JP7343699B2 - 繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料 - Google Patents
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Description
このような複合材料に使用される繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の繊維が用いられている。これらの繊維を前記の複合材料とする加工工程においては、毛羽立ちや糸切れを防止するため、集束剤を付与することが一般的である。
従来の集束剤を繊維に用いる場合において、マトリックス樹脂がビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂であると、繊維とマトリックス樹脂との接着性が不十分となり、得られる複合材料の物性が不十分となるという問題があった。
この問題を解決するものとして、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤(例えば特許文献1)及びポリエチレンイミンを集束剤として使用する技術(例えば特許文献2)が知られている。
本発明は、繊維とマトリックス樹脂との接着性が高く、高い集束性を保持しながら、毛羽立ちの少ない繊維束を作ることができ、かつ、前記性能の経時変化が小さい繊維用集束剤組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、ビニル基、ビニレン基及びスルファニル基からなる群より選ばれる第1官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン-2-イル基からなる群より選ばれる第2官能基を、それぞれ1つ以上有する第1の樹脂(A)と、前記第1の樹脂以外の樹脂であって、SP値が10.6~11.6(cal/cm3)1/2の疎水性部位を有し、酸価が0~20mgKOH/gの第2の樹脂(B)と、を含む繊維用集束剤組成物;炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維を、前記繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束;炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維と、ビニル基、ビニレン基及びスルファニル基からなる群より選ばれる第1官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン-2-イル基からなる群より選ばれる第2官能基を、それぞれ1つ以上有する第1の樹脂(A)及び/又は第1の樹脂(A)の反応物と、前記第1の樹脂以外の樹脂であって、SP値が10.6~11.6(cal/cm3)1/2の疎水性部位を有し、酸価が0~20mgKOH/gの第2の樹脂(B)及び/又は第2の樹脂(B)の反応物と、を含み、第1の樹脂(A)の反応物は、第1の樹脂(A)同士が反応したもの及び/又は第1の樹脂(A)と繊維とが反応したものを含み、第2の樹脂(B)の反応物は、第2の樹脂(B)と第1の樹脂(A)とが反応したもの及び/又は第2の樹脂(B)と繊維とが反応したものを含む、繊維束;前記繊維束を含む繊維製品;前記繊維束又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料である。
繊維用集束剤組成物は、ビニル基、ビニレン基及びスルファニル基からなる群より選ばれる第1官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン-2-イル基からなる群より選ばれる第2官能基を、それぞれ1つ以上有する第1の樹脂(A)と、前記第1の樹脂以外の樹脂であって、SP値が10.6~11.6(cal/cm3)1/2の疎水性部位を有し、酸価が0~20mgKOH/gの第2の樹脂(B)と、を含む。
前記ビスフェノール骨格を有するポリエステルは、例えばビスフェノールまたはビスフェノールのAO付加物と芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。前記ビスフェノールのAO付加物としては市販のビスフェノールのAO付加物(ニューポールBP-5、ニューポールBPE-20、ニューポールBPE-40、ニューポールBP-3P等)を用いてもよい。前記芳香族ジカルボン酸としては、後述のビニル基及びアミノ基をそれぞれ1つ以上有する樹脂(A4)の材料として例示されている芳香族ジカルボン酸(a42)と同じものを用いることができる。樹脂(A1)は1種のみを用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸(a411)、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸(a412)及び芳香族ジカルボン酸(a42)が好ましく、さらに好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
これらのうち、炭素数2~20の脂肪族ジアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
第2の樹脂が、例えば、ビスフェノールAのEO2モル付加物4モルとテレフタル酸5モルとの反応物(疎水性化合物)にポリエチレングリコール(水溶性化合物)を反応させて得られるポリエステル樹脂である場合、疎水性部位は、水溶性の化合物(ポリエチレングリコール)を除いた疎水性化合物(ビスフェノールAのEO2モル付加物4モルとテレフタル酸5モルとの反応物)に由来する構造である。
水溶性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール及びビスフェノールAのEO40モル付加物等が挙げられる。
疎水性化合物としては、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び/若しくは脂肪族ジカルボン酸との反応物、ならびに、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる反応物が好ましい。該反応物は2種以上のジカルボン酸をジオールと反応させてなる反応物や、2種以上のジイソシアネートをジオールと反応させてなる反応物であってもよい。
なお、該反応物が末端にカルボキシル基(-CO2H)を有し、第2の樹脂(B)が該カルボキシル基に由来する基(例えば-CO2-)を有する場合は、その基までを「疎水性化合物に由来する構造」に含める。また、該反応物が末端にイソシアネート基(-NCO)を有し、第2の樹脂(B)が該イソシアネート基に由来する基(例えば-NHCO2-)を有する場合は、その基までを「疎水性化合物に由来する構造」に含める。
前記反応物を構成する芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類のEOまたはPO付加物が好ましく、ビスフェノール類のPO付加物がより好ましい。
前記反応物を構成する芳香族ジカルボン酸としては、後述のポリエステル樹脂(B1)を構成するジカルボン酸又はその無水物(b1)の説明において例示される芳香族ジカルボン酸(b12)と同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、後述のポリエステル樹脂(B1)を構成するジカルボン酸又はその無水物(b1)の説明において例示される脂肪族ジカルボン酸(b11)と同様のものが好ましい。
前記反応物を構成する芳香族ジイソシアネートとしては、後述のポリウレタン樹脂(B2)を構成するポリイソシアネート(b3)の説明において例示される炭素数8~30の芳香族ジイソシアネートと同様のものが好ましい。
芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及び/若しくは脂肪族ジカルボン酸との反応物、ならびに、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応物としては、ビスフェノール類のAO付加物と芳香族ジカルボン酸との反応物、ビスフェノール類のAO付加物と脂肪族ジカルボン酸との反応物、ビスフェノール類のAO付加物と芳香族ジイソシアネートとの反応物などが好ましい。具体的には、ビスフェノールAのEO付加物とテレフタル酸との反応物、ビスフェノールAのPO付加物とテレフタル酸との反応物、ビスフェノールAのEO/PO付加物とテレフタル酸との反応物、ビスフェノールAのEO付加物とフマル酸との反応物、ビスフェノールAのPO付加物とフマル酸との反応物、ビスフェノールAのEO/PO付加物とフマル酸との反応物、ビスフェノールAのEO付加物とテレフタル酸とフマル酸との反応物、ビスフェノールAのEO付加物とアジピン酸との反応物、ビスフェノールAのPO付加物とアジピン酸との反応物、ビスフェノールAのEO/PO付加物とアジピン酸との反応物、ビスフェノールAのPO付加物とトルエンジイソシアネートとの反応物等が好ましい。
SP値=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2 (A)
上記数式におけるΣΔei(単位はcal/モル)は凝集エネルギー密度(単位はcal/モル)であり、ΣΔviは分子容(単位はcm3/モル)である。
当該反応物は、CH3(Δei=1125、Δvi=33.5)が8個、CH2(Δei=1180、Δvi=16.1)が16個、4級炭素(C、Δei=350、Δvi=-19.2)が4個、フェニレン基(Δei=7630、Δvi=52.4)が13個、エーテル基(O、Δei=800、Δvi=3.8)が8個、エステル基(CO2、Δei=4300、Δvi=18.0)が10個から構成される。これらの数値から、反応物のΣΔei及びΣΔviをそれぞれ算出し、上記数式(A)にあてはめるとSP値(11.5)を算出することができる。
第2の樹脂(B)の酸価は、毛羽立ちを少なくすることができるという観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは4mgKOH/g以上であり、好ましくは19mgKOH/g以下、より好ましくは18mgKOH/g以下である。本明細書においては、酸価の単位(mgKOH/g)を省略し数値だけを記載することがある。
これらのうち、集束性の観点から、鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸(b111)、鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸(b112)及び芳香族ジカルボン酸(b12)が好ましく、さらに好ましいのは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸であり、特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸である。
ジオール(b2)は、単独でも2種以上を併用してもよい。
ビスフェノール骨格と(ポリ)オキシアルキレン鎖を有しているジオール(b21)において、(ポリ)オキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基の繰り返し単位数は、毛羽立ちを少なくする観点から、2~100が好ましく、さらに好ましくは2~80である。
ビスフェノール骨格と(ポリ)オキシアルキレン鎖を有しているジオール(b21)の、ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、及びポリオキシブチレン鎖が挙げられ、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。
ビスフェノール骨格と(ポリ)オキシアルキレン鎖を有しているジオール(b21)のうちで、集束性の観点から好ましいのは、ビスフェノールAのAO付加物、ビスフェノールFのAO付加物及びビスフェノールSのAO付加物であり、さらに好ましいのはビスフェノールAのAO付加物及びビスフェノールFのAO付加物である。
ポリウレタン樹脂(B2)を構成するジオール(b2)としては、上記ポリエステル樹脂(B1)を構成するジオール(b2)と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)とは親水性と親油性とのつり合いを表し、HLB値は下記の式(1)から求められる(「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」、212-213頁、2007年三洋化成工業刊、等参照)。
HLB値=10×(無機性/有機性) (1)
式(1)中、括弧内は有機化合物の無機性と有機性との比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。第2の樹脂(B)として2種類以上の化合物を用いる場合、第2の樹脂(B)のHLBは加重平均により算出することができる。
粘度が0.5~50Pa・sの範囲であればさらに良い集束性と乳化安定性が得られる。なお、ここでいう第2の樹脂(B)の100℃での粘度は、JIS K7117-1:1999(ISO2555:1990に対応)に準拠して、ブルックフィールド型粘度計(BL型)により測定される。
なお、Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定される。Mnは1,500~30,000がさらに好ましく、2,000~20,000が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性がさらに優れる。
機種:Alliance(日本ウォーターズ(株)製液体クロマトグラフ)
カラム:Guardcolumn Super H-L
+TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(いずれも東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
検出器:RI(Refractive Index)
溶離液:テトラヒドロフラン
溶離液流量:0.6ml/分
試料濃度:0.25重量%
注入量:10μl
準物質:ポリスチレン(東ソー(株)製;TSK STANDARD POLYSTYRENE)
ジカルボン酸又はその無水物(b1)とジオール(b2)の仕込みモル比[ジカルボン酸又はその無水物(b1)のモル数/ジオール(b2)のモル数]は、Mnを上記範囲内とし、集束性向上の観点から、好ましくは0.7~1.5、さらに好ましくは0.8~1.25である。
ノニオン界面活性剤(C)としては、アルキル(炭素数9~15のアルキル基が好ましい)フェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキル(炭素数2~10のアルキル基が好ましい)フェノール(スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等)のアルキレンオキサイド付加物、プルロニック(登録商標)型界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、スチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
このような化合物としては、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びソルビトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、第4級アンモニウム塩及びイミダゾール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等)、チオジプロピオネート(ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート等)及びホスファイト(トリフェニルホスファイト等)等が挙げられる。
第1の樹脂(A)の重量割合は、繊維とマトリックス樹脂との接着性の向上の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは10~90重量%、さらに好ましくは20~80重量%、特に好ましくは25~75重量%である。ここで、固形分とは試料1gを130℃で45分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣である。
(D)成分の重量割合は、集束性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、好ましくは5~40重量%、さらに好ましくは10~35重量%、特に好ましくは25~30重量%である。
その他の添加剤としての平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤の重量割合は、流動性及び経時安定性の観点から、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の重量に基づき、それぞれ好ましくは0.01~20重量%、さらに好ましくは0.05~15重量%、特に好ましくは0.1~10重量%である。
水性媒体を含有すると、繊維用集束剤組成物が含有する固形分の繊維への付着量を適量にすることが容易であるため、複合材料の成形体の強度がさらに優れる繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体等を用いることができ、具体的には、水及び親水性有機溶媒[炭素数1~4の1価のアルコール(メタノール、エタノール及びイソプロパノール等)、炭素数3~6のケトン(アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)、炭素数2~6のグリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等)及びそのモノアルキル(炭素数1~2)エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数3~5の酢酸アルキルエステル(酢酸メチル及び酢酸エチル等)等]が挙げられる。
これらは2種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水である。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度(繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合)は、保存安定性等の観点から、好ましくは20~80重量%、さらに好ましくは30~70重量%である。
一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度(繊維用集束剤組成物に対する固形分の重量割合)は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは0.5~20重量%、さらに好ましくは1~10重量%である。
前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは1~20時間、さらに好ましくは2~10時間である。
本発明の繊維束は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維を、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られる繊維束である。繊維束は、繊維3,000~5万本程度を束ねたものであることが好ましい。
第1の樹脂(A)と繊維とが反応したものの具体例としては、第1の樹脂(A)と炭素繊維(炭素繊維中のカルボキシル基、ヒドロキシル基等)とが反応したもの等が挙げられる。
第2の樹脂(B)と繊維とが反応したものの具体例としては、第2の樹脂(B)と炭素繊維(炭素繊維中のカルボキシル基等)とが反応したもの等が挙げられる。ここで、第2の樹脂(B)と第1の樹脂(A)とが反応したものは、第1の樹脂(A)が反応したものではあるが、本明細書では、第2の樹脂(B)の反応物とする。
本発明の繊維製品は、前記繊維束を含むものであり、前記繊維束を加工して繊維製品としたものが含まれ、織物、編み物、不織布(フェルト、マット及びペーパー等)、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
本発明の複合材料は、上記本発明の繊維束及び/又は繊維製品とマトリックス樹脂とを含むものである。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が含まれる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、アクリロニトリル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂である場合、複合材料には触媒を含有してもよい。触媒としては、公知のものを制限なく使用でき、例えば熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、特開2005-213337号公報に記載のもの等が挙げられる。
複合材料が触媒を含有する場合、触媒の含有量は、マトリックス樹脂に対して0.01~10重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1~5重量%、特に好ましくは1~3である。
また、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、加熱成形し、常温で固化することで成形することができる。複合素材は、完全に硬化している必要はないが、成形された複合素材が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、さらに加熱して完全に硬化させてもよい。
温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1001」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:475(g/eq)]475部(0.5モル)を仕込み、空気雰囲気下で攪拌下100℃まで加熱した。次いでベンジルジメチルアミン0.2部とアクリル酸36部(0.5モル)を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下100℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第1の樹脂(A-1)を得た。第1の樹脂(A-1)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の片末端アクリレート)のエポキシ当量は1020g/eqであった。
製造例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1001」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:475(g/eq)]475部を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1004」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:900(g/eq)]900部(0.5モル)に変更した以外は製造例1と同様にして、第1の樹脂(A-2)を得た。第1の樹脂(A-2)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の片末端アクリレート)のエポキシ当量は1870g/eqであった。
製造例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1001」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:475(g/eq)]475部を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER834」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:240(g/eq)]240部(0.5モル)に変更した以外は製造例1と同様にして第1の樹脂(A-3)を得た。第1の樹脂(A-3)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂の片末端アクリレート)のエポキシ当量は550g/eqであった。
製造例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1001」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:475(g/eq)]475部を、ビスフェノールF型エポキシ樹脂[商品名「JER4005P」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:950(g/eq)]950部(0.5モル)に変更した以外は製造例1と同様にして第1の樹脂(A-4)を得た。第1の樹脂(A-4)(ビスフェノールF型エポキシ樹脂の片末端アクリレート)のエポキシ当量は1970g/eqであった。
製造例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1001」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:475(g/eq)]475部を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂[商品名「JER154」、三菱ケミカル(株)製、エポキシ当量:180(g/eq)]180部(0.2モル)に変更した以外は製造例1と同様にして第1の樹脂(A-5)を得た。第1の樹脂(A-5)[フェノールノボラック型エポキシ樹脂のジアクリレート(5.7核のうちの2核がアクリレート)]のエポキシ当量は430g/eqであった。
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機(反応槽の外側に付属)を設置した反応槽に、ビスフェノールAのPO5モル付加物[商品名「ニューポールBP-5」、三洋化成工業(株)製、水酸基価211]266部(0.5モル)、エピクロルヒドリン100部、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド0.01部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気とし、20℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化カリウム118部を19~31℃で10時間かけて断続滴下し、26~29℃で4時間反応させ、グリシジルエーテル化した。湿式粉砕機は水酸化カリウムの滴下開始から反応終了まで連続運転した。
内容物を21℃に冷却後、24℃の水400部を投入した。このとき内容物の温度は22~27℃となるようにコントロールした。次に、分液静置し、下層(水層)を取り出し、残った上層(有機層)に「キョーワード600」(協和化学工業(株)製;アルカリ吸着剤)2.5部を投入し、減圧下120℃まで昇温しエピクロルヒドリンを留去後、濾過処理し、エポキシ当量が323g/eqのビスフェノールAプロピレンオキサイド5モル付加物のジグリシジル化物358部を得た。
得られたビスフェノールAのPO5モル付加物のジグリシジル化物323部を、温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に仕込み、空気雰囲気下で攪拌しながら、100℃まで加熱した。次いでベンジルジメチルアミン0.2部とアクリル酸36部を1時間かけて滴下し、空気雰囲気下、100℃の温度条件で、撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第1の樹脂(A-6)を得た。第1の樹脂(A-6)(グリシジル化ビスフェノールAのPO付加物のモノアクリレート)のエポキシ当量は646g/eqであった。
ビスフェノールAのEO2モル付加物「ニューポールBPE-20」[三洋化成工業(株)製]1264部(4モル部)、テレフタル酸830部(5モル部)及びテトライソプロポキシチタネート2部を、ガラス反応容器中、170℃で0.001MPaまで減圧し水を留去しながら15時間反応させた。ここにさらにビスフェノールAのPO5モル付加物[商品名「ニューポールBP-5」、三洋化成工業(株)製、水酸基価211]515部(0.97モル部)を加えて180℃で-0.1MPaまで減圧し水を除去しながら10時間反応させ、中間体(M7)を得た。中間体(M7)の数平均分子量は1460であった。
製造例6において、ビスフェノールAのPO5モル付加物[商品名「ニューポールBP-5」、三洋化成工業(株)製、水酸基価211]266部を、製造例7で得られた中間体(M7)730部に変更した以外は製造例6と同様にして第1の樹脂(A-7)を得た。第1の樹脂(A-7)(エポキシ基を有する芳香族ポリエステルのアクリレート)のエポキシ当量は1530g/eqであった。
製造例1において、アクリル酸36部をメタクリル酸43部に変更した以外は製造例1と同様にして第1の樹脂(A-8)を得た。第1の樹脂(A-8)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のモノメタクリレート)のエポキシ当量は1040g/eqであった。
製造例1において、アクリル酸36部を、フマル酸29部に変更した以外は製造例1と同様にして、第1の樹脂(A-9)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のフマレート)を得た。第1の樹脂(A-9)のエポキシ当量は533g/eq、ビニレン当量は1066g/eqであった。なお、ビニレン当量はH-NMR及びGPC分析から得られる。
アジピン酸1022部(7モル部)、エチレンジアミン480部(8モル部)及びテトライソプロポキシチタネート2部を、ガラス反応容器中、170℃で0.001MPaまで減圧し水を留去しながら15時間反応させた後、110℃まで冷却した。次いでベンジルジメチルアミン0.2部とメタクリル酸43部(0.5モル)を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下110℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第1の樹脂(A-10)(両末端アミノ基含有ポリアミドとメタクリル酸とのアミド)を得た。第1の樹脂(A-10)のアミン価は92.4mgKOH/gであった。なお、アミン価はJIS K7237に規定の方法に準じて測定した測定値である(以下において同様)。
温度計、撹拌機及び空気導入管を備えた反応容器に、オキサゾリン-2-イル基含有反応性ポリスチレン[商品名「PX3-RP-37」、(株)日本触媒製、オキサゾリン当量:740(g/eq)]2220部を仕込み、110℃まで加熱し徐々に攪拌をして均一溶解した。次いでメタクリル酸86部を1時間掛けて滴下し、空気雰囲気下110℃で撹拌しながら酸価が1以下となるまで反応させ、第1の樹脂(A-11)(ビニル基とオキサゾリン-2-イル基とを有する樹脂)を得た。第1の樹脂(A-11)のオキサゾリン含量は0.87mmol/gであった。なお、オキサゾリン含量はカタログ記載の数値からメタクリル酸の官能基分を差し引いた計算値である。
ビスフェノールAのEO2モル付加物「ニューポールBPE-20」[三洋化成工業(株)製]1264部(4モル部)、テレフタル酸830部(5モル部)及びテトライソプロポキシチタネート2部を、ガラス反応容器中、170℃で0.001MPaまで減圧し水を留去しながら15時間反応させた。ここにさらにポリエチレングリコール(b2-1)[商品名「PEG-2000」、三洋化成工業(株)製、水酸基価56]1928部(0.97モル部)を加えて180℃で-0.1MPaまで減圧し水を除去しながら10時間反応させ、第2の樹脂(B-1)(ポリエステル樹脂)3800部を得た。第2の樹脂(B-1)の数平均分子量は4000、疎水性部位のSP値は11.5、酸価は14、HLB値は10.2であった。第2の樹脂(B-1)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのEO2モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例13において、ビスフェノールAのEO2モル付加物「ニューポールBPE-20」1264部(4モル部)を、ビスフェノールAのPO3モル付加物「ニューポールBP-3P」[三洋化成工業(株)製]1608部(4モル部)に変更した以外は製造例13と同様にして第2の樹脂(B-2)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-2)の数平均分子量は4300、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は13、HLB値は9.9であった。第2の樹脂(B-2)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例13において、テレフタル酸830部(5モル部)をフマル酸580部(5モル部)に変更した以外は製造例13と同様にして第2の樹脂(B-3)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-3)の数平均分子量は3800、疎水性部位のSP値は11.1、酸価は15、HLB値は10.9であった。第2の樹脂(B-3)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのEO2モル付加物とフマル酸との反応物である。
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールAのEO4モル付加物「ニューポールBPE-40」[三洋化成工業(株)製]404部(1モル部)、及び水酸化カリウム2部を投入し、窒素置換後、圧力を-0.08MPaとした。130℃に昇温し、EO1584部(36モル部)を圧力が0.5MPaG以下になるように調整しながら6時間かけて滴下した後、130℃で3時間熟成した。次いで100℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード600」[協和化学工業(株)製]30部を投入し、100℃で1時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールAのEO40モル付加物(b2-2)を得た。当該化合物を製造例17に供した。
製造例13において、ポリエチレングリコール(b2-1)[商品名「PEG-2000」、三洋化成工業(株)製、水酸基価56]1928部(0.97モル部)を、製造例16で作成したビスフェノールAのEO40モル付加物(b2-2)1928部(0.97モル部)に変更した以外は製造例13と同様にして第2の樹脂(B-4)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-4)の数平均分子量は4000、疎水性部位のSP値は11.5、酸価は14、HLB値は9.9であった。第2の樹脂(B-4)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのEO2モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例13において、テレフタル酸830部(5モル部)をテレフタル酸498部(3モル)及びフマル酸232部(2モル部)に変更したこと、ならびに、ポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-1)666部(0.33部)及びポリエチレングリコール(b2-3)[商品名「PEG-1000」、三洋化成工業(株)製、水酸基価112]1333部(1.33モル部)に変更したこと以外は製造例13と同様にして第2の樹脂(B-5)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-5)の数平均分子量は4300、疎水性部位のSP値は10.8、酸価は5、HLB値は10であった。第2の樹脂(B-5)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのEO2モル付加物とテレフタル酸及びフマル酸との反応物である。
製造例13において、テレフタル酸830部(5モル部)をテレフタル酸166部(1モル)及びフマル酸464部(4モル部)に変更したこと、ならびに、ポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-1)666部(0.33部)及びポリエチレングリコール(b2-3)1333部(1.33モル部)に変更したこと以外は製造例13と同様にして第2の樹脂(B-6)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-6)の数平均分子量は4200、疎水性部位のSP値は10.8、酸価は5、HLB値は10であった。第2の樹脂(B-6)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのEO2モル付加物とテレフタル酸及びフマル酸との反応物である。
製造例14において、ポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-3)1000部(1.00モル部)に変更したこと以外は製造例14と同様にして第2の樹脂(B-7)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-7)の数平均分子量は3100、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は19、HLB値は6であった。第2の樹脂(B-7)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例14において、ポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-3)1500部(1.50モル部)に変更したこと以外は製造例14と同様にして第2の樹脂(B-8)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-8)の数平均分子量は3600、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は15、HLB値は8であった。第2の樹脂(B-8)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例14において、ポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-1)1940部(0.97モル部)及びポリエチレングリコール(b2-3)1000部(1.00モル部)に変更したこと以外は製造例14と同様にして第2の樹脂(B-9)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-9)の数平均分子量は5100、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は2、HLB値は13であった。第2の樹脂(B-9)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
トルエンジイソシアネート348部(2モル部)をガラス反応容器中に仕込み、窒素置換後、撹拌しながら80℃に温調しビスフェノールAのPO3モル付加物「ニューポールBP-3P」[三洋化成工業(株)製]402部(1モル部)を5時間かけて滴下し反応させた後30℃まで冷却した。次いでポリエチレングリコール(b2-1)900部(0.45モル部)及びポリエチレングリコール(b2-3)1550部(1.55モル部)を投入し窒素置換後、攪拌しながら80℃まで昇温し5時間反応させ第2の樹脂(B-10)(ポリウレタン樹脂)を得た。第2の樹脂(B-10)の数平均分子量は3300、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は0、HLB値は15であった。第2の樹脂(B-10)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とトルエンジイソシアネートとの反応物である。
製造例14において、ポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-3)300部(0.3モル部)及びポリエチレングリコール(b2-4)[商品名「PEG-600」、三洋化成工業(株)製、水酸基価187]420部(0.7モル部)に変更したこと以外は製造例14と同様にして第2の樹脂(B-11)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-11)の数平均分子量は2900、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は12、HLB値は5であった。第2の樹脂(B-11)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例14において、ビスフェノールAのPO3モル付加物「ニューポールBP-3P」[三洋化成工業(株)製]1608部(4モル部)を804部(2モル部)に変更したこと、テレフタル酸830部(5モル部)をテレフタル酸498部(3モル)に変更したこと、ならびにポリエチレングリコール(b2-1)1928部(0.97モル部)をポリエチレングリコール(b2-5)[商品名「PEG-4000」、三洋化成工業(株)製、水酸基価28]4000部(1モル部)に変更したこと以外は製造例14と同様にして第2の樹脂(B-12)(ポリエステル樹脂)を得た。第2の樹脂(B-12)の数平均分子量は5200、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は8、HLB値は16であった。第2の樹脂(B-12)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例25において、ポリエチレングリコール(b2-5)4000部(1モル部)をポリエチレングリコール(b2-4)600部(1モル部)に変更したこと以外は製造例25と同様にして芳香族ポリエステル樹脂(B’-1)を得た。芳香族ポリエステル樹脂(B’-1)の数平均分子量は1900、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は30、HLB値は10であった。芳香族ポリエステル樹脂(B’-1)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
製造例25において、ポリエチレングリコール(b2-5)4000部(1モル部)をポリエチレングリコール(b2-4)300部(0.5モル部)に変更したこと以外は製造例25と同様にして芳香族ポリエステル樹脂(B’-2)を得た。芳香族ポリエステル樹脂(B’-2)の数平均分子量は1600、疎水性部位のSP値は11.2、酸価は55、HLB値は10であった。芳香族ポリエステル樹脂(B’-2)の疎水性部位を構成する疎水性化合物は、ビスフェノールAのPO3モル付加物とテレフタル酸との反応物である。
水以外の表2~表4に記載の部数の原料を、万能混合機[万能混合攪拌機、(株)三英製作所製]中で60℃に温調しながら30分均一溶解させた後、そこに水を6時間かけて滴下し、固形分濃度が40重量%の実施例に係る繊維用集束剤組成物(X-1)~(X-27)及び比較例に係る繊維用集束剤組成物(X’-1)~(X’-8)をそれぞれ250部得た。
(A-1):製造例1で製造した第1の樹脂
(A-2):製造例2で製造した第1の樹脂
(A-3):製造例3で製造した第1の樹脂
(A-4):製造例4で製造した第1の樹脂
(A-5):製造例5で製造した第1の樹脂
(A-6):製造例6で製造した第1の樹脂
(A-7):製造例8で製造した第1の樹脂
(A-8):製造例9で製造した第1の樹脂
(A-9):製造例10で製造した第1の樹脂
(A-10):製造例11で製造した第1の樹脂
(A-11):製造例12で製造した第1の樹脂
(B-1):製造例13で製造した第2の樹脂
(B-2):製造例14で製造した第2の樹脂
(B-3):製造例15で製造した第2の樹脂
(B-4):製造例17で製造した第2の樹脂
(B-5):製造例18で製造した第2の樹脂
(B-6):製造例19で製造した第2の樹脂
(B-7):製造例20で製造した第2の樹脂
(B-8):製造例21で製造した第2の樹脂
(B-9):製造例22で製造した第2の樹脂
(B-10):製造例23で製造した第2の樹脂
(B-11):製造例24で製造した第2の樹脂
(B-12):製造例25で製造した第2の樹脂
(B’-1):比較製造例1で製造した芳香族ポリエステル樹脂
(B’-2):比較製造例2で製造した芳香族ポリエステル樹脂
(C-1):スチレン化フェノールのEO及びPO付加物(商品名「Soprophor796P」、ソルベイ日華(株)製、HLB13.7)
(C-2):スチレン化フェノールのEO及びPO付加物(商品名「Soprophor TSP/724」、ソルベイ日華(株)製、HLB12.3)
(D-1):ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1001」、三菱ケミカル(株)製、Mn:1000]
(D-2):ビスフェノールA型エポキシ樹脂[商品名「JER1004」、三菱ケミカル(株)製、Mn:2000]
(E-1):ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(両末端ジアクリレート)[商品名「エポキシエステル3000A」、共栄社化学(株)製、Mn1650]
実施例と比較例の繊維用集束剤組成物を用いて、評価試験1~3に記載の方法で、炭素繊維束の集束性、毛羽、及びマトリックス樹脂(ビニルエステル樹脂)の評価を行った。また、実施例及び比較例で得られた繊維用集束剤組成物を40℃×14日間貯蔵した後、評価試験1~3に記載の方法で前記性能(集束性、毛羽、接着性)の測定を行い、評価試験4の方法で経時変化の評価を行った。さらに、実施例及び比較例で得られた繊維用集束剤組成物の貯蔵安定性を評価試験5の方法で評価した。結果を表2~表4に示す。
(1)固形分濃度が1.5重量%となるように繊維用集束剤組成物をさらに水で希釈した水溶液に、未処理炭素繊維(繊度800tex、フィラメント数12,000本)を浸漬して集束剤を含浸させ、180℃で3分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
(2)得られた炭素繊維束の集束性を、JIS L1096-1999 8.19.1 A法(45°カンチレバー法)に準じて評価した。
数値(cm)が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に13cm以上が好ましい。
(1)集束性の評価(1)に記載の方法と同じ方法で炭素繊維束を作製した。
(2)直径2mmのクロムめっきされたステンレス棒を、その表面を炭素繊維束が120°の接触角で接触しながら通過するように、ジグザグに15mm間隔で5本配置した。
このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、1kg重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を、1kg重の荷重をかけた10cm×10cmのウレタンフォーム2枚で挟み、1m/分の速度で5分間擦過させた。
(3)この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定し、繊維の単位長さあたりの毛羽の重量(mg/m)を算出した。
単位長さあたりの毛羽の重量が小さいほど毛羽の発生が少ないことを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束の毛羽の量は、一般に0.05mg/m以下が好ましい。
マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
(1)上記の方法にて得られた炭素繊維束から、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットした。
(2)ビニルエステル樹脂「リポキシR-804」[昭和電工(株)製]100重量部、硬化剤「パーメックN」[日油(株)製]25重量部からなるマトリックス樹脂のマイクロドロップレットを炭素繊維フィラメント上に形成し、25℃×24時間、120℃×5時間加熱し硬化させ接着性の測定用の試料を得た。
(3)測定試料を複合材料界面特性評価装置HM410[東栄産業(株)製]にセットし、炭素繊維フィラメントからマイクロドロップレットを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。
(4)界面剪断強度τを次式により算出した。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdL
[但し、Fは最大引き抜き荷重(N)、dは炭素繊維フィラメント直径(μm)、Lはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径(μm)を表す。]
この界面剪断強度τが大きいほど接着性が高いことを意味し、43MPa以上が好ましく、さらに好ましくは45MPa以上である。
実施例及び比較例で得られた繊維用集束剤組成物について、40℃で14日間貯蔵する前と貯蔵後のそれぞれについて、評価試験1~3の方法で集束性、毛羽及び接着性の測定を行った。下記式により経時変化(%)を算出し、以下の評価基準により評価した。下記式の「||」は絶対値を表す。
経時変化(%)=|(貯蔵後の測定結果-貯蔵前の測定結果)×100/(貯蔵前の測定結果)|
(評価基準)
AA:0%以上、2%未満
A:2%以上、5%未満
B:5%以上、10%未満
C:10%以上、20%未満
D:20%以上
(5-1:40℃での組成物の貯蔵安定性)
各例の繊維用集束剤組成物30gを、スクリュー菅[50mL(胴径35mm×高さ78mm)]に入れて、40℃で14日間貯蔵した。貯蔵前後のメジアン径(μm)の測定結果を用いて、下記式により、40℃での貯蔵安定性(%)を算出し、以下の評価基準で評価した。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器「LA-750」[(株)堀場製作所製]を用いて、測定を行った(以下の評価試験において同様)。
40℃での貯蔵安定性(%)=(貯蔵後のメジアン径)×100/(貯蔵前のメジアン径)
AA:105%未満
A:105%以上、110%未満
B:110%以上、115%未満
C:115%以上、120%未満
D:120%以上
各例の繊維用集束剤組成物30gを、スクリュー菅[50mL(胴径35mm×高さ78mm)]に入れて、5℃で14日間貯蔵した。貯蔵前後のメジアン径(μm)の測定結果を用いて、下記式により、5℃での貯蔵安定性(%)を算出し、以下の評価基準で評価した。
5℃での貯蔵安定性(%)=(貯蔵後のメジアン径)×100/(貯蔵前のメジアン径)
AA:105%未満
A:105%以上、110%未満
B:110%以上、115%未満
C:115%以上、120%未満
D:120%以上
Claims (9)
- ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第1官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン-2-イル基からなる群より選ばれる第2官能基を、それぞれ1つ以上有する第1の樹脂(A)と、
前記第1の樹脂(A)以外の樹脂であって、SP値が10.6~11.6(cal/cm3)1/2の疎水性部位を有し、酸価が0~20mgKOH/gの第2の樹脂(B)と、を含む繊維用集束剤組成物。 - 第1の樹脂(A)と第2の樹脂(B)との重量比(第1の樹脂(A)の重量/第2の樹脂(B)の重量)が20/80~90/10である請求項1に記載の繊維用集束剤組成物。
- 第2の樹脂(B)がオキシアルキレン基を有する芳香族ポリエステル樹脂である請求項1又は2に記載の繊維用集束剤組成物。
- さらにノニオン界面活性剤(C)を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維用集束剤組成物。
- 炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維を、請求項1~4のいずれか1項に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
- 炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維と、
ビニル基及びビニレン基からなる群より選ばれる第1官能基、ならびに、エポキシ基、アミノ基及びオキサゾリン-2-イル基からなる群より選ばれる第2官能基を、それぞれ1つ以上有する第1の樹脂(A)及び/又は第1の樹脂(A)の反応物と、
前記第1の樹脂(A)以外の樹脂であって、SP値が10.6~11.6(cal/cm3)1/2の疎水性部位を有し、酸価が0~20mgKOH/gの第2の樹脂(B)及び/又は第2の樹脂(B)の反応物と、を含み、
第1の樹脂(A)の反応物は、第1の樹脂(A)同士が反応したもの及び/又は第1の樹脂(A)と繊維とが反応したものを含み、
第2の樹脂(B)の反応物は、第2の樹脂(B)と第1の樹脂(A)とが反応したもの及び/又は第2の樹脂(B)と繊維とが反応したものを含む、繊維束。 - 請求項5又は6に記載の繊維束を含む繊維製品。
- 請求項5又は6に記載の繊維束とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
- 請求項7に記載の繊維製品とマトリックス樹脂とを含む複合材料。
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