JP7084157B2 - サイジング剤組成物、炭素繊維の製造方法及びサイジング剤付着炭素繊維 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維に用いるサイジング剤組成物、かかるサイジング剤組成物を用いた炭素繊維の製造方法及びサイジング剤付着炭素繊維に関する。詳しく述べれば、特に、不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂等のラジカル重合性硬化性樹脂をマトリクス樹脂とする複合材料においてマトリクス樹脂と炭素繊維の接着性に優れた複合材料を提供できるサイジング剤組成物に関するものである。

炭素繊維は、軽量で比強度および比弾性率に優れ、しかも耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、種々のマトリクス樹脂と組み合わせた繊維強化複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。このように用途が多岐に広がるにつれ、炭素繊維の高性能化の要望はますます高まってきており、特にスポーツ用や航空機用の炭素繊維には、より高い強度、より高い弾性率が求められている。

炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。しかし、炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなく、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理等の表面酸化処理が施されている。しかし、炭素繊維の弾性率が高くなるに伴って、このような表面酸化処理による炭素繊維表面の活性化反応は起こりにくくなる傾向があり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の改善が求められている。

一方、炭素繊維は伸度が小さくかつ脆い性質を有するために、炭素繊維長繊維の集合体である炭素繊維束は、機械的摩擦等によって毛羽が発生しやすい。そのため、このような毛羽の発生抑制などを目的として、炭素繊維や炭素繊維強化複合材料の製造工程において、炭素繊維にサイジング剤を付与するサイジング処理が施されている。このサイジング処理によって、炭素繊維に集束性を付与することにより毛羽の発生を抑えることが可能となる。このように、従来、毛羽の発生抑制などを目的に施されていたサイジング処理に対して、近年、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を高める効果を付与する検討が行なわれている。

炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させるために、例えば特許文献１には、サイジング剤として末端不飽和基と極性基を共に有する化合物を用いることが、特許文献２ではエポキシ基とビニル基を一分子内に有する化合物を用いることが、それぞれ提案されている。しかし、これらの化合物を用いても炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性は十分満足できるものではない。そのため、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させるサイジング剤が求められている。

特開２００４－３００２６７号公報 特許２０００－３５５８８４号公報

本発明の目的はかかる従来技術の欠点を改良し、樹脂と炭素繊維の接着性に優れ、機械的特性に優れた炭素繊維強化複合材料を形成しうる炭素繊維を与えるサイジング剤組成物を提供する事にある。

本発明のサイジング剤組成物は、（Ａ）ブロックイソシアネートと、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物とを含むサイジング剤組成物である。本発明において、（Ａ）ブロックイソシアネートと、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物の混合比率（質量比）（Ａ／Ｂ）は、９５／５～５／９５であることが好ましい。

本発明において（Ａ）ブロックイソシアネートは、脂肪族骨格を有する化合物であることが好ましい。また、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物は、ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸のエステル化物であることが好ましい。

本発明には、前記本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する炭素繊維の製造方法および、それにより得られる炭素繊維、かかる炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料を包含する。

本発明のサイジング剤組成物を用いると、繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、機械的特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のサイジング剤組成物は、（Ａ）ブロックイソシアネートと、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物とを含むサイジング剤組成物である。

本発明においてブロックイソシアネートとは、イソシアネート基がブロック剤により保護された化合物を言い、加熱によりイソシアネート基を保護していたブロック剤が乖離し、活性なイソシアネートを発生する化合物である。本発明において、（Ａ）ブロックイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネートからなるブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。

このようなブロックイソシアネートは、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物とともに用いても、サイジング剤組成物として十分な保存安定性を得ることができる。さらに、サイジング剤組成物を繊維に付与した後、特定の温度以上に加熱することにより、意図したタイミングで化合物（Ａ）のイソシアネート基と、化合物（Ｂ）の極性基および繊維表面の官能基とを反応させ共有結合（架橋構造）を生成させることができ、繊維の表面を、不飽和基を有する反応生成物で被覆することができる。これにより、繊維とマトリクス樹脂、特に不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂などのラジカル反応性のマトリクス樹脂との接着性が向上し、機械的特性に優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。

本発明において、（Ａ）ブロックイソシアネートと、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物の混合比率（Ａ／Ｂ）は、９５／５～５／９５であることが好ましい。

本発明において（Ａ）ブロックイソシアネートは、脂肪族骨格を有する化合物であることが好ましい。本発明で用いる（Ａ）ブロックイソシアネートの前駆体となるイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、アルキレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とを、イソシアネート基（－ＮＣＯ）とヒドロキシル基（－ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、アルキレンジイソシアネートなどの脂肪族骨格を有する化合物であることが、架橋反応後の分子鎖の自由度が高く、繊維（単繊維）間に適度な拘束力を与え、繊維の取扱い性とマトリクス樹脂との接着性を両立させやすいため好ましい。

本発明において、（Ａ）ブロックイソシアネートのイソシアネート基を保護するブロック剤の乖離温度は、５０～２５０℃であることが好ましく、１００～２００℃であることがより好ましく、１２０～１８０℃であることがさらに好ましい。このような温度で乖離するブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類、ε－カプロラクタムなどのラクタム類、アセチルアセトン、フェノール類、メルカプタンなどが挙げられる。比較的簡便な条件で外すことができため、ブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、アセトキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類が特に好ましく用いられる。

本発明において、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物に含まれる極性基としては、イソシアネート基と反応できる官能基であれば特に制限はなく、例えば、水酸基、アミノ基、フェノール基、ラクタム基、エポキシ基などが挙げられる。かかる極性基の求核性が高すぎると、サイジング剤組成物としての安定性が損なわれる場合があるため、サイジング剤組成物の安定性の観点から、極性基としては、水酸基、フェノール基、エポキシ基が好ましい。

（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物としては、一分子内に極性基を１～５個有する化合物であることが好ましく、１～３個有する化合物であることがより好ましい。不飽和基の数は、１～５であることが好ましく、末端不飽和基を有する化合物であることが好ましい。化合物（Ｂ）の数平均分子量は、１００～２０００であることが好ましく、２００～１０００であることがより好ましく、３００～８００であることが特に好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、ブロックイソシアネートと反応しやすく、繊維とマトリクス樹脂との接着性を高めることができる。また、繊維の毛羽を抑制し、取扱性に優れた強化繊維を得ることができる。化合物（Ｂ）の数平均分子量が小さすぎる場合、ブロックイソシアネートの乖離温度より低い温度で蒸発しやすくなるため、一方、数平均分子量が大きすぎると、反応点密度が減少するため、どちらもブロックイソシアネートとの反応性が低下しやすい傾向がある。

（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物としては、ポリオールと不飽和カルボン酸のエステル化物であることがより好ましい。ポリオールと不飽和カルボン酸のエステル化物の前駆体としてのポリオールとしては、水酸基を２つ以上有する有機化合物であれば、脂肪族化合物でも、芳香族化合物でも特に制限はないが、直鎖脂肪族化合物、分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物などの脂肪族化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコールであることがより好ましい。ポリアルキレングリコールを用いる場合、アルキレン基としては、炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましく、アルキレングリコールの繰り返し数（重合度）は、１～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。

ポリオールと不飽和カルボン酸のエステル化物の前駆体としての不飽和カルボン酸としては、炭化水素部分に１つ以上の二重結合（不飽和基）を有する脂肪酸であれば特に制限はないが、カルボン酸の炭素を含め炭素数３～２０の不飽和カルボン酸であることが好ましく、炭素数３～１０の不飽和カルボン酸であることがより好ましい。不飽和基の数は、１～５であることが好ましい。また、２重結合を有する炭素の片方に２つの水素が結合した末端不飽和基を有する化合物であることが好ましい。カルボン酸基の数は、１～５であることが好ましい。このような不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

本発明において、サイジング剤組成物は、繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
上記のような本発明のサイジング剤組成物を用いると、繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、機械的特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明のサイジング剤組成物を付着させる強化繊維は、特に制限されるものではないが、複数のフィラメント（単繊維）が集合した繊維束として使用される場合に、特に顕著な効果が得られる。繊維束を構成するフィラメントの構成本数としては、本発明では、１０本以上であれば繊維束状態と定義されるが、１００本以上であることが好ましく、さらには１，０００～１００，０００本であることが好ましい。サイジング剤付着繊維が炭素繊維である場合には、生産性の観点などから３，０００～８０，０００本であることが好ましく、さらには６，０００本～５０，０００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するフィラメントの本数が少ないと、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性が向上する傾向がある一方、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多い場合には繊維束の生産が困難になる場合があり、また、サイジング剤が十分に処理されにくい傾向がある。

繊維束の全体形状としては扁平繊維束であることが好ましい。繊維束が扁平繊維束であると、繊維束の内部にまで塗布したサイジング剤、及びその後の複合材料とした時に用いるマトリクス樹脂が、より拡散しやすくなる。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０～４００倍の範囲にあることが好ましい。

このような繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０～１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。また繊維束の長さには特に限定はなく、連続繊維であっても、不連続繊維であってもよい。不連続繊維として用いる場合、その繊維長としては１～１００ｍｍの範囲であることが好ましい。さらには５～５０ｍｍの範囲であることがより好ましい。不連続繊維として用いる場合、生産性の観点から、連続繊維束にサイジング剤を付与してから所望の繊維長に切断することが好ましい。

本発明で用いる繊維（単繊維）の平均直径としては、０．００１～１００μｍの範囲が好ましく、３～２０μｍの範囲がより好ましい。さらに好ましい平均直径の範囲としては４～１５μｍ、特に好ましい範囲は、５～１０μｍである。繊維径が小さすぎると、繊維成分が嵩高くなり、繊維の体積分率を高くしにくくなる傾向がある。一方、繊維径が大きすぎると、高い強度を有する繊維を得にくくなる傾向がある。繊維径が上記の範囲であると、機械的特性に優れた複合材料を得ることができる。

本発明のサイジング剤組成物を強化繊維に付着させる方法としては、特に制限はないが、サイジング剤溶液を調整し、サイジング剤溶液を繊維に付着させる方法（サイジング処理）が好ましい。サイジング剤組成物を希釈する溶媒としては、特に制限はないが、水であることが好ましい。また、界面活性剤を用いて乳化させ、サイジング剤水分散液を調整し、サイジングする方法も好ましい。

サイジング剤水分散液を調整する場合、界面活性剤は、特に制限されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤が、乳化性能および分散液の安定性の観点から好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等）等の界面活性剤が挙げられる。

乳化方法としては、撹拌翼を具備したバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振とう器を用いる方法、ガウリンホモジナイザ等の高せん断乳化機を用いる方法等が挙げられる。
また、前記界面活性剤は、サイジング剤組成物を乳化できれば特に制限はなく、通常０．１～３０質量％程度添加すればよい。

サイジング処理する方法の例としては、サイジング剤液に繊維を接触させる方法が挙げられる。具体的には、サイジング剤液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに繊維を接触させてサイジング剤水溶液を付着させるタッチロール式、繊維を直接サイジング剤液に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させてサイジング剤液の付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。

また、繊維から溶媒を除去する方法に限定はなく、熱処理、風乾、遠心分離等の様々な手段を併用しても良い。コストの観点から熱処理が好ましく、熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等を使用することが出来る。

本発明のサイジング剤を付与する繊維としては、マトリクス樹脂を補強することができる各種の強化繊維を挙げることができる。具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等の各種有機遷移を好ましく挙げることができる。中でも本発明のサイジング剤組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維に好ましく用いることができる。特に比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られるため、マトリクス樹脂との接着性が特に必要とされる炭素繊維に対して、本発明のサイジング剤組成物は、特に顕著な効果を発揮する。

本発明のもう一つの態様である炭素繊維の製造方法は、上記サイジング剤組成物を炭素繊維に付与する炭素繊維の製造方法であり、本発明のさらなる態様であるサイジング剤付着炭素繊維は、上記本発明のサイジング剤組成物が付着した炭素繊維である。本発明の炭素繊維を構成する炭素繊維は特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、ＰＡＮ系等何れの炭素繊維も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みるとアクリロニトリル系が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。

＜前駆体繊維＞
本発明の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が５～１５倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００フィラメント以上が好ましく、６０００フィラメント以上がより好ましい。

＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、２００～２６０℃、延伸比０．９０～１．００で耐炎化前に予備熱処理され、引き続き加熱空気中２００～２６０℃で１０～１００分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５～１．１５の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度１．３４～１．３８ｇ／ｃｍ^３の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。

＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下３００～８００℃の第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の第一炭素化をする。

＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００～１６００℃の第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。

なお、各炭素化炉において、炉の入り口付近からに急激な温度変化、例えば最高温度に急激に繊維を導入することは、表面欠陥、内部欠陥を多く発生させるため好ましくない。また、炉内の高温部で必要以上に滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。上記第一炭素化処理～第二炭素化工程は、張力をコントロールすると共に、必要に応じて、複数の炉で所定の物性となるように処理を行っても良い。
より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００～３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。

＜表面酸化処理＞
上記炭素繊維には、表面酸化処理を施すことが好ましい。表面処理の方法に制限はないが、電解液中で電解処理を行う電解酸化処理が好ましい。表面処理を行うことで、炭素繊維の表面に官能基を導入することができ、サイジング剤およびマトリクス樹脂との接着性を高めることができる。

電解酸化処理を行う場合、炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維１ｇに対して１０～５００クーロンになる範囲とすることが好ましく、２０～２００クーロンの範囲であることがより好ましい。炭素繊維１ｇにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維１ｇにかかる電気量が１０クーロン未満では、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、５００クーロンを越えると、過剰な処理により、繊維強度が低下しやすい傾向にある。
電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。

電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１～１規定がより好ましい。電解質濃度が０．１未満であると、電気伝導度が低いために、電解に適さない傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、濃度の安定性が低くなる傾向がある。

電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が４０℃を超えると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、１５～４０℃の間が好ましい。

＜サイジング処理＞
表面処理された炭素繊維は、サイジング液に通され、上記のサイジング剤組成物が付与される。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、１０～２５質量％が好ましく、サイジング剤の付着量は、０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２～５質量％、さらに好ましくは０．５～２質量％である。サイジング剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイジング剤に添加しても良い。

＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤が付与された炭素繊維が得られる。乾燥には熱風乾燥機を用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００～１８０℃に設定される。かかる乾燥処理は、分散媒除去後の熱処理を兼ねていてもよく、また、本発明においては、乾燥工程の後、熱処理工程を経ることも可能である。乾燥（分散媒除去）後の熱処理を行うことで、化合物（Ａ）のイソシアネート基と、化合物（Ｂ）の極性基および繊維表面の官能基とを反応させ架橋構造を生成させることができ、繊維の表面を、不飽和基を有する反応生成物で被覆することができる。乾燥（分散媒除去）後の熱処理の温度は、（Ａ）ブロックイソシアネートのイソシアネート基を保護するブロック剤の乖離温度以上であることが好ましく、より好ましくは、乖離温度～３００℃の範囲、特に好ましくは、乖離温度＋５～２７０℃の範囲である。

このようにして得られた炭素繊維を用い、マトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により複合材料が得られる。

本発明のさらなる態様である炭素繊維複合材料は、上記の炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料である。

本発明の炭素繊維複合材料に用いる炭素繊維は、シート状の強化繊維材料として用いることが好ましい。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。不織布として用いる場合、連続繊維からなる不織布であってもよく、不連続繊維からなる不織布であってもよい。シート状強化繊維材料として用いる場合、その目付としては２５～１００００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

本発明のサイジング剤組成物は、熱硬化性樹脂、特に、不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂などのラジカル反応性のマトリクス樹脂と組み合わせた場合、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性をより向上させることができ、機械的特性により優れた炭素繊維複合材料を得ることが出来る。

複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０～９０重量％、好ましくは２０～６０重量％、更に好ましくは２５～４５重量％である。
このようにして得られる本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れ、機械的特性に優れた繊維強化複合材料である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各炭素繊維の諸物性は以下の方法にて測定した。
（１）サイジング剤付着量の評価
サイジング剤の付着量は、処理を行った１．０ｍのサイジング剤付着繊維束を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着量として次式で算出した。
サイジング剤の付着量＝（ａ－ｂ）／ｂ×１００ ［％］
ａ：焼成処理前の繊維重量 ［ｇ］
ｂ：焼成処理後の繊維重量 ［ｇ］

（２）ファズ（Ｆｕｚｚ）の評価
サイジング剤付着炭素繊維束を、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させ、ウレタンシートに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。Ｆｕｚｚの値は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
Ｆｕｚｚ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）

（３）ＭＰＦの評価
サイジング剤付着炭素繊維束を２００ｇの張力をかけながら、５本のピンガイドの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させた後、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を通し、ウレタンシートに留まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。ＭＰＦの値は、６０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
ＭＰＦ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）

（４）接触角
炭素繊維の濡れ性を、接触角により評価した。
サイジング剤を付与した炭素繊維に対して下記のビニルエステル樹脂を用いて接触角測定により評価した。接触角測定装置は共和界面化学株式会社製、型番ＤＭｓ‐４０１を用い、サイジング剤付着炭素繊維束に対して、常温下、２μＬの樹脂玉を滴下し、接触角の経時変化を観察した。平衡に達した時の接触角により濡れ性を評価した。

（５）界面せん断強度（マイクロドロップレット）
下記のビニルエステル樹脂１００重量部、過酸化物硬化剤１重量部、触媒としてナフテン酸コバルト０．５部に調製されたマトリクス用樹脂を使用して、マイクロドロップレット法により界面せん断強度を測定した。

［サイジング剤組成物］
サイジング剤組成物は、以下の化合物を下記のように適宜混合して作成した。
化合物（Ａ）：ブロックイソシアネート
・ＮＢＰ‐８７３Ｄ：明成化学工業株式会社製 ＮＢＰ‐８７３Ｄ（製品名）、メチルエチルケトオキシム基でブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（脂肪族ブロックイソシアネート）、イソシアネート基の含有量 ４、乖離温度＝１５０℃
・ＮＢＰ‐２１１：明成化学工業社株式会製 ＮＢＰ‐２１１（製品名）、メチルエチルケトオキシム基でブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとエチレングリコール骨格を有するポリオールアダクトポリイソシアネート化合物（脂肪族ブロックイソシアネート）、イソシアネート基の含有量 ４、乖離温度＝１５０℃
・メイカネートＣＸ：明成化学工業株式会社製 メイカネートＣＸ（製品名）、脂肪族ブロックイソシアネート、乖離温度＝１２０～１３０℃
・メイカネートＴＰ‐１０：明成化学工業社製 メイカネートＴＰ－１０（製品名）、芳香族ブロックイソシアネート、乖離温度＝１３０℃

化合物（Ｂ）：一分子内に水酸基（極性基）と不飽和基を含有する化合物
・ＰＥ‐３５０：日油株式会社製 ＰＥ‐３５０（製品名）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、数平均分子量 ４７８

（Ａ）（Ｂ）以外の化合物
・ジアリルイソフタレート：東京化成工業株式会社製、ジアリルイソフタレート
・ビニルエステル：昭和電工株式会社製リポキシＲ‐８０６（製品名）、ビニルエステル樹脂

［実施例１］
（Ａ）ブロックイソシアネートとしてＮＢＰ‐８７３Ｄ、（Ｂ）一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物としてＰＥ‐３５０を有効成分比（質量比）７５／２５で混合してサイジング溶液とした。

ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：４３００ＭＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ、フィラメント数：２４０００本）を得た。得られた未サイジングの炭素繊維を、上記サイジング剤を水で希釈したサイジング浴に連続的に浸漬させ、サイジング剤の付着量が１ｗｔ％となるようにサイジング剤を付与した。その後雰囲気温度１６０℃の熱風乾燥機で水を除去するとともに熱処理を行い、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は１．０６％であった。得られた炭素繊維は、毛羽がとても少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度もとても高く、樹脂との接着性に大変優れた炭素繊維であった。

なお、熱風乾燥機の温度をブロック剤の乖離温度より低い１３０℃とした以外は、実施例１と同様にしてサイジング処理を行って得られたサイジング剤付着炭素繊維についても同様の評価を行った。１３０℃で熱処理を行い得られた炭素繊維の界面せん断強度は５３ＭＰａと実施例１に比べ低下がみられた。

［実施例２］
ブロックイソシアネートとしてＮＢＰ‐２１１を使用し、ＰＥ‐３５０との比率をＮＢＰ‐２１１／ＰＥ‐３５０＝７５／２５に変えた以外は実施例１と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は１．０５％であった。得られた炭素繊維は、毛羽が少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度もとても高く、樹脂との接着性に大変優れた炭素繊維であった。

［実施例３］
ブロックイソシアネートとしてＮＢＰ‐８７３Ｄを使用し、ＰＥ‐３５０との比率をＮＢＰ‐８７３Ｄ／ＰＥ‐３５０＝５０／５０に変えた以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は０．８８％であった。得られた炭素繊維は、毛羽がとても少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度も十分高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。

［実施例４］
ブロックイソシアネートとしてＮＢＰ‐２１１を使用し、ＰＥ‐３５０との比率をＮＢＰ‐２１１／ＰＥ‐３５０＝５０／５０に変えた以外は実施例１と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は１．１１％であった。得られた炭素繊維は、毛羽がとても少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度も十分高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。

［実施例５］
ブロックイソシアネートとしてメイカネートＣＸを使用し、ＰＥ‐３５０との比率をメイカネートＣＸ／ＰＥ‐３５０＝５０／５０に変えた以外は実施例１と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は１．４５％であった。得られた炭素繊維は、毛羽が少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度も十分高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。

［実施例６］
ブロックイソシアネートとしてメイカネートＴＰ‐１０を使用した以外は実施例１と同様にサイジング処理を行った。（Ａ）ブロックイソシアネートとして、芳香族イソシアネートを用いた実施例６では、若干繊維の毛羽が多かったものの、界面せん断強度は高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維が得られた。

［比較例１］
サイジング剤としてジアリルイソフタレートを使用した以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、（Ａ）ブロックイソシアネートおよび（Ｂ）一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を用いていない比較例１で得られた炭素繊維は、毛羽が多く取扱性に劣った炭素繊維であった。また、界面せん断強度も実施例１と比べ低く、樹脂との接着性に劣った炭素繊維であった。

［比較例２］
サイジング剤として、マトリクス樹脂と同じビニルエステル樹脂を使用した以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、（Ａ）ブロックイソシアネートおよび（Ｂ）一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を用いていない比較例２では、毛羽が多く取扱い性に劣ると共に、界面せん断強度も実施例１と比べ低く、樹脂との接着性が不十分な炭素繊維であった。

［比較例３］
サイジング剤として、（Ｂ）一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を用いず、（Ａ）ブロックイソシアネート（ＮＢＰ‐８７３Ｄ）のみを使用した以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、（Ｂ）一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を含まない比較例３では、毛羽が少なく取扱い性に優れるものの、界面せん断強度が実施例１と比べ低く、樹脂との接着性に劣った炭素繊維であった。

［比較例４］
サイジング剤として、（Ａ）ブロックイソシアネートを用いず、（Ｂ）一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物（ＰＥ‐３５０）のみを使用した以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、（Ａ）ブロックイソシアネートを含まない比較例４では、毛羽が多く、収束性が低いため取扱い性が不十分だった。また、界面せん断強度も実施例１と比べ低く、樹脂との接着性に劣った炭素繊維であった。

本発明のサイジング剤組成物を付与された炭素繊維を用いて作製した炭素繊維強化複合材料はマトリクス樹脂との接着性に優れるため、機械物性に優れた炭素繊維強化複合材料を得る事が可能である。

Claims (8)

1. （Ａ）ブロックイソシアネートと、（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物とを含み、前記（Ａ）ブロックイソシアネートが、脂肪族骨格を有する化合物であり、前記（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物が、ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸とのエステル化合物であることを特徴とするサイジング剤組成物。
2. 前記（Ａ）ブロックイソシアネートと、前記（Ｂ）一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ１つ以上含有する化合物の混合比率（質量比）（Ａ／Ｂ）が９５／５～５／９５である請求項１記載のサイジング剤組成物。
3. 請求項１または２のいずれか１項に記載のサイジング剤を炭素繊維に塗布する炭素繊維の製造方法。
4. サイジング剤を炭素繊維に塗布した後、（Ａ）ブロックイソシアネートのブロック剤の乖離温度以上の温度で熱処理する請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
5. 請求項１および２のいずれか１項に記載のサイジング剤が付着したサイジング剤付着炭素繊維。
6. 請求項３または４に記載の炭素繊維の製造方法によって得られるサイジング剤付着炭素繊維。
7. サイジング剤が炭素繊維に対して０．１％～１０％の付着量である請求項５または６に記載のサイジング剤付着炭素繊維。
8. 請求項５～７のいずれか１項に記載のサイジング剤付着炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料。