JP5713114B2 - 樹脂強化用炭素繊維束およびその製造方法、並びに炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Description
また、炭素繊維束を引き揃えたり織物にしたりして熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料や、長繊維ペレットを製造する場合には、炭素繊維束は通常連続繊維の形態で製造工程に供給されるが、炭素繊維束には毛羽が発生し易く、またバラケ易く、その取扱いが難しい。なお、炭素繊維束を織物にして使用する場合には、炭素繊維束の製織性や製織後の織布の取扱い性なども重要な特性となっている。
この熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などがよく用いられるが、近年、リサイクル性、経済性の面から、ポリオレフィン系樹脂の使用が検討されてきている。中でも、特にポリプロピレン樹脂は、注目されている樹脂である。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、通常、分子鎖に極性基を持たず、炭素繊維やガラス繊維との界面接着性が非常に低い傾向があり、補強材としての機械特性の向上効果が十分に発現されないことが多い。
該酸変性ポリオレフィン(A)における、該ポリオレフィン構造(a1)と、該酸性基(a2)との質量比(a1):(a2)が、100:0.1〜100:10であり、
該酸変性ポリオレフィン(A)と、該親水性高分子(B)との質量比(A):(B)が、100:1〜100:100であり、
該樹脂強化用炭素繊維束中の重合体(AB)の含有量が、0.1質量%以上8.0質量%以下である樹脂強化用炭素繊維束。
該塩基性物質(C)で中和された重合体(AB)、または該塩基性物質(C)と反応した重合体(AB)を、固形分濃度30質量%で水に分散させた水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHが、6.0以上10.0以下である(1)または(2)に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
アイソタクチックブロック及びアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、
及び/又は
プロピレン単位の含有量が50モル%以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体
である(1)〜(6)のいずれかに記載の樹脂強化用炭素繊維束。
前記樹脂強化用炭素繊維束中の、該重合体(AB)および該樹脂組成物(D)の合計含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下である(1)〜(9)のいずれかに記載の樹脂強化用炭素繊維束。
前記炭素繊維束の含有量が、3.0質量%以上80.0質量%以下である炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
前記炭素繊維束の含有量が、3.0質量%以上80.0質量%以下であり、
該熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンである、
炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
少なくとも前記重合体(AB)を含む水性樹脂分散体を、前記炭素繊維束に付与して乾燥する工程を含む樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。
少なくとも前記重合体(AB)を含む水性樹脂分散体を、前記炭素繊維束に付与して乾燥する工程を含み、
該水性樹脂分散体が、更に樹脂組成物(D)を含有する、樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、分子構造中にポリオレフィン構造(a1)及び酸性基(a2)を有する酸変性ポリオレフィン(A)と、重量平均分子量(Mw)が450以上の親水性高分子(B)とが結合してなる重合体(AB)が、炭素繊維束に付着してなる樹脂強化用炭素繊維束であって、該酸変性ポリオレフィン(A)における、該ポリオレフィン構造(a1)と、該酸性基(a2)との質量比(a1):(a2)が、100:0.1〜100:10であり、該酸変性ポリオレフィン(A)と、該親水性高分子(B)との質量比(A):(B)が、100:1〜100:100であり、該樹脂強化用炭素繊維束中の重合体(AB)の含有量が、0.1質量%以上8.0質量%以下である樹脂強化用炭素繊維束である。この重合体(AB)は、サイジング剤として機能することができる。
・ポリオレフィン構造(a1)
ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィン(a1−1)は、炭素繊維の分野で公知のポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用するマトリックス樹脂に応じて適宜選択することが好ましい。なお、このポリオレフィン(a1−1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸性基(a2)は、特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば、カルボン酸由来基及びジカルボン酸無水物由来基が挙げられる。カルボン酸由来基は、ポリオレフィン構造を有するポリオレフィンをカルボン酸によって酸変性させたときに得られるカルボン酸に由来して形成される基である。また、ジカルボン酸無水物由来基は、ポリオレフィン構造を有するポリオレフィンをジカルボン酸無水物によって酸変性させたときに得られるジカルボン酸無水物に由来して形成される基である。
本発明に用いる酸変性ポリオレフィン(A)は、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:10で有する。なお、本明細書において、「〜」は、この「〜」の前後に記載された数値及び比等を含む。ポリオレフィン構造(a1)及び酸性基(a2)の質量比がこの範囲であれば、酸変性ポリオレフィン中のポリオレフィン構造の含有量が、酸性基に対して著しく不足することがないため、炭素繊維とマトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂との接着性が低下することがない。また、酸変性ポリオレフィン(A)における、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)との質量比(a1):(a2)は、上記と同様の観点から、100:0.5〜100:7であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン(A)のGPC(Gel Permeation Chromatography)で測定し、標準ポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量(Mw)は、優れた分散性を重合体(AB)に付与する観点から、500,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましい。
本発明に用いる親水性高分子(親水性高分子化合物)(B)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特にその種類は限定されず、例えば、合成高分子、半合成高分子、及び天然高分子のいずれも用いることができる。これらの中でも親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定しやすいことから、親水性高分子として、合成高分子を用いることが好ましい。なお、親水性高分子(B)とは、25℃の水に10質量%の濃度で溶解させたときの不溶分が1質量%以下である高分子化合物を意味する。本発明では、重量平均分子量(Mw)が450以上の親水性高分子(B)を使用する。親水性高分子(B)のMwが450以上であれば、重合体(AB)をエマルジョンと形態した際の乳化安定性が良好となる。
本発明に用いる重合体(AB)は、上記酸変性ポリオレフィン(A)と、親水性高分子(B)との反応生成物であり、重合体(AB)において、酸変性ポリオレフィン(A)と、親水性高分子(B)とは化学結合している。なお、酸変性ポリオレフィン(A)と、親水性高分子(B)との質量比(A):(B)は、100:1〜100:100とする。この質量比であれば、炭素繊維の熱可塑性樹脂マトリクスへの接着性と、重合体(AB)の水分散性を両立することが出来る。特に、親水性高分子(B)の質量比を上記上限値以下とすることにより、重合体(AB)中の酸変性ポリオレフィン(A)の量が相対的に多くなるため、より少ない重合体(AB)の量でも熱可塑性樹脂マトリクスへの接着性を発現するという効果を得ることができる。
炭素繊維束に付着させる重合体(AB)を固形分濃度30質量%で水に分散させた水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、6.0以上10.0以下であることが望ましい。このpHが6.0以上であると、容易に安定な重合体(AB)の水性樹脂分散体を得ることができ、凝集物の発生を容易に抑制することができる。また、pHが10.0以下であると、重合体(AB)の分散液が増粘傾向となることを容易に防ぐことができ、作業性の低下を容易に防ぐことができる。なお、酸変性ポリオレフィン(A)と、親水性高分子(B)との反応によって、酸性基(a2)が消費され、重合体(AB)の段階で酸性基(a2)を有さない場合は、通常、上記pHは6.0〜10.0の範囲内となる。しかし、重合体(AB)の段階での酸性基(a2)の有無に関係なく、上記pHが6.0〜10.0の範囲内にない場合は、以下の塩基性物質(C)を用いて、炭素繊維束に付着させる重合体(AB)のpHをこの範囲内に調整することが好ましい。
本発明では、上述したように、炭素繊維束に付着させる重合体(AB)の上記水性樹脂分散体におけるpHを塩基性物質(C)を用いて調整することができる。即ち、本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、重合体(AB)と、塩基性物質(C)とが付着した炭素繊維束であることができる。この際、重合体(AB)と塩基性物質(C)とは塩を形成した状態で炭素繊維束に付着していてもよいし、重合体(AB)と塩基性物質(C)とが反応した状態で炭素繊維束に付着していてもよい。
塩基性物質(塩基性化合物)(C)は、重合体(AB)のpHを調整することができるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2−メチル−2−アミノ−プロパノール、モルホリンを使用することができる。これらの塩基性物質の中でも、分子量100以下の塩基性物質を用いることが望ましく、これにより、該塩基性物質(C)のブリードアウトによる耐水性の低下を容易に抑制することができる。塩基性物質(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、塩基性物質(C)の分子量は式量を含む概念として用いることとし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、分子として存在しないものについてはその式量の値を分子量とみなすこととする。また、前記親水性高分子(B)の中には、塩基性物質(C)と解されうるものも存在するが、本明細書においては親水性高分子(B)であることとする。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、上記重合体(AB)以外に、他の樹脂が付着した炭素繊維束であることができる。この他の樹脂としては、例えば、後述する樹脂組成物(D)を用いることができる。なお、この樹脂組成物(D)は、サイジング剤として機能することができる。樹脂組成物(D)と、重合体(AB)とは、それぞれ炭素繊維束に付着させてもよいし、予め混合し、該混合物を炭素繊維束に付着させてもよい。
エポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、および分子内に複数の1,2−エポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束に、前記樹脂組成物(D)を使用することの効果としては、炭素繊維と、炭素繊維表面のサイジング剤層との接着性を向上させることが挙げられる。
上記重合体(AB)を付着させるための炭素繊維束としては、炭素繊維の分野で公知の炭素繊維束を用いることができ、特に限定されない。通常の炭素繊維束は、平均直径が5μm以上15μm以下の単繊維を、1000本以上60000本以下束ねた形態を有している。この炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体(PAN系重合体)や、石油、石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、PAN系重合体を原料としたPAN系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。なお、PAN系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有していればよく、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー(例えば、メタクリル酸等)との共重合体であることができる。共重合体中のアクリロニトリル単位と他のモノマー単位との含有割合は、作製する炭素繊維束の性質に応じて適宜設定することができる。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束中の重合体(AB)(塩基性物質(C)を用いた場合は、塩基性物質(C)も含む。以下同様)の含有量(付着量)は、目的とする複合材料の成形法や用途等に応じて設定することができるが、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。重合体(AB)の含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下であれば、炭素繊維束の適度な集束性が得られるため、成形加工時の工程通過性が低下することがない。また、この重合体(AB)の含有量は、同様の観点から、0.3質量%以上4.0質量%以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、サイジング剤付着前の炭素繊維束に、サイジング剤として、少なくとも重合体(AB)を付着させることにより得ることができる。また重合体(AB)と樹脂組成物(D)を付着させてもよい。このサイジング剤付着方法としては、特に限定されないが、例えば、重合体(AB)を水性樹脂分散体または溶液(以降、サイジング液と称することがある)にし、炭素繊維束に接触させる方法が好ましい。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、前記の通り、少なくとも重合体(AB)を含む水性樹脂分散体を炭素繊維束に付与して乾燥する工程(付着工程)を含む製造方法によって製造することができる。なお、この付着工程では、この乾燥より得られる樹脂強化用炭素繊維束中の重合体(AB)(塩基性物質(C)を用いた場合は、塩基性物質(C)も含む)の含有量を、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。
同じく90%粒子径を求めた場合、更に好ましくは90%粒子径を1μm以下とすることができ、特に好ましくは0.5μm以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また90%粒子径と50%粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
また、重合体(AB)に加え、樹脂組成物(D)も炭素繊維束に付着させる場合には、本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、例えば重合体(AB)及び樹脂組成物(D)を水に分散させた水性樹脂分散体を炭素繊維束に付与して乾燥する工程(付着工程)を含む製造方法によって製造することができる。なお、この付着工程では、この乾燥より得られる樹脂強化用炭素繊維束中の重合体(AB)(塩基性物質(C)を用いた場合は、塩基性物質(C)も含む)及び樹脂組成物(D)の含有量の合計を、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。
本発明の樹脂強化用炭素繊維束は、熱可塑性樹脂組成物中の強化繊維として好適に用いることができる。この熱可塑樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。この中でも、樹脂の機械特性や熱特性、質量の観点から、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン(ポリプロピレン樹脂)を用いることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形法によって成形することにより、任意の形状の成形品(炭素繊維強化複合成形品)を提供することができる。本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、機械特性に優れると共に、生産性、経済性に優れる。
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体(ポリオレフィン(a1−1)に相当)であるタフマー(登録商標)XM−7070(商品名、三井化学社製、融点75℃、プロピレン単位の含有量74モル%、重量平均分子量[Mw]240,000(ポリプロピレン換算)、分子量分布[Mw/Mn]2.2)200kgと、無水マレイン酸(MAH)(酸(a2−1)に相当)5kgとをスーパーミキサーでドライブレンドした。その後、2軸押出機(日本製鋼所社製、商品名:TEX54αII)を用いて、このプロピレン−ブテン共重合体100質量部に対して1質量部となるように、パーブチル(登録商標)I(日本油脂社製、重合開始剤)を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体を得た。
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体を、タフマー(登録商標)XM−7080(商品名、三井化学社製、融点75℃、プロピレン単位の含有量74モル%、重量平均分子量[Mw]306600(ポリプロピレン換算)、分子量分布[Mw/Mn]2.0)に変更した以外は、製造例1と同様にして、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体を得た。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gと、トルエン150gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの前駆体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を1.5g、パーブチル(登録商標)Iを1.0g加え、7時間同温度(110℃)で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、室温(25℃)まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿した樹脂を濾別した。さらに、アセトンで洗浄・濾別を行い、得られた樹脂を乾燥することで、酸変性ポリオレフィン(A)に相当する、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
(上記式中、Wは、酸変性ポリオレフィン(A)の質量を表し、W0は、ポリオレフィン(a1−1)の質量を表す。)
製造例3に用いた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gを、製造例2で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gに変更した以外は、製造例3と同様にして水性樹脂分散体を得た。なお、製造例4で作製した変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、145000であった。また、この水性樹脂分散体の分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.2μm、90%粒子径は0.3μmであった。さらに、この水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、6.9であった。
製造例3に用いた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gを、製造例2で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体50gと、プロピレン−ブテン共重合体(商品名:タフマー(登録商標)XM−7080)50gとに変更した。また、製造例3で塩基性物質(C)として用いたアミノメチルプロパノールの添加量を1.4gから0.7gに変更した。それら以外は製造例3と同様にして水性樹脂分散体を得た。なお、製造例5で作製した変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、242000であった。また、この水性樹脂分散体の分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.09μm、90%粒子径は0.13μmであった。さらに、この水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、6.9であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gとトルエン50gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの前駆体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を6.0g、パーブチル(登録商標)Iを2.0g加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、反応液にアセトンを加えて、沈殿した共重合体を濾別し、さらに得られた共重合体をアセトンで洗浄した。洗浄後の共重合体を減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。この変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸由来基のグラフト率は、3.0質量%(0.30mmol/g)であった。また、この変性共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、140000であった。
製造例6に用いたメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(重量平均分子量[Mw]1000)10gのうちの5.0gを25質量%アンモニア水5.0gに変更した以外は製造例6と同様に水性樹脂分散体を得た。なお、製造例7で作製した変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、140000であった。また、この水性樹脂分散体の分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.15μm、90%粒子径は0.26μmであった。さらに、この水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、7.7であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、プロピレン−エチレン共重合体(商品名:リコセンPP1302、クラリアント社製)100gとトルエン50gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの共重合体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を6.0g、パーブチル(登録商標)Iを2.0g加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、室温(25℃)まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿した樹脂を濾別した。さらに、アセトンで洗浄・濾別を行い、得られた樹脂を乾燥することで、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体を得た。この共重合体100gとトルエン100gとを入れ、70℃に昇温してこの共重合体を溶解した。次いで、この溶液に、ハンツマン社製、商品名:ジェファーミン(登録商標)M−1000(メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(重量平均分子量[Mw]1000))10g(10mmol:得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体100質量部に対し10質量部に相当)をイソプロパノール(IPA)75gに溶解した溶液を滴下して、70℃で1時間反応させた。
製造例8に用いたアミノメチルプロパノール8gを、25質量%アンモニア水6.3gに変更した以外は、製造例8と同様にして水性樹脂分散体を得た。なお、製造例9で作製した変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、13000であった。また、この水性樹脂分散体の分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.18μm、90%粒子径は0.26μmであった。さらに、この水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、7.9であった。
製造例6に用いた、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gを、プロピレン−エチレン共重合体(商品名:リコセンPP1302、クラリアント社製)100gに変更した以外は、製造例6と同様にして水性樹脂分散体を得た。なお、製造例10で作製した変性共重合体(酸変性ポリオレフィン)の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は、13000であった。また、この水性樹脂分散体の分散粒子径を測定した結果、50%粒子径は0.09μm、90%粒子径は0.22μmであった。さらに、この水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHは、8.4であった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、プロピレン−エチレン共重合体(商品名:リコセンPP1302、クラリアント社製)100gとトルエン50gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの共重合体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を6.0g、パーブチル(登録商標)Iを2.0g加え、7時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、室温(25℃)まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿した樹脂を濾別した。さらに、アセトンで洗浄・濾別を行い、得られた樹脂を乾燥することで、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液13.1g(水酸化ナトリウム82mmol:得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体100質量部に対し3.3質量部に相当)をイソプロパノール(IPA)30gと水70gに溶解した溶液を滴下して、70℃で1時間反応させた。
製造例6に用いたメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン10gを、25質量%アンモニア水5.0gに変更し、その後の、重合体(反応生成物)液への25質量%アンモニア水4.2gの添加を省略した以外は製造例6と同様にして操作を行った。しかし、この重合体を水に分散させることはできず、水性樹脂分散体は得られなかった。
製造例6に用いたメトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン10gを、水酸化ナトリウム3.3gに変更し、その後の、重合体(反応生成物)液への25質量%アンモニア水4.2gの添加を省略した以外は製造例6と同様にして操作を行った。しかし、この重合体を水に分散させることはできず、水性樹脂分散体は得られなかった。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gと、トルエン50gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの前駆体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を6.0g、パーブチル(登録商標)Iを2.0g加え、7時間同温度(110℃)で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、トルエン92gを加え、希釈を行った。次いで、70℃温水750gを加え、30分間撹拌を行い、その後、30分間静置し、分離した水相を抜出した。次いで、この溶液に、親水性高分子(B)として、ハンツマン社製、商品名:ジェファーミン(登録商標)M−1000(メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)−2−プロピルアミン(重量平均分子量[Mw]1000))5g(5mmol;上記で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体100質量部に対し5質量部に相当)をイソプロパノール(IPA)50gに溶解した溶液を滴下して、70℃で1時間反応させ、重合体(AB)に相当する重合体(反応生成物)液を得た。
ミキサー(特殊機化工業(株)製、商品名:ハイビスディスパーミックス、ホモミキサー仕様:型式3D−5型)を用い、以下の手順で、転相乳化することでサイジング液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体100gと、トルエン50gとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温してこの前駆体を溶解した。その後、この溶液に、無水マレイン酸を5.0g、パーブチル(登録商標)Iを2.0g加え、7時間同温度(110℃)で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、トルエン92gを加え、希釈を行った。次いで、70℃温水750gを加え、30分間撹拌を行い、その後、30分間静置し、分離した水相を抜出した。得られたマレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体前駆体の酸価は26であった。
サイジング剤が付着していない炭素繊維束(三菱レイヨン社製、商品名:パイロフィル(登録商標)TR 50S15L(フィラメント数15000本、ストランド強度5000MPa、ストランド弾性率242GPa))を、製造例3より得られる水性樹脂分散体を固形分濃度6.0質量%に調製した水性樹脂分散体に浸漬させ、ニップロールを通過させた。その後、この炭素繊維束を、表面の温度を140℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、サイジング剤が付着した炭素繊維束(樹脂強化用炭素繊維束)を得た。
サイジング剤が付着していない炭素繊維束の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡(AFM)を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。
サイジング剤が付着した炭素繊維束を約2g採取し質量(W1)を測定した。その後、この炭素繊維束を50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の窒素気流中、温度450℃に設定したマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、商品名:FP410)に15分間静置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、20リットル(1気圧、25℃における体積)/分の乾燥窒素気流中の容器に移して、15分間冷却し、得られた炭素繊維束を秤量(W2)して、次式より、サイジング剤が付着した炭素繊維束中のサイジング剤の含有量を求めた。
(サイジング剤含有量(質量%))=(W1−W2)/W1×100
得られたサイジング剤が付着した炭素繊維束をロービングカッターで6mmの長さ(繊維軸方向の長さ)に切断して炭素繊維チョップドストランドを作製した。得られた炭素繊維チョップドストランド200gと十分に乾燥したポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテック(登録商標)MA3)800gとの計1kgをドライブレンドしたものを押出機のホッパーに供給し、溶融混練してストランド状に押し出し、水中で冷却後切断して炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
製造例3より得られる水性樹脂分散体の代わりに、製造例4〜10より得られる水性樹脂分散体をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3より得られる水性樹脂分散体の代わりに、製造例11より得られる水性樹脂分散体を使用した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3より得られる水性樹脂分散体の代わりに、製造例12及び13より得られる水性樹脂分散体をそれぞれ使用しようとしたが、上述した通り、これらの例では、水性樹脂分散体を得ることが出来なかったため、それ以降の操作は行わなかった。
サイジング剤が付着していない炭素繊維束(三菱レイヨン社製、商品名:パイロフィル(登録商標)TR 50S15L(フィラメント数15000本、ストランド強度5000MPa、ストランド弾性率242GPa))を、製造例3より得られる水性樹脂分散体を固形分濃度2.0質量%に調製した水性樹脂分散体に浸漬させ、ニップロールを通過させた。その後、この炭素繊維束を、表面の温度を140℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、サイジング剤が付着した炭素繊維束(樹脂強化用炭素繊維束)を得た。
(炭素繊維シート及びプリプレグの作製)
製造した樹脂強化用炭素繊維束をドラムワインドにて巻き付け、炭素繊維の目付(FAW:単位面積当たりの質量)が145g/m2の一方向の炭素繊維シートを作製した。
得られた一方向プリプレグを、長さ(0°方向(炭素繊維の繊維軸方向に対して平行な方向)の長さ)150mm×幅(90°方向(炭素繊維の繊維軸方向に直交する方向)の長さ)150mmにパターンカットした。次いで、パターンカットした一方向プリプレグを、0°方向に揃えて12枚積層(12ply)し、バギングした後、0.7MPaの窒素圧下、図1に示す昇降温度条件でオートクレーブ成形を行い、厚み約2mmの一方向炭素繊維複合材料成形板を得た。
上記で得られた一方向炭素繊維複合材料成形板を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ(90°方向の長さ)60mm×幅(10°方向の長さ)12.7mmの寸法に切断して試験片を作製した。万能試験機(Instron社製商品名:Instron5565)と、解析ソフト(商品名:Bluehill)とを用いて、ASTM D790に準拠(圧子R=5.0、L/D=16)した方法で得られた試験片に対して3点曲げ試験を行い、90°曲げ強度を算出した。
製造した樹脂強化用炭素繊維束を図2に示す糸道で硬質クロムメッキ#200梨地加工、直径45mmのバーと擦過させた後に周長2mのドラムワインドにて巻き付け、炭素繊維の目付(FAW:単位面積当たりの質量)が145g/m2の一方向の炭素繊維シートを幅300mmになるまで作製した。梨地のバーと接触する前の炭素繊維束の張力は炭素繊維束の目付け1gあたり6.5Nに設定した。
製造例3で得られた水性樹脂分散体の代わりに製造例14、製造例5で得られた水性樹脂分散体をそれぞれ用いた以外は実施例9と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3で得られた水性樹脂分散体を固形分濃度2.0質量%に調製した水性樹脂分散体の代わりに、製造例3で得られた水性樹脂分散体とjER(登録商標)W2821R70(商品名、三菱化学社製エポキシ樹脂エマルジョン、45℃における固形分の粘度15poise、複数のエポキシ基を持つ化合物を最も多く含有する成分として含む。固形分中のエポキシ樹脂の含有量は85.7質量%)を固形分の質量比が9:1になるように混合し、全体の固形分濃度を2.0質量%に調製した水性樹脂分散体を用いた以外は実施例9と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3で得られた水性樹脂分散体とjER(登録商標)W2821R70を混合して調整した水性樹脂分散体の代わりに、製造例14、製造例5で得られた水性樹脂分散体とW2821R70を混合して調整した水性樹脂分散体をそれぞれ用いた以外は、実施例12と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例14で得られた水性樹脂分散体と、jER(登録商標)W2821R70の固形分の質量比を8:2、6:4及び4:6にそれぞれ変更した以外は、実施例13と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
jER(登録商標)W2821R70を製造例15で得られたエポキシ樹脂分散体に変更した以外は、実施例13と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。なお、製造例15で得られたエポキシ樹脂分散体の固形分の粘度は、45℃において23000poiseであった。
製造例3で得られた水性樹脂分散体の代わりに、jER(登録商標)W2821R70を用いた以外は、実施例9と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例3で得られた水性樹脂分散体の代わりに、製造例16より得られる水性樹脂分散体を使用した以外は、実施例9と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
酸変性プロピレン系樹脂「モディックP958V」(商品名、三菱化学(株)社製 酸変性含有量:0.14質量%)と、ポリプロピレン樹脂「SA06GA」(商品名、日本ポリプロ株式会社製)を、表3に示す質量比にて2軸押出機で混合し、混合ペレットを得た。
Claims (18)
- 分子構造中にポリオレフィン構造(a1)および酸性基(a2)を有する酸変性ポリオレフィン(A)と、重量平均分子量(Mw)が450以上の親水性高分子(B)とが結合してなる重合体(AB)が、炭素繊維束に付着してなる樹脂強化用炭素繊維束であって、
該酸変性ポリオレフィン(A)における、該ポリオレフィン構造(a1)と、該酸性基(a2)との質量比(a1):(a2)が、100:0.1〜100:10であり、
該酸変性ポリオレフィン(A)と、該親水性高分子(B)との質量比(A):(B)が、100:1〜100:100であり、
該樹脂強化用炭素繊維束中の重合体(AB)の含有量が、0.1質量%以上8.0質量%以下であり、
前記重合体(AB)中の酸性基(a2)が塩基性物質(C)で中和されているか、または酸性基(a2)が塩基性物質(C)と反応しており、
該塩基性物質(C)で中和された重合体(AB)、または該塩基性物質(C)と反応した重合体(AB)を、固形分濃度30質量%で水に分散させた水性樹脂分散体の温度25℃におけるpHが、6.0以上10.0以下であり、
前記塩基性物質(C)が、分子量100以下の塩基性物質であり、
前記親水性高分子(B)が、重量平均分子量(Mw)が500以上3000以下のポリエーテルアミンである
樹脂強化用炭素繊維束。 - 前記酸性基(a2)が、カルボン酸由来基及び/又はジカルボン酸無水物由来基である請求項1に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記重合体(AB)が、前記酸変性ポリオレフィン(A)に前記親水性高分子(B)がグラフト結合したグラフト共重合体である請求項1または2に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィンが、
アイソタクチックブロック及びアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体、
及び/又は
プロピレン単位の含有量が50モル%以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体
である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。 - 前記酸変性ポリオレフィン(A)の重量平均分子量(Mw)が、10,000以上500,000以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記炭素繊維束が、単繊維の円周方向の長さ2μmと繊維軸方向の長さ1μmとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が40nm以上となる皺を複数表面に有する単繊維を複数束ねた炭素繊維束である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記重合体(AB)とエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物(D)とが前記炭素繊維束に付着し、
前記樹脂強化用炭素繊維束中の、該重合体(AB)および該樹脂組成物(D)の合計含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束。 - 前記樹脂組成物(D)に含有されるエポキシ樹脂が、芳香族エポキシ樹脂である請求項7に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 前記樹脂組成物(D)の25℃における粘度が、20000ポイズ以下であり、重合体(AB)と樹脂組成物(D)の質量比が1:9〜9.5:0.5である請求項7または8に記載の樹脂強化用炭素繊維束。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束と、熱可塑性樹脂とを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、
前記炭素繊維束の含有量が、3.0質量%以上80.0質量%以下である炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである請求項10に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束と、熱可塑性樹脂とを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物であって、
前記炭素繊維束の含有量が、3.0質量%以上80.0質量%以下であり、
該熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンである、
炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂組成物中の酸成分の含有量が、無水マレイン酸換算で0.015質量%以上0.20質量%以下である請求項12に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
- 前記樹脂強化用炭素繊維束における、前記重合体(AB)と前記樹脂組成物(D)との質量比が1:9〜8:2である、請求項12又は13に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項10〜14のいずれか1項に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束の製造方法であって、
少なくとも前記重合体(AB)を含む水性樹脂分散体を、前記炭素繊維束に付与して乾燥する工程を含む樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。 - 請求項7〜9のいずれか1項に記載の樹脂強化用炭素繊維束の製造方法であって、
少なくとも前記重合体(AB)を含む水性樹脂分散体を、前記炭素繊維束に付与して乾燥する工程を含み、
該水性樹脂分散体が、更に樹脂組成物(D)を含有する、樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。 - 前記重合体(AB)を含む水性樹脂分散体において、該重合体(AB)が50%粒子径200nm以下で分散している、請求項16または17に記載の樹脂強化用炭素繊維束の製造方法。
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