JPWO2016043043A1 - 繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体、繊維用集束剤溶液、繊維束の製造方法、複合中間体及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）を含む繊維用集束剤組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＨＬＢが４〜１８、３０℃での粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂であり、反応性化合物（Ｂ）は、ブロックイソシアネート、３級アミン、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物であり、繊維用集束剤組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９．９／０．１〜１０／９０である。

Description

本発明は、繊維用集束剤組成物に関する。更に詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用集束剤組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が、建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等が挙げられる。これらの繊維のうち、特に炭素繊維は、引張強度に優れるため高性能繊維強化複合材料用に用いられる。炭素繊維は通常、フィラメントまたはトウの形で製造され、さらに一方向に引き揃えたシート、フィラメントワインディング、織物またはチョップドファイバー等に加工されて使用されている。炭素繊維の加工において毛羽立ちや糸切れを防止するために、通常、フィラメントまたはトウに集束剤が付与されている。

近年、複合材料を様々な用途へ展開すべく、その強度をさらに高めることが求められている。そのため、集束剤に新たな機能を付与して複合材料の強度を向上させる開発が行われている。
例えば、特定のエポキシ化合物を含有する集束剤でサイジング処理した繊維束からなる複合材料（特許文献１）、エポキシ基を有するゴムラテックスを含む集束剤でサイジング処理した繊維束からなる複合材料（特許文献２）、ブロックイソシアネートを含む集束剤でサイジング処理した繊維束からなる複合材料（特許文献３及び４）が挙げられる。

特開２０１３−１７７７０４号公報 特開２００８−９５２２２号公報 特開平２−８４５５８号公報 特開２０１４−１６２９９９号公報

特許文献１及び２で提案された集束剤では、繊維束の集束性が不十分であり、かつ複合材料の強度も十分でないという課題があった。特許文献３及び４で提案された集束剤では、繊維束の毛羽立ちが多いため、複合材料の強度は未だ不十分であった。

本発明の目的は、繊維束に優れた集束性を付与し、当該繊維束を用いた繊維強化複合材料に優れた引張強度を付与することができる繊維用集束剤組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）を含む繊維用集束剤組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＨＬＢが４〜１８、３０℃での粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂であり、反応性化合物（Ｂ）は、ブロックイソシアネート、３級アミン、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物であり、繊維用集束剤組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９．９／０．１〜１０／９０である繊維用集束剤組成物；該繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に分散されてなる繊維用集束剤分散体；該繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に溶解されてなる繊維用集束剤溶液；該繊維用集束剤分散体又は該繊維用集束剤溶液で繊維を処理して繊維束を得る繊維束の製造方法；該製造方法で得られた繊維束とマトリックス樹脂とから得られる複合中間体；及び、該複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料である。

本発明の繊維用集束剤組成物は、乳化安定性に優れ、繊維束に良好な集束性を付与する効果及び毛羽立ち発生を抑制する効果を奏し、当該繊維束を用いた繊維強化複合材料は引張強度に優れるという効果を奏する。

本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有してなる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子中にエステル結合を２個以上有するものである。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＨＬＢが４〜１８であり、３０℃での粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓである。

本明細書において、ＨＬＢは、グリフィンの方法により求められる値である。ポリエステル樹脂（Ａ）のＨＬＢは４〜１８であり、５〜１７が好ましく、６〜１６がさらに好ましい。
ＨＬＢが４未満、又は１８を超える場合、繊維束の毛羽立ちが多くなるために、複合材料の強度が低下する。

ポリエステル樹脂（Ａ）の３０℃での粘度は１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓであり、２０〜５００，０００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜１００，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合は繊維束の毛羽立ちが多くなり、粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓを超えると繊維束の集束性が高くなりすぎて、開繊性が悪化する。

＜ポリエステル樹脂の粘度の測定方法＞
本明細書において、ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度は複素粘度であり、例えば、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製のＡＲＥＳ）にて測定できる。
測定条件を以下に示す。
サンプル固定治具：直径２５ｍｍ円盤
ギャップ間距離：０．２５ｍｍ
歪み：１％
周波数：１Ｈｚ
温度：３０℃

ポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル基濃度は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。エステル基濃度が高すぎると、ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度が高くなり、繊維束の毛羽立ち発生を抑制する効果が低下する。
ポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル基濃度の下限は特に限定されないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
上記エステル基濃度は、例えば、ＮＭＲ測定により求めることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸（ａ１）及び／又はジカルボン酸の無水物（ａ２）とジオール（ｂ）との縮重合体であることが好ましい。

ジカルボン酸（ａ１）としては、鎖式飽和ジカルボン酸、鎖式不飽和ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
鎖式飽和ジカルボン酸としては、炭素数２〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和ジカルボン酸としては、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の鎖式不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数７〜１４の脂環式ジカルボン酸（１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等）等が挙げられる。
ダイマー酸としては、炭素数８〜２４の鎖式不飽和カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。

ジカルボン酸の無水物（ａ２）としては、上記ジカルボン酸（ａ１）の無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。

ジカルボン酸（ａ１）及びジカルボン酸の無水物（ａ２）は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、集束性の観点から、鎖式飽和ジカルボン酸、鎖式不飽和ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用であり、特に好ましくはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用である。

ジオール（ｂ）としては、脂肪族アルカンジオール及びそのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、脂環式ジオール及びそのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物等が挙げられる。

脂肪族アルカンジオールとしては、炭素数２〜１６のもの、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）等が挙げられる。これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。脂肪族アルカンジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、通常１〜１２０モルである。

脂環式ジオールとしては、炭素数４〜１６のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂環式ジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。

１級アミンのＡＯ付加物における１級アミンとしては、炭素数１〜２２の１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。１級アミンのＡＯ付加物としては、上記アミンに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。

芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物における芳香環含有２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等が挙げられる。芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物としては、上記フェノールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。

ジオール（ｂ）のうちで、集束剤の乳化安定性の観点から好ましいのは、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物、脂環式ジオールのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物、芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物並びにこれらの２種以上の併用であり、更に好ましいのは、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物、芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物並びにこれらの２種以上の併用である。

また、繊維束の毛羽立ち抑制および集束剤の乳化安定性の観点から、使用するジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種は、平均５〜２００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）であることが好ましく、ジオール（ｂ１）は、平均１０〜１００個のオキシエチレン基を有するジオールであることが好ましい。
ジオール（ｂ１）を使用することによって、繊維束の毛羽立ちが抑制され、優れた乳化安定性が発揮できる。

平均５〜２００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）としては、上記で例示したジオール（ｂ）のうちの下記のもの等が挙げられる。

芳香環含有２価フェノール、１級アミン又は脂環式ジオールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯが平均５〜２００個付加したもの等が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１００モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２００モル付加物等が挙げられる。

炭素数３〜４の脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯが平均５〜２００個付加したもの。具体的には、プロピレングリコールのＥＯ５モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ２モル／ＥＯ２０モル付加物（ブロック付加物）、プロピレングリコールのＰＯ５モル／ＥＯ１００モル付加物（ブロック付加物）及びプロピレングリコールのＰＯ５モル／ＥＯ１００モル付加物（ランダム付加物）等が挙げられる。

エチレングリコールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯの平均付加モル数が４〜１９９モルのもの。具体的には、エチレングリコールのＥＯ４モル付加物及びエチレングリコールのＥＯ１９９モル付加物等のポリエチレングリコールが挙げられる。

平均５〜２００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）のうちで、繊維束の毛羽立ち抑制の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物及び／又はエチレングリコールのＥＯ付加物である。

ジオール（ｂ）１種当たりのオキシエチレン基の平均個数は、例えば、ジオール（ｂ）をポリエステル樹脂（Ａ）から単離することができる場合は、ジオール（ｂ）をＮＭＲ測定することにより求めることができる。
ジオール（ｂ）をポリエステル樹脂（Ａ）から単離することができない場合は、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を加水分解してジオール混合物として得た後、更にジオール混合物を分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、分取ＧＰＣ）で分画し、各分画成分をＮＭＲ測定して構造を同定することにより、上記オキシエチレン基の平均個数を算出することができる。
分取ＧＰＣの測定条件は例えば以下の通りである。
機種 ：ＬＣ−０９（日本分析工業（株）製）
カラム ：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ
カラム温度：２５℃
溶媒 ：クロロホルム
流速 ：３ｍｌ／分
試料濃度 ：２重量％
注入量 ：３ｍｌ

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸（ａ１）及び／又はジカルボン酸の無水物（ａ２）とジオール（ｂ）を所定モル比で仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、水を溜去させる方法が挙げられる。反応混合物に更にジオール（ｂ）を加えて反応させてもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときには、触媒をポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％加えることが好ましい。触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましく、更に好ましいのはシュウ酸チタン酸カリウムである。

本発明の繊維用集束剤組成物は、反応性化合物（Ｂ）を含有してなる。
反応性化合物（Ｂ）は、ブロックイソシアネート、３級アミン、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

ブロックイソシアネートとは、イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）がブロック化剤により封鎖された化合物である。このようなブロックイソシアネートは、イソシアネート基の反応性が抑えられており、加熱によってブロック化剤が解離することによりイソシアネート基の反応性が回復する。

イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及びポリイソシアネートの変性体等が挙げられる。

脂肪族イソシアネートとしては、オクタデシルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

芳香族イソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ及び粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等が挙げられる。

ポリイソシアネートの変性体としては、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー）、あるいは、これらのポリイソシアネートと活性水素原子を有する化合物（例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物のうち、繊維束の集束性の観点から、芳香脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートが好ましく、更に好ましくは芳香族イソシアネートである。具体的には、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ等である。

ブロック化剤としては、特に限定されないが、具体的にはラクタム（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、活性メチレン（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、アミド（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）、亜硫酸塩（重亜硫酸ソーダ等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びヘキシルセロソルブ等）、ピラゾール（ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等）、アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、２−ヒドロキシピリジン及び２−メルカプトピリジン等）及びトリアゾール等が挙げられる。これらの２種以上の混合物等を使用してもよい。
これらのブロック化剤のうち、複合材料の引張強度の観点から、アルコール、フェノール、活性メチレン、オキシム、ラクタム、アミン及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはオキシム、ピラゾール、アミン、トリアゾール及びこれらの混合物であり、特に好ましくはアミンである。

ブロックイソシアネートの市販品としては、ＤＭ−６４００、メイカネートＤＭ−３０３１ＣＯＮＣ、メイカネートＤＭ−３５ＨＣ、メイカネートＴＰ−１０、メイカネートＣＸ、ＳＵ−２６８Ａ、ＮＢＰ−８７３０、ＮＢＰ−２１１［明成化学工業（株）製］、エラストロンＢＮ−６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０４、ＢＮ−０８［第一工業製薬（株）製］、タケネートＷＢ−７００、ＷＢ−７７０、ＷＢ−９２０［三井化学ポリウレタン（株）製］、カレンズＭＯＩ−ＢＭ、ＭＯＩ−ＢＰ［昭和電工（株）製］、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ９０Ｂ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｂ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ［旭化成ケミカルズ（株）製］、ＢＩ−７９５０、ＢＩ−７９５１、ＢＩ−７９６０、ＢＩ−７９６１、ＢＩ−７９６３、ＢＩ−７９８２、ＢＩ−７９９１、ＢＩ−７９９２［Ｂａｘｅｎｄｅｎ（株）製］、ＩＰＤＩ−Ｂ１０６５、ＩＰＤＩ−Ｂ１５３０、ＩＰＤＩ−ＢＦ１５４０［ヒルス（ＨＵＬＳ）（株）製］、バーノックＢ７−８８７−６０、Ｂ３−８６７、ＤＢ９８０Ｋ［大日本インキ（株）製］、デスモジュールＢＬ１１００／１、スミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ、デスモジュールＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ３５７５／１ＭＰＡ／ＳＮ［住友バイエルウレタン（株）製］及び３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア「ＤＣＭＵ」［保土谷化学（株）製］等が挙げられる。

３級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、１級アミン又は２級アミンのＡＯ付加物、含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン、イミダゾリン環を有する化合物及びイミダゾール同族体等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン等）、アルカノールアミン（ジブチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
１級アミン又は２級アミンのＡＯ付加物としては、ブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ブチルアミンのＥＯ１０モル付加物、ブチルアミンのＰＯ１０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物、シクロヘキシルアミンのＥＯ２モル付加物、アニリンのＥＯ２モル付加物、ヘキサメチレンジアミンのＥＯ４モル付加物、ジエチルアミンのＥＯ４モル付加物、ジエチルアミンのＰＯ１０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ４モル付加物、ジブチルアミンのＰＯ１０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ１０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ１５モル付加物およびメチルステアリルアミンのＰＯ１０モル付加物等が挙げられる。
含窒素ヘテロ環式脂肪族アミンとしては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、２，６−ジメチルピリジン、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、キノリン、２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
イミダゾリン環を有する化合物としては、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，２，５−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン等が挙げられる。
イミダゾール同族体としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール等が挙げられる。

これらの３級アミンのうち、複合材料の強度の観点から、好ましくは脂肪族アミン、芳香族アミン、１級アミン又は２級アミンのＡＯ付加物及び含窒素ヘテロ環式脂肪族アミンであり、さらに好ましくはトリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジメチルピリジン、ＤＢＵ及びＤＢＮである。

３級アミン塩としては、上記３級アミンの無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）塩、有機酸（カルボン酸、スルホン酸、フェノール類など）塩が挙げられる。これらの塩は上記３級アミンを中和するか、相当する２級アミンをアルキル化剤〔ジアルキル硫酸（例えばジメチル硫酸など）、アルキルハライド（例えば、メチルクロライドなど）〕と反応させることにより製造することができる。

上記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸（炭素数１〜３０、例えばギ酸、酢酸、オクチル酸、オレイン酸など）；ポリカルボン酸〔ジカルボン酸（炭素数２〜３０、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸など）、トリカルボン酸（炭素数３〜３０、例えばクエン酸など）、４価以上のポリカルボン酸（炭素数４〜３０、例えばＥＤＴＡなど）〕が挙げられる。
脂環式カルボン酸としては、モノカルボン酸（炭素数４〜３０、例えばシクロヘキサンカルボン酸など）；ジカルボン酸（炭素数５〜３０、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など）などが挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、モノカルボン酸（炭素数７〜５０、例えば安息香酸など）；ポリカルボン酸〔ジカルボン酸（炭素数７〜５０、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、トリカルボン酸（炭素数８〜５０、例えばトリメリト酸など）、４価以上のポリカルボン酸（炭素数９〜５０、例えばピロメリト酸など）〕が挙げられる。

上記スルホン酸としては、脂肪族スルホン酸（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）および芳香族スルホン酸（炭素数６〜５０、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸など）が挙げられる。

上記フェノール類としては、単環フェノール（炭素数６〜３０）および多環フェノール（炭素数１０〜５０）が挙げられ、それぞれ１価フェノールおよび多価フェノールが挙げられる。単環の１価フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモールなどが挙げられ、単環の多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。多環の１価フェノールとしては、ナフトールなどが挙げられ、多環の多価フェノールとしては、アントラロビンなどが挙げられる。

３級アミン塩のうち、複合材料の強度の観点から、ＤＢＵ塩及びＤＢＮ塩が好ましく、ＤＢＵ塩としては、具体的には、ＤＢＵのフェノール塩（例えばＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオクチル酸塩（例えばＵ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（例えばＵ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのギ酸塩（例えばＵ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）、ＤＢＵのオルソフタル酸塩（例えばＵ−ＣＡＴ ＳＡ８１０、サンアプロ株式会社製）、およびＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（例えばＵ−ＣＡＴ ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、ＳＡ８８１、サンアプロ株式会社製）などが挙げられる。

４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウム基とアニオンからなり、任意の３級アミンをアルキル化剤〔ジアルキル硫酸（例えばジメチル硫酸など）、アルキルハライド（例えば、メチルクロライドなど）など〕と反応させることにより製造することができる。

第４級アンモニウム基としては、テトラアルキルアンモニウム系化合物（テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）、ピロリジニウム系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム等）、ピペリジニウム系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム等）、ヘキサメチレンイミニウム系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム等）、モルホリニウム系化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム等）、ピペラジニウム系化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム等）、テトラヒドロピリミジニウム系化合物（１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム等）、ピリジニウム系化合物（Ｎ−メチルピリジニウム等）、イミダゾリニウム系化合物（１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等）、イミダゾリウム系化合物（１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等）、キノリニウム系化合物（Ｎ−メチルキノリニウム等）、ビピリジニウム系化合物（Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム等）が挙げられる。

これらの第４級アンモニウム基のうち、複合材料の強度の観点から、好ましくはテトラアルキルアンモニウム系化合物、ピペラジニウム系化合物及びテトラヒドロピリミジニウム系化合物であり、さらに好ましくはテトラヒドロピリミジニウム系化合物である。

４級アンモニウム塩のアニオンとしては、ハロゲンイオン（フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオンおよびヨウ化物アニオン）、水酸化物アニオン、カルボン酸アニオン（蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、安息香酸等）、硫酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、およびトルエンスルホン酸アニオン、リン原子含有アニオン（リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等）、炭酸イオン、窒素原子含有複素環アニオン（ベンゾトリアゾレート、フタルイミド等）が挙げられる。
これらのアニオンのうち、複合材料の強度の観点から、ハロゲンイオンであることが好ましい。

４級アンモニウム塩のうち、複合材料の強度の観点から、テトラアルキルアンモニウムハロリド、ピペラジニウムハロリド及びテトラヒドロピリミジニウムハロリドが好ましく、さらに好ましくは５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムハロリド及び８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハロリドである。

４級ホスホニウム塩は、４級ホスホニウム基とアニオンからなり、特開平２−４０３８９号公報、特開平３−７４３９５号公報、特開２００２−９７１８２号公報、技報堂社「現代有機合成シリーズ５ 有機リン化合物」などに公開されている公知の技術により合成することができる。

４級ホスホニウム基としては、以下の脂肪族ホスホニウム基及び芳香族ホスホニウム基が挙げられる。
脂肪族ホスホニウム基としては、テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウム、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウム、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルホスホニウム等が挙げられる。芳香族ホスホニウム基としては、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、ビニルトリフェニルホスホニウム、アリルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルプロパギルホスホニウム、ｔ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム等が挙げられる。４級ホスホニウム基は、上記の２種以上の混合物であってもよい。

４級ホスホニウム塩のアニオンとしては、前記４級アンモニウム塩のアニオンと同じものが挙げられる。これらのアニオンのうち、ハロゲンイオンであることが好ましい。

４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムブロミド、トリメチルオクタデシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルオクタデシルホスホニウムアセタート、トリメチルオクタデシルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリメチルオクタデシルホスホニウム塩酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムテトラクロロヨウ素酸塩、トリメチルオクタデシルホスホニウム硫酸水素塩、トリメチルオクタデシルホスホニウムメチルスルファート、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセタート、ベンジルトリメチルホスホニウム安息香酸塩、ベンジルトリメチルホスホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルホスホニウムクロリド、（２−アセトキシエチル）トリメチルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
これらのうち、複合材料の強度の観点から、テトラブチルホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウムブロミドが好ましい。

ホスフィン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルオクタデシルホスフィン、ジメチルドコシルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジテトラデシルメチルホスフィン、ジテトラデシルエチルホスフィン、ジテトラデシルプロピルホスフィン、ジブチルプロパノールホスフィン、ジイソブチルプロパノールホスフィン、ジ−ｔ−ブチルプロパノールホスフィン、ジ（２−エチルヘキシル）プロパノールホスフィン、メチルジメタノールホスフィン、エチルジメタノールホスフィンイソプロピルジメタノールホスフィン、ブチルジメタノールホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、およびトリス−２，６−ジメトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。
これらのうち、複合材料の強度の観点から、トリブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが好ましい。

反応性化合物（Ｂ）のうち、複合材料の強度の観点から、ブロックイソシアネートが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９９．９／０．１〜１０／９０であり、繊維束の集束性と複合材料の強度との両立の観点から、好ましくは９９．５／０．５〜２０／８０であり、特に好ましくは９９／１〜５０／５０である。

繊維束の集束性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、１０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９０重量％がさらに好ましく、３０〜８０重量％が特に好ましい。同様に、反応性化合物（Ｂ）の含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。

本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）の少なくとも一種を含有してもよい。
本発明の繊維用集束剤組成物が樹脂（Ｃ）を含有すると、マトリックス樹脂の繊維束に対する含浸性が良くなるため、複合材料の強度に優れる。また、本発明の繊維用集束剤組成物が界面活性剤（Ｄ）を含有すると、無機繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、無機繊維束の耐擦過性が更に優れ、有機溶剤を多量に含有しない水性エマルションを作製しやすい。

ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及びポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、並びにエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のポリエステル樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂は含まれないものとする。

ポリウレタン樹脂としては、高分子ポリオールと、有機ジイソシアネートと、必要により鎖伸長剤及び／又は架橋剤とから誘導されてなるものが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール（例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリヘキサメチレンカーボネートジオール等）；ポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物等）等が挙げられる。

上記有機ジイソシアネートの具体例としては、例えば２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有する樹脂であり、モノエポキシド、ジエポキシド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ化不飽和脂肪酸トリグリセリド（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ナタネ油等）等が挙げられる。

モノエポキシドとしては、炭素数１〜３０の１価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。炭素数１〜３０の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ステアリルアルコール、イコシルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコシルアルコール及びトリアコンチルアルコール等が挙げられる。

ジエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。

ジグリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２〜２００の２価アルコールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、これら脂肪族ジオールと２価フェノールとのＡＯ付加物（炭素数２〜４）及び２個の水酸基を末端に有する上記ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

ジグリシジルエーテルに含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエーテルは、ｎ＝１〜１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。

ジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸及び２，２−ジメチルプロパンジカルボン酸等）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。

ジグリシジルエステルに含まれる芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエステルは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。

ジグリシジルアミンとしては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。

ジグリシジルアミンに含まれる芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルアミンは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。

脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数が２個の脂環式エポキサイド｛ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。

（メタ）アクリレート変性樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。
（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸を含む酸成分とアルコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルを、重合性不飽和単量体に溶解したもの等が挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びこれらの酸無水物等の誘導体等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてα，β−不飽和ジカルボン酸以外の酸性分としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等の誘導体をα，β−不飽和ジカルボン酸と併用してもよい。アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール；シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（１〜１００モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
具体例としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との縮合物及びフマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等が含まれ、これらの縮合物は必要に応じてスチレン等のモノマーに溶解したものでもよい。

前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂としては、前記ジカルボン酸（ａ１）及び／又はジカルボン酸の無水物（ａ２）とジオール（ｂ）とを反応させて得られるポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸等（いずれもＨＬＢが４〜１８でないか、又は、３０℃での粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓでないもの）が挙げられる。

ラクトン開環重合物としては、炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を、金属酸化物及び有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られたもの等が挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸及び乳酸等）を脱水縮合させて得られたものが挙げられる。

樹脂（Ｃ）のうち、複合材料の強度等の観点から、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂が好ましく、更に好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂であり、特に好ましくはエポキシ樹脂である。

樹脂（Ｃ）を使用する場合、その含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、マトリックス樹脂の含浸性の観点から、好ましくは１〜９０重量％であり、より好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜７５重量％であり、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

界面活性剤（Ｄ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

非イオン界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤［例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）又は高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のＡＯ付加物；アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール又はスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のＡＯ付加物；ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸を反応させたもの；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、例えばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のＡＯ付加物；高級脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのＡＯ付加物等］、及び多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミド等）］等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸）又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩）、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールエーテルカルボン酸（例えば、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族アルコールのＡＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物等）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩及びイゲポンＴ型等］、リン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等］、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のＡＯ付加物の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール［スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等］のＡＯ付加物の硫酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

界面活性剤（Ｄ）のうち好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤並びにアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の混合物であり、更に好ましいのはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール又はスチレン化クレゾール）のＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。

界面活性剤（Ｄ）を使用する場合、その含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、繊維束の集束性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。

その他の添加剤（Ｅ）としては、例えば、平滑剤、防腐剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなど）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレートなど）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）などが挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類、第４級アンモニウム塩類イミダゾール類などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど）、チオジプロピオネート類（ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（トリフェニルホスファイトなど）が挙げられる。

添加剤（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。

本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）、並びに、必要により、樹脂（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及びその他の添加剤（Ｅ）を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。

本発明の繊維用集束剤分散体は、本発明の繊維用集束剤組成物が溶媒に分散されてなることが好ましい。
また、本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤が溶媒に溶解されてなることが好ましい。
繊維用集束剤組成物を溶媒に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
溶媒としては、公知の溶媒、例えば、親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］等の有機溶媒及び水が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。上記溶媒のうち、安全性等の観点から好ましいのは、親水性有機溶媒と水との混合溶媒及び水であり、更に好ましいのは水である。

本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が高濃度の場合の濃度（溶媒以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が低濃度の場合の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤組成物に溶媒を投入して、繊維用集束剤組成物を溶媒中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を溶媒中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。
繊維用集束剤組成物を溶媒中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］、オートクレーブ等が使用できる。

本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の無機繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）、アラミド繊維等の有機繊維が挙げられ、成形体強度の観点から炭素繊維が好ましい。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。

本発明の繊維束の製造方法においては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液で処理して繊維束が得られる。得られる繊維束は、３，０００〜３０，０００本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。

繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。繊維用集束剤組成物の付着量がこの範囲であると、集束性に優れる。

本発明の複合中間体は、前記のように本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液で処理された繊維束とマトリックス樹脂とからなる。本発明の複合中間体は、必要により、触媒を含有してもよい。本発明の複合中間体が触媒を含有すると、複合材料の引張強度に優れる。

マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂用の触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）が挙げられる。

本発明の複合中間体において、マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。複合中間体が触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。

複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。

以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１ ビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ２２８重量部（１モル部）、トルエン４００重量部及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換した。１００℃に昇温し、ＥＯ１３２０重量部（３０モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１２０℃で３時間熟成し、−０．１ＭＰａにてトルエンを除去した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物を得た。

＜製造例２ ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物の製造＞
ＥＯ１３２０重量部（３０モル部）を１３２重量部（３モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物３６０重量部を得た。

＜製造例３ ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］３１６重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ１１）１４２重量部（０．８６モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にポリエチレングリコール（ｂ１１）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製］２６３重量部（０．２６モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）６９０重量部を得た。

＜製造例４ ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造＞
テレフタル酸（ａ１１）１４２重量部（０．８６モル部）を１６３重量部（０．９８モル部）、ポリエチレングリコール（ｂ１１）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製］２６３重量部（０．２６モル部）をポリエチレングリコール「ＰＥＧ−１００００」［三洋化成工業（株）製］３５９重量部（０．０４モル部）に変更した以外は製造例３と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）８０３重量部を得た。

＜製造例５ ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物「ニューポールＢＰＥ−６０」［三洋化成工業（株）製］４９２重量部（１モル部）、フマル酸（ａ１２）１０８重量部（０．９３モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にポリエチレングリコール（ｂ１２）「ＰＥＧ−２０００」［三洋化成工業（株）製］４８０重量部（０．２４モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１０４６重量部を得た。

＜製造例６ ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造＞
ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ−３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］４０２重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ１１）１５６重量部（０．９４モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更に製造例１のビスフェノールＡのＥＯ３０モル付加物（ｂ１３）２２２重量部（０．１４モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）７４５重量部を得た。

＜製造例７ ポリエステル樹脂（Ａ−５）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］３１６重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ１１）１６３重量部（０．９８モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。反応混合物に更にポリプロピレングリコールのＥＯ付加物（ｂ１４）「ニューポールＰＥ−１０８」［三洋化成工業（株）製］３５９重量部（０．０２モル部）を加えて１５０℃で常圧で２時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−５）８００重量部を得た。

＜製造例８ ポリエステル樹脂（Ａ’−２）の製造＞
製造例２のビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物３６０重量部（１モル部）、フマル酸（ａ１２）６４重量部（０．５６モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ’−２）４０４重量部を得た。

＜製造例９ ポリエステル樹脂（Ａ’−４）の製造＞
ポリエチレングリコール（ｂ１５）「ＰＥＧ−６０００Ｓ」［三洋化成工業（株）製］８３００重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ１１）１６６重量部（１モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ’−４）８４３０重量部を得た。

＜製造例１０ ブロックイソシアネート（Ｂ−１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ＴＤＩ１７４重量部（１モル部）及びトルエン４００重量部を投入し、窒素置換後密閉した。撹拌下ジメチルアミン９０重量部（２モル部）を温度が３０℃以下になるように調整しながら滴下した。滴下終了後、３０℃から４０℃の温度範囲で１時間攪拌を継続し、ろ過によりトルエンを除き、室温で乾燥させることによりブロックイソシアネート（Ｂ−１）を得た。

＜製造例１１ ブロックイソシアネート（Ｂ−２）の製造＞
撹拌機、滴下ロートを備えたフラスコに、ＭＤＩ２５０重量部（１モル部）及びテトラヒドロフラン４２４重量部を仕込み、窒素雰囲気下、メチルエチルケトンオキシム１７４重量部（２モル部）を３０℃以下で滴下し、滴下終了後、４０℃で３時間撹拌し、ブロックイソシアネート（Ｂ−２）を得た。

表１に、ポリエステル樹脂のＨＬＢ、３０℃での粘度、エステル基濃度、ジオール（ｂ）の種類及びジオール１種当たりのオキシエチレン基の平均個数を示す。表１に記載の各成分及び粘度の測定方法は下記の通りである。

ポリエステル樹脂（Ａ）
（Ａ’−１）：ジラウリン酸ポリエチレングリコール「イオネットＤＬ−２００」［三洋化成工業（株）製］
（Ａ’−３）：ポリ乳酸「ＲＥＳＯＭＥＲ Ｒ２０２Ｓ」（アルドリッチ社製）

＜粘度の測定方法＞
粘弾性測定装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「ＭＣＲ ３０２」）にて、以下の条件で複素粘度を測定し、３０℃での粘度を読み取る。
サンプル固定治具：直径２５ｍｍ円盤
ギャップ間距離：０．２５ｍｍ
歪み：１％
周波数：１Ｈｚ
測定温度：２０℃〜１００℃（昇温速度：５℃／分）

表２及び表３に記載の部数（有効成分換算）を有する繊維用集束剤組成物を作製した。この繊維用集束剤組成物と水を混合し、固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物水分散液（実施例１〜２０、比較例１〜８）を作製し、乳化安定性、炭素繊維束の集束性、毛羽立ち及び複合材料の引張強度を評価した。なお、実施例及び比較例に用いた各成分は下記の通りである。

反応性化合物（Ｂ）
（Ｂ−３）：ε−カプロラクタムでブロックされたＴＤＩ「デスモジュールＢＬ １１００／１」［住化バイエルウレタン（株）製］
（Ｂ−４）：メチルエチルケトンオキシムでブロックされたＨＤＩ「スミジュール ＢＬ ３１７５」［住化バイエルウレタン（株）製］（濃度：７５％）
（Ｂ−５）：活性メチレンでブロックされたＨＤＩ「デスモジュールＢＬ ３４７５ ＢＡ／ＳＮ」［住化バイエルウレタン（株）製］（濃度：７５％）
（Ｂ−６）：アミンでブロックされたＨＤＩ「デスモジュールＢＬ ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ」［住化バイエルウレタン（株）製］（濃度：７５％）
（Ｂ−７）：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア「ＤＣＭＵ」［保土谷化学（株）製］
（Ｂ−８）：トリエタノールアミン［東京化成工業（株）製］
（Ｂ−９）：ＤＢＵ−オクチル酸塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２」［サンアプロ（株）製］
（Ｂ−１０）：ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド［東京化成工業（株）製］
（Ｂ−１１）：テトラブチルホスホニウムブロミド［東京化成工業（株）製］
（Ｂ−１２）：トリフェニルホスフィン［東京化成工業（株）製］

樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル「ＪＥＲ８３４」［三菱化学（株）製］
（Ｃ−２）：フェノールノボラックのジグリシジルエーテル「ＪＥＲ１５２」［三菱化学（株）製］
（Ｃ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン「アラルダイトＭＹ７２１」［ハルツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製］
（Ｃ−４）：ポリオキシアルキレンのジグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−９４６Ｌ」［ナガセケムテックス（株）製］
（Ｃ−５）：ウレタン変性エポキシ「アデカレジンＥＰＵ−６」［（株）ＡＤＥＫＡ製］
（Ｃ−６）：アルキルモノグリシジルエーテル「エポライトＭ−１２３０」［共栄社化学（株）製］
（Ｃ−７）：ブタジエン・ニトリルゴム変性エポキシ「エピクロンＴＳＲ−６０１」［大日本インキ化学工業（株）製］

界面活性剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」［ソルベイ日華（株）製］

＜乳化安定性の評価＞
繊維用集束剤組成物１０ｇに４０℃の水１９０ｇを撹拌下加えることにより、集束剤希釈液を作製した。この集束剤希釈液を４０℃に温調し、ホモミキサー（特殊機化工業社製 ＴＫロボミクス）で８，０００ｒｐｍ、１０分間のせん断をかけた。これを４００メッシュの金網（約１０ｃｍ×１０ｃｍ；重量約５ｇ）でろ過し、金網のろ過前後の増分重量（ｇ）を測定した。増分重量が少ないほど乳化安定性に優れることを意味する。

＜集束性の評価＞
固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物水分散液（実施例１〜２０、比較例１〜８）に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１２０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９９ ８．１９．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。数値が大きいほど集束性に優れることを意味する。

＜毛羽立ちの測定＞
直径２ｍｍのクロムめっきがされたステンレス棒を１５ｍｍ間隔で、その表面を炭素繊維束が１２０°の接触角で接触しながら通過するようにジグザクに５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。この間にウレタンフォームに付着した毛羽の重量を測定した。数値が小さいほど繊維束の毛羽立ちが抑制されており、毛羽特性に優れることを意味する。

＜引張強度の測定＞
離型紙上にマトリックス樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」［ジャパンエポキシレジン（株）社製］１００重量部、ＢＦ_３モノエチルアミン塩３重量部を混合したもの）を薄く均一に塗布してホットメルトシートを作製した。このマトリックス樹脂上にサイジング処理後の炭素繊維束を並列に引き揃えて配置して、マトリックス樹脂を含浸させることにより、マトリックス樹脂含有率約３５質量％、繊維目付１９５ｇ／ｍ^２のプリプレグを作製した。
得られたプリプレグを、炭素繊維束の向きを一方向に揃えて積層し、オートクレーブを用いて加熱・加圧硬化（圧力０．５９ＭＰａ下で、室温から１．５℃／分の昇温スピードで１８０℃まで昇温し、２時間保持する）させ、厚さ１ｍｍの硬化板（炭素繊維強化複合材料）を作製した。次いで、得られた硬化板から長さ２３０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片に対してＪＩＳ Ｋ７０７３に従って０°引張強度を測定した。
引張試験機の引張スピードは１．３ｍｍ／分とし、測定回数をｎ＝５として各測定値から平均値を算出し、各例における引張強度とした。

表２及び表３からわかるように、本発明の繊維用集束剤組成物（実施例１〜２０）で処理して得られた繊維束は優れた乳化安定性、集束性及び毛羽特性を示す。さらに、上記繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合材料は引張強度に優れている。比較例１及び２のように、ポリエステル樹脂（Ａ）又は反応性化合物（Ｂ）のいずれかを含有しないものは、集束性は十分であるものの引張強度が低い。比較例２のように、ポリエステル樹脂を含有しない場合は、乳化安定性及び毛羽特性が不十分である。比較例３〜６のように、ポリエステル樹脂の粘度が低すぎる場合又は高すぎる場合は、優れた乳化安定性を与える集束剤もあるが、毛羽立ちの抑制及び引張強度が不十分である。比較例７及び８のように、ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）のいずれも含有しない場合、優れた引張強度を与える集束剤もあるが、集束性と引張強度とを両立させることはできない。また、比較例７及び８は、乳化安定性及び毛羽立ちが悪化する。

本発明の繊維用集束剤組成物を用いて製造される繊維束とマトリックス樹脂とから得られる複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料は、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。

Claims (14)

1. ポリエステル樹脂（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）を含む繊維用集束剤組成物であって、
   ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＨＬＢが４〜１８、３０℃での粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ・ｓのポリエステル樹脂であり、
   反応性化合物（Ｂ）は、ブロックイソシアネート、３級アミン、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及びホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性化合物であり、
   繊維用集束剤組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）と反応性化合物（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９．９／０．１〜１０／９０である繊維用集束剤組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）中のエステル基濃度が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ａ１）及び／又はジカルボン酸の無水物（ａ２）とジオール（ｂ）との縮重合体である請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物。
4. 前記ジオール（ｂ）のうち少なくとも１種が、平均５〜２００個のオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）である請求項３に記載の繊維用集束剤組成物。
5. 前記ジオール（ｂ１）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び／又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である請求項４に記載の繊維用集束剤組成物。
6. 前記反応性化合物（Ｂ）が、ブロックイソシアネートである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物。
7. 前記ブロックイソシアネートのブロック化剤が、アルコール、フェノール、活性メチレン、オキシム、ラクタム及びアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック化剤である請求項６に記載の繊維用集束剤組成物。
8. 更に、前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｃ）を含有し、
   樹脂（Ｃ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物。
9. 更に、界面活性剤（Ｄ）を含有し、
   界面活性剤（Ｄ）は、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に分散されてなる繊維用集束剤分散体。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物が水又は有機溶媒に溶解されてなる繊維用集束剤溶液。
12. 炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１０に記載の繊維用集束剤分散体又は請求項１１に記載の繊維用集束剤溶液で処理して繊維束を得る繊維束の製造方法。
13. 請求項１２に記載の製造方法で得られた繊維束とマトリックス樹脂とから得られる複合中間体。
14. 請求項１３に記載の複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料。