JP6435046B2 - 強化繊維用サイジング剤及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は強化繊維用サイジング剤及び強化繊維用サイジング剤を付与してなる強化繊維に関する。

サイジング剤は繊維に塗布することで、集束性を高め製造工程を円滑に進める、製造した繊維の風合いの調整、繊維に機能を付与することができる、など様々な特性を付与することができる。これら特性の中で集束性は生産効率や品質を高めるために最も重要な性能の一つでありサイジング剤の粘度に大きな影響を受け、粘度が低い場合は集束性が低く繊維の毛羽立ちなどの不具合が発生する場合がある。そのため、特許文献１に記載されているように、集束性向上のためにサイジング剤の粘度を上げることは非常に重要である。
強化繊維用サイジング剤とは強化繊維の表面に塗工されるものであり、強化繊維等の製造工程を円滑に進める、製造した強化繊維等の取扱性を容易にする、マトリックス樹脂と呼ばれる様々な樹脂を強化繊維等に含浸させる際の強化繊維等とマトリックス樹脂とのつなぎ役、など様々な役割を担っている。これらサイジング剤が求められる要求性能の１つに耐熱性が挙げられる。サイジングされた炭素繊維等をマトリックス樹脂でＦＲＰ化する際には、高温でマトリックス樹脂を硬化させる、若しくは高温で溶融させた樹脂を用いるケースが多い。
この際にサイジング剤が熱で分解すると炭素繊維等とマトリックス樹脂の接着性の低下や分解物が気化することによりボイドが発生し所望の物性値に満たないＦＲＰができる場合があった。また、ＦＲＰ化する際には上述したように高温環境化にさらされるため、高温でサイジング剤の粘度が低いと過度に分散し炭素繊維が折れたりするため所定の性能が発現できない場合があった。

国際公開第２０１３／１４６０２４号パンフレット

本発明の目的は、耐熱性に優れると同時に高温時の粘度が高い強化繊維用サイジング剤、該サイジング剤が付与されてなる強化繊維を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果特定の成分（Ｉ）及び特定の成分（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ｉ）及び下記の成分（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含み、前記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される、強化繊維用サイジング剤である。
成分（Ｉ）：チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる化合物
成分（ＩＩ）：チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）

前記化合物（Ｂ）が水酸基を持つ化合物（Ｂ１）を含むと好ましい。
前記化合物（Ｂ１）が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
前記成分（ＩＩ）が下記条件１を満たすと好ましい。
条件１：前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ａ）の重量割合（Ａ／Ｂ）が０．１〜８重量％
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記アルキル基が炭素数２〜８のアルキル基であり、前記ｎが１であると好ましい。
平滑剤（Ｃ）をさらに含むと好ましい。
強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占めるチタン原子の重量割合が、０．００４〜２．４重量％であると好ましい。
強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占めるチタン原子の重量割合が、０．０２〜２．１重量％であると好ましい。

本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記強化繊維用サイジング剤を付着させてなる。
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記強化繊維ストランドとを含む。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、集束性及び耐熱性に優れるため高温時の分解が少なく、高温時の粘度が高いことから強化繊維の欠損が生じにくくＦＲＰの強度に優れる。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含む。成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）のいずれも、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）に由来する成分であることから、まず、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）について説明する。

〔チタン化合物（Ａ）〕
チタン化合物（Ａ）は、分子内にチタン原子を含む化合物であり、後述する活性水素基を有する化合物（Ｂ）と反応又は併用されることにより、化合物（Ｂ）の活性水素基が架橋又は相互作用し、強化繊維用サイジング剤の粘度や耐熱性が向上するものである。
前記化合物（Ａ）としては、活性水素基と架橋するものであれば、特に限定されないが、有機チタン化合物及び／又は無機チタン化合物が挙げられる。

前記有機チタン化合物は、チタン原子が酸素（酸素原子）を介して有機基と結合している有機金属化合物であるが、例えば、アルコキシド類、キレート類、アシレート類、カルボン酸類又はアミン類等が挙げられる。

アルコキシド類としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、トリイソプロポキシイソプロピルチタン、トリノルマルブトキシノルマルブチルチタン、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート等が挙げられる。

アルコキシド類としては、上記一般式（１）で示されると、水酸基との架橋が起こり易いことから耐熱性が向上する観点から、好ましい。
一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、耐熱性向上の観点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。
ｎは１である場合に、架橋反応が生じ易く耐熱性が極めて向上する観点から好ましい。
ｎの好ましい上限は、４である。４を超えると、併用する活性水素基を有する化合物（Ｂ）との相溶性が低下し、強化繊維用サイジング剤の安定性が低下することがある。

キレート類としては、ジイソプロポキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（プロピルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（ブチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（ヘキシルアセトアセテート）、ジｎ−プロポキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジｎ−プロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ−プロポキシチタンビス（プロピルアセトアセテート）、ジｎ−プロポキシチタンビス（ブチルアセトアセテート）、ジｎ−プロポキシチタンビス（ヘキシルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（プロピルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（ブチルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（ヘキシルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジｎ−プロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、ジｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンテトラプロピルアセトアセテート、チタンテトラブチルアセトアセテート等が挙げられる。

アシレート類としては、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタン、ジイソステアレート（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が挙げられる。

カルボン酸類としては、トリメリット酸チタン、四酢酸チタン、三酢酸チタン、四酪酸チタン、三酪酸チタン、テトラキス乳酸チタン、クエン酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム等が挙げられる。

無機チタン化合物は、活性水素基と反応するものであれば特に限定はされないが、塩化チタン等が挙げられる。

〔活性水素基を有する化合物（Ｂ）〕
活性水素基を有する化合物（Ｂ）は、上記化合物（Ａ）と反応させ又は併用することにより、活性水素基同士が架橋又はチタン化合物を通して相互作用し、サイジング剤の粘度が向上するものである。

活性水素基を有する化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、水酸基を持つ化合物（Ｂ１）、アミノ基を持つ化合物（Ｂ２）及びカルボキシル基を持つ化合物（Ｂ３）、チオ―ル基を持つ化合物（Ｂ４）、リン酸基を持つ化合物（Ｂ５）が挙げられ、中でも、上記化合物（Ａ）との架橋されやすく高温での粘度向上及び耐熱性に優れる観点から、水酸基を持つ化合物（Ｂ１）が好ましい。

水酸基を持つ化合物（Ｂ１）としては、水酸基を持っていれば特に限定されないが、脂肪族水酸基含有化合物、芳香族水酸基含有化合物、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリブタジエンポリオール樹脂、ポリアクリルポリオール樹脂、ポリブタジエンポリオール樹脂、水素添加ポリブタジエン樹脂、ヒマシ油系ポリオール樹脂、ポリビニルアルコール等の水酸基を持つ化合物または高分子等が挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂が、粘度向上及び耐熱性向上の観点から好ましく、化合物（Ａ）と反応しやすいために、粘度向上、耐熱性向上が優れる観点から、エポキシ樹脂がさらに好ましい。

脂肪族水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等が挙げられる。
芳香族水酸基含有化合物としては、特に限定されないが、ピロガノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

エポキシ樹脂とは、分子構造内に反応性のエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、水酸基を持つものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂や、アミン変性芳香族エポキシ樹脂のような各種変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

その中でも、粘度向上、耐熱性向上の観点から、下記化学式（２）で示されるような繰り返し単位を持つエポキシ樹脂が特に好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。ｎ１は１以上の整数である。）

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１２０〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満の場合、強化繊維ストランドの経時硬化を促進することがある。エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ超の場合、マトリックス樹脂との接着性が低下することがある。なお、エポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠したものをいう。

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜７０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合、強化繊維ストランドの乾燥工程等で耐熱性が不足し揮散してしまうことがある。重量平均分子量が１００００超の場合、サイジング剤の長期保管安定性が低下することがある。

ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールを脱水縮合した構造を有し、分子内に水酸基を少なくとも１つ有する。
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、上記水酸基を持つ樹脂も使用することができる。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。なお、水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０に準拠して測定した。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、７００〜８０００がより好ましく、１０００〜４０００がさらに好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量は、前記水酸基価より算出した。
ポリエステル樹脂は、上記のポリカルボン酸又はその無水物と、上記のポリオールとを脱水縮合させて、公知のポリエステル製造方法と同様の方法にて得ることができる。

ポリウレタン樹脂としては、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールを主成分とした反応生成物であれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート化合物でも脂肪族ポリイソシアネート化合物でもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレン−ジイソシアネート、パラフェニレン−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
また、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、プロピルジイソシアネート、ブチルジイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記で例示したポリイソシアネート化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリオールとコハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸の縮合物であるポリエステルポリオール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のカルボキシル基やスルホン酸基を有するポリオール、ポリエステル樹脂の構成成分として例示したポリオール化合物等を挙げることができる。

ポリエーテルポリオール樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールランダム共重合体、ビスフェノールＡの各種ポリエーテル付加物、硬化ヒマシ油の各種ポリエーテル付加物挙げられる。

ポリカーボネートポリオール樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、これら共重合物等挙げられる。

ポリアクリルポリオール樹脂としては、公知のアクリルモノマーと重合開始剤から合成されるものであれば特に限定されないが、ポリアクリル樹脂側鎖に水酸基を持っているものや両末端に水酸基を導入したものが挙げられる。

アミノ基を持つ化合物（Ｂ２）としては、特に限定されないが、ポリアミド化合物、ポリオキシアルキレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。

カルボキシル基を持つ化合物（Ｂ３）としては、上記ポリカルボン酸と同じものが挙げられる。

チオ―ル基を持つ化合物（Ｂ４）としては、特に限定されないが、ポリサルファイドポリマー等が挙げられる。

リン酸基を持つ化合物（Ｂ５）としては、有機リン酸エステルが挙げられ、具体例としては、特に限定はないが、ラウリルホスフェート、セチルホスフェート、オレイルホスフェート、ＰＯＥラウリルホスフェート、ＰＯＥセチルホスフェート、ＰＯＥオレイルホスフェート、等が挙げられる。

〔強化繊維用サイジング剤〕
本発明の強化繊維用サイジング剤は、下記の成分（Ｉ）及び下記の成分（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含む。
成分（Ｉ）：チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる化合物
成分（ＩＩ）：チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）
成分（Ｉ）は、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）が反応して分子量が増大することにより、サイジング剤の粘度が上昇し、耐熱性に優れる。成分（ＩＩ）は、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）の相互作用により、サイジング剤の粘度が上昇し、耐熱性に優れる。
成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）は、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）を配合して得られるが、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）の配合割合（Ａ／Ｂ）は、特に限定はないが、本願効果を発揮する観点から、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．２〜３重量％がさらに好ましい。

強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占めるチタン原子の重量割合は、特に限定はないが、０．００００４〜３重量％が好ましく、０．０００４〜２．７重量％がより好ましく、０．００４〜２．４重量％がさらに好ましく、０．０２〜２．１重量％が特に好ましい。０．００００４未満では、本願効果が発揮されない可能性がある。一方、３超では、本願効果が発揮されない可能性がある。
なお、強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占めるチタン原子の重量割合は、ＩＣＰ法により測定した値を意味する。

成分（ＩＩ）の不揮発分に占める上記化合物（Ａ）の重量割合は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜９重量％がより好ましく、０．１〜８重量％がさらに好ましく、０．５〜７重量％が特に好ましい。０．００１重量％未満では本願効果が発揮されない可能性があり、１０重量％超では、架橋反応による増粘効果が高すぎるために混練できない可能性がある。

成分（ＩＩ）の不揮発分に占める上記化合物（Ｂ）の重量割合は、２０〜９９．９９９重量％が好ましく、４０〜９９．９９重量％がより好ましく、５０〜９９．９重量％がさらに好ましく、６０〜９９．５重量％特に好ましい。２０重量％未満では本願効果が発揮されない可能性があり、９９．９９９重量％超では、本願効果が発揮されない可能性がある。

成分（ＩＩ）において、上記化合物（Ａ）の上記化合物（Ｂ）に対する重量割合（Ａ／Ｂ）は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜９重量％がより好ましく、０．１〜８重量％がさらに好ましく、０．５〜７重量％が特に好ましい。０．００１重量％未満では本願効果が発揮されない可能性があり、１０重量％超では、架橋反応による増粘効果が高すぎるために混練できない可能性がある。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に分散させた状態や溶解させた状態のものも使用できるが、取扱い時の人体への安全性、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、さらに水を含有し、前記中和物や前記ポリマー成分（Ａ）が水に分散した状態（水分散体）または水に溶解した状態（水溶液）であることが好ましい。

本発明の強化繊維用サイジング剤を水分散体または水溶液として製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。たとえば、強化繊維用サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散または溶解する方法や、強化繊維用サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。

なお、上記水分散体や水溶液には、製造時の操作性や水分散体の経日安定性を向上させる目的で、上記水分散体や水溶液の利点を損なわない範囲で有機溶剤等の水以外の溶媒を含有することができる。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体や水溶液の利点を損なわないために、強化繊維用サイジング剤の不揮発分に対して１００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。

本発明の強化繊維用サイジング剤が水分散体又は水溶液の場合、その不揮発分の濃度については、特に限定はなく、その強化繊維用サイジング剤の不揮発分組成により、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものであるが、製品の輸送コスト等を考慮すれば１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がさらに好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、たとえば、各種界面活性剤や、各種酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。

特に、界面活性剤は、本発明の強化繊維用サイジング剤中に水不溶性または難溶性である樹脂成分を有する場合に、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。よって、強化繊維用サイジング剤を水分散体にすることができる。界面活性剤を使用するときの不揮発分全体に占める重量割合は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、性能を損なわない限り、水酸基を持っていない樹脂を併用することができる。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。

〔平滑剤（Ｃ）〕
本発明の強化繊維用サイジング剤は、平滑剤（Ｃ）をさらに含むと、耐擦過性が優れるため、好ましい。
平滑剤（Ｃ）としては、平滑性を示すものであれば特に限定されないが、脂肪族アルコールと脂肪酸とがエステル結合した構造を有するエステル化合物や含硫黄エステル化合物が挙げられる。

エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−デシルテトラデカノイルエルシネート、２−デシルテトラデカノイルオレエート、２−オクチルドデシルステアレート、イソオクチルパルミテート、イソオクチルステアレート、ブチルパルミテート、ブチルステアレート、ブチルオレエート、イソオクチルオレエート、ラウリルオレエート、イソトリデシルステアレート、ヘキサデシルステアレート、イソステアリルオレエート、オレイルオクタノエート、オレイルラウレート、オレイルパルミテート、オレイルステアレート、オレイルオレエート等が挙げられる。これらの中でも、２−デシルテトラデカノイルオレエート、２−オクチルドデシルステアレート、イソオクチルパルミテート、イソオクチルステアレート、ラウリルオレエート、イソトリデシルステアレート、ヘキサデシルステアレート、イソステアリルオレエート、オレイルオレエート、トリメチロールプロパントリカプリレート、トリメチロールプロパントリカプリナート、トリメチロールプロパントリラウレート、トリメチロールプロパントリオレエート、トリメチロールプロパン（ラウレート、ミリスチレート、パルミテート）、トリメチロールプロパン（ラウレート、ミリスチレート、オレエート）、トリメチロールプロパン（トリパーム核脂肪酸エステル）、トリメチロールプロパン（トリヤシ脂肪酸エステル）、ヤシ油、菜種油、パーム油、グリセリントリラウレート、グリセリントリオレエート、グリセリントリイソステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン（ラウレート、ミリスチレート、オレエート）、ペンタエリスリトールテトラカプリレート、ペンタエリスリトールテトラカプリナート、ペンタエリスリトールテトララウレート、エリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトール（テトラパーム核脂肪酸エステル）、ペンタエリスリトール（テトラヤシ脂肪酸エステル）、１，６−ヘキサンジオールジオレエート、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸ジイソセチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジラウリル、セバシン酸ジオレイル、セバシン酸ジイソセチル、チオジエタン酸ジ（ｎ−ドデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（ｎ−トリデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（ｎ−テトラデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（オレイル）エステル等のチオジエタン酸ジ直鎖型エステル；チオジエタン酸ジ（イソドデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（イソトリデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（イソテトラデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（イソペンタデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（イソヘキサデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（２−ヘキシルデシル）エステル、チオジエタン酸ジ（イソステアリル）エステル等のチオジエタン酸ジ分岐鎖型エステル；チオジプロピオン酸ジ（ｎ−ドデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（ｎ−トリデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（ｎ−テトラデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（オレイル）エステル等のチオジプロピオン酸ジ直鎖型エステル；チオジプロピオン酸ジ（イソドデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（イソトリデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（イソテトラデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（イソペンタデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（イソヘキサデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（２−ヘキシルデシル）エステル、チオジプロピオン酸ジ（イソステアリル）エステル等のチオジプロピオン酸ジ分岐鎖型エステル；チオジブタン酸ジ（ｎ−ドデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（ｎ−トリデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（ｎ−テトラデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（オレイル）エステル等のチオジブタン酸ジ直鎖型エステル；チオジブタン酸ジ（イソドデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（イソトリデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（イソテトラデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（イソペンタデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（イソヘキサデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（２−ヘキシルデシル）エステル、チオジブタン酸ジ（イソステアリル）エステル等のチオジブタン酸ジ分岐鎖型エステル；チオジペンタン酸ジ（ｎ−ドデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（ｎ−トリデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（ｎ−テトラデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（ｎ−ヘキサデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（オレイル）エステル等のチオジペンタン酸ジ直鎖型エステル；チオジペンタン酸ジ（イソドデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（イソトリデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（イソテトラデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（イソペンタデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（イソヘキサデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（２−ヘキシルデシル）エステル、チオジペンタン酸ジ（イソステアリル）エステル等のチオジペンタン酸ジ分岐鎖型エステル；ヘキサンジオールジオクタデシルチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリドデシルチオプロピオネート、グリセリントリドデシルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクタデシルチオプロピオネート等のチオエーテルモノカルボン酸とのエステル等が好ましい。

エステル化合物は、一般的に市販されている脂肪酸、脂肪族アルコール、硫黄含有化合物を用いて、公知の方法で合成し、得ることができる。

〔強化繊維ストランド〕
本発明の強化繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。

本発明の強化繊維ストランドの製造方法は、前述した強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、強化繊維用サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、強化繊維用サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。

なお、本発明の強化繊維用サイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、強化繊維用サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。

本発明の強化繊維ストランドは、各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。

原料合成繊維ストランドへの強化繊維用サイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
強化繊維用サイジング剤の付着量が少ないと、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、強化繊維用サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。

本発明の強化繊維用サイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。ここで、マトリックス樹脂とは繊維強化複合材料の強化繊維を保持する母材の事をいう。強化繊維ストランドは本発明の強化繊維用サイジング剤により処理されているので、強化繊維ストランドおよびマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂および／又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、特に限定はなく、公知のマトリックス樹脂を適宜選択して使用することができ、１種又は２種以上含んでいてもよい。
熱硬化性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
熱可塑性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性マトリックス樹脂は、合成繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）は特に限定しない限り、「重量％」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。

＜粘度＞
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との増粘効果を調査すべく、粘度を測定した。コーンプレート型粘度計（ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社製、Ｉ．Ｃ．Ｉ ＣＯＮ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、５０℃、７５℃、１００℃の各温度にて測定した。次の指標に基づき、◎及び○を合格とした。
化合物（Ａ）の無添加に係るサイジング剤と比較して、
◎：１０倍以上である場合
○：１．２倍超かつ１０倍未満である場合
＜集束性＞
炭素繊維に各サイジング剤（水で３％に希釈、付着率１％）をサイジングしたものを、カッターナイフで５ｍｍの長さで１０本切りだした際にほぐれるかどうか目視で評価した。以下の評価基準で判断し、○を合格とした。
○：２本以下ほぐれる
△：７本〜３本ほぐれる
×：８本以上ほぐれる
＜耐熱性＞
サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分を重量既知のアルミパンに約４ｍｇ採り、重量（Ｗ１）を測定した。アルミパンに入った不揮発分を示差熱天秤ＴＧ−８１２０（株式会社リガク社製）にセットし、空気中２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃時点における重量（Ｗ２）を測定した。その後重量減少率を次式により算出した。次の指標に基づき、◎及び○を合格とした。
重量減少率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
指標
重量減少率が、化合物（Ａ）の無添加に係るサイジング剤の重量減少率と比較して、
◎：１／１０未満である場合
○：８／１０未満〜１／１０である場合
なお、本明細書中の不揮発分とは、１０５℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめたものを意味する。

（実施例１〜１１、比較例１〜４）
下記（Ａ−１〜Ｄ−３）の各成分を用い、表１〜６に記載の比率（重量部）で混合を行い、実施例１〜１１、比較例１〜４に係る強化繊維用サイジング剤をそれぞれ得た。その結果を表１〜４に示す。
Ａ−１ テトラエトキシチタン
Ａ−２ テトライソプロポキシチタン
Ａ−３ テトラブトキシチタン
Ａ−４ テトライソプロピルグリコキシチタン
Ａ−５ テトラブトキシチタンテトラマー
Ｂ−１ 液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２８ 分子量：３８０、三菱化学社製、水酸基を持つ分子は１０分子に１分子の割合で入っている）
Ｂ−２ 固形エポキシ樹脂（ＪＥＲ−１００１ 分子量：９００、三菱化学社製）
Ｂ−３ Ｂｉｓ−Ａ両端に２ｍｏｌのＰＥＧ／無水マレイン酸から重合したポリエステル
（酸価：４．６ ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｂ−４ ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール、分子量２０００）とＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）とを２：１（モル比）で反応させたもの。
Ｂ−５ 旭化成ケミカルズ社製デュラノールＴ−５６５２使用
Ｃ−１ オレイルオレエート
Ｄ−１ エチレンオキサイド１５０ｍｏｌ付加硬化ヒマシ油エーテル（ポリエーテルポリオール）
Ｄ−２ モノイソプロピルグリコールエーテル
Ｄ−３ ：水

表１〜４に示すように、実施例１〜１１の繊維用処理剤は、チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）を配合していることにより上記成分（Ｉ）及び上記成分（ＩＩ）を含むため、耐熱性に優れると同時に高温時の粘度が高く、本願課題が解決できたことが分かる。
一方、比較例１〜４の繊維用処理剤は、活性水素基を有する化合物（Ｂ）を配合しているものの、チタン化合物（Ａ）を配合していないために、本願課題のいずれかが解決できていない。

産業上利用の可能性

マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。

Claims (10)

1. 下記の成分（Ｉ）及び下記の成分（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種を含み、
   下記化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示される、強化繊維用サイジング剤。
   成分（Ｉ）：チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる化合物
   成分（ＩＩ）：チタン化合物（Ａ）及び活性水素基を有する化合物（Ｂ）
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
2. 前記化合物（Ｂ）が水酸基を持つ化合物（Ｂ１）を含む、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
3. 前記化合物（Ｂ１）が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載の強化繊維用サイジング剤。
4. 前記成分（ＩＩ）が下記条件１を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
   条件１：前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ａ）の重量割合（Ａ／Ｂ）が０．１〜８重量％
5. 強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占めるチタン原子の重量割合が、０．００４〜２．４重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
6. 強化繊維用サイジング剤の不揮発分に占めるチタン原子の重量割合が、０．０２〜２．１重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
7. 前記アルキル基が炭素数２〜８のアルキル基であり、前記ｎが１である、請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
8. 平滑剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
9. 原料強化繊維ストランドに対して、請求項１〜８のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させてなる、強化繊維ストランド。
10. マトリックス樹脂と、請求項９に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。