TWI411718B - 纖維用集束劑 - Google Patents

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Description

纖維用集束劑
本發明是關於一種纖維用集束劑。
於環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂等基質樹脂中複合纖維而成之纖維強化複合材料現廣泛利用於體育、娛樂、航空宇宙領域等中。於該些複合材料中使用之纖維，使用了聚醯胺纖維、芳香族聚醯胺纖維(Aramid fiber)、聚乙烯纖維、聚酯纖維等有機纖維以及玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。該些纖維通常以長絲或絲束(tow)之形態製造，進一步可加工為於一個方向上拉齊之薄片、帶狀、長絲纒繞(Filament winding)、梭織物或短纖(Chopped Fiber)等而使用。於該纖維之加工中，纖維於該加工步驟中與各種導向類元件反覆接觸，因此要求即使受到摩擦亦不產生細毛或斷頭之耐摩擦性。通常，為防止細毛或斷頭，對長絲或絲束使用纖維用集束劑。另外，為了獲得高品質之加工品，要求以較弱之接壓即可容易地變薄且無間隙地使纖維擴展之性質(開纖性)。纖維用集束劑通常為乳液狀或溶液狀，所含有之樹脂，提議聚胺基甲酸酯樹脂系、環氧樹脂系、聚酯樹脂系及併用此些樹脂。例如，在日本專利2957406號及日本專利特公昭57-49675號公報中，不飽和二元酸與雙酚類之環氧烷加成物的縮合物(聚酯樹脂)與環氧樹脂等併用。然而，於日本專利2957406號及日本專利特公昭57-49675號公報中揭示之含有聚酯樹脂之集 束劑，乳化穩定性並不充分，且集束性亦不充分。若集束劑之乳化狀態不穩定，則存在如下之問題：由於處理纖維時的溫度或機械剪切而破壞乳化，視情況而可能使對纖維的集束劑處理完全不能進行。
本發明者等人為解決上述乳化穩定性及集束性之問題點，對提高聚酯樹脂之親水性進行了研究。其結果，發現例如通過使聚酯樹脂中使用之二醇成分即雙酚類之環氧烷加成物中的環氧烷的加成莫耳數增多，使乳化穩定性得到改善。然而，集束性幾乎未被改善，且亦產生出犧牲與基質樹脂之接著性的問題。本發明之課題在於提供一種在保持與基質樹脂之接著性之同時，改善乳化穩定性及集束性之含有聚酯樹脂之纖維用集束劑。
本發明者等人為解決上述課題進行了努力研究，結果完成本發明。即，本發明是一種纖維用集束劑、纖維束、纖維製品、預浸體以及成形體，其中該纖維用集束劑是含有滿足下述(i)~(iv)之所有條件之聚酯樹脂(A)及水性介質而成的水性溶液狀或水性乳液狀纖維用集束劑；該纖維束是以該纖維用集束劑處理自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及礦渣(slug)纖維所組成之群選擇之至少一種纖維而獲得之纖維束；該纖維製品是由該纖維束形成之纖維 製品；該預浸體是將該纖維束或該纖維製品作為強化纖維，將熱塑性樹脂或熱固性樹脂作為基質而形成的預浸體；該成形體是將該預浸體成形、硬化而形成的成形體。
(i)聚酯樹脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所製造。
(ii)上述二醇(b)中之至少一種是具有平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基的二醇(b1)。
(iii)聚酯樹脂(A)中之上述平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基之重量比例為25 wt%~50 wt%。
(iv)10重量份之聚酯樹脂(A)及90重量份之水的混合物於25℃下形成均勻透明溶液或均勻乳液。
本發明之纖維用集束劑改善了乳化穩定性及集束性。並且與基質樹脂之接著性仍維持著原來之效果。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之構成聚酯樹脂(A)之二羧酸或其酸酐(a)可列舉脂肪族二羧酸(a1)、芳香族二羧酸(a2)及此些之酸酐等。
脂肪族二羧酸(a1)可列舉鏈式飽和二羧酸(a11)、鏈式不飽和二羧酸(a12)、脂環族二羧酸(a13)及二聚酸(a14)等。
鏈式飽和二羧酸(a11)可列舉碳數為2~22之直鏈或分支鏈式飽和二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸及十八烷基丁二酸等)等。
鏈式不飽和二羧酸(a12)可列舉碳數為4~22之直鏈或分支鏈式不飽和二羧酸(順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸及十八烯基丁二酸等)等。
脂環族二羧酸(a13)可列舉碳數為7~14之脂環族二羧酸(1,3-環戊烷二甲酸或1,2-環戊烷二甲酸，1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸或1,4-環己烷二甲酸，1,2-環己烷二乙酸、1,3-環己烷二乙酸或1,4-環己烷二乙酸，及二環己基-4,4'-二甲酸等)等。
二聚酸(a14)可列舉碳數為8~24之鏈式不飽和羧酸(油酸(Oleic acid)、亞麻油酸(Linoleic acid)及次亞麻油酸(Linolenic acid)等)之二聚體。
芳香族二羧酸(a2)可列舉碳數為8~14之芳香族二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯苯-2,2'-二甲酸及聯苯-4,4'-二甲酸、萘二甲酸、 5-磺基間苯二甲酸鈉及5-磺基間苯二甲酸鉀等)等。
二羧酸之酸酐，可列舉上述(a1)或(a2)之酸酐，例如：丁二酸酐、順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐等。
二羧酸及其酸酐可單獨使用亦可併用兩種或兩種以上。此些化合物中，自集束性之觀點考慮，較好的是鏈式飽和二羧酸(a11)、鏈式不飽和二羧酸(a12)及芳香族二羧酸(a2)，更好的是草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸，特別好的是己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及併用此些中之兩種或兩種以上。
構成本發明之聚酯樹脂(A)之二醇(b)，可列舉脂肪族烷二醇及其環氧烷(Alkylene Oxide，以下簡稱為AO)加成物、脂環族二醇及其AO加成物、一級胺之AO加成物以及含有芳香環之二元酚之AO加成物等。
脂肪族烷二醇，可列舉碳數為2~16之脂肪族烷二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、新戊二醇及2,2-二乙基-1,3-丙二醇等。脂肪族烷二醇之AO加成物可列舉於上述二醇上加成碳數為2~4之AO的化合物。碳數為2~4之AO可列舉環氧乙烷(Ethylene Oxide，以下簡稱為EO)、1,2-環氧丙烷(以下簡稱為PO)、1,2-環氧丁烷及1,4-環氧丁烷(以下簡稱為BO)等。此些AO可併用兩種或兩種以上，於併用兩種或兩種以上之情形時 之鍵結樣式可以是嵌段加成、無規加成及此些之併用。每一分子脂肪族烷二醇中的AO加成莫耳數通常為1莫耳~120莫耳。
脂環族二醇可列舉碳數為4~16脂環族二醇，例如1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇及氫化雙酚A等。脂環族二醇之AO加成物可列舉加成了上述碳數為2~4之AO的脂環族二醇。
一級胺之AO加成物中之一級胺，可列舉碳數為1~18之一級胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、癸胺及十二烷胺等。一級胺之環氧烷加成物可列舉加成了上述碳數為2~4之AO的一級胺。
含有芳香環之二元酚的AO加成物中之含有芳香環之二元酚，可列舉雙酚A、雙酚S、甲酚及對苯二酚等。含有芳香環之二元酚之AO加成物可列舉加成了上述碳數為2~4之AO的含有芳香環之二元酚。
二醇(b)中，自集束劑之乳化穩定性之觀點考慮，較好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、脂環族二醇之AO加成物、一級胺之AO加成物以及含有芳香環之二元酚之AO加成物，更好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、含有芳香環之二元酚之AO加成物以及併用此些之兩種或兩種以上。
另外，使用之一種或兩種或兩種以上之二醇(b)中的至少一種必需是具有平均4.5個~60個、較好的是10~60個之連續氧基亞乙基之二醇(b1)。另外，二醇(b)中之 二醇(b1)的重量比例較好的是35 wt%~100 wt%，更好的是45 wt%~100 wt%。
通過使用二醇(b1)可發揮優異之乳化穩定性，通過使用35 wt%或35 wt%以上之二醇(b1)可發揮更優異之乳化穩定性。
另外，聚酯樹脂(A)中的來自上述二醇(b1)之平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基的重量比例通常為25 wt%~50 wt%，較好的是25 wt%~45 wt%，更好的是30 wt%~40 wt%。若重量比例為25 wt%~50 wt%，則對水之親合性良好，且可獲得充分之乳化穩定性及適宜之黏度。
(b1)可列舉上述例示之二醇(b)中的下述化合物。
可列舉(b11)含有芳香環之二元酚、一級胺或脂環族二醇之AO加成物中，EO連續加成了平均4.5個~60個的化合物。具體可列舉雙酚A之EO 20莫耳加成物、雙酚A之EO 40莫耳加成物、雙酚A之EO 80莫耳加成物及雙酚A之EO 120莫耳加成物等。另外，雙酚A之EO 6莫耳加成物等，EO連續為平均3個，因此並不包含於(b11)之範圍內。
可列舉(b12)碳數為3~4之脂肪族烷二醇之AO加成物中，EO連續而加成了平均4.5個~60個的化合物。具體可列舉丙二醇之EO 9莫耳加成物、丙二醇之PO 1.3莫耳加成物的EO 9莫耳加成物(嵌段加成物)、丙二醇之PO 1.3莫耳加成物的EO 22莫耳加成物(嵌段加成物)及丙二醇之PO 1.3莫耳與EO 22莫耳加成物(無規加成物) 等。
可列舉(b13)乙二醇之AO加成物中，EO之加成莫耳數為3.5~59莫耳之化合物。具體可列舉乙二醇之EO 3.5莫耳加成物及乙二醇之EO 59莫耳加成物等聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)。
於二醇(b1)中，自集束劑之乳化穩定性之觀點考慮，較好的是雙酚A及/或乙二醇之EO加成物。
使用之一種或兩種或兩種以上之二醇(b)，自作為集束劑之乳化穩定性之觀點考慮，較好的是以二醇之總重量為基準，具有70 wt%或70 wt%以上之氧基亞乙基單元，更好的是具有90 wt%或90 wt%以上之氧基亞乙基單元。
二醇(b)或聚酯樹脂(A)中之連續之氧基亞乙基的數目及平均4.5個~60個之氧基亞乙基的重量百分比之測定方法，可列舉如下之方法。
例如，可將聚酯樹脂水解而取出二醇成分，進一步以等分試樣凝膠滲透層析法(以下稱為等分試樣GPC)進行分餾，以NMR測定各分餾成分而鑑定結構，由該結構與分餾成分之重量算出上述氧基亞乙基之數目或重量百分比等。
等分試樣GPC之測定條件例如如下所示。
機種：LC-09(日本分析工業股份有限公司製造)
管柱：JAIGEL-3H
+JAIGEL-2H
+JAIGEL-1H
管柱溫度：25℃
溶劑：氯仿
流速：3 ml/min
試料濃度：2 wt%
注入量：3 ml
本發明之聚酯樹脂(A)可以由10重量份之聚酯樹脂(A)及90重量份之水的混合物於25℃下形成均勻透明溶液或均勻乳液。混合物若不是均勻透明液狀或均勻乳液，則乳化穩定性差。
均勻透明溶液狀或均勻乳液狀之試驗方法可以是如下之方法。
(1)於玻璃製燒杯內置入10重量份之聚酯樹脂(A)，一面保持為45℃~55℃，一面於攪拌下以30分鐘緩緩添加90重量份之水。
(2)將溫度調整為25℃。
(3)於25℃下靜置48小時後，以目視確認為透明溶液狀或者是乳液狀。
(4)將總量以400目之金屬絲網進行過濾，以100重量份之水進行一次清洗，測定金屬絲網於過濾前後的重量變化(於130℃下乾燥90分鐘)。
以目視確認為透明溶液狀或乳液狀並且過濾後金屬絲網之重量增加未達0.1重量份之情形時，判定其為均勻透明液狀或均勻乳液狀；以目視確認不是透明溶液狀或乳液狀之情形或者過濾後金屬絲網之重量增加為0.1重量份或 0.1重量份以上之情形時，判定其並非均勻透明液狀或均勻乳液狀。
本發明之聚酯樹脂(A)較好的是具有2,000~50,000之數量平均分子量(Number Average Molecular Weight，以下簡稱為Mn)。若Mn為2,000或2,000以上，則具有充分之集束性，若Mn為50,000或50,000以下，則對水之親合性高且乳化穩定性優異。另外，Mn可藉由凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)進行測定。Mn更好的是3,000~30,000，特別好的是4,000~20,000。若Mn於該範圍內，則集束性及對水之親合性更優異。
聚酯樹脂(A)之Mn的測定中使用之GPC的條件是例如如下之條件。
機種：HLC-8220GPC(東曹股份有限公司製造之液體層析儀)
管柱：TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(均為東曹股份有限公司製造)
管柱溫度：40℃
偵測器：RI(Refractive Index)
溶劑：四氫呋喃
流速：0.6 ml/min
試料濃度：0.25 wt%
注入量：10 μl
標準：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造；TSK STANDARD POLYSTYRENE)
本發明之聚酯樹脂(A)於100℃下之黏度較好的是0.5 Pa．s~50 Pa．s，更好的是1 Pa．s~30 Pa．s，特別好的是3 Pa．s~20 Pa．s。若黏度為0.5 Pa．s~50 Pa．s之範圍，則可獲得更好之集束性與乳化穩定性。另外，其中之黏度可以JIS K7117-1：1999(對應ISO2555：1990)為基準，利用布氏黏度計(BL型)而測定。
製造聚酯樹脂(A)之方法，例如可列舉如下之方法：以預定莫耳比裝入二羧酸或其酸酐(a)與二醇(b)，於反應溫度為100~250℃、壓力為-0.1 MPa~1.2 MPa之攪拌下，使水餾去之方法。二羧酸或其酸酐(a)與二醇(b)之裝入莫耳比[(a)/(b)]，自使Mn為上述範圍內，提高集束性之觀點考慮，較好的是0.7~1.5，更好的是0.8~1.25。
於製造聚酯樹脂(A)時，較好的是以聚酯樹脂(A)之重量為基準添加0.05 wt%~0.5 wt%之觸媒。觸媒例如可列舉對甲苯磺酸、二丁基氧化錫、四異丙氧基鈦酸酯及草酸鈦酸鉀，自反應性及對環境之影響之觀點考慮，較好的是四異丙氧基鈦酸酯及草酸鈦酸鉀，更好的是草酸鈦酸鉀。
本發明之集束劑，除聚酯樹脂(A)以外，亦可含有其他樹脂(B)、界面活性劑(C)及其他添加劑(D)之至少一種。
若含有其他樹脂(B)，則與基質樹脂之親合性變良 好，因此纖維強化塑膠(Fiber-reinforced plastic，FRP)成形體強度更加優異。另外，若含有界面活性劑(C)，則附著無機纖維之集束劑容易變平滑，因此無機纖維束之耐摩擦性更優異。
其他樹脂(B)可列舉熱塑性樹脂(B1)及熱固性樹脂(B2)。
熱塑性樹脂(B1)可列舉國際公開WO2003/09015號小冊子、國際公開WO2004/067612號小冊子、日本專利2926227號公報或日本專利2616869號公報等中揭示之熱塑性樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及丙烯酸系樹脂等)等。熱固性樹脂(B2)可列舉環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質樹脂及不飽和聚酯樹脂(日本專利3723462號中揭示之化合物等)等。另外，所謂(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
環氧樹脂可列舉二環氧化物、酚類酚醛清漆型環氧樹脂及環氧化不飽和脂肪酸甘油三酸酯(環氧化大豆油及環氧化菜油等)等。
二環氧化物可列舉二縮水甘油醚、二縮水甘油酯、二縮水甘油胺及脂環族二環氧化物等。
二縮水甘油醚可列舉二元酚之二縮水甘油醚及二元醇之二縮水甘油醚。二元酚之二縮水甘油醚可列舉碳數為6~30之二元酚與表氯醇之縮合物(包括縮聚物)中兩末端為環氧丙醚的化合物等。二元酚可列舉雙酚(雙酚F、雙 酚A、雙酚B、雙酚AD、雙酚S及鹵化雙酚A等)、兒茶素、間苯二酚、對苯二酚、1,5-二羥基萘、二羥基聯苯、八氯-4,4'-二羥基聯苯、四甲基聯苯及9,9'-雙(4-羥基苯基)茀等。二元醇之二縮水甘油醚可列舉碳數為2~100之二醇與表氯醇之縮合物(包括縮聚物)中兩末端為環氧丙醚之化合物。二元醇可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醚二醇、新戊二醇及雙酚A之AO(1莫耳~20莫耳)加成物等。AO可列舉上述之碳數為2~4之AO。
二縮水甘油醚中含有之二元酚單元或二元醇單元與表氯醇單元之莫耳比{(二元酚單元或二元醇單元)：(表氯醇單元)}以n：n+1表示。n較好的是1~10，更好的是1~8，特別好的是1~5。二縮水甘油醚亦可為n=1~10之混合物(縮聚度不同之混合物等)。
二縮水甘油酯可列舉芳香族二羧酸之二縮水甘油酯及脂肪族二羧酸之二縮水甘油酯等。芳香族二羧酸之二縮水甘油酯可列舉芳香族二羧酸與表氯醇之縮合物(包括縮聚物)中具有2個縮水甘油基的化合物等。脂肪族二羧酸之二縮水甘油酯可列舉芳香族二羧酸之芳香核氫化物(六氫鄰苯二甲酸及4-環己烯-1,2-二甲酸等)或者直鏈或支鏈脂肪族二羧酸(己二酸及2,2-二甲基丙烷二甲酸等)與表氯醇之縮合物(包括縮聚物)中具有2個縮水甘油基之化合物等。二縮水甘油酯中，芳香族二羧酸單元或脂肪族二羧酸單元與表氯醇單元之莫耳比{(芳香族二羧酸單元或脂肪 族二羧酸單元)：(表氯醇單元)}以n：n+1表示。n較好的是1~10，更好的是1~8，特別好的是1~5。二縮水甘油酯亦可為n=1~10之混合物。
二縮水甘油胺可列舉碳數為6~20且具有2~4個活性氫原子之芳香族胺(苯胺及甲苯胺等)與表氯醇反應而獲得之N-縮水甘油基化物(N,N-二縮水甘油苯胺及N,N-二縮水甘油基甲苯胺等)等。二縮水甘油胺中芳香族胺單元與表氯醇單元之莫耳比{(芳香族胺單元)：(表氯醇單元)}以n：n+1表示。n較好的是1~10，更好的是1~8，特別好的是1~5。二縮水甘油胺亦可為n=1~10之混合物。
脂環族二環氧化物可列舉碳數為6~50且環氧基之數目為2之脂環族環氧化物{二氧化乙烯基環己烯(Vinyl cyclohexene dioxide)、檸檬烯二氧化物(Limonene dioxide)、二氧化雙環戊二烯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、乙二醇雙環氧基二環戊基醚、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯及雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)丁基胺等}。
此些化合物中，自成形體強度等觀點考慮，較好的是二縮水甘油醚，更好的是二元酚之二縮水甘油醚，特別好的是雙酚之二縮水甘油醚，最好的是雙酚A之二縮水甘油醚(雙酚A型環氧樹脂)。
(甲基)丙烯酸酯改質樹脂可列舉(甲基)丙烯酸酯改質熱塑性樹脂及乙烯酯樹脂。(甲基)丙烯酸酯改質熱塑性樹脂包括具有醇性羥基之熱塑性樹脂{聚胺基甲酸酯、聚酯 及聚醚(聚丙二醇及聚乙二醇等)等}之羥基被(甲基)丙烯酸改質之改質物，可列舉聚胺基甲酸酯(二-/單-)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二-/單-)(甲基)丙烯酸酯及聚醚(二-/單-)(甲基)丙烯酸酯等。另外，所謂(二-/單-)(甲基)丙烯酸酯表示二(甲基)丙烯酸酯及單(甲基)丙烯酸酯。
乙烯酯樹脂可列舉雙酚型環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯改質物{雙酚A型環氧樹脂之環氧基與(甲基)丙烯酸之羧基反應而獲得之末端(甲基)丙烯酸酯改質樹脂等}等。
其他樹脂(B)之Mn較好的是200~10,000，更好的是350~3,000，特別好的是380~2,500。若Mn於該範圍內，則成形體強度更優異。
其他樹脂(B)自成形體強度之觀點考慮較好的是聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂及熱固性樹脂(B2)，更好的是聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂及(甲基)丙烯酸酯改質樹脂，特別好的是環氧樹脂。
界面活性劑(C)可列舉非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑等公知之界面活性劑(日本專利特開2006-124877號公報、WO2003/37964號公報中揭示之界面活性劑)等。該些界面活性劑亦可併用兩種或兩種以上。另外，界面活性劑(C)除上述公知文獻中揭示之化合物以外，還可以列舉多元(2元~8元)醇(碳數為2~6；乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇及山梨醇酐等)之AO加成物{重量平均分子量(以下簡稱為Mw)為500~100,000}、烷酚(碳數為10 ~20)之AO加成物(Mw為500~5,000)之硫酸酯鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及烷醇胺鹽等)、芳基烷酚{苯乙烯化酚(碳數為14~62)、苯乙烯化異丙基苯酚及苯乙烯化甲酚(碳數為15~61)等}之AO加成物(Mw為500~5,000)之硫酸酯鹽等。另外，界面活性劑(C)中，AO可以單獨為EO，或包括PO及BO之至少一種與EO。包含PO及BO之至少一種時，包括無規加成物、嵌段加成物及此些之混合加成物。
界面活性劑(C)之Mw的測定方法，除將標準物質替換為聚乙二醇以外，其他與上述Mn之測定方法相同。
界面活性劑(C)中，較好的是陰離子界面活性劑、非離子活化劑以及陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑之混合物，更好的是烷酚之AO加成物、芳基烷酚之AO加成物、烷酚之AO加成物之硫酸酯鹽、芳基烷酚之AO加成物之硫酸酯鹽及此些之混合物，特別好的是芳基烷酚之AO(EO及PO)加成物及芳基烷酚之AO(EO及PO)加成物之硫酸酯鹽及此些之混合物。
其他添加劑(D)可列舉潤滑劑、防腐劑及抗氧化劑等。
潤滑劑可列舉蠟類(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改質聚乙烯及改質聚丙烯等)、高級脂肪酸烷基(碳數為1~24)酯類(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯及硬脂酸十八烷基酯等)、高級脂肪酸(肉豆蔻酸、棕櫚酸及硬脂酸等)、天然 油脂(椰子油、牛油、橄欖油及菜油等)及流動石蠟等。
防腐劑可列舉苯甲酸類、水楊酸類、己二烯酸類及四級銨鹽類咪唑類等。
抗氧化劑可列舉酚類(2,6-二-第三丁基-對甲酚等)、硫二丙酸酯類(3,3'-硫二丙酸二(十二烷基)酯等)及磷酸酯類(磷酸三苯基酯等)等。
本發明之集束劑中之上述聚酯樹脂(A)、其他樹脂(B)、界面活性劑(C)及其他添加劑(D)之含量分別如下所述。
(A)之含量，以(A)、(B)、(C)及(D)之合計重量為基準，較好的是5 wt%~100 wt%，更好的是7 wt%~90 wt%，特別好的是10 wt%~70 wt%。
於使用(B)時，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)之合計重量為基準，較好的是5 wt%~70 wt%，更好的是10 wt%~55 wt%，特別好的是15 wt%~40 wt%。
於使用(C)時，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)之合計重量為基準，較好的是0.5 wt%~20 wt%，更好的是1 wt%~15 wt%，特別好的是2 wt%~10 wt%。
於使用(D)時，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)之合計重量為基準，較好的是10 wt%~60 wt%，更好的是20 wt%~55 wt%，特別好的是30 wt%~50 wt%。
本發明之集束劑為水性溶液狀或水性乳液狀，含有水性介質。若含有水性介質，則容易使附著於纖維上之聚酯樹脂(A)之附著量成為適量，因此可獲得製成成形體時 之強度更優異之纖維束。水性介質可列舉公知之水性介質，例如：水及親水性有機溶劑[碳數為1~4之低級醇(甲醇、乙醇及異丙醇等)、碳數為3~6之酮(丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等)、碳數為2~6之二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及其單烷基(碳數為1~2)醚、二甲基甲醯胺以及碳數為3~5之乙酸烷基酯(乙酸甲酯及乙酸乙酯等)等]。該些水性介質亦可併用兩種或兩種以上。自安全性等觀點考慮，此些中較好的是水以及親水性有機溶劑及水之混合溶劑，更好的是水。
本發明之集束劑，自成本等觀點考慮，較好的是於流通時為高濃度，於製造纖維束時為低濃度。即，以高濃度流通可使輸送成本及保管成本等降低，以低濃度處理纖維可製造賦予優異成形體強度之纖維束。
高濃度之水溶液或乳液之濃度(水性介質以外之成分的含有比例)，自保存穩定性等之觀點考慮，較好的是30 wt%~80 wt%，更好的是40 wt%~70 wt%。另一方面，低濃度之水溶液或乳液之濃度，自製造纖維束時使集束劑之附著量為適量之觀點等考慮，較好的是0.5 wt%~15 wt%，更好的是1 wt%~10 wt%。
本發明之集束劑，可將上述(A)、水性介質及視需要之(B)~(D)按照任意之順序進行混合而製造，較好的是預先混合水性介質以外之成分，於所得之混合物中投入水性介質使其溶解或乳化分散之方法。另外，於使用兩種或兩種以上其他樹脂(B)之情形時，亦可將其中之一種 最後添加於暫時製造之水溶液或乳液中而進行混合。
預先混合水性介質以外之成分時之溫度，自容易混合之觀點考慮，較好的是20℃~90℃，更好的是40℃~90℃，其後之溶解或乳化分散之溫度亦相同。
上述溶解或乳化分散之時間，較好的是1小時~20小時，更好的是2小時~10小時。
對混合裝置、溶解裝置及乳化分散裝置並無限制，可使用攪拌葉片(葉片形狀：漿型及三葉漿型等)、Nautor混合機(Nautor Mixer)、帶式混合機(Ribbon Mixer)、錐形混合機、泥漿混合機(Mortar Mixer)、萬能混合機(萬能混合攪拌機5DM-L，三英製作所股份有限公司製造等)及亨舍爾混合機等。
可應用本發明之集束劑之纖維，可列舉玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及礦渣纖維等公知之無機纖維(WO2003/47830號小冊子中揭示之纖維等)，自成形體強度之觀點考慮，較好的是碳纖維。此些纖維亦可併用兩種或兩種以上。
本發明之纖維束可通過用上述集束劑處理自此些纖維所組成之群中選擇的至少一種纖維而獲得(束了3,000~3萬根左右之纖維的纖維束)。
纖維之處理方法可列舉噴霧法或浸漬法等。附著於纖維上之聚酯樹脂(A)之附著量(重量百分比)，以纖維之重量為基準，較好的是0.05~5，更好的是0.2~2.5。若附 著量在該範圍內，則成形體強度更優異。
本發明之纖維製品是加工上述纖維束而製成之纖維製品，包括梭織物、針織物、不織布(毛氈、氈及紙等)、短纖及磨碎纖維(Milled fiber)等。
本發明之預浸體包含上述纖維束或上述纖維製品與基質樹脂。亦可視需要含有觸媒。若含有觸媒，則成形體強度更優異。基質樹脂可列舉上述熱塑性樹脂(B1)及上述熱固性樹脂(B2)，較好的是熱固性樹脂(B2)，更好的是環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及乙烯酯樹脂。觸媒可列舉公知(日本專利特開2005-213337號公報中揭示之觸媒等)之環氧樹脂用硬化劑及硬化促進劑等。
基質樹脂與纖維束之重量比(基質樹脂/纖維束)，自成形體強度等觀點考慮，較好的是10/90~90/10，更好的是20/80~70/30，特別好的是30/70~60/40。於含有觸媒之情形時，觸媒之含量(重量百分比)，自成形體強度等觀點考慮，相對於基質樹脂較好的是0.01~10，更好的是0.1~5，特別好的是1~3。
預浸體可通過使熱熔融(熔融溫度：60℃~150℃)之基質樹脂、或以溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等)稀釋之基質樹脂含浸於纖維束或纖維製品中而製造。於使用溶劑之情形時，較好的是使預浸體乾燥而除去溶劑。
本發明之成形體可通過將上述預浸體成形而獲得。基質樹脂為熱塑性樹脂時，可通過將預浸體加熱成形，於常 溫下進行固化而製成成形體。基質樹脂為熱固性樹脂時，可通過將預浸體加熱成形，進行硬化而製成成形體。並沒有必要使硬化結束，較好的是硬化至成形體可維持形狀之程度。於成形後，亦可進一步進行加熱而使其完全硬化。對加熱成形之方法並無特別限定，例如可列舉長絲纏繞成形法(一面對旋轉之心軸施加張力一面纏繞進行加熱成形之方法)、壓製成型法(積層預浸體薄片後進行加熱成形之方法)、高壓釜法(對預浸體薄片施加壓力將其按壓於模型上進行加熱成形之方法)及將短纖或磨碎纖維與基質樹脂混合後射出成形之方法等。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明加以更具體之說明，但本發明並不受此些實施例任何限定。以下，若無特別揭示，則份表示重量份，%表示wt%(重量百分比)。
Mn可根據以下之條件利用GPC進行測定。
機種：HLC-8220GPC(東曹股份有限公司製造之液體層析儀)
管柱：TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(均為東曹股份有限公司製造)
管柱溫度：40℃
偵測器：RI(Refractive Index)
溶劑：四氫呋喃
流速：0.6 ml/min
試料濃度：0.25%
注入量：10 μl
標準：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製造；TSKSTANDARD POLYSTYRENE)
黏度是於如下條件下測定2次之平均值。
機種：BL型黏度計(東機產業公司製造)
轉子轉速：60 rpm(黏度為10 Pa．s或10 Pa．s以下)
6 rpm(黏度為10 Pa．s或10 Pa．s以上)
測定溫度：100℃
轉子：No.4
是否為均勻透明液狀或均勻乳液狀，可利用如下之試驗方法進行判定。
(1)於200 ml之玻璃製燒杯中，置入10 g之聚酯樹脂(A)，一面保持為45℃~55℃，一面於攪拌下以30分鐘緩緩添加90 g之水。
(2)將溫度調整為25℃。
(3)於25℃下靜置48小時後，以目視確認為透明溶液狀或者乳液狀。
(4)將總量以400目之金屬絲網進行過濾，以100重量份之水進行一次清洗，測定金屬絲網於過濾前後的重量變化(於130℃下乾燥90分鐘)。
以目視確認為透明溶液狀或乳液狀並且過濾後金屬絲網之重量增加未達0.1 g之情形時，判定其為均勻透明液 狀或均勻乳液狀；以目視確認不是透明溶液狀或乳液狀之情形或者過濾後金屬絲網之重量增加為0.1 g或0.1 g以上之情形時，判定其並非均勻透明液狀或均勻乳液狀。
製造例1[雙酚A之EO加成物(b3-1)之合成]
將228份之雙酚A、400份之甲苯及2份之氫氧化鉀裝入至耐壓反應器中，於100℃、-0.1 MPa之條件下，一面調整以使壓力不超過0.5 MPa，一面以3小時裝入1,760份之EO。於120℃下熟化1小時後，減壓至-0.1 MPa，餾去甲苯。由此而獲得1,980份之雙酚A之EO加成物(加成莫耳數為40莫耳，連續之氧基亞乙基之數目為平均20個)。
製造例2[雙酚A之EO加成物(b3-2)之合成]
使甲苯為1,000份，使氫氧化鉀為3份及使EO為3,520份，除此以外以與製造例1相同之方式進行，獲得3,700份之雙酚A之EO加成物(加成莫耳數為80莫耳，連續之氧基亞乙基之數目為平均40個)。
製造例3[雙酚A之EO加成物(b3-3)之合成]
使甲苯為1,500份，使氫氧化鉀為4份及使EO為5,280份，除此以外以與製造例1相同之方式進行，獲得5,500份之雙酚A之EO加成物(加成莫耳數為120莫耳，連續之氧基亞乙基之數目為平均60個)。
製造例4[PO與EO之嵌段加成物(b3-4)之合成]
將76份之丙二醇及1份之氫氧化鉀裝入至耐壓反應器中，於100℃、-0.1 MPa之條件下，一面調整以使壓力不 超過0.5 MPa，一面以3小時裝入75.4份之PO。於100℃下熟化1小時後，進一步於150℃之溫度下，一面調整以使壓力不超過0.5 MPa，一面裝入396份之EO，於150℃下熟化1小時。由此獲得545份之EO與PO之嵌段加成物(PO加成莫耳數為2.3，EO加成莫耳數為9，連續之氧基亞乙基之數目為平均4.5個)。
製造例5[PO與EO之嵌段加成物(b3-5)之合成]
使EO為968份，除此以外以與製造例4相同之方式進行，獲得1,100份之PO與EO之嵌段加成物(PO加成莫耳數為2.3，EO加成莫耳數為22，連續之氧基亞乙基之數目為平均11個)。
製造例6[PO與EO之無規加成物(b3-6)之合成]
同時裝入PO與EO，除此以外以與製造例5相同之方式進行，獲得1,090份之PO與EO之無規加成物(PO加成莫耳數為2.3，EO加成莫耳數為22，連續之氧基亞乙基之數目為平均9.5個)。
製造例7[聚氧乙二醇(b3-7)之合成]
將62份之乙二醇及0.2份之氫氧化鉀裝入至耐壓反應器中，於150℃、-0.1 MPa之條件下，一面調整以使壓力不超過0.5 MPa，一面以3小時裝入176份之EO。於150℃下熟化1小時而獲得238份之聚氧乙二醇(EO加成莫耳數為4，連續之氧基亞乙基之數目為平均5個)。
製造例8[聚酯樹脂(A1)之合成]
將404份之相對於1莫耳份之雙酚A加成有4莫耳份 之EO的雙酚A之EO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造之「NEWPOL BPE-40」，以下簡稱為「BPE-40」)、232份之反丁烯二酸(醇/酸=1/2莫耳比)以及0.5份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加238份之聚氧乙二醇(b3-7)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得800份之聚酯樹脂(A1)。
對於(A1)，將構成其之具有平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基之二醇(b1)中之連續氧基亞乙基的平均個數、二醇(b)中之(b1)之重量比例、二醇(b)中含有之氧基亞烷基中之氧基亞乙基之重量比例、聚酯樹脂(A1)中之平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基之重量比例、(A1)之Mn、於100℃下之黏度及是否均勻透明液狀或均勻乳液狀之判定結果示於表1。對於以下之聚酯樹脂(A2)~(A14)以及(Ax1)，亦同樣地將上述重量比例及測定值示於表1。
製造例9[聚酯樹脂(A2)之合成]
將1,488份之乙二醇、4,150份之對苯二甲酸(醇/酸=24/25莫耳比)及1份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於200℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加5,508份之雙酚A之EO加成物(b3-3)，於200℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應20小時，獲得10,500份之聚酯樹脂 (A2)。
製造例10[聚酯樹脂(A3)之合成]
添加雙酚A之EO加成物(b3-3)之後，使反應時間為10小時，除此以外以與製造例9相同之方式進行，獲得10,500份之聚酯樹脂(A3)。
製造例11[聚酯樹脂(A4)之合成]
將1,580份之相對於1莫耳份之雙酚A加成了2莫耳份之EO的雙酚A之EO加成物(三洋化成工業股份有限公司製造之「NEWPOL BPE-20」，以下簡稱為「BPE-20」)、996份之對苯二甲酸(醇/酸=5/6莫耳比)及2份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1,590份之雙酚A之EO加成物(b3-2)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得3,900份之聚酯樹脂(A4)。
製造例12[聚酯樹脂(A5)之合成]
將632份之「BPE-20」、498份之對苯二甲酸(醇/酸=2/3莫耳比)及2份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1,126份之PO與EO之嵌段加成物(b3-4)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得2,000份之聚酯樹脂(A5)。
製造例13[聚酯樹脂(A6)之合成]
將948份之「BPE-20」、664份之對苯二甲酸(醇/ 酸=2/3莫耳比)及2份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1,703份之PO與EO之嵌段加成物(b3-5)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得3,100份之聚酯樹脂(A6)。
製造例14[聚酯樹脂(A7)之合成]
將948份之「BPE-20」、664份之對苯二甲酸(醇/酸=2/3莫耳比)及2份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1,703份之PO與EO之嵌段加成物(b3-6)(於二醇內、75.4 wt%)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得3,100份之聚酯樹脂(A7)。
製造例15[聚酯樹脂(A8)之合成]
將1,580份之「BPE-20」、996份之對苯二甲酸(醇/酸=5/6莫耳比)及2份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1,928份之雙酚A之EO加成物(b3-2)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得4,200份之聚酯樹脂(A8)。
製造例16[聚酯樹脂(A9)之合成]
將2,528份之「BPE-20」、1,044份之反丁烯二酸(醇/酸=8/9莫耳比)及4份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反 應10小時。於其中進一步添加3,748份之雙酚A之EO加成物(b3-2)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應15小時，獲得7,100份之聚酯樹脂(A9)。
製造例17[聚酯樹脂(A10)之合成]
將1,264份之「BPE-20」、830份之對苯二甲酸(醇/酸=4/5莫耳比)及2份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1,928份之雙酚A之EO加成物(b3-1)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得3,800份之聚酯樹脂(A10)。
製造例18[聚酯樹脂(A11)之合成]
將1,896份「BPE-20」、1,162份之對苯二甲酸(醇/酸=6/7莫耳比)及3份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中，於氮氣流通下、170℃下一面餾去水一面使其反應10小時。於其中進一步添加1491份之雙酚A之EO加成物(b3-1)，於180℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得4,200份之聚酯樹脂(A11)。
製造例19[聚酯樹脂(A12)之合成]
將2,212份之「BPE-20」、996份之對苯二甲酸(醇/酸=7/6莫耳比)及3份草酸鈦酸鉀，於玻璃反應容器中，於230℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應15小時。於其中進一步添加1,500份之聚乙二醇(三洋化成工業公司製造，PEG1500，連續之氧基亞乙基為33.3個)，於180℃、常壓下使其反應10小時，獲得4,490份之聚酯 樹脂(A12)。
製造例20[聚酯樹脂(A13)之合成]
將四異丙氧基鈦酸酯變更為草酸鈦酸鉀，除此以外以與製造例18相同之方式進行，獲得4,200份之聚酯樹脂(A13)。
製造例21[聚酯樹脂(A14)之合成]
將四異丙氧基鈦酸酯變更為草酸鈦酸鉀，除此以外以與製造例19相同之方式進行，獲得4,490份之聚酯樹脂(A14)。
比較製造例1[聚酯樹脂(Ax1)之合成]
將492份之相對於1莫耳份之雙酚A加成了6莫耳份之EO的雙酚A環氧乙烷加成物(三洋化成工業股份有限公司製造之「NEWPOL BPE-60」)、166份之對苯二甲酸(醇/酸=1/1莫耳比)及1份之四異丙氧基鈦酸酯，於玻璃反應容器中、200℃下減壓至-0.1 MPa，一面餾去水一面使其反應10小時，獲得600份聚酯樹脂(Ax1)。
實施例1
將600份之聚酯樹脂(A1)、350份之雙酚A型環氧樹脂(「Epikote 834」，日本環氧樹脂股份有限公司製造)、50份之界面活性劑(苯乙烯化酚之PO及EO加成物，RHODIA日華股份有限公司製造之「Soprophor 796/P」)，於萬能混合機(三英製作所股份有限公司製造之萬能混合攪拌機)中，於70℃下均勻混合30分鐘。以6小時於其中滴加合計1,500份之水，獲得2,500份之本發明之集束劑(S1)(外觀：白色乳液)。
實施例2
將聚酯樹脂(A1)變更為(A2)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S2)(外觀：白色乳液)。
實施例3
將聚酯樹脂(A1)變更為(A3)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S3)(外觀：白色乳液)。
實施例4
將聚酯樹脂(A1)變更為(A4)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S4)(外觀：白色乳液)。
實施例5
將1,000份之聚酯樹脂(A4)，於萬能混合機(三英製作所股份有限公司製造之萬能混合攪拌機)中，於70℃下 均勻混合30分鐘。以6小時於其中滴加合計1,500份之水，獲得2,500份之本發明之集束劑(S5)(外觀：白色乳液)。
實施例6
將聚酯樹脂(A1)變更為(A5)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S6)(外觀：白色乳液)。
實施例7
將聚酯樹脂(A1)變更為(A6)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S7)(外觀：白色乳液)。
實施例8
將聚酯樹脂(A1)變更為(A7)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S8)(外觀：白色乳液)。
實施例9
將聚酯樹脂(A1)變更為(A8)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S9)(外觀：白色乳液)。
實施例10
將聚酯樹脂(A1)變更為(A9)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S10)(外觀：白色乳液)。
實施例11
將聚酯樹脂(A1)變更為(A10)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S11)(外觀：白色乳液)。
實施例12
將聚酯樹脂(A1)變更為(A11)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S12)(外觀：白色乳液)。
實施例13
將500份之聚酯樹脂(A12)、350份之雙酚A型環氧樹脂(「Epikote 1001」，日本環氧樹脂股份有限公司製造)、150份之界面活性劑(苯乙烯化酚之PO及EO加成物，RHODIA日華股份有限公司製造之「Soprophor 796/P」)，於萬能混合機(三英製作所股份有限公司製造之萬能混合攪拌機)中，於70℃下均勻混合30分鐘。以6小時於其中滴加合計1,500份之水，獲得2,500份之乳化物。於1,000份之該乳化物中添加1000份之胺基甲酸酯樹脂乳液(三洋化成工業公司製造之Chemitylen GA2)，獲得本發明之集束劑(S13)(外觀：白色乳液)。
實施例14
將500份之聚酯樹脂(A12)、350份之雙酚A型環氧樹脂(「Epikote 1001」，日本環氧樹脂股份有限公司製造)、150份之界面活性劑(苯乙烯化酚之PO及EO加成物，RHODIA日華股份有限公司製造之「Soprophor 796/P」)，於萬能混合機(三英製作所股份有限公司製造之萬能混合 攪拌機)中，於70℃下均勻混合30分鐘。以6小時於其中滴加合計1,500份之水，獲得2,500份之乳化物。於1,000份之該乳化物中添加400份之菜油，獲得本發明之集束劑(S14)(外觀：白色乳液)。
實施例15
將聚酯樹脂(A1)變更為(A13)，除此以外以與實施例1相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S15)(外觀：白色乳液)。
實施例16
將聚酯樹脂(A12)變更為(A14)，除此以外以與實施例14相同之方式進行，獲得本發明之集束劑(S16)(外觀：白色乳液)。
實施例17
於2,000份集束劑(S13)中添加800份之菜油，獲得本發明之集束劑(S17)(外觀：白色乳液)。
實施例18
將700份之聚酯樹脂(A14)、300份之雙酚A型環氧樹脂(「Epikote 828」，日本環氧樹脂股份有限公司製造)，於萬能混合機(三英製作所股份有限公司製造之萬能混合攪拌機)中，於70℃下均勻混合30分鐘。以6小時於其中滴加合計1,500份之水，獲得2,500份之本發明之集束劑(S18)(外觀：白色乳液)。
比較例1
將450份之聚酯樹脂(Ax1)、350份之雙酚A型環氧 樹脂(「Epikote 834」，日本環氧樹脂股份有限公司製造)、200份之界面活性劑(苯乙烯化酚之PO及EO加成物、RHODIA日華股份有限公司製造之「Soprophor 796/P」)，於萬能混合機(三英製作所股份有限公司製造之萬能混合攪拌機)中，於70℃下均勻混合30分鐘。以6小時於其中滴加合計1,500份之水，獲得2,500份之集束劑(Sx1)(外觀：白色乳液)。
評價集束劑(S1)~(S18)及集束劑(Sx1)之乳化穩定性。並且評價碳纖維束(1)之集束性及與基質樹脂之接著性(層間剪切強度)，該碳纖維束(1)是將此些集束劑以水稀釋至集束劑純分(水以外之成分)之含量成為1.5%，浸漬碳纖維(纖度800 tex，長絲數12,000根)而使集束劑含浸，於150℃下熱風乾燥3分鐘而獲得的，將其結果示於表2。
乳化穩定性可以如下條件進行測定。
於攪拌下，於10 g集束劑純分中添加190 g 40℃之水。將該集束劑稀釋液之溫度調整為40℃，以均質攪拌機(特殊機化工業製造之TK RoboMix)，以8,000 rpm施加10分鐘之剪切。將其以400目之金屬絲網(約10 cm×10 cm，重量約為5 g)進行過濾，測定金屬絲網於過濾前後之增量重量(g)。增量重量越少則乳化穩定性越優異。
集束性可對碳纖維束(1)以JIS L1096-1999 8.19.1 A法45度懸臂法為基準進行評價。該數值越大則集束性越優異。
層間剪切強度(Interlaminar shear strength，ILSS)之評價可以如下之方式進行。
將碳纖維束於一個方向上拉齊，置於金屬模具(縱10 cm×橫10 cm、厚2.5 mm之框型)中，於其中添加調配了雙酚A型二縮水甘油醚(環氧當量為190)/BF3單乙胺鹽=100/3份之基質樹脂，使其於減壓(650 Pa)下含浸。調節碳纖維束之量以使此時纖維之體積含有率成為60%。於含浸後，於150℃、加壓下(0.49 MPa)使其硬化1小時，進一步於140℃下、保持該壓力硬化4小時。將如此而獲得之硬化物以鑽石切割器切斷，對厚2.5 mm、寬6.0 mm、長12 mm之試樣，依照ASTM D-2344測定層間剪切強度(ILSS)。該數值越大，則層間剪切強度越優異。另外，若層間剪切強度優異，則成形體強度優異。
[產業上之可利用性]
本發明之纖維用集束劑可利用為玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維或礦渣纖維用集束劑。另外，可將以本發明之纖維用集束劑進行處理而獲得之纖維束或纖維製品作為強化纖維，將熱塑性樹脂或熱固性樹脂作為基質而獲得預浸體。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種纖維用集束劑，其是含有滿足下述(i)~(iv)所有條件之聚酯樹脂(A)及水性介質而成之水性溶液狀或水性乳液狀纖維用集束劑，(i)聚酯樹脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所製造，其中上述二羧酸或其酸酐(a)包括脂肪族二羧酸(a1)、芳香族二羧酸(a2)、(a1)之酸酐或(a2)之酸酐，且上述二醇(b)包括脂肪族烷二醇或其環氧烷加成物、脂環族二醇或其環氧烷加成物、一級胺之環氧烷加成物或含有芳香環之二元酚之環氧烷加成物、(ii)上述二醇(b)中之至少一種是具有平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基的二醇(b1)、(iii)聚酯樹脂(A)中之上述平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基之重量比例為25 wt%~50 wt%、(iv)10重量份之聚酯樹脂(A)及90重量份之水的混合物於25℃下形成均勻透明溶液或均勻乳液，其中上述聚酯樹脂(A)之數量平均分子量為2,000~50,000，且上述聚酯樹脂(A)於100℃下之黏度為0.5 Pa．s~50 Pa．s。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用集束劑，其中上述二醇(b)中之上述具有平均4.5個~60個連續之氧基亞乙基的二醇(b1)之重量比例為35 wt%~100 wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用集束劑，其中上述二醇(b1)是雙酚A及/或乙二醇之環氧乙烷加成物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用集束劑，其中進一步含有其他樹脂(B)，該其他樹脂(B)是自聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質樹脂及不飽和聚酯樹脂所組成之群中選擇之一種或一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用集束劑，其中進一步含有界面活性劑(C)，該界面活性劑(C)是自非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑所組成之群中選擇之一種或一種以上。
  6. 一種纖維束，其是以如申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之纖維用集束劑處理自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及礦渣纖維所組成之群選擇之至少一種纖維而獲得之纖維束。
  7. 一種纖維製品，其是由如申請專利範圍第6項所述之纖維束所形成的，其中上述纖維製品包括梭織物、針織物、不織布、短纖或磨碎纖維。
  8. 一種預浸體，其是將如申請專利範圍第6項所述之纖維束作為強化纖維，將熱塑性樹脂(B1)或熱固性樹脂(B2)作為基質而形成的，其中上述熱塑性樹脂(B1)包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂或丙烯酸系樹脂，且上述熱固性樹脂(B2)包括環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質樹脂或不飽和聚酯樹脂。
  9. 一種預浸體，其是將如申請專利範圍第7項所述之纖維製品作為強化纖維，將熱塑性樹脂(B1)或熱固性樹脂(B2)作為基質而形成的，其中上述熱塑性樹脂(B1)包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂或丙烯酸系樹脂，且上述熱固性樹脂(B2)包括環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質樹脂或不飽和聚酯樹脂。
  10. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第8項或第9項所述之預浸體成形、硬化而形成的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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