TW201716475A - 強化纖維用上漿劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供耐熱性優異且同時在高溫時的黏度高之強化纖維用上漿劑、經給予該上漿劑而成之強化纖維。本發明提供一種強化纖維用上漿劑，其含有選自下述成份(I)及下述成份(II)的至少1種。成份(I)：由鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)反應而成之化合物；成份(II)：鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)。前述化合物(B)是以含有具有羥基的化合物(B1)為佳。前述化合物(B1)係以含有選自環氧樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂及聚醚多元醇樹脂的至少1種為佳。

Description

強化纖維用上漿劑及其用途
本發明是有關強化纖維用上漿劑及經給予強化纖維用上漿劑而成之強化纖維。
藉由在纖維上塗布上漿劑，而可提高集束性並使製程順利進行、且可調整所製造的纖維之紋理、並且可對纖維賦與功能等，給予各種特性。此等特性之中，集束性是在要提高生產效率及品質時最重要的性能之一，受到上漿劑的黏度影響甚大，黏度低時可能會發生集束性低且纖維起毛等不良問題的情形。因此，如專利文獻1所述，為了改善集束性而提高上漿劑的黏度，是非常重要的。
強化纖維用上漿劑是塗布在強化纖維的表面上者，其負責使強化纖維等之製程順利進行、使所製造的強化纖維等容易處理、將被稱為基質樹脂(matrix resin)的各式樹脂浸泡在強化纖維等之時使強化纖維與基質樹脂連接的角色等任務。對此等上漿劑所要求的性能之一，可列舉如耐熱性。在使用基質樹脂將經上漿的碳纖維等進行FRP(Fiber-Reinforced Plastics，纖維強化塑膠)化時，大多是在 高溫下使基質樹脂硬化、或是使用已在高溫下熔融的樹脂。
此時，有因上漿劑受熱分解而使碳纖維等與基質樹脂之接著性降低的情形，或是因分解物氣化而產生孔隙並進行了不能滿足所期望的物性值之FRP的情形。此外，由於FRP化時是曝露在上述高溫環境下，故若在高溫時上漿劑的黏度低，則有可能過度分散使碳纖維斷裂，因而不能顯現預定的性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/146024號小冊
本發明的目的係提供耐熱性優異且同時高溫時的黏度高之強化纖維用上漿劑、經給予該上漿劑而成的強化纖維。
本發明人等深入研究，結果發現，只要使用選自特定成份(I)及特定成份(II)中的至少1種成份即可解決上述問題，而完成本發明。
亦即，本發明是含有選自下述成份(I)及下述成份(II)中之至少1種成份的強化纖維用上漿劑。
成份(I)：由鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)反應而成之化合物
成份(II)：鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)
前述化合物(B)是以含有具有羥基的化合物(B1)為佳。
前述化合物(B1)係以含有選自環氧樹脂、聚酯樹脂、胺酯(urethane)樹脂及聚醚多元醇樹脂中的至少1種為佳。
前述成份(II)是以滿足下述條件1為佳。
條件1：前述化合物(A)相對於前述化合物(B)的重量比例(A/B)為0.001至10重量%
前述化合物(A)是以下述通式(1)表示者為佳。
(式中，R1至R4是有機基，可分別相同也可不同。n是1以上的整數)。
較佳為前述有機基是碳數2至8的烷基，且前述n是1。
以更含有平滑劑(C)為佳。
本發明的強化纖維股線(strand)係對原料強化纖維股線附著上述強化纖維用上漿劑而成。
本發明的纖維強化複合材料係含有基質樹脂與上述強化纖維股線。
本發明的強化纖維用上漿劑，由於集束性及耐熱性優異，故使高溫時的分解變少，高溫時的黏度高，所以不易造成強化纖維的損失，且使FRP的強度優異。
本發明的強化纖維用上漿劑含有選自上述成份(I)及上述成份(II)中的至少1種成份。成份(I)及上述成份(II)由於均是來自鈦化合物(A)及具有活性氫基化合物(B)的成份，故首先說明鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)。
〔鈦化合物(A)〕
鈦化合物(A)係分子內含有鈦原子的化合物，藉由與後述的具有活性氫基之化合物(B)反應或併用，而使化合物(B)的活性氫基進行交聯或相互作用，以改善強化纖維用上漿劑的黏度或耐熱性。
前述化合物(A)只要是與活性氫基交聯者即無特別的限制，可舉出有機鈦化合物及/或無機鈦化合物。
前述有機鈦化合物係由鈦原子透過氧(氧原子)而與有機基結合的有機金屬化合物，可列舉：烷氧化物(alkoxide)類、螯合物類、醯化物類、羧酸類或胺類等。
烷氧化物類可舉出：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四 異丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四環己酯、鈦酸四(十八基)酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四(苯甲基)酯、三異丙氧基異丙基鈦、三正丁氧基正丁基鈦、單硬脂酸三正丁氧基鈦等。
就烷氧化物類而言，因容易與羥基交聯而改善耐熱性，故以上述通式(1)表示者為佳。
通式(1)中，R1至R4是有機基，可分別相同或不同。n是1以上的整數。
就改善耐熱性之觀點而言，前述R1至R4係以選自碳數1至8的烷基、碳數3至8的烯基及碳數6至10的芳基中之至少1種為佳。更佳的是碳數2至4的烷基。
n是1時，因容易產生交聯反應且可極度提升耐熱性，故為較佳。
n的較佳上限係4。如超過4時，可能使與併用的具有活性氫基之化合物(B)的相溶性降低，降低強化纖維用上漿劑的安定性。
螯合物類，可舉出：二異丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸甲酯)、二異丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸乙酯)、二異丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸丙酯)、二異丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸丁酯)、二異丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸己酯)、二正丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸甲酯)、二正丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸乙酯)、二正丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸丙酯)、二正丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸丁酯)、二正丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸己酯)、二正丁氧基鈦雙(乙醯基乙酸甲酯)、二正丁氧基鈦雙(乙醯基乙酸 乙酯)、二正丁氧基鈦雙(乙醯基乙酸丙酯)、二正丁氧基鈦雙(乙醯基乙酸丁酯)、二正丁氧基鈦雙(乙醯基乙酸己酯)、1,3-丙烷二氧基鈦雙(乙醯基乙酸乙酯)、二異丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸酯)、二正丙氧基鈦雙(乙醯基乙酸酯)、二正丁氧基鈦雙(乙醯基乙酸酯)、鈦四乙醯基乙酸酯、鈦四(乙醯基乙酸乙酯)、鈦四(乙醯基乙酸丙酯)、鈦四(乙醯基乙酸丁酯)等。
醯化物類，可舉出：單硬脂酸三正丁氧基鈦、二硬脂酸二異丙氧基鈦、硬脂酸鈦、二異丙氧基鈦、二異硬脂酸(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦等。
羧酸類，可舉出：偏苯三酸鈦、四乙酸鈦、三乙酸鈦、四丁酸鈦、三丁酸鈦、四乳酸鈦、檸檬酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉等。
無機鈦化合物，雖然只要是可與活性氫基反應者即無特別的限制，但可舉出氯化鈦等。
〔具有活性氫基的化合物(B)〕
具有活性氫基的化合物(B)，係可藉由與上述化合物(A)反應或併用，而使活性氫基彼此交聯或通過鈦化合物而相互作用，以改善上漿劑的黏度。
具有活性氫基的化合物(B)，雖然無特別的限制，但可舉出具有羥基之化合物(B1)、具有胺基之化合物(B2)及具有羧基之化合物(B3)、具有硫醇基之化合物(B4)、具有磷酸基之化合物(B5)，其中，就容易與上述化 合物(A)交聯且在高溫下提升黏度及耐熱性優異之觀點來看，係以具有羥基的化合物(B1)為佳。
具有羥基的化合物(B1)，雖然只要具有羥基即無特別的限制，但可舉出：含有脂肪族羥基的化合物、含有芳香族羥基的化合物、環氧樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、聚醚多元醇樹脂、聚碳酸酯多元醇樹脂、聚丁二烯多元醇樹脂、聚丙烯酸系多元醇樹脂、聚丁二烯多元醇樹脂、氫化聚丁二烯樹脂、蓖麻油系多元醇樹脂、聚乙烯醇等具有羥基的化合物或高分子等。
其中，就提升黏度及提升耐熱性之觀點而言，係以環氧樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂及聚醚多元醇樹脂為佳，為了使其容易與化合物(A)反應，就使黏度提升性及耐熱性提升性變優異之觀點而言，係以環氧樹脂更佳。
含有脂肪族羥基的化合物，雖然無特別的限制，但可舉出甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二甘油、α-甲基葡萄糖苷(α-methyl glucoside)、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二異戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等。
含有芳香族羥基的化合物，雖然無特別的限制，但可舉出鄰苯三酚(pyrogallol)、鄰苯二酚(catechol)、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚S等。
環氧樹脂，係指分子結構內具有2個以上的反應性環氧基之化合物。環氧樹脂係以由環氧氯丙烷(epichlorohydrin)與活性氫化合物所獲得的去水甘油醚型作為代表，其他可列舉去水甘油酯型、去水甘油胺型、脂 環型等。環氧樹脂可使用1種，也可將2種以上予以併用。
環氧樹脂，雖然只要是具有羥基者即無特別的限制，但可列舉：例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、烷基酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或胺改質芳香族環氧樹脂等各種改質環氧樹脂等。
其中，就提升黏度、提升耐熱性之觀點而言，係以具有如下述化學式(2)表示的重複單元之環氧樹脂尤佳。
(式(2)中，R1、R2、R3及R4係分別獨立表示氫原子或甲基。n1是1以上的整數)。
環氧樹脂的環氧基當量係以100至1,500g/eq為佳，並以120至1,000g/eq更佳，而以150至800g/eq又更佳。環氧基當量未達100g/eq時，可能促使強化纖維股線隨著時間硬化。環氧基當量超過1,500g/eq時，可能使其與基質樹脂的接著性降低。又，環氧基當量係指依據JIS-K7236者。
環氧樹脂的重量平均分子量係以100至10,000為佳，並以100至8,000更佳，而以150至7,000又 更佳。重量平均分子量未達100時，可能因強化纖維股線的乾燥步驟等使耐熱性不足而昇華。重量平均分子量超過10,000時，可能使上漿劑的長期保管安定性降低。
聚酯樹脂雖然無特別的限制，但為具有將聚羧酸或其酸酐與多元醇進行脫水縮合而成的結構，且分子內具有至少1個羥基。
上述聚羧酸可舉出芳香族二羧酸、含有磺酸鹽的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、3官能以上的聚羧酸等。
芳香族二羧酸可舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、鄰苯二甲酸酐等。
含有磺酸鹽的芳香族二羧酸，可舉出磺酸基對苯二甲酸鹽、5-磺酸基間苯二甲酸鹽等。
脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，可舉出反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。
3官能以上的聚羧酸，可舉出偏苯三酸、苯四酸、偏苯三酸酐、苯四酸酐等。
上述多元醇，可舉出二醇、3官能以上的多元醇等。
二醇可舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、四亞甲二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二 甲醇、間苯二酚、氫醌、雙酚A或其環氧烷(alkylene oxide)加成物。
3官能以上的多元醇，可舉出三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇(pentaerythritol)、二-三羥甲基丙烷等。
此外，也可使用上述具有羥基的樹脂。
聚酯樹脂旳羥基價係以10至250mgKOH/g為佳，並以15至150mgKOH/g更佳，而以30至120mgKOH/g又更佳。又，羥基價係依據JIS K1557-1970測定。
聚酯樹脂的數平均分子量係以500至10,000為佳，並以700至8,000更佳，而以1,000至4,000又更佳。又，本發明中的數平均分子量係由前述羥基價所計算出。
聚酯樹脂，係可藉由使上述聚羧酸或其酸酐與上述多元醇進行脫水縮合並使用與已知的聚酯製造方法相同的方法而獲得。
聚胺酯樹脂，只要是將已知的聚異氰酸酯與已知的多元醇作為主成份之反應生成物，即無特別的限制。
聚異氰酸酯，可以是芳香族聚異氰酸酯化合物，也可以是脂肪族聚異氰酸酯化合物。
芳香族聚異氰酸酯化合物，可列舉：例如伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯、伸甲苯基-2,6-二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、單或二氯伸苯基-2,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基 二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、間伸苯基-二異氰酸酯、對伸苯基-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。
此外，脂肪族聚異氰酸酯化合物可列舉：例如1,6-六亞甲基-二異氰酸酯、丙基二異氰酸酯、丁基二異氰酸酯等。聚異氰酸酯化合物，可使用上述所例示之1種聚異氰酸酯化合物，也可將2種以上組合使用。
多元醇可列舉：例如聚乙二醇、聚丙二醇；雙酚A的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物等聚醚多元醇；屬於多元醇與琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸等多元酸的縮合物之聚酯多元醇；2,2-二羥甲基丙酸、1,4-丁二醇-2-磺酸等具有羧基或磺酸基的多元醇；作為聚酯樹脂的構成成份而例示之多元醇化合物等。
聚醚多元醇樹脂，雖然無特別的限制，但可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚合物、聚乙二醇/聚丙二醇無規共聚合物、雙酚A的各種聚醚加成物、硬化蓖麻油的各種聚醚加成物。
聚碳酸酯多元醇樹脂，雖然無特別的限制，但可舉出聚碳酸伸乙酯二醇、聚碳酸伸丙酯二醇、聚碳酸伸丁酯二醇、聚碳酸伸戊酯二醇、聚碳酸伸己酯二醇、此等的共聚合物等。
聚丙烯酸系多元醇樹脂，雖然只要是由已知的丙烯酸系單體與聚合起始劑所合成者，即無特別的限 制，但可舉出在聚丙烯酸系樹脂側鏈具有羥基者或在兩末端導入羥基者。
具有胺基的化合物(B2)，雖然無特別的限制，但可舉出聚醯胺化合物、聚氧伸烷胺、乙二胺、二乙二胺、三亞甲四胺、四亞甲五胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、異佛酮二胺、間二甲苯二胺、降冰片二胺等。
具有羧基的化合物(B3)，可舉出與上述聚羧酸相同者。
具有硫醇基的化合物(B4)，雖然無特別的限制，但可舉出聚硫化物(polysulfide)聚合物等。
具有磷酸基的化合物(B5)，可舉出有機磷酸酯，具體例雖然無特別的限制，但可舉出磷酸月桂酯、磷酸十六烷酯、磷酸油酯、POE磷酸月桂酯、POE磷酸十六烷酯、POE磷酸油酯等。
〔強化纖維用上漿劑〕
本發明的強化纖維用上漿劑，係含有選自下述成份(I)及下述成份(II)中的至少1種。
成份(I)：由鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)反應而成之化合物
成份(II)：鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)
成份(I)，係藉由鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)進行反應而使分子量增大，故可使上漿劑的黏度上昇、耐熱性變優異。成份(II)，係藉由鈦化合物(A)及具有活性 氫基的化合物(B)之相互作用，而使上漿劑的黏度上昇、耐熱性變優異。
成份(I)及成份(II)，係調配鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)而得，鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)之調配比例(A/B)雖然無特別的限制，但就發揮本申請案的效果之觀點而言，係以0.001至10重量%為佳，並以0.01至5重量%更佳，而以0.2至3重量%又更佳。
強化纖維用上漿劑的不揮發成份中鈦原子占有的重量比例，雖然無特別的限制，但以0.00004至3重量%為佳，並以0.0004至2.7重量%更佳，而以0.004至2.4重量%又更佳，而以0.02至2.1重量%尤佳。未達0.00004重量%時，有可能不能發揮本申請案的效果。另一方面，超過3重量%時，有可能不能發揮本申請案的效果。
又，強化纖維用上漿劑的不揮發成份中鈦原子占有的重量比例，係指藉由ICP法測定之值。
成份(II)的不揮發成份中上述化合物(A)占有的重量比例，係以0.001至10重量%為佳，並以0.01至9重量%更佳，而以0.1至8重量%又更佳，而以0.5至7重量%尤佳。未達0.001重量%時，可能不能發揮本申請案的效果，超過10重量%時，由交聯反應所致之增黏效果可能會過高而不能混練。
成份(II)的不揮發成份中上述化合物(B)占有的重量比例，係以20至99.999重量%為佳，並以40至99.99重量%更佳，而以50至99.9重量%又更佳，而以60 至99.5重量%尤佳。未達20重量%時，可能不能發揮本申請案的效果，超過99.999重量%時，可能不能發揮本申請案的效果。
成份(II)中，上述化合物(A)相對於上述化合物(B)的重量比例(A/B)係以0.001至10重量%為佳，並以0.01至9重量%更佳，而以0.1至8重量%又更佳，而以0.5至7重量%尤佳。未達0.001重量%時，可能不能發揮本申請案，超過10重量%時，由交聯反應所致之增黏效果可能會過高而不能混練。
本發明的強化纖維用上漿劑，雖然可使用分散或溶解在丙酮、甲基乙基酮等有機溶劑中的狀態者，但就處理時對人體的安全性、對火災等災害的防止、對自然環境污染的防止等之觀點而言，係以更含有水，且為使前述中和物或前述聚合物成份(A)分散在水中的狀態(水分散體)或溶解在水中的狀態(水溶液)者為佳。
將本發明的強化纖維用上漿劑製造作為水分散體或水溶液的方法，並無特別的限制，可採用已知的方式。可列舉：例如將構成強化纖維用上漿劑的各成份投入於攪拌下的溫水中，使其乳化分散或溶解的方法；或是將構成強化纖維用上漿劑的各成份混合，將所得的混合物加溫至軟化點以上後，一邊利用均質機(homogenizer)、均混機(homomixer)、球磨機等施加機械剪斷力，一邊徐徐投予水而轉相乳化的方法等。
又，在上述水分散體或水溶液中，為了達 成提升在製造時的操作性或水分散體的經日安定性之目的，可在不損及上述水分散體或水溶液的優點之範圍中，含有有機溶劑等水以外的溶劑。
有機溶劑，可例示如：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚等二醇或二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮等酮類。其含量雖然是依溶劑的種類而異，但為了不損及水分散體或水溶液的優點，故相對於強化纖維用上漿劑的不揮發成份，係以100重量%以下為佳，並以50重量%以下更佳。
本發明的強化纖維用上漿劑為水分散體或水溶液時，其不揮發成份的濃度並無特別的限制，雖然是依其強化纖維用上漿劑的不揮發成份組成而考量作為水分散體的安定性或作為製品時之容易操作之黏度等以適宜選擇，但在考量製品的運送成本等時，係以10重量%以上為佳，並以20至60重量%更佳，而以30至50重量%尤佳。
構成本發明的強化纖維用上漿劑的上述說明以外之成份，可列舉：例如各種界面活性劑、各種抗氧化劑、難燃劑、抗菌劑、結晶核劑、消泡劑等。此等成份可使用1種，或將2種以上併用。
特別是在本發明的強化纖維用上漿劑中具有屬於水不溶性或難溶性的樹脂成份時，可藉由使用界面活性劑作為乳化劑，而有效地實施水性乳化。因此，可將強化纖維用上漿劑製成水分散體。使用界面活性劑時，其在不揮發成份全體中佔有的重量比例係以5至40重量%為 佳，並以10至30重量%更佳，而以15至25重量%又更佳。
界面活性劑並無特別的限制，可從非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及兩性界面活性劑中適宜選擇已知者而使用。界面活性劑可使用1種或將2種以上併用。
非離子系界面活性劑可列舉：例如環氧烷加成非離子系界面活性劑(對於高級醇、高級脂肪酸、烷基酚、苯乙烯化酚、苯甲酚、去水山梨醇、去水山梨醇酯、蓖麻油、硬化蓖麻油等加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷(可併用2種以上)而成者)；對於聚烷二醇加成高級脂肪酸等而成者；環氧乙烷/環氧丙烷共聚合物等。
陰離子系界面活性劑可列舉：例如羧酸(鹽)、高級醇/高級醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、高級醇/高級醇醚的磷酸酯鹽等。
陽離子系界面活性劑，可列舉：例如四級銨鹽型陽離子系界面活性劑(月桂基三甲基氯化銨、油基甲基乙基(乙基硫酸)銨等)、胺鹽型陽離子系界面活性劑(聚氧伸乙基月桂基胺乳酸鹽等)等。
兩性界面活性劑，可列舉：例如胺基酸型兩性界面活性劑(月桂基胺基丙酸鈉等)、甜菜鹼型兩性界面活性劑(硬脂基二甲基甜菜鹼、月桂基二羥基乙基甜菜鹼等)等。
本發明的強化纖維用上漿劑，在不損及性能的範圍中，可併用不具羥基的樹脂。具體而言，可舉出： 聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂等。
〔平滑劑(C)〕
本發明的強化纖維用上漿劑，係以更含有平滑劑(C)為佳，其可使抗刮傷性變優異。
平滑劑(C)雖然只要是顯示平滑性者即無特別的限制，但可舉出：具有由脂肪族醇與脂肪酸酯結合而成的結構之酯化合物或含硫酯之化合物。
酯化合物雖然無特別的限制，但可列舉：例如2-癸基十四醯基芥酸酯(2-decyl tetradecanoyl ercinate)、2-癸基十四醯基油酸酯、硬脂酸(2-辛基十二烷基)酯、棕櫚酸異辛酯、硬脂酸異辛酯、棕櫚酸丁酯、硬脂酸丁酯、油酸丁酯、油酸異辛酯、油酸月桂酯、硬脂酸異十三烷酯、硬脂酸十六烷酯、油酸異硬脂酯、辛酸油酯、月桂酸油酯、棕櫚酸油酯、硬脂酸油酯、油酸油酯等。此等酯化合物之中，較佳的是2-癸基十四醯基油酸酯、硬脂酸(2-辛基十二烷基)酯、棕櫚酸異辛酯、硬脂酸異辛酯、油酸月桂酯、硬脂酸異十三烷酯、硬脂酸十六烷酯、油酸異十八烷酯、油酸油酯、三羥甲基丙烷三辛酸酯、三羥甲基丙烷三己酸酯、三羥甲基丙烷三月桂酸酯、三羥甲基丙烷三油酸酯、三羥甲基丙烷(月桂酸酯、肉桂酸酯、棕櫚酸酯)、三羥甲基丙烷(月桂酸酯、肉桂酸酯、油酸酯)、三羥甲基丙烷(三棕櫚 核脂肪酸酯)、三羥甲基丙烷(三椰子脂肪酸酯)、椰子油、菜籽油、棕櫚油、甘油三月桂酸酯、甘油三油酸酯、甘油三異硬脂酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇(月桂酸酯、肉桂酸酯、油酸酯)、異戊四醇四辛酸酯、異戊四醇四己酸酯、異戊四醇四月桂酸酯、赤蘚糖醇月桂酸酯、異戊四醇(四棕櫚核脂肪酸酯)、異戊四醇(四椰子脂肪酸酯)、1,6-已二醇二油酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二月桂酯、己二酸二油酯、己二酸二(異十六烷基)酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二月桂酯、癸二酸二油酯、癸二酸二(異十六烷基)酯、硫代二乙酸二(正十二烷基)酯、硫代二乙酸二(正十三烷基)酯、硫代二乙酸二(正十四烷基)酯、硫代二乙酸二(正十五烷基)酯、硫代二乙酸二(正十六烷基)酯、硫代二乙酸二(油基)酯等硫代二乙酸二直鏈型酯；硫代二乙酸二(異十二基)酯、硫代二乙酸二(異十三基)酯、硫代二乙酸二(異十四基)酯、硫代二乙酸二(異十五基)酯、硫代二乙酸二(異十六基)酯、硫代二乙酸二(2-己基癸基)酯、硫代二乙酸二(異硬脂基)酯等硫代二乙酸二分枝鏈型酯；硫代二丙酸二(正十二烷基)酯、硫代二丙酸二(正十三烷基)酯、硫代二丙酸二(正十四烷基)酯、硫代二丙酸二(正十五烷基)酯、硫代二丙酸二(正十六烷基)酯、硫代二丙酸二(油基)酯等硫代二丙酸二酸二直鏈型酯；硫代二丙酸二(異十二烷基)酯、硫代二丙酸二(異十三烷基)酯、硫代二丙酸二(異十四烷基)酯、硫代二丙酸二(異十五烷基)酯、硫代二丙酸二(異十六烷基)酯、硫代二丙酸二(2-己基乙基)酯、硫代二丙酸二(異硬脂 基)酯等硫代二丙酸二分枝鏈型酯；硫代二丁酸二(正十二烷基)酯、硫代二丁酸二(正十三烷基)酯、硫代二丁酸二(正十四烷基)酯、硫代二丁酸二(正十五烷基)酯、硫代二丁酸二(正十六烷基)酯、硫代二丁酸二(油基)酯等硫代二丁酸二直鏈型酯；硫代二丁酸(異十二烷基)酯、硫代二丁酸(異十三烷基)酯、硫代二丁酸(異十四烷基)酯、硫代二丁酸(異十五烷基)酯、硫代二丁酸(異十六烷基)酯、硫代二丁酸二(2-己基癸基)酯、硫代二丁酸二(異硬脂基)酯等硫代二丁酸二分枝鏈型酯；硫代二戊酸二(正十二烷基)酯、硫代二戊酸二(正十三烷基)酯、硫代二戊酸二(正十四烷基)酯、硫代二戊酸二(正十五烷基)酯、硫代二戊酸二(正十六烷基)酯、硫代二戊酸二(油基)酯等硫代二戊酸二酸二直鏈型酯；硫代二戊酸二(異十二烷基)酯、硫代二戊酸二(異十三烷基)酯、硫代二戊酸二(異十四烷基)酯、硫代二戊酸二(異十五烷基)酯、硫代二戊酸二(異十六烷基)酯、硫代二戊酸二(2-己基癸基)酯、硫代二戊酸二(異硬脂基)酯等硫代二戊酸二分枝鏈型酯；己二醇二(十八烷基)硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(十二烷基)硫代丙酸酯、甘油三(十二烷基)硫代丙酸酯、異戊四醇四(十八烷基)硫代丙酸酯等硫醚單羧酸之酯。
酯化合物可使用一般市售的脂肪酸、脂肪族醇、含硫化合物，以已知的方法合成而獲得。
〔強化纖維股線(strand)〕
本發明的強化纖維股線，係使上述強化纖維用上漿劑 附著於原料合成纖維股線而成者，係為用以補強熱可塑性基體樹脂之強化纖維。
本發明的強化纖維股線之製造方法，係包含下述步驟：使前述強化纖維用上漿劑附著於原料合成纖維股線，並將所得的附著物予以乾燥之上漿處理步驟。
關於使強化纖維用上漿劑附著於原料合成纖維股線而得附著物的方法，雖然無特別的限制，但只要是使用吻滾輪(kiss roller)法、滾輪浸泡法、噴霧法及其他已知之方法使強化纖維用上漿劑附著於原料合成纖維股線的方法即可。此等方法之中，係以滾輪浸泡法為佳，其可使強化纖維用上漿劑均勻附著於原料合成纖維股線。
關於獲得的附著物之乾燥方法，並無特別的限制，例如可使用加熱滾輪、熱風、熱板等進行加熱乾燥。
又，當要將本發明的強化纖維用上漿劑附著在原料合成纖維股線時，可將強化纖維用上漿劑的所有構成成份予以混合後進行附著，也可將構成成份各別分成二階段以上進行附著。此外，也可在不損害本發明的效果之範圍中，使環氧樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂及/或本發明的聚合物成份以外之聚烯烴系樹脂、尼龍樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、ABS樹脂、苯氧基樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂等熱可塑性樹脂附著在原料合成纖維股線。
本發明的強化纖維股線，可作為以各種熱 可塑性樹脂作成基質樹脂的複合材料之強化纖維來使用，使用的形態可以是連續纖維的狀態，也可以是切斷成預定長度的狀態。
強化纖維用上漿劑的不揮發成份對於原料合成纖維股線之附著量係可適宜選擇，雖然只要是能使合成纖維股線具有期望的功能之必要量即可，但其附著量是以相對於原料合成纖維股線而為0.1至20重量%為佳。連續纖維狀態的合成纖維股線中，該附著量是以相對於原料合成纖維股線而為0.1至10重量%更佳，而以0.5至5重量%又更佳。此外，在為切斷成預定長度的狀態之串中，係以0.5至20重量%更佳，而以1至10重量%又更佳。
如強化纖維用上漿劑的附著量少時，則不易獲得關於樹脂含浸性、接著性的本發明之效果，並且，合成纖維股線的集束性會不足，可能使處理性變得不佳。此外，如強化纖維用上漿劑的附著量過多時，則可能使合成纖維股線變得太堅硬，反而使處理性變得不佳，或是在複合成形時樹脂含浸性變得不良，故為不佳。
可適用本發明的強化纖維用上漿劑之(原料)合成纖維股線之合成纖維，可舉出：碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無機纖維；芳香族聚醯胺(aramid)纖維、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、PBO纖維、聚苯硫醚纖維、聚酮纖維等各種有機纖維。就所獲得之纖維強化複合材料之物性的觀點而言，係以選 自碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚乙烯纖維、聚對苯二甲酸乙二酯纖維、聚對苯二甲酸丁二酯纖維、聚萘二甲酸乙二酯纖維、聚芳酯纖維、聚縮醛纖維、PBO纖維、聚苯硫醚纖維及聚酮纖維中的至少1種為佳。
〔纖維強化複合材料〕
本發明的纖維強化複合材料係含有基質樹脂與前述強化纖維股線者。此處，基質樹脂係指保持纖維強化複合材料的強化纖維之母材。由於強化纖維股線是藉由本發明的強化纖維用上漿劑而處理者，故強化纖維股線及基質樹脂之間的親和性變得良好，成為接著性優異的纖維強化複合材料。
此處，基質樹脂係指包含熱硬化性樹脂及/或熱可塑性樹脂的基質樹脂，並無特別的限制，可適宜選擇使用已知的基質樹脂，可含有1種或2種以上。
熱硬化性基質樹脂並無特別的限制，可列舉：例如環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。
熱可塑性基質樹脂並無特別的限制，可列舉：例如聚烯烴系樹脂、尼龍樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、ABS樹脂、苯氧基樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂等。對於此等熱可塑性基質樹脂，為了更加提升與合成纖維股線的接 著性等目的，也可將其予以部份或全部改質。
纖維強化複合材料的製造方法，並無特別的限制，可採用下述方法：由短切纖維(chopped fiber)、長纖維顆粒等所進行的複合射出成形；由UD片(UD sheet)、織物片等所進行的壓鑄成形；其他纏繞成形(filament winding)等已知的方法。
纖維強化複合材料中的合成纖維股線之含量，並無特別的限制，雖然是依纖維的種類、形態、熱可塑性基質的種類等而適宜選擇即可，但相對於所獲得的纖維強化複合材料，係以5至70重量%為佳，並以20至60重量%更佳。
[實施例]
以下，雖然是依據實施例而具體的說明本發明，但本發明並非侷限於此處所述之實施例的範圍。又，以下實施例中表示的百分比(%)除非另有限定，係表示「重量%」。各特性值的測定是依照以下表示的方法進行。
<黏度>
測定黏度，以調查化合物(A)與化合物(B)之間的增黏效果。利用錐板型黏度計(RESEARCH EQUIPMENT公司製，I.C.I CON & PLATE VISCOMETER)，在50℃、75℃、100℃的各溫度中測定。依照以下指標，將◎及○設為合格。
相較於無添加化合物(A)的上漿劑，
◎：為10倍以上時
○：超過1.2倍且未達10倍時
<集束性>
將各上漿劑(以水稀釋成3%，附著率1%)予以上漿於碳纖維，並將其使用裁切刀裁成5mm長度之10支時，以目視評估是否會解體。依據以下的評估基準判斷，將○設為合格。
○：2支以下解體
△：7支至3支解體
×：8支以上解體
<耐熱性>
在105℃中將上漿劑進行熱處理而去除溶劑等，達到恆重時獲得上漿劑的不揮發成份。在已知重量的鋁盤中採樣獲得的不揮發成份約4mg，測定重量(W1)。將已放入鋁盤中的不揮發成份裝在示差熱天秤TG-8120(理化社股份有限公司製)，以20℃/分鐘的昇溫速度從在空氣中25℃昇溫至500℃，測定300℃時之時間點的重量(W2)。然後依據下式計算出重量減少率。依照以下的指標，將◎及○設為合格。
重量減少率(%)=((W1-W2)/W1)×100
指標
重量減少率，係相較於無添加化合物(A)的上漿劑的重量減少率，
◎：未達1/10時
○：未達8/10至1/10時
又，本說明書中的不揮發成份係指在105℃中進行熱 處理而去除溶劑等並到達恆量時者。
(實施例1至11、比較例1至4)
使用下述(A-1至D-3)的各成份，以表1至6所述之比率(重量份)進行混合，分別獲得實施例1至11、比較例1至4的強化纖維用上漿劑。將其結果表示於表1至4中。
A-1 四乙氧基鈦
A-2 四異丙氧基鈦
A-3 四丁氧基鈦
A-4 四異丙氧基乙醇氧基鈦(tetraisopropylglycoxy titanium)
A-5 四丁氧基鈦四聚物
B-1 液狀環氧樹脂(JER-828 分子量：380，三菱化學公司製，具有羥基的分子是在10分子中以1分子的比例含入)
B-2 固形環氧樹脂(JER-1001 分子量：900，三菱化學公司製)
B-3 在Bis-A兩端由2mol的PEG/順丁烯二酸酐聚合成之聚酯(酸價：4.6KOHmg/g)
B-4 使PTMG(聚四亞甲二醇，分子量2000)與HDI(六亞甲基二異氰酸酯)以2：1(莫耳比)反應者
B-5 使用旭化成化學公司製DURANOL T-5652
C-1 油酸油酯
D-1 加成有環氧乙烷150mol之硬化蓖麻油醚(聚醚多元醇)
D-2 單異丙基二醇醚
D-3：水
如表1至4中所示，可知實施例1至11的 纖維用處理劑，是藉由調配鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)而含有上述成份(I)及上述成份(II)，故可使耐熱性變優異且同時使高溫時的黏度變高，解決本申請案的問題。
另一方面，比較例1至4的纖維用處理劑，雖然調配了具有活性氫基的化合物(B)，但卻未調配鈦化合物(A)，故無法解決本申請案的任一問題。
[產業上應用的可能性]
經強化纖維補強基質樹脂的纖維強化複合材料，可使用於汽車用途、航空太空用途、運動休閒用途、一般產業用途等。強化纖維，可舉出：碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維等各種無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、聚醯胺纖維、聚乙烯纖維等各種有機纖維。

Claims (9)

  1. 一種強化纖維用上漿劑，其含有選自下述成份(I)及下述成份(II)中之至少1種，成份(I)：由鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)反應而成之化合物；成份(II)：鈦化合物(A)及具有活性氫基的化合物(B)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之強化纖維用上漿劑，其中，前述化合物(B)係包含具有羥基的化合物(B1)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之強化纖維用上漿劑，其中，前述化合物(B1)係包含選自環氧樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂及聚醚多元醇樹脂中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之強化纖維用上漿劑，其中，前述化合物(II)滿足下述條件1，條件1：前述化合物(A)相對於前述化合物(B)的重量比例(A/B)是0.001至10重量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之強化纖維用上漿劑，其中，前述化合物(A)係如下述通式(1)表示者； 式中，R1至R4是有機基，可分別為相同，也可不同；n 是1以上的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之強化纖維用上漿劑，其中，前述有機基是碳數2至8的烷基，前述n是1。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之強化纖維用上漿劑，其更含有平滑劑(C)。
  8. 一種強化纖維股線，其是使申請專利範圍第1至7項中任一項所述之強化纖維用上漿劑附著於原料強化纖維股線而成者。
  9. 一種纖維強化複合材料，其含有：基質樹脂、以及申請專利範圍第8項所述之強化纖維股線。
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