KR20130006540A - 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유 - Google Patents

사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR20130006540A
KR20130006540A KR1020127032603A KR20127032603A KR20130006540A KR 20130006540 A KR20130006540 A KR 20130006540A KR 1020127032603 A KR1020127032603 A KR 1020127032603A KR 20127032603 A KR20127032603 A KR 20127032603A KR 20130006540 A KR20130006540 A KR 20130006540A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrocarbon
carbon atoms
carbon fiber
acid
Prior art date
Application number
KR1020127032603A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101300943B1 (ko
Inventor
요시후미 나카야마
도시야 가마에
다이고 고바야시
마코토 엔도
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20130006540A publication Critical patent/KR20130006540A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101300943B1 publication Critical patent/KR101300943B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/285—Phosphines; Phosphine oxides; Phosphine sulfides; Phosphinic or phosphinous acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/328—Amines the amino group being bound to an acyclic or cycloaliphatic carbon atom
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/335—Amines having an amino group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D06M15/555—Epoxy resins modified by compounds containing phosphorus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수하고, 또한 고차 가공성이 우수한 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 이용되고, 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사이즈제가 도포된 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며, 상기 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하고, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리하는 것을 특징으로 하는 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이다.
[a] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
[b] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염 (B2) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
Figure pct00068

Figure pct00069

(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
[c] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물 (B3) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제

Description

사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유 {METHOD FOR PRODUCING SIZING AGENT-COATED CARBON FIBERS, AND SIZING AGENT-COATED CARBON FIBERS}
본 발명은 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재 및 선박 부재 등에 바람직하게 이용되는 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 매트릭스 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 고차 가공성이 우수한 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유에 관한 것이다.
탄소 섬유는 경량이면서 강도 및 탄성률이 우수하기 때문에, 여러가지 매트릭스 수지와 조합한 복합 재료는 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠용품 등의 많은 분야에 이용되고 있다. 탄소 섬유를 이용한 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유의 우수한 특성을 살리기 위해서는 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수한 것이 중요하다.
탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키기 위하여, 통상, 탄소 섬유에 기상 산화나 액상 산화 등의 산화 처리를 실시하여, 탄소 섬유 표면에 산소 함유 관능기를 도입하는 방법이 행해지고 있다. 예를 들면, 탄소 섬유에 전해 처리를 실시함으로써, 접착성의 지표인 층간 전단 강도를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 최근에 복합 재료에의 요구 특성의 레벨이 향상됨에 따라, 이러한 산화 처리만으로 달성할 수 있는 접착성으로는 불충분해지고 있다.
한편, 탄소 섬유는 취성이 있고, 집속성 및 내마찰성이 부족하기 때문에, 고차 가공 공정에 있어서 보풀이나 실 끊김이 발생하기 쉽다. 이로 인해, 통상, 탄소 섬유에 사이즈제를 도포하는 방법이 행해지고 있다.
예를 들면, 사이즈제로서 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조). 또한, 사이즈제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조). 또한, 사이즈제로서 비스페놀 A의 폴리알킬렌옥시드 부가물에 에폭시기를 부가시킨 것을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6 및 7 참조). 또한, 사이즈제로서 폴리알킬렌글리콜의 에폭시 부가물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 8, 9 및 10 참조).
또한, 별도로 사이즈제로서 에폭시기와 4급 암모늄염을 갖는 우레탄 화합물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조). 이 제안의 방법으로도 집속성과 내마찰성은 향상되지만, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킬 수는 없었다.
이들 방법에 따르면, 탄소 섬유의 집속성과 내마찰성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 종래의 제안에는 사이즈제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적극적으로 향상시킨다고 하는 기술적 사상은 없어, 실제로 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 대폭 향상시킬 수는 없었다.
한편, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에의 함침성 향상을 목적으로서, 탄소 섬유에 특정한 사이즈제를 도포하는 방법이 행해지고 있다.
예를 들면, 사이즈제로서 표면 장력이 40mN/m 이하이며, 80℃에서의 점도가 200mPaㆍs 이하인 양이온형 계면활성제를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 12 참조). 또한, 사이즈제로서 에폭시 수지, 수용성 폴리우레탄 수지 및 폴리에테르 수지를 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 13 참조). 이들 방법에 따르면, 탄소 섬유의 집속성과, 매트릭스 수지의 탄소 섬유에의 함침성의 향상이 확인되고 있다. 그러나, 이들 종래의 제안에도 사이즈제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적극적으로 향상시킨다고 하는 기술적 사상은 없어, 실제로 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 대폭 향상시키는 것은 불가능하였다.
이와 같이 사이즈제는, 종래, 이른바 페이스트로서 고차 가공성을 향상시킨다고 하는 목적이나 매트릭스 수지의 탄소 섬유에의 함침성 향상을 목적으로 사용되고 있으며, 사이즈제에 의해 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시킨다고 하는 검토는 거의 이루어져 있지 않다. 또한, 검토되어 있는 예에서도 접착성의 향상 효과가 불충분하거나, 또는 특수한 탄소 섬유와의 조합인 경우에만 효과가 발현된다고 하는 한정된 것이었다.
예를 들면, 사이즈제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실릴렌디아민을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 14 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는 비스페놀 A의 글리시딜에테르를 이용한 경우와 비교하여 접착성의 지표인 층간 전단 강도가 향상되는 것이 개시되어 있지만, 접착성의 향상 효과는 또한 불충분하였다. 또한, 이 제안에서 이용되는 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실릴렌디아민은, 골격 내에 지방족 3급 아민을 포함하여 친핵성을 갖기 때문에, 자기 중합 반응이 일어나는 결과, 경시적으로 탄소 섬유 다발이 단단해져 고차 가공성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 사이즈제로서 글리시딜기를 갖는 비닐 화합물 단량체와 에폭시 수지용 아민 경화제의 혼합물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 15 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는 아민 경화제를 이용하지 않는 경우와 비교하여 접착성의 지표인 층간 전단 강도가 향상되는 것이 개시되어 있기는 하지만, 접착성의 향상 효과는 또한 불충분하였다. 또한, 사이즈제의 건조 공정에서 글리시딜기와 아민 경화제가 반응하여 고분자량화하기 때문에, 그 결과, 탄소 섬유 다발이 단단해져 고차 가공성이 저하되고, 또한 탄소 섬유 사이의 공극이 좁아져 수지의 함침성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 에폭시계 화합물과 아민 경화제를 병용한 사이즈제를 이용하는 방법은 그 밖에도 제안되어 있다(특허문헌 16 참조). 그러나, 이 제안에 따르면, 섬유 다발의 취급성과 함침성이 향상되는 한편, 탄소 섬유 표면에서의 고분자량화된 사이즈제의 막 형성에 의해 탄소 섬유와 에폭시 매트릭스 수지의 접착이 저해되는 경우가 있었다.
또한, 아민 화합물을 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 17 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는 아무것도 도포하지 않는 경우와 비교하여 접착성의 지표인 층간 전단 강도가 향상되는 것이 개시되어 있기는 하지만, 접착성의 향상 효과는 또한 불충분하였다. 이 제안 중에서는 접착 향상 메카니즘의 상세한 기재는 없지만, 대략 다음의 메카니즘으로 추정하고 있다. 즉, 이 제안에 있어서, 아민 화합물로서, 1급 아미노기를 포함하는 디에틸렌트리아민, 크실렌디아민, 2급 아미노기를 포함하는 피페리딘, 이미다졸이 이용되고 있는데, 모두 분자 내에 활성 수소를 포함하기 때문에, 이 활성 수소가 에폭시 매트릭스 수지에 작용하여 경화 반응을 촉진하는 것으로 생각되며, 예를 들면 에폭시 매트릭스와 상기 아민 화합물의 반응에 의해 생성된 수산기와 탄소 섬유 표면의 카르복실기 및 수산기 등과 수소 결합성의 상호 작용을 형성하여 접착을 향상시키는 것으로 생각된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 이 제안에서는 접착성의 향상 결과는 또한 불충분하여, 최근의 복합 재료에 요구되는 요구를 만족시키는 것이라고는 할 수 없었다.
또한, 사이즈제로서 아민 화합물을 이용한 별도의 예로서는, 열경화성 수지와 아민 화합물의 경화물을 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 18 참조). 이 제안에 있어서, 아민 화합물로서, 1급 아미노기를 포함하는 m-크실렌디아민, 2급 아미노기를 포함하는 피페라진이 이용되고 있다. 이 제안의 목적은 아민 화합물에 포함되는 활성 수소와 에폭시 수지로 대표되는 열경화성 수지를 적극적으로 반응시켜 경화물로 함으로써, 탄소 섬유 다발의 집속성, 취급성을 향상시키는 것이었다. 이 탄소 섬유 다발은 촙드 용도에 한정되며, 열가소성 수지와의 용융 혼련 후의 성형품의 접착성에 관한 역학 특성은 또한 불충분한 것이었다.
또한, 탄소 섬유로서 표면 산소 농도 O/C, 표면 수산기 농도 및 카르복실기 농도가 특정한 범위 내인 것을 이용하고, 사이즈제로서 복수의 에폭시기를 갖는 지방족 화합물을 그 탄소 섬유에 도포하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 19 참조). 그러나, 이 제안의 방법에서는 접착성의 지표인 EDS가 향상되는 것이 개시되어 있지만, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성의 향상 효과는 역시 불충분하고, 또한 접착성의 향상 효과는 특수한 탄소 섬유와 조합한 경우에만 발현된다고 하는 한정된 것이었다.
일본 특허 공개 (평)04-361619호 공보 미국 특허 제3,957,716호 명세서 일본 특허 공개 (소)57-171767호 공보 일본 특허 공개 (평)07-009444호 공보 일본 특허 공개 제2000-336577호 공보 일본 특허 공개 (소)61-028074호 공보 일본 특허 공개 (평)01-272867호 공보 일본 특허 공개 (소)57-128266호 공보 미국 특허 제4,555,446호 명세서 일본 특허 공개 (소)62-033872호 공보 미국 특허 제4,496,671호 명세서 일본 특허 공개 제2010-31424호 공보 일본 특허 공개 제2005-320641호 공보 일본 특허 공개 (소)52-059794호 공보 일본 특허 공개 (소)52-045673호 공보 일본 특허 공개 제2005-146429호 공보 일본 특허 공개 (소)52-045672호 공보 일본 특허 공개 (평)09-217281호 공보 미국 특허 제5,691,055호 명세서
따라서, 본 발명의 목적은, 상기의 종래 기술에서의 문제점을 감안하여 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수하고, 또한 고차 가공성이 우수한 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 사이즈제로서, (A) 특정한 에폭시 화합물과 (B) 특정한 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물을 특정 비율로 포함하는 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하고, 특정한 온도와 시간으로 열 처리하였더니 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 이용되고, 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사이즈제가 도포된 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며, 상기 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하고, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리하는 것을 특징으로 하는 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이다.
[a] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
[b] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염 (B2) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
Figure pct00001
Figure pct00002
(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
[c] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물 (B3) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 [a]의 (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염이, 하기 화학식 (III), 하기 화학식 (IV), 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 어느 하나의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염이다.
Figure pct00003
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 식 중, R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R8과 R10은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성함)
Figure pct00004
(식 중, R11 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00005
(식 중, R14 내지 R17은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00006
(식 중, R18 내지 R23은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R24는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 [b]의 화학식 (I)의 R1과 R2가 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R3과 R4가 탄소수 2 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 2 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 또는 탄소수 2 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기를 나타내고, 화학식 (II)의 R5가 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7이 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 [b]의 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 음이온 부위가 할로겐 이온이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 [c]의 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물이 하기 화학식 (VII), (VIII)로 표시되는 어느 하나의 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(상기 화학식 중, R25 내지 R31은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물 0.1 내지 10질량부를 배합한다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 탄소 섬유를 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화한 후, 또는 산성 전해액 중에서 액상 전해 산화하고 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 사이즈제를 도포한다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분의 에폭시 당량이 360g/mol 미만이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분이 3관능 이상의 에폭시 화합물이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분이 분자 내에 방향환을 포함하는 것이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법의 바람직한 양태에 따르면, 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 O/C가 0.05 내지 0.5이다.
또한, 본 발명자들은 사이즈제로서 특정한 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염을 포함하는 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하였더니 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (III), (V), (IX)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1)이, 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 0.001 내지 3질량부 부착되어 이루어지는 사이즈제 도포 탄소 섬유이며, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 적어도 1 이상의 분지 구조를 가지며, 적어도 1 이상의 수산기를 포함하는, 사이즈제 도포 탄소 섬유이다.
Figure pct00009
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 식 중, R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R8과 R10은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성함)
Figure pct00010
(식 중, R14 내지 R17은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00011
(식 중, R32 내지 R34는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R32 내지 R34 중 어느 하나에 화학식 (X) 또는 (XI)로 표시되는 분지 구조를 포함함)
Figure pct00012
(식 중, R35, R36은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00013
(식 중, R37 내지 R39는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, 추가로, (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 부착되어 이루어지는 사이즈제 도포 탄소 섬유이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 적어도 2 이상의 분지 구조를 갖는다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 트리이소프로판올아민 또는 그의 염이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분의 에폭시 당량이 360g/mol 미만이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분이 3관능 이상의 에폭시 화합물이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, (A) 성분이 분자 내에 방향환을 포함한다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나이다.
본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 바람직한 양태에 따르면, 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 O/C가 0.05 내지 0.5이다.
본 발명에 따르면, (A) 특정한 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 사이즈제에, (B) 특정한 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물을 특정량 배합하고, 또한 특정한 조건에서 열 처리를 실시한 경우에, 상기 에폭시 화합물과, 탄소 섬유 표면에 원래 포함되는 산소 함유 관능기, 또는 산화 처리에 의해 도입되는 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와의 사이에 공유 결합 형성이 촉진되어, 매트릭스 수지와의 접착성이 대폭으로 우수한 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 특정한 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염을 포함하는 사이즈제를 탄소 섬유에 도포한 경우에, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법으로 얻어지는 탄소 섬유 및 본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유는 우수한 집속성과 내찰과성을 갖기 때문에, 직물이나 프리프레그에의 가공성이 우수하다. 이러한 탄소 섬유와 매트릭스 수지로부터 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 경량이면서 강도, 탄성률이 우수하기 때문에, 항공기 부재, 우주선 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 토목 건축재 및 스포츠용품 등의 많은 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 더욱 상세하게, 본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은, (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 이용되고, 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사이즈제가 도포된 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며, 상기 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하고, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리하는 것을 특징으로 하는 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이다.
[a] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
[b] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염 (B2) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
Figure pct00014
Figure pct00015
(상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
[c] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물 (B3) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
본 발명에서 이용되는 (A) 성분이란, (A1) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 및/또는 (A2) 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물을 가리킨다.
본 발명에서 이용되는 (B) 성분이란, (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염, (B2) 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염, (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 가리킨다.
(A) 성분과 (B) 성분을 특정량 배합한 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하고, 특정한 조건에서 열 처리함으로써 접착성이 향상되는 메카니즘은 확실하지는 않지만, 우선, (B) 성분이 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기에 작용하고, 이들 관능기에 포함되는 수소 이온을 인출하여 음이온화한 후, 이 음이온화한 관능기와 (A) 성분에 포함되는 에폭시기가 친핵 반응하는 것이라고 생각된다. 이에 의해, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유와 에폭시의 강고한 결합이 형성된다. 한편, 매트릭스 수지와의 관계에 있어서는 (A1), (A2) 각각에 대하여, 이하와 같이 설명된다.
(A1)의 경우, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유와의 공유 결합에 관여하지 않는 나머지 에폭시기가 매트릭스 수지 함유 관능기와 반응하여 공유 결합을 형성하거나, 또는 수소 결합을 형성하는 것이라고 생각된다. 특히, 매트릭스 수지가 에폭시 수지인 경우에, (A1)의 에폭시기와 매트릭스 수지의 에폭시기의 반응, 에폭시 수지 중에 포함되는 아민 경화제를 통한 반응에 의해 강고한 계면을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, (A1)의 구조 중에 1개 이상의 불포화기를 포함하는 것이 바람직하며, 매트릭스 수지가 불포화 폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지와 같은 라디칼 중합계 수지인 경우, (A1)의 불포화기와 매트릭스 수지의 불포화기가 라디칼 반응하여 강고한 계면을 형성하는 것이 가능하다.
(A2)의 경우, (A2)의 에폭시기는 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성하는데, 나머지 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기는 매트릭스 수지에 따라 공유 결합이나 수소 결합 등의 상호 작용을 형성하는 것이라고 생각된다. 매트릭스 수지가 에폭시 수지이면, (A2)의 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기와 매트릭스 수지의 에폭시기, 또는 아민 경화제와 에폭시기가 반응하여 생긴 수산기와의 상호 작용에 의해 강고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 매트릭스 수지가 폴리아미드, 폴리에스테르 및 산 변성된 폴리올레핀으로 대표되는 열가소성 수지이면, (A2)의 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기와, 이들 매트릭스 수지에 포함되는 아미드기, 에스테르기, 산 무수물기, 말단 등의 카르복실기, 수산기, 아미노기와의 상호 작용에 의해 강고한 계면을 형성할 수 있다고 생각된다.
즉, (A1)의 경우에서의 탄소 섬유와의 공유 결합에 관여하지 않는 나머지 에폭시기가, (A2)의 경우에서의 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 또는 술포기에 상당하는 기능을 갖는다고 생각된다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 360g/mol 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/mol 미만이다. 에폭시 당량이 360g/mol 미만이면, 고밀도로 공유 결합이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 더 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/mol 미만에서 접착성이 포화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 화합물이 3관능 이상의 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 4관능 이상의 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다. (A) 에폭시 화합물이 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 3관능 이상의 에폭시 수지이면, 1개의 에폭시기가 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우라도, 나머지 2개 이상의 에폭시기가 매트릭스 수지와 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있고, 접착성이 더 향상된다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 접착성이 포화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 화합물은 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 방향환을 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 근방의 이른바 계면층은 탄소 섬유 또는 사이즈제의 영향을 받아 매트릭스 수지와는 상이한 특성을 갖는 경우가 있다. (A) 에폭시 화합물이 방향환을 1개 이상 가지면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지 사이의 응력 전달 능력이 향상되고, 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 역학 특성이 포화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 에폭시 화합물은 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 에폭시기 수가 많고, 에폭시 당량이 작으며, 2개 이상의 방향환을 갖고 있어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 것 외에, 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킨다. 2관능 이상의 에폭시 수지는, 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지이다.
본 발명에 있어서, (A1) 2관능 이상의 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 폴리올로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 복수 활성 수소를 갖는 아민으로부터 유도되는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 폴리카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 및 분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 트리스(p-히드록시페닐)메탄 및 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 폴리부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 아라비톨과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 수지로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및 비페닐아르알킬 골격을 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 4-아미노-3-메틸페놀의 아미노페놀류의 수산기와 아미노기의 양쪽을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산 및 다이머산을 에피클로로히드린과 반응시켜 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화시켜 얻어지는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 분자 내에 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 이 에폭시 수지로서는 에폭시화 대두유를 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 이외에도 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 에폭시 수지를 들 수 있다. 나아가, 상기에 예시한 에폭시 수지를 원료로 하여 합성되는 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 톨릴렌디이소시아네이트로부터 옥사졸리돈환 생성 반응에 의해 합성되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A2) 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서, 예를 들면 에폭시기와 수산기를 갖는 화합물, 에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물, 에폭시기와 이미드기, 에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물, 에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물, 에폭시기와 술포기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시기와 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 소르비톨형 폴리글리시딜에테르 및 글리세롤형 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 데나콜(상표 등록) EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 및 EX-321(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기와 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시아미드, 아미드 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 디카르복실산 아미드의 카르복실기에 2관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기와 이미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 데나콜(상표 등록) EX-731(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시기와 우레탄기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 우레탄 변성 에폭시 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는 아데카 레진(상표 등록) EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-16A, EPU-17T-6, EPU-1348 및 EPU-1395(가부시끼가이샤 아데카 제조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리에틸렌옥시드모노알킬에테르의 말단 수산기에, 그 수산기량에 대한 반응 당량의 다가 이소시아네이트를 반응시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물의 이소시아네이트 잔기에 다가 에폭시 수지 내의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 이용되는 다가 이소시아네이트로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기와 우레아기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 우레아 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 아미드 변성 에폭시는 디카르복실산 우레아의 카르복실기에 2관능 이상의 에폭시 수지의 에폭시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시기와 술포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 등을 들 수 있다.
에폭시기와 술포기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 글리시딜 및 3-니트로벤젠술폰산 글리시딜 등을 들 수 있다.
이하, (B) 성분의 (B1) 내지 (B3)에 대하여 순서대로 설명한다.
본 발명에서 이용되는 (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합하는 것이 필요하며, 0.5 내지 20질량부 배합하는 것이 바람직하고, 2 내지 15질량부 배합하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, (A) 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 배합량이 25질량부를 초과하면, (B1)이 탄소 섬유 표면을 덮어 공유 결합 형성이 저해되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.
본 발명에서 이용되는 (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, 그 분자량이 100g/mol 이상인 것이 필요하며, 분자량은 100 내지 400g/mol의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300g/mol의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/mol의 범위 내이다. 분자량이 100g/mol 이상이면, 열 처리 중에도 휘발이 억제되어, 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다. 한편, 분자량이 400g/mol 이하이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 역시 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 3급 아민 화합물이란, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 이용되는 3급 아민염이란, 3급 아미노기를 갖는 화합물을 양성자 공여체로 중화한 염을 나타낸다. 여기서, 양성자 공여체란, 3급 아미노기를 갖는 화합물에 양성자로서 공여할 수 있는 활성 수소를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 활성 수소란, 염기성의 화합물에 양성자로서 공여되는 수소 원자를 가리킨다.
양성자 공여체로서는 무기산, 카르복실산, 술폰산 및 페놀류 등의 유기산, 알코올류, 머캅탄류 및 1,3-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다.
무기산의 구체예로서는 황산, 아황산, 과황산, 염산, 과염소산, 질산, 인산, 아인산, 차아인산, 포스폰산, 포스핀산, 피로인산, 트리폴리인산 및 아미드황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 황산, 염산, 질산 및 인산이 바람직하게 이용된다.
카르복실산류로서는 지방족 폴리카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, S 함유 폴리카르복실산, 지방족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산, 지방족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산으로 분류되며, 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 폴리카르복실산의 구체예로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 펜틸말론산, 헥실말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 메틸프로필말론산, 메틸부틸말론산, 에틸프로필말론산, 디프로필말론산, 메틸숙신산, 에틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 3,3-디에틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-메틸아디프산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카르복실산의 구체예로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
S 함유 폴리카르복실산의 구체예로서는 티오디프로피온산 등을 들 수 있다.
지방족 옥시카르복실산의 구체예로서는 글리콜산, 락트산, 타르타르산 및 피마자유 지방산 등을 들 수 있다.
방향족 옥시카르복실산의 구체예로서는 살리실산, 만델산, 4-히드록시벤조산, 1-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산 및 6-히드록시-2-나프토산 등을 들 수 있다.
지방족 모노카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 옥틸산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 운데칸산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 올레산 등을 들 수 있다.
방향족 모노카르복실산의 구체예로서는 벤조산, 신남산, 나프토산, 톨루일산, 에틸벤조산, 프로필벤조산, 이소프로필벤조산, 부틸벤조산, 이소부틸벤조산, 제2 부틸벤조산, 제3 부틸벤조산, 히드록시벤조산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 이소프로폭시벤조산, 부톡시벤조산, 이소부톡시벤조산, 제2 부톡시벤조산, 제3 부톡시벤조산, 아미노벤조산, N-메틸아미노벤조산, N-에틸아미노벤조산, N-프로필아미노벤조산, N-이소프로필아미노벤조산, N-부틸아미노벤조산, N-이소부틸아미노벤조산, N-제2 부틸아미노벤조산, N-제3 부틸아미노벤조산, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디에틸아미노벤조산, 니트로벤조산 및 플루오로벤조산 등을 들 수 있다.
이상의 카르복실산류 중 방향족 폴리카르복실산, 지방족 모노카르복실산, 방향족 카르복실산이 바람직하게 이용되며, 구체적으로는 프탈산, 포름산, 옥틸산이 바람직하게 이용된다.
술폰산으로서는 지방족 술폰산과 방향족 술폰산으로 분류할 수 있으며, 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 1가의 포화 지방족 술폰산의 구체예로서는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 이소프로필술폰산, 부탄술폰산, 이소부틸술폰산, tert-부틸술폰산, 펜탄술폰산, 이소펜틸술폰산, 헥산술폰산, 노난술폰산, 데칸술폰산, 운데칸술폰산, 도데칸술폰산, 트리데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, n-옥틸술폰산, 도데실술폰산 및 세틸술폰산 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 1가의 불포화 지방족 술폰산의 구체예로서는 에틸렌술폰산 및 1-프로펜-1-술폰산 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 2가 이상의 지방족 술폰산의 구체예로서는 메티온산, 1,1-에탄디술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,1-프로판디술폰산, 1,3-프로판디술폰산 및 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 옥시 지방족 술폰산의 구체예로서는 이세티온산 및 3-옥시-프로판술폰산 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 술포 지방족 카르복실산의 구체예로서는 술포아세트산 및 술포숙신산 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 술포 지방족 카르복실산 에스테르의 구체예로서는 디(2-에틸헥실)술포숙신산 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 중에서도 플루오로술폰산의 구체예로서는 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로이소프로필술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로이소부틸술폰산, 퍼플루오로tert-부틸술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로이소펜틸술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로노난술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산, 퍼플루오로트리데칸술폰산, 퍼플루오로테트라데칸술폰산, 퍼플루오로n-옥틸술폰산, 퍼플루오로도데실술폰산 및 퍼플루오로세틸술폰산 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 중에서도 1가의 방향족 술폰산의 구체예로서는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-톨루엔술폰산, m-톨루엔술폰산, o-크실렌-4-술폰산, m-크실렌-4-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 4-프로필벤젠술폰산, 4-부틸벤젠술폰산, 4-도데실벤젠술폰산, 4-옥틸벤젠술폰산, 2-메틸-5-이소프로필벤젠술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, t-부틸나프탈렌술폰산, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산, 벤질술폰산 및 페닐에탄술폰산 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 중에서도 2가 이상의 방향족 술폰산의 구체예로서는 m-벤젠디술폰산, 1,4-나프탈렌디술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, 1,6-나프탈렌디술폰산, 2,6-나프탈렌디술폰산, 2,7-나프탈렌디술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 및 술폰화 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 중에서도 옥시 방향족 술폰산의 구체예로서는 페놀-2-술폰산, 페놀-3-술폰산, 페놀-4-술폰산, 아니솔-o-술폰산, 아니솔-m-술폰산, 페네톨-o-술폰산, 페네톨-m-술폰산, 페놀-2,4-디술폰산, 페놀-2,4,6-트리술폰산, 아니솔-2,4-디술폰산, 페네톨-2,5-디술폰산, 2-옥시톨루엔-4-술폰산, 피로카테킨-4-술폰산, 베라트롤-4-술폰산, 레조르신-4-술폰산, 2-옥시-1-메톡시벤젠-4-술폰산, 1,2-디옥시벤젠-3,5-디술폰산, 레조르신-4,6-디술폰산, 히드로퀴논술폰산, 히드로퀴논-2,5-디술폰산 및 1,2,3-트리옥시벤젠-4-술폰산 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 중에서도 술포 방향족 카르복실산의 구체예로서는 o-술포벤조산, m-술포벤조산, p-술포벤조산, 2,4-디술포벤조산, 3-술포프탈산, 3,5-디술포프탈산, 4-술포이소프탈산, 2-술포테레프탈산, 2-메틸-4-술포벤조산, 2-메틸-3,5-디술포벤조산, 4-프로필-3-술포벤조산, 2,4,6-트리메틸-3-술포벤조산, 2-메틸-5-술포테레프탈산, 5-술포살리실산 및 3-옥시-4-술포벤조산 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 중에서도 티오 방향족 술폰산의 구체예로서는 티오페놀술폰산, 티오아니솔-4-술폰산 및 티오페네톨-4-술폰산 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 중에서도 그 밖의 관능기를 갖는 구체예로서는 벤즈알데히드-o-술폰산, 벤즈알데히드-2,4-디술폰산, 아세토페논-o-술폰산, 아세토페논-2,4-디술폰산, 벤조페논-o-술폰산, 벤조페논-3,3'-디술폰산, 4-아미노페놀-3-술폰산, 안트라퀴논-1-술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 안트라퀴논-1,5-디술폰산, 안트라퀴논-1,8-디술폰산, 안트라퀴논-2,6-디술폰산 및 2-메틸안트라퀴논-1-술폰산 등을 들 수 있다.
이상의 술폰산류 중 1가의 방향족 술폰산이 바람직하게 이용되며, 구체적으로는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, o-톨루엔술폰산 및 m-톨루엔술폰산이 바람직하게 이용된다.
또한, 페놀류로서는 1분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, tert-부틸페놀, 시클로헥실페놀, 디메틸페놀, 메틸-tert-부틸페놀, 디-tert-부틸페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 니트로페놀, 메톡시페놀 및 살리실산 메틸 등을 들 수 있다. 1분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 벤질히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 디메틸히드로퀴논, 메틸-tert-부틸히드로퀴논, 디-tert-부틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 메틸레조르시놀, tert-부틸레조르시놀, 벤질레조르시놀, 페닐레조르시놀, 디메틸레조르시놀, 메틸-tert-부틸레조르시놀, 디-tert-부틸레조르시놀, 트리메틸레조르시놀, 메톡시레조르시놀, 메틸카테콜, tert-부틸카테콜, 벤질카테콜, 페닐카테콜, 디메틸카테콜, 메틸-tert-부틸카테콜, 디-tert-부틸카테콜, 트리메틸카테콜, 메톡시카테콜, 비페놀, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸비페닐 등의 비페놀류, 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 AD, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라-tert-부틸 비스페놀 AD, 구조식 (XII) 내지 (XVIII)로 표시되는 비스페놀류 등, 테르펜페놀, 구조식 (XIX), (XX)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 1분자 중에 3개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 트리히드록시벤젠 및 트리스(p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 1분자 중에 4개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 그 이외의 구체예로서 페놀, 알킬페놀 및 할로겐화 페놀 등의 페놀류의 노볼락을 들 수 있다.
이상의 페놀류 중 페놀 및 페놀노볼락이 바람직하게 이용된다.
또한, 알코올류로서는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 도데카히드로 비스페놀 A, 구조식 (XXI)로 표시되는 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 구조식 (XXII)로 표시되는 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 구조식 (XXIII)으로 표시되는 도데카히드로 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 구조식 (XXIV)로 표시되는 도데카히드로 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물, 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 4개의 수산기를 포함하는 것의 구체예로서는 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
또한, 머캅탄류로서는 1분자 중에 1개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, 1-펜탄티올, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 벤질머캅탄, 벤젠티올, 톨루엔티올, 클로로벤젠티올, 브로모벤젠티올, 니트로벤젠티올 및 메톡시벤젠티올 등을 들 수 있다. 1분자 중에 2개의 활성 수소를 포함하는 것의 구체예로서는 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 2,2'-옥시디에탄티올, 1,6-헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 1,3-시클로헥산디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올 및 1,4-벤젠티올 등을 들 수 있다.
또한, 1,3-디카르보닐 화합물류로서는 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 3,5-헵탄디온, 4,6-노난디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1,3-시클로펜탄디온, 2-메틸-1,3-시클로펜탄디온, 2-에틸-1,3-시클로펜탄디온, 1,3-시클로헥산디온, 2-메틸-1,3-시클로헥산디온, 2-에틸-시클로헥산디온, 1,3-인단디온, 아세토아세트산 에틸 및 말론산 디에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, 하기 화학식 (III), 하기 화학식 (IV), 하기 화학식 (V), 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 어느 하나의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염인 것이 바람직하다.
Figure pct00029
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 식 중, R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R8과 R10은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성함)
Figure pct00030
(식 중, R11 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00031
(식 중, R14 내지 R17은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00032
(식 중, R18 내지 R23은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R24는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명의 상기 화학식 (III) 내지 (VI)의 R8, R11 내지 R23은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나이다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (VI)의 R24는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나이다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (III)의 R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있다. 탄소수를 3 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 3 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (III)의 R10은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나이다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 기이며, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있고, 환 구조를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 벤질기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기로서는, 직쇄상의 것으로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다. 환상의 것으로서, 예를 들면 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크로일옥시에틸기 및 벤조일옥시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시도데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기 및 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 (IV)의 R12와 R13의 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. R12와 R13의 탄소수가 2 이상이면, 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염이 개시제로서 기능하는 부반응, 예를 들면 에폭시 수지의 단독 중합이 억제되고, 접착성이 더 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 그의 염, 또는 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 및 그의 염인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 트리부틸아민 또는 N,N-디메틸벤질아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물은 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B1)의 3급 아민 화합물은 그의 공액 산의 산 해리 상수 pKa가 9 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상인 것이다. 산 해리 상수 pKa가 9 이상인 경우, 탄소 섬유 표면의 관능기와 에폭시의 반응이 촉진되어 접착 향상 효과가 커진다. 이러한 3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 DBU(pKa 12.5), DBN(pKa 12.7)이나 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(pKa 12.3) 등이 해당된다.
본 발명에 있어서, (B1)의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 내지 350℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 160 내지 260℃의 범위 내이다. 비점이 160℃ 미만인 경우, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리하는 공정에 있어서 휘발이 심해져 반응 촉진 효과가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 (B1)의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염으로서는, 지방족 3급 아민류, 방향족 함유 지방족 3급 아민류, 방향족 3급 아민류 및 복소환식 3급 아민류와, 이들의 염을 들 수 있다. 다음에, 구체예를 든다.
지방족 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리옥틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸펜틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸옥타데실아민, 디메틸올레일아민, 디메틸도코실아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디에틸펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸데실아민, 디에틸도데실아민, 디에틸테트라데실아민, 디에틸헥사데실아민, 디에틸옥타데실아민, 디에틸올레일아민, 디에틸도코실아민, 디프로필메틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디프로필에틸아민, 디프로필부틸아민, 디부틸메틸아민, 디부틸에틸아민, 디부틸프로필아민, 디헥실메틸아민, 디헥실메틸아민, 디헥실프로필아민, 디헥실부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실에틸아민, 디시클로헥실프로필아민, 디시클로헥실부틸아민, 디옥틸메틸아민, 디옥틸에틸아민, 디옥틸프로필아민, 디데실메틸아민, 디데실에틸아민, 디데실프로필아민, 디데실부틸아민, 디도데실메틸아민, 디도데실에틸아민, 디도데실프로필아민, 디도데실부틸아민, 디테트라데실메틸아민, 디테트라데실에틸아민, 디테트라데실프로필아민, 디테트라데실부틸아민, 디헥사데실메틸아민, 디헥사데실에틸아민, 디헥사데실프로필아민, 디헥사데실부틸아민, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민, 트리헥산올아민, 디에틸메탄올아민, 디프로필메탄올아민, 디이소프로필메탄올아민, 디부틸메탄올아민, 디이소부틸메탄올아민, 디tert-부틸메탄올아민, 디(2-에틸헥실)메탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디프로필에탄올아민, 디이소프로필에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 디이소부틸에탄올아민, 디tert-부틸에탄올아민, 디(2-에틸헥실)에탄올아민, 디메틸프로판올아민, 디에틸프로판올아민, 디프로필프로판올아민, 디이소프로필프로판올아민, 디부틸프로판올아민, 디이소부틸프로판올아민, 디tert-부틸프로판올아민, 디(2-에틸헥실)프로판올아민, 메틸디메탄올아민, 에틸디메탄올아민, 프로필디메탄올아민, 이소프로필디메탄올아민, 부틸디메탄올아민, 이소부틸디메탄올아민, tert-부틸디메탄올아민, (2-에틸헥실)디메탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 이소프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, tert-부틸디에탄올아민, (2-에틸헥실)디에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에탄올, 3급 아민을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸-1,3-프로판디아민, 테트라메틸-1,6-헥사디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 트리메틸아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
방향족 함유 지방족 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸벤질아민, N,N'-디에틸벤질아민, N,N'-디프로필벤질아민, N,N'-디부틸벤질아민, N,N'-디헥실벤질아민, N,N'-디시클로헥실벤질아민, N,N'-디옥틸벤질아민, N,N'-디도데실벤질아민, N,N'-디올레일벤질아민, N,N'-디벤질메틸아민, N,N'-디벤질에틸아민, N,N'-디벤질프로필아민, N,N'-디벤질부틸아민, N,N'-디벤질헥실아민, N,N'-디벤질시클로헥실아민, N,N'-디벤질옥틸아민, N,N'-디벤질도데실아민, N,N'-디벤질올레일아민, 트리벤질아민, N,N'-메틸에틸벤질아민, N,N'-메틸프로필벤질아민, N,N'-메틸부틸벤질아민, N,N'-메틸헥실벤질아민, N,N'-메틸시클로헥실벤질아민, N,N'-메틸옥틸벤질아민, N,N'-메틸도데실벤질아민, N,N'-메틸올레일벤질아민, N,N'-메틸헥사데실벤질아민, N,N'-메틸옥타데실벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디에틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디프로필아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디부틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디펜틸아미노메틸)페놀 및 2,4,6-트리스(디헥실아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
방향족 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 트리페닐아민, 트리(메틸페닐)아민, 트리(에틸페닐)아민, 트리(프로필페닐)아민, 트리(부틸페닐)아민, 트리(페녹시페닐)아민, 트리(벤질페닐)아민, 디페닐메틸아민, 디페닐에틸아민, 디페닐프로필아민, 디페닐부틸아민, 디페닐헥실아민, 디페닐시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디프로필아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, N,N-디시클로헥실아닐린, (메틸페닐)디메틸아민, (에틸페닐)디메틸아민, (프로필페닐)디메틸아민, (부틸페닐)디메틸아민, 비스(메틸페닐)메틸아민, 비스(에틸페닐)메틸아민, 비스(프로필페닐)메틸아민, 비스(부틸페닐)메틸아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린, N,N-디(히드록시프로필)아닐린, N,N-디(히드록시부틸)아닐린 및 디이소프로판올-p-톨루이딘 등을 들 수 있다.
복소환식 3급 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 피콜린, 이소퀴놀린, 퀴놀린 등의 피리딘계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 모르폴린계 화합물, 피페라진계 화합물, 피페리딘계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 시클로아미딘계 화합물 및 양성자 스폰지 유도체를 들 수 있다.
피리딘계 화합물로서는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 비피리딘 및 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 이미다졸계 화합물로서는 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1-벤질-2-포르밀이미다졸, 1-벤질-이미다졸 및 1-알릴이미다졸 등을 들 수 있다. 피라졸계 화합물로서는 피라졸이나 1,4-디메틸피라졸 등을 들 수 있다. 모르폴린계 화합물로서는 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 2,2'-디모르폴린디에틸에테르 등을 들 수 있다. 피페라진계 화합물로서는 1-(2-히드록시에틸)피페라진이나 N,N-디메틸피페라진 등을 들 수 있다. 피페리딘계 화합물로서는 N-(2-히드록시에틸)피페리딘, N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피페리딘, N-헥실피페리딘, N-시클로헥실피페리딘 및 N-옥틸피페리딘 등을 들 수 있다. 피롤리딘계 화합물로서는 N-부틸피롤리딘 및 N-옥틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 시클로아미딘계 화합물로서는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7(DBA)을 들 수 있다. 그 밖의 복소환식 아민류로서 헥사메틸렌테트라민, 헥사에틸렌테트라민 및 헥사프로필테트라민을 들 수 있다.
상기의 DBU염으로서는, 구체적으로는 DBU의 페놀염(U-CAT SA1, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 옥틸산염(U-CAT SA102, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 p-톨루엔술폰산염(U-CAT SA506, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 포름산염(U-CAT SA603, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 오르토프탈산염(U-CAT SA810) 및 DBU의 페놀노볼락 수지염(U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 양성자 스폰지 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디에틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디프로필아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디부틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디펜틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디헥실아미노)나프탈렌, 1-디메틸아미노-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-이소퀴놀린, 7-메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프티리딘 및 2,7-디메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프티리딘 등을 들 수 있다.
이들 3급 아민 화합물 및 3급 아민염 중에서도 탄소 섬유 표면 관능기와 에폭시 수지의 반응 촉진 효과가 높으며, 에폭시환끼리의 반응을 억제할 수 있다고 하는 관점에서, 트리이소프로필아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,6-루티딘, DBU, DBU염, DBN, DBN염 및 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌이 바람직하게 이용된다.
또한, 힌더드 아민계 화합물로서는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)(예를 들면, LA-52(아데카사 제조)), 세박산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(예를 들면, LA-72(아데카사 제조), 티누빈 765(바스프사 제조)), 탄산=비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시피페리딘-4-일)(예를 들면, LA-81(아데카사 제조)), 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(예를 들면, LA-82(아데카사 제조)), 말론산-2-((4-메톡시페닐)메틸렌), 1,3-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, Chimassorb 119, 2-도데실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)숙신-이미드, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 1-헥사데실2,3,4-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)4-트리데실, 데칸디오산 1-메틸10-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 4-(에테닐옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 2-((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸)-2-부틸프로판디오산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, LA-63P(아데카사 제조), LA-68(아데카사 제조), 티누빈 622LD(바스프사 제조), 티누빈 144(바스프사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 3급 아민 화합물과 3급 아민염은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
다음에, (B2)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용되는 (B2) 상기의 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합하는 것이 필요하며, 0.1 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, (A) 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 배합량이 25질량부를 초과하면, (B2)가 탄소 섬유 표면을 덮어 공유 결합 형성이 저해되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.
본 발명에서 이용되는 (B2) 상기의 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는, 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 배합에 의해 공유 결합 형성이 촉진되는 메카니즘은 명확하지는 않지만, 특정한 구조를 갖는 4급 암모늄염만으로 이러한 효과가 얻어진다. 따라서, 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 R1 내지 R5가, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나인 것이 필요하다. 탄소수가 23이상이 되면, 이유는 명확하지는 않지만, 접착성이 불충분해진다.
여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 기이며, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있고, 환 구조를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 벤질기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크로일옥시에틸기 및 벤조일옥시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시도데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기, 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 R1 내지 R5의 탄소수는 1 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 탄소수가 14 미만이면, 4급 암모늄염이 반응 촉진제로서 기능할 때, 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 더 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 R3과 R4의 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 탄소수가 2 이상이면, 4급 암모늄염이 개시제로서 기능하는 것에 의한 에폭시 수지의 단독 중합이 억제되고, 접착성이 더 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 (II)로 표시되는 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 R6과 R7은, 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 수소 또는 탄소수가 8 미만이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 양이온 부위의 분자량은 100 내지 400g/mol의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300g/mol의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/mol의 범위 내이다. 양이온 부위의 분자량이 100g/mol 이상이면, 열 처리 중에도 휘발이 억제되어, 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다. 한편, 양이온 부위의 분자량이 400g/mol 이하이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 역시 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기의 화학식 (I)로 표시되는 4급 암모늄염의 양이온 부위로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 트리메틸펜틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 시클로헥실트리메틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 테트라데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 트리메틸옥타데실암모늄, 트리메틸올레일암모늄, 도코실트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 트리메틸페닐암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 디메틸디프로필암모늄, 디부틸디메틸암모늄, 디메틸디펜틸암모늄, 디헥실디메틸암모늄, 디시클로헥실디메틸암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디데실디메틸암모늄, 에틸데실디메틸암모늄, 디도데실디메틸암모늄, 에틸도데실디메틸암모늄, 디테트라데실디메틸암모늄, 에틸테트라데실디메틸암모늄, 디헥사데실디메틸암모늄, 에틸헥사데실디메틸암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 에틸옥타데실디메틸암모늄, 디메틸디올레일암모늄, 에틸디메틸올레일암모늄, 디도코실디메틸암모늄, 도코실에틸디메틸암모늄, 디벤질디메틸암모늄, 벤질에틸디메틸암모늄, 벤질디메틸프로필암모늄, 벤질부틸디메틸암모늄, 벤질데실디메틸암모늄, 벤질도데실디메틸암모늄, 벤질테트라데실디메틸암모늄, 벤질헥사데실디메틸암모늄, 벤질옥타데실디메틸암모늄, 벤질디메틸올레일암모늄, 디메틸디페닐암모늄, 에틸디메틸페닐암모늄, 디메틸프로필페닐암모늄, 부틸디메틸페닐암모늄, 데실디메틸페닐암모늄, 도데실디메틸페닐암모늄, 테트라데실디메틸페닐암모늄, 헥사데실디메틸페닐암모늄, 디메틸옥타데실페닐암모늄, 디메틸올레일페닐암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리에틸프로필암모늄, 부틸트리에틸암모늄, 트리에틸펜틸암모늄, 트리에틸헥실암모늄, 트리에틸시클로헥실암모늄, 트리에틸옥틸암모늄, 데실트리에틸암모늄, 도데실트리에틸암모늄, 테트라데실트리에틸암모늄, 헥사데실트리에틸암모늄, 트리에틸옥타데실암모늄, 트리에틸올레일암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 트리에틸페닐암모늄, 디에틸디프로필암모늄, 디부틸디에틸암모늄, 디에틸디펜틸암모늄, 디에틸디헥실암모늄, 디에틸디시클로헥실암모늄, 디에틸디옥틸암모늄, 디데실디에틸암모늄, 디도데실디에틸암모늄, 디테트라데실디에틸암모늄, 디에틸디헥사데실암모늄, 디에틸디옥타데실암모늄, 디에틸디올레일암모늄, 디벤질디에틸암모늄, 디에틸디페닐암모늄, 테트라프로필암모늄, 메틸트리프로필암모늄, 에틸트리프로필암모늄, 부틸트리프로필암모늄, 벤질트리프로필암모늄, 페닐트리프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 트리부틸에틸암모늄, 트리부틸프로필암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 트리부틸페닐암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 메틸트리옥틸암모늄, 에틸트리옥틸암모늄, 트리옥틸프로필암모늄, 부틸트리옥틸암모늄, 디메틸디옥틸암모늄, 디에틸디옥틸암모늄, 디옥틸디프로필암모늄, 디부틸디옥틸암모늄, 테트라데실암모늄, 테트라도데실암모늄, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 2-히드록시에틸트리에틸암모늄, 2-히드록시에틸트리프로필암모늄, 2-히드록시에틸트리부틸암모늄, 폴리옥시에틸렌트리메틸암모늄, 폴리옥시에틸렌트리에틸암모늄, 폴리옥시에틸렌트리프로필암모늄, 폴리옥시에틸렌트리부틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디에틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디프로필암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디부틸암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디에틸암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디프로필암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌)디부틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)에틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)프로필암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)부틸암모늄, 트리스(폴리옥시에틸렌)메틸암모늄, 트리스(폴리옥시에틸렌)에틸암모늄, 트리스(폴리옥시에틸렌)프로필암모늄 및 트리스(폴리옥시에틸렌)부틸암모늄을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (II)로 표시되는 4급 암모늄염의 양이온 부위로서는, 예를 들면 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-에틸-4-메틸피리디늄, 1-에틸-2,4-디메틸피리디늄, 1-에틸-2,4,6-트리메틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-부틸-2-메틸피리디늄, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸-2,4-디메틸피리디늄, 1-부틸-2,4,6-트리메틸피리디늄, 1-펜틸피리디늄, 1-헥실피리디늄, 1-시클로헥실피리디늄, 1-옥틸피리디늄, 1-데실피리디늄, 1-도데실피리디늄, 1-테트라데실피리디늄, 1-헥사데실피리디늄, 1-옥타데실피리디늄, 1-올레일피리디늄, 1-도코실피리디늄 및 1-벤질피리디늄을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 음이온 부위로서는, 예를 들면 불화물 음이온, 염화물 음이온, 브롬화물 음이온 및 요오드화물 음이온의 할로겐 이온을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산화물 음이온, 아세트산 음이온, 옥살산 음이온, 황산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 및 톨루엔술폰산 음이온을 들 수 있다.
그 중에서도 상대 이온으로서는 크기가 작고, 4급 암모늄염의 반응 촉진 효과를 저해하지 않는다고 하는 관점에서, 할로겐 이온인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이들 4급 암모늄염은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, 트리메틸옥타데실암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄히드록시드, 트리메틸옥타데실암모늄아세테이트, 트리메틸옥타데실암모늄벤조산염, 트리메틸옥타데실암모늄-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸옥타데실암모늄염산염, 트리메틸옥타데실암모늄테트라클로로요오드산염, 트리메틸옥타데실암모늄황산수소염, 트리메틸옥타데실암모늄메틸술파이트, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄아세테이트, 벤질트리메틸암모늄벤조산염, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄벤조산염, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄클로라이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄브로마이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄히드록시드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄브로마이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄브로마이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄클로라이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄브로마이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄히드록시드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 1-헥사데실피리디늄클로라이드, 1-헥사데실피리디늄브로마이드, 1-헥사데실피리디늄히드록시드 및 1-헥사데실피리디늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
다음에, (B3)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용되는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합하는 것이 필요하며, 0.1 내지 10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, (A) 에폭시 화합물과 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 배합량이 25질량부를 초과하면, (B3)이 탄소 섬유 표면을 덮어 공유 결합 형성이 저해되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.
본 발명에서 이용되는 (B3) 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 (VII) 또는 (VIII) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염 또는 포스핀 화합물이다.
Figure pct00033
Figure pct00034
(상기 화학식 중, R25 내지 R31은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명자들은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 (VII) 또는 (VIII) 중 어느 하나로 표시되는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물을 0.1 내지 25질량부 배합한 사이즈제를 이용하여, 이것을 탄소 섬유에 도포하고, 특정한 조건에서 열 처리를 실시한 경우에서만, 2관능 이상의 에폭시 수지와, 탄소 섬유 표면에 원래 포함되거나, 또는 산화 처리에 의해 도입되는 카르복실기, 수산기 등의 산소 함유 관능기와의 사이에 공유 결합 형성이 촉진되는 결과, 매트릭스 수지와의 접착성이 대폭 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물의 배합에 의해 공유 결합 형성이 촉진되는 메카니즘은 명확하지는 않지만, 상기 특정한 구조를 갖는 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물을 이용함으로써, 바람직하게 본 발명의 효과가 얻어진다. 즉, 본 발명에 이용되는 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물로서, 상기 화학식 (VII) 또는 (VIII)의 R25 내지 R31이 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 탄소수가 23 이상이 되면, 이유는 명확하지는 않지만, 접착성이 불충분해지는 경우가 있다.
여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 기이며, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있고, 환 구조를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 비닐기, 2-프로피닐기, 벤질기, 페닐기, 신나밀기 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기로서는, 직쇄상의 것으로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다. 또한, 환상의 것으로서, 예를 들면 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 옥세판 및 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크로일옥시에틸기 및 벤조일옥시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시도데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기 및 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (B3) 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물의 R25 내지 R31의 탄소수는 1 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하다. 탄소수가 14 미만이면, 4급 암모늄염이 반응 촉진제로서 기능할 때, 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 더 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 (VII)로 표시되는 (B3) 4급 포스포늄염의 R26 내지 R28의 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 탄소수가 2 이상이면, 4급 포스포늄염이 개시제로서 기능하는 것에 의한 에폭시 수지의 단독 중합이 억제되고, 접착성이 더 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 (B3) 포스핀 화합물의 R30과 R31은, 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 탄소수가 8 미만이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, (B3) 4급 포스포늄염의 양이온 부위의 분자량은 100 내지 400g/mol의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 300g/mol의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g/mol의 범위 내이다. 양이온 부위의 분자량이 100g/mol 이상이면, 열 처리 중에도 휘발이 억제되어, 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다. 한편, 양이온 부위의 분자량이 400g/mol 이하이면, 분자 중에서의 활성 부위의 비율이 높아, 역시 소량이라도 큰 접착성 향상 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기의 화학식 (VII)로 표시되는 지방족계 4급 포스포늄염의 양이온 부위로서는, 예를 들면 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 메틸트리에틸포스포늄, 메틸트리프로필포스포늄, 메틸트리부틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 디메틸디프로필포스포늄, 디메틸디부틸포스포늄, 트리메틸에틸포스포늄, 트리메틸프로필포스포늄, 트리메틸부틸포스포늄, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄, 트리부틸-n-옥틸포스포늄, 트리부틸도데실포스포늄, 트리부틸헥사데실포스포늄, 트리부틸(1,3-디옥솔란-2-일메틸)포스포늄, 디-t-부틸메틸포스포늄, 및 트리헥실테트라데실포스포늄 및 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 화학식 (VII)로 표시되는 방향족계 4급 포스포늄염의 양이온 부위로서는, 테트라페닐포스포늄, 트리페닐메틸포스포늄, 디페닐디메틸포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, n-부틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 이소프로필트리페닐포스포늄, 비닐트리페닐포스포늄, 알릴트리페닐포스포늄, 트리페닐프로파르길포스포늄, t-부틸트리페닐포스포늄, 헵틸트리페닐포스포늄, 트리페닐테트라데실포스포늄, 헥실트리페닐포스포늄, (메톡시메틸)트리페닐포스포늄, 2-히드록시벤질트리페닐포스포늄, (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄, (3-카르복시프로필)트리페닐포스포늄, 신나밀트리페닐포스포늄, 시클로프로필트리페닐포스포늄, 2-(1,3-디옥산-2-일)에틸트리페닐포스포늄, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)에틸트리페닐포스포늄, 2-(1,3-디옥솔란-2-일)메틸트리페닐포스포늄, 4-에톡시벤질트리페닐포스포늄 및 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B3) 4급 포스포늄염의 음이온 부위로서는, 예를 들면 불화물 음이온, 염화물 음이온, 브롬화물 음이온 및 요오드화물 음이온의 할로겐 이온을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 수산화물 음이온, 아세트산 음이온, 옥살산 음이온, 황산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 테트라페닐보레이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온 및 톨루엔술폰산 음이온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 4급 포스포늄염은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (B3) 4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면 트리메틸옥타데실포스포늄클로라이드, 트리메틸옥타데실포스포늄브로마이드, 트리메틸옥타데실포스포늄히드록시드, 트리메틸옥타데실포스포늄아세테이트, 트리메틸옥타데실포스포늄벤조산염, 트리메틸옥타데실포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리메틸옥타데실포스포늄 염산염, 트리메틸옥타데실포스포늄테트라클로로요오드산염, 트리메틸옥타데실포스포늄황산수소염, 트리메틸옥타데실포스포늄메틸술파이트, 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리메틸포스포늄브로마이드, 벤질트리메틸포스포늄히드록시드, 벤질트리메틸포스포늄아세테이트, 벤질트리메틸포스포늄벤조산염, 벤질트리메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄벤조산염, 테트라부틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄클로라이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄브로마이드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄히드록시드, (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄브로마이드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄히드록시드, (2-아세톡시에틸)트리메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄브로마이드, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄클로라이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄브로마이드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄히드록시드, 비스(폴리옥시에틸렌)디메틸포스포늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (VII) 이외의 (B3) 4급 포스포늄염으로서, 아세토닐트리페닐포스포늄클로라이드, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트랜스-2-부텐-1,4-비스(트리페닐포스포늄클로라이드), (4-카르복시부틸)트리페닐포스포늄브로마이드, (4-카르복시프로필)트리페닐포스포늄브로마이드, (2,4-디클로로벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-디메틸아미노에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에톡시카르보닐메틸(트리페닐)포스포늄브로마이드, (포르밀메틸)트리페닐포스포늄클로라이드, N-메틸아닐리노트리페닐포스포늄요오디드 및 페나실트리페닐포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(2-푸릴)포스핀, 디메틸프로필포스핀, 디메틸부틸포스핀, 디메틸펜틸포스핀, 디메틸헥실포스핀, 디메틸시클로헥실포스핀, 디메틸옥틸포스핀, 디메틸데실포스핀, 디메틸도데실포스핀, 디메틸테트라데실포스핀, 디메틸헥사데실포스핀, 디메틸옥타데실포스핀, 디메틸올레일포스핀, 디메틸도코실포스핀, 디에틸프로필포스핀, 디에틸부틸포스핀, 디에틸펜틸포스핀, 디에틸헥실포스핀, 디에틸시클로헥실포스핀, 디에틸옥틸포스핀, 디에틸데실포스핀, 디에틸도데실포스핀, 디에틸테트라데실포스핀, 디에틸헥사데실포스핀, 디에틸옥타데실포스핀, 디에틸올레일포스핀, 디에틸도코실포스핀, 디에틸페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디프로필메틸포스핀, 디프로필에틸포스핀, 디프로필부틸포스핀, 디부틸메틸포스핀, 디부틸에틸포스핀, 디부틸프로필포스핀, 디헥실메틸포스핀, 디헥실메틸포스핀, 디헥실프로필포스핀, 디헥실부틸포스핀, 디시클로헥실메틸포스핀, 디시클로헥실에틸포스핀, 디시클로헥실프로필포스핀, 디시클로헥실부틸포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디옥틸메틸포스핀, 디옥틸에틸포스핀, 디옥틸프로필포스핀, 디데실메틸포스핀, 디데실에틸포스핀, 디데실프로필포스핀, 디데실부틸포스핀, 디도데실메틸포스핀, 디도데실에틸포스핀, 디도데실프로필포스핀, 디도데실부틸포스핀, 디테트라데실메틸포스핀, 디테트라데실에틸포스핀, 디테트라데실프로필포스핀, 디테트라데실부틸포스핀, 디헥사데실메틸포스핀, 디헥사데실에틸포스핀, 디헥사데실프로필포스핀, 디헥사데실부틸포스핀, 트리메탄올포스핀, 트리에탄올포스핀, 트리프로판올포스핀, 트리부탄올포스핀, 트리헥산올포스핀, 디에틸메탄올포스핀, 디프로필메탄올포스핀, 디이소프로필메탄올포스핀, 디부틸메탄올포스핀, 디이소부틸메탄올포스핀, 디-t-부틸메탄올포스핀, 디(2-에틸헥실)메탄올포스핀, 디메틸에탄올포스핀, 디에틸에탄올포스핀, 디프로필에탄올포스핀, 디이소프로필에탄올포스핀, 디부틸에탄올포스핀, 디이소부틸에탄올포스핀, 디-t-부틸에탄올포스핀, 디-t-부틸페닐포스핀, 디(2-에틸헥실)에탄올포스핀, 디메틸프로판올포스핀, 디에틸프로판올포스핀, 디프로필프로판올포스핀, 디이소프로필프로판올포스핀, 디부틸프로판올포스핀, 디이소부틸프로판올포스핀, 디-t-부틸프로판올포스핀, 디(2-에틸헥실)프로판올포스핀, 메틸디메탄올포스핀, 에틸디메탄올포스핀, 프로필디메탄올포스핀, 이소프로필디메탄올포스핀, 부틸디메탄올포스핀, 이소부틸디메탄올포스핀, t-부틸디메탄올아민, (2-에틸헥실)디메탄올포스핀, 메틸디에탄올포스핀, 에틸디에탄올포스핀, 프로필디에탄올포스핀, 이소프로필디에탄올포스핀, 부틸디에탄올포스핀, 이소부틸디에탄올포스핀, t-부틸디에탄올포스핀, (2-에틸헥실)디에탄올포스핀, 이소프로필페닐포스핀, 메톡시디페닐포스핀, 에톡시디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐에틸포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐-t-부틸포스핀, 디페닐펜틸포스핀, 디페닐헥실포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 디페닐벤질포스핀, 페녹시디페닐포스핀, 디페닐-1-피레닐포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀 및 트리스-2,6-디메톡시페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (VIII) 이외의 (B3) 포스핀으로서 페닐-2-피리딜포스핀, 트리페닐포스핀옥시드, 1,4-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 사이즈제는, (A) 성분과, (B) 성분 이외의 성분을 1종류 이상 포함할 수도 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드, 고급 알코올, 다가 알코올, 알킬페놀 및 스티렌화 페놀 등에 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리알킬렌옥시드가 부가된 화합물, 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 적절하게 폴리에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 사이즈제를 용매로 희석하여 이용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 들 수 있지만, 그 중에서도 취급이 용이하고, 안전성의 관점에서 유리하기 때문에 물이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 사이즈제의 부착량은, 탄소 섬유 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3질량부의 범위이다. 사이즈제의 부착량이 0.1질량부 이상이면, 탄소 섬유를 프리프레그화 및 제직할 때, 통과하는 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있고, 보풀 발생이 억제되어 탄소 섬유 시트의 평활성 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이즈제의 부착량이 10질량부 이하이면, 탄소 섬유 다발 주위의 사이즈 제막에 저해되지 않고 에폭시 수지 등의 매트릭스 수지가 탄소 섬유 다발 내부에 함침되며, 얻어지는 복합 재료에 있어서 공극 생성이 억제되어, 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유에 도포되어 건조된 사이즈제층의 두께는 2 내지 20nm의 범위 내이며, 두께의 최대치가 최소치의 2배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 두께가 균일한 사이즈제층에 의해 안정적으로 큰 접착성 향상 효과가 얻어지고, 나아가 안정적으로 고차 가공성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 사이즈제를 도포하는 탄소 섬유로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계 및 피치계의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도 강도와 탄성률의 균형이 우수한 PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.
다음에, PAN계 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
탄소 섬유의 전구체 섬유를 얻기 위한 방사 방법으로서는 습식, 건식 및 건습식 등의 방사 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 고강도의 탄소 섬유가 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, 습식 또는 건습식 방사 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 방사 원액에는 폴리아크릴로니트릴의 단독 중합체 또는 공중합체의 용액이나 현탁액 등을 이용할 수 있다.
상기의 방사 원액을 구금에 통과시켜 방사, 응고, 수세, 연신하여 전구체 섬유로 하고, 얻어진 전구체 섬유를 내염화 처리와 탄화 처리하고, 필요에 따라서는 추가로 흑연화 처리를 함으로써 탄소 섬유를 얻는다. 탄화 처리와 흑연화 처리의 조건으로서는, 최고 열 처리 온도가 1100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1400 내지 3000℃이다.
본 발명에 있어서, 강도와 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻을 수 있다고 하는 관점에서, 세섬도의 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 단섬유 직경이 7.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 나아가 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 단섬유 직경의 하한은 특별히 없지만, 4.5㎛ 이하에서는 공정에서의 단섬유 절단이 일어나기 쉬워 생산성이 저하되는 경우가 있다.
얻어진 탄소 섬유는 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여, 통상, 산화 처리가 실시되어 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 이용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리가 가능하다고 하는 관점에서 액상 전해 산화가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서 이용되는 전해액으로서는 산성 전해액 및 알칼리성 전해액을 들 수 있다.
산성 전해액으로서는, 예를 들면 황산, 질산, 염산, 인산, 붕산 및 탄산 등의 무기산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 아크릴산 및 말레산 등의 유기산, 또는 황산암모늄이나 황산수소암모늄 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 강산성을 나타내는 황산과 질산이 바람직하게 이용된다.
알칼리성 전해액으로서는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다고 하는 관점에서, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 화합물과, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 공유 결합 형성이 촉진되어, 접착성이 더 향상된다고 하는 관점에서, 탄소 섬유를 알칼리성 전해액으로 전해 처리한 후, 또는 산성 수용액 중에서 전해 처리하고 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 사이즈제를 도포하는 것이 바람직하다. 전해 처리한 경우, 탄소 섬유 표면에 있어서 과잉으로 산화된 부분이 취약층이 되어 계면에 존재하여, 복합 재료로 한 경우의 파괴의 기점이 되는 경우가 있기 때문에, 과잉으로 산화된 부분을 알칼리성 수용액으로 용해 제거함으로써 공유 결합 형성이 촉진되는 것이라고 생각된다. 또한, 탄소 섬유 표면에 산성 전해액의 잔사가 존재하면, 잔사 중의 양성자가 (B) 성분에 보충되어, 본래 해야 할 역할인 (B) 성분에 의한 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기의 수소 이온을 인출하는 효과가 저하되는 경우가 있다. 이로 인해, 산성 수용액 중에서 전해 처리하고 계속해서 알칼리성 수용액으로 산성 전해액을 중화 세정하는 것이 바람직하다. 상기의 이유로부터, 특정한 처리를 실시한 탄소 섬유와 사이즈제의 조합에 의해 한층 더 접착 향상을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 전해액의 농도는 0.01 내지 5몰/ℓ의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1몰/ℓ의 범위 내이다. 전해액의 농도가 0.01몰/ℓ 이상이면, 전해 처리 전압이 내려가 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 농도가 5몰/ℓ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에서 이용되는 전해액의 온도는 10 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이다. 전해액의 온도가 10℃ 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되어 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전해액의 온도가 100℃ 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전기량은, 탄소 섬유의 탄화도에 맞추어 최적화하는 것이 바람직하며, 고탄성률의 탄소 섬유에 처리를 실시하는 경우, 보다 큰 전기량이 필요하다.
본 발명에 있어서, 액상 전해 산화에서의 전류 밀도는, 전해 처리액 중의 탄소 섬유의 표면적 1m2 당 1.5 내지 1000A/m2의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 500A/m2의 범위 내이다. 전류 밀도가 1.5A/m2 이상이면, 전해 처리의 효율이 향상되어 운전 비용적으로 유리해진다. 한편, 전류 밀도가 1000A/m2 이하이면, 안전성의 관점에서 유리해진다.
본 발명에 있어서, (A) 에폭시 화합물과, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 공유 결합 형성이 촉진되어 접착성이 더 향상된다고 하는 관점에서, 산화 처리 후, 탄소 섬유를 알칼리성 수용성으로 세정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 산성 전해액으로 액상 전해 처리하고 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 세정에 이용되는 알칼리성 수용액의 pH는 7 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 14의 범위 내이다. 알칼리성 수용액으로서는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등의 수산화물의 수용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염의 수용액, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨 및 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염의 수용액, 암모니아, 수산화테트라알킬암모늄 및 히드라진의 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도 매트릭스 수지의 경화 저해를 야기하는 알칼리 금속을 포함하지 않는다고 하는 관점에서, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄의 수용액, 또는 강알칼리성을 나타내는 수산화테트라알킬암모늄의 수용액이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 알칼리성 수용액으로 세정하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법과 스프레이법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 세정이 용이하다고 하는 관점에서 침지법을 이용하는 것이 바람직하며, 나아가 탄소 섬유를 초음파로 가진시키면서 침지법을 이용하는 것이 바람직한 양태이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 전해 처리 또는 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 수세 및 건조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 건조 온도가 지나치게 높으면 탄소 섬유의 최외측 표면에 존재하는 관능기는 열 분해에 의해 소실되기 쉽기 때문에, 될 수 있는 한 낮은 온도에서 건조하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 건조 온도가 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다.
사이즈제의 탄소 섬유에의 부여(도포) 수단으로서는, 예를 들면 롤러를 통하여 사이즈액에 탄소 섬유를 침지하는 방법, 사이즈액이 부착된 롤러에 탄소 섬유를 접하는 방법, 사이즈액을 안개상으로 하여 탄소 섬유에 분무하는 방법 등이 있다. 또한, 사이즈제의 부여 수단은 회분식과 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성 좋고 불균일을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하게 이용된다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이즈제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록 사이즈액 농도, 온도 및 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이즈제 부여시에 탄소 섬유를 초음파로 가진시키는 것도 바람직한 양태이다.
본 발명에 있어서는 탄소 섬유에 사이즈제를 도포한 후, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초간 열 처리하는 것이 필요하다. 열 처리 조건은, 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 범위에서 30 내지 500초간이고, 보다 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도 범위에서 30 내지 300초간이다. 열 처리 조건이 160℃ 미만 및/또는 30초 미만이면, 사이즈제의 에폭시 수지와 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기와의 사이의 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다. 한편, 열 처리 조건이 260℃를 초과하고(초과하거나) 600초를 초과하는 경우, 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염의 휘발이 일어나 공유 결합 형성이 촉진되지 않아, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 불충분해진다.
본 발명에 있어서, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도가 3.5GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 5GPa이다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률이 220GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 280GPa 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기의 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 절차에 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는 "셀록사이드"(등록 상표) 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는 상압, 130℃, 30분을 이용한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그의 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유로서는 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내인 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.20의 범위 내인 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상인 것에 의해, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여 매트릭스 수지와의 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.5 이하인 것에 의해, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
탄소 섬유의 표면 산소 농도는, X선 광전자 분광법에 의해 다음의 절차에 따라 구한 것이다. 우선, 용제로 탄소 섬유 표면에 부착되어 있는 사이즈제 등을 제거한 탄소 섬유를 20mm로 커트하여 구리제의 시료 지지대에 펼쳐 배열한 후, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하여 시료 챔버 내를 1×10-8Torr로 유지한다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정치로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV로 맞춘다. C1s 피크 면적을 K.E.로 하여 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다. O1s 피크 면적을 K.E.로 하여 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구한다.
여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정치를 이용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서 울박ㆍ파이(주) 제조의 ESCA-1600을 이용하며, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 2.33이었다.
다음에, 본 발명의 사이즈제 도포 탄소 섬유를 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 (III), (V), (IX)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1)이, 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 0.001 내지 3질량부 부착되어 이루어지는 사이즈제 도포 탄소 섬유이며, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 적어도 1 이상의 분지 구조를 가지며, 적어도 1 이상의 수산기를 포함하는, 사이즈제 도포 탄소 섬유이다.
Figure pct00035
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 식 중, R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R8과 R10은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성함)
Figure pct00036
(식 중, R14 내지 R17은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
Figure pct00037
(식 중, R32 내지 R34는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R32 내지 R34 중 어느 하나에 화학식 (X) 또는 (XI)로 표시되는 분지 구조를 포함함)
Figure pct00038
(식 중, R35, R36은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
(식 중, R37 내지 R39는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
본 발명에서 이용되는 3급 아민 화합물이란, 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, 본 발명에서 이용되는 3급 아민염이란, 3급 아미노기를 갖는 화합물을 양성자 공여체로 중화한 염을 나타낸다. 여기서, 양성자 공여체란, 3급 아미노기를 갖는 화합물에 양성자로서 공여할 수 있는 활성 수소를 갖는 화합물을 가리킨다. 또한, 활성 수소란, 염기성의 화합물에 양성자로서 공여되는 수소 원자를 가리킨다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (IX)의 분지 구조란, 화학식 (X) 또는 (XI)로 표시되는 구조를 가리킨다.
본 발명의 상기 화학식 (X), (XI)의 R35 내지 R39는, 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 10의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나이다. 탄소수를 1 내지 10의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 10을 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (III), (V)의 R8, R14 내지 R17은, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나이다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (IX)의 R32 내지 R34는, 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나이며, R32 내지 R34 중 어느 하나에 화학식 (X) 또는 (XI)로 표시되는 분지 구조를 포함한다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (III)의 R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있다. 탄소수를 3 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 3 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 상기 화학식 (III)의 R10은, 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나이다. 탄소수를 1 내지 22의 사이로 함으로써, 분자 구조의 입체 장해가 적절하게 작고 반응 촉진 효과가 높아져 접착성이 향상된다. 보다 바람직하게는 1 내지 14의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 범위 내이다. 한편, 탄소수가 22를 초과하는 경우, 분자 구조의 입체 장해가 약간 커서 반응 촉진 효과가 낮아지는 경우가 있다.
여기서, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 기이며, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있고, 환 구조를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 올레일기, 도코실기, 벤질기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기로서는, 직쇄상의 것으로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시에톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 폴리에틸렌글리콜기 및 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리에테르기를 들 수 있다. 환상의 것으로서, 예를 들면 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기로서는, 예를 들면 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 아세톡시프로필기, 아세톡시부틸기, 메타크로일옥시에틸기 및 벤조일옥시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시옥틸기, 히드록시데실기, 히드록시도데실기, 히드록시테트라데실기, 히드록시헥사데실기, 히드록시옥타데실기, 히드록시올레일기 및 히드록시도코실기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 (III), (V), (IX)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1)이, 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 0.001 내지 3질량부 부착되어 있으며, 바람직하게는 0.003 내지 0.8질량부, 0.005 내지 0.3질량부이다. 부착량이 0.001 내지 3질량부인 경우, 탄소 섬유 표면 관능기와 매트릭스 수지 함유 관능기와의 반응이 촉진되어 접착 향상 효과가 커진다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 구체예로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7(DBA) 또는 이들의 염을 들 수 있다. DBU염으로서는, 구체적으로는 DBU의 페놀염(U-CAT SA1, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 옥틸산염(U-CAT SA102, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 p-톨루엔술폰산염(U-CAT SA506, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 포름산염(U-CAT SA603, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조), DBU의 오르토프탈산염(U-CAT SA810) 및 DBU의 페놀노볼락 수지염(U-CAT SA810, SA831, SA841, SA851, 881, 산 어프로 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이, 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기의 수소 이온을 인출하고, 매트릭스 수지와의 친핵 반응을 촉진시킨다고 하는 관점에서, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물은 환상 구조를 갖고 있기 때문에, 동일하게 환상의 탄소망면을 갖는 탄소 섬유와의 친화성이 높아진다고 생각되며, 이것이 탄소 섬유 표면 관능기의 수소 이온의 방출을 효율적이면서 효과적으로 행하는 것을 가능하게 한다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 적어도 1 이상의 분지 구조를 가지며, 적어도 1 이상의 수산기를 포함하는 것이 필요하다. 또한, 적어도 2 이상의 분지 구조를 갖는 것이 바람직하고, 3 이상의 분지 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 분지 구조를 가짐으로써 입체 장해성이 높아져 에폭시환끼리의 반응을 억제하여 탄소 섬유 표면 관능기와 에폭시의 반응 촉진 효과를 높일 수 있다. 또한, 적어도 1 이상의 수산기를 가짐으로써, 탄소 섬유 표면 관능기에의 상호 작용이 높아져, 효율적으로 탄소 섬유 표면 관능기의 양성자를 인출하여 에폭시와의 반응성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (IX)로 표시되는 화합물의 구체예로서 디이소부틸메탄올아민, 디tert-부틸메탄올아민, 디(2-에틸헥실)메탄올아민, 디이소프로필에탄올아민, 디이소부틸에탄올아민, 디tert-부틸에탄올아민, 디(2-에틸헥실)에탄올아민, 디이소프로필프로판올아민, 디이소부틸프로판올아민, 디tert-부틸프로판올아민, 디(2-에틸헥실)프로판올아민, 이소프로필디메탄올아민, 이소부틸디메탄올아민, tert-부틸디메탄올아민, (2-에틸헥실)디메탄올아민, 이소프로필디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, tert-부틸디에탄올아민, (2-에틸헥실)디에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 디에틸이소프로판올아민, 메틸디이소프로판올아민, 에틸디이소프로판올아민, 프로필디이소프로판올아민, 부틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 트리이소프로판올아민 또는 그의 염인 것이 바람직하다. 트리이소프로판올아민은 3개의 수산기를 갖고 있기 때문에, 탄소 섬유 표면 관능기에의 상호 작용이 높아져, 효율적으로 탄소 섬유 표면 관능기의 양성자를 인출하여 에폭시와의 반응성을 높일 수 있다. 또한, 3개의 분지 구조를 갖고 있기 때문에, 입체 장해성이 높아져 에폭시환끼리의 반응을 억제하여 탄소 섬유 표면 관능기와 에폭시의 반응성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 예를 들면 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디에틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디프로필아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디부틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디펜틸아미노)나프탈렌, 1,8-비스(디헥실아미노)나프탈렌, 1-디메틸아미노-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-이소퀴놀린, 7-메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프티리딘 및 2,7-디메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프티리딘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물이, 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기의 수소 이온을 인출하여 매트릭스 수지와의 반응을 촉진시킨다고 하는 관점에서, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 및 그의 염인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물은 벤젠환을 갖고 있기 때문에, 탄소망면을 갖는 탄소 섬유와의 π-π 상호 작용에 의해 친화성이 높아진다고 생각되며, 이것이 탄소 섬유 표면 관능기의 수소 이온의 방출을 효율적이면서 효과적으로 행하는 것을 가능하게 한다고 생각된다.
본 발명에 있어서, 3급 아민 화합물은 그의 공액 산의 산 해리 상수 pKa가 9 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 이상인 것이다. 산 해리 상수 pKa가 9 이상인 경우, 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와 에폭시의 반응이 촉진되어 접착 향상 효과가 커진다. 이러한 3급 아민 화합물로서는, 구체적으로는 DBU(pKa 12.5), DBN(pKa 12.7)이나 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(pKa 12.3) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 추가로, (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 부착되어 이루어지는 것이 더 접착성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B1)의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염은, (A) 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부 배합하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15질량부 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8질량부 배합하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 에폭시 당량은 360g/mol 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270g/mol 미만이고, 더욱 바람직하게는 180g/mol 미만이다. 에폭시 당량이 360g/mol 미만이면, 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와 에폭시기의 사이에 있어서 고밀도로 공유 결합이 형성되어 접착성이 더 향상된다. 에폭시 당량의 하한은 특별히 없지만, 90g/mol 미만에서 접착성이 포화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분이 3관능 이상의 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 4관능 이상의 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분이 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 3관능 이상의 에폭시 화합물이면, 1개의 에폭시기가 본 발명에서 이용되는 탄소 섬유의 카르복실기 및 수산기 등의 산소 함유 관능기와 공유 결합을 형성한 경우라도, 나머지 2개 이상의 에폭시기가 매트릭스 수지와 공유 결합을 형성할 수 있어 접착성이 더 향상된다. 에폭시기의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 접착성이 포화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 분자 내에 방향환을 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 방향환을 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 탄소 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 탄소 섬유 근방의 이른바 계면층은 탄소 섬유 또는 사이즈제의 영향을 받아 매트릭스 수지와는 상이한 특성을 갖는 경우가 있다. (A) 성분의 에폭시 화합물이 방향환을 1개 이상 가지면, 강직한 계면층이 형성되어, 탄소 섬유와 매트릭스 수지 사이의 응력 전달 능력이 향상되고, 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 등의 역학 특성이 향상된다. 방향환의 수의 상한은 특별히 없지만, 10개 이상에서는 역학 특성이 포화되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, (A1)은 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 에폭시기 수가 많고, 에폭시 당량이 작으며, 2개 이상의 방향환을 갖고 있어, 본 발명의 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 것 외에, 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도 등의 역학 특성을 향상시킨다. 2관능 이상의 에폭시 수지는, 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지이다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유로서는 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 그 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.30의 범위 내인 것이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.20의 범위 내인 것이다. 표면 산소 농도(O/C)가 0.05 이상인 것에 의해, 탄소 섬유 표면의 산소 함유 관능기를 확보하여 매트릭스 수지와의 강고한 접착을 얻을 수 있다. 또한, 표면 산소 농도(O/C)가 0.5 이하인 것에 의해, 산화에 의한 탄소 섬유 자체의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
매트릭스 수지로서는 열경화성 수지와 열가소성 수지가 이용된다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계 특성의 균형이 우수하고, 경화 수축이 작다고 하는 이점을 갖기 때문에 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 인성 등을 개량할 목적에서, 열경화성 수지에 후술하는 열가소성 수지 또는 이들의 올리고머를 포함시킬 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나, 스티렌계 수지 외나, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 PPE, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 변성 PSU, 폴리에테르술폰, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 페놀계 수지, 페녹시 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 또한 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계, 폴리이소프렌계 및 불소계 등의 열가소 엘라스토머 등이나, 이들의 공중합체, 변성체 및 2종 이상을 블렌드한 수지 등일 수도 있다.
다음에, 매트릭스 수지가 열경화성 수지인 경우의 복합 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유는, 예를 들면 토우, 직물, 편물, 끈목, 웹, 매트 및 촙드 등의 형태로 이용된다. 특히, 비강도와 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 탄소 섬유가 일방향으로 정렬된 토우가 가장 적합하며, 또한 매트릭스 수지를 함침한 프리프레그가 바람직하게 이용된다.
상기의 프리프레그는 매트릭스 수지를 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하여 함침시키는 웨트법과, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫 멜트법(드라이법) 등에 의해 제작할 수 있다.
웨트법은 탄소 섬유를 매트릭스 수지 용액에 침지한 후, 끌어올려 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시키는 방법이며, 또한 핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 매트릭스 수지를 이형지 등 위에 코팅 필름을 제조해 놓고, 이어서 탄소 섬유의 양측 또는 일측으로부터 상기 필름을 중첩하고, 가열 가압함으로써 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법이다. 핫 멜트법에 따르면, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질상 전무해지기 때문에 바람직한 방법이다.
얻어진 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 매트릭스 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 복합 재료가 제작된다. 여기서 열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 패킹 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등이 채용된다. 복합 재료는 프리프레그를 통하지 않고, 매트릭스 수지를 직접 탄소 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화시키는 방법, 예를 들면 핸드 레이업법, 레진 인젝션 몰딩법 및 레진 트랜스퍼 몰딩법 등의 성형법에 의해서도 제작할 수 있다. 이들 방법에서는 매트릭스 수지의 주요제와 경화제의 2액을 사용 직전에 혼합하여 수지 조정하는 것이 바람직하다.
다음에, 매트릭스 수지가 열가소성 수지인 경우의 복합 재료에 대하여 설명한다.
매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 이용한 복합 재료는, 예를 들면 사출 성형(사출 압축 성형, 가스 어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등), 블로우 성형, 회전 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 트랜스퍼 성형 및 필라멘트 와인딩 성형 등의 성형 방법에 의해 성형되는데, 생산성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 이용된다.
이러한 성형에 이용되는 성형 재료의 형태로서는 펠릿, 스탬퍼블 시트 및 프리프레그 등을 사용할 수 있지만, 가장 바람직한 성형 재료는 사출 성형에 이용되는 펠릿이다. 상기 펠릿은, 일반적으로는 열가소성 수지와 촙드 섬유 또는 연속 섬유를 압출기 중에서 혼련하고, 압출, 펠릿화함으로써 얻어진 것을 가리킨다. 상술한 펠릿은, 펠릿 길이 방향의 길이보다 펠릿 중의 섬유 길이의 쪽이 짧아지는데, 펠릿에는 장섬유 펠릿도 포함된다. 장섬유 펠릿이란, 일본 특허 공고 (소)63-37694호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 섬유가 펠릿의 길이 방향으로 거의 평행하게 배열하고, 펠릿 중의 섬유 길이가 펠릿 길이와 동일 또는 그 이상인 것을 가리킨다. 이 경우, 열가소성 수지는 섬유 다발 중에 함침되어 있을 수도 있고, 피복되어 있을 수도 있다. 특히 열가소성 수지가 피복된 장섬유 펠릿의 경우, 섬유 다발에는 피복된 것과 동일하거나, 또는 피복된 수지보다도 저점도(또는 저분자량)의 수지가 미리 함침되어 있을 수도 있다.
복합 재료가 우수한 도전성과 역학적 특성(특히, 강도나 내충격성)을 겸비하기 위해서는, 성형품 중의 섬유 길이를 길게 하는 것이 유효한데, 그를 위해서는 상술한 펠릿 중에서도 장섬유 펠릿을 이용하여 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유와 열경화성 수지, 및/또는 열가소성 수지로 이루어지는 성형체의 용도로서는, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 팩시밀리, 컴팩트 디스크, 포터블 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA(전자 수첩 등의 휴대 정보 단말기), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨, 조명 기기, 오락용품, 완구용품, 기타 가전 제품 등의 전기, 전자 기기의 케이스 및 트레이나 섀시 등의 내부 부재나 그 케이스, 기구 부품, 패널 등의 건재 용도, 모터 부품, 교류 발전기 터미털, 교류 발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트디어용 전위차계 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계의 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 기름 온도 센서, 브레이크 파트 웨어센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어플로우 미터, 브레이크 파트 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관련 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관련 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 섀시, 프레임, 아암 레스트, 혼 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 셸, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더 커버, 스카프 플레이트, 필러 트림, 프로펠라 샤프트, 휠, 펜더, 페이셔, 범퍼, 범퍼 빔, 본네트, 에어로파츠, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등의 자동차, 이륜차 관련 부품, 부재 및 외판이나 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페이링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 부재 및 외판, 풍차의 날개 등을 들 수 있다. 특히, 항공기 부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 전자 기기의 케이스 및 트레이나 섀시 등에 바람직하게 이용된다.
<실시예>
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
<탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 탄성률>
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여 다음의 절차에 따라 구하였다. 수지 처방으로서는 "셀록사이드"(등록 상표) 2021P(다이셀 가가꾸 고교사 제조)/3불화붕소모노에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하고, 경화 조건으로서는 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 이용하였다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고, 그의 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 탄성률로 하였다.
<탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)>
탄소 섬유의 표면 산소 농도(O/C)는 다음의 절차에 따라 X선 광전자 분광법에 의해 구하였다. 우선, 용매로 표면에 부착되어 있는 오염물을 제거한 탄소 섬유를 약 20mm로 커트하여 구리제의 시료 지지대에 펼친다. 다음에, 시료 지지대를 시료 챔버 내에 세트하고, 시료 챔버 내를 1×10-8Torr로 유지한다. 계속해서, X선원으로서 AlKα1,2를 이용하고, 광전자 탈출 각도를 90°로 하여 측정을 행하였다. 또한, 측정시의 대전에 따른 피크의 보정치로서 C1s의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 1202eV에 맞추었다. C1s 피크 면적을 K.E.로 하여 1191 내지 1205eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. 또한, O1s 피크 면적을 K.E.로 하여 947 내지 959eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 긋는 것에 의해 구하였다. 여기서, 표면 산소 농도란, 상기의 O1s 피크 면적과 C1s 피크 면적의 비로부터 장치 고유의 감도 보정치를 이용하여 원자수비로서 산출한 것이다. X선 광전자 분광법 장치로서 울박ㆍ파이(주) 제조의 ESCA-1600을 이용하고, 상기 장치 고유의 감도 보정치는 2.33이었다.
<사이즈 부착량의 측정 방법>
약 2g의 사이즈 부착 탄소 섬유 다발을 칭량(W1)(소수점 넷째 자리까지 읽음)한 후, 50㎖/분의 질소 기류 중에 450℃의 온도로 설정한 전기로(용량 120cm3)에 15분간 방치하고, 사이즈제를 완전히 열 분해시킨다. 그리고, 20ℓ/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각한 후의 탄소 섬유 다발을 칭량(W2)(소수점 넷째 자리까지 읽음)하여 W1-W2에 의해 사이즈 부착량을 구한다. 이 사이즈 부착량을 탄소 섬유 다발 100질량부에 대한 양으로 환산한 값(소수점 셋째 자리에서 반올림)을 부착된 사이즈제의 질량부로 하였다. 측정은 2회 행하고, 그의 평균치를 사이즈제의 질량부로 하였다.
<계면 전단 강도(IFSS)의 측정>
계면 전단 강도(IFSS)의 측정은, 다음의 (가) 내지 (라)의 절차로 행한다.
(가) 수지의 조정
비스페놀 A형 에폭시 수지 화합물 "jER"(등록 상표) 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 100질량부와 메타페닐렌디아민(시그마 알드리치 재팬(주) 제조) 14.5질량부를 각각 용기에 넣는다. 그 후, 상기의 jER828의 점도 저하와 메타페닐렌디아민의 용해를 위하여 75℃의 온도에서 15분간 가열을 행한다. 그 후, 양자를 잘 혼합하여 80℃의 온도에서 약 15분간 진공 탈포를 행한다.
(나) 탄소 섬유 단사를 전용 몰드에 고정
탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 발취하고, 덤벨형 몰드의 길이 방향으로 단섬유에 일정 장력을 가한 상태로 양끝을 접착제로 고정한다. 그 후, 탄소 섬유 및 몰드에 부착된 수분을 제거하기 위하여, 80℃의 온도에서 30분 이상 진공 건조를 행한다. 덤벨형 몰드는 실리콘 고무제이며, 주형 부분의 형상은 중앙 부분 폭 5mm, 길이 25mm, 양단 부분 폭 10mm, 전체 길이 150mm이다.
(다) 수지 주형부터 경화까지
상기 (나)의 절차의 진공 건조 후의 몰드 내에, 상기 (가)의 절차에서 조정한 수지를 유입시키고, 오븐을 이용하여 승온 속도 1.5℃/분으로 75℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 승온 속도 1.5분으로 125℃의 온도까지 상승시켜 2시간 유지한 후, 강온 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온한다. 그 후, 탈형하여 시험편을 얻는다.
(라) 계면 전단 강도(IFSS)의 측정
상기 (다)의 절차에서 얻어진 시험편에 섬유 축 방향(길이 방향)으로 인장력을 제공하여 왜곡을 12％ 생기게 한 후, 편광 현미경에 의해 시험편 중심부 22mm의 범위에서의 섬유 파단수 N(개)을 측정한다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la를, la(㎛)=22×1000(㎛)/N(개)의 식에 의해 계산한다. 다음에, 평균 파단 섬유 길이 la로부터 임계 섬유 길이 lc를, lc(㎛)=(4/3)×la(㎛)의 식에 의해 계산한다. 스트랜드 인장 강도 σ와 탄소 섬유 단사의 직경 d를 측정하고, 탄소 섬유와 수지 계면의 접착 강도의 지표인 계면 전단 강도 IFSS를 다음 식으로 산출한다. 실시예에서는 측정수 n=5의 평균을 시험 결과로 하였다.
ㆍ계면 전단 강도 IFSS(MPa)=σ(MPa)×d(㎛)/(2×lc)(㎛)
각 실시예 및 각 비교예에서 이용한 재료와 성분은 하기와 같다.
ㆍ(A1) 성분: A-1 내지 A-7
A-1: "jER"(등록 상표) 152(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
페놀노볼락의 글리시딜에테르
에폭시 당량: 175g/mol, 에폭시기 수: 3
A-2: "EPICLON"(등록 상표) N660(DIC(주) 제조)
크레졸노볼락의 글리시딜에테르
에폭시 당량: 206g/mol, 에폭시기 수: 4.3
A-3: "아랄다이트"(등록 상표) MY721(헌츠맨 어드밴스드 머티리얼즈사 제조)
N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
에폭시 당량: 113g/mol, 에폭시기 수: 4
A-4: "jER"(등록 상표) 828(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 189g/mol, 에폭시기 수: 2
A-5: "jER"(등록 상표) 1001(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 475g/mol, 에폭시기 수: 2
A-6: "데나콜"(등록 상표) EX-810(나가세 켐텍스(주) 제조)
에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르
에폭시 당량: 113g/mol, 에폭시기 수: 2
A-7: TETRAD-X(미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조)
테트라글리시딜메타크실렌디아민
에폭시 당량: 100g/mol, 에폭시기 수: 4
ㆍ(A1) 성분, (A2) 성분의 양쪽에 해당: A-8
A-8: "데나콜"(등록 상표) EX-611(나가세 켐텍스(주) 제조)
소르비톨폴리글리시딜에테르
에폭시 당량: 167g/mol, 에폭시기 수: 4
수산기 수: 2
ㆍ(A2) 성분: A-9, A-10
A-9: "데나콜"(등록 상표) EX-731(나가세 켐텍스(주) 제조)
N-글리시딜프탈이미드
에폭시 당량: 216g/mol, 에폭시기 수: 1
이미드기 수: 1
A-10: "아데카레진"(등록 상표) EPU-6((주)아데카 제조)
우레탄 변성 에폭시
에폭시 당량: 250g/mol, 에폭시기 수: 1 이상
우레탄기: 1 이상
ㆍ(B1) 성분: B-1 내지 B-13, B-25 내지 B-27
B-1: "DBU"(등록 상표)(산 어프로(주) 제조), (화학식 (III)에 해당)
1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 분자량: 152
B-2: 트리부틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조) 분자량: 185.4, (화학식 (IV)에 해당)
B-3: N,N-디메틸벤질아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 135.21, (화학식 (IV)에 해당)
B-4: 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(알드리치사 제조)
별명: 양성자 스폰지, 분자량: 214.31, (화학식 (V)에 해당)
B-5: 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(도꾜 가세이 고교(주) 제조)
별명: DMP-30, 분자량: 265.39, (화학식 (VI)에 해당)
B-6: DBN(산 어프로(주) 제조), 분자량: 124, (화학식 (III)에 해당)
1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨
B-7: 이미다졸계 화합물
1-벤질-이미다졸(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 158.2
B-8: U-CAT SA1(산 어프로(주) 제조) (화학식 (III)에 해당)
DBU-페놀염, 분자량: 246.11
B-9: U-CAT SA102(산 어프로(주) 제조) (화학식 (III)에 해당)
DBU-옥틸산염: 분자량: 296.45
B-10: U-CAT SA506(산 어프로(주) 제조) (화학식 (III)에 해당)
DBU-p-톨루엔술폰산염, 분자량: 324.44
B-11: N-에틸모르폴린(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 115.17
B-12: 2,6-루티딘(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 107.15
B-13: 4-피리딘메탄올(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 109.13
B-25: 트리이소프로판올아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 191.27, (화학식 (IX)에 해당)
B-26: 트리에탄올아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 149.19, (화학식 (IV)에 해당)
B-27: N,N-디이소프로필에틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 129.24, (화학식 (IV)에 해당)
ㆍ(B2) 성분: B-14 내지 B-20
B-14: 벤질트리메틸암모늄브로마이드(R1의 탄소수가 7, R2 내지 R4의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
B-15: 테트라부틸암모늄브로마이드(R1 내지 R4의 탄소수가 각각 4, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
B-16: 트리메틸옥타데실암모늄브로마이드(R1의 탄소수가 18, R2 내지 R4의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
B-17: (2-메톡시에톡시메틸)트리에틸암모늄클로라이드(R1의 탄소수가 4, R2 내지 R4의 탄소수가 각각 2, 음이온 부위가 염화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
B-18: (2-아세톡시에틸)트리메틸암모늄클로라이드(R1의 탄소수가 4, R2 내지 R4의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 염화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
B-19: (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄브로마이드(R1의 탄소수가 2, R2 내지 R4의 탄소수가 각각 1, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
B-20: 1-헥사데실피리디늄클로라이드(R5의 탄소수가 16, R6과 R7이 각각 수소 원자, 음이온 부위가 염화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조)
ㆍ(B3) 성분: B-21 내지 B-24
B-21: 테트라부틸포스포늄브로마이드(R25 내지 R28의 탄소수가 각각 4, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 339
B-22: 테트라페닐포스포늄브로마이드(R25 내지 R28의 탄소수가 각각 6, 음이온 부위가 브롬화물 음이온, 도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 419
B-23: 트리부틸포스핀(R29 내지 R31의 탄소수가 각각 4, 도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 202
B-24: 트리페닐포스핀(R29 내지 R31의 탄소수가 각각 6, 도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 262
ㆍ(C) 성분(그 밖의 성분): C-1 내지 C-4
C-1: "데나콜"(등록 상표) EX-141(나가세 켐텍스(주) 제조)
페닐글리시딜에테르, 에폭시 당량: 151g/mol, 에폭시기 수: 1
C-2: N,N-디에틸메틸아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 87
C-3: 헥사메틸렌디아민(도꾜 가세이 고교(주) 제조), 분자량: 116
C-4: 글리시딜메타크릴레이트(스미또모 가가꾸(주) 제조), 에폭시기 수: 1, 불포화기: 1
(실시예 1)
본 실시예는 다음의 제I 공정 및 제II 공정으로 이루어진다.
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰％와 이타콘산 1몰％로 이루어지는 공중합체를 방사하고, 소성하여 총 필라멘트수 24,000개, 총 섬도 800텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.2GPa, 스트랜드 인장 탄성률 300GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/ℓ의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로서 전기량을 탄소 섬유 1g당 100쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
상기 (A-1)과 상기 (B-1)을 질량비 100:1로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 1에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 38MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 2 내지 5)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1의 제II 공정에서 (A-1)과 (B-1)의 질량비를 표 1에 나타낸 바와 같이 100:3 내지 100:20의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 35 내지 47MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 (A-1)과 (B-1)의 질량비가 100:3과 100:6인 경우에 접착성이 매우 우수하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1의 제II 공정에서 (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 25MPa이고, 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1의 제II 공정에서 (A-1)과 (B-1)의 질량비를 100:30으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. (B-1)의 질량이 크고, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 20MPa이고, 접착이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00040
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 5 및 비교예 1과 2의 결과로부터 다음의 것이 명확하다. 즉, 실시예 1 내지 5의 사이즈제 도포 탄소 섬유는, 비교예 1과 2의 사이즈제 부착 탄소 섬유와 비교하여 계면 전단 강도(IFSS)가 높고 계면 접착성이 우수하다.
(실시예 6 내지 10)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2의 제II 공정에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 열 처리 온도를 180 내지 260℃의 범위로 변경하고, 열 처리 시간을 45 내지 480초의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 33 내지 42MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 열 처리 온도가 220℃이고, 열 처리 시간이 90초인 경우에 접착성이 매우 우수하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3 내지 6)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 2의 제II 공정에서, 표 2에 나타낸 바와 같이 열 처리 온도를 150 내지 280℃의 범위로 변경하고, 열 처리 시간을 15 내지 700초의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 26 내지 28MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00041
표 2에 나타낸 실시예 2, 6 내지 10 및 비교예 3 내지 6의 결과로부터 다음의 것이 명확하다. 즉, 실시예 2, 6 내지 10의 사이즈제 도포 탄소 섬유는, 열 처리 조건이 상이한 비교예 3 내지 6의 사이즈제 부착 탄소 섬유와 비교하여 계면 전단 강도(IFSS)가 높고 계면 접착성이 우수하다.
(실시예 11)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A-1)과 (B-3)을 질량비 100:3으로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 3에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 39MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 12 내지 16)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 11의 제II 공정에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 (A) 성분을 상기 (A-2) 내지 (A-6)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 31 내지 39MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 (A-3)의 경우에 접착성이 매우 우수하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 7)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 11의 제II 공정에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 (A-1)을 상기 (C-1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 27MPa이고, 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 8 내지 11)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 11의 제II 공정에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 사이즈제의 원료를 (C-1)만, 또는 (A-2)만, (A-4)만, 또는 (A-7)만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 25 내지 29MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 12)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 11의 제II 공정에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 (A-1)을 상기 (C-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 27MPa이고, 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00042
표 3에 나타낸 실시예 11 내지 16 및 비교예 7 내지 12의 결과로부터 다음의 것이 명확하다. 즉, 실시예 11 내지 16의 사이즈제 도포 탄소 섬유는, 비교예 7 내지 12의 사이즈 부착 탄소 섬유와 비교하여 계면 전단 강도(IFSS)가 높고 계면 접착성이 우수하다.
(실시예 17)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A-2)와 (B-2)를 질량비 100:3으로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 180초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 4에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 35MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 18 내지 20)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 17의 제II 공정에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 (B) 성분을 (B-4) 내지 (B-5), (B-7)로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 31 내지 44MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 21, 22)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A-2)와 (B-6)을 질량비 100:3으로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 열 처리 온도와 열 처리 시간을 160℃×180초, 210℃×180초 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 4에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 38, 42MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 23)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
전해액으로서 농도 0.05몰/ℓ의 황산 수용액을 이용하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 20쿨롱으로 전해 표면 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 B로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 38MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 24)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 23과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 14와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 32MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 25)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 23에서 얻어진 탄소 섬유 B를 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(pH=14)에 침지하고, 초음파로 가진시키면서 끌어올렸다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.17이었다. 이것을 탄소 섬유 C로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 3과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 41MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 26 내지 31)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 17의 제II 공정에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 (B) 성분을 상기 (B-8) 내지 (B-13)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 38 내지 45MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 13, 14)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 12의 제II 공정에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 (B-3)으로부터 상기 (C-2), (C-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 26 내지 27MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
표 4에 나타낸 실시예 17 내지 22, 실시예 26 내지 31 및 비교예 13, 14의 결과로부터 다음의 것이 명확하다. 즉, 실시예 17 내지 22, 26 내지 31의 사이즈제 도포 탄소 섬유는, 비교예 13, 14의 사이즈제 부착 탄소 섬유와 비교하여 계면 전단 강도(IFSS)가 높고 계면 접착성이 우수하다.
(실시예 32)
본 실시예는 다음의 제I 공정 및 제II 공정으로 이루어진다.
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰％와 이타콘산 1몰％로 이루어지는 공중합체를 방사하고, 소성하여 총 필라멘트수 24,000개, 총 섬도 800텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.2GPa, 스트랜드 인장 탄성률 300GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/ℓ의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로서 전기량을 탄소 섬유 1g당 100쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
상기 (A-4)와 상기 (B-14)를 질량비 100:1로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 5에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 35MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 33 내지 37)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32의 제II 공정에서 (A-4)를 (A-1)로 변경하고, (A-1)과 (B-14)의 질량비를 표 5에 나타낸 바와 같이 100:1 내지 100:20의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 36 내지 42MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 (A-1)과 (B-14)의 질량비가 100:3과 100:5인 경우에 접착성이 매우 우수하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 38)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32의 제II 공정에서 (A-4)를 (A-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 42MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00045
(실시예 39 내지 44)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32의 제II 공정에서 (A-4)를 (A-1)로 변경하고, (B-14)를 (B-15) 내지 (B-20)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 36 내지 41MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00046
(실시예 45 내지 49)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32의 제II 공정에서 (A-4)를 (A-1)로 변경하고, 표 7에 나타낸 바와 같이 열 처리 온도를 180 내지 240℃의 범위로 변경하고, 열 처리 시간을 30 내지 480초의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 36 내지 42MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 열 처리 온도가 210℃이고, 열 처리 시간이 300초인 경우에 접착성이 매우 우수하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 50)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
전해액으로서 농도 0.05몰/ℓ의 황산 수용액을 이용하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 20쿨롱으로 전해 표면 처리한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 B로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 33MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 51)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 50과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 34와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 36MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00047
(비교예 15 내지 17)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32의 제II 공정에서 (A-4), (A-1), (A-3) 중 어느 하나만을 이용한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 23 내지 29MPa이고, 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 18)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
상기 (A-1)과 상기 (B-14)를 질량비 100:30으로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 8에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 23MPa이고, 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 19 내지 22)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 32와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 32의 제II 공정에서 (A-4)를 (A-1)로 변경하고, 표 8에 나타낸 바와 같이 열 처리 온도와 열 처리 시간을 210℃×10초, 210℃×720초, 140℃×90초, 280℃×90초로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 25 내지 29MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 열 처리 온도가 140℃이고, 열 처리 시간이 90초인 경우에 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00048
(실시예 52)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
아크릴로니트릴 99몰％와 이타콘산 1몰％로 이루어지는 공중합체를 방사하고, 소성하여 총 필라멘트수 24,000개, 총 섬도 800텍스, 비중 1.8, 스트랜드 인장 강도 6.2GPa, 스트랜드 인장 탄성률 300GPa의 탄소 섬유를 얻었다. 이어서, 그 탄소 섬유를, 농도 0.1몰/ℓ의 탄산수소암모늄 수용액을 전해액으로서 전기량을 탄소 섬유 1g당 100쿨롱으로 전해 표면 처리하였다. 이 전해 표면 처리가 실시된 탄소 섬유를 계속해서 수세하고, 150℃의 온도의 가열 공기 중에서 건조하여 원료가 되는 탄소 섬유를 얻었다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.20이었다. 이것을 탄소 섬유 A로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
상기 (A-1)과 (B-21)을 질량비 100:1로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유 다발을 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 9에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 39MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것이 확인되었다.
(실시예 53 내지 56)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 1의 제II 공정에서, (A-1)과 (B-21)의 질량비를 표 1에 나타낸 바와 같이 100:3 내지 100:20의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 9에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 35 내지 43MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것이 확인되었다. 그 중에서도 (A-1)과 (B-21)의 질량비가 100:3과 100:6인 경우에 접착성이 매우 우수하였다.
(실시예 57 내지 59)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 52의 제II 공정에서 (B-21)을 (B-22) 내지 (B-24)로 변경하고, (A-1)과 (B-22) 내지 (B-24)의 질량비를 100:3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 34 내지 36MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00049
(실시예 60 내지 65)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 52의 제II 공정에서 (A-1)을 (A-2) 내지 (A-7)로 변경하고, (A-2) 내지 (A-7)과 (B-21)의 질량비를 100:3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 33 내지 42MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00050
(실시예 66 내지 69)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 52의 제II 공정에서 (A-1)과 (B-21)의 질량비를 100:3으로 변경하고, 표 11에 나타낸 바와 같이 열 처리 온도를 160 내지 240℃의 범위로 변경하고, 열 처리 시간을 30 내지 480초의 범위로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과, IFSS가 38 내지 43MPa이고, 모두 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 열 처리 온도가 240℃이고, 열 처리 시간이 90초인 경우에 접착성이 매우 우수하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 70)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
전해액으로서 농도 0.1몰/ℓ의 탄산수소암모늄 수용액을 이용하고, 전기량을 탄소 섬유 1g당 10쿨롱으로 전해 표면 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 이때의 표면 산소 농도 O/C는 0.08이었다. 이것을 탄소 섬유 D로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 52의 제II 공정에서 (A-1)과 (B-21)의 질량비를 100:3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 11에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 37MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것이 확인되었다.
Figure pct00051
(비교예 23)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 52의 제II 공정에서 (A-1)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 12에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 25MPa이고, 접착성이 불충분한 것이 확인되었다.
(비교예 24)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 52의 제II 공정에서 (A-1)과 (B-21)의 질량비를 100:30으로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 12에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 20MPa이고, 접착이 불충분한 것이 확인되었다.
(비교예 25 내지 27)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
제II 공정에서 (A-3), (A-4), (A-6)만을 이용한 것 이외에는, 실시예 52와 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 12에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 22 내지 29MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것이 확인되었다.
(비교예 28, 29)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 52와 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 66의 제II 공정에서, 표 12에 나타낸 바와 같이 열 처리 시간을 각각 10, 720초로 변경한 것 이외에는, 실시예 66과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 12에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 26, 28MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것이 확인되었다.
(비교예 30, 31)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 53의 제II 공정에서, 표 12에 나타낸 바와 같이 열 처리 온도를 각각 140, 280℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 53과 마찬가지의 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 모두 1질량부이었다. 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정한 결과를 표 12에 나타낸다. 이 결과, IFSS가 28, 27MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것이 확인되었다.
Figure pct00052
(실시예 71 내지 73)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A-8)과 (B-1), (A-9)와 (B-1), (A-10)과 (B-1)을 각각 질량비 100:3으로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 13에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 32 내지 35MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다.
(비교예 32 내지 34)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
실시예 71 내지 73에 있어서, (B-1)을 포함하지 않는 것 이외에는 실시예 71 내지 73과 마찬가지 방법으로 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 13에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 24 내지 29MPa이고, 모두 접착성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
Figure pct00053
(실시예 74 내지 76)
ㆍ제I 공정: 원료가 되는 탄소 섬유를 제조하는 공정
실시예 1과 마찬가지로 하였다.
ㆍ제II 공정: 사이즈제를 탄소 섬유에 부착시키는 공정
(A-2)와 (B-25), (A-2)와 (B-26), (A-2)와 (B-27)을 각각 질량비 100:3으로 혼합하고, 이어서 아세톤을 혼합하여 사이즈제가 균일하게 용해된 약 1질량％의 아세톤 용액을 얻었다. 이 사이즈제의 아세톤 용액을 이용하여 침지법에 의해 사이즈제를 표면 처리된 탄소 섬유에 도포한 후, 210℃의 온도에서 90초간 열 처리를 행하여 사이즈제 도포 탄소 섬유를 얻었다. 사이즈제의 부착량은, 표면 처리된 탄소 섬유 100질량부에 대하여 1질량부가 되도록 조정하였다. 계속해서, 얻어진 사이즈제 도포 탄소 섬유를 이용하여 계면 전단 강도(IFSS)를 측정하였다. 결과를 표 14에 정리하였다. 이 결과, IFSS가 35 내지 44MPa이고, 접착성이 충분히 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 중에서 (B-25)가 가장 접착성이 높은 것을 알 수 있었다.
Figure pct00054

Claims (23)

  1. (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 이용되고, 하기 [a], [b] 및 [c]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 사이즈제가 도포된 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법이며, 상기 사이즈제를 탄소 섬유에 도포하고, 160 내지 260℃의 온도 범위에서 30 내지 600초 열 처리하는 것을 특징으로 하는 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
    [a] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
    [b] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 어느 하나로 표시되는 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염 (B2) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
    [c] (A) 성분 100질량부에 대하여, 적어도 (B) 성분으로서 이용되는 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물 (B3) 0.1 내지 25질량부를 배합하여 이루어지는 사이즈제
    Figure pct00055

    Figure pct00056

    (상기 식 중, R1 내지 R5는 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 [a]의 (B1) 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염이, 하기 화학식 (III), 하기 화학식 (IV), 하기 화학식 (V) 또는 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 어느 하나의 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
    Figure pct00057

    (식 중, R8은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 식 중, R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R8과 R10은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성함)
    Figure pct00058

    (식 중, R11 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
    Figure pct00059

    (식 중, R14 내지 R17은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
    Figure pct00060

    (식 중, R18 내지 R24는 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [b]의 화학식 (I)의 R1과 R2가 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R3과 R4가 탄소수 2 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 2 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 2 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 또는 탄소수 2 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기를 나타내고, 화학식 (II)의 R5가 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R6과 R7이 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내는, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 [b]의 (B2) 양이온 부위를 갖는 4급 암모늄염의 음이온 부위가 할로겐 이온인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 [c]의 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물이 하기 화학식 (VII), (VIII)로 표시되는 어느 하나의 4급 포스포늄염 또는 포스핀 화합물인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
    Figure pct00061

    Figure pct00062

    (상기 화학식 중, R25 내지 R31은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B3) 4급 포스포늄염 및/또는 포스핀 화합물 0.1 내지 10질량부를 배합하는, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유를 알칼리성 전해액 중에서 액상 전해 산화한 후, 또는 산성 전해액 중에서 액상 전해 산화하고 계속해서 알칼리성 수용액으로 세정한 후, 사이즈제를 도포하는, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 에폭시 당량이 360g/mol 미만인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 3관능 이상의 에폭시 화합물인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 분자 내에 방향환을 포함하는 것인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 O/C가 0.05 내지 0.5인, 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법.
  14. 하기 화학식 (III), (V), (IX)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 분자량이 100g/mol 이상인 3급 아민 화합물 및/또는 3급 아민염 (B1)이, 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 0.001 내지 3질량부 부착되어 이루어지는 사이즈제 도포 탄소 섬유이며, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 적어도 1 이상의 분지 구조를 가지며, 적어도 1 이상의 수산기를 포함하는, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
    Figure pct00063

    (식 중, R8은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, 식 중, R9는 탄소수 3 내지 22의 알킬렌기이며, 불포화기를 포함할 수도 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내거나, 또는 R8과 R10은 결합하여 탄소수 2 내지 11의 알킬렌기를 형성함)
    Figure pct00064

    (식 중, R14 내지 R17은 각각 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타냄)

    (식 중, R32 내지 R34는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기 중 어느 하나를 나타내고, R32 내지 R34 중 어느 하나에 화학식 (X) 또는 (XI)로 표시되는 분지 구조를 포함함)
    Figure pct00066

    (식 중, R35, R36은 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
    Figure pct00067

    (식 중, R37 내지 R39는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에테르 구조를 포함하는 기, 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 에스테르 구조를 포함하는 기, 또는 탄소수 1 내지 22의 탄화수소와 수산기를 포함하는 기, 수산기 중 어느 하나를 나타냄)
  15. 제14항에 있어서, 추가로, (A) 성분으로서 2관능 이상의 에폭시 화합물 (A1), 및/또는 1관능 이상의 에폭시기를 가지며 수산기, 아미드기, 이미드기, 우레탄기, 우레아기, 술포닐기 및 술포기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물 (A2)가 부착되어 이루어지는, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물이 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 또는 그의 염, 또는 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 또는 그의 염인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 적어도 2 이상의 분지 구조를 갖는, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  18. 제14항, 제15항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (IX)로 표시되는 화합물이 트리이소프로판올아민 또는 그의 염인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분의 에폭시 당량이 360g/mol 미만인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 3관능 이상의 에폭시 화합물인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 분자 내에 방향환을 포함하는 것인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, (A1) 성분이 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 또는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 중 어느 하나인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 표면 산소 농도 O/C가 0.05 내지 0.5인, 사이즈제 도포 탄소 섬유.
KR1020127032603A 2010-06-30 2011-06-24 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유 KR101300943B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010149130 2010-06-30
JPJP-P-2010-149130 2010-06-30
JPJP-P-2010-173398 2010-08-02
JP2010173398 2010-08-02
JPJP-P-2010-287142 2010-12-24
JP2010287142 2010-12-24
PCT/JP2011/064511 WO2012002266A1 (ja) 2010-06-30 2011-06-24 サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法およびサイジング剤塗布炭素繊維

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130006540A true KR20130006540A (ko) 2013-01-16
KR101300943B1 KR101300943B1 (ko) 2013-08-27

Family

ID=45401983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032603A KR101300943B1 (ko) 2010-06-30 2011-06-24 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유

Country Status (10)

Country Link
US (2) US9593444B2 (ko)
EP (1) EP2589701B1 (ko)
KR (1) KR101300943B1 (ko)
CN (1) CN102959154B (ko)
BR (1) BR112012030308A2 (ko)
CA (1) CA2797407A1 (ko)
HU (1) HUE046253T2 (ko)
RU (1) RU2013103780A (ko)
TW (1) TWI494479B (ko)
WO (1) WO2012002266A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150201668A1 (en) * 2014-01-20 2015-07-23 Golden Choice Products Ltd. Juice extraction devices with hollow juice extraction screw
KR20180039197A (ko) 2016-10-07 2018-04-18 주식회사 효성 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5899690B2 (ja) * 2010-12-27 2016-04-06 東レ株式会社 炭素繊維
EP2765155B1 (en) 2011-10-04 2018-03-14 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin molding material and methods for producing same
JP5533850B2 (ja) * 2011-12-05 2014-06-25 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5533849B2 (ja) * 2011-12-05 2014-06-25 東レ株式会社 成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP5578164B2 (ja) * 2011-12-05 2014-08-27 東レ株式会社 成形材料、炭素繊維強化複合材料および成形材料の製造方法
JP5316618B2 (ja) * 2011-10-04 2013-10-16 東レ株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5578163B2 (ja) * 2011-12-05 2014-08-27 東レ株式会社 成形材料、炭素繊維強化複合材料および成形材料の製造方法
JP5783020B2 (ja) * 2011-12-05 2015-09-24 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CA2858014A1 (en) 2011-12-05 2013-06-13 Toray Industries, Inc. Carbon fiber forming raw material, formed material, and carbon fiber-reinforced composite material
JP5783019B2 (ja) * 2011-12-05 2015-09-24 東レ株式会社 成形用基材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP5845864B2 (ja) * 2011-12-05 2016-01-20 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗付炭素繊維の製造方法
JP5845865B2 (ja) * 2011-12-05 2016-01-20 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5834884B2 (ja) * 2011-12-21 2015-12-24 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5853670B2 (ja) * 2011-12-22 2016-02-09 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5853671B2 (ja) * 2011-12-22 2016-02-09 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
CN102604045A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 华东理工大学 环氧树脂组合物及使用其制备胶膜、预浸料、复合材料的方法
MX2015004661A (es) * 2012-10-18 2015-08-07 Toray Industries Composicion de resina reforzada con fibra de carbono, metodo para fabricar composicion de resina reforzada con fibra de carbono, material de moldeo, metodo para fabricar material de moldeo y articulo moldeado a partir de resina reforzada con fibra de carbono.
CN102899901A (zh) * 2012-10-23 2013-01-30 金发科技股份有限公司 一种耐高温的乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和用途
JP5582269B1 (ja) * 2013-01-25 2014-09-03 東レ株式会社 プリプレグおよびサイジング剤塗布炭素繊維
EP3800285A1 (en) * 2013-01-25 2021-04-07 Toray Industries, Inc. Sizing-agent-coated carbon fibre bundle, carbon-fibre-bundle production method, and prepreg
JP5561446B1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-30 東レ株式会社 炭素繊維束の製造方法ならびに炭素繊維束
JP5582268B1 (ja) * 2013-01-25 2014-09-03 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維
EP2980309A4 (en) * 2013-03-26 2016-10-19 Toray Industries NON-WOVEN CARBON FIBERS
JP5327406B2 (ja) * 2013-05-17 2013-10-30 東レ株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5327405B1 (ja) * 2013-05-17 2013-10-30 東レ株式会社 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP6136639B2 (ja) * 2013-06-27 2017-05-31 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
US9194062B2 (en) * 2013-08-09 2015-11-24 Uht Unitech Co., Ltd. Carbon fiber surface oil changing method
EP3087221B1 (en) * 2013-12-23 2019-05-08 Cytec Industries Inc. Carbon fibers and high performance fibers for composite applications
JPWO2016043043A1 (ja) * 2014-09-19 2017-07-06 三洋化成工業株式会社 繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体、繊維用集束剤溶液、繊維束の製造方法、複合中間体及び繊維強化複合材料
JP5782172B1 (ja) * 2014-10-29 2015-09-24 中外炉工業株式会社 塗布装置及び塗布方法
KR102461416B1 (ko) * 2014-12-09 2022-11-01 고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠 표면 처리 탄소 섬유, 표면 처리 탄소 섬유 스트랜드 및 이들의 제조 방법
MX2017006960A (es) * 2015-01-21 2017-08-10 Toray Industries Haz de fibras de carbono revestido con agente de encolado, metodo para la fabricacion del mismo, preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra de carbono.
EP3275924B1 (en) * 2015-03-27 2021-11-24 Toray Industries, Inc. Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material
WO2018079763A1 (ja) 2016-10-28 2018-05-03 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の水分散液、及びサイジング剤付着炭素繊維束
EP3640379A4 (en) * 2017-06-13 2021-02-24 Toray Industries, Inc. METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBERS
CN107385921B (zh) * 2017-07-12 2020-04-07 中国航发北京航空材料研究院 一种含氧化石墨烯的多官能团环氧树脂基水溶性上浆剂及其制备方法
TWI750558B (zh) * 2018-12-25 2021-12-21 日商三菱化學股份有限公司 上漿劑、附著有上漿劑的碳纖維及其製造方法、上漿劑的水分散液、預浸體及其製造方法以及碳纖維強化複合材料的製造方法
RU2770088C1 (ru) * 2021-04-01 2022-04-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) Полифениленсульфидные композиционные материалы с углеродными волокнами и способ их получения
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL109832C (ko) * 1956-10-05
US3738862A (en) * 1971-11-08 1973-06-12 Shell Oil Co Process for preparing reinforced laminates in situ with epoxy-polyhydric phenol condensates
FR2180617B1 (ko) * 1972-04-21 1974-09-13 Rhone Progil
US3957716A (en) 1973-10-01 1976-05-18 Hercules Incorporated Sized carbon fibers
JPS5817492B2 (ja) 1975-10-08 1983-04-07 旭化成株式会社 ホキヨウヨウシヨリブツ オヨビ ソノシヨリホウホウ
JPS5245672A (en) 1975-10-08 1977-04-11 Asahi Chemical Ind Treated material for reinforcement and its treating method
JPS599664B2 (ja) 1975-11-08 1984-03-03 旭化成株式会社 タンソセンイヨウヒヨウメンシアゲザイ
AU554594B2 (en) 1981-01-21 1986-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Fibre re-inforced
JPS57128266A (en) 1981-01-29 1982-08-09 Mitsubishi Rayon Co Treatment of carbon fiber
JPS57171767A (en) 1981-04-13 1982-10-22 Mitsubishi Rayon Co Sizining treatment
JPS5813781A (ja) 1981-07-14 1983-01-26 東レ株式会社 耐擦過性にすぐれた炭素繊維
JPS6047953B2 (ja) 1982-07-05 1985-10-24 東レ株式会社 高次加工性並びにコンポジツト物性に優れた炭素繊維
JPS60139875A (ja) * 1983-12-27 1985-07-24 住友化学工業株式会社 無機繊維用サイジング剤組成物
JPS6128074A (ja) 1984-07-12 1986-02-07 竹本油脂株式会社 炭素繊維用水性サイジング剤
CN85106960A (zh) * 1984-09-20 1987-04-01 赛拉尼斯公司 化学稳定化、粘合活化的聚酯材料的处理方法，用该方法处理的聚酯材料以及一种改良的处理剂
JPS6233872A (ja) 1985-07-31 1987-02-13 竹本油脂株式会社 炭素繊維用サイジング剤
JP2685221B2 (ja) 1988-04-22 1997-12-03 東レ株式会社 高次加工性の優れた炭素繊維
JP2530767B2 (ja) 1991-06-04 1996-09-04 東レ株式会社 炭素繊維及びその製造方法
JP2812147B2 (ja) 1993-06-28 1998-10-22 東レ株式会社 炭素繊維束およびプリプレグ
CA2130588A1 (en) 1993-08-25 1995-02-26 Masanobu Kobayashi Carbon fibers and process for preparing same
FR2738241B1 (fr) * 1995-09-01 1998-03-20 Vetrotex France Sa Fils de verre de renforcement et composites resistant en milieu corrosif
US6315824B1 (en) * 1996-02-02 2001-11-13 Rodrigue V. Lauzon Coacervate stabilizer system
JPH09217281A (ja) 1996-02-08 1997-08-19 Toray Ind Inc チョップドストランド用炭素繊維束およびその製造方法
JP3807066B2 (ja) * 1998-01-06 2006-08-09 東レ株式会社 炭素繊維用サイジング剤およびそれでサイズ処理された炭素繊維およびそれからなる複合材料
JP2000355630A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
JP3898379B2 (ja) 1999-05-28 2007-03-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び繊維強化複合材料
US6503967B1 (en) * 1999-10-19 2003-01-07 Otsuka Nagaku Kabushiki Kaisha Hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
JP4023226B2 (ja) * 2001-06-12 2007-12-19 東レ株式会社 炭素繊維束の処理方法
TWI220147B (en) * 2001-07-24 2004-08-11 Mitsubishi Rayon Co Sizing agent for carbon fibers and water dispersion thereof, sized carbon fibers, sheet-like articles using said carbon fibers, and carbon fiber enhanced composite material
JP4155852B2 (ja) * 2003-03-19 2008-09-24 東邦テナックス株式会社 炭素繊維ストランド
JP2005048342A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2005146431A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2005146429A (ja) 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束
JP2005248048A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性接着剤組成物、ならびにそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板
JP2005320641A (ja) 2004-05-06 2005-11-17 Toray Ind Inc サイジング剤、炭素繊維および炭素繊維強化複合材料
JPWO2007060833A1 (ja) * 2005-11-25 2009-05-07 東レ株式会社 炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP2010031424A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用集束剤
JP2010057462A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Toray Ind Inc 釣竿穂先用プリプレグ、釣竿穂先用繊維強化複合材料、釣竿穂先用中実体、釣竿穂先用管状体及び釣竿穂先

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150201668A1 (en) * 2014-01-20 2015-07-23 Golden Choice Products Ltd. Juice extraction devices with hollow juice extraction screw
KR20180039197A (ko) 2016-10-07 2018-04-18 주식회사 효성 탄소섬유 사이징제 및 이를 이용한 탄소섬유

Also Published As

Publication number Publication date
US9771681B2 (en) 2017-09-26
WO2012002266A1 (ja) 2012-01-05
EP2589701A4 (en) 2016-09-07
BR112012030308A2 (pt) 2016-08-09
CN102959154B (zh) 2014-07-02
RU2013103780A (ru) 2014-08-10
CA2797407A1 (en) 2012-01-05
US20160230332A1 (en) 2016-08-11
HUE046253T2 (hu) 2020-02-28
TW201213635A (en) 2012-04-01
EP2589701A1 (en) 2013-05-08
US20130089736A1 (en) 2013-04-11
US9593444B2 (en) 2017-03-14
TWI494479B (zh) 2015-08-01
EP2589701B1 (en) 2019-08-21
CN102959154A (zh) 2013-03-06
KR101300943B1 (ko) 2013-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101300943B1 (ko) 사이즈제 도포 탄소 섬유의 제조 방법 및 사이즈제 도포 탄소 섬유
US9249295B2 (en) Carbon fiber-reinforced thermoplastic resin composition, molding material, prepreg, and methods for producing same
US10184034B2 (en) Carbon fiber forming raw material, formed material, and carbon fiber-reinforced composite material
JP5929158B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維
JP5316618B2 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5578164B2 (ja) 成形材料、炭素繊維強化複合材料および成形材料の製造方法
JP5327405B1 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5783019B2 (ja) 成形用基材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP5834884B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5578163B2 (ja) 成形材料、炭素繊維強化複合材料および成形材料の製造方法
JP4924766B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5533850B2 (ja) プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5834899B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5327406B2 (ja) 炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP5533849B2 (ja) 成形材料および炭素繊維強化複合材料
JP5845865B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5853671B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP5845864B2 (ja) サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗付炭素繊維の製造方法
MX2012013917A (es) Metodo para producir fibras de carbono revestidas con agente de apresto, y fibras de carbono revestidas con agente de apresto.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160721

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180801

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190730

Year of fee payment: 7