JP4763532B2 - 無機繊維用集束剤 - Google Patents
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Description
本発明は無機繊維用集束剤に関する。
エポキシ基を有さないエステル（１００℃におけるブルックフィールド型粘度：約０．０１〜０．５Ｐａ・ｓ）と、エステル結合の数が０〜３個であるポリエポキシド（１００℃におけるブルックフィールド型粘度：約０．０１〜０．５Ｐａ・ｓ）とからなる無機繊維用集束剤が知られている（特許文献１）。
特開平９−３１８５１号公報（対応米国特許第５，６８８，５５４）
従来の集束剤は、マトリックス樹脂と集束剤との親和性が低く、最終的に成形体とした際、十分な強度を発現することができない。
本発明の目的は、成形体が十分な強度を発現できる無機繊維用集束剤を提供することである。
本発明の目的は、成形体が十分な強度を発現できる無機繊維用集束剤を提供することである。
本発明は、エポキシ基の数が１．０〜２．０、エステル結合の数が少なくとも４．０であるポリエステル（Ａ）を含有する無機繊維用集束剤からなることを要旨とする。
本発明の無機繊維用集束剤は、マトリックス樹脂との親和性が高い。したがって、本発明の集束剤で無機繊維を処理して得られる無機繊維束とマトリックス樹脂とを複合し、成形・硬化して得られる成形体は高強度を有する。
ポリエステル（Ａ）は、エポキシ基の数が１．０〜２．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．０、特に好ましくは１．８〜２．０、最も好ましくは１．９〜２．０である。この範囲であると、マトリックス樹脂との親和性がさらに高いため成形体の強度がさらに良好となる。
エポキシ基の数はポリエステル（Ａ）が混合物である場合、混合物の平均値であり、実数で表される。混合物としては、エポキシ基が１個のものと２個のものとの混合物が含まれる。
なお、エポキシ基の数は、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）及びエポキシ当量から、次式により求められる。
エポキシ基の数はポリエステル（Ａ）が混合物である場合、混合物の平均値であり、実数で表される。混合物としては、エポキシ基が１個のものと２個のものとの混合物が含まれる。
なお、エポキシ基の数は、数平均分子量（以下、Ｍｎと記す）及びエポキシ当量から、次式により求められる。
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）法により測定される。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められる。
エステル結合はカルボン酸エステルにおけるエステル結合（−ＣＯＯ−）を意味する。
エステル結合の数は、少なくとも４．０であり、４．０〜５００が好ましく、さらに好ましくは４．０〜１６．０、特に好ましくは４．０〜６．０である。この範囲であると、成形体強度及び無機繊維束の耐擦過性がさらに優れる。
エステル結合の数は、少なくとも４．０であり、４．０〜５００が好ましく、さらに好ましくは４．０〜１６．０、特に好ましくは４．０〜６．０である。この範囲であると、成形体強度及び無機繊維束の耐擦過性がさらに優れる。
エステル結合の数は、Ｍｎ及びエステル価から、次式により求められる。エステル結合の数はポリエステル（Ａ）が混合物である場合、混合物の平均値であり、実数で表される。
エステル価は、「ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２ ５．エステル価」に準拠して求められる。
ポリエステル（Ａ）は、エポキシ基以外の官能基を有してもよい。
エポキシ基以外の官能基としては、カルボキシル基及びヒドロキシル基等が含まれる。
カルボキシル基の数は、０．０〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．０〜１．０、特に好ましくは０．０である。
ヒドロキシル基としては、１級ヒドロキシル基及び２級ヒドロキシル基が含まれる。
１級ヒドロキシル基の数は、０．０〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．０〜１．０、特に好ましくは０．０である。
２級ヒドロキシル基の数は、０．０〜１２．０が好ましく、さらに好ましくは０．０〜６．０、特に好ましくは１．０〜２．０である。
ポリエステル（Ａ）は、エポキシ基以外の官能基を有してもよい。
エポキシ基以外の官能基としては、カルボキシル基及びヒドロキシル基等が含まれる。
カルボキシル基の数は、０．０〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．０〜１．０、特に好ましくは０．０である。
ヒドロキシル基としては、１級ヒドロキシル基及び２級ヒドロキシル基が含まれる。
１級ヒドロキシル基の数は、０．０〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．０〜１．０、特に好ましくは０．０である。
２級ヒドロキシル基の数は、０．０〜１２．０が好ましく、さらに好ましくは０．０〜６．０、特に好ましくは１．０〜２．０である。
ポリエステル（Ａ）のＭｎは、１０００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは２０００〜５００００、特に好ましくは３０００〜３００００である。この範囲であると、無機繊維束の耐擦過性及び成形体強度がさらに優れる。
ポリエステル（Ａ）の１００℃におけるブルックフィールド型粘度（以下、単に粘度と記載する。）（Ｐａ・ｓ）は、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５〜５００、特に好ましくは１０〜３００である。この範囲であると、無機繊維束の耐擦過性及び成形体強度がさらに優れる。
粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＨ型）により測定される。
ポリエステル（Ａ）のエポキシ基含有量（ｍｅｑ．／ｇ）は、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１、特に好ましくは０．０７〜０．７である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
なお、エポキシ基含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められるエポキシ当量から、次式により求められる。
なお、エポキシ基含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準拠して求められるエポキシ当量から、次式により求められる。
ポリエステル（Ａ）としては、ジカルボン酸またはその無水物（ｘ１）とジエポキシド（ｙ）とを構成単位としてなるポリエステル（Ａ１）、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）とジエポキシド（ｙ）とを構成単位としてなるポリエステル（Ａ２）、ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）とジエポキシド（ｙ）とからなるポリエステル（Ａ３）及びポリエステルジオール（ｚ）とエピハロヒドリンとを構成単位としてなるポリエステル（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種等が含まれる。
ジカルボン酸またはその無水物（ｘ１）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）、芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）およびこれらの酸無水物等が含まれる。
脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）としては、鎖式飽和ジカルボン酸（ｘ１１１）、鎖式不飽和ジカルボン酸（ｘ１１２）、脂環式ジカルボン酸（ｘ１１３）及びダイマー酸（ｘ１１４）等が含まれる。
鎖式飽和ジカルボン酸（ｘ１１１）としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸等が含まれ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等が含まれる。
鎖式不飽和ジカルボン酸（ｘ１１２）としては、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和ジカルボン酸等が含まれ、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が含まれる。
脂環式ジカルボン酸（ｘ１１３）としては、炭素数７〜１４の脂環式ジカルボン酸等が含まれ、１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等が含まれる。
ダイマー酸（ｘ１１４）としては、炭素数８〜２４の鎖式不飽和カルボン酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体が含まれる。
芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸等が含まれ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−および４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等が含まれる。
これらのうち、成形体強度等の観点から、脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）及び芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）が好ましく、さらに好ましくは鎖式飽和ジカルボン酸（ｘ１１１）、特に好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジ酸、最も好ましくはアジピン酸及びセバシン酸である。
ジエポキシド（ｙ）としては、ジグリシジルエーテル（ｙ１）、ジグリシジルエステル（ｙ２）、ジグリシジルアミン（ｙ３）及び脂環式ジエポキシド（ｙ４）などが含まれる。
ジグリシジルエーテル（ｙ１）としては、２価フェノールのジグリシジルエーテル（ｙ１１）及び２価アルコールのジグリシジルエーテル（ｙ１２）が含まれる。
２価フェノールのジグリシジルエーテル（ｙ１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が含まれる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が含まれる。
２価フェノールのジグリシジルエーテル（ｙ１１）としては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が含まれる。
２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が含まれる。
２価アルコールのジグリシジルエーテル（ｙ１２）としては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がジグリシジルエーテルであるもの等が含まれる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド｛以下、アルキレンオキシドをＡＯと略する；エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢＯ）｝（１〜２０モル）付加物等が含まれる。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド｛以下、アルキレンオキシドをＡＯと略する；エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢＯ）｝（１〜２０モル）付加物等が含まれる。
ジグリシジルエーテル（ｙ１）に含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエーテル（ｙ１）は、ｎ＝１〜１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。
ジグリシジルエステル（ｙ２）としては、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（ｙ２１）、及び脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（ｙ２２）等が含まれる。
芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（ｙ２１）としては、芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が含まれる。
脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（ｙ２２）としては、芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が含まれる。
ジグリシジルエステル（ｙ２）は、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエステル（ｙ２）は、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（ｙ２１）としては、芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が含まれる。
脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル（ｙ２２）としては、芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が含まれる。
ジグリシジルエステル（ｙ２）は、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエステル（ｙ２）は、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
ジグリシジルアミン（ｙ３）としては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が含まれる。
ジグリシジルアミン（ｙ３）は、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルアミン（ｙ３）は、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
ジグリシジルアミン（ｙ３）は、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルアミン（ｙ３）は、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。
脂環式ジエポキシド（ｙ４）としては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド｛ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が含まれる。
なお、ジエポキシド（ｙ）としては、（ｙ１）〜（ｙ４）以外のものでも、ジカルボン酸またはその無水物（ｘ１）、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）又はポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）と反応可能なエポキシ基をもつ化合物であれば使用できる。これらは、それぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
なお、ジエポキシド（ｙ）としては、（ｙ１）〜（ｙ４）以外のものでも、ジカルボン酸またはその無水物（ｘ１）、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）又はポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）と反応可能なエポキシ基をもつ化合物であれば使用できる。これらは、それぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、成形体強度等の観点から、ジグリシジルエーテル（ｙ１）が好ましく、さらに好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル（ｙ１１）、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）とジオール（ｄ）とから得られるポリエステルジカルボン酸（ｘ２１）及び芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）とジオール（ｄ）とから得られるポリエステルジカルボン酸（ｘ２２）等が含まれる。
なお、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）の構成単位として、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等）及びヒドロキシ脂肪酸（リシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等）等を含有してもよい。
なお、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）の構成単位として、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等）及びヒドロキシ脂肪酸（リシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等）等を含有してもよい。
ジオール（ｄ）としては、炭素数２〜３６の脂肪族飽和ジオール（ｄ１）、炭素数４〜３６のポリアルキレングリコール（ｄ２）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（ｄ３）、ジオールＡＯ付加物（ｄ４）及びポリアルカジエンジオール（ｄ５）などが含まれる。
脂肪族飽和ジオール（ｄ１）としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが含まれる。
ポリアルキレングリコール（ｄ２）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが含まれる。
脂環式ジオール（ｄ３）としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが含まれる。
ジオールＡＯ付加物（ｄ４）としては、脂肪族飽和ジオール（ｄ１）、脂環式ジオール（ｄ３）またはビスフェノールのＡＯ付加物（付加モル数１〜１２０）などが含まれる。
ポリアルカジエンジオール（ｄ５）としては、ポリブタジエンジオールなどが含まれる。
ジオール（ｄ）は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、耐擦過性等の観点から、脂肪族飽和ジオール（ｄ１）及びジオールＡＯ付加物（ｄ４）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族飽和ジオール（ｄ１）、特に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールである。
ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）は、脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とのモル比｛（脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸）：（ジオール単位）｝は、ｎ＋１：ｎで表される。
ｎは１〜２４９が好ましく、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜２である。ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）は、ｎ＝１〜２４９の混合物でもよい。
ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）は、脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とのモル比｛（脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸）：（ジオール単位）｝は、ｎ＋１：ｎで表される。
ｎは１〜２４９が好ましく、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜２である。ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）は、ｎ＝１〜２４９の混合物でもよい。
ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）のうち、耐擦過性等の観点から、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２１）が好ましく、さらに好ましくは鎖式脂肪族飽和ジカルボン酸（ｘ１１１）と脂肪族飽和ジオール（ｄ１）とから得られるポリエステルジカルボン酸、特に好ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸からなる群から選ばれるジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれるジオールとから得られるポリエステルジカルボン酸である。
ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）のＭｎは、耐擦過性等の観点から、２６０〜９９０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３６０〜２０００、最も好ましくは４００〜１０００である。
ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）とジオール（ｄ）とから得られるポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ１）、芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）とジオール（ｄ）とから得られるポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ２）及びポリヒドロキシ脂肪酸（ｖ３）等が含まれる。
ポリヒドロキシ脂肪酸（ｖ３）としては、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等）の開環重合物及びヒドロキシ脂肪酸（リシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等）の重縮合物等が含まれる。
ポリヒドロキシ脂肪酸（ｖ３）としては、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等）の開環重合物及びヒドロキシ脂肪酸（リシノール酸及び１２−ヒドロキシステアリン酸等）の重縮合物等が含まれる。
ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ１）及び（ｖ２）は、脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とのモル比｛（脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸）：（ジオール単位）｝は、１：１で表される。
ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）のＭｎは、耐擦過性等の観点から、２６０〜９９０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３６０〜２０００、最も好ましくは４００〜１０００である。
ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）のＭｎは、耐擦過性等の観点から、２６０〜９９０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３６０〜２０００、最も好ましくは４００〜１０００である。
ポリエステルジオール（ｚ）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｘ１１）とジオール（ｄ）とから得られるポリエステルジオール（ｚ１）及び芳香族ジカルボン酸（ｘ１２）とジオール（ｄ）とから得られるポリエステルジオール（ｚ２）等が含まれる。
ポリエステルジオール（ｚ）は、脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とのモル比｛（脂肪族ジカルボン酸単位又は芳香族ジカルボン酸）：（ジオール単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。
ｎは１〜２４９が好ましく、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜２である。ポリエステルジオール（ｚ）は、ｎ＝１〜２４９の混合物でもよい。
ｎは１〜２４９が好ましく、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜２である。ポリエステルジオール（ｚ）は、ｎ＝１〜２４９の混合物でもよい。
これらのうち、耐擦過性等の観点から、ポリエステルジオール（ｚ１）が好ましく、さらに好ましくは鎖式脂肪族飽和ジカルボン酸（ｘ１１１）と脂肪族飽和ジオール（ｄ１）から得られるポリエステルジオール、特に好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びデカンジカルボン酸からなる群から選ばれるジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれるジオールとから得られるポリエステルジオールである。
ポリエステルジオール（ｚ）のＭｎは、耐擦過性等の観点から、２６０〜９９０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜３０００、特に好ましくは３６０〜２０００、最も好ましくは４００〜１０００である。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン（α−エピクロルヒドリン）、エピブロモヒドリン（α−エピブロモヒドリン）及びエピヨードヒドリン（α−エピヨードヒドリン）等が含まれる。これらのうち、製造コスト等の観点から、エピクロルヒドリンが好ましい。
ポリエステル（Ａ１）は、ジカルボン酸またはその無水物（ｘ１）とジエポキシド（ｙ）とを、モル比（ｘ１／ｙ）＝１／１〜１／３（好ましくは１／１．３〜１／２．５、さらに好ましくは１／１．５〜１／２）で反応させること等により製造できる（たとえば、反応温度５０〜２５０℃、圧力１０ＭＰａ）。この反応には、触媒｛第４級アンモニウム塩（塩化コリン等）及び水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム等）等｝を用いてもよい。
ポリエステル（Ａ２）は、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）とジエポキシド（ｙ）とを、モル比（ｘ２／ｙ）＝１／１〜１／３（好ましくは１／１．３〜１／２．５、さらに好ましくは１／１．５〜１／２）で反応させること等により製造できる（たとえば、反応温度５０〜２５０℃、圧力１０ＭＰａ）。この反応には、触媒｛第４級アンモニウム塩（塩化コリン等）及び水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム等）等｝を用いてもよい。
ポリエステル（Ａ３）は、ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）とジエポキシド（ｙ）とを、モル比（ｖ／ｙ）＝１／１〜１／１．５（好ましくは１／１〜１／１．２、さらに好ましくは１／１〜１／１．１）で反応させること等により製造できる（たとえば、反応温度５０〜２５０℃、圧力１０ＭＰａ）。この反応には、触媒｛第４級アンモニウム塩（塩化コリン等）及び水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム等）等｝を用いてもよい。
ポリエステル（Ａ４）は、ポリエステルジオール（ｚ）とエピハロヒドリンとを、モル比（ｚ／エピハロヒドリン）＝１／１〜１／２（好ましくは１／１．５〜１／２）で反応させること等により製造できる（たとえば、反応温度１０〜１００℃、圧力２ＭＰａ）。この反応には、触媒｛第４級アンモニウム塩（塩化コリン等）及び水酸化アルカリ（水酸化ナトリウム等）等｝を用いてもよい。
これらのうち、耐擦過性及び成形体強度等の観点から、ポリエステル（Ａ１）、ポリエステル（Ａ２）及びポリエステル（Ａ３）が好ましく、さらに好ましくはポリエステル（Ａ２）及びポリエステル（Ａ３）、特に好ましくはポリエステル（Ａ２）である。
本発明の集束剤は、ポリエステル（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）の少なくとも一方を含有してもよい。
その他の樹脂（Ｂ）を含有すると、成形体強度がさらに優れる。
乳化剤（Ｃ）を含有すると、無機繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、無機繊維束の耐擦過性および開繊性がさらに優れる。
その他の樹脂（Ｂ）を含有すると、成形体強度がさらに優れる。
乳化剤（Ｃ）を含有すると、無機繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、無機繊維束の耐擦過性および開繊性がさらに優れる。
その他の樹脂（Ｂ）のＭｎは、２００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは３５０〜３０００、特に好ましくは３８０〜２５００である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
その他の樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）が含まれる。
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、国際公開第０３／０９０１５号パンフレット又は国際公開第０４／０６７６１２号パンフレット等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が含まれる。
熱硬化性樹脂（Ｂ２）としては、エステル結合を０〜３個持つエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が含まれる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、国際公開第０３／０９０１５号パンフレット又は国際公開第０４／０６７６１２号パンフレット等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド及びアクリル樹脂等）等が含まれる。
熱硬化性樹脂（Ｂ２）としては、エステル結合を０〜３個持つエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が含まれる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。
エステル結合を０〜３個持つエポキシ樹脂としては、ジエポキシド（ｙ）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ化不飽和脂肪酸トリグリセリド（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ナタネ油等）等が含まれる。
（メタ）アクリレート変性樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が含まれる。
（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛国際公開第０３／０９０１５号パンフレット又は国際公開第０４／０６７６１２号パンフレット等に記載のポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物等が含まれ、ポリウレタン（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート等が含まれる。なお、（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。
（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛国際公開第０３／０９０１５号パンフレット又は国際公開第０４／０６７６１２号パンフレット等に記載のポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物等が含まれ、ポリウレタン（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート等が含まれる。なお、（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が含まれる。
不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸｛鎖式不飽和ジカルボン酸（ｘ１１２）等｝及び／又は飽和ジカルボン酸｛鎖式飽和ジカルボン酸（ｘ１１１）及び脂環式ジカルボン酸（ｘ１１３）等｝とジオール｛ジオール（ｄ）等｝との縮合物等｛例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＰＯ付加物との縮合物及びフマル酸又はマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ及びＰＯ付加物（ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等｝が含まれる。
その他の樹脂（Ｂ）としては、成形体強度の観点から、熱硬化性樹脂（Ｂ２）が好ましく、さらに好ましくはエステル結合を０〜３個持つエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂、特に好ましくはジエポキシド（ｙ）、フマル酸とビスフェノールＡのＥＯ付加物との縮合物及びマレイン酸とビスフェノールＡのＥＯ付加物との縮合物である。
その他の樹脂（Ｂ）を含有する場合、その他の樹脂（Ｂ）の含有量（重量％）はポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、１０〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜５０である。
乳化剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６−１２４８７７号公報、国際公開第０３／３７９６４号パンフレット等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。
なお、乳化剤（Ｃ）としては、上記公知文献に記載されているもの以外に、多価（２〜８価）アルコール（炭素数２〜６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物｛重量平均分子量（以下、Ｍｗ）５００〜１０００００｝、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）の硫酸エステル塩等が含まれる。
なお、乳化剤（Ｃ）において、ＡＯとしては、ＥＯ、又はＥＯとＰＯ及びＢＯの少なくとも一方とからなる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
なお、乳化剤（Ｃ）としては、上記公知文献に記載されているもの以外に、多価（２〜８価）アルコール（炭素数２〜６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物｛重量平均分子量（以下、Ｍｗ）５００〜１０００００｝、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５０００）の硫酸エステル塩等が含まれる。
なお、乳化剤（Ｃ）において、ＡＯとしては、ＥＯ、又はＥＯとＰＯ及びＢＯの少なくとも一方とからなる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
乳化剤（Ｃ）のうち、アニオン界面活性剤、非イオン活性剤及びアニオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が好ましく、さらに好ましくはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
乳化剤（Ｃ）を含有する場合、乳化剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、耐擦過性及び開繊性等の観点から、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、２５〜３００が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０、特に好ましくは３３〜５０である。
本発明の集束剤には、さらに水性媒体を含有してもよい。
水性媒体を含有すると、無機繊維へのポリエステル（Ａ）の付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度がさらに優れる無機繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００２−２４１２４１号公報及び欧州特許出願公開第１１９０６９７号明細書等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安全性等の観点から、水及び親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。
水性媒体を含有すると、無機繊維へのポリエステル（Ａ）の付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度がさらに優れる無機繊維束を得ることができる。
水性媒体としては、公知の水性媒体（特開２００２−２４１２４１号公報及び欧州特許出願公開第１１９０６９７号明細書等）が含まれる。これらは２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安全性等の観点から、水及び親水性有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水である。
水性媒体を含有する場合、集束剤の形態は特に制限されず、水溶液及びエマルション等が含まれる。コスト等の観点から、流通時は高濃度の水溶液又はエマルション、無機繊維束の製造時は低濃度の水溶液又はエマルションが好ましい。すなわち、高濃度の水溶液又はエマルションとして流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度の水溶液又はエマルションで無機繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える無機繊維束を製造できる。低濃度の水溶液又はエマルションは、高濃度の水溶液又はエマルションを水性媒体で希釈することで容易に製造できる。
高濃度の水溶液又はエマルションの場合、保存安定性等の観点から、水性媒体の含有量（重量％）は、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、１５０〜１５００が好ましく、さらに好ましくは１７０〜５００、特に好ましくは１８８〜３７５である。
低濃度の水溶液又はエマルションの場合、無機繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、水性媒体の含有量（重量％）は、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、４０００〜１５００００が好ましく、さらに好ましくは４５００〜５００００、特に好ましくは５０００〜４００００である。
高濃度の水溶液又はエマルションの場合、保存安定性等の観点から、水性媒体の含有量（重量％）は、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、１５０〜１５００が好ましく、さらに好ましくは１７０〜５００、特に好ましくは１８８〜３７５である。
低濃度の水溶液又はエマルションの場合、無機繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、水性媒体の含有量（重量％）は、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、４０００〜１５００００が好ましく、さらに好ましくは４５００〜５００００、特に好ましくは５０００〜４００００である。
本発明の集束剤には、公知の添加剤（特開２００６−１２４８７７号公報等に記載の平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等）を含有してもよい。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量（重量％）は、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜２０である。
添加剤を含有する場合、添加剤の含有量（重量％）は、ポリエステル（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜２０である。
本発明の集束剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、０〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、無機繊維束の風合いの経日変化が少ないため好ましい。
なお、酸価は、固形分｛固形分はポリエステル（Ａ）と、必要によりその他の樹脂（Ｂ）及び／又は乳化剤（Ｃ）とからなり、水性媒体を含有しない。以下同様。｝の酸価であり、「ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２ ３．１中和滴定法」に準拠して測定できる。
集束剤が水性媒体を含有する場合、水性媒体を除去してから測定してもよいが、水性媒体を含有したまま測定した酸価（ａｖ）と水性媒体の含有量（重量％）とから、式｛１００×ａｖ／（１００−水性媒体の含有量）｝で求めることができる。
水性媒体の含有量（重量％）は、集束剤２〜３ｇを１３０℃で重量変化がなくなるまで（約４５分間）乾燥し、その前後の重量変化から求められる。
試料が酸価を測定するための溶剤（ジエチルエーテル／エタノール）に溶解しない場合、溶剤としてアセトンを用いることができる。
なお、酸価は、固形分｛固形分はポリエステル（Ａ）と、必要によりその他の樹脂（Ｂ）及び／又は乳化剤（Ｃ）とからなり、水性媒体を含有しない。以下同様。｝の酸価であり、「ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２ ３．１中和滴定法」に準拠して測定できる。
集束剤が水性媒体を含有する場合、水性媒体を除去してから測定してもよいが、水性媒体を含有したまま測定した酸価（ａｖ）と水性媒体の含有量（重量％）とから、式｛１００×ａｖ／（１００−水性媒体の含有量）｝で求めることができる。
水性媒体の含有量（重量％）は、集束剤２〜３ｇを１３０℃で重量変化がなくなるまで（約４５分間）乾燥し、その前後の重量変化から求められる。
試料が酸価を測定するための溶剤（ジエチルエーテル／エタノール）に溶解しない場合、溶剤としてアセトンを用いることができる。
本発明の集束剤のエポキシ基含有量（ｍｅｑ／ｇ）は、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２．５である。この範囲であると、無機繊維束の風合いの経日変化が少ないため好ましい。集束剤のエポキシ基含有量は、集束剤中の固形分のエポキシ基含有量である。
本発明の集束剤に水性媒体を含有せず、ポリエステル（Ａ）と、その他の樹脂（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）及び／又は添加剤とを含有する場合、集束剤は、これらを均一混合することで製造できる。
均一混合温度（℃）に制限がないが、１０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０、特に好ましくは６０〜１５０である。この範囲であると、混合性が優れる。
混合装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型、三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
均一混合温度（℃）に制限がないが、１０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１５０、特に好ましくは６０〜１５０である。この範囲であると、混合性が優れる。
混合装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型、三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。
本発明の集束剤が水性媒体を含有する場合、以下の製造方法が適用できる。
（１）：ポリエステル（Ａ）が、水性媒体に溶解又は自己乳化しない場合。
（１−１）：ポリエステル（Ａ）、乳化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の樹脂（Ｂ）、添加剤を、水性媒体に２０〜６０℃で投入しながら乳化分散する方法。
（１−２）：ポリエステル（Ａ）、乳化剤（Ｃ）及び必要によりその他の樹脂（Ｂ）、添加剤からなる混合物を２０〜９０℃に調整し、この中に、水性媒体を投入しながら乳化分散する方法。
（２）：ポリエステル（Ａ）が水性媒体に溶解又は自己乳化する場合。
（２−１）：ポリエステル（Ａ）、及び必要によりその他の樹脂（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、添加剤を、水性媒体に２０〜６０℃で投入しながら乳化分散する方法。
（１）：ポリエステル（Ａ）が、水性媒体に溶解又は自己乳化しない場合。
（１−１）：ポリエステル（Ａ）、乳化剤（Ｃ）、及び必要によりその他の樹脂（Ｂ）、添加剤を、水性媒体に２０〜６０℃で投入しながら乳化分散する方法。
（１−２）：ポリエステル（Ａ）、乳化剤（Ｃ）及び必要によりその他の樹脂（Ｂ）、添加剤からなる混合物を２０〜９０℃に調整し、この中に、水性媒体を投入しながら乳化分散する方法。
（２）：ポリエステル（Ａ）が水性媒体に溶解又は自己乳化する場合。
（２−１）：ポリエステル（Ａ）、及び必要によりその他の樹脂（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、添加剤を、水性媒体に２０〜６０℃で投入しながら乳化分散する方法。
本発明の集束剤を適用できる無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（国際公開第０３／４７８３０号パンフレット等）が含まれ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。
本発明の無機繊維束は、これらの無機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して得られる（無機繊維３０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。
本発明の無機繊維束は、これらの無機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記の集束剤で処理して得られる（無機繊維３０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。
無機繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。
無機繊維上へのポリエステル（Ａ）の付着量（重量％）は、無機繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
無機繊維上へのポリエステル（Ａ）の付着量（重量％）は、無機繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度がさらに優れる。
無機繊維製品は、無機繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
プレプリグは、無機繊維束又は無機繊維製品とマトリックス樹脂とからなる。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度がされに優れる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（国際公開第０３／０９０１５号パンフレット等）が含まれ、好ましくはその他の樹脂（Ｂ）、さらに好ましくは熱硬化性樹脂（Ｂ２）、特に好ましくはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報、国際公開第ＷＯ９７／２８２１０号パンフレット等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が含まれる。
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂（国際公開第０３／０９０１５号パンフレット等）が含まれ、好ましくはその他の樹脂（Ｂ）、さらに好ましくは熱硬化性樹脂（Ｂ２）、特に好ましくはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂である。
触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報、国際公開第ＷＯ９７／２８２１０号パンフレット等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が含まれる。
マトリックス樹脂と無機繊維束との重量比（マトリックス樹脂／無機繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。
触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。
プリプレグは、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、無機繊維束（無機繊維製品でもよい）に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。
成形体は、プレプリグを成形・硬化して得られる。成形体の硬化とは、マトリックス樹脂の加熱硬化（部分硬化を含む）及び／又はマトリックス樹脂の冷却による固化等を意味する。
加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）、及びチョップドファイバーもしくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法などが挙げられる。
加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）、及びチョップドファイバーもしくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法などが挙げられる。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
Ｍｎは、以下の条件によりＧＰＣで測定した。
機種 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリスチレン
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
機種 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリスチレン
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
粘度は、以下の条件で２回測定した平均値とした。
機種 ：ＢＨ型粘度計 ＴＶＢ−１０Ｈ（東機産業社製）
ローター回転数：４ｒｐｍ
測定温度 ：１００℃
ローター ：下表
機種 ：ＢＨ型粘度計 ＴＶＢ−１０Ｈ（東機産業社製）
ローター回転数：４ｒｐｍ
測定温度 ：１００℃
ローター ：下表
エポキシ基含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）に準じた以下の方法で測定した。なお、用いた薬品はすべて試薬特級である。
（１）臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解させる。
（２）試料を秤取し、クロロホルム３０ｍｌに溶解させる。これに酢酸２０ｍｌを加え、ホールピペットで（１）の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加え、さらに、クリスタルバイオレット指示薬４〜６滴を加え、よく振とうし均一化させる。
（３）（２）の液を０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。この操作を２回行い、空試験も行う。エポキシ基含有量は下記式にて算出した値の平均値を用いた。
エポキシ基含有量（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）×ｆ×０．１／ｍ
Ｖ１：サンプルの滴定量（ｍｌ）、Ｖ０：空試験の滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液のファクター、ｍ：サンプル評取量（ｇ）
（１）臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍｌに溶解させる。
（２）試料を秤取し、クロロホルム３０ｍｌに溶解させる。これに酢酸２０ｍｌを加え、ホールピペットで（１）の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加え、さらに、クリスタルバイオレット指示薬４〜６滴を加え、よく振とうし均一化させる。
（３）（２）の液を０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定する。この操作を２回行い、空試験も行う。エポキシ基含有量は下記式にて算出した値の平均値を用いた。
エポキシ基含有量（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）×ｆ×０．１／ｍ
Ｖ１：サンプルの滴定量（ｍｌ）、Ｖ０：空試験の滴定量（ｍｌ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液のファクター、ｍ：サンプル評取量（ｇ）
酸価は、溶剤としてアセトンを用いた他は、「ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２ ３．１中和滴定法」に記載の方法により測定した。
エステル結合数は、Ｍｎ及び「ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２ ５．エステル価」に準拠して求めたエステル価から、次の計算式により求めた。
（エステル結合数）＝（エステル価）×Ｍｎ／５６１００
（エステル結合数）＝（エステル価）×Ｍｎ／５６１００
製造例１［ポリエステル（ａ１）の合成］
テレフタル酸３３２０部、エチレングリコール１２４０部（酸／アルコール＝１／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で２００℃で水を減圧下（６５０Ｐａ）留去しながら１５時間反応させてポリエステルヒドロキシカルボン酸（ＰＥ１）（Ｍｎ＝３８８０）を得た。これにエポキシ樹脂（１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８２８、Ｍｎ＝３８０）３８０部を加え（酸／エポキシ＝１／１モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ１）４２４０部を得た。Ｍｎが４２４０、１００℃における粘度が２２Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．２４ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．０、エステル結合数は４０．７個であった。
テレフタル酸３３２０部、エチレングリコール１２４０部（酸／アルコール＝１／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で２００℃で水を減圧下（６５０Ｐａ）留去しながら１５時間反応させてポリエステルヒドロキシカルボン酸（ＰＥ１）（Ｍｎ＝３８８０）を得た。これにエポキシ樹脂（１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８２８、Ｍｎ＝３８０）３８０部を加え（酸／エポキシ＝１／１モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ１）４２４０部を得た。Ｍｎが４２４０、１００℃における粘度が２２Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．２４ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．０、エステル結合数は４０．７個であった。
製造例２［ポリエステル（ａ２）の合成］
ジオール（１）（ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２モル部が付加したビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社製 ニューポールＢＰＥ−２０）９４８部、フマル酸４６４部（酸／アルコール＝４／３モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１６０℃で水を留去しながら１５時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ２）（Ｍｎ＝１３００）を得た。これにエポキシ樹脂（１）５７０部を加え（酸／エポキシ＝２／３モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ２）３７５０部を得た。Ｍｎが３７５０、１００℃における粘度が７３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．５３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１５．７個であった。
ジオール（１）（ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２モル部が付加したビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、三洋化成工業株式会社製 ニューポールＢＰＥ−２０）９４８部、フマル酸４６４部（酸／アルコール＝４／３モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１６０℃で水を留去しながら１５時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ２）（Ｍｎ＝１３００）を得た。これにエポキシ樹脂（１）５７０部を加え（酸／エポキシ＝２／３モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ２）３７５０部を得た。Ｍｎが３７５０、１００℃における粘度が７３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．５３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１５．７個であった。
製造例３［ポリエステル（ａ３）の合成］
セバシン酸４７５部、ネオペンチルグリコール１０４部（酸／アルコール＝２．３５／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ３）（Ｍｎ＝４０２）を得た。これにエポキシ樹脂（２）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８３４、Ｍｎ＝４７０）９００部を加え（カルボン酸／エポキシ＝３／４モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ３）１４４３部を得た。Ｍｎが３２００、１００℃における粘度が４２Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．６２ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１０．７個であった。
セバシン酸４７５部、ネオペンチルグリコール１０４部（酸／アルコール＝２．３５／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ３）（Ｍｎ＝４０２）を得た。これにエポキシ樹脂（２）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製 エピコート８３４、Ｍｎ＝４７０）９００部を加え（カルボン酸／エポキシ＝３／４モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ３）１４４３部を得た。Ｍｎが３２００、１００℃における粘度が４２Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．６２ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１０．７個であった。
製造例４［ポリエステル（ａ４）の合成］
アジピン酸５２２部、エチレングリコール１２４部（酸／アルコール＝３．７５／２モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ４）（Ｍｎ＝４０２）を得た。これにエポキシ樹脂（２）９５１部を加え（カルボン酸／エポキシ＝３／４モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ４）１５２４部を得た。Ｍｎが３２００、１００℃における粘度が５７Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．６３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１２．６個であった。
アジピン酸５２２部、エチレングリコール１２４部（酸／アルコール＝３．７５／２モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ４）（Ｍｎ＝４０２）を得た。これにエポキシ樹脂（２）９５１部を加え（カルボン酸／エポキシ＝３／４モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ４）１５２４部を得た。Ｍｎが３２００、１００℃における粘度が５７Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．６３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１２．６個であった。
製造例５［ポリエステル（ａ５）の合成］
フマル酸２９０部、ジオール（１）７８７部（酸／アルコール＝１．００４／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ５）（Ｍｎ＝９９０００）を得た。これにエポキシ樹脂（１）７．６部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ５）９９５部を得た。Ｍｎが１０００００、１００℃における粘度が９８０Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．０２ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は４９６個であった。
フマル酸２９０部、ジオール（１）７８７部（酸／アルコール＝１．００４／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ５）（Ｍｎ＝９９０００）を得た。これにエポキシ樹脂（１）７．６部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ５）９９５部を得た。Ｍｎが１０００００、１００℃における粘度が９８０Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．０２ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は４９６個であった。
製造例６［ポリエステル（ａ６）の合成］
アジピン酸２９２部、ネオペンチルグリコール１０４部（酸／アルコール＝２／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ６）（Ｍｎ＝３６０）を得た。これにエポキシ樹脂（１）７６０部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ６）１１２０部を得た。Ｍｎが１１００、１００℃における粘度が１．１Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．８ｍｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は４．１個であった。
アジピン酸２９２部、ネオペンチルグリコール１０４部（酸／アルコール＝２／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ６）（Ｍｎ＝３６０）を得た。これにエポキシ樹脂（１）７６０部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ６）１１２０部を得た。Ｍｎが１１００、１００℃における粘度が１．１Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．８ｍｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は４．１個であった。
製造例７［ポリエステル（ａ７）の合成］
アジピン酸３４８部、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−４００、Ｍｎ＝４００）８００部（酸／アルコール＝３／２モル比）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ７）（Ｍｎ＝１１００）を得た。これにエポキシ樹脂（３）（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製 デナコールＥＸ−８５０）４３６部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ７）１４５０部を得た。Ｍｎが１５００、１００℃における粘度が１．３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は５．９個であった。
アジピン酸３４８部、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−４００、Ｍｎ＝４００）８００部（酸／アルコール＝３／２モル比）及びパラトルエンスルホン酸０．３部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ７）（Ｍｎ＝１１００）を得た。これにエポキシ樹脂（３）（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製 デナコールＥＸ−８５０）４３６部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ７）１４５０部を得た。Ｍｎが１５００、１００℃における粘度が１．３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は５．９個であった。
製造例８［ポリエステル（ａ８）の合成］
セバシン酸４７５部、ネオペンチルグリコール１０４部（酸／アルコール＝２．３５／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ８）（Ｍｎ＝４０２）を得た。これにエポキシ樹脂（２）６４５部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／１モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ８）１００２部を得た。Ｍｎが１６２０００、１００℃においても流動性は無く（１０００Ｐａ・ｓより大きい）、エポキシ基含有量が０．０１２ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．９、エステル結合数は５１０個であった。
セバシン酸４７５部、ネオペンチルグリコール１０４部（酸／アルコール＝２．３５／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させポリエステルジカルボン酸（ＰＥ８）（Ｍｎ＝４０２）を得た。これにエポキシ樹脂（２）６４５部を加え（カルボン酸／エポキシ＝１／１モル比）、１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ８）１００２部を得た。Ｍｎが１６２０００、１００℃においても流動性は無く（１０００Ｐａ・ｓより大きい）、エポキシ基含有量が０．０１２ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．９、エステル結合数は５１０個であった。
製造例９［ポリエステル（ａ９）の合成］
エポキシ樹脂（２）１４１０部、セバシン酸４０４部（酸／エポキシ＝１／１．５モル比）及びパラトルエンスルホン酸２部を、ガラス反応容器中で１０時間反応させ、ポリエステル（ａ９）１８００部を得た。Ｍｎが１８００、１００℃における粘度が５．８Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．８、エステル結合数は４．２個であった。
エポキシ樹脂（２）１４１０部、セバシン酸４０４部（酸／エポキシ＝１／１．５モル比）及びパラトルエンスルホン酸２部を、ガラス反応容器中で１０時間反応させ、ポリエステル（ａ９）１８００部を得た。Ｍｎが１８００、１００℃における粘度が５．８Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．８、エステル結合数は４．２個であった。
製造例１０［ポリエステル（ａ１０）の合成］
アジピン酸７３０部、ネオペンチルグリコール６２４部（酸／アルコール＝１／１．２モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステルジオール１１７０部を得た。これにメチルエチルケトン１０００部及びエピクロルヒドリン２８０部を加え２５℃で撹拌して溶液とし、３０℃に温調して、撹拌しながら、粒状の水酸化ナトリウム（試薬特級、ナカライテスク株式会社）を３０分間隔で２５部ずつ合計１００部加えて反応させた。ここに１５００部の水を加え静置分液し、下層を除去した。減圧下（６５０Ｐａ）１５０℃で、過剰のエピクロルヒドリンおよびメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル（ａ１０）１２００部を得た。Ｍｎが１２００、１００℃における粘度が２．３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．５ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．８、エステル結合数は１０．３個であった。
アジピン酸７３０部、ネオペンチルグリコール６２４部（酸／アルコール＝１／１．２モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステルジオール１１７０部を得た。これにメチルエチルケトン１０００部及びエピクロルヒドリン２８０部を加え２５℃で撹拌して溶液とし、３０℃に温調して、撹拌しながら、粒状の水酸化ナトリウム（試薬特級、ナカライテスク株式会社）を３０分間隔で２５部ずつ合計１００部加えて反応させた。ここに１５００部の水を加え静置分液し、下層を除去した。減圧下（６５０Ｐａ）１５０℃で、過剰のエピクロルヒドリンおよびメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル（ａ１０）１２００部を得た。Ｍｎが１２００、１００℃における粘度が２．３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が１．５ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数１．８、エステル結合数は１０．３個であった。
製造例１１［不飽和ポリエステル樹脂（１）の合成］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（１）１２６４部、フマル酸３４８部（酸／アルコール＝３／４モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１６０℃で水を留去しながら１２時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂（１）（Ｍｎ＝１５００）１５０４部を得た。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（１）１２６４部、フマル酸３４８部（酸／アルコール＝３／４モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１６０℃で水を留去しながら１２時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂（１）（Ｍｎ＝１５００）１５０４部を得た。
実施例１
ポリエステル（ａ１）６００部、エポキシ樹脂（１）２００部及び乳化剤（１）（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製 Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ）２００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で８０℃で３０分間、均一混合して集束剤（１）を得た。集束剤（１）のエポキシ基含有量が１．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この集束剤（１）の中に合計１５００部の水を６時間かけて滴下し、２５００部の本発明の集束剤（Ｓ１）を得た（外観：白色エマルション）。
ポリエステル（ａ１）６００部、エポキシ樹脂（１）２００部及び乳化剤（１）（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製 Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ）２００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で８０℃で３０分間、均一混合して集束剤（１）を得た。集束剤（１）のエポキシ基含有量が１．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この集束剤（１）の中に合計１５００部の水を６時間かけて滴下し、２５００部の本発明の集束剤（Ｓ１）を得た（外観：白色エマルション）。
実施例２
ポリエステル（ａ１）を６００部をポリエステル（ａ１）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２）及び集束剤（Ｓ２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２）のエポキシ基含有量が２．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）を６００部をポリエステル（ａ１）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２）及び集束剤（Ｓ２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２）のエポキシ基含有量が２．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例３
ポリエステル（ａ１）４００部、エポキシ樹脂（１）２００部、乳化剤（１）２００部及び不飽和ポリエステル樹脂（１）２００部を、万能混合機中で８０℃で３０分間撹拌し、均一化して集束剤（３）を得た。集束剤（３）のエポキシ基含有量が１．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この集束剤（３）の中に合計１５００部の水を６時間かけて滴下し、２５００部の本発明の集束剤（Ｓ３）を得た（外観：白色エマルション）。
ポリエステル（ａ１）４００部、エポキシ樹脂（１）２００部、乳化剤（１）２００部及び不飽和ポリエステル樹脂（１）２００部を、万能混合機中で８０℃で３０分間撹拌し、均一化して集束剤（３）を得た。集束剤（３）のエポキシ基含有量が１．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この集束剤（３）の中に合計１５００部の水を６時間かけて滴下し、２５００部の本発明の集束剤（Ｓ３）を得た（外観：白色エマルション）。
実施例４
ポリエステル（ａ１）４００部をポリエステル（ａ１）１００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替え、不飽和ポリエステル樹脂（１）２００部を不飽和ポリエステル樹脂（１）４００部に替え、乳化剤（１）２００部を乳化剤（１）１００部に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（４）及び集束剤（Ｓ４）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（４）のエポキシ基含有量が２．１ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）４００部をポリエステル（ａ１）１００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替え、不飽和ポリエステル樹脂（１）２００部を不飽和ポリエステル樹脂（１）４００部に替え、乳化剤（１）２００部を乳化剤（１）１００部に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（４）及び集束剤（Ｓ４）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（４）のエポキシ基含有量が２．１ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例５
ポリエステル（ａ１）８００部及び乳化剤（１）２００部を、万能混合機中で８０℃で３０分間撹拌し、均一化して集束剤（５）を得た。集束剤（５）のエポキシ基含有量が０．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この集束剤（５）の中に合計１５００部の水を６時間かけて滴下し、２５００部の本発明の集束剤（Ｓ５）を得た（外観：白色エマルション）。
ポリエステル（ａ１）８００部及び乳化剤（１）２００部を、万能混合機中で８０℃で３０分間撹拌し、均一化して集束剤（５）を得た。集束剤（５）のエポキシ基含有量が０．２ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この集束剤（５）の中に合計１５００部の水を６時間かけて滴下し、２５００部の本発明の集束剤（Ｓ５）を得た（外観：白色エマルション）。
実施例６
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ２）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（６）及び集束剤（Ｓ６）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（６）のエポキシ基含有量が１．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ２）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（６）及び集束剤（Ｓ６）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（６）のエポキシ基含有量が１．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例７
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ２）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部を４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（７）及び集束剤（Ｓ７）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（７）のエポキシ基含有量が２．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ２）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部を４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（７）及び集束剤（Ｓ７）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（７）のエポキシ基含有量が２．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例８
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ２）に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（８）及び集束剤（Ｓ８）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（８）のエポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ２）に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（８）及び集束剤（Ｓ８）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（８）のエポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例９
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ３）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（９）及び集束剤（Ｓ９）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（９）のエポキシ基含有量が１．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ３）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（９）及び集束剤（Ｓ９）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（９）のエポキシ基含有量が１．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１０
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ３）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１０）及び集束剤（Ｓ１０）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１０）のエポキシ基含有量が２．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ３）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１０）及び集束剤（Ｓ１０）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１０）のエポキシ基含有量が２．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１１
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ３）に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（１１）及び集束剤（Ｓ１１）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１１）のエポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ３）に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（１１）及び集束剤（Ｓ１１）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１１）のエポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１２
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ３）３００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）５００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１２）及び集束剤（Ｓ１２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１２）のエポキシ基含有量が２．８ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ３）３００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）５００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１２）及び集束剤（Ｓ１２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１２）のエポキシ基含有量が２．８ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１３
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ４）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１３）及び集束剤（Ｓ１３）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１３）のエポキシ基含有量が１．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ４）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１３）及び集束剤（Ｓ１３）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１３）のエポキシ基含有量が１．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１４
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ４）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１４）及び集束剤（Ｓ１４）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１４）のエポキシ基含有量が２．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ４）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１４）及び集束剤（Ｓ１４）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１４）のエポキシ基含有量が２．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１５
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ４）に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（１５）及び集束剤（Ｓ１５）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１５）のエポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ４）に替えた以外は実施例３と同様にして、集束剤（１５）及び集束剤（Ｓ１５）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１５）のエポキシ基含有量が１．３ｍｅｑ／ｇ、酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１６
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ５）２００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）６００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１６）及び集束剤（Ｓ１６）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１６）のエポキシ基含有量が２．１ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ５）２００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）６００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１６）及び集束剤（Ｓ１６）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１６）のエポキシ基含有量が２．１ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１７
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ６）１００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）８００部に替え、乳化剤（１）２００部を乳化剤（１）１００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１７）及び集束剤（Ｓ１７）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１７）のエポキシ基含有量が４．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ６）１００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）８００部に替え、乳化剤（１）２００部を乳化剤（１）１００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１７）及び集束剤（Ｓ１７）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１７）のエポキシ基含有量が４．４ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１８
ポリエステル（ａ１）８００部をポリエステル（ａ６）９００部に替え、乳化剤（１）２００部を乳化剤（１）１００部に替えた以外は実施例５と同様にして、集束剤（１８）及び集束剤（Ｓ１８）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１８）のエポキシ基含有量が１．６ｍｅｑ／ｇ、酸価が２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）８００部をポリエステル（ａ６）９００部に替え、乳化剤（１）２００部を乳化剤（１）１００部に替えた以外は実施例５と同様にして、集束剤（１８）及び集束剤（Ｓ１８）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１８）のエポキシ基含有量が１．６ｍｅｑ／ｇ、酸価が２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１９
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ６）７００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）１００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１９）及び集束剤（Ｓ１９）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１９）のエポキシ基含有量が１．８ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ６）７００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）１００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（１９）及び集束剤（Ｓ１９）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（１９）のエポキシ基含有量が１．８ｍｅｑ／ｇ、酸価が１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２０
ポリエステル（ａ７）を集束剤（２０）とした。集束剤（２０）１０００部及び水１５００部を、万能混合機中で８０℃で３０分間撹拌し、均一化して本発明の集束剤（Ｓ２０）（外観：微濁水溶液）を得た。ポリエステル（ａ７）の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ７）を集束剤（２０）とした。集束剤（２０）１０００部及び水１５００部を、万能混合機中で８０℃で３０分間撹拌し、均一化して本発明の集束剤（Ｓ２０）（外観：微濁水溶液）を得た。ポリエステル（ａ７）の酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２１
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ７）９００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（３）１００部に替え、乳化剤（１）を使用しない以外は実施例１と同様にして、集束剤（２１）及び集束剤（Ｓ２１）（外観：微濁水溶液）を得た。集束剤（２１）のエポキシ基含有量が１．７ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ７）９００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（３）１００部に替え、乳化剤（１）を使用しない以外は実施例１と同様にして、集束剤（２１）及び集束剤（Ｓ２１）（外観：微濁水溶液）を得た。集束剤（２１）のエポキシ基含有量が１．７ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２２
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ８）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２２）及び集束剤（Ｓ２２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２２）のエポキシ基含有量が２．１ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ８）４００部に替え、エポキシ樹脂（１）２００部をエポキシ樹脂（１）４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２２）及び集束剤（Ｓ２２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２２）のエポキシ基含有量が２．１ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２３
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ９）に替え、エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２３）及び集束剤（Ｓ２３）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２３）のエポキシ基含有量が０．６ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ９）に替え、エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２３）及び集束剤（Ｓ２３）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２３）のエポキシ基含有量が０．６ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２４
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ１０）に替え、エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２４）及び集束剤（Ｓ２４）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２４）のエポキシ基含有量が０．９ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ１０）に替え、エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に替えた以外は実施例１と同様にして、集束剤（２４）及び集束剤（Ｓ２４）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（２４）のエポキシ基含有量が０．９ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例１
特許文献１（特開平９−３１８５１号公報）の実施例「試験区分１」に記載の集束剤稀釈液を作製し、比較用の集束剤（Ｔ１）とした。すなわち、
エチレングリコール／パルミトレイン酸／ステアリン酸＝１／１．８／０．２（モル比）＝３１部／２３１部／２９部の混合物を、ガラス反応容器中で窒素流通下１００℃で溶融した後、パラトルエンスルホン酸０．４部を加え、１２０℃で減圧下（２６０Ｐａ）４時間反応させた。次いで窒素流通下１０５℃で常圧に戻し、吸着剤（協和化学（株）製 キョーワード１０００）を添加して触媒を吸着させ、吸着剤を濾過することで触媒を除去し、エステル化合物（Ｍｎ＝５５０、１００℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量０ｍｅｑ／ｇ、エステル結合数１．９個）を得た。このエステル化合物６部、エポキシ樹脂（１）６部、エポキシ化１，２−ポリブタジエン（エポキシ当量５００、エステル結合数０個）６９部、及びポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジルフェノールＥＯ（２５モル）付加物１５部を、９０℃で溶融混合した後、４０℃に冷却して集束剤（Ｈ１）を得た。４０℃の水４６０部をこの混合物｛集束剤（Ｈ１）｝に撹拌下２時間かけて添加して比較用の集束剤（Ｔ１）（外観：白色エマルション）を得た。集束剤（Ｈ１）のエポキシ基含有量が１．８ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
特許文献１（特開平９−３１８５１号公報）の実施例「試験区分１」に記載の集束剤稀釈液を作製し、比較用の集束剤（Ｔ１）とした。すなわち、
エチレングリコール／パルミトレイン酸／ステアリン酸＝１／１．８／０．２（モル比）＝３１部／２３１部／２９部の混合物を、ガラス反応容器中で窒素流通下１００℃で溶融した後、パラトルエンスルホン酸０．４部を加え、１２０℃で減圧下（２６０Ｐａ）４時間反応させた。次いで窒素流通下１０５℃で常圧に戻し、吸着剤（協和化学（株）製 キョーワード１０００）を添加して触媒を吸着させ、吸着剤を濾過することで触媒を除去し、エステル化合物（Ｍｎ＝５５０、１００℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量０ｍｅｑ／ｇ、エステル結合数１．９個）を得た。このエステル化合物６部、エポキシ樹脂（１）６部、エポキシ化１，２−ポリブタジエン（エポキシ当量５００、エステル結合数０個）６９部、及びポリオキシエチレン（２５モル）トリベンジルフェノールＥＯ（２５モル）付加物１５部を、９０℃で溶融混合した後、４０℃に冷却して集束剤（Ｈ１）を得た。４０℃の水４６０部をこの混合物｛集束剤（Ｈ１）｝に撹拌下２時間かけて添加して比較用の集束剤（Ｔ１）（外観：白色エマルション）を得た。集束剤（Ｈ１）のエポキシ基含有量が１．８ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較製造例１［ポリエステル（ａ１１）の合成］
フマル酸１１６部、エポキシ樹脂（２）７６０部（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）を、ガラス反応容器中で１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ１１）８７６部を得た。Ｍｎが８８０、１００℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が２．３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１．９個であった。
フマル酸１１６部、エポキシ樹脂（２）７６０部（カルボン酸／エポキシ＝１／２モル比）を、ガラス反応容器中で１４０℃で５時間反応させ、ポリエステル（ａ１１）８７６部を得た。Ｍｎが８８０、１００℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が２．３ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数２．０、エステル結合数は１．９個であった。
比較例２
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ１１）４００部に替え、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）２００部を４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、比較用の集束剤（Ｈ２）及び集束剤（Ｔ２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（Ｈ２）のエポキシ基含有量が３．０ｍｅｑ／ｇ、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）６００部をポリエステル（ａ１１）４００部に替え、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）２００部を４００部に替えた以外は実施例１と同様にして、比較用の集束剤（Ｈ２）及び集束剤（Ｔ２）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（Ｈ２）のエポキシ基含有量が３．０ｍｅｑ／ｇ、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較製造例２［ポリエステル（ａ１２）の合成］
セバシン酸２０２部、ジオール（１）３１６部（酸／アルコール＝１／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら３時間反応させ、酸価が１１３になった時点で冷却し反応を終了させてエステル５００部を得た。ここにε−カプロラクトン１４８部（エステル／ε−カプロラクトン＝１／１．３モル比）、テトラブチルチタネート０．５部を加え、１８０℃で２時間反応させ、酸価が８７になった時点で冷却し反応を終了させ、ポリエステル６４８部を得た。ここにエポキシ樹脂（２）４７０部（ポリエステル／エポキシ樹脂＝１／１モル比）を加え、１５０℃で１０時間反応させ、ポリエステル（ａ１２）１１００部を得た。Ｍｎが１１００、１００℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．８ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数０．９、エステル結合数は３．３個であった。
セバシン酸２０２部、ジオール（１）３１６部（酸／アルコール＝１／１モル比）及びパラトルエンスルホン酸１部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１５０℃で水を留去しながら３時間反応させ、酸価が１１３になった時点で冷却し反応を終了させてエステル５００部を得た。ここにε−カプロラクトン１４８部（エステル／ε−カプロラクトン＝１／１．３モル比）、テトラブチルチタネート０．５部を加え、１８０℃で２時間反応させ、酸価が８７になった時点で冷却し反応を終了させ、ポリエステル６４８部を得た。ここにエポキシ樹脂（２）４７０部（ポリエステル／エポキシ樹脂＝１／１モル比）を加え、１５０℃で１０時間反応させ、ポリエステル（ａ１２）１１００部を得た。Ｍｎが１１００、１００℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ、エポキシ基含有量が０．８ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基の数０．９、エステル結合数は３．３個であった。
比較例３
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ１２）に替え、エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に替えた以外は実施例１と同様にして、比較用の集束剤（Ｈ３）及び集束剤（Ｔ３）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（Ｈ３）のエポキシ基含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリエステル（ａ１）をポリエステル（ａ１２）に替え、エポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に替えた以外は実施例１と同様にして、比較用の集束剤（Ｈ３）及び集束剤（Ｔ３）（外観：白色エマルシヨン）を得た。集束剤（Ｈ３）のエポキシ基含有量が０．５ｍｅｑ／ｇ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
集束剤（Ｓ１）〜（Ｓ２４）及び集束剤（Ｔ１）〜（Ｔ３）を、集束剤中の有効成分｛集束剤（１）〜（２４）、及び（Ｈ１）〜（Ｈ３）｝の含有量が１．５％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（１）について、開繊性、耐擦過性およびマトリックス樹脂との接着性（層間剪断強度）について評価した。集束剤の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
＜開繊性＞
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した（図１）。このステンレス棒間に炭素繊維束（１）をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１０００ｇ、速度３ｍ／分で炭素繊維束（１）を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した｛浅野機械製作所製 糸走行試験装置を使用した｝。数値が大きいほど、開繊性が優れている。
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した（図１）。このステンレス棒間に炭素繊維束（１）をジグザグにかけ、巻取ロールと巻出ロールとの間の張力１０００ｇ、速度３ｍ／分で炭素繊維束（１）を巻出ロールから巻取ロールへ巻き取り、５本のステンレス棒を通過した後の、炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した｛浅野機械製作所製 糸走行試験装置を使用した｝。数値が大きいほど、開繊性が優れている。
＜耐擦過性＞
張力を３００ｇとした以外は、開繊性と同様にして炭素繊維束（１）を巻取ロールに巻き取った。そして、５本のステンレス棒を通過した後に、繊維束上面の１ｍｍ上を通るように水平にレーザー光線を照射する。レーザー光線を遮蔽する回数から発生した毛羽個数をカウントし、個／ｍで測定する。数値が小さいほど、耐擦過性が優れている。
張力を３００ｇとした以外は、開繊性と同様にして炭素繊維束（１）を巻取ロールに巻き取った。そして、５本のステンレス棒を通過した後に、繊維束上面の１ｍｍ上を通るように水平にレーザー光線を照射する。レーザー光線を遮蔽する回数から発生した毛羽個数をカウントし、個／ｍで測定する。数値が小さいほど、耐擦過性が優れている。
＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の評価＞
炭素繊維束（１）を一方向に引き揃えて（繊維の向きを一方向に並べて）金型（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ）に入れ、これにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ3モノエチルアミン塩＝１００／３部に調合したマトリックス樹脂を加えて減圧（６５０Ｐａ）下で含浸する。このとき繊維の体積含有率が６０％となるように炭素繊維束の量を調節する。含浸後、１５０℃、１時間加圧下（０．４９ＭＰａ）で硬化させ、さらに１４０℃、そのままの圧力で４時間硬化させる。こうして得た硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１２ｍｍのテストピースについてＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。数値が大きいほど、層間剪断強度が優れている。なお、層間剪断強度が優れていると、成形体強度が優れる。
炭素繊維束（１）を一方向に引き揃えて（繊維の向きを一方向に並べて）金型（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍ）に入れ、これにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ3モノエチルアミン塩＝１００／３部に調合したマトリックス樹脂を加えて減圧（６５０Ｐａ）下で含浸する。このとき繊維の体積含有率が６０％となるように炭素繊維束の量を調節する。含浸後、１５０℃、１時間加圧下（０．４９ＭＰａ）で硬化させ、さらに１４０℃、そのままの圧力で４時間硬化させる。こうして得た硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１２ｍｍのテストピースについてＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。数値が大きいほど、層間剪断強度が優れている。なお、層間剪断強度が優れていると、成形体強度が優れる。
本発明の無機繊維用集束剤は、従来の集束剤に比べて成形体強度（層間剪断強度）が優れる。さらに、開繊性及び耐擦過性も良好である。
比較例１の結果から、エステル結合の数が０であるポリエポキシドは、エステルと併用しても成形体強度が不十分である。
比較例２〜３の結果から、エステル結合及びエポキシ基を有するポリエステルであっても、エステル結合の数が４．０未満（１．９又は３．３）であると、耐擦過性及び成形体強度が不十分である。
比較例１の結果から、エステル結合の数が０であるポリエポキシドは、エステルと併用しても成形体強度が不十分である。
比較例２〜３の結果から、エステル結合及びエポキシ基を有するポリエステルであっても、エステル結合の数が４．０未満（１．９又は３．３）であると、耐擦過性及び成形体強度が不十分である。
本発明の無機繊維用集束剤で処理して得られる無機繊維束、及びそれを加工してなる無機繊維製品は、耐擦過性および開繊性に優れ、かつマトリックス樹脂との親和性が良好であることから、高強度の成形体に好適である。この成形体は各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料、発電装置用材料などとして好適に使用できる。
１．ステンレス棒
２．巻出ロール
３．巻取ロール
４．無機繊維束
５．開繊性及び耐擦過性の測定位置（レーザー照射位置）
２．巻出ロール
３．巻取ロール
４．無機繊維束
５．開繊性及び耐擦過性の測定位置（レーザー照射位置）
Claims (10)
- エポキシ基の数が１．０〜２．０、エステル結合の数が少なくとも４．０であるポリエステル（Ａ）を含有する無機繊維用集束剤。
- ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が１０００〜１０００００であり、ポリエステル（Ａ）の１００℃におけるブルックフィールド型粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の集束剤。
- ポリエステル（Ａ）が、ジカルボン酸またはその無水物（ｘ１）とジエポキシド（ｙ）とを構成単位としてなるポリエステル（Ａ１）、ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）とジエポキシド（ｙ）とを構成単位としてなるポリエステル（Ａ２）、ポリエステルヒドロキシカルボン酸（ｖ）とジエポキシド（ｙ）とからなるポリエステル（Ａ３）及びポリエステルジオール（ｚ）とエピハロヒドリンとを構成単位としてなるポリエステル（Ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の集束剤。
- さらに、その他の樹脂（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）の少なくとも一方を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の集束剤。
- さらに、水性媒体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の集束剤。
- ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機繊維を、請求項１〜５のいずれかに記載の集束剤で処理して得られる無機繊維束。
- 請求項６に記載の無機繊維束からなる無機繊維製品。
- 請求項６に記載の無機繊維束、または請求項７に記載の無機繊維製品と、熱硬化性樹脂とからなるプリプレグ。
- 請求項８に記載のプリプレグを成形・硬化してなる成形体。
- ポリエステルジカルボン酸（ｘ２）とジエポキシド（ｙ）とをモル比｛（ｘ２）／（ｙ）｝１／１〜１／２で反応させてエポキシ基の数が１．０〜２．０、エステル結合の数が少なくとも４．０であるポリエステル（Ａ）を得る工程を含む集束剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006180982A JP4763532B2 (ja) | 2005-06-30 | 2006-06-30 | 無機繊維用集束剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005190832 | 2005-06-30 | ||
| JP2005190832 | 2005-06-30 | ||
| JP2006180982A JP4763532B2 (ja) | 2005-06-30 | 2006-06-30 | 無機繊維用集束剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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