JP2015180785A - 樹脂強化用炭素繊維束、並びに、樹脂強化用炭素繊維束、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数本の単繊維が集束されている炭素繊維束に、熱減量率が5質量%以下である質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)と、熱減量率が5質量%以上である質量有機化合物(B)の混合物が、0.1〜5.0質量%付着しており、有機高分子物質(A)の付着量が0.1質量%以上である樹脂強化用炭素繊維束。
【選択図】なし
Description
本願は、2014年3月5日に、日本に出願された特願2014−043336号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかし、これらの高分子物質は常温で固体であるために、単独でサイジング剤として用いた場合には、特に炭素繊維束を連続繊維の形態で使用する際に求められる、巻き取り性や開繊性などの取扱い性に劣るという課題がある。
また、特許文献2には、芳香族ビニル化合物を共重合成分として含む酸変性ポリオレフィンと、20℃で液体のノニオン系界面活性剤との混合物がサイジング剤として記載されている。
さらに、オレフィン系以外の高分子物質をサイジング剤として用いる例としては、特許文献3にポリアミドと20℃で液体のノニオン系界面活性剤との混合物が記載されている。
特許文献2及び特許文献3には、サイジング剤に含有しているノニオン系界面活性剤は炭素繊維束に開繊性を付与するが、一定以上の含有量では、サイジング剤が付与された炭素繊維束を用いた各種材料の機械的物性を低下させると記載されている。
また、本発明の他の目的は、この樹脂強化用炭素繊維束を用いた、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の製造方法を提供することである。
[1]複数本の単繊維が集束されている炭素繊維束に、質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)と、下記測定条件で求められる熱減量率が5質量%以上である有機化合物(B)とを含む混合物が、樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1〜5.0質量%付着しており、かつ前記有機高分子物質(A)の付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1質量%以上である樹脂強化用炭素繊維束。
<熱減量率の測定条件>
試験対象物を、円筒状の容器(底面の直径が50mm、高さ10mm)にW0(g)採取し、50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の空気気流中、200℃で10分間熱処理して、熱処理後の固形分の質量を測定してW1(g)とし、次式より算出する。
(熱減量率(質量%))=[(W0−W1)/W0]×100
[2]複数本の単繊維が集束されている炭素繊維束に、質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)と、下記測定条件で求められる熱減量率が0.8質量%以上である有機化合物(B)とを含む混合物が、樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1〜5.0質量%付着しており、かつ前記有機高分子(A)の付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1質量%以上である樹脂強化用炭素繊維束。
<熱減量率の測定条件>
空気雰囲気下、対象試験物W0(g) を20℃/minで昇温して熱減量曲線を取得し、150℃における質量のW1(g)と、200℃における質量のW2(g)とを測定し、次式より算出する。
(熱減量率(質量%))=[(W0―W2)/W0]×100−[(W0−W1)/W0] × 100
[3]前記有機化合物(B)の炭素繊維に対する付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.2〜4.0質量%である請求項[1]又は[2]に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[4]前記混合物中、[前記有機高分子物質(A)の質量]:[前記有機化合物(B)の質量]で表される質量比が8.5:1.5〜2:8である[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[5]前記有機高分子物質(A)の主鎖が炭素―炭素単結合によって構成されている[1]〜[4]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[6]前記有機高分子物質(A)が側鎖に酸性基を含有する変性ポリオレフィン、及び(メタ)アクリル共重合体からなる群のうちの少なくとも一つである[1]〜[4]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[7]前記有機高分子物質(A)が、水溶性及び/又は自己乳化性である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[8]前記有機化合物(B)の30℃における粘度が、2500Pa・s以下である[1]〜[7]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[9]前記有機化合物(B)が、ポリエーテル系界面活性剤である[1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[10]前記有機化合物(B)が、低級脂肪酸低級アルコールエステルである[1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[11]前記有機化合物(B)が、ウレタン樹脂である[1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
[12][1]〜[11]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束の製造方法であって、前記有機高分子物質(A)及び、前記有機化合物(B)を含有する水分散液又は溶液に、前記炭素繊維束を接触させたのちに、110℃以上、180℃以下で加熱して溶媒を除去する、樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。
[13][1]〜[11]のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束を開繊させたのちに、180℃以上に加熱した熱可塑性樹脂(C)を接触させて含浸させる工程を含む、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[14]前記熱可塑性樹脂(C)が、ポリオレフィン及びポリアミドからなる群から選ばれる1以上の樹脂からなる[13]に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[15][13]又は[14]に記載の製造方法によって得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を、200℃以上に加熱する工程を含む、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、複数本の単繊維が集束されている炭素繊維束に、後述する有機高分子物質(A)と、後述する有機化合物(B)とを混合してなる混合物が、樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1〜5.0質量%付着しており、かつ前記有機高分子物質(A)の付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1質量%以上であることを特徴とする。
本発明において、炭素繊維束に付着させる混合物(以下、「サイジング剤」ともいう)は、質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)と、下記の二つの条件で求められる熱減量率のいずれかを満足する有機化合物(B)とを含むものである。
即ち、
測定条件1:
試験対象物を、円筒状の容器(底面の直径が50mm、高さ10mm)にW0(質量、単位:g)採取し、50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の空気気流中、200℃で10分間熱処理して、熱処理後の固形分の質量を測定してW1(質量、単位:g)とし、次式より算出した熱減量率が5質量%以上。(熱減量率(質量%))=[(W0−W1)/W0]×100
又は、
測定条件2:
空気雰囲気下、対象試験物W0(質量、単位:g) を20℃/minで昇温して熱減量曲線を取得し、150℃における質量のW1(質量、単位:g)と、200℃における質量のW2(質量、単位:g)をと測定し、次式より算出した熱減量率が0.8質量%以上。
(熱減量率(質量%))=[(W0―W2)/W0]×100−[(W0−W1)/W0] × 100
本発明で炭素繊維束に付着している混合物(サイジング剤)は、質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)を含有する。この有機高分子物質(A)によって、樹脂強化用炭素繊維束とマトリクス樹脂である熱可塑性樹脂との界面接着性が発現する。界面接着性の観点から、質量平均分子量の下限は10000である。質量平均分子量の上限は特に限定はないが、後述する樹脂強化用炭素繊維束の製造の際に、有機高分子物質(A)の水分散液又は水溶液を調整して使用するという観点から、水への分散又は溶解が容易である200000以下が好ましい。より好ましくは12000〜200000であり、さらに好ましくは50000〜180000である。
なお、本明細書において、「質量平均分子量」はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した分子量をポリスチレン換算して求めることができる。
本発明の酸変性ポリオレフィン(A1)は、ポリオレフィン構造(a1)と酸性基(a2)とからなる。ポリオレフィン構造(a1)は、ポリオレフィン(a1−1)を酸(a2−1)で酸変性させたときの、ポリオレフィン(a1−1)に由来する部分構造であり、酸性基(a2)は酸(a2−1)に由来する部分構造である。
ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィン(a1−1)は、炭素繊維の分野で公知のポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用するマトリックス樹脂に応じて適宜選択することが好ましい。なお、このポリオレフィン(a1−1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸性基(a2)は、特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば、カルボン酸由来基及びジカルボン酸無水物由来基が挙げられる。カルボン酸由来基は、ポリオレフィン構造を有するポリオレフィンをカルボン酸によって酸変性させたときに得られるカルボン酸に由来して形成される基である。また、ジカルボン酸無水物由来基は、ポリオレフィン構造を有するポリオレフィンをジカルボン酸無水物によって酸変性させたときに得られるジカルボン酸無水物に由来して形成される基である。
本発明に用いる酸変性ポリオレフィン(A1)は、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:10で有する。なお、本明細書において、「〜」は、この「〜」の前後に記載された数値及び比等を含む。ポリオレフィン構造(a1)及び酸性基(a2)の質量比がこの範囲であれば、酸変性ポリオレフィン中のポリオレフィン構造の含有量が、酸性基に対して著しく不足することがないため、炭素繊維とマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂(C)との界面接着性が低下することがない。また、酸変性ポリオレフィン(A1)における、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)との質量比(a1):(a2)は、上記と同様の観点から、100:0.5〜100:7であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン(A1)のGPC(Gel PermeationChromatography)で測定し、標準ポリスチレンの検量線で換算した質量平均分子量(Mw)は、優れた分散性を有機高分子物質(A)に付与する観点から、500,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましい。
本発明に用いる親水性高分子(親水性高分子化合物)(A2)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特にその種類は限定されず、例えば、合成高分子、半合成高分子、及び天然高分子のいずれも用いることができる。これらの中でも親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定しやすいことから、親水性高分子として、合成高分子を用いることが好ましい。なお、親水性高分子(A2)とは、25℃の水に10質量%の濃度で溶解させたときの不溶分が1質量%以下である高分子化合物を意味する。本発明では、質量平均分子量(Mw)が450以上の親水性高分子(A2)を使用する。親水性高分子(A2)のMwが450以上であれば、有機高分子物質(A)をエマルジョンと形態した際の乳化安定性が良好となる。
炭素繊維束に付着させる有機高分子物質(A)を固形分濃度30質量%で水に分散させた水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、6.0以上10.0以下であることが望ましい。このpHが6.0以上であると、容易に安定な有機高分子物質(A)の水性樹脂分散体を得ることができ、凝集物の発生を容易に抑制することができる。また、pHが10.0以下であると、有機高分子物質(A)の分散液が増粘傾向となることを容易に防ぐことができ、作業性の低下を容易に防ぐことができる。なお、酸変性ポリオレフィン(A1)と、親水性高分子(A2)との反応によって、酸性基(a2)が消費され、有機高分子物質(A)の段階で酸性基(a2)を有さない場合は、通常、上記pHは6.0〜10.0の範囲内となる。しかし、有機高分子物質(A)の段階での酸性基(a2)の有無に関係なく、上記pHが6.0〜10.0の範囲内にない場合は、以下の塩基性物質(A3)を用いて、炭素繊維束に付着させる有機高分子物質(A)のpHをこの範囲内に調整することが好ましい。
本発明では、上述したように、炭素繊維束に付着させる有機高分子物質(A)の上記水性樹脂分散体におけるpHを塩基性物質(A3)を用いて調整することができる。即ち、本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、有機高分子物質(A)と、塩基性物質(A3)とが付着した炭素繊維束であることができる。この際、有機高分子物質(A)と塩基性物質(A3)とは塩を形成した状態で炭素繊維束に付着していてもよいし、有機高分子物質(A)と塩基性物質(A3)とが反応した状態で炭素繊維束に付着していてもよい。
塩基性物質(塩基性化合物)(A3)は、有機高分子物質(A)のpHを調整することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2−メチル−2−アミノ−プロパノール、モルホリンを使用することができる。これらの塩基性物質の中でも、分子量100以下の塩基性物質を用いることが望ましく、これにより、該塩基性物質(A3)のブリードアウトによる耐水性の低下を容易に抑制することができる。塩基性物質(A3)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、塩基性物質(A3)の分子量は式量を含む概念として用いることとし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、分子として存在しないものについてはその式量の値を分子量とみなすこととする。また、前記親水性高分子(A2)の中には、塩基性物質(A3)と解されうるものも存在するが、本明細書においては親水性高分子(A2)であることとする。
(メタ)アクリル共重合体(A4)はカルボキシル基、水酸基、アミド基及びポリエーテル基からなる群のうちの少なくとも1つの基を有するものであり、ラジカル重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基、水酸基、アミド基及びポリエーテル基からなる群のうちの少なくとも1つの基を有するモノマーを重合して得られるものである。(メタ)アクリル共重合体(A4)はカルボキシル基、水酸基、アミド基及びポリエーテル基からなる群のうちの少なくとも1つの基を有することにより、後述の水溶性及び/又は自己乳化性を得る観点から好ましい。
「自己乳化性」とは、物質が水中において界面活性剤を必須に使用しなくとも乳化することが可能な性質のことである。
「水溶性」とは、水90gと物質10gを秤量し、90℃の水に10質量%の濃度となるように溶解させたときの不溶分が1質量%以下であることを意味する。
親水性高分子の例としては、ポリ(メタ)アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、及びポリエーテル樹脂が挙げられる。
本発明で炭素繊維束に付着している混合物は、有機高分子物質(A)に加えて、上述の測定条件で求められる熱減量率の値を持つ有機化合物(B)を含有する。
以上の観点から、上記測定条件1で求められる有機化合物(B)の熱減量率は5質量%以上、好ましくは7質量%以上である。
また、上記測定条件2で求められる有機化合物(B)の熱減量率は0.8質量%以上、好ましくは1質量%以上である。
測定条件2で求められる熱減量率に上限はないが、樹脂強化用炭素繊維束の製造性、特に、後述する本発明の樹脂強化用炭素繊維束の製造方法において、乾燥工程で有機化合物(B)を熱によって減量させないという観点から、上記測定条件2において150℃から200℃までの熱減量率を計算する代わりに、100℃から150℃で処理した条件における有機化合物(B)の熱減量率は2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましい。100℃から150℃で処理した条件における有機化合物(B)の熱減量率は、以下の測定条件により求めることができる。
<熱減量率の測定方法>
空気雰囲気下、対象試験物W0(質量、単位:g)を20℃/minで昇温して熱減量曲線を取得し、100℃における質量のW1(質量、単位:g)と、150℃における質量のW2(質量、単位:g)とを測定し、次式より算出する。
(熱減量率(質量%))=[(W0―W2)/W0]×100−[(W0−W1)/W0] × 100
ポリエーテル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテルや、アルキルアミンEO付加物、アルキルジアミンEO付加物、アルキルアミンEOPO付加物、アルキルアミドエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルグルコシド、アミンオキサイド、などのうち、特に分子量の比較的低い物質が有機化合物(B)として使用出来る可能性が高い。なお、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基を意味する。
本発明において、樹脂強化用炭素繊維束は、上記有機高分子物質(A)及び有機化合物(B)以外に、他の物質(D)が付着した炭素繊維束であってもよい。
本発明のサイジング剤(混合物)中の有機高分子物質(A)と有機化合物(B)の質量比は、[有機高分子物質(A)の質量]:[有機化合物(B)の質量]で表して、8.5:1.5〜2:8であることが好ましい。この質量比の範囲であれば、有機高分子物質(A)のもつ、炭素繊維と熱可塑性樹脂(C)(以下、「マトリクス樹脂」ともいう)との界面接着性と、有機化合物(B)のもつ炭素繊維束の取扱い性を向上させる効果が両立でき、さらに、後述する炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造時に有機化合物(B)の残存がより少なくなる。同様の理由から、より好ましい範囲は、7.5:2.5〜3:7である。より好ましくは7:3〜4:6である。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束におけるサイジング剤(混合物)の付着量(含有量)は、目的とする複合材料の成形法や用途等に応じて設定することができるが、炭素繊維束と混合物との合計質量(即ち、樹脂強化用炭素繊維束の質量)に対し、0.1質量%以上5.0質量%以下とする。サイジング剤の付着量が0.1質量%以上5.0質量%以下であれば、炭素繊維束の適度な集束性が得られるため、成形加工時の工程通過性と、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物中での炭素繊維束と熱可塑性樹脂(C)(マトリクス樹脂)との界面接着性を両立することができる。また、このサイジング剤の付着量は、同様の観点から、炭素繊維束と混合物との合計質量に対し、0.15質量%以上1.8質量%以下とすることが好ましく、0.2質量%以上1.0質量%以下がより好ましい。本発明の炭素繊維束に付着しているサイジング剤(混合物)の含有量は、樹脂強化用炭素繊維束の質量と、サイジング剤を除去した後の炭素繊維束の質量を比較することで測定することが出来る。サイジング剤を除去する方法としては、重合体を高温下で熱分解させる方法や、溶剤に溶解させて除去する方法がある。
上記混合物をサイジング剤として付着させる炭素繊維束は、炭素繊維の分野で公知の炭素繊維束を用いることができ、特に限定されない。通常の炭素繊維束は、平均直径が5μm以上15μm以下の単繊維を、1000本以上150000本以下束ねた形態を有している。ここで平均直径R(μm)は、炭素繊維束のフィラメント数N、目付(単位長さあたりの重量)M(g/m)、密度ρ(g/cm3)から、単繊維の繊維軸と直行する断面が円であると仮定して以下の数式より算出することができる。
なお、上記皺を測定する際は、炭素繊維表面から、無作為に上記面領域を選択することができ、炭素繊維表面のどの部分を測定してもよい。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、サイジング剤付着前の炭素繊維束に、サイジング剤として上記混合物を付着させることにより得ることができる。このサイジング剤付着方法としては、特に限定されないが、例えば、上記混合物を分散液又は溶液(以下、「サイジング液」ともいう)にし、炭素繊維束に接触させる方法(以下、「サイジング処理」ともいう)を好ましく用いることができる。ここで分散液とは溶媒中にサイジング剤が微小な粒子として存在している液を意味する。ここで溶液や分散液の溶媒としては、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、の単独又は混合物が挙げられ、水が50質量%以上含まれていることが望ましい。サイジング液中のサイジング剤濃度は、サイジング剤付着前の炭素繊維束の状態や種類、あるいはサイジング剤付着工程によって適宜選択することができる。具体的には、このサイジング液にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに炭素繊維束を接触させてサイジング液を付与するタッチロール方式や、炭素繊維束を直接サイジング液中に浸漬させる浸漬方式等を用いることができる。炭素繊維束へのサイジング剤の付与量の調節は、サイジング液中の上記混合物の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。サイジング液は、工程管理の容易さや安全性などの観点から、水分散液又は水溶液であることがより好ましい。なお、サイジング液の製造方法は限定されないが、例えば、有機高分子物質(A)と有機化合物(B)をそれぞれ水分散液又は水溶液にしてから混合しても良いし、有機高分子物質(A)と有機化合物(B)を混合したのちに水分散液又は水溶液に調整しても良い。水分散液を調整する方法としては、水中に有機高分子物質(A)及び/又は有機化合物(B)を添加した状態で、添加した物質の融点以上の温度に加熱し、高せん断の条件下で攪拌して、さらに冷却する等の方法が挙げられる。
本発明において、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、本発明の樹脂強化用炭素繊維束を使用して、後述の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られる。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の強化繊維として好適に用いることができる。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束を用いて製造される炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物としては、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、バルクモールディングコンパウンド、一方向強化プリプレグ等の公知の形態を使用することができるが、製造工程において炭素繊維束が切断されずに連続して投入される形態が好ましい。
炭素繊維束に付与された有機化合物(B)の除去の観点から、本発明の樹脂強化用炭素繊維束を用いる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、樹脂強化用炭素繊維束を開繊させたのちに、熱可塑性樹脂(C)を接触させて180℃以上に加熱して含浸させる工程、又は180℃以上に加熱した熱可塑性樹脂(C)を接触させて含浸させる工程を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂(C)を接触させて200℃以上に加熱して含浸させる工程、又は200℃以上に加熱した熱可塑性樹脂(C)を接触させて含浸させる工程を含むことがより好ましい。加熱する際の温度の上限は、一般的に、用いる熱可塑性樹脂が短時間で分解する温度であり、熱可塑性樹脂によって異なる。
ここで「開繊」とは、炭素繊維束の幅を、固体面への擦過、気流中への曝露、振動する固体との接触などの手法によって、押し広げる工程を意味する。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束を用いて製造される炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂(C)としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリオレフィン;ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリエーテルイミド;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。この中でも、樹脂の機械的物性や熱特性、質量の観点から、熱可塑性樹脂(C)として、ポリオレフィン又はポリアミドからなる群から選ばれる樹脂を用いることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形法によって成形することにより、任意の形状の成形体(以下、「炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体」ともいう)を提供することができる。具体的には、用いた熱可塑性樹脂が軟化する温度迄加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形には、サイジング剤由来の有機化合物(B)をより確実に除去するという観点から、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を200℃以上に加熱する工程を含むことが好ましい。具体的には220℃以上に加熱することが好ましく、250℃以上加熱することが好ましい。加熱する際の温度の上限は、一般的に、用いる熱可塑性樹脂が短時間で分解する温度であり、熱可塑性樹脂によって異なるが通常400℃以下である。加熱時間は、主には成形手法によって適宜選択される。
本発明の製造方法によって得られる成形体は、機械的物性に優れると共に、生産性、経済性に優れる。
本発明の製造方法によって得られる成形体は、電子筐体、自動車部品、産業機械部品などに使用することができる。
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体(ポリオレフィン(a1−1)に相当)であるタフマー(登録商標)XM−7070(商品名、三井化学社製、融点75℃、プロピレン単位の含有量74モル%、質量平均分子量[Mw]240,000(ポリプロピレン換算)、分子量分布[Mw/Mn]2.2)200kgと、無水マレイン酸(MAH)(酸(a2−1)に相当)5kgとをスーパーミキサーでドライブレンドした。その後、2軸押出機(日本製鋼所社製、商品名:TEX54αII)を用いて、このプロピレン−ブテン共重合体100質量部に対して1質量部となるように、パーブチル(登録商標)I(日本油脂社製、重合開始剤)を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体中の無水マレイン酸基のグラフト率は0.8質量%(無水マレイン酸基として0.08mmol/g、カルボン酸基として0.16mmol/g)であった。また、この前駆体の質量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は156,000、数平均分子量[Mn]は84,000であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gと、トルエン50gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの前駆体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を6.0g、パーブチル(登録商標)Iを2.0g加え、7時間同温度(110℃)で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、トルエン92gを加え、希釈を行った。次いで、70℃温水750gを加え、30分間撹拌を行い、その後、30分間静置し、分離した水相を抜出した。次いで、この溶液に、親水性高分子(A2)として、ハンツマン社製、商品名:ジェファーミン(登録商標)M−1000(メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(質量平均分子量[Mw]1000))5g(5mmol;上記で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体100質量部に対し5質量部に相当)をイソプロパノール(IPA)50gに溶解した溶液を滴下して、70℃で1時間反応させ、有機高分子物質(A)に相当する重合体(反応生成物)液を得た。
続いて、この重合体液に、塩基性物質(A3)として、ジメチルエタノールアミン(DMEA)6.4g(6.4mmol:無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体に対して1.0質量%に相当)を蒸留水120gとIPA140gに溶解させて添加した。
その後、温度を70℃に保ち、攪拌しながら水155gを滴下し、減圧下にてトルエンとIPAを除くことにより、樹脂(重合体)固形分濃度が30質量%の乳白色の水性樹脂(A−1)の分散体を得た。この水性樹脂分散体を日機装(株)社製、商品名:マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法)にて体積換算として粒径が細かい方から累積で50%粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.10μm、90%粒子径は0.18μmであった。また、この水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、8.2であった。なお、得られた水性樹脂は、重合体外部の乳化剤を添加せずに水分散体を得ることができたので、自己乳化性である。
なお、親水性高分子(A2)と反応させる前の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体溶液にアセトンを加えて、沈殿したこの共重合体を濾別し、さらに得られた共重合体をアセトンで洗浄した。そして、得られた共重合体を減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)を得た。この共重合体の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基のグラフト率は、3.0質量%(0.30mmol/g)であった。また、質量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、140000であった。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール147 質量部を仕込み、滴下ロートにヒドロキシエチルアクリルアミド86質量部、アクリル酸14質量部、及びエタノール50質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち80℃まで加熱した。反応器に、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネイト)(V−601;和光純薬工業(株)製)0.2質量部、エタノール3質量部を投入後、単量体混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了から6時間反応させた後、水750質量部を添加し、冷却した。反応器に25%NaOH水溶液31.1質量部、水20質量部を滴下し、アクリル酸を中和した。続いて、圧力を350Torrとし、エタノールを留去し、固形分30%になるように水を添加した。pH調整剤として50%クエン酸水溶液2.6部を添加し、アクリル系重合体(A−2)の水溶液を得た。
得られたアクリル系重合体(A−2)の質量平均分子量(Mw)は11700であった。なお、質量平均分子量の測定は次のように行った。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(装置:東ソー株式会社製、SC8010,SD8022,RI8020,CO8011,PS8010、カラム:和光純薬工業株式会社Wakopak(Wakobeads G−50)、展開溶媒:水/メタノール/酢酸/酢酸ナトリウム=6/4/0.3/0.41)を用いて、ポリスチレンを標準物質として質量平均分子量を求めた。
レオソルブ703B(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル;ライオン株式会社製)65質量部、ライオノールL−535(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル;ライオン株式会社製)15質量部、レオコールSC−50(ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ライオン株式会社製)25質量部を混合・攪拌し、樹脂組成物濃度が100質量%の有機化合物(B−1)液を得た。
ビスフェノールAエチレンオキサイド60モル付加物(松本油脂製薬株式会社製)50質量部、ビスフェノールAエチレンオキサイド30モル付加物(松本油脂製薬株式会社製)50質量部の混合物を脱イオン水に投入して攪拌し、最終的に樹脂組成物濃度が70質量%の有機化合物(B−2)液を得た。
未変性ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製 製品名:ノバテック(登録商標)SA06GA)75質量部とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(三菱化学株式会社製、製品名:モディックP958V)25質量部とをベント付き2軸押出機(日本製鋼所株式会社製 TEX30SST−42BW−7V)を用いて、シリンダー温度:180〜200℃、スクリュー回転数:200rpm、押し出し量:15kg/hrで溶融混練し、ストランドを水冷した後、ペレタイザーによりペレット化してマレイン酸変性ポリプロピレン含有樹脂組成物(C−1)を製造した。
ミキサー(特殊機化工業(株)製、商品名:ハイビスディスパーミックス、ホモミキサー仕様:型式3D−5型)を用い、ステアリン酸2−エチルヘキシル(エキセパール EH−S、花王)36質量部、ノニオン系界面活性剤プルロニックF88(商品名、BASF製)4質量部、イオン交換水60質量部を混合し、樹脂組成物濃度40質量%の有機化合物(B−3)液を得た。
以降に記載する実施例において使用した、各有機化合物Bの熱減量率1を以下の手法にて評価した。
有機化合物Bを空気雰囲気下、70℃で12時間乾燥させ水分を除去した。その後、水分の除去後に得られた固形分を、円柱状の容器(底面の直径が50mm、高さ10mm)に5g(=W0)採取した。これをマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、商品名:FP410)を用いて、50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の空気気流中、200℃で10分間熱処理して、熱処理後の固形分の質量を測定してW1とした。熱減量率は次式より算出する。
(熱減量率1(質量%))=[(5−W1)/5]×100
使用した有機化合物Bの、熱減量率1を表1に示した。
以降に記載する実施例において使用した、各有機化合物Bの熱減量率2および熱減量率3を以下の手法にて評価した。
有機化合物Bを空気雰囲気下、70℃で12時間乾燥させ水分を除去した。その後、水分の除去後に得られた固形分を、約10mg採取し、熱重量測定装置(TG/DTA6200、SIIナノテクノロジー株式会社製)を用いて、200ミリリットル(1気圧、25℃における体積)/分の空気気流中、20℃/minで昇温して熱減量曲線を取得し、昇温前の質量W0(g)と、100℃における質量W1(g)と、150℃における質量W2(g)と、200℃における質量W3(g)とを測定し、次式より算出した。
(熱減量率2(質量%))=[(W0―W3)/W0]×100−[(W0−W2)/W0] × 100
(熱減量率3(質量%))=[(W0―W2)/W0]×100−[(W0−W1)/W0] × 100
使用した有機化合物Bの、熱減量率2、熱減量率3を表1に示した。
以降に記載する実施例において使用した、各有機化合物Bの粘度を以下の手法にて評価した。
有機化合物Bを空気雰囲気下、70℃で12時間乾燥させ水分を除去した。その後、水分の除去後に得られた固形分の30℃における粘度をレオメーター(AR−G2、TAインスツルメント社製)を用いて圧力300Pa、角速度10rad/sの条件下で測定した。
使用した有機化合物Bの粘度を表1に示した。なお、上記手法では粘度10000Pa・s以上は測定困難である。
サイジング剤が付着していない炭素繊維束(三菱レイヨン社製、商品名:パイロフィル(登録商標)TR 50S15L(フィラメント数15000本、ストランド強度5000MPa、ストランド弾性率242GPa))を、製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で得られた有機化合物(B−1)液を固形分の質量比が5:5になるように混合し、全体の固形分濃度を2.0質量%に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた。その後、この炭素繊維束を、表面の温度を150℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、サイジング剤が付着した炭素繊維束(樹脂強化用炭素繊維束)を得た。
サイジング剤が付着した炭素繊維束(樹脂強化用炭素繊維束)を約2g採取し質量(W2)を測定した。その後、この樹脂強化用炭素繊維束を50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の窒素気流中、温度450℃に設定したマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、商品名:FP410)に15分間静置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、20リットル(1気圧、25℃における体積)/分の乾燥窒素気流中の容器に移して、15分間冷却し、得られた炭素繊維束を秤量(W3)して、次式より、サイジング剤が付着した炭素繊維束中のサイジング剤の含有量を求めた。
(サイジング剤含有量(質量%))=[(W2−W3)/W2]×100
(炭素繊維シート及びプリプレグの作製)
製造した樹脂強化用炭素繊維束を図2に示す糸道で硬質クロムメッキ#200梨地加工、直径45mmのバーと擦過させた後に周長2mのドラムワインドにて巻き付け、炭素繊維の目付(FAW:単位面積当たりの質量)が145g/m2の一方向の炭素繊維シートを幅300mmになるまで作製した。梨地のバーと接触する前の炭素繊維束の張力は炭素繊維束の目付け1gあたり2.0Nに設定した。
作製した炭素繊維シートに適度に張力を掛け、炭素繊維シートに両面から、未変性ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製 商品名:ノバテック(登録商標)SA06GA、日本ポリプロ株式会社製)を40μmの厚みに成形したフィルム、フッ素樹脂製フィルム(日東電工社製、商品名:ニトフロンフィルム970−4UL)、及びアルミ製の平板の順に挟み、前記加熱冷却二段プレスの加熱盤で230〜240℃、5分、20kPa、さらに、冷却盤で5分、20kPaの条件で、炭素繊維が単一方向(UD)に配向している半含浸プリプレグ(連続繊維強化シート)を作製した。ここで、このプリプレグの目付(TAW)は、218g/m2であった。
得られた一方向プリプレグを、長さ(0°方向(炭素繊維の繊維軸方向に対して平行な方向)の長さ)150mm×幅(90°方向(炭素繊維の繊維軸方向に直交する方向)の長さ)150mmにパターンカットした。次いで、パターンカットした一方向プリプレグを、0°方向に揃えて12枚積層(12ply)し、バギングした後、0.7MPaの窒素圧下、図1に示す昇降温度条件でオートクレーブ成形を行い、厚み約2mmの一方向炭素繊維複合材料成形板を得た。
上記で得られた一方向炭素繊維複合材料成形板を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ(90°方向の長さ)60mm×幅(10°方向の長さ)12.7mmの寸法に切断して試験片を作製した。万能試験機(Instron社製商品名:Instron5565)と、解析ソフト(商品名:Bluehill)とを用いて、ASTM D790に準拠(圧子R=5.0、L/D=16)した方法で得られた試験片に対して3点曲げ試験を行い、90°曲げ強度を算出した。
なお、一方向炭素繊維複合材料成形板の90°曲げ強度はマトリクス樹脂と炭素繊維束の界面接着性の指標であり、機械的物性の指標でもある。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で得られた有機化合物(B−1)液の固形分の質量比を8:2になるように混合し、使用した以外は、実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の作製の際に、未変性ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製 商品名:ノバテック(登録商標)SA06GA)を40μmの厚みに成形したフィルムの代わりに、製造例5で製造した樹脂を40μmの厚みに成形したフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で得られた有機化合物(B−1)液の固形分の質量比を5:5になるように混合する代わりに、製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例6で得られた有機化合物(B−3)液の固形分の質量比を6:4になるように混合して使用した以外は、実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で得られた有機化合物(B−1)液の固形分の質量比を5:5になるように混合する代わりに、製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例6で得られた有機化合物(B−3)液の固形分の質量比を6:4になるように混合して使用し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の作製の際に、未変性ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製 商品名:ノバテック(登録商標)SA06GA)を40μmの厚みに成形したフィルムの代わりに、製造例5で製造した樹脂を40μmの厚みに成形したフィルムを用いた以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で得られた有機化合物(B−1)液の固形分の質量比を5:5になるように混合する代わりに、製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と水性ウレタン樹脂エマルジョンSU−J1413(商品名、ジャパンコーティングレジン株式会社製、ポリオール成分:ポリエーテル、イソシアネート成分:芳香族)の質量比を6:4に混合して使用した以外は実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束を得た。さらに実施例1と同様にして炭素繊維シートを製造しようとしたところ、炭素繊維束が十分に開繊しなかったため、梨地のバーと接触する前の炭素繊維束の張力を炭素繊維束の目付け1gあたり4.0Nに設定したところ、炭素繊維シートを製造することができた。得られた炭素繊維シートを用いて実施例1と同様に炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体の代わりに、自己乳化型マレイン酸変性ポリオレフィンエマルジョンNZ−1005(商品名、東洋紡株式会社製、重量平均分子量11万)を使用した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体の代わりに、外部乳化型マレイン酸変性ポリオレフィンエマルジョンCE−1000(商品名、中京油脂株式会社製、重量平均分子量8万)を使用した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で得られた有機化合物(B−1)液を固形分の質量比が5:5になるように混合し、全体の固形分濃度を2.0質量%に調製した水分散液の代わりに、全体の固形分濃度を10質量%に調整した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束を得た。さらに実施例1と同様にして炭素繊維シートを製造しようとしたところ、炭素繊維束が十分に開繊しなかったため、梨地のバーと接触する前の炭素繊維束の張力を炭素繊維束の目付け1gあたり4.0Nに設定したところ、炭素繊維シートを製造することができた。得られた炭素繊維シートを用いて実施例1と同様に炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3で製造した有機化合物(B−1)液の代わりに、製造例4で製造した有機化合物(B−2)液を使用した以外は、実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の作製の際に、未変性ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製 商品名:ノバテック(登録商標)SA06GA)を40μmの厚みに成形したフィルムの代わりに、製造例5で製造した樹脂を40μmの厚みに成形したフィルムを用いた以外は、比較例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
水性ウレタン樹脂エマルジョンSU−J1413の代わりに、水性樹脂エマルジョンHS−770(商品名、DIC株式会社製、ポリオール成分:ポリエステル、イソシアネート成分:脂肪族)を使用した以外は、実施例6と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束を得た。さらに実施例1と同様にして炭素繊維シートを製造しようとしたところ、炭素繊維束が十分に開繊しなかったため、梨地のバーと接触する前の炭素繊維束の張力を炭素繊維束の目付け1gあたり4.0Nに設定したところ、炭素繊維シートを製造することができた。得られた炭素繊維シートを用いて実施例1と同様に炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3で製造した有機化合物(B−1)液の代わりに、製造例4で製造した有機化合物(B−2)液を使用した以外は、実施例7と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3で製造した有機化合物(B−1)液の代わりに、製造例4で製造した有機化合物(B−2)液を使用した以外は、実施例8と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体と製造例3で製造した有機化合物(B−1)液を固形分の質量比が5:5になるように混合し、全体の固形分濃度を2.0質量%に調製した水分散液の代わりに、製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体のみを全体の固形分濃度を2.0質量%に調製した水分散液を使用した以外は、実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得た。次に実施例1と同様にして炭素繊維シートを製造しようとしたところ、炭素繊維束が十分に開繊しなかったため、梨地のバーと接触する前の炭素繊維束の張力を炭素繊維束の目付け1gあたり4.0Nに設定したが、なお炭素繊維束は十分に開繊せず、炭素繊維シートを得ることはできなかった。従って、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物も得ることができなかった。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体の代わりに、製造例3で製造した有機化合物(B−1)液を用いた以外は、比較例6と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて、実施例1と同様にして炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
同様の有機高分子物質及びマトリクス樹脂を用いたとき、比較的近い構造の有機化合物であっても、熱減量率が高い物質と熱減量率が低い物質を比較した場合、熱減量率が高い物質を用いることで、炭素繊維とマトリクス樹脂がより良好な接着性を発現している。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体の代わりに、製造例2で得られたアクリル系重合体(A−2)水溶液を使用した以外は、実施例1と同様にして炭素繊維束を得た。
その後、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の作製の際に、ポリプロピレン樹脂SA06GAを40μmの厚みに成形したフィルムの代わりに、ナイロン6(商品名:6−ナイロン樹脂1013B、宇部興産株式会社製)を使用し、プレスの加熱盤の温度を250〜260℃にした以外は実施例1と同様にして炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例1で得られた水性樹脂(A−1)分散体の代わりに、製造例2で得られたアクリル系重合体(A−2)水溶液を使用した以外は、比較例6と同様にして炭素繊維束を製造しようとしたが、炭素繊維束が固く、巻き取った状態で放置すると炭素繊維束の末端が解除されるために、炭素繊維束を製造することができなかった。なお、サイジング剤の付着量の測定に用いるサンプルは、巻き取らずに測定に必要なサンプルのみを採取して得た。
Claims (15)
- 複数本の単繊維が集束されている炭素繊維束に、質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)と、下記測定条件で求められる熱減量率が5質量%以上である有機化合物(B)とを含む混合物が、樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1〜5.0質量%付着しており、かつ前記有機高分子物質(A)の付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1質量%以上である樹脂強化用炭素繊維束。
<熱減量率の測定条件>
試験対象物を、円筒状の容器(底面の直径が50mm、高さ10mm)にW0(g)採取し、50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の空気気流中、200℃で10分間熱処理して、熱処理後の固形分の質量を測定してW1(g)とし、次式より算出する。
(熱減量率(質量%))=[(W0−W1)/W0]×100 - 複数本の単繊維が集束されている炭素繊維束に、質量平均分子量が10000以上の有機高分子物質(A)と、下記測定条件で求められる熱減量率が0.8質量%以上である有機化合物(B)とを含む混合物が、樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1〜5.0質量%付着しており、かつ前記有機高分子(A)の付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.1質量%以上である樹脂強化用炭素繊維束。
<熱減量率の測定条件>
空気雰囲気下、対象試験物W0(g) を20℃/minで昇温して熱減量曲線を取得し、150℃における質量のW1(g)と、200℃における質量のW2(g)とを測定し、次式より算出する。
(熱減量率(質量%))=[(W0―W2)/W0]×100−[(W0−W1)/W0] × 100 - 前記有機化合物(B)の炭素繊維に対する付着量が樹脂強化用炭素繊維束の総質量に対し、0.2〜4.0質量%である請求項1又は2に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記混合物中、[前記有機高分子物質(A)の質量]:[前記有機化合物(B)の質量]で表される質量比が8.5:1.5〜2:8である請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機高分子物質(A)の主鎖が炭素―炭素単結合によって構成されている請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機高分子物質(A)が側鎖に酸性基を含有する変性ポリオレフィン、及び(メタ)アクリル共重合体からなる群のうちの少なくとも一つである請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機高分子物質(A)が、水溶性及び/又は自己乳化性である請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機化合物(B)の30℃における粘度が、2500Pa・s以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機化合物(B)が、ポリエーテル系界面活性剤である請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機化合物(B)が、低級脂肪酸低級アルコールエステルである請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記有機化合物(B)が、ウレタン樹脂である請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束の製造方法であって、前記有機高分子物質(A)及び、前記有機化合物(B)を含有する水分散液又は溶液に、前記炭素繊維束を接触させたのちに、110℃以上、180℃以下で加熱して溶媒を除去する、樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂強化用炭素繊維束を開繊させたのちに、180℃以上に加熱した熱可塑性樹脂(C)を接触させて含浸させる工程を含む、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂(C)が、ポリオレフィン及びポリアミドからなる群から選ばれる1以上の樹脂からなる請求項13に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項13又は14に記載の製造方法によって得られた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を、200℃以上に加熱する工程を含む、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
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Cited By (4)
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WO2016114352A1 (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法 |
JPWO2017183672A1 (ja) * | 2016-04-20 | 2019-02-21 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束および成形材料 |
JP2019172798A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 炭素繊維強化樹脂組成物及びその成形物 |
WO2020196531A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 藤森工業株式会社 | 繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014136888A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 住友精化株式会社 | 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料 |
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CN109312505B (zh) * | 2016-06-22 | 2021-07-30 | 东丽株式会社 | 部分分纤纤维束及其制造方法、以及纤维增强树脂成型材料及其制造方法 |
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CN107383552B (zh) * | 2017-08-29 | 2020-02-07 | 广东工业大学 | 一种碳纤维增强聚乙烯复合材料及其制备方法 |
CN107501466B (zh) * | 2017-08-29 | 2020-05-08 | 广东工业大学 | 一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法 |
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BR112020007719A2 (pt) * | 2017-11-07 | 2020-10-13 | Toray Industries, Inc. | filamento de resina termoplástica reforçada com fibra e artigo moldado do mesmo |
CN111801450A (zh) * | 2018-03-06 | 2020-10-20 | 东丽株式会社 | 碳纤维及其制造方法 |
TWI750558B (zh) | 2018-12-25 | 2021-12-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | 上漿劑、附著有上漿劑的碳纖維及其製造方法、上漿劑的水分散液、預浸體及其製造方法以及碳纖維強化複合材料的製造方法 |
WO2020166558A1 (ja) | 2019-02-14 | 2020-08-20 | 倉敷紡績株式会社 | 繊維強化樹脂成形体及びこれに用いる炭素繊維シートの製造方法 |
WO2020196499A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 藤森工業株式会社 | 繊維強化樹脂用マトリクス樹脂、繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、複合体、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法 |
CN112250940A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-22 | 长春工业大学 | 一种负载路易斯酸的短切碳纤维增强聚烯烃复合材料及其制备方法 |
KR20240031222A (ko) * | 2021-07-19 | 2024-03-07 | 도레이 카부시키가이샤 | 사이징제를 함유하는 탄소 섬유속 및 그 제조 방법 |
TWI784693B (zh) * | 2021-08-27 | 2022-11-21 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | 用於碳纖維的上漿劑 |
CN118420312B (zh) * | 2024-07-05 | 2024-08-30 | 湖南建工汇建新材料科技有限公司 | 一种防水石膏板材及其制备方法 |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09250087A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-22 | Toho Rayon Co Ltd | 炭素繊維ストランド用サイジング剤、サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ |
JP2002088656A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-27 | Toray Ind Inc | 成形用炭素繊維束 |
JP2002317383A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Toho Tenax Co Ltd | フィラメントワインディング用炭素繊維束 |
WO2003012188A1 (fr) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Agent d'encollage pour fibre de carbone, procede pour encoller une fibre de carbone au moyen dudit agent, fibre de carbone encollee et tissu maille ou textile tisse au moyen de ladite fibre de carbone |
JP2005226193A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤、炭素繊維束、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
JP2006077334A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Teijin Techno Products Ltd | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維 |
JP2006124847A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Toho Tenax Co Ltd | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法 |
JP2006233346A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Teijin Techno Products Ltd | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド |
WO2007037260A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Toray Industries, Inc. | 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維 |
WO2010074118A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 三井化学株式会社 | 繊維処理用水分散体 |
JP2010149353A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toray Ind Inc | 強化繊維束 |
JP2011021281A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
JP2012007280A (ja) * | 2010-05-27 | 2012-01-12 | Teijin Ltd | 炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品 |
WO2012017877A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 松本油脂製薬株式会社 | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
JP2013067915A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 |
JP2013119684A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Teijin Ltd | 開繊された炭素繊維束及びその製造方法 |
JP2013129946A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 炭素繊維用サイジング剤および該サイジング剤で処理された炭素繊維束 |
WO2013147257A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ、炭素繊維複合材料、ならびに製造方法 |
WO2014038574A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂強化用炭素繊維束およびその製造方法、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2006101269A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2008-09-04 | 帝人テクノプロダクツ株式会社 | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド及びその製造方法 |
CN101305055A (zh) * | 2005-09-29 | 2008-11-12 | 东丽株式会社 | 纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维 |
EP2371505B1 (en) | 2008-12-25 | 2018-04-25 | Toray Industries, Inc. | Molding material, and resin-adhered reinforced fiber bundle |
WO2011030784A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束及びその製造方法 |
JP2012188770A (ja) * | 2011-03-09 | 2012-10-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維束の製造方法 |
JP2013119686A (ja) | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Teijin Ltd | 開繊された炭素繊維束及びその製造方法 |
WO2014136888A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 住友精化株式会社 | 繊維用処理剤および該繊維用処理剤で処理した炭素繊維、並びに当該炭素繊維を含む炭素繊維複合化材料 |
KR101840965B1 (ko) * | 2014-03-05 | 2018-03-21 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 수지 강화용 탄소섬유속, 및 수지 강화용 탄소섬유속, 탄소섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 성형체의 제조 방법 |
-
2015
- 2015-03-05 KR KR1020167024153A patent/KR101840965B1/ko active IP Right Grant
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- 2015-03-05 HU HUE15757853A patent/HUE045151T2/hu unknown
- 2015-03-05 EP EP15757853.5A patent/EP3115503B1/en active Active
-
2017
- 2017-10-31 US US15/798,711 patent/US10414884B2/en active Active
-
2020
- 2020-02-05 JP JP2020017994A patent/JP6835269B2/ja active Active
-
2021
- 2021-01-29 JP JP2021013284A patent/JP7020571B2/ja active Active
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09250087A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-22 | Toho Rayon Co Ltd | 炭素繊維ストランド用サイジング剤、サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ |
JP2002088656A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-27 | Toray Ind Inc | 成形用炭素繊維束 |
JP2002317383A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-10-31 | Toho Tenax Co Ltd | フィラメントワインディング用炭素繊維束 |
WO2003012188A1 (fr) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Agent d'encollage pour fibre de carbone, procede pour encoller une fibre de carbone au moyen dudit agent, fibre de carbone encollee et tissu maille ou textile tisse au moyen de ladite fibre de carbone |
JP2005226193A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤、炭素繊維束、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 |
JP2006077334A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-03-23 | Teijin Techno Products Ltd | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維 |
JP2006124847A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Toho Tenax Co Ltd | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドの製造方法 |
JP2006233346A (ja) * | 2005-02-22 | 2006-09-07 | Teijin Techno Products Ltd | 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド |
WO2007037260A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Toray Industries, Inc. | 繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維 |
WO2010074118A1 (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 三井化学株式会社 | 繊維処理用水分散体 |
JP2010149353A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toray Ind Inc | 強化繊維束 |
JP2011021281A (ja) * | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
JP2012007280A (ja) * | 2010-05-27 | 2012-01-12 | Teijin Ltd | 炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品 |
WO2012017877A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 松本油脂製薬株式会社 | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 |
JP2013067915A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 |
JP2013119684A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Teijin Ltd | 開繊された炭素繊維束及びその製造方法 |
JP2013129946A (ja) * | 2011-12-22 | 2013-07-04 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 炭素繊維用サイジング剤および該サイジング剤で処理された炭素繊維束 |
WO2013147257A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維熱可塑性樹脂プリプレグ、炭素繊維複合材料、ならびに製造方法 |
WO2014038574A1 (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂強化用炭素繊維束およびその製造方法、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016114352A1 (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束及びそれを用いた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体、並びに強化繊維束の製造方法 |
JPWO2017183672A1 (ja) * | 2016-04-20 | 2019-02-21 | 三井化学株式会社 | 強化繊維束および成形材料 |
JP2019172798A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 炭素繊維強化樹脂組成物及びその成形物 |
JP7085383B2 (ja) | 2018-03-28 | 2022-06-16 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | 炭素繊維強化樹脂組成物及びその成形物 |
WO2020196531A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 藤森工業株式会社 | 繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法 |
JP7426378B2 (ja) | 2019-03-25 | 2024-02-01 | 藤森工業株式会社 | 繊維強化樹脂用マトリクス樹脂フィルム、プリプレグ、炭素繊維強化樹脂成型体、及び炭素繊維強化樹脂成型体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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