，可以举出DBU的苯酚盐(U-CAT SA1，San-Apro株式会社制)、DBU的辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro株式会社制)、DBU的对甲苯磺酸盐(U-CAT SA506，San-Apro株式会社制)、DBU的甲酸盐(U-CAT SA603，San-Apro株式会社制)、DBU的邻苯二甲酸盐(U-CAT SA810)、及DBU的苯酚酚醛树脂盐(U-CAT SA810、SA831、SA841、SA851、881，San-Apro株式会社制)等。
本发明中，从拉出碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团的氢离子、促进与基体树脂的亲核反应的观点考虑，上述通式(III)表示的化合物优选为1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯或其盐、或1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯或其盐。上述通式(III)表示的化合物具有环状结构，因此，认为与同样具有环状的碳网面的碳纤维的亲和性变高、认为这使得碳纤维表面官能团的氢离子的拉出能够高效且有效地进行。
本发明中，上述通式(IX)表示的化合物需要具有至少一个以上的分支结构，并且含有至少一个以上的羟基。另外，优选具有至少2个以上的分支结构，更优选具有3个以上的分支结构。通过具有分支结构，空间位阻性提高，能够抑制环氧环之间的反应，能够提高碳纤维表面官能团与环氧的反应促进效果。另外，通过具有至少一个以上的羟基，对碳纤维表面官能团的相互作用提高，高效地拉出碳纤维表面官能团的质子，提高与环氧的反应性。
本发明中，作为上述通式(IX)表示的化合物的具体例，可以举出二异丁基甲醇胺、二叔丁基甲醇胺、二(2-乙基己基)甲醇胺、二异丙基乙醇胺、二异丁基乙醇胺、二叔丁基乙醇胺、二(2-乙基己基)乙醇胺、二异丙基丙醇胺、二异丁基丙醇胺、二叔丁基丙醇胺、二(2-乙基己基)丙醇胺、异丙基二甲醇胺、异丁基二甲醇胺、叔丁基二甲醇胺、(2-乙基己基)二甲醇胺、异丙基二乙醇胺、异丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、(2-乙基己基)二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二乙基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、丙基二异丙醇胺、丁基二异丙醇胺、三异丙醇胺。
本发明中，上述通式(IX)表示的化合物优选为三异丙醇胺或其盐。由于三异丙醇胺具有3个羟基，所以与碳纤维表面官能团的相互作用提高，能够高效地拉出碳纤维表面官能团的质子，提高与环氧的反应性。另外，由于具有3个分支结构，所以空间位阻性提高，能够抑制环氧环之间的反应、提高碳纤维表面官能团与环氧的反应性。
本发明中，作为上述通式(V)表示的化合物的具体例，可以举出例如1，8-双(二甲基氨基)萘、1，8-双(二乙基氨基)萘、1，8-双(二丙基氨基)萘、1，8-双(二丁基氨基)萘、1，8-双(二戊基氨基)萘、1，8-双(二己基氨基)萘、1-二甲基氨基-8-甲基氨基-喹嗪、1-二甲基氨基-7-甲基-8-甲基氨基-喹嗪、1-二甲基氨基-7-甲基-8-甲基氨基-异喹啉、7-甲基-1，8-甲基氨基-2，7-萘啶、及2，7-二甲基-1，8-甲基氨基-2，7-萘啶等。
本发明中，从拉出碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团的氢离子、促进与基体树脂的反应的观点考虑，上述通式(V)表示的化合物优选为1，8-双(二甲基氨基)萘及其盐。上述通式(V)表示的化合物具有苯环，因此，认为通过与具有碳网面的碳纤维的π-π相互作用，亲和性变高，认为这使得碳纤维表面官能团的氢离子的拉出能够高效且有效地进行。
本发明中，叔胺化合物优选其共轭酸的酸离解常数pKa为9以上，更优选为11以上。酸离解常数pKa为9以上时，促进碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团与环氧的反应，粘合提高效果变大。作为上述叔胺化合物，具体而言，可以举出DBU(pKa12.5)、DBN(pKa12.7)或1，8-双(二甲基氨基)萘(pKa12.3)等。
本发明中，进一步，作为(A)成分，附着2官能以上的环氧化合物(A1)及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物(A2)，由于能够进一步提高粘合性，故优选。
本发明中，相对于(A)环氧化合物100质量份，(B1)的叔胺化合物及/或叔胺盐优选配合0.1～25质量份，更优选配合0.5～20质量份，进一步优选配合2～15质量份，最优选配合2～8质量份。
本发明中，(A)成分的环氧当量优选小于360g/mol，更优选小于270g/mol，进一步优选小于180g/mol。环氧当量小于360g/mol时，本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团与环氧基之间高密度地形成共价键，粘合性进一步提高。环氧当量的下限没有特别限定，但小于90g/mol时存在粘合性饱和的情况。
本发明中，(A)成分优选为3官能以上的环氧化合物，更优选为4官能以上的环氧化合物。(A)成分为分子内具有3个以上环氧基的3官能以上的环氧化合物时，即使在1个环氧基与本发明中使用的碳纤维的羧基及羟基等含氧官能团形成共价键时，残留的2个以上的环氧基也能与基体树脂形成共价键，粘合性进一步提高。环氧基的数量的上限没有特别限定，但为10个以上时，存在粘合性饱和的情况。
本发明中，(A)成分优选在分子内具有1个以上芳香环，更优选具有2个以上芳香环。在由本发明的碳纤维和基体树脂构成的纤维增强复合材料中，碳纤维附近的所谓界面层受到碳纤维或上浆剂的影响，有时具有与基体树脂不同的特性。(A)成分的环氧化合物具有1个以上芳香环时，形成刚性的界面层，碳纤维与基体树脂之间的应力传递能力提高，纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性提高。芳香环的数量的上限没有特别限定，但为10个以上时，存在力学特性饱和的情况。
本发明中，(A1)优选为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。这些环氧树脂的环氧基数多，环氧当量小，并且具有2个以上的芳香环，提高本发明的碳纤维与基体树脂的粘合性，除此之外，提高纤维增强复合材料的0°拉伸强度等力学特性。2官能以上的环氧树脂更优选为苯酚酚醛型环氧树脂及甲酚酚醛型环氧树脂。
本发明中，作为碳纤维，利用X射线光电子能谱法测定的其纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数的比即表面氧浓度(O/C)优选在0.05～0.50的范围内，更优选在0.06～0.30的范围内，进一步优选在0.07～0.20的范围内。通过表面氧浓度(O/C)为0.05以上，能够确保碳纤维表面的含氧官能团，得到与基体树脂的牢固的粘合。另外，通过表面氧浓度(O/C)为0.5以下，能够抑制由氧化引起的碳纤维本身的强度下降。
作为基体树脂，可以使用热固性树脂和热塑性树脂。
作为热固性树脂，可以举出例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂等。其中，由于具有机械特性的均衡性优异、固化收缩小的优点，故优选使用环氧树脂。出于改良韧性等的目的，可以在热固性树脂中含有后述的热塑性树脂或它们的低聚物。
作为热塑性树脂，可以为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及液晶聚酯等聚酯、或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚丁烯等聚烯烃、苯乙烯系树脂，除此之外聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、改性PSU、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、苯酚系树脂、苯氧基树脂及聚四氟乙烯等氟系树脂，以及聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚异戊二烯系及氟系等热塑弹性体等，或它们的共聚物、改性体、及2种以上混合形成的树脂等。
接下来，针对基体树脂为热固性树脂情况的复合材料进行说明。
利用本发明的碳纤维的制造方法得到的碳纤维可以以例如丝束、织物、编织物、编带、网、垫子及短切等形态使用。特别是在要求比强度和比弹性模量高的用途中，碳纤维向一个方向并丝的丝束最适合，并且优选使用浸渍有基体树脂的预浸料坯。
上述预浸料坯可以通过如下方法制作：将基体树脂溶解在甲基乙基酮或甲醇等溶剂中进行低粘度化，使其浸渍的湿式法；和通过加热进行低粘度化，使其浸渍的热熔法(干式法)等。
湿式法是将碳纤维浸渍在基体树脂的溶液中后，提起、使用烘箱等使溶剂蒸发的方法，另外，热熔法是通过加热使经低粘度化的基体树脂直接浸渍在增强纤维中的方法；或暂且将基体树脂在脱模纸等上制成涂膜，然后从碳纤维的两侧或一侧重合上述膜，通过加热加压使基体树脂浸渍在碳纤维中的方法。利用热熔法，预浸料坯中残留的溶剂实质上均被除去，故为优选的方法。
将所得的预浸料坯层合后，一边对层合物赋予压力一边使基体树脂加热固化，通过该方法等制作复合材料。此处，赋予热及压力的方法中，可以采用加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕法及内压成型法等。复合材料也可以不经过预浸料坯，利用使基体树脂直接浸渍碳纤维后加热固化的方法、例如手工铺叠法、树脂注射成型法及树脂传递模塑成型法等成型法进行制作。这些方法中，优选在使用前将基体树脂的主剂和固化剂的两种液体混合，制备树脂。
接下来，针对基体树脂为热塑性树脂时的复合材料进行说明。
使用热塑性树脂作为基体树脂的复合材料例如可通过注射成型(注射压缩成型、气体辅助注射成型及嵌件成型等)、吹塑成型、旋压成型、挤出成型、加压成型、转移成型及纤维缠绕成型等成型方法成型，但从生产率的观点考虑，优选使用注射成型。
作为所述成型中使用的成型材料的形态，可以使用颗粒、冲压成型片材(stampable sheet)及预浸料坯等，最优选的成型材料是注射成型中使用的颗粒。上述颗粒通常是指通过将热塑性树脂和短切纤维或连续纤维在挤出机中混炼、挤出、造粒得到的颗粒。对于上述颗粒，与颗粒长度方向的长度相比，颗粒中的纤维长度变短，颗粒中也含有长纤维颗粒。所谓长纤维颗粒，是指如日本特公昭63-37694号公报所记载的、纤维在颗粒的长度方向上大致平行地排列，颗粒中的纤维长度与颗粒长度相同或在其以上。这种情况下，即使热塑性树脂被浸渍在纤维束中，也可以被包覆。特别是被热塑性树脂包覆的长纤维颗粒的情况，纤维束中可以预先浸渍与被包覆的树脂相同的、或与被包覆的树脂相比低粘度(或者低分子量)的树脂。
为了使复合材料兼具优异的导电性和力学特性(特别是强度和耐冲击性)，有效的是使成型体中的纤维长度变长，因此，上述颗粒中优选使用长纤维颗粒进行成型。
作为由利用本发明的碳纤维的制造方法得到的碳纤维和热固性树脂及、或热塑性树脂构成的成型体的用途，可以举出例如个人电脑、显示器、OA设备、移动电话、便携式信息终端、传真、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等便携式信息终端)、摄像机、数码相机、光学仪器、音频设备、空调、照明设备、娱乐用品、玩具用品、其他家电产品等电气、电子设备的壳体及托盘(tray)或底盘等内部构件或其箱体、机械零件、面板等建材用途、电动机部件、交流发电机终端、交流发电机接头、IC调节器、调光器用电位计基座(potentiometer bases)、防振橡胶部件、排气阀等各种阀、燃料关联、排气系统或吸气系统各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、各种臂、各种框架、各种铰链、各种轴承、燃料泵、油箱、CNG箱、发动机冷却水接合处、汽化器主体、汽化器垫片、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节气门位置传感器、机轴位置传感器、空气流量计、制动垫磨损传感器、空调用恒温器基座、暖房热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机关联部件、分配器、起动器开关、起动继电器、传输用布线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用接头、电池托盘、AT托架、头灯架、踏板壳、柄、防撞梁、保护装置、底盘、框架、扶手、喇叭终端(hornterminal)、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、防噪罩、散热器支架、备胎罩、座位套(seat shells)、螺旋管线轴、发动机滤油器、点火装置箱体、下盖、防擦板、立柱装饰、传动轴、轮子、挡泥板、招牌(fiacia)、减震器、减震梁、阀帽、空气件、月台、车颈通风板(cowl louver)、屋顶、仪表板、阻流板及各种组件等汽车、两轮车关联部件、构件及外板或起落架吊舱、小翼、阻流板、棱、舵、升降机、整流板、肋等飞机关联部件、构件及外板、风车的桨叶等。特别地，优选用于飞机构件、风车的桨叶、汽车外板及电子设备的壳体及托盘或底盘等。
实施例
接下来，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
<碳纤维束的股拉伸强度和弹性模量>
碳纤维束的股拉伸强度和股弹性模量根据JIS-R-7608(2004)的树脂浸渍股试验法按照以下顺序求出。作为树脂处方，使用“Celloxide”(注册商标)2021P(Daicel化学工业公司制)/3氟化硼单乙基胺(东京化成工业(株)制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定碳纤维束的股10根，将其平均值作为股拉伸强度及股弹性模量。
<碳纤维的表面氧浓度(O/C)>
碳纤维的表面氧浓度(O/C)按照以下顺序通过X射线光电子能谱法求出。首先，用溶剂除去表面附着的污垢，将得到的碳纤维切成约20mm，在铜制的样品支承台上展开。接着，将样品支承台放置在样品室内，使样品室中保持在1×10-8Torr。接着，使用AlKα1、2作为X线源，使光电子逸出角为90°进行测定。需要说明的是，作为测定时的带电伴有的峰的修正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)调节为1202eV。通过在1191～1205eV的范围内画出直线基线作为K.E.来求出C1s峰面积。另外，通过在947～959eV的范围内画出直线基线作为K.E.来求出O1s峰面积。此处，所谓表面氧浓度，是使用装置固有的灵敏度修正值由上述O1s峰面积和C1s峰面积的比、以原子数比的形式算出的值。作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC-PHI(株)制ESCA-1600，上述装置固有的灵敏度修正值为2.33。
<上浆附着量的测定方法>
称量约2g的上浆附着碳纤维束(W1)(读取至小数点后第4位)，然后在50毫升/分钟的氮气流中、于设定在450℃的温度的电炉(容量120cm3)中放置15分钟，使上浆剂完全热分解。然后，转移至20升/分钟的干燥氮气流中的容器中，称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2)(读取至小数点后第4位)，通过W1-W2求出上浆附着量。将该上浆附着量换算为相对于碳纤维束100质量份的量的值(将小数点后第3位四舍五入)，将该值作为附着的上浆剂的质量份。测定进行2次，将其平均值作为上浆剂的质量份。
<界面剪切强度(IFSS)的测定>
界面剪切强度(IFSS)的测定按照以下(a)～(d)的顺序进行。
(a)树脂的制备
将100质量份双酚A型环氧树脂化合物“jER”(注册商标)828(三菱化学(株)制)和14.5质量份间苯二胺(Sigma-Aldric Japan(株)制)分别装入容器内。然后，为了上述jER828的粘度降低和间苯二胺的溶解，在75℃的温度下加热15分钟。然后，将两者充分混合，在80℃的温度下进行真空脱泡约15分钟。
(b)将碳纤维单纱固定在专用模具上
从碳纤维束中取出单纤维，在哑铃型模具的长度方向上、对单纤维施加一定张力的状态下，用粘合剂将两端固定。之后，为了除去附着在碳纤维及模具上的水分，在80℃的温度下进行真空干燥30分钟以上。哑铃型模具为有机硅橡胶制，浇铸部分的形状为中央部分宽5mm、长25mm、两端部分宽10mm、整体长150mm。
(c)从树脂浇铸到固化
使按照上述(a)的顺序制备的树脂流入上述(b)的顺序的真空干燥后的模具内，使用烘箱，以升温速度1.5℃/分钟升温至75℃的温度，保持2小时后，以升温速度1.5分钟升温至125℃的温度，保持2小时后，以降温速度2.5℃/分钟降温至30℃的温度。之后，脱模得到试验片。
(d)界面剪切强度(IFSS)的测定
对按照上述(c)的顺序得到的试验片，在纤维轴方向(长度方向)上施加拉伸力，使其产生12％的变形后，使用偏光显微镜测定试验片中心部22mm范围内的纤维断裂数N(个)。接着，通过la(μm)＝22×1000(μm)/N(个)的式子计算平均断裂纤维长la。接着，通过lc(μm)＝(4/3)×la(μm)的式子，由平均断裂纤维长la计算临界纤维长lc。测定股拉伸强度σ和碳纤维单纱的直径d，用下式算出作为碳纤维与树脂界面的粘合强度的指标的界面剪切强度IFSS。实施例中，将测定数n＝5的平均值作为试验结果。
·界面剪切强度IFSS(MPa)＝σ(MPa)×d(μm)/(2×lc)(μm)。
各实施例及各比较例中使用的材料和成分如下所述。
·(A1)成分：A-1～A-7
A-1：“jER”(注册商标)152(三菱化学(株)制)
苯酚酚醛的缩水甘油醚
环氧当量：175g/mol，环氧基数：3
A-2：“EPICLON”(注册商标)N660(DIC(株)制)
甲酚酚醛的缩水甘油醚
环氧当量：206g/mol，环氧基数：4.3
A-3：“Araldite”(注册商标)MY721(Huntsman AdvancedMaterials公司制)
N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
环氧当量：113g/mol，环氧基数：4
A-4：“jER”(注册商标)828(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：189g/mol，环氧基数：2
A-5：“jER”(注册商标)1001(三菱化学(株)制)
双酚A的二缩水甘油醚
环氧当量：475g/mol，环氧基数：2
A-6：“Denacol”(注册商标)EX-810(Nagase ChemteX(株)制)
乙二醇的二缩水甘油醚
环氧当量：113g/mol，环氧基数：2
A-7：TETRAD-X(三菱气体化学(株)制)
四缩水甘油基间苯二甲胺
环氧当量：100g/mol，环氧基数：4。
·相当于(A1)成分、(A2)成分两者：A-8
A-8：“Denacol”(注册商标)EX-611(Nagase ChemteX(株)制)
山梨醇聚缩水甘油醚
环氧当量：167g/mol，环氧基数：4
羟基数：2。
·(A2)成分：A-9、A-10
A-9：“Denacol”(注册商标)EX-731(Nagase ChemteX(株)制)
N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺
环氧当量：216g/mol，环氧基数：1
酰亚胺基数：1
A-10：“Adeka Resin”(注册商标)EPU-6((株)ADEKA制)
氨基甲酸酯改性环氧
环氧当量：250g/mol，环氧基数：1以上
氨基甲酸酯基：1以上。
·(B 1)成分：B-1～B-13、B-25～B-27
B-1：“DBU”(注册商标)(San-Apro(株)制)，(相当于式(III))
1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一烯、分子量：152
B-2：三丁基胺(东京化成工业(株)制)，分子量：185.4，(相当于式(IV))
B-3：N，N-二甲基苄基胺(东京化成工业(株)制)，分子量：135.21，(相当于式(IV))
B-4：1，8-双(二甲基氨基)萘(Aldrich公司制)
别名：质子海绵，分子量：214.31，(相当于式(V))
B-5：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成工业(株)制)
别名：DMP-30，分子量：265.39，(相当于式(VI))
B-6：DBN(San-Apro(株)制)，分子量：124，(相当于式(III))
1，5-二氮杂双环〔4，3，0〕-5-壬烯
B-7：咪唑系化合物
1-苄基-咪唑(东京化成工业(株)制)，分子量：158.2
B-8：U-CAT SA1(San-Apro(株)制)(相当于式(III))
DBU-苯酚盐，分子量：246.11
B-9：U-CAT SA102(San-Apro(株)制)(相当于式(III))
DBU-辛酸盐，分子量：296.45
B-10：U-CAT SA506(San-Apro(株)制)(相当于式(III))
DBU-对甲苯磺酸盐，分子量：324.44
B-11：N-乙基吗啉(东京化成工业(株)制)，分子量：115.17
B-12：2，6-二甲基吡啶(东京化成工业(株)制)，分子量：107.15
B-13：4-吡啶甲醇(东京化成工业(株)制)，分子量：109.13
B-25：三异丙醇胺(东京化成工业(株)制)，分子量：191.27，(相当于式(IX))
B-26：三乙醇胺(东京化成工业(株)制)，分子量：149.19，(相当于式(IV))
B-27：N，N-二异丙基乙基胺(东京化成工业(株)制)，分子量：129.24，(相当于式(IV))。
·(B2)成分：B-14～B-20
B-14：苄基三甲基溴化铵(R1的碳原子数为7，R2～R4的碳原子数分别为1，阴离子部位为溴化物阴离子，东京化成工业(株)制)
B-15：四丁基溴化铵(R1～R4的碳原子数分别为4，阴离子部位为溴化物阴离子，东京化成工业(株)制)
B-16：三甲基十八烷基溴化铵(R1的碳原子数为18，R2～R4的碳原子数分别为1，阴离子部位为溴化物阴离子，东京化成工业(株)制)
B-17：(2-甲氧基乙氧基甲基)三乙基氯化铵(R1的碳原子数为4，R2～R4的碳原子数分别为2，阴离子部位为氯化物阴离子，东京化成工业(株)制)
B-18：(2-乙酰氧基乙基)三甲基氯化铵(R1的碳原子数为4、R2～R4的碳原子数分别为1，阴离子部位为氯化物阴离子，东京化成工业(株)制)
B-19：(2-羟基乙基)三甲基溴化铵(R1的碳原子数为2，R2～R4的碳原子数分别为1，阴离子部位为溴化物阴离子，东京化成工业(株)制)
B-20：1-十六烷基氯化吡啶鎓(R5的碳原子数为16，R6和R7分别为氢原子，阴离子部位为氯化物阴离子，东京化成工业(株)制)。
·(B3)成分：B-21～B-24
B-21：四丁基溴化鏻(R25～R28的碳原子数分别为4，阴离子部位为溴化物阴离子，东京化成工业(株)制)，分子量：339
B-22：四苯基溴化鏻(R25～R28的碳原子数分别为6，阴离子部位为溴化物阴离子，东京化成工业(株)制)，分子量：419
B-23：三丁基膦(R29～R31的碳原子数分别为4，东京化成工业(株)制)，分子量：202
B-24：三苯基膦(R29～R31的碳原子数分别为6，东京化成工业(株)制)，分子量：262。
·(C)成分(其他成分)：C-1～C-4
C-1：“Denacol”(注册商标)EX-141(Nagase ChemteX(株)制)
苯基缩水甘油醚环氧当量：151g/mol，环氧基数：1
C-2：N，N-二乙基甲基胺(东京化成工业(株)制)，分子量：87
C-3：1，6-己二胺(东京化成工业(株)制)，分子量：116
C-4：甲基丙烯酸缩水甘油酯(住友化学(株)制)，环氧基数：1，不饱和基团：1
(实施例1)
本实施例包括以下的第I工序及第II工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸构成的共聚物纺丝，焙烧，得到总纤维数24,000根、总纤度800特克斯、比重1.8、股拉伸强度6.2GPa、股拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，用每1g碳纤维的电量为100库仑对该碳纤维进行电解表面处理。接着将实施了上述电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将上述(A-1)和上述(B-1)以质量比100∶1混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀地溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用得到的上浆剂涂布碳纤维，测定界面剪切强度(IFSS)。将结果归纳于表1。结果IFSS为38MPa，可知粘合性十分高。
(实施例2～5)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例1的第II工序中，将(A-1)与(B-1)的质量比变更为表1所示的100∶3～100∶20的范围，除此之外，用与实施例1同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为35～47MPa，可知粘合性均十分高。其中，(A-1)与(B-1)的质量比为100∶3和100∶6的情况，粘合性极为优异。结果示于表1。
(比较例1)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例1的第II工序中，仅使用(A-1)，除此之外，用与实施例1同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为25MPa，可知粘合性不充分。结果示于表1。
(比较例2)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例1的第II工序中，将(A-1)与(B-1)的质量比变更为100∶30，除此之外，用与实施例1同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。(B-1)的质量大，使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为20MPa，可知粘合不充分。结果示于表1。
由表1所示的实施例1～5及比较例1和2的结果可知下述结论。即，实施例1～5的上浆剂涂布碳纤维与比较例1及2的上浆剂附着碳纤维相比，界面剪切强度(IFSS)高，界面粘合性优异。
(实施例6～10)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例2的第II工序中，如表2所示，将热处理温度变更为180～260℃的范围、热处理时间变更为45～480秒的范围，除此之外，用与实施例2相同的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为33～42MPa，可知粘合性均十分高。其中，在热处理温度为220℃、热处理时间为90秒的情况下，粘合性极为优异。结果示于表2。
(比较例3～6)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例2的第II工序中，如表2所示，将热处理温度变更为150～280℃的范围、热处理时间变更为15～700秒的范围，除此之外，用与实施例2同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为26～28MPa，可知粘合性均不充分。结果示于表2。
Figure BPA00001642026400741
由表2所示的实施例2、6～10及比较例3～6的结果，可知下述结论。即，实施例2、6～10的上浆剂涂布碳纤维与热处理条件不同的比较例3～6的上浆剂附着碳纤维相比，界面剪切强度(IFSS)高，界面粘合性优异。
(实施例11)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将(A-1)和(B-3)以质量比100∶3混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理180秒，得到上浆剂涂布碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用得到的上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)。将结果归纳于表3。结果IFSS为39MPa，可知粘合性十分高。
(实施例12～16)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例11的第II工序中，如表3所示，将(A)成分变更为上述(A-2)～(A-6)，除此之外，用与实施例11同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为31～39MPa，可知粘合性均十分高。其中，(A-3)的情况，粘合性极为优异。结果示于表3。
(比较例7)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例11的第II工序中，如表3所示，将(A-1)变更为上述(C-1)，除此之外，用与实施例10同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为27MPa，可知粘合性不充分。结果示于表3。
(比较例8～11)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例11的第II工序中，如表3所示，将上浆剂的原料变更为只是(C-1)、或只是(A-2)、只是(A-4)、或只是(A-7)，除此之外，用与实施例11同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为25～29MPa，可知粘合性均不充分。结果示于表3。
(比较例12)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例11的第II工序中，如表3所示，将(A-1)变更为上述(C-4)，除此之外，用与实施例11同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为27MPa，可知粘合性不充分。结果示于表3。
由表3所示的实施例11～16及比较例7～12的结果，可知下述结论。即，实施例11～16的上浆剂涂布碳纤维与比较例7～12的上浆附着碳纤维相比，界面剪切强度(IFSS)高，界面粘合性优异。
(实施例17)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将(A-2)和(B-2)以质量比100∶3混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理180秒，得到上浆剂涂布碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)。将结果归纳于表4-1。结果IFSS为35MPa，可知粘合性十分高。
(实施例18～20)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例17的第II工序中，如表4-1所示，将(B)成分变更为(B-4)～(B-5)、(B-7)，除此之外，用与实施例17同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为31～44MPa，可知粘合性均十分高。结果示于表4-1。
(实施例21、22)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将(A-2)和(B-6)以质量比100∶3混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布于表面处理过的碳纤维上，然后在热处理温度和热处理时间为160℃×180秒、210℃×180秒下进行，得到上浆剂涂布碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)。结果归纳于表4-1。结果IFSS为38、42MPa，可知粘合性十分高。
(实施例23)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.05摩尔/l的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维的电量为20库仑进行电解表面处理，除此之外，与实施例1相同。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
用与实施例3同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为38MPa，可知粘合性十分高。结果示于表4-1。
(实施例24)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例23相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
用与实施例14同样的方法得到上浆涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为32MPa，可知粘合性十分高。结果示于表4-1。
(实施例25)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将实施例23中得到的碳纤维B浸渍在四乙基氢氧化铵水溶液(pH＝14)中，一边用超声波振动一边提起。此时的表面氧浓度O/C为0.17。将其作为碳纤维C。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
用与实施例3同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为41MPa，可知粘合性十分高。结果示于表4-1。
(实施例26～31)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例17的第II工序中，如表4-2所示，将(B)成分变更为上述(B-8)～(B-13)，除此之外，用与实施例17同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为38～45MPa，可知粘合性均十分高。结果示于表4-2。
(比较例13、14)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例12的第II工序中，如表4-2所示，将(B-3)变更为上述(C-2)、(C-3)，除此之外，用与实施例12同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为26～27MPa，可知粘合性均不充分。结果示于表4-2。
Figure BPA00001642026400811
Figure BPA00001642026400821
由表4-1所示的实施例17～22、表4-2所示的实施例26～31及比较例13、14的结果，可知下述结论。即，实施例17～22、26～31的上浆剂涂布碳纤维与比较例13、14的上浆剂附着碳纤维相比，界面剪切强度(IFSS)高，界面粘合性优异。
(实施例32)
本实施例包括以下的第I工序及第II工序。
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸构成的共聚物纺丝、焙烧，得到总纤维数24,000根、总纤度800特克斯、比重1.8、股拉伸强度6.2GPa、股拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，用每1g碳纤维的电量为100库仑对该碳纤维进行电解表面处理。接着将实施了上述电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将上述(A-4)和上述(B-14)以质量比100∶1混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用得到的上浆剂涂布碳纤维，测定界面剪切强度(IFSS)。将结果归纳于表5。结果IFSS为35MPa，可知粘合性十分高。
(实施例33～37)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例32的第II工序中，将(A-4)变更为(A-1)，将(A-1)与(B-14)的质量比如表5所示变更为100∶1～100∶20的范围，除此之外，用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为36～42MPa，可知粘合性均十分高。其中，(A-1)与(B-14)的质量比为100∶3和100∶5的情况下，粘合性极为优异。结果示于表5。
(实施例38)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例32的第II工序中，将(A-4)变更为(A-3)，除此之外，用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为42MPa，可知粘合性均十分高。结果示于表5。
Figure BPA00001642026400851
(实施例39～44)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例32的第II工序中，将(A-4)变更为(A-1)、(B-14)变更为(B-15)～(B-20)，除此之外，用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为36～41MPa，可知粘合性均十分高。结果示于表6。
(实施例45～49)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例32的第II工序中，将(A-4)变更为(A-1)，如表7所示，将热处理温度变更为180～240℃的范围、热处理时间变更为30～480秒的范围，除此之外，用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为36～42MPa，可知粘合性均十分高。其中，热处理温度为210℃、热处理时间为300秒的情况下，粘合性极为优异。结果示于表7。
(实施例50)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维工序
使用浓度0.05摩尔/l的硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维的电量为20库仑进行电解表面处理，除此之外，与实施例32相同。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维B。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为33MPa，可知粘合性十分高。结果示于表7。
(实施例51)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例50相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
用与实施例34同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为36MPa，可知粘合性十分高。结果示于表7。
Figure BPA00001642026400901
(比较例15～17)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例32的第II工序中，仅使用(A-4)、(A-1)、(A-3)中的任一种，除此之外，用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为23～29MPa，可知粘合性不充分。结果示于表8。
(比较例18)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将上述(A-1)和上述(B-14)以质量比100∶30混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上后，在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)。结果归纳于表8。结果IFSS为23MPa，可知粘合性不充分。结果示于表8。
(比较例19～22)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例32相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例32的第II工序中，将(A-4)变更为(A-1)，如表8所示，将热处理温度和热处理时间变更为210℃×10秒、210℃×720秒、140℃×90秒、280℃×90秒，除此之外，用与实施例32同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为25～29MPa，可知粘合性均十分高。其中，在热处理温度为140℃、热处理时间为90秒的情况下，可知粘合性不充分。结果示于表8。
Figure BPA00001642026400931
(实施例52)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
将由99摩尔％丙烯腈和1摩尔％衣康酸构成的共聚物纺丝，焙烧，得到总纤维数24,000根、总纤度800特克斯、比重1.8、股拉伸强度6.2GPa、股拉伸弹性模量300GPa的碳纤维。接着，以浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，用每1g碳纤维的电量为100库仑对该碳纤维进行电解表面处理。接着将实施了上述电解表面处理的碳纤维进行水洗，在150℃的温度的加热空气中干燥，得到作为原料的碳纤维。此时的表面氧浓度O/C为0.20。将其作为碳纤维A。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将上述(A-1)和(B-21)以质量比100∶1混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维束。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用得到的上浆剂涂布碳纤维，测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表9。结果IFSS为39MPa，确认了粘合性十分高。
(实施例53～56)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例1的第II工序中，将(A-1)与(B-21)的质量比如表1所示变更为100∶3～100∶20的范围，除此之外，用与实施例52同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份均为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表9。结果IFSS为35～43MPa，确认了粘合性均十分高。其中，(A-1)与(B-21)的质量比为100∶3和100∶6的情况下，粘合性极为优异。
(实施例57～59)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例52的第II工序中，将(B-21)变更为(B-22)～(B-24)，将(A-1)与(B-22)～(B-24)的质量比变更为100∶3，除此之外，用与实施例52同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为34～36MPa，可知粘合性均十分高。结果示于表9。
Figure BPA00001642026400961
(实施例60～65)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例52的第II工序中，将(A-1)变更为(A-2)～(A-7)，将(A-2)～(A-7)与(B-21)的质量比变更为100∶3，除此之外，用与实施例52相同的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为33～42MPa，可知粘合性均十分高。结果示于表10。
Figure BPA00001642026400981
(实施例66～69)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例52的第II工序中，将(A-1)与(B-21)的质量比变更为100∶3，如表11所示，将热处理温度变更为160～240℃的范围、热处理时间变更为30～480秒的范围，除此之外，用与实施例52同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果IFSS为38～43MPa，可知粘合性均十分高。其中，在热处理温度为240℃、热处理时间为90秒的情况下，粘合性极为优异。结果示于表11。
(实施例70)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
使用浓度0.1摩尔/l的碳酸氢铵水溶液作为电解液，以每1g碳纤维的电量为10库仑进行电解表面处理，除此之外，与实施例1相同。此时的表面氧浓度O/C为0.08。将其作为碳纤维D。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例52的第II工序中，将(A-1)与(B-21)的质量比变更为100∶3，除此之外，用与实施例52同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表11。结果IFSS为37MPa，确认了粘合性十分高。
Figure BPA00001642026401001
(比较例23)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例52的第II工序中，仅使用(A-1)，除此之外，用与实施例52同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表12。结果IFSS为25MPa，确认了粘合性不充分。
(比较例24)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
实施例52的第II工序中，将(A-1)与(B-21)的质量比变更为100∶30，除此之外，用与实施例52相同的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表12。结果IFSS为20MPa，确认了粘合不充分。
(比较例25～27)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在第II工序中，仅使用(A-3)、(A-4)、(A-6)，除此之外，用与实施例52同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份均为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表12。结果IFSS为22～29MPa，确认了粘合性均不充分。
(比较例28、29)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例52相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例66的第II工序中，如表12所示，将热处理时间分别变更为10秒、720秒，除此之外，用与实施例66同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份均为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表12。结果IFSS为26、28MPa，确认了粘合性均不充分。
(比较例30、31)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
在实施例53的第II工序中，如表12所示，将热处理温度分别变更为140、280℃，除此之外，用与实施例53相同的方法得到上浆剂涂布碳纤维。上浆剂的附着量相对于表面处理过的碳纤维100质量份均为1质量份。使用所得上浆剂涂布碳纤维测定界面剪切强度(IFSS)，结果示于表12。结果IFSS为28、27MPa，确认了粘合性均不充分。
Figure BPA00001642026401031
(实施例71～73)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将(A-8)和(B-1)、(A-9)和(B-1)、(A-10)和(B-1)分别以质量比100∶3混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用所得上浆剂涂布碳纤维，测定界面剪切强度(IFSS)。将结果归纳于表13。结果IFSS为32～35MPa，可知粘合性十分高。
(比较例32～34)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
除了在实施例71～73中不含有(B-1)之外，用与实施例71～73同样的方法得到上浆剂涂布碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用所得上浆剂涂布碳纤维，测定界面剪切强度(IFSS)。结果归纳于表13。结果IFSS为24～29MPa，可知粘合性均不充分。
[表13]
【表13】
Figure BPA00001642026401041
(实施例74～76)
·第I工序：制造作为原料的碳纤维的工序
与实施例1相同。
·第II工序：使上浆剂附着在碳纤维上的工序
将(A-2)和(B-25)、(A-2)和(B-26)、(A-2)和(B-27)分别以质量比100∶3混合，进一步混合丙酮，得到上浆剂均匀溶解的约1质量％的丙酮溶液。使用该上浆剂的丙酮溶液，利用浸渍法将上浆剂涂布在表面处理过的碳纤维上，然后在210℃的温度下热处理90秒，得到上浆剂涂布碳纤维。调节上浆剂的附着量，使其相对于表面处理过的碳纤维100质量份为1质量份。接下来，使用得到的上浆剂涂布碳纤维，测定界面剪切强度(IFSS)。结果归纳于表14。结果IFSS为35～44MPa，可知粘合性十分高。另外，可知其中(B-25)的粘合性最高。
[表14]
【表14】
Figure BPA00001642026401051

Claims (25)

1.一种上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述上浆剂涂布碳纤维涂布有选自下述a、b及c中的至少一种上浆剂，所述a、b及c使用2官能以上的环氧化合物A1及／或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物A2作为A成分，所述制造方法的特征在于，将所述上浆剂涂布在碳纤维上，在160～260℃的温度范围内热处理30～600秒，
a相对于A成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作B成分的、分子量为100g／mol以上的叔胺化合物及／或叔胺盐B1而形成的上浆剂；
b相对于A成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作B成分的、以下通式（I）或（II）中的任一个表示的具有阳离子部位的季铵盐B2而形成的上浆剂，
上述所述式中，R1～R5分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团、或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种；
c相对于A成分100质量份，至少配合0.1～25质量份用作B成分的季鏻盐及／或膦化合物B3而形成的上浆剂。
2.如权利要求1所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述a的B1分子量为100g／mol以上的叔胺化合物及／或叔胺盐为以下通式（III）、以下通式（IV）、以下通式（V）或以下通式（VI）表示的任一叔胺化合物及／或叔胺盐，
Figure FDA0000487851090000021
式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，式中，R9为含有不饱和基团的碳原子数3～22的亚烷基，或者为不含有不饱和基团的碳原子数3～22的亚烷基，R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，或者，R8与R10键合形成碳原子数2～11的亚烷基，
式中，R11～R13分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，
Figure FDA0000487851090000031
式中，R14～R17分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，
Figure FDA0000487851090000032
式中，R18～R24分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。
3.如权利要求2所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，通式（III）表示的化合物是1，5－二氮杂双环〔4，3，0〕－5－壬烯或其盐、或1，8－二氮杂双环〔5，4，0〕－7－十一烯或其盐。
4.如权利要求1所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述b的通式（I）的R1和R2表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R3和R4表示碳原子数2～22的烃基、包含碳原子数2～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数2～22的烃和酯结构的基团或包含碳原子数2～22的烃和羟基的基团，通式（II）的R5表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R6和R7分别表示氢、碳原子数1～8的烃基、包含碳原子数1～8的烃和醚结构的基团或包含碳原子数1～8的烃和酯结构的基团中的任一种。
5.如权利要求4所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述b的B2具有阳离子部位的季铵盐的阴离子部位为卤素离子。
6.如权利要求1所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，所述c的B3季鏻盐及／或膦化合物为以下通式（VII）、（VIII）表示的任一季鏻盐或膦化合物，
Figure FDA0000487851090000041
上述所述化学式中，R25～R31分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种。
7.如权利要求6所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，相对于A成分100质量份，配合0.1～10质量份B3季鏻盐及／或膦化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，将碳纤维在碱性电解液中液相电解氧化后涂布上浆剂，或者将碳纤维在酸性电解液中液相电解氧化，接着用碱性水溶液清洗后涂布上浆剂。
9.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，A成分的环氧当量小于360g／mol。
10.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，A成分为3官能以上的环氧化合物。
11.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，A成分在分子内含有芳香环。
12.如权利要求11所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，A1成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
13.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度O／C为0.05～0.5。
14.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，A1成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度O／C为0.05～0.5。
15.如权利要求1～7中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维的制造方法，其中，A1成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种，将碳纤维在碱性电解液中液相电解氧化后涂布上浆剂，或者将碳纤维在酸性电解液中液相电解氧化，接着用碱性水溶液清洗后涂布上浆剂。
16.一种上浆剂涂布碳纤维，所述上浆剂涂布碳纤维是相对于碳纤维100质量份附着0.001～3质量份的选自以下通式（III）、（V）、（IX）中的至少一种以上的、分子量为100g／mol以上的叔胺化合物及／或叔胺盐B1，并且，进一步附着2官能以上的环氧化合物A1及／或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物A2作为A成分而形成，通式（IX）表示的化合物具有至少一个以上的分支结构，并且含有至少1个以上的羟基，
Figure FDA0000487851090000061
式中，R8表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，式中，R9为含有不饱和基团的碳原子数3～22的亚烷基，或者为不含有不饱和基团的碳原子数3～22的亚烷基，R10表示氢或碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，或R8与R10键合形成碳原子数2～11的亚烷基，
Figure FDA0000487851090000062
式中，R14～R17分别表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，
式中，R32～R34表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团中的任一种，R32～R34中的任一个中包含通式（X）或（XI）表示的分支结构，
Figure FDA0000487851090000072
式中，R35、R36表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种，
Figure FDA0000487851090000073
式中，R37～R39表示碳原子数1～22的烃基、包含碳原子数1～22的烃和醚结构的基团、包含碳原子数1～22的烃和酯结构的基团、或包含碳原子数1～22的烃和羟基的基团、羟基中的任一种。
17.如权利要求16所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，通式（III）表示的化合物为1，5－二氮杂双环〔4，3，0〕－5－壬烯或其盐、或1，8－二氮杂双环〔5，4，0〕－7－十一烯或其盐。
18.如权利要求16所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，通式（IX）表示的化合物具有至少2个以上的分支结构。
19.如权利要求18所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，通式（IX）表示的化合物为三异丙醇胺或其盐。
20.如权利要求16～19中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，A成分的环氧当量小于360g／mol。
21.如权利要求16～19中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，A成分为3官能以上的环氧化合物。
22.如权利要求16～19中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，A成分在分子内含有芳香环。
23.如权利要求22所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，A1成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种。
24.如权利要求16～19中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度O／C为0.05～0.5。
25.如权利要求16～19中任一项所述的上浆剂涂布碳纤维，其中，A1成分为苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、或四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一种，碳纤维利用X射线光电子能谱法测定的表面氧浓度O／C为0.05～0.5。
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