JP4989790B2

JP4989790B2 - 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料

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Publication number: JP4989790B2
Application number: JP2012500751A
Authority: JP
Inventors: 善夫橋本; 裕介清水; 幹生中川
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2031-07-27
Also published as: KR101838909B1; CN103052748A; JPWO2012017877A1; US20130123407A1; DE112011102624T5; WO2012017877A1; CN103052748B; US9068054B2; KR20130099922A

Description

本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂との優れた接着性を合成繊維ストランドに付与することができる強化繊維用サイジング剤、これを用いた合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料に関する。

自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物またはチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。

上記のマトリックス樹脂のうち、成型が容易でリサイクル面でも有利な為注目されているポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などのいわゆる熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料が期待されている。特にポリオレフィン系樹脂は、成型性、耐薬品性などに優れ、かつコスト面に有利なことから、そのポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、注目度が高く、汎用素材として種々用途への適用が期待されている。

補強繊維は、一般的に１〜１５ｍｍ長に切断されたチョップドファイバー形状で使用されることが多い。このチョップドファイバーと熱可塑性樹脂とを混練したペレットを製造する際には、チョップドファイバーの集束性が重要である。これが不適切であると、チョップドファイバーの供給量が不安定化する。また、ストランド切れなどが発生し、得られた複合材料の物性が低下することがある。これを防止するため、繊維に適切な集束性を付与する目的で、変性ポリオレフィン樹脂を主剤とするサイジング剤を付与する技術が多数提案され（特許文献１、２参照）、工業的に広く利用されている。

一方、近年においては、補強剤として用いる繊維の引張強度などの特性をより効果的に得るため、長繊維ペレットと呼ばれる形態や、熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合材料の様に、繊維を一方向シート、テープ状、又は織物の状態で熱可塑性樹脂を含浸させて成型するケースも増加している。このような場合には、コンポジット成型時に熱溶融した熱可塑性樹脂が速やかに繊維ストランド内部、具体的に繊維−繊維間に含浸することが、成型工程時間の短縮化、得られた複合材料の物性向上の面から、重要である。
しかし、基本的に濡れ性に乏しいポリオレフィン系樹脂においては、従来技術に記載されたサイジング剤を適用しても、成型時のマトリックス樹脂と繊維との濡れ性および接着性の悪さをさらに助長する結果となり、複合材料としての機械的特性をさらに低いものとする場合があった。

よって、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の分野において、繊維とマトリックス樹脂との親和性を高め、強固に接着し得るサイジング剤の開発が望まれている。

日本国特開２００６−２３３３４６号公報日本国特開平６−１０７４４２号公報

かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性マトリックス樹脂、特にポリオレフィン系樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、優れた接着性を付与できる強化繊維用サイジング剤と、それを用いた合成繊維ストランド、繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、変性ポリオレフィン樹脂の中でも変性ポリプロピレン樹脂を含むサイジング剤において、中和剤成分とサイジング剤の不揮発分の融解吸熱量が接着性に特に影響していることを見出した。
詳細には、１）変性ポリプロピレン樹脂と、分子構造内に２個以上の水酸基または分子構造内に２個以上のアミノ基を有する特定のアミン化合物との中和物を含み、サイジング剤の不揮発分の融解吸熱量が特定数値以下となるサイジング剤であれば、熱可塑性マトリックス樹脂との接着性が格段に優れることを見出し、本発明に到達した。
さらには、２）変性ポリプロピレン樹脂以外の変性ポリオレフィン樹脂では、中和剤の種類を問わず接着性の向上がみられないこと、３）変性ポリプロピレン樹脂では、中和剤がアルカリ金属塩や上記特定のアミン化合物以外のアミン化合物の場合、接着性の向上がみられないこと、４）変性ポリプロピレン樹脂と上記特定のアミン化合物との中和物を含むサイジング剤であっても、サイジング剤の不揮発分の融解吸熱量が特定数値を超えると、接着性の向上が見られないことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の強化繊維用サイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、変性ポリプロピレン樹脂と、分子構造内に２個以上の水酸基または分子構造内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物との中和物を必須に含有し、サイジング剤の不揮発分を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下である。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、サイジング剤の不揮発分全体に対して、前記変性ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％、前記アミン化合物を１〜２０重量％の割合で配合して調製したものである。

前記アミン化合物の沸点は２４０〜３４０℃であることが好ましい。
また、前記アミン化合物は、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。

Ｒ^１Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（１）
（式中Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜１８の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基である。）

ＮＨ_２Ｒ^２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（２）
（式中Ｒ^２は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）

本発明の強化繊維用サイジング剤において、前記変性ポリプロピレン樹脂を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの融解吸熱量は７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記変性ポリプロピレン樹脂の酸価が２０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、さらに芳香族系ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリマー成分（Ａ）を、サイジング剤の不揮発分全体に対して５〜８０重量％含有することが好ましい。
前記熱可塑性マトリックス樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
本発明の強化繊維用サイジング剤は、さらに水を含有し、前記中和物が水に分散した状態または水に溶解した状態であることが好ましい。

本発明の合成繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものである。
前記合成繊維ストランドの合成繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と上記の合成繊維ストランドを含むものである。

本発明の強化繊維用サイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂、特にポリオレフィン系樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、格段に優れた接着性を付与できる。
本発明の強化繊維用サイジング剤で処理して得られる合成繊維ストランドは、熱可塑性マトリックス樹脂に対して、格段に優れた接着性を有する。本発明の合成繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。

本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用のサイジング剤であり、変性ポリプロピレン樹脂及び特定のアミン化合物との中和物を必須に含有し、サイジング剤の不揮発分を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下となるものである。以下に詳細に説明する。

［変性ポリプロピレン樹脂］
本発明の変性ポリプロピレン樹脂とは、プロピレンと不飽和カルボン酸類から実質的に構成される共重合体であり、公知の方法で製造できる。プロピレンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸類をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、１種または２種以上を使用してもよい。本発明でいう変性ポリプロピレン樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の酸性基が塩基性化合物で中和されていないものをいう。
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

プロピレンと不飽和カルボン酸類との共重合比率としては、共重合するモノマーの合計を１００モル％として、プロピレン８０〜９９．９モル％、不飽和カルボン酸０．１〜２０モル％であり、プロピレン９０〜９９．７モル％、不飽和カルボン酸０．３〜１０モル％であることが好ましく、プロピレン９５〜９９．４モル％、不飽和カルボン酸０．６〜５モル％であることがさらに好ましい。プロピレンのモル％が８０モル％未満であると、マトリックス樹脂との相溶性が低下することがある。プロピレンのモル％が９９．９モル％を超えると、繊維とマトリックス樹脂との接着性を阻害する場合がある。また、サイジング剤を水溶液とする場合に水分散性が低下し、繊維への均一付与が困難となることがある。
また、共重合するモノマーの合計を１００モル％としたとき、プロピレンと不飽和カルボン酸類の合計の比率は、９０モル％以上であり、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。９０モル％未満の場合、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性阻害となる。

本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、プロピレンを除くオレフィン系モノマーを含まないか、含む場合であっても、共重合するモノマーの合計を１００モル％としたとき、プロピレンを除くオレフィン系モノマーの共重合比率が１０モル％未満である。共重合比率は５モル％未満がより好ましく、２モル％未満がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。プロピレンを除くオレフィン系モノマーが１０モル％以上の場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性阻害となる。プロピレンを除くオレフィン系モノマーとしては、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１ドデセン等が挙げられる。

本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに吸熱ピークの結晶融解に基づく融解吸熱量を有する。本発明でいう吸熱ピークの結晶融解に基づく融解吸熱量とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準拠し、後述するＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値（単位：Ｊ／ｇ）として定義される。

本発明の変性ポリプロピレン樹脂をＤＳＣで測定したときの融解吸熱量は７０Ｊ／ｇ以下が好ましく、１〜６８Ｊ／ｇがより好ましく、５〜６５Ｊ／ｇがさらに好ましく、１０〜６０Ｊ／ｇが特に好ましい。融解熱量が７０Ｊ／ｇを超えると分子構造中の結晶領域が増えることにより、サイジング剤が繊維とマトリックス樹脂との接着性に全く寄与しなくなることがある。

本発明の変性ポリプロピレン樹脂の酸価は、２０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、３０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましく、４０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。酸化が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、水溶液とする場合に水分散性が低下することがある。８０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、主構造であるポリプロピレン含有量が低下し、マトリックス樹脂との相溶性が低下することがある。
また、変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜１５００００が好ましく、８０００〜１０００００がより好ましく、２００００〜６００００がさらに好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、耐熱性に劣ることがある。１５００００を超えると、水溶液とする場合に水分散性が低下することがある。

[アミン化合物]
本発明のアミン化合物は、分子構造内に２個以上の水酸基または分子構造内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物であり、本発明の変性ポリプロピレン樹脂の共重合により導入したカルボキシル基などの変性基を中和するために用いられる。前述の変性ポリプレピレン樹脂を本発明のアミン化合物で中和した中和物を必須に含有することにより、変性ポリプロピレン樹脂の結晶融解に基づく融解吸熱量を下げることができ、高い接着性強度が得られる。また、優れた乾燥性を付与でき、その結果、操業工程での乾燥時間を短縮でき、操業速度を速めることができる。さらに、乾燥時間を短縮できることによってサイジング剤の熱劣化を抑制でき、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できる。
一方、本発明のアミン化合物以外のアミン化合物を中和剤に用いた場合、マトリックス樹脂と補強繊維を混練する際の加熱によりアミン化合物が揮散してしまい、変性ポリプロピレン樹脂とアミン化合物との相乗効果がなくなり、より高い接着性強度が得られなくなる。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を中和剤に用いた場合、サイジング剤の乾燥性が悪く、操業工程でサイジング剤が熱劣化し、マトリックス樹脂との接着性が悪くなる。

分子構造内に２個以上の水酸基を有するアミン化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｔ-ブチルジエタノールアミン、ｎ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、脂肪酸アルカノールアミドなどのアミン類が挙げられる。
分子構造内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物としては、Ｎ-アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンエキサミンなどのアミン類が挙げられる。

本発明のアミン化合物の沸点は、２４０〜３４０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃がさらに好ましい。アミン化合物の沸点がこの温度範囲であることにより、マトリックス樹脂と補強繊維を混練する際の加熱によりアミン化合物が揮散することなく、かつ、変性ポリプロピレン樹脂の結晶融解に基づく融解吸熱量を下げることができる。その結果、サイジング剤の結晶領域が減少し、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。

これら上記のアミン化合物の中でも、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点から、アミン化合物は、上記一般式（１）および／または上記一般式（２）で示される化合物であることが好ましく、上記一般式（１）で示されるアミン化合物がさらに好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜１８の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基である。これらの中でも、Ｒ^１は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜１８の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基が好ましく、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、または炭素数８〜１５の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基がさらに好ましい。
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。炭素数１〜１８の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基において、脂肪酸の炭素数は５〜１８が好ましく、８〜１５がさらに好ましい。

式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖であっても分岐を有していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する点及び乳化安定性の点から、１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。

［ポリマー成分（Ａ）］
本発明の強化繊維用サイジング剤は、サイジング剤の被膜形成性向上、強化繊維の集束性向上の点から、さらに芳香族系ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリマー成分（Ａ）を含有することが好ましい。

上記のポリマー成分（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときに、ガラス転移点が２０℃以上であり、かつ結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが好ましい。
本発明でいうガラス転移点とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、後述するＤＳＣ測定により得られるＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点（単位：℃）として定義される。また、融解吸熱量は、変性ポリプロピレン樹脂で定義したものと同じである。

ポリマー成分（Ａ）のガラス転移点が２０℃以上であることにより、ポリマー分子の運動性が抑えられ、繊維とマトリックス樹脂の間に強靭な界面層を形成し、接着強度が高くなる。ポリマー成分のガラス転移点は、２５〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。

また、本発明のポリマー成分（Ａ）は、さらに結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないことが重要である。すなわち、本発明のポリマー成分（Ａ）は、結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ未満であることが重要である。その理由は必ずしも明確ではないが以下の様に考えられる。

一般的な結晶性ポリマーは、温度の上昇と共に、ポリマー鎖が規則正しく配列した結晶領域の分子間力が弱まり、その性状が固体状から液状へと急激に変化する。そしてその性状変化は、ＤＳＣ測定において、吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の明確な吸熱ピークとなり確認される。しかし、この急激な性状変化は時として、コンポジット成型の際に、加温溶融されたマトリックス樹脂中にサイジング剤成分が溶出・拡散していく原因となり、サイジング剤が繊維とマトリックス樹脂との接着に全く寄与しなくなる場合がある。
それに対し本発明におけるポリマー成分（Ａ）は、上記の一般的な結晶性ポリマーに比較して、加温時の固体状から液状への性状変化が緩慢な為、コンポジット成型の際にも繊維表面上にサイジング剤成分が十分に残存している為、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると考えられる。

本発明のポリマー成分（Ａ）は、結晶融解に基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が２Ｊ／ｇ未満）が好ましく、結晶融解に基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しないこと（結晶融解に基づく吸熱ピークを有しないか、有する場合であっても該吸熱ピークに基づく融解吸熱量が１Ｊ／ｇ未満）がより好ましく、吸熱ピークを有しないことがさらに好ましい。
結晶融解に基づく融解吸熱量が３Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から３００℃の範囲であればよい。

さらに、本発明のポリマー成分（Ａ）は、ＤＳＣ測定において、上述の様に結晶融解に基づく吸熱ピークを有さないことと同義的に、ポリマーの結晶化に基づく発熱ピークも有さない。

本発明のポリマー成分（Ａ）は、これら樹脂の製造において、モノマー成分の種類や比率を制御することによって得ることができる。本発明のポリマー成分は、１種または２種以上を使用してもよい。

[芳香族系ポリエステル樹脂]
芳香族系ポリエステル樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含むポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなるとの観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。本ポリマーは公知の方法で製造できる。

上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。

上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオールなどが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

上記芳香族系ポリエステル樹脂を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物（全ポリカルボン酸成分ということがある）、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがさらに好ましい。また、共重合ポリエステル樹脂を水溶液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。よって、上記に例示したポリカルボン酸およびポリオールの中でも、ポリカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩が好ましく、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

共重合ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、耐熱性に劣り、また、１００，０００を超えると、水溶液とする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。

［芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂］
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とは、芳香族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応等により得られるポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなるとの観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。本ポリマーは公知の方法で製造できる。

芳香族ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含む。ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールについては、前述の芳香族系ポリエステル樹脂において例示した化合物が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

これらの芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、ポリカルボン酸またはその無水物の４０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。好ましいポリカルボン酸およびポリオールの組み合わせとしては、前述の芳香族ポリエステル樹脂において記載したものと同様である。ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。

芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、耐熱性に劣り、また、１０，００００を超えると、水溶液とする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。

［サイジング剤］
本発明のサイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用であり、前述の変性ポリプロピレン樹脂と前述のアミン化合物との中和物を必須に含有するものである。中和物を製造する方法としては、特に限定なく、公知の方法を採用できる。例えば、前述の変性ポリプロピレン樹脂と前述のアミン化合物の各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散または溶解する方法や、各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。

上記中和物を含む本発明の繊維強化用サイジング剤は、サイジング剤の不揮発分全体に対して、前記変性ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％、前記アミン化合物を１〜２０重量％の割合で配合して調製したものが好ましい。
前記変性ポリプロピレン樹脂の割合は、３０〜８５重量％がより好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。変性ポリプロピレン樹脂の割合が１０重量％未満の場合、強化繊維表面上の変性ポリプロピレン樹脂が不足し、マトリクス樹脂との接着性が向上しないことがある。変性ポリプロピレン樹脂の割合が９０重量％超の場合、繊維の集束性が低下することがある。
前記アミン化合物の割合は３〜１５重量％がより好ましく、５〜１２重量％がさらに好ましい。アミン化合物の割合が１重量％未満の場合、変性ポリプロピレン樹脂の結晶領域を減少させる効果が少なく強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上しないことがある。アミン化合物の割合が２０重量％超の場合は、サイジング剤を水分散できなくなることがある

本発明の強化繊維用サイジング剤は、サイジング剤の不揮発分をＤＳＣで測定したときの融解吸熱量が、５０Ｊ／ｇ以下であり、１〜４８Ｊ／ｇが好ましく、５〜４５Ｊ／ｇがより好ましく、１０〜４０Ｊ／ｇがさらに好ましい。融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ超であると、変性ポリプロピレン樹脂と前記アミン化合物との中和物の分子構造中の結晶領域が多く、サイジング剤が繊維とマトリックス樹脂との接着に全く寄与しなくなる。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。また、融解吸熱量は、変性ポリプロピレン樹脂で定義したものと同じである。

また、本発明のサイジング剤は、サイジング剤を繊維に付与後、乾燥工程にて水分を乾燥させるときの乾燥性に優れたものである。乾燥性が優れることによって、乾燥時間を短縮でき、操業速度を速めることができる。また、サイジング剤の熱劣化を抑制できるため、マトリックス樹脂との接着性阻害とならない。
不揮発分濃度が５．０重量％のサイジング剤２．０ｇを赤外線水分計で１０分経過した時の揮発分は、７５重量％以上が好ましく、７８重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が好ましい。

本発明のサイジング剤は、さらに前記ポリマー成分（Ａ）を、サイジング剤の不揮発分全体に対して５〜８０重量％含有することが好ましく、１０〜７５重量％含有することがより好ましく、２０〜７０重量％含有することがさらに好ましく、３０〜６０重量％含有することが特に好ましい。ポリマー成分（Ａ）を上記重量割合で含有すると、サイジング剤不揮発分が良好な被膜を形成するために、繊維とマトリックス樹脂の間に、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつ、強靭な界面層を形成するため、高い接着性を得ることができる。

本発明のサイジング剤は、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に分散させた状態や溶解させた状態のものも使用できるが、取扱い時の人体への安全性、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、さらに水を含有し、前記中和物や前記ポリマー成分（Ａ）が水に分散した状態（水分散体）または水に溶解した状態（水溶液）であることが好ましい。

本発明のサイジング剤を水分散体または水溶液として製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。たとえば、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散または溶解する方法や、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。

なお、上記水分散体や水溶液には、製造時の操作性や水分散体の経日安定性を向上させる目的で、上記水分散体や水溶液の利点を損なわない範囲で有機溶剤等の水以外の溶媒を含有することができる。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体や水溶液の利点を損なわないために、サイジング剤の不揮発分に対して１００重量％以下が好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。

本発明のサイジング剤が水分散体又は水溶液の場合、その不揮発分の濃度については、特に限定はなく、そのサイジング剤の不揮発分組成により、水分散体としての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものであるが、製品の輸送コスト等を考慮すれば１０重量％以上が好ましく、２０〜６０重量％がさらに好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。
本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、たとえば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。

特に、界面活性剤は、本発明のサイジング剤中に水不溶性または難溶性である樹脂成分を有する場合に、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。よって、サイジング剤を水分散体にすることができる。界面活性剤を使用するときの不揮発分全体に占める重量割合は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。

また、本発明の強化繊維用サイジング剤は、前記変性ポリプロピレン樹脂以外の変性ポリオレフィン樹脂（以下変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）という）を併用すると、マトリックス樹脂とサイジング剤の相溶性が悪くなり、マトリックス樹脂と繊維の接着性を低下させる原因となるため、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を実質的に含まないほうが好ましい。具体的には、サイジング剤の不揮発分全体に占める、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量割合は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましく、０重量％が特に好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）（上記変性ポリプロピレン樹脂以外の変性ポリオレフィン樹脂）とは、オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸類とから構成される共重合体であって、分子構造中にプロピレンを全く含まないものであるか、プロピレンを含む場合は、共重合するモノマーの合計を１００モル％としたとき、プロピレンと不飽和脂肪酸類の合計の共重合比率が９０モル％未満のものをいう。また、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸類とから構成される共重合体であって、共重合するモノマーの合計を１００モル％としたとき、プロピレンを除くオレフィン系モノマーの共重合比率が１０モル％超のものということもできる。プロピレンを除くオレフィン系モノマー、不飽和脂肪酸類は、変性ポリプロピレン樹脂で前述したものが挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、上記のアミン化合物やその他のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物で中和された中和物も含む。

〔合成繊維ストランド〕
本発明の合成繊維ストランドは、原料合成繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。

本発明の合成繊維ストランドの製造方法は、前述したサイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させ、得られた付着物を乾燥するサイジング処理工程を含む製造方法である。
サイジング剤を原料合成繊維ストランドに付着させて付着物を得る方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料合成繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料合成繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。

なお、本発明のサイジング剤の原料合成繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂および／または本発明のポリマー成分以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料合成繊維ストランドに付着させてもよい。

本発明の合成繊維ストランドは、各種熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、連続繊維の状態でも、所定の長さに切断された状態でもよい。

原料合成繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、合成繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。連続繊維の状態の合成繊維ストランドにおいては、その付着量は原料合成繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、所定の長さに切断された状態のストランドにおいては０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、合成繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、合成繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。

本発明のサイジング剤を適用し得る（原料）合成繊維ストランドの合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

〔繊維強化複合材料〕
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての合成繊維ストランドを含むものである。合成繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されているので、合成繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
ここで、マトリックス樹脂とは繊維強化複合材料の強化繊維を保持する母材をいい、熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいう。熱可塑性マトリックス樹脂は、１種または２種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高いポリオレフィン系樹脂が好ましい。これら熱可塑性マトリックス樹脂は、合成繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
繊維強化複合材料中の合成繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）は特に限定しない限り、「重量％」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。

＜ガラス転移点＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー・インスツルメント社製ＪＡＤＥＤＳＣＬＡＢＳＹＳＴＥＭ）により、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。具体的には、１０±１ｍｇで精秤した試料を示差走査熱量計にセットし、予備測定にて確認した試料溶融温度Ｔｍ＋３０℃まで昇温する。次に、予備測定にて確認したガラス転移点Ｔｇ−５０℃まで降温した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温する。得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）とした。

＜融解吸熱量＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準拠し、上記ガラス転移点測定により得られるＤＳＣ曲線上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値（単位：Ｊ／ｇ）を融解吸熱量とした。

＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例および比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリプロピレン樹脂混合物Ｊ−９００ＧＰ（出光石油化学社製）のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重ｄ：炭素繊維フィラメント直径ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）

＜サイジング剤の乾燥性＞
赤外線水分計ＦＤ−２３０型（ケット科学研究所製）を使用して、不揮発分濃度５．０重量％のサイジング剤２．０ｇを赤外線ランプ照射化下１１０℃で１０分経過した時の揮発分（重量％）を評価した。

＜サイジング剤の不揮発分の被膜性＞
アルミトレイ上にサイジング剤不揮発分が純分１．０ｇ残るように、１０５℃×３時間絶乾し、下記のように目視で判定した。
被膜生成・・・◎
被膜生成したが脆い・・・○
被膜が生成せず脆い・・・△

＜炭素繊維チョップの集束性＞
炭素繊維チョップをミキサーで４００ｒｐｍ、３分間攪拌した後の炭素繊維チョップの嵩密度を、攪拌処理前の嵩密度で除して求めた。数値が大きいほど集束性は悪い。なお、嵩密度は以下のようにして求めた。
炭素繊維チョップの嵩密度：５００ｍＬメスシリンダーに７０ｇの炭素繊維チョップを投入し、メスシリンダーに１分間６０回の上下振動を与えた後の炭素繊維チョップの体積でその重さを除して求めた。

〔変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂の製造〕
〔製造例Ａ１〕
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン９７．８モル％、無水マレイン酸２．２モル％、融解吸熱量５８．０Ｊ／ｇ、酸価５４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３００００の変性ポリプロピレン樹脂（１）を得た。

〔製造例Ａ２〕
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン９８．３モル％、無水マレイン酸１．７モル％、融解吸熱量６２．８Ｊ／ｇ、酸価４３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３５０００の変性ポリプロピレン樹脂（２）を得た。

〔製造例Ａ３〕
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン９７．０モル％、無水マレイン酸３．０モル％、融解吸熱量５１．４Ｊ／ｇ、酸価５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２８０００の変性ポリプロピレン樹脂（３）を得た。

〔製造例Ａ４〕
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９５モル％、エチレン成分５モル％）樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、プロピレン−エチレン共重合体樹脂に無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン−エチレン共重合体９８．０モル％、無水マレイン酸２．０モル％、融解吸熱量６７．８Ｊ／ｇ、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３１０００の変性ポリプロピレン樹脂（４）を得た。

〔製造例Ａ５〕
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン９９．０モル％、無水マレイン酸１．０モル％、融解吸熱量８２．２Ｊ／ｇ、酸価２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量４００００の変性ポリプロピレン樹脂（５）を得た。

〔製造例Ａ６〕
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分８５モル％、エチレン成分１５モル％）樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、プロピレン−エチレン共重合体樹脂に無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン−エチレン共重合体９８．２モル％、無水マレイン酸１．８モル％、融解吸熱量７１．０Ｊ／ｇ、酸価４５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量５８０００の変性ポリオレフィン樹脂（６）を得た。
〔製造例Ａ７〕
プロピレン−エチレン−ブテン−アクリル酸共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２２モル％、アクリル酸成分２モル％）樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を添加し、プロピレン−エチレン−ブテン−アクリル酸共重合体樹脂に無水マレイン酸をグラフト共重合させ、プロピレン−エチレン−ブテン−アクリル酸共重合体９５．７モル％、無水マレイン酸４．３モル％、融解吸熱量８．８Ｊ／ｇ、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量７００００の変性ポリオレフィン樹脂（７）を得た。

〔変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂の水系乳化物（中和物）の製造〕
〔製造例Ｂ１〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびジエタノールアミン２６部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１を得た。

〔製造例Ｂ２〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびｔ-ブチルジエタノールアミン２６部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−２を得た。

〔製造例Ｂ３〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびｎ−ブチルジエタノールアミン２６部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−３を得た。

〔製造例Ｂ４〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびＮ−メチルジエタノールアミン２６部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−４を得た。

〔製造例Ｂ５〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびＮ−エチルジエタノールアミン２６部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−５を得た。

〔製造例Ｂ６〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２４部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびＮ−アミノエチルエタノールアミン２４部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−６を得た。

〔製造例Ｂ７〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２１７部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５０部、およびトリエタノールアミン３３部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−７を得た。

〔製造例Ｂ８〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２０８部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル４９部、およびラウリン酸ジエタノールアミド４３部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−８を得た。

〔製造例Ｂ９〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（２）２２４部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５３部、およびジエタノールアミン２３部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−９を得た。

〔製造例Ｂ１０〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（３）２２１部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５１部、およびジエタノールアミン２８部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１０を得た。

〔製造例Ｂ１１〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（４）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびジエタノールアミン２６部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１１を得た。

〔製造例Ｂ１２〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２５部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５７部、およびアンモニア１８部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１２を得た。

〔製造例Ｂ１３〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２２部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５８部、およびトリエチルアミン２０部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１３を得た。

〔製造例Ｂ１４〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２１部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５１部、およびジメチルエタノールアミン２８部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１４を得た。

〔製造例Ｂ１５〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２４部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５２部、およびモノエタノールアミン２４部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１５を得た。

〔製造例Ｂ１６〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２８部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５７部、および水酸化カリウム１５部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１６を得た。

〔製造例Ｂ１７〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（１）２２８部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５７部、および水酸化ナトリウム１５部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１７を得た。

〔製造例Ｂ１８〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリプロピレン樹脂（５）２２６部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５３部、およびジエタノールアミン２１部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１８を得た。

〔製造例Ｂ１９〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリオレフィン樹脂（６）２２６部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５３部、およびジエタノールアミン２１部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１８０〜１９０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１８０〜１９０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−１９を得た。

〔製造例Ｂ２０〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリオレフィン樹脂（７）２２６部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５３部、およびジエタノールアミン２１部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−２０を得た。

〔製造例Ｂ２１〕
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、変性ポリオレフィン樹脂（６）１９１部、変性ポリオレフィン樹脂（７）３４部、ポリオキシエチレン８モル付加オレイルエーテル５３部、およびジエタノールアミン２２部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１８０〜１９０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１８０〜１９０℃で２時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンであるＰＰ−２１を得た。

上記ＰＰ−１〜ＰＰ−２１を製造する際に使用した中和剤の沸点・水酸基数・アミノ基数を表１に示した。

〔芳香族系ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の製造〕
〔製造例Ｃ１〕
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０部を添加し、２２０〜２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０〜２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。得られた芳香族系ポリエステル樹脂のＮＭＲによる組成分析結果は以下の通りであった。
イソフタル酸４９モル％
ジエチレングリコール５０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸１モル％
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０〜１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００を徐々に加え、不揮発分２０重量％の水エマルジョンである芳香族系ポリエステル樹脂ＰＥ−１を得た。

〔製造例Ｃ２〕
反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸４９８部、イソフタル酸３３２部、エチレングリコール２４８部、ジエチレングリコール１０６部、テトラメチレングリコール４５部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、芳香族ポリエステルポリオールを得た。次に、得られた芳香族ポリエステルポリオール１０００部を１２０℃で減圧により脱水し、８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン６８０部を仕込み撹拌溶解した。引き続きイソホロンジイソシアネート２１８部および鎖伸張化剤として２，２−ジメチロールプロピオン酸６７部を仕込み、７０℃で１２時間ウレタン化反応を行った。反応終了後、４０℃まで冷却し、１３．６％アンモニア水９７部を加えて中和反応後、水２９５０部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の水エマルジョンである芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂ＰＵ−１を得た。

上記ＰＰ−１〜ＰＰ−２１の水エマルジョン、ＰＰ−１とＰＥ−１とを混合した水エマルジョン（ＰＰ−１／ＰＥ−１）、ＰＰ−１とＰＵ−１とを混合した水エマルジョン（ＰＰ−１／ＰＵ−１）を１０５℃で熱処理し、溶媒等を除去して得られた絶乾物について、ＤＳＣ測定により融解吸熱量を測定した。その結果を表２に示した。なお、表２のＰＰ−１／ＰＥ−１、ＰＰ−１／ＰＵ−１の比は、各エマルジョンの不揮発分の重量比を示す。

〔実施例１〕
ＰＰ−１を水で希釈して、不揮発分濃度１５重量％のサイジング剤エマルジョンを調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、理論付着量が５％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。その結果を表３に示した。

〔実施例２〜１５、比較例１〜１０〕
実施例１において、表３〜５に示すサイジング剤不揮発分組成になるように、不揮発分濃度１５重量％のサイジング剤エマルジョンを調製した以外は実施例１と同様にして、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。各特性値の評価結果を表３〜５に示した。なお、表３〜５に示すサイジング剤不揮発分組成は、不揮発分全体に占める各エマルジョンＰＰ−１〜ＰＰ−２１、ＰＥ−１、ＰＵ−１の不揮発分の割合を示す。

表３〜５から明らかなように、比較例と比較して実施例ではいずれもマトリックス樹脂接着性に関し良好な結果が得られた。

熱可塑性マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。本発明のサイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維に対して、好適に使用することができる。

Claims

熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの融解吸熱量が７０Ｊ／ｇ以下である変性ポリプロピレン樹脂と、分子構造内に２個以上の水酸基または分子構造内に２個以上のアミノ基を有するアミン化合物との中和物を必須に含み、
前記アミン化合物が、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示される化合物であり、
サイジング剤の不揮発分を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの融解吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下であり、
サイジング剤の不揮発分全体に対して、前記変性ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％、前記アミン化合物を１〜２０重量％の割合で配合して調製したものである、強化繊維用サイジング剤。
Ｒ^１Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２（１）
（式中Ｒ^１は、水素原子、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜１８の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基である。）
ＮＨ_２Ｒ^２ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（２）
（式中Ｒ^２は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）
前記アミン化合物の沸点が２４０〜３４０℃である、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
前記変性ポリプロピレン樹脂の酸価が２０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１または２に記載の強化繊維用サイジング剤。
さらに芳香族系ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリマー成分（Ａ）を、サイジング剤の不揮発分全体に対して５〜８０重量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
前記熱可塑性マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
さらに水を含有し、前記中和物が水に分散した状態または水に溶解した状態である、請求項１〜５のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
原料合成繊維ストランドに対して、請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、合成繊維ストランド。
前記合成繊維が、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維およびポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の合成繊維ストランド。
熱可塑性マトリックス樹脂と請求項７または８に記載の合成繊維ストランドを含む、繊維強化複合材料。