CN103052748A - 强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供对于为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维能够赋予优异的粘接性的强化纤维用施胶剂、和使用其的合成纤维束、纤维强化复合材料。本发明为一种强化纤维用施胶剂，其是为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维用施胶剂，其中，必须包含改性聚丙烯树脂与分子结构内具有2个以上的羟基或分子结构内具有2个以上的氨基的胺化合物的中和物，用差示扫描量热计(DSC)测定施胶剂的不挥发成分时的熔解吸热量为50J/g以下。

Description

强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维用施胶剂、使用其的合成纤维束及纤维强化复合材料。进一步详细而言，本发明涉及能够对合成纤维束赋予与热塑性基体树脂的优异的粘接性的强化纤维用施胶剂、使用其的合成纤维束及纤维强化复合材料。
背景技术
在汽车用途、航空·宇宙用途、运动休闲用途、普通产业用途等中，广泛利用以各种合成纤维增强塑料材料(被称为基体树脂)而得到的纤维强化复合材料。作为这些复合材料中使用的纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。这些各种合成纤维通常以长丝形状被制造，然后经由通过热熔法或鼓形绕法等加工成被称为单向预浸料的片状的中间材料、或通过长丝缠绕法而加工、或根据情况加工成织物或短切纤维形状等各种高级加工工序，以强化纤维形式使用。
上述的基体树脂中，期待使用由于成型容易且在再循环方面也有利而受注目的聚烯烃系树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂等所谓的热塑性树脂的纤维强化复合材料。特别是聚烯烃系树脂由于成型性、耐化学药品性等优异，并且在成本方面有利，所以使用该聚烯烃系树脂作为基体树脂的纤维强化复合材料的注目度高，期待作为通用原料在各种用途中的应用。
增强纤维一般多以切断成1～15mm长度的短切纤维形状使用。当制造将该短切纤维与热塑性树脂混炼而成的颗粒时，短切纤维的集束性很重要。若集束性不适当，则短切纤维的供给量不稳定化。此外，有时发生束断裂等，所得到的复合材料的物性降低。为了防止其，出于对纤维赋予适当的集束性的目的，提出许多赋予以改性聚烯烃树脂作为主剂的施胶剂的技术(参照专利文献1、2)，且在工业上被广泛利用。
另一方面，近年来，为了更有效地得到作为增强剂使用的纤维的拉伸强度等特性，像被称为长纤维颗粒的形态、或以热固化性树脂作为基体的复合材料那样，对于纤维以单向片材、带状、或织物的状态浸渗热塑性树脂而进行成型的情况也在增加。在这样的情况下，在复合成型时热熔融的热塑性树脂快速地浸渗到纤维束内部、具体而言纤维-纤维间，这从成型工序时间的缩短化、所得到的复合材料的物性提高的方面出发很重要。
但是，在基本缺乏润湿性的聚烯烃系树脂中，即使应用现有技术中记载的施胶剂，也变成进一步助长成型时的基体树脂与纤维的润湿性及粘接性的差的结果，有时导致作为复合材料的机械特性进一步降低。
因而，在以热塑性树脂、特别是以聚烯烃系树脂作为基体树脂的纤维强化复合材料的领域，期望开发提高纤维与基体树脂的亲和性、可牢固地粘接的施胶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-233346号公报
专利文献2：日本特开平6-107442号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现有的技术背景，本发明的目的在于提供对于为了增强热塑性基体树脂、特别是聚烯烃系树脂而使用的强化纤维能够赋予优异的粘接性的强化纤维用施胶剂、和使用其的合成纤维束、纤维强化复合材料。
用于解决问题的方法
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在包含改性聚烯烃树脂、特别是改性聚丙烯树脂的施胶剂中，中和剂成分和施胶剂的不挥发成分的熔解吸热量对于粘接性特别有影响。
详细而言，发现：1)若是包含改性聚丙烯树脂与分子结构内具有2个以上的羟基或分子结构内具有2个以上的氨基的特定的胺化合物的中和物，且施胶剂的不挥发成分的熔解吸热量达到特定数值以下的施胶剂，则与热塑性基体树脂的粘接性格外优异，从而达成本发明。
进一步发现：2)在改性聚丙烯树脂以外的改性聚烯烃树脂中，不论中和剂的种类均见不到粘接性的提高、3)在改性聚丙烯树脂中，当中和剂为碱金属盐或上述特定的胺化合物以外的胺化合物时，见不到粘接性的提高、4)即使是包含改性聚丙烯树脂与上述特定的胺化合物的中和物的施胶剂，若施胶剂的不挥发成分的熔解吸热量超过特定数值，则也见不到粘接性的提高，从而达成本发明。
即本发明的强化纤维用施胶剂是为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维用施胶剂，其中，必须含有改性聚丙烯树脂与分子结构内具有2个以上的羟基或分子结构内具有2个以上的氨基的胺化合物的中和物，用差示扫描量热计(DSC)测定施胶剂的不挥发成分时的熔解吸热量为50J/g以下。
本发明的强化纤维用施胶剂是相对于施胶剂的不挥发成分整体，以10～90重量％的比例配合上述改性聚丙烯树脂、以1～20重量％的比例配合上述胺化合物制备而成的。
上述胺化合物的沸点优选为240～340℃。
此外，上述胺化合物优选为下述通式(1)和/或下述通式(2)所示的化合物。
R1N(CH2CH2OH)2           (1)
(式中，R1为氢原子、-CH2CH2OH、碳原子数1～10的脂肪族烃基、或从碳原子数1～18的脂肪酸除去OH基后的残基。)
NH2R2NH(CH2CH2OH)           (2)
(式中，R2为碳原子数1～4的脂肪族烃基。)
在本发明的强化纤维用施胶剂中，用差示扫描量热计(DSC)测定上述改性聚丙烯树脂时的熔解吸热量优选为70J/g以下。此外，上述改性聚丙烯树脂的酸值优选为20～80KOHmg/g。
本发明的强化纤维用施胶剂优选相对于施胶剂的不挥发成分整体进一步含有5～80重量％的选自芳香族系聚酯树脂及芳香族聚酯系聚氨酯树脂中的至少1种聚合物成分(A)。
上述热塑性基体树脂优选为聚烯烃系树脂。
本发明的强化纤维用施胶剂优选进一步含有水，且上述中和物为分散于水中的状态或溶解于水中的状态。
本发明的合成纤维束是相对于原料合成纤维束附着有上述的强化纤维用施胶剂的纤维束。
上述合成纤维束的合成纤维优选为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少1种。
本发明的纤维强化复合材料包含热塑性基体树脂和上述的合成纤维束。
发明的效果
本发明的强化纤维用施胶剂对于为了增强热塑性基体树脂、特别是聚烯烃系树脂而使用的强化纤维，能够赋予格外优异的粘接性。
以本发明的强化纤维用施胶剂进行处理而得到的合成纤维束相对于热塑性基体树脂具有格外优异的粘接性。通过使用本发明的合成纤维束，可得到具有优异的物性的纤维强化复合材料。
具体实施方式
本发明是为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维用的施胶剂，必须含有改性聚丙烯树脂及特定的胺化合物的中和物，用差示扫描量热计(DSC)测定施胶剂的不挥发成分时的熔解吸热量达到50J/g以下。以下进行详细说明。
[改性聚丙烯树脂]
本发明的改性聚丙烯树脂是实质上由丙烯和不饱和羧酸类构成的共聚物，可通过公知的方法来制造。可以是使丙烯与不饱和羧酸共聚而成的无规共聚物，也可以是在聚丙烯上接枝不饱和羧酸类而成的接枝共聚物。本发明的改性聚丙烯树脂也可以使用1种或2种以上。本发明中所谓的改性聚丙烯树脂是指通过共聚而导入的羧基等酸性基团没有被碱性化合物中和的树脂。
作为不饱和羧酸类，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸甲酯等。它们可以单独使用、或将2种以上组合使用。
作为丙烯与不饱和羧酸类的共聚比率，设共聚的单体的合计为100摩尔％，为丙烯80～99.9摩尔％、不饱和羧酸0.1～20摩尔％，优选为丙烯90～99.7摩尔％、不饱和羧酸0.3～10摩尔％，进一步优选为丙烯95～99.4摩尔％、不饱和羧酸0.6～5摩尔％。若丙烯的摩尔％低于80摩尔％，则有时与基体树脂的相容性降低。若丙烯的摩尔％超过99.9摩尔％，则有时阻碍纤维与基体树脂的粘接性。此外，将施胶剂制成水溶液时，有时水分散性降低，对纤维的均匀赋予变得困难。
此外，设共聚的单体的合计为100摩尔％时，丙烯与不饱和羧酸类的合计的比率为90摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。在低于90摩尔％的情况下，变成阻碍强化纤维与基体树脂的粘接性。
本发明的改性聚丙烯树脂不含除丙烯以外的烯烃系单体，或即使包含的情况下，设共聚的单体的合计为100摩尔％时，除丙烯以外的烯烃系单体的共聚比率低于10摩尔％。共聚比率更优选低于5摩尔％，进一步优选低于2摩尔％，特别优选0摩尔％。当除丙烯以外的烯烃系单体为10摩尔％以上时，变成阻碍纤维与基体树脂的粘接性。作为除丙烯以外的烯烃系单体，可列举出乙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯等。
本发明的改性聚丙烯树脂在用差示扫描量热计(DSC)测定时具有吸热峰的基于晶体熔化的熔解吸热量。本发明中所谓的吸热峰的基于晶体熔化的熔解吸热量被定义为，在基于JIS-K7121、K7122，通过后述的DSC测定而得到的DSC曲线上表现的吸热峰中，通过连接在吸热前后从基线偏离的点与回到基线的点的直线、和被峰曲线包围的面积的积分值计算得到的值(单位：J/g)。
用DSC测定本发明的改性聚丙烯树脂时的熔解吸热量优选为70J/g以下，更优选为1～68J/g，进一步优选为5～65J/g，特别优选为10～60J/g。若熔化热量超过70J/g，则由于分子结构中的结晶区域增加，导致施胶剂有时完全无助于纤维与基体树脂的粘接性。
本发明的改性聚丙烯树脂的酸值优选为20～80KOHmg/g，更优选为30～70KOHmg/g，优选为40～60KOHmg/g。若酸值低于20KOHmg/g，则当制成水溶液时，有时水分散性降低。若超过80KOHmg/g，则作为主结构的聚丙烯含量降低，有时与基体树脂的相容性降低。
此外，作为改性聚丙烯树脂的重均分子量，优选为3000～150000，更优选为8000～100000，进一步优选为20000～60000。若重均分子量低于3000，则有时耐热性差。若超过150000，则当制成水溶液时，有时水分散性降低。
[胺化合物]
本发明的胺化合物是在分子结构内具有2个以上的羟基或分子结构内具有2个以上的氨基的胺化合物，为了中和本发明的改性聚丙烯树脂的通过共聚而导入的羧基等改性基而使用。通过必须含有将前述的改性聚丙烯树脂用本发明的胺化合物中和而成的中和物，能够降低改性聚丙烯树脂的基于晶体熔化的熔解吸热量，可得到较高的粘接性强度。此外，能够赋予优异的干燥性，其结果是，能够缩短作业工序中的干燥时间，能够加快作业速度。进而，由于能够缩短干燥时间从而能够抑制施胶剂的热劣化，能够赋予与基体树脂的优异的粘接性。
另一方面，当将本发明的胺化合物以外的胺化合物用于中和剂时，由于将基体树脂与增强纤维混炼时的加热而导致胺化合物挥散，改性聚丙烯树脂与胺化合物的协同效果消失，得不到更高的粘接性强度。此外，当将氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属盐用于中和剂时，施胶剂的干燥性差，在作业工序中施胶剂发生热劣化，与基体树脂的粘接性变差。
作为在分子结构内具有2个以上的羟基的胺化合物，可列举出二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、叔丁基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、脂肪酸链烷醇酰胺等胺类。
作为在分子结构内具有2个以上的氨基的胺化合物，可列举出N-氨基乙基乙醇胺、N-氨基乙基异丙醇胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基乙二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等胺类。
本发明的胺化合物的沸点优选为240～340℃，更优选为250～330℃，进一步优选为260～320℃。通过胺化合物的沸点为该温度范围，从而胺化合物不会因将基体树脂与增强纤维混炼时的加热而挥发扩散，并且，能够降低改性聚丙烯树脂的基于晶体熔化的熔解吸热量。其结果是，施胶剂的结晶区域减少，纤维与基体树脂的粘接性提高。
在这些上述的胺化合物中，从纤维与基体树脂的粘接性提高的方面出发，胺化合物优选为上述通式(1)和/或上述通式(2)所示的化合物，进一步优选为上述通式(1)所示的胺化合物。
式(1)中，R1为氢原子、-CH2CH2OH、碳原子数1～10的脂肪族烃基、或从碳原子数1～18的脂肪酸中除去OH基后的残基。这些当中，R1优选为碳原子数1～8的脂肪族烃基、或从碳原子数5～18的脂肪酸中除去OH基后的残基，进一步优选为碳原子数1～5的脂肪族烃基、或从碳原子数8～15的脂肪酸中除去OH基后的残基。
碳原子数1～10的脂肪族烃基可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链也可以具有支链。从纤维与基体树脂的粘接性提高的方面及乳化稳定性的方面出发，脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。在从碳原子数1～18的脂肪酸中除去OH基后的残基中，脂肪酸的碳原子数优选为5～18，进一步优选为8～15。
式(2)中，R2为碳原子数1～4的脂肪族烃基。碳原子数1～4的脂肪族烃基可以为饱和也可以为不饱和，可以为直链也可以具有支链。从纤维与基体树脂的粘接性提高的方面及乳化稳定性的方面出发，脂肪族烃基的碳原子数优选为1～3，进一步优选为1～2。
[聚合物成分(A)]
从施胶剂的被膜形成性提高、强化纤维的集束性提高的方面出发，本发明的强化纤维用施胶剂优选进一步含有选自芳香族系聚酯树脂及芳香族聚酯系聚氨酯树脂中的至少1种聚合物成分(A)。
上述的聚合物成分(A)优选在用差示扫描量热计(DSC)测定时，玻璃化转变温度为20℃以上，且不具有基于晶体熔化的熔解吸热量为3J/g以上的吸热峰。
本发明中所谓的玻璃化转变温度被定义为，在基于JIS-K7121，通过后述的DSC测定得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分中，从各基线延长的直线向纵轴方向等距离的直线与阶梯状变化部分的曲线交叉的点(单位：℃)。此外，熔解吸热量与用改性聚丙烯树脂中定义的吸热量相同。
通过聚合物成分(A)的玻璃化转变温度为20℃以上，从而抑制聚合物分子的运动性，在纤维与基体树脂之间形成坚韧的界面层，粘接强度变高。聚合物成分的玻璃化转变温度优选为25～200℃，更优选为30～150℃。
此外，本发明的聚合物成分(A)进一步不具有基于晶体熔化的熔解吸热量为3J/g以上的吸热峰很重要。即，本发明的聚合物成分(A)不具有基于晶体熔化的吸热峰，或即使具有的情况下，基于该吸热峰的熔解吸热量低于3J/g很重要。其理由未必清楚，但可以如下考虑。
一般的结晶性聚合物随着温度的上升，聚合物链有规则地排列的结晶区域的分子间力减弱，其性状由固体状急剧地向液状变化。并且该性状变化在DSC测定中被确认为吸热量为3J/g以上的明显的吸热峰。但是，该急剧的性状变化有时成为在复合成型时施胶剂成分溶出并扩散到加温熔融的基体树脂中的原因，有时施胶剂完全无助于纤维与基体树脂的粘接。
与此相对，本发明中的聚合物成分(A)与上述的一般的结晶性聚合物相比较，由于加温时的由固体状向液状的性状变化缓慢，所以在复合成型时也在纤维表面上充分地残存施胶剂成分，所以认为能够提高纤维与基体树脂的粘接性。
本发明的聚合物成分(A)优选不具有基于晶体熔化的熔解吸热量为2J/g以上的吸热峰(不具有基于晶体熔化的吸热峰，或即使具有的情况下，基于该吸热峰的熔解吸热量低于2J/g)，更优选不具有基于晶体熔化的熔解吸热量为1J/g以上的吸热峰(不具有基于晶体熔化的吸热峰，或即使具有的情况下，基于该吸热峰的熔解吸热量低于1J/g)，进一步优选不具有吸热峰。
作为不具有基于晶体熔化的熔解吸热量为3J/g以上的吸热峰的温度范围，只要为玻璃化转变结束时的温度至300℃的范围即可。
进而，本发明的聚合物成分(A)在DSC测定中与如上述那样不具有基于晶体熔化的吸热峰同义地，也不具有基于聚合物的结晶化的放热峰。
本发明的聚合物成分(A)可以通过在这些树脂的制造中控制单体成分的种类或比率而得到。本发明的聚合物成分可以使用1种或2种以上。
[芳香族系聚酯树脂]
芳香族系聚酯树脂是聚羧酸或其酐与多元醇的共聚物，且上述聚羧酸或其酐、及多元醇中的至少1种为包含芳香族化合物的聚合物。另外，从以水乳胶使用本发明的施胶剂时，没有必要添加表面活性剂等乳化剂成分的观点出发，优选在包括末端的分子骨架中具有亲水基，且为自乳化性。作为上述亲水基，例如可列举出聚环氧烷烃基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。本聚合物可通过公知的方法来制造。
作为上述聚羧酸，可列举出芳香族二羧酸、含磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的聚羧酸等。
作为芳香族二羧酸，可列举出苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、苯二甲酸酐等。
作为含磺酸盐的芳香族二羧酸，可列举出磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐等。
作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可列举出富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚物酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为3官能以上的聚羧酸，可列举出偏苯三酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。
作为上述多元醇，可列举出二元醇、3官能以上的多元醇等。
作为二元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、双酚A或其环氧烷烃加成物等。
作为3官能以上的多元醇，可列举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
在制造上述芳香族系聚酯树脂时，只要上述聚羧酸或其酐(有时称为全部聚羧酸成分)、及多元醇中的至少1种包含芳香族化合物即可，但其中，全部聚羧酸成分的40～99摩尔％优选为芳香族二羧酸，进一步优选为80～99摩尔％。此外，从将共聚聚酯树脂制成水溶液时的乳化稳定性的观点出发，全部聚羧酸成分的1～10摩尔％优选为含磺酸盐的芳香族二羧酸。因而，上述例示的聚羧酸及多元醇中，作为聚羧酸，优选为苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、苯二甲酸酐、磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐，作为多元醇，优选乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇。
作为共聚聚酯树脂的重均分子量，优选为3,000～100,000，更优选为10,000～30,000。若重均分子量低于3,000，则耐热性差，此外，若超过100,000，则制成水溶液时的乳化稳定性差，所以不优选。
[芳香族聚酯系聚氨酯树脂]
芳香族聚酯系聚氨酯树脂是通过芳香族聚酯多元醇与多异氰酸酯的加成聚合反应等而得到的聚合物。另外，从以水乳胶使用本发明的施胶剂时，没有必要添加表面活性剂等乳化剂成分的观点出发，优选在包括末端的分子骨架中具有亲水基，且为自乳化性。作为上述亲水基，例如可列举出聚环氧烷烃基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。本聚合物可通过公知的方法来制造。
芳香族聚酯多元醇是聚羧酸或其酐与多元醇的共聚物，且上述聚羧酸或其酐、及多元醇的中的至少1种包含芳香族化合物。关于聚羧酸或其酐、及多元醇，可列举出前述的芳香族系聚酯树脂中例示的化合物。
作为多异氰酸酯，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。
在制造这些芳香族聚酯系聚氨酯树脂时，只要上述聚羧酸或其酐、及多元醇中的至少1种包含芳香族化合物即可，但其中，聚羧酸或其酐的40～100摩尔％优选为芳香族二羧酸，进一步优选为80～100摩尔％。作为优选的聚羧酸及多元醇的组合，与前述的芳香族聚酯树脂中记载的组合相同。作为多异氰酸酯，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯。
作为芳香族聚酯系聚氨酯树脂的重均分子量，优选为3,000～100,000，更优选为10,000～50,000。若重均分子量低于3,000，则耐热性差，此外，若超过10,0000，则制成水溶液时的乳化稳定性差，所以不优选。
[施胶剂]
本发明的施胶剂是为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维用，必须含有前述的改性聚丙烯树脂与前述的胺化合物的中和物。作为制造中和物的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可列举出将前述的改性聚丙烯树脂和前述的胺化合物的各成分投入搅拌下的温水中进行乳化分散或溶解的方法；将各成分混合，将所得到的混合物加温至软化点以上后，用均化器、均质混合机、球磨机等施加机械剪切力，并慢慢地投入水进行转相乳化的方法等。
包含上述中和物的本发明的纤维强化用施胶剂优选相对于施胶剂的不挥发成分整体，以10～90重量％的比例配合上述改性聚丙烯树脂、以1～20重量％的比例配合上述胺化合物制备而成。
上述改性聚丙烯树脂的比例更优选为30～85重量％，进一步优选为50～80重量％。改性聚丙烯树脂的比例低于10重量％时，有时强化纤维表面上的改性聚丙烯树脂不足，与基体树脂的粘接性不提高。改性聚丙烯树脂的比例超过90重量％时，有时纤维的集束性降低。
上述胺化合物的比例更优选为3～15重量％，进一步优选为5～12重量％。胺化合物的比例低于1重量％时，减少改性聚丙烯树脂的结晶区域的效果少，有时强化纤维与基体树脂的粘接性不提高。胺化合物的比例超过20重量％时，有时无法将施胶剂进行水分散。
本发明的强化纤维用施胶剂用DSC测定施胶剂的不挥发成分时的熔解吸热量为50J/g以下，优选为1～48J/g，更优选为5～45J/g，进一步优选为10～40J/g。若熔解吸热量超过50J/g，则改性聚丙烯树脂与上述胺化合物的中和物的分子结构中的结晶区域多，施胶剂变得完全无助于纤维与基体树脂的粘接。另外，本发明中的不挥发成分是指，将施胶剂在105℃下进行热处理而除去溶剂等，达到恒量时的绝对干燥成分。此外，熔解吸热量与改性聚丙烯树脂中定义的吸热量相同。
此外，本发明的施胶剂在对纤维赋予施胶剂后，利用干燥工序使水分干燥时的干燥性优异。由于干燥性优异，从而能够缩短干燥时间，能够加快作业速度。此外，由于能够抑制施胶剂的热劣化，所以不会变成阻碍与基体树脂的粘接性。
将不挥发成分浓度为5.0重量％的施胶剂2.0g在红外线水分计中经过10分钟时的挥发成分优选为75重量％以上，更优选为78重量％以上，优选为80重量％以上。
本发明的施胶剂优选相对于施胶剂的不挥发成分整体进一步含有5～80重量％的上述聚合物成分(A)，更优选含有10～75重量％，进一步优选含有20～70重量％，特别优选含有30～60重量％。若以上述重量比例含有聚合物成分(A)，则由于施胶剂不挥发成分形成良好的被膜，所以在纤维与基体树脂之间，形成与基体树脂的粘接性优异、且坚韧的界面层，因此能够得到较高的粘接性。
本发明的施胶剂也可以使用分散于丙酮、甲乙酮等有机溶剂中的状态或溶解的状态的物质，从处理时对人体的安全性、防止火灾等灾害、防止自然环境的污染等观点出发，优选进一步含有水，上述中和物或上述聚合物成分(A)为分散于水中的状态(水分散体)或溶解于水中的状态(水溶液)。
对于将本发明的施胶剂制造成水分散体或水溶液的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可列举出将构成施胶剂的各成分投入到搅拌下的温水中进行乳化分散或溶解的方法；将构成施胶剂的各成分混合，将所得到的混合物升温至软化点以上后，用均化器、均质混合机、球磨机等施加机械剪切力，并且慢慢地投入水进行转相乳化的方法等。
另外，上述水分散体或水溶液中，出于提高制造时的操作性或水分散体的经日稳定性的目的，可以在不损害上述水分散体或水溶液的优点的范围内含有有机溶剂等水以外的溶剂。
作为有机溶剂，可例示出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚等二醇或二醇醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。作为其含量，也依赖于溶剂的种类，但为了不损害水分散体或水溶液的优点，相对于施胶剂的不挥发成分，优选为100重量％以下，进一步优选为50重量％以下。
本发明的施胶剂为水分散体或水溶液的情况下，对于其不挥发成分的浓度，没有特别限定，根据该施胶剂的不挥发成分组成，考虑作为水分散体的稳定性、或作为产品容易处理的粘度等适当选择，若考虑产品的输送成本等则优选为10重量％以上，进一步优选20～60重量％，特别优选30～50重量％。
作为构成本发明的施胶剂的上述说明的以外的成分，例如可列举出各种表面活性剂、各种平滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、结晶成核剂、消泡剂等。它们可以使用1种或并用2种以上。
特别是当表面活性剂具有在本发明的施胶剂中为水不溶性或难溶性的树脂成分时，可以通过作为乳化剂使用，有效地实施水系乳化。因而，可以将施胶剂制成水分散体。使用表面活性剂时的占不挥发成分整体中的重量比例优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％，进一步优选为15～25重量％。
作为表面活性剂，没有特别限定，可以从非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂及两性表面活性剂中适当选择公知的物质来使用。表面活性剂可以使用1种或并用2种以上。
作为非离子系表面活性剂，例如可列举出环氧烷烃加成非离子系表面活性剂(高级醇、高级脂肪酸、烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、苄基苯酚、山梨糖醇酐、山梨糖醇酐酯、蓖麻油、硬化蓖麻油等与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃加成(可并用2种以上)而得到的物质)、聚亚烷基二醇与高级脂肪酸等加成而得到的物质、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。
作为阴离子系表面活性剂，例如可列举出羧酸(盐)、高级醇·高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇·高级醇醚的磷酸酯盐等。
作为阳离子系表面活性剂，例如可列举出季铵盐型阳离子系表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵乙基硫酸盐等)、胺盐型阳离子系表面活性剂(聚氧乙烯月桂基胺乳酸盐等)等。
作为两性表面活性剂，例如可列举出氨基酸型两性表面活性剂(月桂基氨基丙酸钠等)、甜菜碱型两性表面活性剂(硬脂基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱等)等。
此外，本发明的强化纤维用施胶剂若并用上述改性聚丙烯树脂以外的改性聚烯烃树脂(以下称为改性聚烯烃树脂(B))，则基体树脂与施胶剂的相容性变差，成为使基体树脂与纤维的粘接性降低的原因，所以优选实质上不含改性聚烯烃树脂(B)。具体而言，占施胶剂的不挥发成分整体中的改性聚烯烃树脂(B)的重量比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选2重量％以下，特别优选0重量％。
改性聚烯烃树脂(B)(上述改性聚丙烯树脂以外的改性聚烯烃树脂)是指由烯烃系单体和不饱和羧酸类构成的共聚物，在分子结构中完全不含丙烯，或者在包含丙烯的情况下，设共聚的单体的合计为100摩尔％时，丙烯和不饱和脂肪酸类的合计的共聚比率低于90摩尔％。此外，改性聚烯烃树脂(B)也可以是指由烯烃系单体和不饱和羧酸类构成的共聚物，设共聚的单体的合计为100摩尔％时，除丙烯以外的烯烃系单体的共聚比率超过10摩尔％。除丙烯以外的烯烃系单体、不饱和脂肪酸类可列举出在改性聚丙烯树脂中前述的物质。改性聚烯烃树脂(B)中，也包括被上述的胺化合物或其它的胺化合物、氢氧化钠、被氢氧化钠等碱性化合物中和后的中和物。
〔合成纤维束〕
本发明的合成纤维束是相对于原料合成纤维束附着上述的强化纤维用施胶剂而成的，是用于增强热塑性基体树脂的强化纤维。
本发明的合成纤维束的制造方法是包括将前述的施胶剂附着到原料合成纤维束上，将所得到的附着物进行干燥的施胶处理工序的制造方法。
关于将施胶剂附着到原料合成纤维束上而得到附着物的方法，没有特别限定，只要是将施胶剂通过湿润辊(kiss roll)法、辊式浸渍法、喷雾法其它公知的方法附着到原料合成纤维束上的方法即可。这些方法中，辊式浸渍法由于能够将施胶剂均匀附着到原料合成纤维束上，所以优选。
关于所得到的附着物的干燥方法，没有特别限定，例如可以用加热辊、热风、热板等进行加热干燥。
另外，在本发明的施胶剂向原料合成纤维束上的附着时，可以将施胶剂的构成成分全部混合后使其附着，也可以将构成成分各自分成二个阶段以上而附着。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以将环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂等热固化性树脂和/或本发明的聚合物成分以外的聚氨酯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、丙烯酸系树脂等热塑性树脂附着到原料合成纤维束上。
本发明的合成纤维束作为以各种热塑性树脂作为基体树脂的复合材料的强化纤维使用，作为使用的形态，可以是连续纤维的状态，也可以是切断成规定长度的状态。
原料合成纤维束上的施胶剂的不挥发成分的附着量可以适当选择，只要设定为合成纤维束具有所期望的功能的必要量即可，其附着量相对于原料合成纤维束优选为0.1～20重量％。在连续纤维的状态的合成纤维束中，其附着量相对于原料合成纤维束更优选为0.1～10重量％，进一步优选为0.5～5重量％。此外，在切断成规定长度的状态的束中更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。
若施胶剂的附着量少，则难以得到关于树脂浸渗性、粘接性的本发明的效果，此外，有时合成纤维束的集束性不足，处理性变差。此外，若施胶剂的附着量过多，则有时合成纤维束变得过于刚硬，反而处理性变差，或在复合成型时树脂浸渗性变差，所以不优选。
作为可适用本发明的施胶剂的(原料)合成纤维束的合成纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维、聚酮纤维等各种有机纤维。从作为所得到的纤维强化复合材料的物性的观点出发，优选选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少1种。
〔纤维强化复合材料〕
本发明的纤维强化复合材料包含热塑性基体树脂和作为前述的强化纤维的合成纤维束。合成纤维束由于利用本发明的施胶剂进行处理，所以与合成纤维束及热塑性基体树脂的亲和性变得良好，成为粘接性优异的纤维强化复合材料。
这里，基体树脂是指保持纤维强化复合材料的强化纤维的母材，热塑性基体树脂是指由热塑性树脂构成的基体树脂。热塑性基体树脂可以包含1种或2种以上。作为热塑性基体树脂，没有特别限制，可列举出聚烯烃系树脂、尼龙树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、ABS树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂等。这些当中，优选由本发明的施胶剂带来的粘接性提高效果更高的聚烯烃系树脂。出于进一步提高与合成纤维束的粘接性等目的，这些热塑性基体树脂也可以将其一部分或全部改性。
作为纤维强化复合材料的制造方法，没有特别限定，可以采用利用短切纤维、长纤维颗粒等的复合注塑成型、利用UD片材、织物片材等的压制成型、其它长丝缠绕成型等公知的方法。
对于纤维强化复合材料中的合成纤维束的含量也没有特别限定，只要根据纤维的种类、形态、热塑性基体树脂的种类等适当选择即可，相对于所得到的纤维强化复合材料，优选为5～70重量％，更优选为20～60重量％。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但并不限定于其中记载的实施例。另外，以下的实施例中所示的百分率(％)只要没有特别限定，表示“重量％”。各特性值的测定基于以下所示的方法来进行。
<玻璃化转变温度>
依据JIS-K7121，利用差示扫描量热计(DSC)(PerkinElmer Instruments公司制JADE DSC LAB SYSTEM)，在试样重量约为10mg、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。具体而言，将以10±1mg精确称量的试样固定于差示扫描量热计上，升温至利用预测定确认的试样熔融温度Tm+30℃。接着，降温至利用预测定确认的玻璃化转变温度Tg-50℃后，以升温速度10℃/分钟升温至300℃。在所得到的DSC曲线的表示阶梯状变化的部分中，将从各基线延长的直线向纵轴方向上等距离的直线与阶梯状变化部分的曲线交叉的点作为玻璃化转变温度Tg(单位：℃)。
<熔解吸热量>
依据JIS-K7121、K7122，在通过上述玻璃化转变温度测定得到的DSC曲线上表现的吸热峰中，将利用连结在吸热前后从基线偏离的点和回到基线的点的直线、和被峰曲线包围的面积的积分值计算的值(单位：J/g)作为熔解吸热量。
<粘接性>
使用复合材料界面特性评价装置HM410(东荣产业株式会社制)，通过微滴法评价粘接性。
从实施例及比较例中制造的碳纤维束中取出碳纤维长丝，设置于复合材料界面特性评价装置中。在碳纤维长丝上形成在装置上熔融的聚丙烯树脂混合物J-900GP(出光石油化学社制)的液滴，在室温下充分冷却，得到测定用的试样。再次将测定试样设置于装置中，将液滴用装置叶片夹持，使碳纤维长丝在装置上以0.06mm/分钟的速度移动，测定从碳纤维长丝中抽出液滴时的最大抽出载荷F。
通过下式算出界面剪切强度τ，评价碳纤维长丝与聚丙烯树脂的粘接性。
界面剪切强度τ(单位：MPa)＝F/πdl
(F：最大抽出载荷  d：碳纤维长丝直径  l：液滴的抽出方向的粒径)
<施胶剂的干燥性>
使用红外线水分计FD-230型(Kett Electric Laboratory制)，评价将不挥发成分浓度为5.0重量％的施胶剂2.0g在110℃红外线灯照射化下经过10分钟时的挥发成分(重量％)。
<施胶剂的不挥发成分的被膜性>
按照在铝托盘上留下分量为1.0g的施胶剂不挥发成分的方式，进行105℃×3小时绝对干皂，如下所述通过目视来判定。
生成被膜…◎
生成了被膜但脆…○
没有生成被膜且脆…△
<短切碳纤维的集束性>
将短切碳纤维用混合器以400rpm搅拌3分钟后的短切碳纤维的堆密度除以搅拌处理前的堆密度而求出。数值越大则集束性越差。另外，堆密度如下求出。
短切碳纤维的堆密度：在500mL量筒中投入70g的短切碳纤维，将其重量除以对量筒施加1分钟60次的上下振动后的短切碳纤维的体积而求出。
〔改性聚丙烯树脂、改性聚烯烃树脂的制造〕
〔制造例A1〕
将聚丙烯树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在聚丙烯上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯为97.8摩尔％、马来酸酐为2.2摩尔％、熔解吸热量为58.0J/g、酸值为54KOHmg/g、重均分子量为30000的改性聚丙烯树脂(1)。
〔制造例A2〕
将聚丙烯树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在聚丙烯上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯为98.3摩尔％、马来酸酐为1.7摩尔％、熔解吸热量为62.8J/g、酸值为43KOHmg/g、重均分子量为35000的改性聚丙烯树脂(2)。
〔制造例A3〕
将聚丙烯树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在聚丙烯上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯为97.0摩尔％、马来酸酐为3.0摩尔％、熔解吸热量为51.4J/g、酸值为58KOHmg/g、重均分子量为28000的改性聚丙烯树脂(3)。
〔制造例A4〕
将丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分为95摩尔％、乙烯成分为5摩尔％)树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在丙烯-乙烯共聚物树脂上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯-乙烯共聚物为98.0摩尔％、马来酸酐为2.0摩尔％、熔解吸热量为67.8J/g、酸值为50KOHmg/g、重均分子量为31000的改性聚丙烯树脂(4)。
〔制造例A5〕
将聚丙烯树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在聚丙烯上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯为99.0摩尔％、马来酸酐为1.0摩尔％、熔解吸热量为82.2J/g、酸值为26KOHmg/g、重均分子量为40000的改性聚丙烯树脂(5)。
〔制造例A6〕
将丙烯-乙烯共聚物(丙烯成分为85摩尔％、乙烯成分为15摩尔％)树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在丙烯-乙烯共聚物树脂上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯-乙烯共聚物为98.2摩尔％、马来酸酐为1.8摩尔％、熔解吸热量为71.0J/g、酸值为45KOHmg/g、重均分子量为58000的改性聚烯烃树脂(6)。
〔制造例A7〕
将丙烯-乙烯-丁烯-丙烯酸共聚物(丙烯成分为68摩尔％、乙烯成分为8摩尔％、丁烯成分为22摩尔％、丙烯酸成分为2摩尔％)树脂用高压釜边搅拌边使其加热溶解，添加马来酸酐，在丙烯-乙烯-丁烯-丙烯酸共聚物树脂上接枝共聚马来酸酐，得到丙烯-乙烯-丁烯-丙烯酸共聚物为95.7摩尔％、马来酸酐为4.3摩尔％、熔解吸热量为8.8J/g、酸值为50KOHmg/g、重均分子量为70000的改性聚烯烃树脂(7)。
〔改性聚丙烯树脂、改性聚烯烃树脂的水系乳化物(中和物)的制造〕
〔制造例B1〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及二乙醇胺26份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-1。
〔制造例B2〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及叔丁基二乙醇胺26份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-2。
〔制造例B3〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及正丁基二乙醇胺26份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-3。
〔制造例B4〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及N-甲基二乙醇胺26份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-4。
〔制造例B5〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及N-乙基二乙醇胺26份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-5。
〔制造例B6〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)224份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及N-氨基乙基乙醇胺24份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-6。
〔制造例B7〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)217份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚50份、及三乙醇胺33份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-7。
〔制造例B8〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)208份、加成8摩尔的聚氧乙烯油基醚49份、及月桂酸二乙醇酰胺43份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-8。
〔制造例B9〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(2)224份、加成8摩尔的聚氧乙烯油基醚53份、及二乙醇胺23份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-9。
〔制造例B10〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(3)221份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚51份、及二乙醇胺28份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-10。
〔制造例B11〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(4)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及二乙醇胺26份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-11。
〔制造例B12〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)225份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚57份、及氨18份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-12。
〔制造例B13〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)222份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚58份、及三乙基胺20份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-13。
〔制造例B14〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)221份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚51份、及二甲基乙醇胺28份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-14。
〔制造例B15〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)224份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚52份、及单乙醇胺24份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-15。
〔制造例B16〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)228份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚57份、及氢氧化钾15份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-16。
〔制造例B17〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(1)228份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚57份、及氢氧化钠15份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-17。
〔制造例B18〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚丙烯树脂(5)226份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚53份、及二乙醇胺21份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-18。
〔制造例B19〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚烯烃树脂(6)226份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚53份、及二乙醇胺21份，在氮气回流、搅拌下升温至180～190℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在180～190℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-19。
〔制造例B20〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚烯烃树脂(7)226份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚53份、及二乙醇胺21份，在氮气回流、搅拌下升温至170～180℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在170～180℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-20。
〔制造例B21〕
在具备搅拌装置的高压釜中，加入改性聚烯烃树脂(6)191份、改性聚烯烃树脂(7)34份、加成8摩尔聚氧乙烯的油基醚53份、及二乙醇胺22份，在氮气回流、搅拌下升温至180～190℃。接着在搅拌下慢慢地投入水700份，在180～190℃下搅拌2小时，将内容物均匀溶解。然后冷却至常温，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的水乳胶PP-21。
将制造上述PP-1～PP-21时使用的中和剂的沸点、羟基数、氨基数示于表1中。
[表1]
Figure BDA00002807254100241
〔芳香族系聚酯树脂及芳香族聚酯系聚氨酯树脂的制造〕
〔制造例C1〕
在反应器中封入氮气下，加入间苯二甲酸二甲酯950份、二乙二醇1000份、醋酸锌0.5份及三氧化锑0.5份，在140～220℃下进行3小时酯交换反应。接着，添加5-磺基间苯二甲酸钠30份，在220～260℃下进行1小时酯化反应后，在240～270℃下减压下进行2小时缩聚反应。所得到的芳香族系聚酯树脂的利用NMR的组成分析结果如下。
间苯二甲酸                   49摩尔％
二乙二醇                     50摩尔％
5-磺基间苯二甲酸钠           1摩尔％
接着将所得到的芳香族系聚酯树脂200份和乙二醇单丁基醚100份加入乳化器中，在150～170℃下进行搅拌、均匀化。接着在搅拌下慢慢地加入水700，得到不挥发成分为20重量％的作为水乳胶的芳香族系聚酯树脂PE-1。
〔制造例C2〕
在反应器中封入氮气下，加入对苯二甲酸498份、间苯二甲酸332份、乙二醇248份、二乙二醇106份、四亚甲基二醇45份及二丁基氧化锡0.2份，在190～240℃下进行10小时酯化反应，得到芳香族聚酯多元醇。接着，将所得到的芳香族聚酯多元醇1000份在120℃下通过减压进行脱水，冷却至80℃后，加入甲乙酮680份进行搅拌溶解。接着加入异佛尔酮二异氰酸酯218份及作为增链剂的2，2-二羟甲基丙酸67份，在70℃下进行12小时氨基甲酸酯化反应。在反应结束后，冷却至40℃，添加13.6％氨水97份进行中和反应后，添加水2950份制成水乳胶。将所得到的水乳胶在65℃下进行减压处理而蒸馏除去甲乙酮，进行水分调整，得到不挥发成分为30重量％的作为水乳胶的芳香族聚酯系聚氨酯树脂PU-1。
将上述PP-1～PP-21的水乳胶、将PP-1与PE-1混合而成的水乳胶(PP-1/PE-1)、将PP-1与PU-1混合而成的水乳胶(PP-1/PU-1)在105℃下进行热处理，除去溶剂等，对于所得到的绝对干燥物，通过DSC测定来测定熔解吸热量。将其结果示于表2中。另外，表2的PP-1/PE-1、PP-1/PU-1的比表示各乳胶的不挥发成分的重量比。
[表2]
施胶剂 不挥发成分的熔解吸热量(J/g)
PP-1 31.6
PP-2 36.4
PP-3 34.5
PP-4 36.8
PP-5 37.2
PP-6 46.2
PP-7 37.0
PP-8 39.4
PP-9 38.8
PP-10 30.2
PP-11 41.5
PP-12 58.7
PP-13 56.1
PP-14 54.8
PP-15 53.9
PP-16 32.1
PP-17 35.6
PP-18 54.3
PP-19 58.6
PP-20 无峰
PP-21 40.8
PP-1/PE-1＝80/20 30.0
PP-1/PE-1＝70/30 25.8
PP-1/PU-1＝80/20 29.1
PP-1/PU-1＝70/30 25.1
〔实施例1〕
将PP-1用水稀释，制备不挥发成分浓度为15重量％的施胶剂乳胶，浸渍·浸渗施胶剂未处理的碳纤维束(纤度为800tex、长丝数目为12000根)后，在105℃下进行15分钟热风干燥，得到理论附着量为5％的施胶剂处理碳纤维束。对于该纤维束，通过前述的方法评价基体树脂粘接性。将其结果示于表3中。
〔实施例2～15、比较例1～10〕
除了在实施例1中，按照表3～5所示的施胶剂不挥发成分组成，制备不挥发成分浓度为15重量％的施胶剂乳胶以外，与实施例1同样地得到施胶剂处理碳纤维束。将各特性值的评价结果示于表3～5中。另外，表3～5所示的施胶剂不挥发成分组成表示各乳胶PP-1～PP-21、PE-1、PU-1的不挥发成分占不挥发成分整体中的比例。
[表3]
Figure BDA00002807254100261
[表4]
Figure BDA00002807254100271
[表5]
Figure BDA00002807254100272
由表3～5表明的那样，与比较例相比较，实施例中关于基体树脂粘接性均得到良好的结果。
产业上的可利用性
将热塑性基体树脂用强化纤维增强而成的纤维强化复合材料被用于汽车用途、航空·宇宙用途、运动休闲用途、普通产业用途等中。作为强化纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维等各种无机纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等各种有机纤维。本发明的施胶剂可以适宜用于增强热塑性基体树脂的强化纤维。

Claims (12)

1.一种强化纤维用施胶剂，其是为了增强热塑性基体树脂而使用的强化纤维用施胶剂，其中，
必须包含改性聚丙烯树脂与分子结构内具有2个以上的羟基或分子结构内具有2个以上的氨基的胺化合物的中和物，
用差示扫描量热计DSC测定施胶剂的不挥发成分时的熔解吸热量为50J/g以下。
2.根据权利要求1所述的强化纤维用施胶剂，其是相对于施胶剂的不挥发成分整体，以10～90重量％的比例配合所述改性聚丙烯树脂、以1～20重量％的比例配合所述胺化合物制备而成的。
3.根据权利要求1或2所述的强化纤维用施胶剂，其中，所述胺化合物的沸点为240～340℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化纤维用施胶剂，其中，所述胺化合物为下述通式(1)和/或下述通式(2)所示的化合物，
R1N(CH2CH2OH)2          (1)
式中，R1为氢原子、-CH2CH2OH、碳原子数1～10的脂肪族烃基、或从碳原子数1～18的脂肪酸中除去OH基后的残基，
NH2R4NH(CH2CH2OH)       (2)
式中，R2为碳原子数1～4的脂肪族烃基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的强化纤维用施胶剂，其中，用差示扫描量热计DSC测定所述改性聚丙烯树脂时的熔解吸热量为70J/g以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的强化纤维用施胶剂，其中，所述改性聚丙烯树脂的酸值为20～80KOHmg/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的强化纤维用施胶剂，其中，相对于施胶剂的不挥发成分整体，进一步含有5～80重量％的选自芳香族系聚酯树脂及芳香族聚酯系聚氨酯树脂中的至少1种聚合物成分(A)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化纤维用施胶剂，其中，所述热塑性基体树脂为聚烯烃系树脂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化纤维用施胶剂，其中，进一步含有水，且所述中和物为分散于水中的状态或溶解于水中的状态。
10.一种合成纤维束，其是相对于原料合成纤维束，附着有权利要求1～9中任一项所述的强化纤维用施胶剂的纤维束。
11.根据权利要求10所述的合成纤维束，其中，所述合成纤维为选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚芳酯纤维、聚缩醛纤维、PBO纤维、聚苯硫醚纤维及聚酮纤维中的至少1种。
12.一种纤维强化复合材料，其中，包含热塑性基体树脂和权利要求10或11所述的合成纤维束。
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