CN106029975B - 树脂增强用碳纤维束、以及树脂增强用碳纤维束、碳纤维增强热塑性树脂组合物和成形体的制造方法 - Google Patents

树脂增强用碳纤维束、以及树脂增强用碳纤维束、碳纤维增强热塑性树脂组合物和成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种树脂增强用碳纤维束，其中，在多根单纤维集束而成的碳纤维束上，附着有相对于树脂增强用碳纤维束的总质量为0.1～5.0质量％的含有有机高分子物质(A)和有机化合物(B)的混合物，该有机高分子物质(A)的质均分子量为10000以上，该有机化合物(B)在权利要求1所特定的测定条件下求得的热失重率为5质量％以上，或者在权利要求2所特定的测定条件下求得的热失重率为0.8质量％以上，所述有机高分子物质A的附着量为0.1质量％以上。

Description

树脂增强用碳纤维束、以及树脂增强用碳纤维束、碳纤维增强 热塑性树脂组合物和成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可以作为热塑性树脂的补强材料使用的树脂增强用碳纤维束及其制造方法、以及使用该树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成形体的制造方法。
本申请基于2014年3月5日在日本提出申请的日本专利特愿2014-043336号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
碳纤维束呈由多根含有碳作为主成分(含量最高的成分)的碳单纤维集结而成的形态。以往，将该碳纤维束作为热塑性树脂的补强材料使用来制造碳纤维增强热塑性树脂组合物时，多以将碳纤维束切断为3～15mm长度的切片(chop)的形态使用。然而，近年来，由于获得对其强度的高利用率，因此以连续纤维形态使用碳纤维束的方法正在普及。
将碳纤维束以连续纤维的形态进行对齐(引き揃えたり)或者形成织物，并制成含浸热塑性树脂的片状材料或长纤维颗粒时，碳纤维束在制造工序中容易发生起毛，此外，容易散开，难以进行其处理。另外，将碳纤维束做成织物使用时，碳纤维束的织造性和制造后的织布的处理性等也是重要的特性。
出于以上这样的理由，以往以提高碳纤维束的处理性和混合了碳纤维束的材料的物性为目的，而使用着通过上浆处理而被集束的碳纤维束。对于该上浆处理，通常采用具有与作为基质树脂使用的热塑性树脂的适应性的高分子物质作为上浆剂，例如对碳纤维束以0.2～5质量％左右附着在碳纤维束表面的方法。作为该高分子物质，常使用聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等。
然而，因为这些高分子物质在常温下为固体，存在：将其单独作为上浆剂使用时，特别是在将碳纤维束以连续纤维的形态使用时所需要的卷绕性和开纤性等处理性较差的问题。
因此，作为与热塑性树脂具有适应性、进一步地具有碳纤维束的处理性的上浆剂，例如，专利文献1中记载了作为高分子物质的酸改性聚烯烃与二醇醚系化合物的混合物。
此外，专利文献2中作为上浆剂记载了将含有芳香族乙烯基化合物作为共聚成分的酸改性聚烯烃与在20℃下为液体的非离子系表面活性的混合物。
进一步地，作为以聚烯烃系以外的高分子物质作为上浆剂使用的例子，专利文献3中记载了聚酰胺与在20℃下为液体的非离子系表面活性的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-7280号公报
专利文献2：日本专利特开2013-119684号公报
专利文献3：日本专利特开2013-119686号公报
发明内容
发明所解决的问题
对于碳纤维与基质树脂的粘着性，专利文件1中记载了：从粘着性的观点考虑，相对于聚烯烃100质量份，上浆剂中含有的二醇醚系化合物的含量优选为20质量份以下。然而，即使能够防止由摩擦导致的起毛，要获得充分的开纤性，添加量也并不充分。
专利文献2和专利文献3中记载了：上浆剂中含有的非离子系表面活性剂赋予碳纤维束开纤性，但在规定以上的含量时，会使使用了附着有上浆剂的碳纤维束的各种材料的机械物性下降。
本发明考虑到上述情况而完成。本发明的目的是提供一种树脂增强用碳纤维束及其制造方法，该树脂增强用碳纤维束，可在碳纤维增强热塑性树脂组合物中表现出碳纤维束与热塑性树脂之间的良好的界面粘合性，进一步地，在不使碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械物性降低的情况下，具有充分的以良好的开纤性为代表的充分的处理性。
此外，本发明的其他目的是提供一种使用该树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成形体的制造方法。
解决课题的手段
本发明包括以下的实施方式。
[1]一种树脂增强用碳纤维束，其特征在于，在多根单纤维集束而成的碳纤维束上，附着有相对于树脂增强用碳纤维束的总质量为0.1～5.0质量％的含有有机高分子物质(A)和有机化合物(B)的混合物，该有机高分子物质(A)的质均分子量为10000以上，该有机化合物(B)在下述测定条件下求得的热失重率为5质量％以上，并且相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机高分子物质A的附着量为0.1质量％以上。
<热失重率的测定条件>
提取W0(克)的试验对象物至圆筒状容器(底面直径为50mm，高度为10mm)中，在50升(1个大气压、25℃下的体积)/分钟的空气气流中，以200℃进行10分钟的热处理，测定热处理后的固体成分的质量，将其作为W1(克)，通过下式算出：
(热失重率(质量％))＝[(W0-W1)/W0]×100。
[2]一种树脂增强用碳纤维束，其特征在于，在多根单纤维集束而成的碳纤维束上，附着有相对于树脂增强用碳纤维束的总质量为0.1～5.0质量％的含有有机高分子物质(A)和有机化合物(B)的混合物，该有机高分子物质A的质均分子量为10000以上，该有机化合物(B)在下述测定条件下求得的热失重率为0.8质量％以上，并且相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机高分子物质(A)的附着量为0.1质量％以上；
<热失重率的测定条件>
在空气气氛下，对W0(克)的试验对象物进行20℃/min的升温，获得热失重曲线，测定150℃下的质量W1(克)和200℃下的质量W2(克)，通过下式算出：
(热失重率(质量％))＝[(W0-W2)/W0]×100-[(W0-W1)/W0]×100。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂增强用碳纤维束，其中，相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机化合物(B)在碳纤维上的附着量为0.2～4.0质量％。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述混合物中，由[所述有机高分子物质(A)的质量]：[所述有机化合物(B)的质量]所表示的质量比为8.5：1.5～2：8。
[5]根据[1]～[4]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机高分子物质(A)的主链由碳-碳单键构成。
[6]根据[1]～[4]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机高分子物质(A)为由以下化合物形成的组中的至少一种：侧链上含有酸性基团的改性聚烯烃、(甲基)丙烯酸共聚物。
[7]根据[1]～[4]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机高分子物质(A)为水溶性和/或自乳化性。
[8]根据[1]～[7]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物(B)在30℃下的粘度为2500Pa·s以下。
[9]根据[1]～[8]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物(B)为聚醚系表面活性剂。
[10]根据[1]～[8]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物(B)为低级脂肪酸低级醇酯。
[11]根据[1]～[8]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物(B)为聚氨酯树脂。
[12]一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为[1]～[11]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，其特征在于，使所述碳纤维束与含有所述有机高分子物质(A)和有机化合物(B)的水分散液或溶液接触，然后在110℃以上、180℃以下进行加热除去溶剂。
[13]一种碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括：将[1]～[11]中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束进行开纤之后，与加热至180℃以上的热塑性树脂(C)接触并含浸的工序。
[14]根据[13]所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂(C)含有选自于由聚烯烃和聚酰胺形成的组中的一种以上的树脂。
[15]一种碳纤维增强热塑性树脂成形体的制造方法，其特征在于，其包括将通过[13]或[14]所述的制造方法获得的碳纤维增强热塑性树脂组合物加热至200℃以上的工序。
发明效果
根据本发明，可提供附着有上浆剂的树脂增强用碳纤维束及其制造方法，该上浆剂在制造碳纤维增强热塑性树脂组合物时，可在不降低碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械物性的情况下，兼顾碳纤维束与热塑性树脂的界面粘合性与碳纤维束的处理性。此外，根据本发明，可以提供使用该碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成形体。
附图说明
[图1]是表示实施例1中的高压釜成形的升降温度条件的图表。
[图2]是表示实施例1中的树脂增强用碳纤维束的纱线路径(糸道)的示意图。
具体实施方式
下文中对本发明的实施方式进行详细说明，但以下下记载的构成要件的说明仅为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，而不受这些内容的限定。另外，本说明书中，“～”理解为包括其前后数字等。
《树脂增强用碳纤维束》
本发明的树脂增强用碳纤维束，其特征在于，在多根单纤维集束而成的碳纤维束上，附着有相对于树脂增强用碳纤维束的总质量为0.1～5.0质量％的、混合后述的有机高分子物质(A)和后述的有机化合物(B)而成的混合物，并且相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机高分子物质(A)的附着量为0.1质量％以上。
＜混合物＞
本发明中，在碳纤维束上所附着的混合物(下文中也称为“上浆剂”)含有：质均分子量为10000以上的有机高分子物质(A)、以及满足在下述两个条件下求得的热失重率的任一个的有机化合物(B)。
即，
测定条件1：
提取W0(质量，单位：g)的试验对象物至圆筒状容器(底面直径为50mm，高度为10mm)中，在50升(在1个大气压、25℃下的体积)/分钟的空气气流中，以200℃进行10分钟的热处理，测定热处理后的固体成分的质量，将其作为W1(质量，单位：g)，通过下式算出的热失重率为5质量％以上。
(热失重率(质量％))＝[(W0-W1)/W0]×100。
或者，
测定条件2：
在空气气氛下，对W0(质量，单位：g)的试验对象物进行20℃/min的升温，获得热失重曲线，测定150℃下的质量W1(质量，单位：g)和200℃下的质量W2(质量，单位：g)，通过下式算出的热失重率为0.8质量％以上。
(热失重率(质量％))＝[(W0-W2)/W0]×100-[(W0-W1)/W0]×100。
＜有机高分子物质(A)＞
本发明中附着在碳纤维束上的混合物(上浆剂)含有质均分子量为10000以上的有机高分子物质(A)。通过该有机高分子物质(A)，表现出树脂增强用碳纤维束与作为基质树脂的热塑性树脂的界面粘合性。从界面粘合性的观点出发，质均分子量的下限为10000。质均分子量的上限没有特别限定，从后述的制造树脂增强用碳纤维束时对有机高分子物质(A)的水分散液或水溶液进行调整并使用的观点出发，优选是容易在水中分散或溶解的200000以下。更优选为12000～200000，进一步优选为50000～180000。
另外，本说明书中，“质均分子量”可通过对使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的分子量进行聚苯乙烯换算而求得。
该有机高分子物质(A)的分子结构中，以最长的共价键连续的部分作为主链。构成高分子的主链的键可以举出碳-碳单键、碳-碳双键、碳-碳三键、酯键、醚键、氨基甲酸酯键、酰胺键、酰亚胺键等，但从所获得物质的处理性和化学稳定性、与各种基质树脂的适应性的观点出发，本发明中有机高分子物质(A)的主链优选由碳-碳单键构成。
作为有机高分子物质(A)的例子，可以举出主链由碳-碳单键构成的改性聚烯烃、(甲基)丙烯酸共聚物；主链由酰胺键构成的改性聚酰胺；主链由酯键构成的聚酯；主链由酰亚胺键构成的聚酰亚胺；主链由醚键构成的改性纤维素等，但从附着有上浆剂的碳纤维束的处理性和其与基质树脂的亲和性的观点出发，优选为脂肪族化合物。进一步地，从其与树脂增强用碳纤维束的界面粘合性的观点出发，优选为选自于由以下化合物形成的组中的至少一种：特征在于支链上具有酸性基团的改性聚烯烃、(甲基)丙烯酸聚合物。下文中，将对酸改性聚烯烃的优选实施方式酸改性聚烯烃(A1)和(甲基)丙烯酸聚合物的优选实施方式(甲基)丙烯酸共聚物(A4)进行说明。
＜酸改性聚烯烃(A1)＞
本发明的酸改性聚烯烃(A1)包括聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)。聚烯烃结构(a1)是用酸(a2-1)对聚烯烃(a1-1)进行酸改性时的、来源于聚烯烃(a1-1)的部分的结构，酸性基团(a2)为来源于酸(a2-1)的部分的结构。
·聚烯烃结构(a1)
形成聚烯烃结构(a1)的聚烯烃(a1-1)可以使用碳纤维领域的公知的聚烯烃，没有特别的限定，但优选根据碳纤维增强热塑性树脂组合物中所使用的基质树脂进行适当选择。另外，该聚烯烃(a1-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
例如，作为基质树脂，使用至少具有聚烯烃结构的聚烯烃系树脂(特别是聚丙烯系树脂)时，作为聚烯烃(a1-1)，可以使用例如丙烯均聚物(聚丙烯)、丙烯与丙烯以外的其他聚烯烃的共聚物(丙烯-烯烃共聚物)。
另外，该丙烯以外的其他烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，作为该丙烯以外的其他烯烃，可使用例如，α-烯烃(本发明中，理解为α-烯烃中包含乙烯的物质)。作为α-烯烃，可举出例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯等。这些化合物中，作为丙烯以外的其他烯烃，从树脂在溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用碳原子数2以上6以下的α-烯烃，从树脂的熔融粘度的观点出发，更优选使用乙烯和1-丁烯。
另外，当作为聚烯烃(a1-1)使用丙烯均聚物时，从溶剂中的溶解性的观点出发，优选使用具有等规嵌段和无规嵌段的立构嵌段聚丙烯聚合物。另外，从取决于结晶度的聚丙烯均聚物和将其酸改性而得的酸改性聚丙烯的处理性的观点出发，在该丙烯均聚物中，相对于构成丙烯均聚物的单体单元的总摩尔数，优选含有20摩尔％以上70摩尔％以下的构成等规嵌段的单体单元。另一方面，从树脂增强用碳纤维束的机械物性的观点出发，在丙烯均聚物中，相对于构成丙烯均聚物的单体单元的总摩尔数，优选含有30摩尔％以上80摩尔％以下的构成无规嵌段的单体单元。该聚合物中的各嵌段的含有比例可以通过 13C-NMR进行特定。
此外，当作为聚烯烃(a1-1)使用上述共聚物(例如，丙烯·α-烯烃共聚物)时，该共聚物中的丙烯单元的含量，从其与基质树脂的亲和性的观点出发，相对于构成共聚物的 单体单元的总摩尔数，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。另一方面，上述共聚物中的丙烯单元的含量小于100摩尔％。另外，构成聚烯烃(a1-1)的各单元的含量可以通过NMR测定进行特定。
由以上，本发明中，聚烯烃(a1-1)优选是具有等规嵌段和无规嵌段的立构嵌段聚丙烯聚合物、和/或是，丙烯单元的含量相对于构成聚烯烃(a1-1)的单体单元的总摩尔数为50摩尔％以上的丙烯·α-烯烃共聚物。即，优选聚烯烃(a1-1)至少是选自于具有等规嵌段和无规嵌段的立构嵌段聚丙烯聚合物、以及丙烯单元的含量为50摩尔％以上的丙烯·α-烯烃共聚物中的至少1种。
·酸性基团(a2)
酸性基团(a2)没有特别限定，作为优选的酸性基团(a2)，可举出例如来源于羧酸的基团和来源于二羧酸酐的基团。来源于羧酸的基团为通过羧酸对具有聚烯烃结构的聚烯烃进行酸改性时获得的来源于羧酸而形成的基团。此外，来源于二羧酸酐的基团为通过二羧酸酐对具有聚烯烃结构的聚烯烃进行酸改性时获得的来源于二羧酸酐而形成的基团。
作为形成来源于羧酸的基团的羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、和不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。
此外，作为形成来源于二羧酸酐的基团的二羧酸酐，可举出例如，马来酸酐、衣康酸酐。作为来源于二羧酸酐的基团，例如，具体地可举出以下基团(来源于马来酸酐的基团)。
[化1]
另外，酸改性聚烯烃(A1)具有的酸性基团(a2)可以是1种，也可以是2种以上。
作为形成酸性基团(a2)的酸(a2-1)，在它们之中，从其与聚烯烃(a1-1)的反应性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选马来酸酐。
另外，酸性基团(a2)也可以是来源于羧酸的基团以及来源于二羧酸酐的基团以外的酸性基团。作为来源于羧酸的基团和来源于二羧酸酐的基团以外的酸性基团，可举出羟基、磺基、亚磺基、膦酰基、硫醇基、磷酸基等。
·酸改性聚烯烃(A1)的组成
本发明中所使用的酸改性聚烯烃(A1)以质量比(a1)：(a2)计100：0.1～100：10具有聚烯烃结构(a1)与酸性基团(a2)。另外，本说明书中，“～”包括该“～”的前后所记载的数值和比等。若聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)的质量比为该范围，则酸改性聚烯烃中的聚烯烃结构的含量不会相对于酸性基团明显不足，因此碳纤维与成为基质树脂的热塑性树脂(C)的界面粘合性不会降低。此外，从与上述同样的观点出发，酸改性聚烯烃(A1)中，聚烯烃结构(a1)与酸性基团(a2)的质量比(a1)：(a2)，优选为100：0.5～100：7。
此外，酸改性聚烯烃(A1)中的酸性基团(a2)的含有比例，从有机高分子物质(A)的分散性的观点出发，优选相对于酸改性聚烯烃(A1)的总质量为0.1质量％以上，从其与基质树脂的相溶性的观点出发，优选为10质量％以下。具体地，其更优选为1～5质量％。该酸改性聚烯烃(A)中的各结构的含有比例可以通过红外吸收光谱测定(IR测定)进行特定。
酸改性聚烯烃(A1)可以由聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)构成，但在这些结构之外，其分子结构中还可以具有例如由(甲基)甲基丙烯酸酯形成的结构((甲基)丙烯酸酯单元)。
酸改性聚烯烃(A1)只要在分子结构中具有聚烯烃结构(a1)和酸性基团(a2)即可，其含有形态没有特别限定。该酸改性聚烯烃(A1)可以是例如聚烯烃(a1-1)与酸(a2-1)的共聚物，具体地是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物(接枝物)。
酸改性聚烯烃(A1)的制造方法没有特别限制，可举出例如，将形成聚烯烃结构(a1)的聚烯烃(a1-1)与形成酸性基团(a2)的酸(a2-1)进行熔融混炼的方法、在有机溶剂等的溶液中进行聚合反应的方法等。另外，在这些方法中，可以根据需要使用有机过氧化物和偶氮化合物等聚合引发剂。进一步地，也可以在制造聚烯烃(a1-1)时，通过使形成酸性基团(a2)的酸(a2-1)进行共聚，从而制造酸改性聚烯烃(A1)。
·酸改性聚烯烃(A1)的质均分子量
从给有机高分子物质(A)赋予优异的分散性的观点出发，酸改性聚烯烃(A1)的通过GPC(Gel Permeation Chromatography凝胶渗透色谱法)进行测定并通过标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得的质均分子量(Mw)，优选为500，000以下，更优选为200，000以下。
此外，酸改性聚烯烃(A1)的质均分子量(Mw)优选为10，000以上。由此，碳纤维与热塑性树脂基质(即，后述的碳纤维增强热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂(C))的界面粘合性、碳纤维束自身的集束性优异。此外，使用水性树脂分散体使上浆剂附着在碳纤维上时，可以使上述上浆剂在上述水性树脂分散体中容易乳化，易于抑制水性树脂分散体中的粒径增大。
此外，酸改性聚烯烃(A1)也可以是与质均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子(A2)键合的化合物。
(亲水性高分子(A2))
本发明中使用的亲水性高分子(亲水性高分子化合物)(A2)，只要不显著损害本发明的效果，其种类就没有特别限定，例如，合成高分子、半合成高分子和天然高分子均可使用。这些化合物中，从容易控制亲水性程度、特性也稳定的角度出发，作为亲水性高分子优选使用合成高分子。另外，亲水性高分子(A2)意指在25℃的水中以10质量％的浓度使之溶解时，不溶成分为1质量％以下的高分子化合物。本发明中，使用质均分子量(Mw)为450以上的亲水性高分子(A2)。若亲水性高分子(A2)的Mw为450以上，则将有机高分子物质(A)形成为乳胶形态时的乳化稳定性变良好。
本发明中使用的亲水性高分子(A2)，只要是能与酸改性聚烯烃(A1)反应的物质则没有限定，但该亲水性高分子(A2)可具有反应性基团(例如，羟基、环氧基、伯～叔氨基、异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基)。
作为上述合成高分子，可举出例如，聚(甲基)丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯亚胺树脂和聚醚树脂。亲水性高分子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能使所得的有机高分子物质(A)易于在水中稳定地分散的角度出发，优选使用聚醚胺(PEA)作为亲水性高分子。该聚醚胺只要具有聚醚结构和氨基(伯～叔氨基)即可，没有特别限定。其中，在具有聚醚骨架例如为主骨架(主链)的树脂的一个末端或者两个末端具有作为反应性基团的伯氨基(-NH2)的聚醚胺，亲水性较高，因而特别优选。具体地，作为聚醚胺，可举出例如，甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺、甲氧基聚(氧乙烯/氧丁烯)-2-丙胺。
此外，从有机高分子物质(A)的乳化稳定性、以及树脂增强用碳纤维束的耐水性的观点出发，用GPC测定并采用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得的聚醚胺的质均分子量(Mw)优选为500以上、3000以下。
另外，作为聚醚胺的市售品的例子，可以举出亨斯迈公司制的JEFFAMINE(注册商标)M系列、JEFFAMINE(注册商标)ED系列，可对其适当选择进行使用。。
本发明中使用的有机高分子物质(A)优选为上述酸改性聚烯烃(A1)与亲水性高分子(A2)的反应生成物，有机高分子物质(A)中，优选酸改性聚烯烃(A1)与亲水性高分子(A2)之间化学键合。另外，酸改性聚烯烃(A1)与亲水性高分子(A2)的质量比(A1)：(A2)优选为100：1～100：100。若是该质量比，则可以兼顾碳纤维与热塑性树脂(C)的界面粘合性以及有机高分子物质(A)的水分散性。特别地，通过使亲水性高分子(A2)的质量比在上述上限值以下，有机高分子物质(A)中的酸改性聚烯烃(A1)的量相对变多，因此可获得即使以更少的有机高分子物质(A)的量，也可以呈现与热塑性树脂(C)的界面粘合性的效果。
此外，从与上述相同的观点出发，该质量比优选为100：2～100：30。
另外，酸改性聚烯烃(A1)与亲水性高分子(A2)的质量比，可以通过对有机高分子物质(A)进行1H-NMR和13C-NMR测定，鉴别来源于亲水性高分子的氢原子、碳原子，从而求得。
另外，有机高分子物质(A)优选具有以规定的质量比获得的、来源于酸改性聚烯烃(A1)的结构和来源于亲水性高分子(A2)结构，有机高分子物质(A)中，酸改性聚烯烃(A1)与亲水性高分子(A2)的键合形态和键合位置没有特别限定。该键合形态可以是例如离子键或共价键等，有机高分子物质(A)优选为在酸改性聚烯烃(A1)上接枝键合了亲水性高分子(A2)的接枝共聚物。有机高分子物质(A)若为该接枝共聚物，则制造上可以高效地使亲水性高分子(A2)键合于酸改性聚烯烃(A1)而获得有机高分子物质(A)(键合物)。
另外，从酸改性聚烯烃(A1)和亲水性高分子(A2)获得上述有机高分子物质(A)的合成方法也没有特别限定，可以使用各种反应方法。可以使用例如利用酸改性聚烯烃(A1)的酸性基团(a2)与亲水性高分子(A2)的反应性基团的反应。该反应是使酸改性聚烯烃(A1)具有的酸性基团与亲水性高分子(A2)具有的反应性基团进行反应而键合的反应，由此在两种化合物之间形成共价键或离子键。作为该反应，可举出例如作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的羟基的酯化反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的环氧基的开环反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的伯氨基或仲氨基的酰胺化反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的叔氨基的季铵化反应、作为酸性基团的羧基与作为反应性基团的异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯化反应等。各反应的反应率可以在1～100％之间任意选择，从有机高分子物质(A)的分散性的观点出发，优选为10～100％，进一步优选为50～100％。另外，本发明中，当形成酸改性聚烯烃(A1)的酸性基团(a2)的酸(a2-1)为二元酸或其酸酐时，可以是该二元酸中的仅1个酸性基团与亲水性高分子(A2)进行反应，也可为2个酸性基团均进行反应。
(有机高分子物质(A)的pH)
将附着于碳纤维束的有机高分子物质(A)以固体成分浓度30质量％在水中分散而成的水性树脂分散体在温度25℃下的pH为6.0以上、10.0以下较为理想。若该pH为6.0以上，则可以容易地获得温度的有机高分子物质(A)的水性树脂分散体，可易于抑制凝集物的产生。此外，若pH为10.0以下，则可容易地防止有机高分子物质(A)的分散液的 粘度增加的倾向，可易于防止操作性的降低。另外，通过酸改性聚烯烃(A1)与亲水性高分子(A2)的反应，消耗酸性基团(a2)，在有机高分子物质(A)的阶段不具有酸性基团(a2)时，通常上述pH在6.0～10.0的范围内。然而，不论在有机高分子物质(A)的阶段是否具有酸性基团(a2)，当上述pH不在6.0～10.0的范围内时，优选使用以下的碱性物质(A3)将附着于碳纤维束的有机高分子物质(A)的pH调整至该范围内。
·有机高分子物质(A)的pH调整
本发明中，如上所述，可以使用碱性物质(A3)调整附着于碳纤维束的有机高分子物质(A)在上述水性树脂分散体的pH。即，本发明的树脂增强用碳纤维束可为附着了有机高分子物质(A)与碱性物质(A3)的碳纤维束。此时，可以是以有机高分子物质(A)与碱性物质(A3)形成盐的状态附着在碳纤维束上，也可以是以有机高分子物质(A)与碱性物质(A3)进行反应后的状态附着在碳纤维束上。
另外，如上所述，当在有机高分子物质(A)的阶段不具有酸性基团(a2)时，通常上述pH会在6.0～10.0的范围内，因而以下对在有机高分子物质(A)的阶段具有酸性基团(a2)的情况进行说明。
该情况下，有机高分子物质(A)中的酸性基团(a2)被碱性物质(A3)中和，或其与碱性物质(A3)进行反应，本发明的树脂增强用碳纤维束成为附着有被该碱性物质(A3)中和后的、或与碱性物质(A3)反应后的有机高分子物质(A)的碳纤维束。该碱性物质(A3)的添加量可以是能够中和有机高分子物质(A)中残留的至少一部分酸性基团(a2)的量，或者可为这个量以上。此时，调整碱性物质(A3)的附着量(添加量)，以使将附着于碳纤维束的被上述碱性物质(A3)中和后的或者与碱性物质(A3)反应后的有机高分子物质(A)以固体成分浓度30质量％分散在水中而成的水性树脂分散体在温度25℃下的pH成为6.0以上10.0以下。
·碱性物质(A3)
碱性物质(碱性化合物)(A3)只要是可以调整有机高分子物质(A)的pH的物质即可，没有特别限定，可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属盐、碱土类金属盐，氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺，2-甲基-2-氨基-丙醇、吗啉。这些碱性物质之中，优选使用 分子量100以下的碱性物质，由此，可易于抑制由该碱性物质(A3)的渗出引起的耐水性的降低。碱性物质(A3)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，本说明书中，规定碱性物质(A3)的分子量作为包括化学式量的概念进行使用，对于氢氧化钠、氢氧化钾等不以分子形式存在的物质，将其化学式量的值视为分子量。此外，上述亲水性高分子(A2)之中，也存在可以被理解为碱性物质(A3)的物质，但在本说明书中，规定为其是亲水性高分子(A2)。
＜(甲基)丙烯酸共聚物(A4)＞
(甲基)丙烯酸共聚物(A4)是具有由羧基、羟基、酰胺基和聚醚基形成的组中的至少一种基团的聚合物，是通过将具有自由基聚合性双键且具有由羧基、羟基、酰胺基和聚醚基形成的组中的至少一种基团的单体进行聚合而获得的。从(甲基)丙烯酸共聚物(A4)通过具有由羧基、羟基、酰胺基和聚醚基形成的组中的至少一种基团，可获得后述的水溶性和/或自乳化性的观点出发，因而优选。
本发明的有机高分子物质(A)优选为水溶性和/或自乳化性。通过使其为水溶性和/或自乳化性，在制造后述的树脂增强用碳纤维束时，对有机高分子物质(A)的水分散液或者水溶液进行调整并使用的情况下，可以不再必须使用对界面粘合性没有帮助的表面活性剂，因此，不会降低碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械物性，可以呈现更牢固的树脂增强用碳纤维束与作为基质树脂的热塑性树脂(C)的界面粘合性。
“自乳化性”是指物质在水中时，无需必须使用表面活性剂，也可以发生乳化的性质。
“水溶性”意指，称量90g水和10g物质，在90℃的水中溶解使成为10质量％的浓度时的不溶成分为1质量％以下。
作为对有机高分子物质(A)赋予水溶性和/或自乳化性的方法，可举出用后述的碱性物质(A3)中和分子结构中的酸性基团的方法、在分子结构中含有亲水性高分子的方法。或者，也可以是有机高分子物质(A)本身即为亲水性高分子。
作为亲水性高分子的例子，可举出聚(甲基)丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙烯亚胺树脂和聚醚树脂。
从呈现树脂增强用碳纤维束与基质树脂的粘合性的观点出发，相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，有机高分子物质(A)在碳纤维束上的附着量优选为0.1质量％以上。此外， 从树脂增强用碳纤维束的处理性的观点出发，其优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。具体地，优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，特别优选为0.1～0.5质量％。
＜有机化合物(B)＞
本发明中附着在碳纤维束上的混合物，在有机高分子物质(A)之外，还含有具有在上述测定条件下求得的热失重率的值的有机化合物(B)。
在附着在本发明的碳纤维束上的状态下，有机化合物(B)在构成碳纤维束的每个单纤维上薄薄地存在。因此，若在上述测定条件下求得的热失重率的值以上，则有机化合物(B)在制造碳纤维增强热塑性树脂组合物的时的高温下，大部分由于热而分解，从而消失。即，通过有机化合物(B)附着在本发明的树脂增强用碳纤维束上，从而具有良好的处理性，而使用本发明的树脂增强用碳纤维束制造的碳纤维增强热塑性树脂组合物中，有机化合物(B)近乎不存在，从而有机高分子物质(A)具有的树脂强化用碳纤维与热塑性树脂(C)的界面粘合性不会受到有机化合物(B)的阻碍，因此，不会降低碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械物性。
从以上的观点出发，上述测定条件1下求得的有机化合物(B)的热失重率为5质量％以上，优选为7质量％以上。
此外，上述测定条件2下求得的有机化合物(B)的热失重率为0.8质量％以上，优选为1质量％以上。
测定条件2下求得的热失重率没有上限，但从树脂增强用碳纤维束的制造性，特别地，后述的本发明的树脂增强用碳纤维束的制造方法中，在干燥工序中有机化合物(B)不因热而失重这一观点出发，优选上述测定条件2中在100℃至150℃中处理的条件下的有机化合物(B)的热失重率为2质量％以下，代替计算150℃至200℃的热失重率，更优选为1质量％以下。在100℃至150℃中进行处理的条件下的有机化合物(B)的热失重率，可以通过以下的测定条件求得。
<热失重率的测定条件>
在空气气氛下，对W0(质量，单位：g)的试验对象物以20℃/min进行升温，获得热失重曲线，测定100℃下的质量W1(质量，单位：g)和150℃下的质量W2(质量，单位：g)，通过下式算出：
(热失重率(质量％))＝[(W0-W2)/W0]×100-[(W0-W1)/W0]×100。
作为可以具有上述特征的有机化合物(B)的例子，可举出聚醚系表面活性剂和低级脂肪酸低级醇酯化合物、聚氨酯树脂等。
作为聚醚系表面活性剂，在聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚、烷基胺EO加成物、烷基二胺EO加成物、烷基胺EOPO加成物、烷基酰胺醚、聚氧化烯二醇、烷基葡萄糖苷、氧化胺等之中，特别是分子量比较低的物质可作为有机化合物(B)使用的可能性较高。另外，EO意指氧乙烯基、PO意指氧丙烯基。
此外，作为低级脂肪酸低级醇酯化合物，具体地，在辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、己二酸等脂肪酸，与甲醇、异丙醇、正丁基醇、异丁基醇、正辛基醇、2-乙基己醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、辛基十二醇、甘油、乙二醇、丙二醇等脂肪族醇的酯之中，分子量相对较低的物质可作为有机化合物(B)使用的可能性较高。
此外，作为聚氨酯树脂，可举出作为多元醇使用聚醚或聚酯、此外作为异氰酸酯使用芳香族或脂肪族的聚氨酯树脂，特别地，作为多元醇使用聚醚的聚氨酯树脂作为有机化合物(B)使用的可能性较高。
此外，从使附着后的碳纤维束柔软这一观点出发，有机化合物(B)在30℃下的粘度优选为2500Pa·s以下，更优选为1000Pa·s以下，进一步优选为100Pa·s以下。另外，粘度可以使用公知的流变仪或粘度计(例如旋转式粘度计)进行测定。
从碳纤维束的处理性的观点出发，有机化合物(B)在碳纤维上的附着量相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为0.15质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。此外，从不会使其高温下也无法除去而残留而妨碍有机高分子物质(A)具有的、树脂强化用碳纤维与基质树脂的粘合性这一观点出发，优选为4.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。具体地，优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.15～3.0质量％，进一步优选为0.2～1.0质量％。
＜其他成分＞
本发明中，树脂增强用碳纤维束可以是在上述有机高分子物质(A)和有机化合物(B)以外附着有其他物质(D)的碳纤维束。
作为其他物质(D)，可举出环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、硅烷偶联剂、防静电剂、润滑剂、平滑剂、有机高分子物质为酸性物质时用于中和的碱性物质等。作为碱性物质，可以使用与上文中作为碱性物质(A3)进行描述的物质相同的物质。
有机高分子物质(A)、有机化合物(B)和物质(D)可以依次在碳纤维束上附着；也可以在附着有机高分子物质(A)与有机化合物(B)的混合物之后，附着物质(D)；也可以预先制备各自的水性树脂分散体之后，将这些分散体混合而制备混合物(上浆剂)，将上述混合物附着在碳纤维束上。
从将两种成分均匀地附着在碳纤维束上，此外易于控制附着量的比例的角度出发，优选预先制备各自的水性树脂分散体，将这些混合而成混合物附着于碳纤维束的方法。
＜有机高分子物质(A)与有机化合物(B)的比率＞
本发明的上浆剂(混合物)中的有机高分子物质(A)与有机化合物(B)的质量比，以[有机高分子物质(A)的质量]：[有机化合物(B)的质量]表示，优选为8.5：1.5～2：8。若是该质量比范围，则可以兼顾使有机高分子物质(A)具有的碳纤维与热塑性树脂(C)(下文中也称为“基质树脂”)的界面粘合性以及有机化合物(B)具有的提高碳纤维束的处理性提高的效果，进一步地，在后述的制造碳纤维增强热塑性树脂组合物时，有机化合物(B)的残留进一步减少。基于同样的理由，更优选的范围为7.5：2.5～3：7，进一步优选为7：3～4：6。
＜混合物的附着量＞
本发明的树脂增强用碳纤维束中的上浆剂(混合物)的附着量(含量)，可以根据作为目标的复合材料的成形法和用途等进行设定，但相对于碳纤维束与混合物的合计质量(即，树脂增强用碳纤维束的质量)，设定为0.1质量％以上5.0质量％以下。若上浆剂的附着量为0.1质量％以上5.0质量％以下，则获得碳纤维束的适当的集束性，因此可以兼顾成形加工时的工序通过性、碳纤维增强热塑性树脂组合物中的碳纤维束与热塑性树脂(C)(基质树脂)的界面粘合性。此外，该上浆剂的附着量，基于同样的观点，相对于 碳纤维束与混合物的合计质量，优选为0.15质量％以上1.8质量％以下，更优选为0.2质量％以上1.0质量％以下。本发明的附着在碳纤维束上的上浆剂(混合物)的含量，可以通过比较树脂增强用碳纤维束的质量与除去上浆剂后的碳纤维束的质量，进行测定。作为除去上浆剂的方法，有使聚合物在高温下发生热分解的方法，溶解于溶剂中进行除去的方法。
本发明的树脂增强用碳纤维束中，混合物中，优选：有机高分子物质(A)为酸改性聚烯烃或(甲基)丙烯酸聚合物，有机化合物(B)为选自于由聚醚系表面活性剂、低级脂肪酸低级醇酯和聚氨酯树脂形成的组中的至少一种化合物。
本发明的树脂增强用碳纤维束中，混合物中，优选：有机高分子物质(A)为马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、或者由羟乙基丙烯酰胺与丙烯酸获得的(甲基)丙烯酸聚合物，有机化合物(B)为选自于由聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基醚形成的组中的至少一种化合物。
＜碳纤维束＞
使上述混合物作为上浆剂进行附着的碳纤维束，可以使用碳纤维的领域中公知的碳纤维束，没有特别限定。通常碳纤维束具有将1000根以上、150000根以下的平均直径为5μm以上15μm以下的单纤维集束的形态。此处，可以从碳纤维束的纤维数N、克重(每单位长度的重量)M(g/m)、密度ρ(g/cm3)，假设单纤维的与纤维轴垂直的截面为圆形，并根据以下的数学式算出平均直径R(μm)。
[数1]
构成该碳纤维束的单纤维可通过例如将丙烯腈系聚合物(PAN系聚合物)、从石油和煤中获得的沥青、人造纤维、木质素等进行纤维化、碳化而获得。特别地，以PAN系聚合物为原料的PAN系碳纤维，在工业规模中的生产率和机械性能优异，因而优选。另外，PAN系聚合物只要是分子结构中具有丙烯腈单元即可，可以是丙烯腈的均聚物、丙烯腈与 其他单体(例如甲基丙烯酸等)的共聚物。共聚物中的丙烯腈单元与其他单体单元的含有比例可以根据制造的碳纤维束的性质适当设定。。
另外，构成赋予上述混合物(上浆剂)之前的碳纤维束的单纤维，可以在表面具有皱褶。单纤维的表面的皱褶，是在某方向上具有长度1μm以上的凹凸的形态的皱褶。此外，该皱褶的方向没有特别限定，可以与纤维轴方向平行或者垂直，或者具有某一角度。
尤其，本发明中，聚合物附着前的碳纤维束优选是将多根单纤维集束而成的碳纤维束，该单纤维在表面具有多个皱褶，皱褶是指：在圆周长度2μm×纤维轴方向长度1μm的区域，换言之，在由单纤维的圆周方向的长度2μm与纤维轴方向的长度1μm所划定的面的区域中的最高部与最低部的高低差为40nm以上的皱褶。进一步地，从树脂增强用碳纤维束的制造工序的稳定性的观点考虑，最高部与最低部的高低差优选为单纤维的平均直径的10％以下，更具体地说，优选为1.5μm以下。作为满足这些条件的碳纤维束，可举出例如三菱丽阳株式会社制造的TR 50S、TR 30S、TRH 50、TRW 40、和MR 60H(以上均为商品名)等。
另外，对上述皱褶进行测定时，可从碳纤维表面随机地选择上述面区域，可以选择碳纤维表面的任何部分进行测定。
用上述混合物进行上浆处理前的碳纤维束，也可以使用碳化处理后的物质、实施电解氧化处理而在表面导入含氧的官能团(例如羧基)的物质、预先赋予了其他上浆剂(预上浆剂)的状态的物质。
《树脂增强用碳纤维束的制造方法》
本发明的树脂增强用碳纤维束可以通过使上述混合物作为上浆剂附着在上浆剂附着前的碳纤维束上而获得。作为该上浆剂附着方法没有特别限定，但优选可以使用例如将上述混合物制成分散液或溶液(下文中也称为“上浆液”)，与碳纤维束相接触的方法(下文中也称为“上浆处理”)。此处，分散液意指在溶剂中上浆剂作为微小粒子而存在的液体。此处，作为溶液和分散液的溶剂，可举出单独的水、乙醇、丙酮、异丙醇或其混合物，优选含有50质量％以上的水。上浆液中的上浆剂浓度，可以根据上浆剂附着前的碳纤维束的状态和重量或上浆剂附着工序而进行适当选择。具体地，用该上浆液浸渍辊筒的一部分进行表面转印后，使该辊筒与碳纤维束相接触，赋予上浆液的接触辊方式，以及，将碳纤 维束直接浸渍在上浆液中的浸渍方式等。在碳纤维束上的上浆剂的赋予量的调节，可以通过上浆液中的上述混合物的浓度调整或节流量(絞り量)调整来进行。从工序管理的容易度和安全性等的观点出发，上浆液更优选为水分散液或水溶液。另外，上浆液的制造方法没有特别限定，例如可以是将有机高分子物质(A)和有机化合物(B)分别制为水分散液或水溶液后进行混合，也可以是将有机高分子物质(A)和有机化合物(B)混合之后，调整为水分散液或水溶液。作为调整水分散液的方法，可以举出在水中添加了有机高分子物质(A)和/或有机化合物(B)的状态下，加热至添加的物质的熔点以上的温度，在高剪切的条件下进行搅拌，进一步进行冷却等方法。
上浆处理之后，优选实施用于除去溶剂的干燥处理。干燥处理可以使用热风式干燥机、面板加热器干燥机、马弗炉、辊式干燥机等。作为加热干燥的方法，可以举出例如，使赋予上浆液后的碳纤维束连续地通过上述干燥机来进行的方法，将赋予上浆液后的碳纤维束卷绕在管状的部件上，使其在热风干燥机或面板干燥机中进行成批处理来进行的方法。干燥处理时，优选进行能够均匀的进行热处理的连续处理。
为了高效地进行干燥处理工序，进一步地防止有机化合物(B)由于干燥处理时的热而失重，干燥处理时的温度优选为110℃～180℃，更优选为120℃～170℃。
此外，基于同样的理由，干燥处理的时间优选为2秒以上10分钟以下，更优选为5秒以上5分钟以下。
＜碳纤维增强热塑性树脂组合物＞
本发明中，碳纤维增强热塑性树脂组合物，使用本发明的树脂增强用碳纤维束，通过后述的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法而获得。
《碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法》
本发明的树脂增强用碳纤维束可以作为碳纤维增强热塑性树脂组合物的强化纤维适宜地使用。
作为使用本发明的树脂增强用碳纤维束制造的碳纤维增强热塑性树脂组合物，其可以使用短纤维压料、长纤维颗粒、无序毡、块状模压料、单向强化预浸料等公知的形态，优选为在制造工序中碳纤维束可不切断地连续地投入的形态。
此外，作为使树脂增强用碳纤维束含浸热塑性树脂(C)制造碳纤维增强热塑性树脂组合物的方法，有将热塑性树脂(C)溶解在溶剂中，含浸于树脂增强用碳纤维束的方法，将热塑性树脂(C)制为粉末含浸于树脂增强用碳纤维束的方法、使热塑性树脂(C)熔融，含浸于树脂增强用碳纤维束的方法等。
从除去附着在碳纤维束上的有机化合物(B)的观点出发，使用本发明的树脂增强用碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，优选包括使树脂增强用碳纤维束开纤之后，与热塑性树脂(C)接触，加热至180℃以上进行含浸的工序，或者与加热至180℃以上的热塑性树脂(C)接触并含浸的工序。更优选与热塑性树脂(C)接触，加热至200℃以上进行含浸的工序，或者与加热至200℃以上的热塑性树脂(C)接触并含浸的工序。加热时的温度的上限，通常为使用的热塑性树脂可以在短时间内分解的温度，根据热塑性树脂的不同而不同。
此处，“开纤”意指通过与固体面的摩擦、在气流中的曝露、与振动的固体相接触等方法，使碳纤维束的宽度延展的工序。
＜热塑性树脂(C)＞
作为用于使用本发明的树脂增强用碳纤维束制造的碳纤维增强热塑性树脂组合物中的热塑性树脂(C)，可举出例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯、马来酸改性聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚等聚烯烃；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等。其中，从树脂的机械物性和热特性、质量的观点出发，作为热塑性树脂(C)，优选使用选自于由聚烯烃或聚酰胺形成的组中的树脂。
碳纤维增强热塑性树脂组合物中，相对于碳纤维增强热塑性树脂组合物的总质量，热塑性树脂(C)的含有比例优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％。
《成形体的制造方法》
通过本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法获得的碳纤维增强热塑性树脂组合物，由公知的成形法进行成形，从而可以提供任意形状的成形体(下文中也称为“碳纤维强化热塑性树脂成形体”)。具体地，优选包括加热至所使用的热塑性树脂发生软化的温度为止的工序。
从更确实地除去来源于上浆剂的有机化合物(B)这一观点出发，通过本发明的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法获得的碳纤维增强热塑性树脂组合物的成形，优选包括将碳纤维增强热塑性树脂组合物加热为200℃以上的工序。具体地，优选为加热为220℃以上，更优选加热为250℃以上。加热时的温度的上限通常为所使用的热塑性树脂在短时间内分解的温度，根据热塑性树脂而不同，但通常为400℃以下。加热时间主要根据成形方法而适当选择。
通过本发明的制造方法获得的成形体，机械物性优异的同时，生产率、经济性优异。
通过本发明的制造方法获得的成形体，可以用于电子外壳、汽车配件、产业机械部件等。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明只有不超出其主旨，就不受以下的实施例的限定。
[制造例1：马来酸酐改性丙烯系共聚物(A-1)的水系树脂分散体的制造]
将作为通过茂金属催化剂聚合的丙烯-丁烯共聚物(相当于聚烯烃(a1-1))的TAFMER(注册商标)XM-7070(商品名，三井化学社制，熔点75℃、丙烯单元的含量74摩尔％、质均分子量[Mw]240，000(聚丙烯换算)、分子量分布[Mw/Mn]2.2)200kg、马来酸酐(MAH)(相当于酸(a2-1))5kg在高速混合器(super mixer)中进行干混。之后，使用双轴挤出机(日本制钢所社制，商品名：TEX54αII)，用加液泵边中途供应PERBUTYL(注册商标)I(日本油脂社制，聚合引发剂)以使其相对于该丙烯-丁烯共聚物100质量份成为1质量份，边在捏合部的圆筒温度200℃、螺杆转速125rpm、排出量80kg/小时的条件下进行混炼、获得颗粒状的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前驱体。
如上所得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前驱体中的马来酸酐基的接枝率为0.8质量％(马来酸酐基计为0.08mmol/g、羧酸基计为0.16mmol/g)。此外，该前驱体的质均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为156，000，数平均分子量[Mn]为84，000。
向装备有回流冷凝管、温度计、搅拌机的玻璃烧瓶中，加入获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物前驱体100g、甲苯50g，容器内用氮气气体进行置换，升温至110℃溶解该前驱体。之后，向该溶液中加入6.0g马来酸酐、2.0g的PERBUTYL(注册商标)I，在相同温度(110℃)下持续搅拌7小时进行反应。反应结束后，加入甲苯92g进行稀释。接着，加入70℃的温水750g，进行30分钟的搅拌，之后，静置30分钟，移除分离后的水相。 接着，在该溶液中，作为亲水性高分子(A2)，滴加将亨斯迈公司制、商品名：JEFFAMINE(注册商标)M-1000(甲氧基聚(氧乙烯/氧丙烯)-2-丙胺(质均分子量[Mw]1000))5g(5mmol；相对于由上获得的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物100质量份，相当于5质量份)溶解在异丙醇(IPA)50g中而成的溶液，在70℃下反应1小时，获得相当于有机高分子物质(A)的聚合物(反应生成物)液。
接着，在该聚合物液中，将二甲基乙醇胺(DMEA)6.4g(6.4mmol：相对于马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物，相当于1.0质量％)作为碱性物质(A3)溶解在蒸馏水120g和IPA140g中，进行添加。
之后，保持温度为70℃，在搅拌的同时滴加155g水，通过减压除去甲苯和IPA，获得树脂(聚合物)固体成分浓度为30质量％的乳白色的水性树脂(A-1)分散体。对该水性树脂分散体使用日机装(株)社制、商品名：MICROTRAC UPA(MODEL 9340BATCH型动态光散射法)进行体积换算，从粒径细一侧累积测定50％粒径的结果，50％粒径为0.10μm、90％粒子径为0.18μm。此外，该水性树脂分散体在温度25℃下的pH为8.2。另外，所得的水性树脂由于不添加聚合物外部的乳化剂就可以获得水分散体，因而为自乳化性。
另外，向与亲水性高分子(A2)反应之前的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物溶液中加入丙酮，过滤出沉淀的该共聚物，进一步地使用丙酮清洗获得的共聚物。然后，通过对所得的共聚物进行减压干燥，从而获得白色粉末状的改性共聚物(酸改性聚烯烃)。对该共聚物进行红外线吸收光谱测定的结果为，马来酸酐基的接枝率为3.0质量％(0.30mmol/g)。此外，质均分子量(聚苯乙烯换算)[Mw]为140000。
[制造例2：丙烯酸系聚合物(A-2)水溶液的制造]
向装备有回流冷凝管、滴加漏斗、温度计、氮气气体导入管和搅拌装置的反应器中装入乙醇147质量份，向滴加漏斗中装入由羟乙基丙烯酰胺86质量份、丙烯酸14质量份和乙醇50质量份构成的单体混合液，将反应器进行氮气置换后，加热至80℃。向反应器中投入二甲基-2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601；和光纯药工业(株)制)0.2质量份、乙醇3质量份后，耗费4小时滴加单体混合液。滴加完成后进行6小时反应后，添加水750质量份，进行冷却。向反应器中滴加25％NaOH水溶液31.1质量份、水20质量份，中和丙烯酸。接着，使压力为350Torr，将乙醇蒸馏除去，添加水使固体成分为30％。作为pH调整剂添加50％柠檬酸水溶液2.6份，获得丙烯酸系聚合物(A-2)的水溶液。
获得的丙烯酸系聚合物(A-2)的质均分子量(Mw)为11700。另外，质均分子量的测定如下进行。使用凝胶渗透色谱法(装置：东曹株式会社制；SC8010，SD8022，RI8020，CO8011，PS8010；色谱柱：和光纯药工业株式会社Wakopak(Wakobeads G-50)；展开溶剂：水/甲醇/乙酸/乙酸钠＝6/4/0.3/0.41)，以聚苯乙烯为标准物质，求得质均分子量。
[制造例3：有机化合物(B-1)液的制造]
将LEOSOLB 703B(聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚；狮王株式会社制)65质量份、LIONOL L-535(聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；狮王株式会社制)15质量份、LEOCOL SC-50(聚氧乙烯烷基醚；狮王株式会社制)25质量份混合并搅拌，获得树脂组合物浓度为100质量％的有机化合物(B-1)液。
[制造例4：有机化合物(B-2)液的制造]
将双酚A环氧乙烷60摩尔加成物(松本油脂制药株式会社制)50质量份、双酚A环氧乙烷30摩尔加成物(松本油脂制药株式会社制)50质量份的混合物投入去离子水中进行搅拌，最后获得树脂组合物浓度为70质量％的有机化合物(B-2)液。
[制造例5：含有马来酸改性聚丙烯的树脂组合物(C-1)的制造]
使用带有排气口(vent)的双轴挤出机(日本制钢所株式会社制TEX30SST-42BW-7V)，将未改性聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制，制品名：NOVATEC(注册商标)SA06GA)75质量份与马来酸改性聚丙烯树脂(三菱化学株式会社制，制品名：MODIC P958V)25质量份，以圆筒温度：180～200℃、螺杆转速：200rpm、挤出量：15kg/小时进行熔融混炼，对股线进行水冷之后，通过造粒机进行颗粒化，制造马来酸改性聚丙烯含有树脂组合物(C-1)。
[制造例6：有机化合物(B-3)液的制造]
使用搅拌机(特殊机化工业(株)制，商品名：HIVIS DISPER MIX，均质搅拌机规格：型式3D-5型)，混合硬脂酸2-乙基己酯(EXCEPARL EH-S，花王)36质量份、非离子系表面活性剂PLURONIC F88(商品名，BASF制)4质量份、离子交换水60质量份，获得树脂组合物浓度40质量％的有机化合物(B-3)液。
＜有机化合物B的热分解特性评价1＞
以下记载的实施例中使用的、各有机化合物B的热失重率1采用以下的方法进行评价。
将有机化合物B在空气气氛下，在70℃下进行12小时干燥而除去水分。之后，提取5g(＝W0)除去水分后获得的固体成分至圆柱状的容器(底面直径50mm、高度10mm)中。使用马弗炉(大和科学株式会社制，商品名：FP410)，将其在50升(1个大气压、25℃下的体积)/分钟的空气气流中，在200℃下进行10分钟的热处理，测定热处理后的固体成分的质量，将其作为W1。通过下式算出热失重率。
(热失重率1(质量％))＝[(5-W1)/5]×100
使用的有机化合物B的热失重率1如表1所示。
＜有机化合物B的热分解特性评价2、3＞
以下记载的实施例中使用的、各有机化合物B的热失重率2以及热失重率3采用以下的方法进行评价。
将有机化合物B在空气气氛下，在70℃下进行12小时干燥而除去水分。之后，提取约10mg除去水分后获得的固体成分，使用热重测定装置(TG/DTA6200，SII NANOTECHNOLOGY株式会社制)，在200毫升(1个大气压、25℃下的体积)/分钟的空气气流中，以20℃/min进行升温，获得热失重曲线，测定升温前的质量W0(g)、100℃下的质量W1(g)、150℃下的质量W2(g)和200℃下的质量W3(g)，通过下式算出。
(热失重率2(质量％))＝[(W0-W3)/W0]×100-[(W0-W2)/W0]×100
(热失重率3(质量％))＝[(W0-W2)/W0]×100-[(W0-W1)/W0]×100
使用的有机化合物B的热失重率2、热失重率3如表1所示。
＜有机化合物B的粘度测定＞
以下记载的实施例中使用的各有机化合物B的粘度采用以下的方法进行评价。
将有机化合物B在空气气氛下、在70℃下进行12小时干燥，除去水分。之后，使用流变仪(AR-G2、TA INSTRUMENTS社制)，在压力300Pa、角速度10rad/s的条件下，测定除去水分后获得的固体成分在30℃下的粘度。
使用的有机化合物B的粘度如表1所示。另外，通过上述方法难以进行粘度10000Pa·s以上的测定。
(实施例1)
将未附着有上浆剂的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制，商品名：PYROFIL(注册商标)TR 50S15L(纤维数15000根、纤维束强度5000MPa、纤维束弹性模量242GPa))，浸渍在水分散液中，使之通过轧辊，所述水分散液是如下制备的：将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液以固体成分的质量比成为5：5地进行混合，使全体固体成分浓度为2.0质量％。之后，将该碳纤维束与设表面温度为150℃的加热辊接触10秒进行干燥，获得附着有上浆剂的碳纤维束(树脂增强用碳纤维束)。
＜上浆剂的含量测定＞
提取约2g附着有上浆剂的碳纤维束(树脂增强用碳纤维束)，测定其质量(W2)。之后，将该树脂增强用碳纤维束在50升(1个大气、25℃下的体积)/分钟的氮气气流中，在温度设定为450℃的马弗炉(大和科学株式会社制，商品名：FP410)中静置15分钟，使上浆剂完全热分解。然后，将其转移至20升(1个大气、25℃下的体积)/分钟的干燥氮气气流的容器中，冷却15分钟，称量获得的碳纤维束质量(W3)，通过下式算出附着有上浆剂的碳纤维束中的上浆剂的含量。
(上浆剂含量(质量％))＝[(W2-W3)/W2]×100
＜碳纤维增强热塑性树脂组合物的制作和物性测定＞
(碳纤维片材和预浸料的制作)
将制造后的树脂增强用碳纤维束以如图2所示的纱线路径与硬质镀铬#200缎光加工、直径45mm的杆(Bar)摩擦后，卷绕在周长2m的圆筒络纱机上，制作碳纤维的克重(目付)(FAW：每单位面积的质量)为145g/m2的单向的碳纤维片材，使宽度成为300mm。设定与缎光杆接触前的碳纤维束张力为每1g碳纤维束的克重为2.0N。
在制作的碳纤维片材上适度施加张力，从碳纤维片材的两面依次夹上：将未改性聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制，商品名：NOVATEC(注册商标)SA06GA)成形为40μm厚度的薄膜、氟树脂制薄膜(日东电工社制，商品名：NITOFLON FILM 970-4UL)和铝制的平板，在上述加热冷却二段压力机的加热盘中230～240℃、5分钟、20kPa、进一步地、冷却盘中5分钟、20kPa的条件下，制作碳纤维在单一方向(UD)上取向的半含浸预浸料(连续纤维强化片材)。此处，该预浸料的克重(TAW)为218g/m2。
(单向碳纤维复合材料成形板(12ply)的成形)
将获得的单向预浸料裁剪为长度(0°方向(相对于碳纤维的纤维轴方向平行的方向)的长度)150mm×宽度(90°方向(与碳纤维的纤维轴方向垂直相交的方向)的长度)150mm。接着，将裁减后的单向预浸料在0°方向对齐，层叠12张(12ply)，装袋后，在0.7MPa的氮气压下，在图1所示的升降温度条件下进行高压釜成形，获得厚度约为2mm的单向碳纤维复合材料成形板。
(90°弯曲試験)
通过湿式金刚石刀具，将由上述获得的单向碳纤维复合材料成形板切断为长度(90°方向的长度)60mm×宽度(10°方向的长度)12.7mm的尺寸，制作试验片。使用万能实验机(Instron社制，商品名：Instron5565)和分析软件(商品名：Bluehill)，使用依据ASTMD790(压头R＝5.0、L/D＝16)的方法，对获得的试验片进行3点弯曲试验，算出90°弯曲强度。
另外，单向碳纤维复合材料成形板的90°弯曲强度为基质树脂与碳纤维束的界面粘合性的指标，也是机械物性的指标。
(实施例2)
将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液的固体成分以质量比8：2进行混合、使用，除此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例3)
在制作碳纤维增强热塑性树脂组合物时，除了使用将制造例5中制造的树脂成形为40μm的厚度的薄膜，代替将未改性聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制，商品名：NOVATEC(注册商标)SA06GA)成形为40μm的厚度的薄膜，除此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例4)
将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例6获得的有机化合物(B-3)液以固体成分的质量比为6：4进行混合并使用，代替将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液以固体成分的质量比为5：5进行混合，除 此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例5)
将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例6获得的有机化合物(B-3)液以固体成分的质量比为6：4进行混合并使用，代替将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液以固体成分的质量比为5：5进行混合，制作碳纤维增强热塑性树脂组合物时，使用将制造例5中制造的树脂成形为40μm厚度的薄膜，代替将未改性聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制，商品名：NOVATEC(注册商标)SA06GA)成形为40μm厚度的薄膜，除此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例6)
将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与水性聚氨酯树脂乳胶SU-J1413(商品名、Japan Coating Resin株式会社制，多元醇成分：聚醚，异氰酸酯成分：芳香族)以质量比为6：4进行混合并使用，代替将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液以固体成分的质量比为5：5进行混合，除此以外，与实施例1同样地获得附着有上浆剂的碳纤维束。进一步地，欲与实施例1同样地制造碳纤维片材时，由于碳纤维束未充分开纤，因此设定与缎光杆接触前的碳纤维束的张力为每1g碳纤维束的克重为4.0N，可以制造碳纤维片材。使用获得的碳纤维片材，与实施例1同样地制作碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例7)
使用自乳化型马来酸改性聚烯烃乳胶NZ-1005(商品名，东洋纺株式会社制，重均分子量11万)，代替制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体，除此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例8)
使用外部乳化型马来酸改性聚烯烃乳胶CE-1000(商品名，中京油脂株式会社制，重均分子量8万)，代替制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体，除此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(实施例9)
将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液混合，将全体固体成分浓度调整为10质量％，代替将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液以固体成分的质量比成为5：5地混合，制备为使全体固体成分浓度为2.0质量％的水分散液，除此以外，与实施例1同样地获得附着有上浆剂的碳纤维束。进一步地，欲与实施例1同样地制造碳纤维片材时，由于碳纤维束未充分开纤，因此设定与缎光杆接触前的碳纤维束的张力为每1g碳纤维束的克重为4.0N，可以制造碳纤维片材。使用获得的碳纤维片材，与实施例1同样地制作碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例1)
使用制造例4中制造的有机化合物(B-2)液，代替制造例3中制造的有机化合物(B-1)液，除此以外，与实施例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例2)
制作碳纤维增强热塑性树脂组合物时，使用将制造例5中制造的树脂成形为40μm厚度的薄膜，代替将未改性聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制商品名：NOVATEC(注册商标)SA06GA)成形为40μm厚度的薄膜，除此以外，与比较例1同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例3)
使用水性树脂乳胶HS-770(商品名，DIC株式会社制，多元醇成分：聚醚，异氰酸酯成分：脂肪族)，代替水性聚氨酯树脂乳胶SU-J1413，除此以外，与实施例6同样地获得附着有上浆剂的碳纤维束。进一步地，欲与实施例1同样地制造碳纤维片材时，由于碳纤维束未充分开纤，因此设定与缎光杆接触前的碳纤维束张力为每1g碳纤维束的克重为4.0N，可以制造碳纤维片材。使用获得的碳纤维片材，与实施例1同样地制作碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例4)
使用制造例4中制造的有机化合物(B-2)液，代替制造例3中制造的有机化合物(B-1)液，除此以外，与实施例7同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例5)
使用制造例4中制造的有机化合物(B-2)液，代替制造例3中制造的有机化合物(B-1)液，除此以外，与实施例8同样地制作附着有上浆剂的碳纤维束和碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例6)
使用仅将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体制备为全部固体成分浓度为2.0质量％的水分散液，代替将制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体与制造例3获得的有机化合物(B-1)液以固体成分的质量比为5：5进行混合而制备为全部固体成分浓度成为2.0质量％的水分散液，除此以外，与实施例1同样地获得附着有上浆剂的碳纤维束。进一步地，欲与实施例1同样地进行碳纤维片材时，由于碳纤维束未充分开纤，因此设定与缎光(日语：梨地)杆接触前的碳纤维束张力为每1g碳纤维束的克重为4.0N，但难以使碳纤维束充分开纤，不能获得碳纤维片材。因此，也不能获得碳纤维增强热塑性树脂组合物。
(比较例7)
使用制造例3中制造的有机化合物(B-1)液，代替制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体，除此以外，与比较例6同样地获得附着有上浆剂的碳纤维束。使用获得的碳纤维片材，与实施例1同样地制作碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
实施例1～9、比较例1～7的结果如表2所示。
使用同样的有机高分子物质和基质树脂时，即使是结构比较接近的有机化合物，在比较热失重率高的物质和热失重率低的物质时，使用热失重率高的物质，碳纤维与基质树脂也呈现更良好的粘合性。
(实施例10)
使用制造例2中获得的丙烯酸系聚合物(A-2)水溶液，代替制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体，除此以外，与实施例1同样地获得碳纤维束。
之后，在制作碳纤维增强热塑性树脂组合物时，使用尼龙6(商品名：6-尼龙树脂1013B，宇部兴产株式会社制)，压力机的加热盘的温度设为250～260℃，代替将聚丙烯树脂SA06GA成形为40μm厚度的薄膜，除此以外，与实施例1同样地制作碳纤维增强热塑性树脂组合物，进行评价。
(比较例8)
使用制造例2中获得的丙烯酸系聚合物(A-2)水溶液，代替制造例1中获得的水性树脂(A-1)分散体，除此以外，与比较例6同样地制造碳纤维束，但碳纤维束很坚硬，若在卷绕的状态下放置，则碳纤维束的末端将解开，因此不能制造碳纤维束。另外，上浆剂的附着量的测定中使用的样品，不卷绕而是仅提取了测定所需要的样品而得。
实施例10、比较例8的结果如表3所示。可确认实施例的材料可以兼顾制造碳纤维束时的处理性、以及碳纤维束与基质树脂的界面粘合性。比较例8的处理性差，不能卷绕碳纤维束。
[表1]
[表2]
[表3]
工业上的可利用性
根据本发明，可提供附着有上浆剂的树脂增强用碳纤维束及其制造方法，该上浆剂在制造碳纤维增强热塑性树脂组合物时不降低碳纤维增强热塑性树脂组合物的机械物性的情况下，兼顾碳纤维束与热塑性树脂的界面粘合性与碳纤维束的处理性。此外，根据本发明，可以提供使用该碳纤维束的碳纤维增强热塑性树脂组合物及其成形体。

Claims (15)

1.一种树脂增强用碳纤维束，其特征在于，在多根单纤维集束而成的碳纤维束上，附着有相对于树脂增强用碳纤维束的总质量为0.1～5.0质量%的含有有机高分子物质A和有机化合物B的混合物，该有机高分子物质A的质均分子量为10000以上，该有机化合物B在下述测定条件下求得的热失重率为5质量%以上，并且相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机高分子物质A的附着量为0.1质量%以上、0.5质量%以下；
热失重率的测定条件如下，
提取W0克的试验对象物至圆筒状容器中，在50升/分钟的空气气流中，以200℃进行10分钟的热处理，测定热处理后的固体成分的质量，将其作为W1克，通过下式算出：热失重率＝［（W0－W1）/W0］×100，该热失重率的单位为质量％，
该圆筒状容器的底面直径为50 mm，高度为10 mm；50升为在1个大气压、25℃下的体积。
2.一种树脂增强用碳纤维束，其特征在于，在多根单纤维集束而成的碳纤维束上，附着有相对于树脂增强用碳纤维束的总质量为0.1～5.0质量%的含有有机高分子物质A和有机化合物B的混合物，该有机高分子物质A的质均分子量为10000以上，该有机化合物B在下述测定条件下求得的热失重率为0.8质量%以上，并且相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机高分子物质A的附着量为0.1质量%以上、0.5质量%以下；
热失重率的测定条件如下，
在空气气氛下，对W0克的试验对象物进行20℃/min的升温，获得热失重曲线，测定150℃下的质量W1克和200℃下的质量W2克，通过下式算出：热失重率=［（W0－W2）/W0］×100－[（W0－W1）/W0] × 100，该热失重率的单位为质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，相对于树脂增强用碳纤维束的总质量，所述有机化合物B在碳纤维上的附着量为0.2～4.0质量%。
4.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述混合物中，由所述有机高分子物质A的质量：所述有机化合物B的质量所表示的质量比为8.5：1.5～2：8。
5.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机高分子物质A的主链由碳-碳单键构成。
6.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机高分子物质A为由以下化合物形成的组中的至少一种：侧链上含有酸性基团的改性聚烯烃、（甲基）丙烯酸共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机高分子物质A为水溶性和/或自乳化性。
8.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物B在30℃下的粘度为2500 Pa・s以下。
9.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物B为聚醚系表面活性剂。
10.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物B为低级脂肪酸低级醇酯。
11.根据权利要求1或2所述的树脂增强用碳纤维束，其中，所述有机化合物B为聚氨酯树脂。
12.一种树脂增强用碳纤维束的制造方法，其为权利要求1～11中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束的制造方法，其特征在于，使所述碳纤维束与含有所述有机高分子物质A和有机化合物B的水分散液或溶液接触，然后在110℃以上、180℃以下进行加热除去溶剂。
13.一种碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括：将权利要求1～11中的任意一项所述的树脂增强用碳纤维束进行开纤之后，与加热至180℃以上的热塑性树脂C接触并含浸的工序。
14.根据权利要求13所述的碳纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂C含有选自于由聚烯烃和聚酰胺形成的组中的一种以上的树脂。
15.一种碳纤维增强热塑性树脂成形体的制造方法，其特征在于，其包括将通过权利要求13或14所述的制造方法获得的碳纤维增强热塑性树脂组合物加热至200℃以上的工序。
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