JP2019143265A - サイジング剤組成物、炭素繊維の製造方法及びサイジング剤付着炭素繊維 - Google Patents
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Abstract
Description
上記のような本発明のサイジング剤組成物を用いると、繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、機械的特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
また、前記界面活性剤は、サイジング剤組成物を乳化できれば特に制限はなく、通常0.1〜30質量%程度添加すればよい。
本発明の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを90質量%以上、好ましくは95質量%以上含有し、その他の単量体を10質量%以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が5〜15倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では1000フィラメント以上が好ましく、6000フィラメント以上がより好ましい。
得られた前駆体繊維は、200〜260℃、延伸比0.90〜1.00で耐炎化前に予備熱処理され、引き続き加熱空気中200〜260℃で10〜100分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率0.85〜1.15の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、0.95以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を繊維密度1.34〜1.38g/cm3の酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力(延伸配分)は特に限定されるものでは無い。
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下300〜800℃の第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で1段目の第一炭素化をする。
より炭素化を進め且つグラファイト化(炭素の高結晶化)を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下800〜1600℃の第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
より高い弾性率が求められる場合は、さらに2000〜3000℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
上記炭素繊維には、表面酸化処理を施すことが好ましい。表面処理の方法に制限はないが、電解液中で電解処理を行う電解酸化処理が好ましい。表面処理を行うことで、炭素繊維の表面に官能基を導入することができ、サイジング剤およびマトリクス樹脂との接着性を高めることができる。
電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。
表面処理された炭素繊維は、サイジング液に通され、上記のサイジング剤組成物が付与される。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、10〜25質量%が好ましく、サイジング剤の付着量は、0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%、さらに好ましくは0.5〜2質量%である。サイジング剤付与処理は、通常、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン中に炭素繊維を浸漬するエマルジョン法が用いられる。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイジング剤に添加しても良い。
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤が付与された炭素繊維が得られる。乾燥には熱風乾燥機を用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常100〜180℃に設定される。かかる乾燥処理は、分散媒除去後の熱処理を兼ねていてもよく、また、本発明においては、乾燥工程の後、熱処理工程を経ることも可能である。乾燥(分散媒除去)後の熱処理を行うことで、化合物(A)のイソシアネート基と、化合物(B)の極性基および繊維表面の官能基とを反応させ架橋構造を生成させることができ、繊維の表面を、不飽和基を有する反応生成物で被覆することができる。乾燥(分散媒除去)後の熱処理の温度は、(A)ブロックイソシアネートのイソシアネート基を保護するブロック剤の乖離温度以上であることが好ましく、より好ましくは、乖離温度〜300℃の範囲、特に好ましくは、乖離温度+5〜270℃の範囲である。
このようにして得られる本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れ、機械的特性に優れた繊維強化複合材料である。
(1)サイジング剤付着量の評価
サイジング剤の付着量は、処理を行った1.0mのサイジング剤付着繊維束を2本採取し、これらを窒素雰囲気下10℃/分で550℃に昇温後、同温度で10分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着量として次式で算出した。
サイジング剤の付着量=(a−b)/b×100 [%]
a:焼成処理前の繊維重量 [g]
b:焼成処理後の繊維重量 [g]
サイジング剤付着炭素繊維束を、125gの重りを乗せたウレタンシートの間を50フィート/分の速度で2分間走行させ、ウレタンシートに溜まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。Fuzzの値は、40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
Fuzz値(μg/ft)=補足毛羽量(μg)/評価繊維束長(ft)
サイジング剤付着炭素繊維束を200gの張力をかけながら、5本のピンガイドの間を50フィート/分の速度で2分間走行させた後、125gの重りを乗せたウレタンシートの間を通し、ウレタンシートに留まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。MPFの値は、60以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
MPF値(μg/ft)=補足毛羽量(μg)/評価繊維束長(ft)
炭素繊維の濡れ性を、接触角により評価した。
サイジング剤を付与した炭素繊維に対して下記のビニルエステル樹脂を用いて接触角測定により評価した。接触角測定装置は共和界面化学株式会社製、型番DMs‐401を用い、サイジング剤付着炭素繊維束に対して、常温下、2μLの樹脂玉を滴下し、接触角の経時変化を観察した。平衡に達した時の接触角により濡れ性を評価した。
下記のビニルエステル樹脂100重量部、過酸化物硬化剤1重量部、触媒としてナフテン酸コバルト0.5部に調製されたマトリクス用樹脂を使用して、マイクロドロップレット法により界面せん断強度を測定した。
サイジング剤組成物は、以下の化合物を下記のように適宜混合して作成した。
化合物(A):ブロックイソシアネート
・NBP‐873D:明成化学工業株式会社製 NBP‐873D(製品名)、メチルエチルケトオキシム基でブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー(脂肪族ブロックイソシアネート)、イソシアネート基の含有量 4、乖離温度=150℃
・NBP‐211:明成化学工業社株式会製 NBP‐211(製品名)、メチルエチルケトオキシム基でブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーとエチレングリコール骨格を有するポリオールアダクトポリイソシアネート化合物(脂肪族ブロックイソシアネート)、イソシアネート基の含有量 4、乖離温度=150℃
・メイカネートCX:明成化学工業株式会社製 メイカネートCX(製品名)、脂肪族ブロックイソシアネート、乖離温度=120〜130℃
・メイカネートTP‐10:明成化学工業社製 メイカネートTP−10(製品名)、芳香族ブロックイソシアネート、乖離温度=130℃
・PE‐350:日油株式会社製 PE‐350(製品名)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、数平均分子量 478
・ジアリルイソフタレート:東京化成工業株式会社製、ジアリルイソフタレート
・ビニルエステル:昭和電工株式会社製リポキシR‐806(製品名)、ビニルエステル樹脂
(A)ブロックイソシアネートとしてNBP‐873D、(B)一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物としてPE‐350を有効成分比(質量比)75/25で混合してサイジング溶液とした。
ブロックイソシアネートとしてNBP‐211を使用し、PE‐350との比率をNBP‐211/PE‐350=75/25に変えた以外は実施例1と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は1.05%であった。得られた炭素繊維は、毛羽が少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度もとても高く、樹脂との接着性に大変優れた炭素繊維であった。
ブロックイソシアネートとしてNBP‐873Dを使用し、PE‐350との比率をNBP‐873D/PE‐350=50/50に変えた以外は実施例1と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は0.88%であった。得られた炭素繊維は、毛羽がとても少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度も十分高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。
ブロックイソシアネートとしてNBP‐211を使用し、PE‐350との比率をNBP‐211/PE‐350=50/50に変えた以外は実施例1と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は1.11%であった。得られた炭素繊維は、毛羽がとても少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度も十分高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。
ブロックイソシアネートとしてメイカネートCXを使用し、PE‐350との比率をメイカネートCX/PE‐350=50/50に変えた以外は実施例1と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は1.45%であった。得られた炭素繊維は、毛羽が少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また、界面せん断強度も十分高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維であった。
ブロックイソシアネートとしてメイカネートTP‐10を使用した以外は実施例1と同様にサイジング処理を行った。(A)ブロックイソシアネートとして、芳香族イソシアネートを用いた実施例6では、若干繊維の毛羽が多かったものの、界面せん断強度は高く、樹脂との接着性に優れた炭素繊維が得られた。
サイジング剤としてジアリルイソフタレートを使用した以外は実施例1と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、(A)ブロックイソシアネートおよび(B)一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を用いていない比較例1で得られた炭素繊維は、毛羽が多く取扱性に劣った炭素繊維であった。また、界面せん断強度も実施例1と比べ低く、樹脂との接着性に劣った炭素繊維であった。
サイジング剤として、マトリクス樹脂と同じビニルエステル樹脂を使用した以外は実施例1と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、(A)ブロックイソシアネートおよび(B)一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を用いていない比較例2では、毛羽が多く取扱い性に劣ると共に、界面せん断強度も実施例1と比べ低く、樹脂との接着性が不十分な炭素繊維であった。
サイジング剤として、(B)一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を用いず、(A)ブロックイソシアネート(NBP‐873D)のみを使用した以外は実施例1と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、(B)一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物を含まない比較例3では、毛羽が少なく取扱い性に優れるものの、界面せん断強度が実施例1と比べ低く、樹脂との接着性に劣った炭素繊維であった。
サイジング剤として、(A)ブロックイソシアネートを用いず、(B)一分子内に水酸基と不飽和基を含有する化合物(PE‐350)のみを使用した以外は実施例1と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤として、(A)ブロックイソシアネートを含まない比較例4では、毛羽が多く、収束性が低いため取扱い性が不十分だった。また、界面せん断強度も実施例1と比べ低く、樹脂との接着性に劣った炭素繊維であった。
Claims (9)
- (A)ブロックイソシアネートと、(B)一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ1つ以上含有する化合物とを含むことを特徴とするサイジング剤組成物。
- 前記(A)ブロックイソシアネートと、前記(B)一分子内に少なくとも極性基と不飽和基をそれぞれ1つ以上含有する化合物の混合比率(質量比)(A/B)が95/5〜5/95である請求項1記載のサイジング剤組成物。
- 前記(A)ブロックイソシアネートが、脂肪族骨格を有する化合物である請求項1または2に記載のサイジング剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のサイジング剤を炭素繊維に塗布する炭素繊維の製造方法。
- サイジング剤を炭素繊維に塗布した後、(A)ブロックイソシアネートのブロック剤の乖離温度以上の温度で熱処理する請求項4に記載の炭素繊維の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のサイジング剤が付着したサイジング剤付着炭素繊維。
- 請求項4または5に記載の炭素繊維の製造方法によって得られるサイジング剤付着炭素繊維。
- サイジング剤が炭素繊維に対して0.1%〜10%の付着量である請求項6または7に記載のサイジング剤付着炭素繊維。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載のサイジング剤付着炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料。
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