JP2005146429A - 炭素繊維束 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素繊維束のサイジング剤を検討し、取扱性の向上と含浸性の向上の両立を図り、品質の安定したＣＦＲＰの製造を可能とする炭素繊維束を提供する。
【解決手段】 サイジング剤を付与した炭素繊維束であり、炭素繊維束の実測断面積（Ａ）と炭素繊維束を構成する単繊維の断面積の合計（Ｂ）の比（Ｃ＝Ａ/Ｂ）が、２〜３である炭素繊維束である。サイジング剤として、（１）乾燥被膜のボールタック値が１〜５であるサイジング剤、（２）エポキシ系化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とからなるサイジング剤、（３）エポキシ系化合物がエポキシ基を２個以上含むエポキシ系化合物であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、サイジング剤を付与した炭素繊維束に関する。

炭素繊維は、伸度が小さく、脆い性質を有するために、機械的摩擦等によって簡単に毛羽が発生する。この毛羽の発生に代表される炭素繊維の取扱性の悪化は、品質の安定したＣＦＲＰの製造を阻害することから、炭素繊維束にサイジング剤を付与し、取扱性の向上が図られている。
一方、炭素繊維は、マトリクス樹脂の含浸性が必ずしも良好とは言えず、含浸性に十分な注意を払わないと、品質の安定したＣＦＲＰの製造を阻害することも知られており、含浸性の改良のためには、サイジング剤付与により集束した炭素繊維束が強く集束したままでは含浸性が悪いので、適度に炭素繊維束が開繊することが必要と考えられている。
これまでに、炭素繊維束の含浸性を良好にするための検討が数多くなされている。含浸性に影響を与える要素として、特許文献１では炭素繊維束の扁平率、特許文献２では織物の通気量に着目して検討が行われている。しかし、いずれの検討も炭素繊維束の形状と含浸性の関係に着目したものであり、サイジング剤が含浸性に与える影響に関しての検討は十分ではなかった。
特開２００２−３１８７２公報 特開２０００−８５０４４公報

本発明の目的は、マトリクス樹脂の含浸性が良好な、サイジング剤を付与した炭素繊維束を提供することである。

本発明の要旨は、サイジング剤を付与した炭素繊維束であり、炭素繊維束の実測断面積（Ａ）と炭素繊維束を構成する単繊維の断面積の合計（Ｂ）の比（Ｃ＝Ａ/Ｂ）が、２〜３である炭素繊維束である。

本発明の、サイジング剤を付与した炭素繊維束はエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂に対して優れた含浸性を発現し、品質の安定したＣＦＲＰの製造に寄与する。

（炭素繊維束）
本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維は、特に制限がなく、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチ等の出発原料によらず、いずれの炭素繊維にも適用できる。また、炭素繊維用束を構成する炭素繊維の強度、弾性率にも特に制限がない。生産性の面から、ポリアクリロニトリルを出発原料とした炭素繊維を用いるのが好ましい。
本発明の炭素繊維束は、サイジング剤を用いて炭素繊維を束ねたものである。この炭素繊維束を構成する炭素繊維の数は、１０００本（１Ｋ）〜５００００本（５０Ｋ）が好ましく、３０００本（３Ｋ）〜４８０００本（４８Ｋ）が更に好ましい。

（炭素繊維束の実測断面積（Ａ）と炭素繊維束を構成する単繊維の断面積の合計（Ｂ）の比）
炭素繊維束に対するマトリクス樹脂の含浸性は炭素繊維束に含まれる空隙と密接に関連している。すなわち、炭素繊維束に含まれる空隙が多くなると含浸性が向上する。
サイジング剤を付与した炭素繊維束中の空隙を制御するには、サイジング剤の粘着性を制御することが効果的である。
また、サイジング剤により炭素繊維束に含まれる空隙を制御できることから、開繊などの工程上での空隙の付与が不要となる。サイジング剤の粘着性が高い場合、炭素繊維束を構成する炭素繊維同士が過度に密着し、集束が強くなりすぎることから、炭素繊維束に含まれる空隙が少なくなる。
サイジング剤の粘着性を低減させた場合には、炭素繊維束を構成する炭素繊維同士の過度の密着が抑えられるため、空隙が多く含まれる。
炭素繊維束の実測断面積（Ａ）と炭素繊維束を構成する単繊維の断面積の合計（Ｂ）の比（Ｃ＝Ａ／Ｂ）を考えた場合、Ｃは炭素繊維束の空隙の程度を表す指標となる。
本発明では、Ｃの値が２〜３であることが必要であり、Ｃの値が、２〜２．５であることが更に好ましい。
Ｃの値が高いと、炭素繊維束に含まれる空隙が多いことを示しており、含浸性は向上する。Ｃの値が低いと、炭素繊維束に含まれる空隙が少ないことを示しており、含浸性は低下する。
すなわち、Ｃの値が２未満の場合は、炭素繊維束を構成する炭素繊維同士が強く集束しすぎている状態であり、炭素繊維束に含まれる空隙が少なくなり含浸性が悪くなる。
Ｃの値が３を超えると、空隙がより多く含まれるが炭素繊維束を構成する炭素繊維同士の集束が弱くなり好ましくない。

（炭素繊維束の実測断面積、単繊維の断面積の測定）
炭素繊維束の断面積は、画像解析ソフトを内蔵した顕微鏡により実測する。顕微鏡にて炭素繊維束の断面を観察し、観察した断面を画像解析ソフトの面積測定により計測し、実測できる。本発明における炭素繊維束の断面積は、キーエンス社のデジタルHFマイクロスコープ ＶＨ−８０００を用いて実測を行った。測定回数は10として、平均値をとった。

（サイジング剤）
本発明では、サイジング剤は、使用するマトリクス樹脂に応じてエポキシ系、ポリウレタン系、ビニルエステル系などが使用される。マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、炭素繊維強化複合材料としたときの親和性・接着性の観点から、エポキシ系化合物のサイジング剤を用いることが好ましい。

（サイジング剤―ボールタック―）
本発明では、サイジング剤として、乾燥被膜のボールタック値が１〜５であるサイジング剤を用いることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
乾燥被膜のボールタック値が１未満であると、粘着性の低減により、炭素繊維束を構成する炭素繊維同士の過度の密着を低減でき、空隙をより多く含むことが可能となるが、粘着性が低すぎることから、炭素繊維束の集束性が悪くなり、好ましくない。一方、乾燥被膜のボールタック値が５を超えると、炭素繊維束の集束が強すぎ、空隙が少なくなることから好ましくない。
サイジング剤の乾燥被膜のボールタック値は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７法による球転装置にて測定することができる。
傾斜を３０°に保った球転装置に、測定板であるステンレス板を取り付ける。ステンレス板の測定部に、測定するサイジング剤の乾燥被膜を形成する。サイジング剤の乾燥被膜は、厚みが２０μｍになるように形成する。このとき、乾燥は、サイジング塗布工程に見合う条件で行うことが必要である。本明細書では、用いたサイジング剤に合せて、乾燥温度１４０℃、乾燥時間３分で行った。
サイジング剤の乾燥被膜を形成させた測定部を２５℃の環境下に置き、５秒以上動かないボールの中で最大のボールを見出し、この最大のボールの大きさをボールタック値とする。測定は３回を行い平均をとった。

（サイジング剤―組成―）
本発明では、サイジング剤として、エポキシ系化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とからなるサイジング剤を用いることが好ましい。
この組成を選ぶことによりサイジング剤を炭素繊維束に付与後、乾燥時に炭素繊維表面上で、エポキシ系化合物とエポキシ樹脂用硬化剤からなるサイジング剤が反応し、高分子量化することにより、サイジング剤の粘着性（乾燥被膜のボールタック値）が低減する。

（サイジング剤―エポキシ基の数―）
サイジング剤中のエポキシ系化合物がエポキシ基を２個以上含むエポキシ系化合物であることが好ましい。
エポキシ系化合物が、エポキシ基を１個しか含まないと、その１つのエポキシ基が反応した時点で、反応が終了する。このため、このようなエポキシ系化合物では、高分子量体を形成することができない。よって、サイジング剤中のエポキシ系化合物がエポキシ基を２個以上含むエポキシ系化合物であることが好ましい。
２官能のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールSから得られるビスフェノールS型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類などがある。
エポキシ基を２個以上有するエポキシ系化合物としては、イソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、アミノフェノールトリグリシジル化合物、シクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールのテトラグリシジルエーテル、アルキルジアミンテトラグリシジル化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがある。
エポキシ系化合物としては、汎用性及び取扱の簡便性から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
エポキシ樹脂用硬化剤は、代表的なものとしてエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、三級アミン類、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ノボラック型フェノール樹脂、イミダゾール類、三弗化ホウ素等のアミン錯体等が知られている。サイジング剤の調整に有機溶剤を使用した場合、人体、環境、工程へ悪影響を与えることが考えられる。このような観点から、サイジング剤の分散・溶解に使用する溶媒としては、水が好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤は、サイジング剤の分散・溶解に水を使用することから、水溶性であることが好ましい。また、炭素繊維に塗布した後、溶媒を乾燥させる乾燥工程の熱により、反応の進行が可能となる硬化剤が好ましい。以上の観点から、水溶性であることと、サイジングを付与する際の塗布・乾燥時の温度にてエポキシ系化合物との反応が可能であることから、脂肪族アミン系の硬化剤を用いることが好ましく、更には、ヘキサメチレンジアミンを用いることが好ましい。

（炭素繊維束の含浸性）
含浸性は、マトリクス樹脂が炭素繊維束に沈み込む現象である。この現象を踏まえて、含浸性を簡便に測定する方法として以下の方法を考案し、本発明における含浸性の指標とした。マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を想定し測定を行った。
測定方法としては、炭素繊維束にエポキシ樹脂のモデル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製商品名「エピコート８２８」)を一定量たらし、炭素繊維束内に沈み込む時間を計測した。測定は２５℃の環境下で、５回行い平均をとった。

（実施例）
以下、本発明の炭素繊維束について、より具体的に実施例に基づいて説明するが、これは本発明の内容を限定するものではない。
<炭素繊維束の断面積（Ａ）の測定>
１）炭素繊維束を、セロハンテープを用いて厚紙に貼り付ける。これを、炭素繊維束の長手方向に対して直角方向に切り出す。
２）切り出した炭素繊維束の断面をデジタルＨＦマイクロスコープＶＨ−８０００（キーエンス社製）を用いて観察する。
３）面積測定装置を使用し、観察した断面積を測定する。

<ボールタック値の測定>
１）台を水平な場所に設置し、傾斜を30°にする。
２）測定板にはステンレスの板を使用。
３）測定板に、長さ１００ｍｍの助走路、測定面（助走路下端から１００ｍｍ程度）を設ける。
４）測定部にサイジング剤を塗布し、乾燥を行う。
乾燥条件は乾燥温度１４０℃、乾燥時間３分、乾燥後の被膜の厚さ２０μｍとする。
５）助走路には、ＰＥＴフィルムを貼る。
６）測定温度２５℃の環境に静置する。
７）ボールをスタート位置に置き、ゆっくりとゲートを開く。
８）測定部内において、５秒以上動かないボールのなかで、大きさが最大のボールを見出す。この最大の大きさのボールを測定値とする。

<樹脂沈み込み時間の測定>
１）ガラス板にサイジング剤を付与した炭素繊維束をセロハンテープで貼る。
２）炭素繊維束にエピコート８２８を１０ｍｇたらす
３）炭素繊維束にエピコート８２８が沈み込むまでの時間を分単位で計測する。

<含浸性の測定>
１）サイジング剤を付与した炭素繊維束を一方向に引き揃えてプリプレグを作成し、マトリクス樹脂の吸い込みを確認する。
急速な吸い込み→含浸性○ 吸い込み遅い→含浸性×

サイジング剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名エピコート８２８およびエピコート１００１）とノニオン系界面活性剤、アミン化合物であるヘキサメチレンジアミン(シグマアルドリッチ製)を、
エピコート８２８／同１００１／ノニオン系界面活性剤／ヘキサメチレンジアミン
＝５０／３０／２０／３４．３（質量比）
で混合し、２．４質量％の濃度のサイジング剤乳化液を得た。
このサイジング剤のボールタック値は１であった。
サイジング剤をまだ付与していない炭素繊維束（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、フィラメント数１２０００本、ストランド強度５０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）を、サイジング剤乳化液に浸し、乾燥温度１４０℃、乾燥時間３分の条件にてサイジング剤を付与し、ボビンに巻き取ることにより炭素繊維束を得た。
次いで、離型紙上にエポキシ樹脂組成物（三菱レイヨン株式会社製＃３５０）をホットメルト法にて塗布した上に、炭素繊維束の６３本を引き揃えて配置して、エポキシ樹脂組成物を含浸させるとともに、さらにその上に保護フィルムを重ることにより、樹脂含有率３０質量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ^２、幅５００ｍｍの一方向引き揃え（ＵＤ）プリプレグを得た。
このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと、急速に樹脂の吸い込みが生じ、これにより優れた含浸性を確認することができた。

サイジング剤の組成を、
エピコート８２８／同１００１／ノニオン系界面活性剤／ヘキサメチレンジアミン
＝５０／３０／２０／２．８（質量比）
に変更した以外は、実施例１と同様にサイジング剤の調整・炭素繊維束の製作・ＵＤプリプレグの製作を行い、評価した。

（比較例１）
サイジング剤の組成を、
エピコート８２８／同１００１／ノニオン系界面活性剤＝５０／３０／２０（質量比）
に変更した以外は、実施例１と同様にサイジング剤の調整・炭素繊維束の製作・ＵＤプリプレグの製作を行い、評価した。

本発明の、サイジング剤を付与した炭素繊維束はエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂に対して優れた含浸性を発現し、品質の安定したＣＦＲＰの製造に寄与する。

Claims (4)

1. サイジング剤を付与した炭素繊維束であり、炭素繊維束の実測断面積（Ａ）と炭素繊維束を構成する単繊維の断面積の合計（Ｂ）の比（Ｃ＝Ａ/Ｂ）が、２〜３である炭素繊維束。
2. サイジング剤として、乾燥被膜のボールタック値が１〜５であるサイジング剤を用いる請求項１記載の炭素繊維束。
3. サイジング剤として、エポキシ系化合物とエポキシ樹脂用硬化剤とからなるサイジング剤を用いる請求項１または２記載の炭素繊維束。
4. サイジング剤中のエポキシ系化合物がエポキシ基を２個以上含むエポキシ系化合物である請求項３記載の炭素繊維束。