WO2019168128A1 - 高分子材料及びその製造方法 - Google Patents

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原田　明
義徳 ▲高▼島
永太 鄭
裕一郎 小林
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国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a polymer material using a host-guest interaction.
  • a polymer material using such host-guest interaction has been attracting attention from various fields as a novel material because it has excellent properties that have not been obtained before, for example, excellent mechanical properties.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a polymer material that can form various structures and is excellent in toughness and strength, and a method for producing the same.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by introducing a host group-containing structural unit having a specific structure, and has completed the present invention.
  • the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
  • Item 1 In the polymer chain, the following general formula (1) -R 1 -R H (1) (In formula (1), R 1 represents NH or O, and R H represents a host group.) Having a structural unit represented by The host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative, In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • a polymer material having a structured structure Item 2 Item 2. The polymer material according to Item 1, wherein the acyl group is an acetyl group. Item 3 The host group includes a guest group to form an inclusion complex; Item 3. The polymer material according to Item 1 or 2, wherein the guest group has a structure chemically bonded to the polymer chain. Item 4 Item 3. The polymer material according to Item 1 or 2, which has a structure in which the polymer chain penetrates the ring of the host group.
  • Item 5 The following general formula (2) R 2 -R H (2) (In formula (2), R 2 represents NH 2 or OH, and RH represents a host group.)
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative, In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • a method for producing a polymer material having the above structure Item 5-1 Item 5.
  • the method for producing a polymer material according to any one of Items 1 to 4, The following general formula (2) R 2 -R H (2) (In formula (2), R 2 represents NH 2 or OH, and RH represents a host group.)
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative, In the cyclodextrin derivative, the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • Item 6 Item 6. The method for producing a polymer material according to Item 5, wherein the acyl group is an acetyl group.
  • Item 7 Item 7. The polymer according to Item 5 or 6, wherein the guest molecule is at least one selected from the group consisting of a compound having one or two amino groups and a compound having one or two hydroxyl groups. Material manufacturing method.
  • the polymer material according to the present invention can be formed into various structures and is excellent in toughness and strength.
  • the method for producing a polymer material according to the present invention can be formed into various structures, and a polymer material having excellent toughness and strength can be easily produced.
  • Polymer Material The polymer material according to the present invention has the following general formula (1) in the polymer chain. -R 1 -R H (1) It has the structural unit represented by these.
  • R 1 represents NH or O.
  • RH represents a host group
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative.
  • the hydrogen atom of at least one hydroxyl group of the cyclodextrin is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • the polymer material has a structural unit represented by the formula (1) in particular, so that various structures can be formed, and the toughness and strength are excellent.
  • the structural unit represented by the formula (1) has a host group indispensable for host-guest interaction, and is reversible within a molecule or between molecules by introducing the guest group into the polymer chain. Host-guest interactions can occur. Thereby, for example, the toughness and strength of the polymer material are improved.
  • the polymer material is controlled to have a specific structure, for example, even if the polymer material is cut, it is possible to re-adhere the cut surfaces to each other by re-adhering the cut surfaces.
  • a host-guest interaction between the molecular materials occurs and recombines to repair the polymeric material. That is, when the polymer material is controlled to have a specific structure, the cut polymer material has a self-repairing property.
  • the cyclodextrin derivative is at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin derivatives, ⁇ -cyclodextrin derivatives and ⁇ -cyclodextrin derivatives.
  • the cyclodextrin derivative as used herein refers to a molecule having a structure in which a cyclodextrin molecule is substituted with another organic group. Note that, for the sake of caution only, the expression cyclodextrin in this specification means at least one selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or hydroxyl group from a cyclodextrin derivative.
  • the hydrogen atom or hydroxyl group to be removed may be any part of the cyclodextrin derivative.
  • the host group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydroxyl group from a cyclodextrin derivative.
  • the cyclodextrin derivative for forming the host group is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group) as described above. It has a structure substituted with at least one group.
  • the structural unit represented by the formula (1) and the monomer for forming the structural unit are, for example, either a hydrophilic monomer unit or a hydrophobic monomer unit. High affinity can be exhibited. Thereby, the polymer material can form copolymers of various monomer units.
  • hydrocarbon group etc. “at least one group selected from the group consisting of a hydrocarbon group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group)” is referred to as “hydrocarbon group etc.” for convenience. Sometimes.
  • N the total number of hydroxyl groups in one molecule of cyclodextrin
  • ⁇ -cyclodextrin 21
  • ⁇ -cyclodextrin 24.
  • the cyclodextrin derivative has a hydrocarbon group with a maximum of N ⁇ 1 hydroxyl groups per molecule. And so on.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one “hydrogen atom” from a cyclodextrin derivative, the cyclodextrin derivative has a maximum of N hydroxyl groups per molecule as a hydrocarbon group, etc. Can be substituted.
  • the host group preferably has a structure in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of 70% or more of the total number of hydroxyl groups present in one molecule of the cyclodextrin derivative is substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the structural unit represented by Formula (1) can exhibit higher affinity for the hydrophobic monomer unit.
  • the host group preferably has a structure in which hydrogen atoms of 13 or more hydroxyl groups out of all hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the structural unit represented by Formula (1) can exhibit higher affinity for the hydrophobic monomer unit.
  • it is more preferable that hydrogen atoms of 15 or more of the total hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like. It is particularly preferable that the hydrogen atom of 17 hydroxyl groups is substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group preferably has a structure in which hydrogen atoms of 15 or more hydroxyl groups out of all hydroxyl groups present in one molecule of ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the structural unit represented by Formula (1) can exhibit higher affinity for the hydrophobic monomer unit.
  • it is more preferable that hydrogen atoms of 17 or more of the total hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like. It is particularly preferable that the hydrogen atom of 19 or more hydroxyl groups is substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the host group preferably has a structure in which hydrogen atoms of 17 or more of the total hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative are substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • the structural unit represented by Formula (1) can exhibit higher affinity for the hydrophobic monomer unit.
  • the hydrogen atom of 19 or more of the total hydroxyl groups present in one molecule of the ⁇ -cyclodextrin derivative is substituted with the hydrocarbon group or the like. It is particularly preferable that the hydrogen atom of 21 or more hydroxyl groups is substituted with the hydrocarbon group or the like.
  • hydrocarbon group is not particularly limited.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • a hydrocarbon group The number of carbon atoms is preferably 1 to 4.
  • hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • hydrocarbon group When the hydrocarbon group is a propyl group or a butyl group, it may be either linear or branched.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as the effect of the present invention is not inhibited.
  • acyl group examples include an acetyl group, propionyl, formyl group and the like.
  • the acyl group can further have a substituent.
  • the structural unit represented by the formula (1) exhibits a higher affinity for both hydrophilic and hydrophobic monomer units, is easy to form a host-guest interaction, and has high toughness and strength. From the viewpoint of easily obtaining a polymer material having excellent toughness and strength, the acyl group is preferably an acetyl group.
  • -CONHR (R is a methyl group or an ethyl group) is a methyl carbamate group or an ethyl carbamate group. From the viewpoint that the structural unit represented by the formula (1) exhibits higher affinity for both hydrophilic and hydrophobic monomer units, and that a host-guest interaction is likely to be formed, —CONHR is An ethyl carbamate group is preferable.
  • the polymer material has a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1).
  • the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) is abbreviated as “second structural unit”.
  • the second structural unit is not particularly limited.
  • examples of the second structural unit include a structural unit containing a urethane bond.
  • the structural unit containing a urethane bond is not particularly limited, and a structural unit contained in a known urethane resin can be widely applied.
  • Examples of the structural unit containing a urethane bond include a structural unit formed by bonding a compound unit having two isocyanate groups and a compound unit having two hydroxyl groups.
  • R A divalent organic group
  • R A divalent organic group
  • n is an integer of 1 to 20
  • methyldiphenylene group methyldicyclohexylene group
  • 3-methyl Examples include -3,5,5-trimethylcyclohexylene group, dimethylphenylene group, tolylene group, phenylene group, benzylidene group, cyclohexylene group, and isophorone group.
  • n is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 8.
  • m is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 10.
  • R A has the same meaning as R A in Formula (3)
  • R B has the same meaning as (CH 2 CH 2 O) m in Formula (4).
  • the polymer material may include a “third structural unit” other than the structural unit represented by the formula (1) and other than the second structural unit.
  • the third structural unit include a structural unit that can form a polymer chain in a crosslinked structure, that is, a three-dimensional network structure.
  • the third structural unit for example, in a compound having 3 or more hydroxyl groups, a structural unit formed by removing all hydrogen atoms of 3 or more hydroxyl groups, or a compound having 3 or more isocyanate groups
  • the structural unit derived from can be mentioned.
  • Examples of types of compounds having 3 or more hydroxyl groups include triethanolamine, trimethylolpropane, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • Other compounds having three or more hydroxyl groups include “PEG-core dendrimer” manufactured by Sigma-Aldrich, “Multi-arm PEGs” manufactured by Sigma-Aldrich, “Y-shape PEG” manufactured by Sigma-Aldrich, Japan 3 or more known products such as “High-purity multi-arm PEG” manufactured by Oil Co., Ltd., “Branch PEG derivative” manufactured by NOF Corporation, “Polyethylene glycol modifier SUNBRIGHT (registered trademark) series” manufactured by Yuka Sangyo Co., Ltd.
  • a wide variety of compounds having a hydroxyl group can be used.
  • Examples of the types of compounds having three or more isocyanate groups include tris- (toluene isocyanate) isocyanurate, tris- (hexamethylene isocyanate) isocyanurate and the like, and other known biuret types and isocyanurates.
  • An isocyanate compound having a type and an adduct type can be widely used.
  • the compound having 3 or more hydroxyl groups preferably has 3 to 8 hydroxyl groups, more preferably 3 to 4 hydroxyl groups, and particularly preferably 3 hydroxyl groups.
  • the polymer material When the polymer material includes the third structural unit, the polymer material can form a crosslinked structure.
  • the polymer material may have one or both of the second structural unit and the third structural unit in addition to the structural unit represented by the formula (1).
  • the polymer material may consist of only the structural unit represented by the formula (1) and the second structural unit, or the polymer material may comprise the structural unit represented by the formula (1) and the above-described structural unit.
  • the polymer material may be composed only of the third structural unit, and the polymer material is composed of only the structural unit represented by the formula (1), the second structural unit, and the third structural unit. There may be.
  • the host group contained in the structural unit represented by the formula (1) includes a guest group to form an inclusion complex, and the guest group chemically bonds with the polymer chain. Can do. More specifically, the guest group can be chemically bonded to the main chain or side chain of the polymer chain.
  • the guest group examples include guest molecules capable of forming an inclusion complex with the host group. Strictly speaking, the guest group is a group formed by removing one or two hydrogen atoms from the guest molecule.
  • the guest molecule is not particularly limited as long as it can form an inclusion complex with the host group.
  • a compound having 1 or 2 amino groups, a compound having 1 or 2 hydroxyl groups, 1 or 2 Compound having one carboxy group, compound having one or two epoxy groups, compound having one or two isocyanate groups, compound having one or two thiol groups, one or two carboxylic acid chlorides The compound which has can be mentioned.
  • Examples of the compound having 1 or 2 amino groups include 1-adamantanamine, benzylamine, tert-butylamine, n-butylamine, 1-aminopyrene, aminoferrocene, 4-aminoazobenzene, 4-aminostilbene, cyclohexylamine.
  • Examples of the compound having 1 or 2 hydroxyl groups include 1-hydroxyadamantane, benzyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, 1-hydroxypyrene, 1-hydroxymethyl ferrocene, 4-hydroxyazobenzene, 4- Hydroxystilbene, cyclohexanol, hexanol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-benzenedimethanol, 1,1′-dihydroxymethylferrocene, 4,4 ′ -Dihydroxyazobenzene, 4,4'-dihydroxystilbene, 1,4-cyclohexol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-pheni Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphen
  • Examples of the compound having 1 or 2 carboxy groups include 1-carboxyadamantane, benzoic acid, pivalic acid, butanoic acid, 1-carboxypyrene, 1-carboxyferrocene, 4-carboxyazobenzene, 4-carboxystilbene, cyclohexane Acid, hexanoic acid, 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,1′-dicarboxyferrocene, 4,4′-dicarboxyazobenzene, 4, 4′-dicarboxystilbene, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, ⁇ , ⁇ -dicarboxypolyethylene glycol, ⁇ , ⁇ -dicarboxypolypropylene glycol, 2,2-bis (4 -Carboxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 Carboxypheny
  • Examples of the compound having 1 or 2 carboxylic acid chlorides include 1-adamantanecarbonyl chloride, terephthaloyl chloride, trimethylacetyl chloride, butyryl chloride, 1-pyrenecarbonyl chloride, 1-ferrocenecarbonyl chloride, 4- Azobenzene carbonyl chloride, 4-stilbene carbonyl chloride, cyclohexane carbonyl chloride, hexyl chloride, 4,4'-diphenylmethane dicarbonyl chloride, 1,4-benzenedicarbonyl chloride, 1,4-phenylene dicarbonyl chloride, 1,1'- Ferrocene dicarbonyl chloride, 4,4′-azobenzene dicarbonyl chloride, 4,4′-stilbene carbonyl chloride, 1,4-cyclohexanedicarbonyl chloride, 1,6-hexa Dicarbonyl chloride, ⁇ , ⁇ -polyethylene glycol dicarbonyl chloride, ⁇ , ⁇ -
  • Examples of the compound having 1 or 2 epoxy groups include adamantane oxide, styrene oxide, 1,2-epoxybutane, 1-epoxypyrene, epoxyferrocene, 4-epoxyazobenzene, 4-epoxystilbene, cyclohexyl oxide, 1 , 2-Epoxyhexane, 2,2'-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, p-diglycidyloxybenzene, diglycidyloxyferrocene, 4,4'-diglycidyloxyazobenzene, 4,4'-di Glycidyloxyferrocene, 1,4-diglycidyloxycyclohexane, 1,6-diglycidyloxycyclohexane, ⁇ , ⁇ -diglycidyloxypolyethylene glycol, ⁇ , ⁇ -diglycidyloxypolypropylene glycol, 1,1-bis ( 4-grid Zircoxyphenyl) -1-phenyle
  • Examples of the compound having 1 or 2 isocyanate groups include 1-adamantane isocyanate, benzyl isocyanate, phenyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, butyl isocyanate, 1-pyrene isocyanate, ferrocene isocyanate, azobenzene-4-isocyanate, stilbene- 4-isocyanate, cyclohexane isocyanate, hexane isocyanate, 4,4′-diisocyanate phenylmethane, p-benzene diisocyanate, ferrocene-1,1′-diisocyanate, azobenzene-4,4′-diisocyanate, stilbene-4,4′-diisocyanate , Cyclohexane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,6-diisocyanate, polyethylene gluco Diisocyanate, polypropylene
  • Examples of the compound having 1 or 2 thiol groups include 1-adamantanethiol, benzylthiol, tert-mercaptan, butanethiol, 1-thiolpyrene, ferrocenethiol, 4-thioazobenzene, 4-thiostilbene, cyclohexylthiol Hexanethiol, 4,4′-dithiophenylmethane, p-benzenedithiol, 1,1′-dithioferrocene, 4,4′-dithioazobenzene, 4,4′-dithiostilbene, 1,4-dithiocyclohexane, , 6-dithiocyclohexane, ⁇ , ⁇ -dithiopolyethylene glycol, ⁇ , ⁇ -dithiopolypropylene glycol, 1,1-bis (4-thiophenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-thiophenyl) He
  • Guest molecules include 1-hydroxyadamantane (adamantanol), 1-adamantanamine, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol and It is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -diaminopolypropylene glycol.
  • the guest molecule is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having 1 or 2 amino groups and a compound having 1 or 2 hydroxyl groups.
  • the production of the polymer material is easy, and the self-healing property or mechanical property of the polymer material is easily improved.
  • the host group can include a guest group to form an inclusion complex, and the guest group can chemically bond with a polymer chain of the polymer material.
  • the polymer material can be classified into the following two types depending on how the guest group and the polymer chain are bonded. Hereinafter, the respective modes will be referred to as a polymer material of the first form and a polymer material of the second form.
  • Fig.1 (a) is a figure which illustrates typically the polymeric material of a 1st form.
  • the guest group 20 is bonded to the polymer chain 30. More specifically, in the polymer material of the first form, the guest group 20 is included in the host group 10 to form an inclusion complex, and one end of the guest group 20 forms a polymer material. 30. Furthermore, although not shown in FIG. 1, R 1 bonded to the host group 10 is bonded to the polymer chain 30. That is, in the polymer material of the first form, R H —R 1 — represented by the formula (1) is bonded to the polymer chain 30.
  • the bond of “polymer chain 30” — “guest group 20” —— “R H —R 1 ” — “polymer chain 30” is repeated, A polymer chain is formed to constitute a polymer material.
  • guest group 20” — “R H —R 1 ” means that guest group 20 and R H form an inclusion complex.
  • the polymer material of the first form has a structure in which the ends of the polymer chain 30 are cross-linked, and in particular, can be expressed as “terminal cross-linked polymer material”.
  • the polymer chain 30 can have a structural unit (second structural unit) represented by the formula (34).
  • the guest group 20 and the host group RH in the polymer chain may be separated, and the material may be cut. .
  • the guest group 20 and the host group RH can be bonded again to form an inclusion complex.
  • the cut surfaces are recombined and the polymer material can be repaired. That is, when the polymer material is the polymer material of the first form, excellent self-repairability can be exhibited.
  • FIG. 1B is a diagram schematically illustrating the polymer material of the second form.
  • the polymer material of the second form has a cross-linked structure, that is, a three-dimensional network structure. Therefore, the polymer material of the second form includes, for example, the third structural unit in addition to the structural unit represented by the formula (1) in the polymer chain.
  • the guest group 20 is bonded to the polymer chain 30. More specifically, in the polymer material of the second form, the guest group 20 is included in the host group 10 to form an inclusion complex, and one end of the guest group 20 forms a polymer material. 30. Furthermore, although not shown in FIG. 1, R 1 bonded to the host group 10 is bonded to the polymer chain 30. That is, in the polymer material of the second form, R H —R 1 — represented by the formula (1) is bonded to the polymer chain 30. Accordingly, the polymer material of the second form has the same structure as that of the polymer material of the first form except that a crosslinked structure is formed.
  • the polymer material of the second form forms a cross-linked structure
  • “polymer chain 30” “guest group 20” —— “R H —R 1 ” — “polymer chain 30”. ”Is repeated, a polymer chain is formed to constitute a polymer material.
  • “guest group 20” — “R H —R 1 ” means that guest group 20 and R H form an inclusion complex.
  • the polymer material of the second form is a polymer having a three-dimensional network structure, and in particular, can be expressed as “a side chain cross-linked polymer material”.
  • the polymer chain 30 has a structural unit (second structural unit) represented by the formula (34) and the third structural unit.
  • the guest group 20 and the host group RH in the polymer chain may be separated, and the material may be cut. .
  • the guest group 20 and the host group RH can be bonded again to form an inclusion complex.
  • the cut surfaces are recombined and the polymer material can be repaired. That is, when the polymer material is the polymer material of the second form, excellent self-repairability can be exhibited.
  • the guest group is preferably 1-hydroxyadamantane (adamantanol) or 1-adamantanamine.
  • the polymer chain 30 preferably has a structure represented by the formula (34).
  • a polymer material of the following third form can be exemplified.
  • the polymer material of the third form has a structure in which the polymer chain penetrates the ring of the host group. This will be described in detail below with reference to FIG.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the polymer material of the third form.
  • the polymer material of the third form has a crosslinked structure, that is, a three-dimensional network structure, and a structure in which the polymer chain 30 penetrates through the ring of the host group 10.
  • the polymer chain 30 included in the host group needs to have a size that can penetrate the ring of the host group.
  • the compound for forming the polymer chain 30 is a compound having two amino groups, a compound having two hydroxyl groups, a compound having two carboxy groups, a compound having two epoxy groups, Examples thereof include a compound having an isocyanate group, a compound having 1 or 2 thiol groups, a compound having 1 or 2 carboxylic acid chlorides, and the like. These are all divalent groups and have a size that can penetrate the ring of the host group.
  • one bondable site is bonded to the polymer chain 30, and the other bondable site is bonded to the other polymer chain 30. It can also be seen. That is, in the polymer material of the third form, it can be considered that one polymer chain 30 is formed by interposing a divalent guest group in the polymer chain.
  • R 1 bonded to the host group 10 is bonded to the polymer chain 30 as in the polymer materials of the first and second forms.
  • polymer chain 30 forms a crosslinked structure
  • polymer chain 30 — “R H —R 1 ” bond is present in this crosslinked structure.
  • the polymer material of the third form since the polymer chain 30 penetrates through the ring of the host group 10, the host group 10 can slide while including the polymer chain 30. Therefore, the polymer material of the third form can also be expressed as “movable cross-linked polymer material”.
  • examples of the structure of the “polymer chain 30” include the structure represented by the above formula (34).
  • the polymer chain 30 is represented by the formula (34).
  • the structure can have two or more types of RA .
  • the polymer chain 30 may be 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ⁇ , ⁇ -diaminopolyethylene glycol or ⁇ , ⁇ -diaminopolypropylene glycol. It is preferable to have a derived structural unit.
  • the polymer chain 30 preferably has a structural unit derived from 4,4′-dihydroxydiphenylmethane or 4,4′-diaminodiphenylmethane, and particularly preferably has a structural unit that is 4,4′-dihydroxydiphenylmethane.
  • the host group 10 can slide while including the polymer chain 30, for example, it has excellent stress relaxation action and can have high toughness and strength. Excellent characteristics.
  • Whether or not the polymer material is a movable crosslinkable polymer material can be determined from the result of a swelling test of the polymer material, for example. For example, when a movable cross-linkable polymer material is prepared without using a chemical cross-linking agent, and the resulting polymer material is added to a solvent, if the swelling phenomenon is observed without dissolution, the mobile It can be determined that a cross-linked polymer is formed, and when dissolved, it can be determined that a mobile cross-linked polymer is not formed.
  • the shape of the polymer material is not particularly limited.
  • the polymer material can take various forms such as a film, a film, a sheet, a particle, a plate, a block, a pellet, a powder, a foamed material, and a liquid.
  • Polymer materials can be used for various purposes.
  • the polymer material can be suitably used for various members such as automotive applications, adhesive applications, electronic component applications, building member applications, food container applications, and transport container applications.
  • the method for producing the polymer material is not particularly limited.
  • the polymer material has the following general formula (2) R 2 -R H (2) (In formula (2), R 2 represents NH 2 or OH, and RH represents a host group.)
  • An inclusion compound comprising a compound represented by: and a guest molecule; A polyfunctional compound; The process of reacting can be provided.
  • the host group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom or a hydroxyl group from a cyclodextrin derivative, and the cyclodextrin derivative has a carbon atom in which at least one hydroxyl group of the cyclodextrin has a carbon atom. It has a structure substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydrogen group, an acyl group, and —CONHR (R is a methyl group or an ethyl group).
  • RH is a host group, and the same preferable embodiments and the like are the same as the host group RH represented by the formula (1). Therefore, in the formula (2), the acyl group in the host group RH is preferably an acetyl group.
  • R 2 is equal to R 2 in the formula (2), that is, NH 2 or OH, R 5 represents the hydrocarbon group or the like, and n is 5, 6 or 7. .
  • all of R 5 may be one selected from the group consisting of a methyl group, an acetyl group, a methyl carbamate group, and an ethyl carbamate group. In the formula (21), it is preferable that all hydrocarbon groups and the like are methyl groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (21) include 6-monodeoxy-6-monoamino-trimethyl-cyclodextrin, 6-monohydroxy-trimethyl-cyclodextrin, 6-monodeoxy-6-monoamino-triacetyl-cyclodextrin , 6-monohydroxy-triacetyl-cyclodextrin, 6-monodeoxy-6-monoamino-triethylcarbamate-cyclodextrin, 6-monohydroxy-triethylcarbamate-cyclodextrin, and the like.
  • the kind of guest molecule in the clathrate compound used in the polymerization step is the same as that of the guest molecule for forming the guest group described in the above-mentioned “Production method of polymer material”. Accordingly, the guest molecule used in the polymerization step is not particularly limited as long as it can form an inclusion complex with the host group of the compound represented by the formula (2).
  • a compound having 1 or 2 amino groups Compound having 1 or 2 hydroxyl groups, compound having 1 or 2 carboxy groups, compound having 1 or 2 epoxy groups, compound having 1 or 2 isocyanate groups, 1 or 2 thiols Examples thereof include compounds having a group and compounds having one or two carboxylic acid chlorides.
  • the production method of the clathrate compound used in the polymerization step is not particularly limited, and a wide variety of known clathrate compound production methods can be employed.
  • a compound represented by the formula (2) and a guest molecule It can manufacture by the method provided with the process of mixing and obtaining an clathrate compound.
  • the ratio can be 1:10, preferably 3: 1 to 1: 3, and more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the compound represented by the formula (2): guest molecule may be 1: 1 (molar ratio).
  • the polyfunctional compound used in the polymerization step examples include the guest molecule. That is, the polyfunctional compound used in the polymerization step can list the same compounds as the guest molecules that can form the inclusion compound. As the polyfunctional compound, the same type as the guest molecule forming the clathrate compound can be used, or a different type can be used. Moreover, compounds other than guest molecules can also be used as the polyfunctional compound used in the polymerization step.
  • the polyfunctional compound when the polyfunctional compound is a compound other than the guest molecule, for example, the polyfunctional compound includes a compound having two or more amino groups, a compound having two or more hydroxyl groups, and two or more carboxy groups. Examples thereof include at least one compound selected from the group consisting of a compound, a compound having two or more epoxy groups, a compound having two or more isocyanate groups, carbonyl chloride and diphenyl carbonate.
  • Examples of the compound having two or more amino groups include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene Examples include glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, and bisphenol A.
  • the polyfunctional compound is a compound having 3 or more (or 3) hydroxyl groups
  • the type of the compound having 3 or more hydroxyl groups is the type of the compound having 3 or more hydroxyl groups described above. The same can be said. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
  • Examples of the compound having two or more carboxy groups include adipic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and the like. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include polyalkylene glycol diglycidyl ether, such as polyethylene glycol diglycidyl ether and poly 1-methylethylene glycol diglycidyl ether.
  • the number average molecular weight Mn of the polyalkylene glycol diglycidyl ether can be 100 to 100,000. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), and the like.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • the type of the compound having 3 or more isocyanate groups is the above-described compound having 3 or more isocyanate groups. It can be the same as the type. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
  • the resulting polymer material is a three-dimensional network.
  • a crosslinked structure having a structure can be formed, for example, the polymer material of the second form or the polymer material of the third form can be obtained, and in particular, the polymer material of the second form can be obtained. It is suitable for.
  • the kind of the compound having 3 or more hydroxyl groups is the same as the kind of the compound having 3 or more hydroxyl groups.
  • the kind of the compound having three or more isocyanate groups is the same as the kind of the compound having three or more isocyanate groups.
  • the polyfunctional compound one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the polyfunctional compound may be a bifunctional compound only, a trifunctional compound only, or a combination of a bifunctional compound and a trifunctional compound.
  • the polyfunctional compound can be composed of two different bifunctional compounds. In this case, the ratio of use of both is, for example, 1: 2. ⁇ 2: 1.
  • the polyfunctional compound can be a combination of a compound having two isocyanate groups and a compound having two hydroxyl groups.
  • the amount of the trifunctional compound used is 20 mol% or less, preferably 10 mol%, based on the total amount of the polyfunctional compound. Hereinafter, it can be more preferably 5 mol% or less.
  • the polyfunctional compound can be used by combining one compound each having two isocyanate groups, one compound having two hydroxyl groups, and one compound having three hydroxyl groups.
  • the polyfunctional compound is preferably a compound different from the guest molecule forming the inclusion compound.
  • the conditions for reacting the clathrate compound with the polyfunctional compound are not particularly limited, and, for example, known polymerization reactions can be widely employed.
  • known polymerization reactions can be widely employed.
  • known epoxy resin polymerization methods, urethane resin polymerization methods, and the like can be widely employed.
  • the use ratio of the clathrate compound to the polyfunctional compound can be, for example, 0.1 to 20 mol% for the clathrate compound and 80 to 99.9 mol% for the polyfunctional compound. Is preferably 0.1 to 5 mol%, and the polyfunctional compound is preferably 95 to 99.9 mol%.
  • a polymerization initiator In reacting the clathrate compound and the polyfunctional compound in the polymerization step, a polymerization initiator can be used.
  • the kind of polymerization initiator is not specifically limited, A well-known polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator (polymerization catalyst) those used in known condensation polymerization can be widely used.
  • a solvent may be used, and when a solvent is used, the type of the solvent is not particularly limited. The amount of solvent used is not particularly limited. Alternatively, the reaction in the polymerization step can be performed in the absence of a solvent.
  • the reaction temperature can be 0 to 500 ° C.
  • the resulting polymer material is a polyurethane resin
  • 40 to 70 ° C. is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited and can be 1 minute to 24 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the target polymer material is obtained.
  • treatment such as purification can be performed as necessary.
  • the polymer material of the first form and the second form described above Any of the following polymer materials can be obtained.
  • a compound having three hydroxyl groups is not used as the polyfunctional compound, a polymer material of the first form is obtained, and a compound having three hydroxyl groups is used as the polyfunctional compound.
  • a polymer material of the second form is obtained.
  • the guest molecule has a size capable of penetrating through the ring of the host group, a compound having two amino groups, a compound having two hydroxyl groups, and two carboxy groups Any one or more of a compound having a compound, a compound having two epoxy groups, a compound having two isocyanate groups, a compound having two thiol groups, and a compound having two carboxylic acid chlorides were used.
  • the above-described polymer material of the third form that is, the above-described movable cross-linked polymer material
  • the guest molecule is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having 1 or 2 amino groups and a compound having 1 or 2 hydroxyl groups.
  • the reaction proceeds efficiently, and the self-healing performance or mechanical properties of the resulting polymer material are likely to be improved.
  • This manufacturing method is not particularly limited, and a wide variety of known manufacturing methods can be employed.
  • the target compound represented by formula (2) can be obtained by a production method comprising the step of obtaining a compound.
  • the reaction conditions are not particularly limited, and the same conditions as known amination reactions can be employed.
  • various solvents can be used as necessary. Examples of the solvent include tetrahydrofuran. After obtaining the desired product, it can be purified by an appropriate method as necessary.
  • a cyclodextrin derivative having an azide (N 3 ) can be produced by a known method.
  • an azide cyclodextrin having (N 3) e.g., 6-deoxy-6-monoazide - ⁇ - cyclodextrin
  • a dextrin derivative can be obtained.
  • various solvents can be used as necessary. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide.
  • the production method is not particularly limited.
  • it can be obtained by using a host group-containing vinyl monomer described later as a starting material and hydrolyzing it.
  • a strong acid such as trifluoroacetic acid can be used, and for example, various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include acetone.
  • Examples of the host group-containing vinyl monomer include the following (h1-1) to (h1-6).
  • the method for producing the host group-containing vinyl monomer is not particularly limited.
  • a cyclodextrin-substituted polymerizable monomer (hereinafter referred to as “CD-substituted polymerizable monomer”) is produced by substituting vinyl compound A described later with cyclodextrin.
  • a host group-containing vinyl monomer can be obtained.
  • a known alkylation reaction can be widely employed.
  • the substitution to the hydrocarbon group can be performed by a method of reacting an alkyl halide with the CD-substituted polymerizable monomer in the presence of sodium hydride.
  • a method in which a solution of an alkyl halide and a CD-substituted polymerizable monomer is dropped into a sodium hydride suspension can be employed.
  • alkyl halide examples include methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide and the like.
  • a known acylation reaction can be widely employed as a method of substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group present in cyclodextrin with an acyl group such as an acetyl group.
  • substitution to an acetyl group can be performed by a method of reacting acetyl halide with the CD-substituted polymerizable monomer in the presence of sodium hydride.
  • a method in which a solution of acetyl halide and the CD-substituted polymerizable monomer is dropped into a sodium hydride suspension can be employed.
  • acetyl halide examples include acetyl bromide and acetyl iodide.
  • the above-mentioned CD is used by using a solvent capable of trapping an acid such as pyridine in the presence of acetic anhydride or isopropyl acetate.
  • a solvent capable of trapping an acid such as pyridine in the presence of acetic anhydride or isopropyl acetate.
  • the method of acetylating a substitution polymerizable monomer is mentioned.
  • —CONHR R is a methyl group or an ethyl group
  • a known alkyl carbamation reaction can be widely employed.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group present in the host group can be replaced with -CONHR.
  • the alkyl isocyanate include methyl isocyanate and ethyl isocyanate.
  • the cyclodextrin derivative When a vinyl compound A and a cyclodextrin derivative are reacted to obtain a host group-containing vinyl monomer, the cyclodextrin derivative includes at least one hydroxyl group of the cyclodextrin having a hydrocarbon group or the like. Substituted compounds can be used. This cyclodextrin derivative can be obtained, for example, by a method of reacting cyclodextrin with the alkyl halide, acetyl halide or alkyl isocyanate in the presence of sodium hydride.
  • Examples of the vinyl compound A include compounds represented by the following general formula (5), (6) or (9).
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group optionally having one or more substituents, A thioalkoxy group which may have one or more substituents, an alkyl group which may have one or more substituents, an amino group which may have one substituent, one A divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent.
  • Rb represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or ethyl group). Group).
  • a method for producing a host group-containing vinyl monomer using a vinyl compound A include a vinyl compound A and a cyclodextrin derivative in which at least one hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon group or the like. And a method comprising a step of dehydrating and condensing in a solvent in the presence of an acid catalyst as necessary.
  • vinyl compound A and cyclodextrin are optionally added in a solvent in the presence of an acid catalyst.
  • a method comprising a step of dehydrating and condensing.
  • the target host group-containing vinyl monomer is obtained through a step of further substituting a hydrogen atom of one or more hydroxyl groups contained in the product obtained by the dehydration condensation with a hydrocarbon group or the like.
  • the method of substitution with a hydrocarbon group or the like can be the same as the method described above.
  • the dehydration condensation can be performed in the presence of an acid catalyst, for example.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and known catalysts can be widely used. Examples thereof include p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride, hydrochloric acid and the like.
  • the amount of the acid catalyst to be used is, for example, usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less with respect to cyclodextrin or cyclodextrin derivative, and usually 0.001 mol% or more with respect to cyclodextrin or cyclodextrin derivative, Preferably it is 0.01 mol% or more, More preferably, it can be 0.1 mol% or more.
  • the solvent in the reaction is not particularly limited, and examples thereof include water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the solvent is preferably dimethylformamide, dimethylsulfoxide, or N-methylpyrrolidone, and particularly preferably dimethylformamide.
  • the reaction temperature and reaction time of dehydration condensation are not limited, and can be performed under appropriate conditions. From the viewpoint of proceeding the reaction more rapidly, the reaction temperature is preferably 25 to 90 ° C., and the reaction time is preferably 1 minute to 3 hours. The reaction time is more preferably 5 minutes to 1 hour.
  • purification can be performed by a known purification means or the like.
  • R 2 is OH
  • another production method in the case where R 2 is OH includes a method in which Tos-R H (Tos is a tosyl group, and R H is the host group) is treated with a base.
  • Tos-R H Tos is a tosyl group, and R H is the host group
  • MeOH or the like in which Mg is suspended can be used as the base.
  • the amount of Mg can be 1 to 20% by weight with respect to MeOH.
  • the conditions for the base treatment are not particularly limited, and the same conditions as for known base treatments can be employed.
  • an operation of refluxing 1 to 20% by weight of NaOH or KOH aqueous solution may be employed.
  • the Tos- RH used here can be produced by various methods.
  • R is a methyl group or an ethyl group
  • the manufacturing method of the compound represented by Formula (2) is not limited to the above, In addition, it can also manufacture by a well-known method.
  • the above-described method utilizing dehydration condensation has the advantage that a host group-containing vinyl monomer can be produced by a one-step reaction.
  • Compound 1A in formula (11-1) was produced as follows. A 200 mL glass round bottom flask was weighed with 5 g (4.4 mmol) of ⁇ -cyclodextrin, 577 mg (5.7 mmol) of N-hydroxymethylacrylamide and 73 mg (0.4 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate. A reaction solution was prepared by adding to 25 mL of N, N-dimethylformamide. The reaction solution was heated to 90 ° C. with an oil bath and heated and stirred for 1 hour to obtain a reaction solution. The reaction was then allowed to cool and poured into 45 mL of vigorously stirred acetone.
  • reaction product was dissolved in 100 mL of distilled water, passed through a column (apparent density 600 g / L) packed with porous polystyrene resin (Mitsubishi Chemical Diaion HP-20), and adsorbed for 30 minutes. Instead of using the column, separation and purification may be performed using preparative high pressure liquid chromatography.
  • the obtained solution was dried under reduced pressure with an evaporator, dissolved in 50 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution (including 200 mg of sodium thiosulfate pentahydrate), and extracted three times with 50 mL of toluene.
  • the extracted toluene layer was dried with an evaporator.
  • the obtained solid content was dissolved in 50 mL of methanol, washed with 50 mL of hexane, and the methanol layer was dried by an evaporator.
  • This obtained compound 1B was dissolved in 20 mL of water and 10 mL of acetone, and 2.0 mmol of trifluoroacetic acid (TFA) was added thereto and stirred for 1 hour.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the obtained solution was dried under reduced pressure with an evaporator, dissolved in 50 mL of a saturated sodium chloride aqueous solution, and extracted three times with 50 mL of toluene.
  • the extracted toluene layer was dried with an evaporator. As a result, OH ⁇ CDOMe was obtained.
  • 3 (a) and 3 (b) show the results of mass spectrum and NMR spectrum of OH ⁇ CDOMe, respectively. From these results, it was confirmed that the target OH ⁇ CDOMe was produced. In OH ⁇ CDOMe, it was found that 100% of the total number of hydroxyl groups present in one molecule of compound 1A was substituted with methyl groups.
  • 6-deoxy-6-monoazide- ⁇ -cyclodextrin As a host molecule raw material, 6.9 mmol of 6-deoxy-6-monoazide- ⁇ -cyclodextrin is added to an eggplant flask, 500 mL of dehydrated N, N-dimethylformamide is added, and the mixture is stirred under ice-cooling. Sodium hydride 150 mmol and methyl iodide 150 mmol were added and stirred for 12 hours. Thereafter, 20 mL of methanol was added to the eggplant flask, and further 20 mL of water was added for quenching.
  • the resulting solution was dried under reduced pressure using an evaporator, and then added with 100 mL of dichloromethane, and washed with 50 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate, 50 mL of an aqueous solution containing 2.5 g of sodium thiosulfate pentahydrate, and 50 mL of saturated brine.
  • a material exhibiting a high value of one or both of the breaking stress and breaking strain (also simply referred to as strain) has excellent toughness and strength of the polymer material.
  • a material exhibiting high values of both breaking stress and breaking strain (also referred to simply as strain) is a material having excellent fracture energy.
  • Example 1 OH ⁇ CDOMe obtained in Production Example 1 (compound represented by formula (2)) and adamantanol (guest molecule) are mixed and dissolved in water at 90 ° C. at a molar ratio of 1: 1. The solution was cooled to 25 ° C. and filtered. The obtained filtrate was freeze-dried to obtain an inclusion compound OH ⁇ CDOMe-AdOH.
  • FIG. 5 is a breaking stress curve (stress-strain curve) of the polymer materials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the polymer material of Example 1 obtained by using the inclusion compound OH ⁇ CDOMe-AdOH has toughness superior to that of the polymer material of Comparative Example 1 obtained without using the inclusion compound. all right.
  • the fracture energy of the polymer material of Example 1 was 18 kJ / m 3
  • the fracture energy of the polymer material of Comparative Example 1 was 4.4 kJ / m 3 .
  • the fracture energy of the polymer material here is a value calculated from the area of the stress-strain curve.
  • FIG. 6 shows the results of the self-healing test of the polymer material obtained in Example 1.
  • the central part of the test piece obtained in Example 1 was cut and divided into two parts, and then both were brought into contact at room temperature (25 ° C.) for 24 hours.
  • the cut pieces did not adhere to each other (not shown), whereas in Example 1, the cut pieces adhered to each other. Its adhesive strength was sufficient to support its own weight when lifted with tweezers. Therefore, it was found that the polymer material obtained in Example 1 has self-healing properties.
  • Example 1 From the above results, the polymer material obtained in Example 1 forms a terminal cross-linked polymer material (polymer material of the first form) as schematically shown in the formula (10-1). It is thought that.
  • Example 2 Using OH ⁇ CDOMe-AdOH used in Example 1, a polymer material was produced according to the following formula (10-2).
  • Inclusion compound OH ⁇ CDOMe-AdOH 5 mol%, tetraethylene glycol 41.5 mol% as a polyfunctional compound, and triethanolamine 3.5 mol% as a polyfunctional compound were mixed and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours. After that, 50 mol% of hexamethylene diisocyanate was added to obtain a mixture. This mixture was reacted at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere for 12 hours (polymerization step) to obtain a polymer material.
  • Example 2 A polymer material was obtained in the same manner as in Example 2 except that OH ⁇ CDOMe-AdOH was changed to ethylene glycol.
  • FIG. 7 is a rupture stress curve (stress-strain curve) of the polymer materials of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the polymer material of Example 2 obtained using the inclusion compound OH ⁇ CDOMe-AdOH has toughness superior to the polymer material of Comparative Example 2 obtained without using the inclusion compound. all right.
  • the fracture energy of the polymer material of Example 2 was 59 kJ / m 3
  • the fracture energy of the polymer material of Comparative Example 2 was 40 kJ / m 3 .
  • the fracture energy of the polymer material here is a value calculated from the area of the stress-strain curve.
  • FIG. 8 shows the results of the self-healing test of the polymer material obtained in Example 2.
  • the central part of the test piece obtained in Example 2 was cut and divided into two parts, and then both were brought into contact at room temperature (25 ° C.) for 24 hours.
  • the cut pieces did not adhere to each other (not shown), whereas in Example 2, the cut pieces adhered to each other. Its adhesive strength was sufficient to support its own weight when lifted with tweezers. Therefore, it was found that the polymer material obtained in Example 2 has self-healing properties.
  • Example 2 From the above results, the polymer material obtained in Example 2 forms a side chain cross-linked polymer material (polymer material of the second form) as schematically shown in the formula (10-2). it seems to do.
  • Example 3 OH ⁇ CDOMe obtained in Production Example 1 (compound represented by formula (2)) and 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (a guest molecule having a size capable of penetrating the host ring) in a molar ratio of 1: 1 in water The mixture was dissolved at 90 ° C. and cooled, and the resulting solution was cooled to 25 ° C. and filtered. The obtained filtrate was freeze-dried to obtain an inclusion compound OH ⁇ CDOMe-BPhOH.
  • FIG. 9 is a breaking stress curve of the polymer material of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the strain of the polymer material of Example 3 was 9.8%, and the strain of the polymer material of Comparative Example 3 was 8.1%.
  • the polymer material of Example 3 obtained using the inclusion compound OH ⁇ CDOMe-BPhOH has toughness superior to the polymer material of Comparative Example 3 obtained without using the inclusion compound. all right.
  • Example 3 formed a movable crosslinked polymer (polymer material of the third form) as schematically shown in the formula (10-3). It shows that.
  • Example 4 NH 2 ⁇ CDOMe (compound represented by formula (2)) obtained in Production Example 2 and 1-adamantanamine (guest molecule) are mixed and dissolved in water at 90 ° C. at a molar ratio of 1: 1. The resulting solution was cooled to 25 ° C. and then filtered. The obtained filtrate was freeze-dried to obtain an inclusion compound NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 .
  • Example 4 A polymer material was obtained in the same manner as in Example 4 except that NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 was not used and tetraethylene glycol was changed to 50 mol%.
  • FIGS. 10A and 10B are rupture stress curves (stress-strain curves) of the polymer materials of Example 4 and Comparative Example 4, respectively.
  • FIG. 10C shows the measurement results of the fracture energy of the polymer materials of Example 4 (right bar graph) and Comparative Example 4 (left bar graph).
  • the polymer material of Example 4 obtained using the inclusion compound NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 has toughness superior to the polymer material of Comparative Example 4 obtained without using the inclusion compound. I found out.
  • the breaking energy of the polymer material of Example 4 was 35623 kJ / m 3
  • the breaking energy of the polymer material of Comparative Example 4 was 1004 kJ / m 3 .
  • the fracture energy of the polymer material is a value calculated from the area of the stress-strain curve.
  • FIG. 11 (a) shows a breaking stress curve after the test piece of the polymer material obtained in Example 4 was repaired.
  • FIG. 11B shows the results of the breaking stress before cutting and the breaking stress after repair of the polymer material obtained in Example 4. From the results of FIG. 12, it was found that the breaking stress after repair of the polymer material obtained in Example 4 was recovered 83% with respect to the breaking stress before cutting.
  • the polymer material obtained in Example 4 formed a terminal cross-linked polymer material (polymer material of the first form) as schematically shown in the formula (10-4). It is thought that.
  • Example 5 Using the inclusion compound NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 used in Example 4, a polymer material was produced according to the scheme of the following formula (10-5).
  • the inclusion compound NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 was mixed with 4.4 mol%, tetraethylene glycol 40.1 mol% as a polyfunctional compound, and triethanolamine 4.4 mol% as a polyfunctional compound and mixed at 60 ° C. After drying for 12 hours under reduced pressure, 51.1 mol% of hexamethylene diisocyanate was added to obtain a mixture. This mixture was reacted at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere for 12 hours (polymerization step) to obtain a polymer material.
  • Example 5 A polymer material was obtained in the same manner as in Example 5 except that NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 was not used and tetraethylene glycol was changed to 44.5 mol%.
  • FIGS. 12A and 12B are rupture stress curves (stress-strain curves) of the polymer materials of Example 5 and Comparative Example 5, respectively.
  • FIG. 12C shows the measurement results of the fracture energy of the polymer materials of Example 5 (right bar graph) and Comparative Example 5 (left bar graph).
  • the polymer material of Example 5 obtained using the inclusion compound NH 2 ⁇ CDOMe-AdNH 2 has toughness superior to the polymer material of Comparative Example 5 obtained without using the inclusion compound. I found out.
  • the breaking energy of the polymer material of Example 5 was 485464 kJ / m 3
  • the breaking energy of the polymer material of Comparative Example 5 was 24510 kJ / m 3 .
  • the fracture energy of the polymer material is a value calculated from the area of the stress-strain curve.
  • FIG. 13 shows the results of the self-healing test of the polymer material obtained in Example 5.
  • the center part of the test piece obtained in Example 5 was cut and divided into two parts, and then both were brought into contact at room temperature (25 ° C.) for 24 hours.
  • the cut pieces did not adhere to each other (not shown), whereas in Example 5, the cut pieces adhered to each other. Its adhesive strength was sufficient to support its own weight when lifted with tweezers. Therefore, it was found that the polymer material obtained in Example 5 has self-healing properties.
  • FIG. 14 (a) shows a breaking stress curve after the test piece of the polymer material obtained in Example 5 was repaired.
  • FIG. 14B shows the results of the breaking stress before cutting and the breaking stress after repair of the polymer material obtained in Example 5. From the results of FIG. 13, it was found that the breaking stress after repair of the polymer material obtained in Example 5 was recovered by 62% with respect to the breaking stress before cutting.
  • Example 5 formed a side chain cross-linked polymer material (polymer material of the second form) as schematically shown in the formula (10-5). it seems to do.

Abstract

種々の構造を形成することができ、靭性及び強度に優れる高分子材料及びその製造方法を提供する。　高分子材料は、高分子鎖中に一般式－Ｒ１－ＲＨ（式中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）で表される構成単位を有し、前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。

Description

高分子材料及びその製造方法
　本発明は、高分子材料及びその製造方法に関する。
　近年、ホスト－ゲスト相互作用に代表される非共有結合的相互作用を巧みに利用して、様々な機能性を付与した超分子材料の開発が盛んに行われている。例えば、特許文献１には、ホスト－ゲスト相互作用を利用した高分子材料が開示されている。このようなホスト－ゲスト相互作用を利用した高分子材料は、従来にはない優れた特性、例えば、優れた機械特性を有することから、新規な材料として、各分野から注目されている。
国際公開第２０１５／０３００７９号
　最近では、高分子材料自体に様々な機能性を付与することが求められているところ、例えば、機械的特性をさらに向上させる高分子材料の開発が強く求められている。この点、例えば、従来のホスト－ゲスト相互作用を利用した高分子材料では、高分子材料の組成を変化させることに対する制約があったことから、例えば、ウレタン樹脂等に代表される各種樹脂材料をホスト－ゲスト相互作用を利用して改質することは困難であった。従来のホスト－ゲスト相互作用を利用した高分子材料は、比較的水溶性の高い単量体の重合体が主成分となるため、構造設計及び材料設計の自由度が低いという制限があったからである。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、種々の構造を形成することができ、靭性及び強度に優れる高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するホスト基含有構成単位を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
高分子鎖中に下記一般式（１）
－Ｒ１－ＲＨ　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される構成単位を有し、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料。
項２
前記アシル基は、アセチル基である、項１に記載の高分子材料。
項３
前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、
前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をした構造を有する、項１又は２に記載の高分子材料。
項４
前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する、項１又は２に記載の高分子材料。
項５
下記一般式（２）
Ｒ２－ＲＨ　　　（２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
項５－１
項１～４のいずれか１項に記載の高分子材料の製造方法であって、
下記一般式（２）
Ｒ２－ＲＨ　　　（２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備え、
前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
項６
前記アシル基は、アセチル基である、項５に記載の高分子材料の製造方法。
項７
前記ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項５又は６に記載の高分子材料の製造方法。
　本発明に係る高分子材料は、種々の構造に形成することができ、靭性及び強度に優れる。
　本発明に係る高分子材料の製造方法は、種々の構造に形成することができ、靭性及び強度に優れる高分子材料を、簡便に製造することができる。
本発明の高分子材料の一例を模式的に説明する図である。 本発明の高分子材料の他例を模式的に説明する図である。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例１で得たＯＨβＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルである。 （ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、製造例２で得たＮＨ２βＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルである。 実施例１及び比較例１で得られた高分子材料の引張り試験の結果である。 実施例１で得られた高分子材料の自己修復性試験の様子及び結果を説明する図である。 実施例２及び比較例２で得られた高分子材料の引張り試験の結果である。 実施例２で得られた高分子材料の自己修復性試験の様子及び結果を説明する図である。 実施例３及び比較例３の高分子材料の引張り試験の結果である。 実施例４及び比較例４の高分子材料の引張り試験の結果である。 （ａ）は実施例４で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線、（ｂ）は、実施例４で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。 実施例５及び比較例５の高分子材料の引張り試験の結果である。 実施例５で得られた高分子材料の自己修復性試験の様子及び結果を説明する図である。 （ａ）は実施例５で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線、（ｂ）は、実施例５で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．高分子材料
　本発明に係る高分子材料は、高分子鎖中に下記一般式（１）
－Ｒ１－ＲＨ　　　（１）
で表される構成単位を有する。
　前記式（１）において、Ｒ１はＮＨ又はＯを示す。
　前記式（１）において、ＲＨはホスト基を示す。
　前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
　高分子材料は、特に式（１）で表される構成単位を有することで、種々の構造を形成することができ、靭性及び強度に優れる。式（１）で表される構成単位は、ホスト－ゲスト相互作用に不可欠なホスト基を備えており、高分子鎖内にゲスト基が導入されることで、分子内又は分子間で可逆的なホスト－ゲスト相互作用が生じ得る。これにより、例えば、高分子材料の靭性及び強度が向上する。また、後述するように、高分子材料を特定の構造に制御した場合は、例えば、高分子材料が切断されたとしても、切断面どうしを再接着等させることで、切断面間で再度、高分子材料どうしのホスト－ゲスト相互作用が生じて再結合し、高分子材料が修復される。つまり、高分子材料が特定の構造に制御された場合、切断された高分子材料が自己修復性を有する。
　シクロデキストリン誘導体は、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体及びγ－シクロデキストリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本明細書でいうシクロデキストリン誘導体とは、シクロデキストリン分子が他の有機基で置換された構造を有する分子をいう。なお、念のための注記に過ぎないが、本明細書でのシクロデキストリンなる表記は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
　ホスト基は、前述の通り、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基である。除される水素原子又は水酸基は、シクロデキストリン誘導体のどの部位であってもよい。ホスト基を形成しやすいという観点からは、ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水酸基が除された１価の基であることが好ましい。
　ホスト基を形成するためのシクロデキストリン誘導体は、前述の通り、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。この構造を有することで、式（１）で表される構成単位及び該構成単位を形成するための単量体は、例えば、親水性の単量体単位及び疎水性の単量体単位のいずれに対しても高い親和性を示すことができる。これにより、高分子材料は、種々の単量体単位の共重合体を形成することが可能となる。なお、本明細書において、「炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「炭化水素基等」と表記することがある。
　ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α－シクロデキストリンはＮ＝１８、β－シクロデキストリンはＮ＝２１、γ－シクロデキストリンはＮ＝２４である。
　仮に、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水酸基」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ－１個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。他方、ホスト基がシクロデキストリン誘導体から１個の「水素原子」が除された１価の基である場合は、シクロデキストリン誘導体は、１分子あたり最大Ｎ個の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換され得る。
　前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの７０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、前記シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基数のうちの８０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基数のうちの９０％以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
　前記ホスト基は、α－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１３個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、α－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１７個の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
　前記ホスト基は、β－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１５個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、β－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
　前記ホスト基は、γ－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１７個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、式（１）で表される構成単位は、疎水性の単量体単位に対してより高い親和性を示すことができる。前記ホスト基は、γ－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する全水酸基のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることがより好ましく、全水酸基のうちの２１個以上の水酸基の水素原子が前記炭化水素基等で置換されていることが特に好ましい。
　炭化水素基の種類は特に限定されない。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を挙げることができる。
　前記炭化水素基の炭素数の数は特に限定されない。式（１）で表される構成単位が親水性及び疎水性の単量体単位の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト－ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、炭化水素基の炭素数は１～４個であることが好ましい。
　炭素数が１～４個である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　炭化水素基は、本発明の効果が阻害されない限りは、置換基を有していてもよい。
　アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ホルミル基等を例示することができる。アシル基は、さらに置換基を有することもできる。式（１）で表される構成単位が親水性及び疎水性の単量体単位の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト－ゲスト相互作用を形成しやすく、また、靭性及び強度に優れる靭性及び強度に優れる高分子材料を得やすいという観点から、アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
　－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基である。式（１）で表される構成単位が親水性及び疎水性の単量体単位の両方に対してより高い親和性示し、かつ、ホスト－ゲスト相互作用が形成されやすいという観点から、－ＣＯＮＨＲは、エチルカルバメート基あることが好ましい。
　高分子材料は、式（１）で表される構成単位以外の構成単位を有する。以下、式（１）で表される構成単位以外の構成単位を「第２の構成単位」と略記する。
　第２の構成単位は、特に限定されない。例えば、第２の構成単位としては、ウレタン結合を含む構成単位を挙げることができる。
　ウレタン結合を含む構成単位は特に限定されず、公知のウレタン樹脂に含まれる構成単位を広く適用することができる。ウレタン結合を含む構成単位としては、例えば、２個のイソシアネート基を有する化合物単位と、２個の水酸基を有する化合物単位とが結合してなる構成単位を挙げることができる。
　ここで、２個のイソシアネート基を有する化合物としては、下記式（３）
　　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－ＲＡ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ　　　（３）
（式中、ＲＡは、２価の有機基を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
　式（３）において、ＲＡ（２価の有機基）の具体例としては、（ＣＨ２）ｎ（ｎは１～２０の整数）、メチルジフェニレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３－メチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基、トリレン基、フェニレン基、ベンジリデン基、シクロヘキシレン基、イソホロン基等を挙げることができる。２価の有機基が（ＣＨ２）ｎである場合、ｎは２～１０であることが好ましく、３～８であることがさらに好ましい。
　２個の水酸基を有する化合物としては、下記式（４）
　　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－ＯＨ　　　（４）
（ｍは、１～５０の整数を示す）
で表される化合物を挙げることができる。
　式（３）において、ｍは１～３０であることが好ましく、２～２０であることがさらに好ましく、２～１０であることが特に好ましい。
　２個のイソシアネート基を有する化合物が式（３）で表される化合物であり、２個の水酸基を有する化合物が式（４）で表される化合物である場合、これらが結合してなるウレタン結合を含む構成単位は、下記式（３４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（３４）において、ＲＡは前記式（３）におけるＲＡと同義であり、ＲＢは、前記式（４）における（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍと同義である。
　高分子材料は、式（１）で表される構成単位以外、かつ、前記第２の構成単位以外に「第３の構成単位」を含むことができる。第３の構成単位としては、例えば、高分子鎖を架橋構造、つまり、三次元網目構造に形成することができる構成単位を挙げることができる。
　第３の構成単位としては、例えば、３個以上の水酸基を有する化合物において、３個以上の水酸基の水素原子がすべて除されて形成される構成単位、あるいは、３個以上のイソシアネート基を有する化合物由来の構成単位を挙げることができる。
　３個以上の水酸基を有する化合物の種類としては、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラート等を例示することができる。その他、３個以上の水酸基を有する化合物としては、シグマアルドリッチ社製の「ＰＥＧ－ｃｏｒｅ　ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ」、シグマアルドリッチ社製の「Ｍｕｌｔｉ－ａｒｍ　ＰＥＧｓ」、シグマアルドリッチ社製の「Ｙ－ｓｈａｐｅ　ＰＥＧ」、日油株式会社製の「高純度マルチアームＰＥＧ」、日油株式会社製の「ブランチＰＥＧ誘導体」、油化産業株式会社の「ポリエチレングリコール修飾剤　ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ（登録商標）シリーズ」等、公知の３個以上の水酸基を有する化合物を広く採用することができる。
　３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類としては、例えば、トリス－（トルエンイソシアネート）イソシアヌレート、トリス－（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート等を挙げることができ、その他、公知のビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型を有するイソシアネート化合物を広く採用することができる。
　前記３個以上の水酸基を有する化合物は、水酸基は３～８個であることが好ましく、３～４個であることがより好ましく、３個であること特に好ましい。
　高分子材料が、第３の構成単位を含む場合、高分子材料は架橋構造を形成することができる。
　高分子材料は、式（１）で表される構成単位に加えて、前記第２の構成単位及び第３の構成単位の一方または両方を有することができる。高分子材料は、式（１）で表される構成単位及び前記第２の構成単位のみかなるものであってもよいし、高分子材料は、式（１）で表される構成単位及び前記第３の構成単位のみからなるものであってもよいし、高分子材料は、式（１）で表される構成単位、前記第２の構成単位及び前記第３の構成単位のみからなるものであってもよい。
　高分子材料において、式（１）で表される構成単位に含まれるホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をすることができる。より具体的には、前記ゲスト基は、前記高分子鎖の主鎖又は側鎖と化学結合をすることができる。
　ゲスト基は、前記ホスト基と包接錯体を形成することが可能なゲスト分子を挙げることができる。厳密には、ゲスト基は、前記ゲスト分子から、１個又は２個の水素原子が除されて形成される基である。
　ゲスト分子としては、前記ホスト基と包接錯体を形成することできる限りは特に限定されず、例えば、１又は２個のアミノ基を有する化合物、１又は２個の水酸基を有する化合物、１又は２個のカルボキシ基を有する化合物、１又は２個のエポキシ基を有する化合物、１又は２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物を挙げることができる。
　１又は２個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、１－アダマンタンアミン、ベンジルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、１－アミノピレン、アミノフェロセン、４－アミノアゾベンゼン、４－アミノスチルベン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－キシリレンジアミン、ジアミノフェロセン、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノスチルベン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，６－ジアミノシクロヘキサン、α、ω－ジアミノポリエチレングルコール、α、ω－ジアミノポリプロピレングルコール、２，２-ビス（４－アミノフェニル）プロパン１，１－ビス（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、ビス（４－アミノフェニル）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（４－アミノフェニル）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－アミノフェニル）エタン、２，２－ビス（４－アミノ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－アミン］プロパン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　１又は２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、１－ヒドロキシアダマンタン、ベンジルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、１－ヒドロキシピレン、１－ヒドロキシメチルフェロセン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシスチルベン、シクロヘキサノール、ヘキサノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２-ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ベンゼンジメタノール、１，１’－ジヒドロキシメチルフェロセン、４，４’－ジヒドロキシアゾベンゼン、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、１，４－シクロヘキノール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングルコール、１,１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）-ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－ヒドロキシ］プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
　１又は２個のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、１－カルボキシアダマンタン、安息香酸、ピバル酸、ブタン酸、１－カルボキシピレン、１－カルボキシフェロセン、４－カルボキシアゾベンゼン、４－カルボキシスチルベン、シクロヘキサン酸、ヘキサン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，４－フェニレン二酢酸、１，１’－ジカルボキシフェロセン、４，４’－ジカルボキシアゾベンゼン、４，４’－ジカルボキシスチルベン、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、α、ω－ジカルボキシポリエチレングルコール、α、ω－ジカルボキシポリプロピレングルコール、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－カルボキシフェニル）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４-カルボキシフェニル）ブタン、ビス（４－カルボキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４－カルボキシフェニル）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－カルボキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－カルボキシ３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－カルボキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－カルボキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）-ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－カルボキシ］プロパン、１，１－ビス（４－カルボキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－カルボキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物としては、例えば、１－アダマンタンカルボニルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメチルアセチルクロリド、ブチリルクロリド、１－ピレンカルボニルクロリド、１－フェロセンカルボニルクロリド、４－アゾベンゼンカルボニルクロリド、４－スチルベンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、ヘキシルクロリド、４，４’－ジフェニルメタンジカルボニルクロリド、１，４－ベンゼンジカルボンニルクロリド、１，４－フェニレンジカルボニルクロリド、１，１’－フェロセンジカルボニルクロリド、４，４’－アゾベンゼンジカルボニルクロリド、４，４’－スチルベンカルボニルクロリド、１，４－シクロヘキサンジカルボニルクロリド、１，６－ヘキサンジカルボニルクロリド、α、ω－ポリエチレングルコールジカルボニルクロリド、α、ω－ポリプロピレングルコールジカルボニルクロリド、２，２－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）プロパン、１,１－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）ブタン、ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－フェニルカルボニルクロリド）プロパン、ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）エタン、２，２－ビス（３－イソプロピルフェニル－４－カルボニルクロリド）プロパン、１，３－ビス（２－（４－フェニルカルボニルクロリド）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）スルホン、１，４－ビス（２－（４－フェニルカルボニルクロリド）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－カルボニルクロリド］プロパン、１，１－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－フェニルカルボニルクロリド）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　１又は２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、アダマンタンオキシド、スチレンオキシド、１，２－エポキシブタン、１－エポキシピレン、エポキシフェロセン、４－エポキシアゾベンゼン、４－エポキシスチルベン、シクロヘキシルオキシド、１，２－エポキシヘキサン、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ｐ－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキイシフェロセン、４，４’－ジグリシジルオキシアゾベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシフェロセン、１，４－ジグリシジルオキシシクロヘキサン、１，６－ジグリシジルオキシシクロヘキサン、α、ω－ジグリシジルオキシポリエチレングルコール、α、ω－ジグリシジルオキシポリプロピレングルコール、１，１－ビス（４-グリシジルオキシフェニル）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）ブタン、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－グリシジルオキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－グリシジルオキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－グリシジルオキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－グリシジルオキシ］プロパン、１，１－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　１又は２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、１－アダマンタンイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、１－ピレンイソシアネート、フェロセンイソシアネート、アゾベンゼン－４－イソシアネート、スチルベン－４－イソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートフェニルメタン、ｐ－ベンゼンジイソシアネート、フェロセン－１，１’－ジイソシアネート、アゾベンゼン－４，４’－ジイソシアネート、スチルベン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，６－ジイソシアネート、ポリエチレングルコールジイソシアネート、ポリプロピレングルコールジイソシアネート、２,２－ビス（４－フェニルイソシアネート）プロパン、１，１－ビス（４－フェニルイソシアネート）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４-フェニルイソシアネート）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－フェニルイソシアネート）ブタン、ビス（４－フェニルイソシアネート）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－フェニルイソシアネート）プロパン、ビス（４－フェニルイソシアネート）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－フェニルイソシアネート）エタン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－フェニルイソシアネート）プロパン、１，３－ビス（２－（４－フェニルイソシアネート－）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－フェニルイソシアネート－）スルホン、１，４－ビス（２－（４－フェニルイソシアネート－）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）-ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－イソシアネート］プロパン、１，１－ビス（４－フェニルイソシアネート－）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－フェニルイソシアネート－）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　１又は２個のチオール基を有する化合物としては、例えば、１－アダマンタンチオール、ベンジルチオール、ｔｅｒｔ－メルカプタン、ブタンチオール、１－チオールピレン、フェロセンチオール、４－チオアゾベンゼン、４－チオスチルベン、シクロヘキシルチオール、ヘキサンチオール、４，４’－ジチオフェニルメタン、ｐ－ベンゼンジチオール、１，１’－ジチオフェロセン、４，４’－ジチオアゾベンゼン、４，４’－ジチオスチルベン、１，４－ジチオシクロヘキサン、１，６－ジチオシクロヘキサン、α、ω－ジチオポリエチレングルコール、α、ω－ジチオポリプロピレングルコール、１，１－ビス（４－チオフェニル）－１－フェニルエタン、２、２－ビス（４－チオフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４-チオフェニル）ブタン、ビス（４－チオフェニル）ジフェニルメタン、２、２－ビス（３－メチル－４－チオフェニル）プロパン、ビス（４－チオフェニル）－２、２－ジクロロエチレン、１、１－ビス（４－チオフェニル）エタン、２，２－ビス（４－チオ３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－チオフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－チオフェニル）スルホン、１，４－ビス（２－（４－チオフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－チオール］プロパン、１，１－ビス（４－チオフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－チオフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
　ゲスト分子としては、１－ヒドロキシアダマンタン（アダマンタノール）、１－アダマンタンアミン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α、ω－ジアミノポリエチレングルコール及びα、ω－ジアミノポリプロピレングルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、高分子材料の製造が容易であり、高分子材料の自己修復性又は機械的特性が向上しやすい。
　高分子材料において、前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、前記ゲスト基は、高分子材料の高分子鎖と化学結合をすることができる。高分子材料は、ゲスト基と、高分子鎖との結合の仕方により、以下の２種類の態様に分類することができる。以下、それぞれの態様を第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料と表記する。
　図１（ａ）は、第１形態の高分子材料を模式的に説明する図である。第１形態の高分子材料では、ゲスト基２０は、高分子鎖３０に結合している。より具体的には、第１形態の高分子材料は、ゲスト基２０は、ホスト基１０に包接されて包接錯体を形成し、ゲスト基２０の一端が高分子材料を形成する高分子鎖３０に結合している。さらに、図１では図示を省略しているが、ホスト基１０に結合しているＲ１が高分子鎖３０に結合している。つまり、第１形態の高分子材料は、前記式（１）で表されるＲＨ－Ｒ１－が高分子鎖３０に結合している。
　このように、第１形態の高分子材料では、「高分子鎖３０」－「ゲスト基２０」---「ＲＨ－Ｒ１」－「高分子鎖３０」の結合が繰り返されることで、高分子鎖が形成されて高分子材料を構成している。ここで、「ゲスト基２０」---「ＲＨ－Ｒ１」は、ゲスト基２０とＲＨとが包接錯体を形成していることを意味する。第１形態の高分子材料は、高分子鎖３０の末端どうしが架橋された構造を有し、特に、「末端架橋型高分子材料」と表記することもできる。
　第１形態の高分子材料では、例えば、高分子鎖３０は前記式（３４）で表される構成単位（第２の構成単位）を有することができる。
　第１形態の高分子材料では、仮に高分子材料にせん断等の力が加わると、高分子鎖中のゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが分離し、材料の切断等が起こることがある。しかし、切断面を再度接着させることで、再びゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが結合して、包接錯体が形成され得る。これにより、切断面が再結合し、高分子材料が修復され得る。つまり、高分子材料が前記第１形態の高分子材料である場合、優れた自己修復性が発揮され得る。
　図１（ｂ）は、第２形態の高分子材料を模式的に説明する図である。第２形態の高分子材料は、架橋構造、つまり、三次元網目構造を有する。従って、第２形態の高分子材料は、例えば、高分子鎖中に式（１）で表される構成単位に加えて、前記第３の構成単位を含む。
　第２形態の高分子材料では、ゲスト基２０は、高分子鎖３０に結合している。より具体的には、第２形態の高分子材料は、ゲスト基２０は、ホスト基１０に包接されて包接錯体を形成し、ゲスト基２０の一端が高分子材料を形成する高分子鎖３０に結合している。さらに、図１では図示を省略しているが、ホスト基１０に結合しているＲ１が高分子鎖３０に結合している。つまり、第２形態の高分子材料は、前記式（１）で表されるＲＨ－Ｒ１－が高分子鎖３０に結合している。従って、第２形態の高分子材料は、架橋構造を形成していることを除いては第１形態の高分子材料と同様の構造を有する。
　このように、第２形態の高分子材料は、架橋構造を形成しているとともに、「高分子鎖３０」－「ゲスト基２０」---「ＲＨ－Ｒ１」－「高分子鎖３０」の結合が繰り返されることで、高分子鎖が形成されて高分子材料を構成している。ここで、「ゲスト基２０」---「ＲＨ－Ｒ１」は、ゲスト基２０とＲＨとが包接錯体を形成していることを意味する。第２形態の高分子材料は、三次元網目構造を有する高分子であり、特に、「側鎖架橋型高分子材料」と表記することもできる。
　第２形態の高分子材料では、例えば、高分子鎖３０は前記式（３４）で表される構成単位（第２の構成単位）及び前記第３の構成単位を有する。
　第２形態の高分子材料では、仮に高分子材料にせん断等の力が加わると、高分子鎖中のゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが分離し、材料の切断等が起こることがある。しかし、切断面を再度接着させることで、再びゲスト基２０と、ホスト基ＲＨとが結合して、包接錯体が形成され得る。これにより、切断面が再結合し、高分子材料が修復され得る。つまり、高分子材料が前記第２形態の高分子材料である場合、優れた自己修復性が発揮され得る。
　第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料において、ゲスト基としては１－ヒドロキシアダマンタン（アダマンタノール）又は１－アダマンタンアミンであることが好ましい。第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料において、高分子鎖３０は、前記式（３４）で表される構造を有することが好ましい。
　高分子材料の別の態様として、下記第３形態の高分子材料を挙げることができる。
　前記第３形態の高分子材料は、前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する。以下、図２により詳述する。
　図２は、第３形態の高分子材料を模式的に説明する図である。第３形態の高分子材料は、架橋構造、つまり、三次元網目構造を有すると共に、高分子鎖３０がホスト基１０の環内を貫通した構造を有する。
　前記第３形態の高分子材料は、例えば、ホスト基に包接される高分子鎖３０は、ホスト基の環内を貫通できるサイズである必要がある。高分子鎖３０を形成するための化合物は、２個のアミノ基を有する化合物、２個の水酸基を有する化合物、２個のカルボキシ基を有する化合物、２個のエポキシ基を有する化合物、２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物等を挙げることができる。これらはいずれも２価の基であって、ホスト基の環内を貫通できるサイズである。
　第３形態の高分子材料は、２価のゲスト基において、一方の結合可能な部位が高分子鎖３０に結合するとともに、他方の結合可能な部位が他の高分子鎖３０に結合しているとみることもできる。つまり、第３形態の高分子材料では、高分子鎖中に２価のゲスト基が介在して一つの高分子鎖３０が形成されているとみることができる。
　第３形態の高分子材料では、第１形態及び第２形態の高分子材料と同様、ホスト基１０に結合しているＲ１は高分子鎖３０に結合している。
　このように、第３形態の高分子材料は、「高分子鎖３０」が架橋構造を形成しているとともに、この架橋構造中に「高分子鎖３０」－「ＲＨ－Ｒ１」の結合を有する。しかも、第３形態の高分子材料では、高分子鎖３０がホスト基１０の環内を貫通していることで、ホスト基１０が高分子鎖３０を包接しながらスライドすることができる。従って、第３形態の高分子材料は、特に「可動性架橋型高分子材料」と表記することもできる。
　第３形態の高分子材料において、「高分子鎖３０」の構造として、前記式（３４）で表される構造を挙げることができ、特に高分子鎖３０は、式（３４）で表される構造のＲＡを２種又は２種以上有することができる。この場合において、高分子鎖３０は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、α、ω－ジアミノポリエチレングルコール又はα、ω－ジアミノポリプロピレングルコールに由来する構成単位を有することが好ましい。高分子鎖３０は、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン又は４，４’－ジアミノジフェニルメタンに由来する構成単位有することがより好ましく、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンである構成単位有することが特に好ましい。
　第３形態の高分子材料では、ホスト基１０が高分子鎖３０を包接しながらスライドすることができることから、例えば、応力緩和作用等に優れ、高い靭性及び強度を有し得ることから、機械的特性に優れる。
　高分子材料が可動性架橋型高分子材料であるか否かについては、例えば、高分子材料の膨潤試験の結果から判定することができる。例えば、可動性架橋型高分子材料を、化学架橋剤を使用せずに調製し、得られた高分子材料を溶媒に加えた場合において、溶解せずに膨潤現象が見られた場合を可動性架橋重合体が形成されていると判断でき、溶解した場合を可動性架橋重合体が形成されていないと判断できる。
　高分子材料の形状は特に限定されない。例えば、高分子材料は、膜状、フィルム状、シート状、粒子状、板状、ブロック状、ペレット状、粉末状、発泡材料状、液状等の各種の形態を取り得る。
　高分子材料は、各種の用途に使用することができる。例えば、高分子材料は、自動車用途、接着用途、電子部品用途、建築部材用途、食品容器用途、輸送容器用途等の各種の部材に好適に使用することができる。
　２．高分子材料の製造方法
　前記高分子材料の製造方法は特に限定されない。
　例えば、高分子材料は、下記一般式（２）
Ｒ２－ＲＨ　　　（２）
（式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
で表される化合物及びゲスト分子を含む包接化合物と、
多官能型化合物と、
を反応する工程を備えることができる。
　以下、上記の反応する工程を「重合工程」と表記する。
　ここで、前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。
　前記式（２）において、ＲＨはホスト基であって、前記式（１）で表されるホスト基ＲＨと同義である、好ましい態様等もすべて同じである。従って、式（２）において、ホスト基ＲＨにおけるアシル基は、アセチル基であることが好ましい。
　前記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２１）で表される化合物を挙げることができる。
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　式（２１）において、Ｒ２は、前記式（２）のＲ２に等しい、つまり、ＮＨ２又はＯＨを示し、Ｒ５は前記炭化水素基等を示し、ｎは５、６又は７である。
　なお、式（２１）において、Ｒ５（炭化水素基等）のすべてがメチル基、アセチル基、メチルカルバメート基及びエチルカルバメート基からなる群より選ばれる１種である場合もある。式（２１）において、炭化水素基等はすべてメチル基であることが好ましい。
　式（２１）で表される化合物としては、６－モノデオキシ－６－モノアミノ－トリメチル－シクロデキストリン、６－モノヒドロキシ－トリメチル－シクロデキストリン、６－モノデオキシ－６－モノアミノ－トリアセチル－シクロデキストリン、６－モノヒドロキシ－トリアセチル－シクロデキストリン、６－モノデオキシ－６－モノアミノ－トリエチルカルバメート－シクロデキストリン、６－モノヒドロキシ－トリエチルカルバメート－シクロデキストリン等を挙げることができる。
　重合工程で使用する包接化合物におけるゲスト分子の種類は、前述の「高分子材料」の製造方法の項で説明したゲスト基を形成するための前記ゲスト分子と同様である。従って、重合工程で使用するゲスト分子においても、式（２）で表される化合物のホスト基と包接錯体を形成することできる限りは特に限定されず、１又は２個のアミノ基を有する化合物、１又は２個の水酸基を有する化合物、１又は２個のカルボキシ基を有する化合物、１又は２個のエポキシ基を有する化合物、１又は２個のイソシアネート基を有する化合物、１又は２個のチオール基を有する化合物、１又は２個のカルボン酸塩化物を有する化合物を挙げることができる。
　重合工程で使用する包接化合物の製造方法も特に限定されず、公知の包接化合物の製造方法を広く採用することができる、例えば、式（２）で表される化合物と、ゲスト分子とを混合して、包接化合物を得る工程を備える方法によって製造することができる。
　包接化合物を得る工程において、式（２）で表される化合物と、ゲスト分子との混合比は、例えば、モル比で、式（２）で表される化合物：ゲスト分子＝１０：１～１：１０とすることができ、好ましくは３：１～１：３とすることができ、より好ましくは、２：１～１：２とすることができる。式（２）で表される化合物：ゲスト分子は１：１（モル比）とすることもできる。
　重合工程で使用する多官能型化合物は、例えば、前記ゲスト分子が挙げられる。つまり、重合工程で使用する多官能型化合物は、前記包接化合物を形成することができるゲスト分子と同様の化合物を列挙することができる。多官能型化合物は、包接化合物を形成しているゲスト分子と同じ種類を使用することもできるし、異なる種類を使用することもできる。また、重合工程で使用する多官能型化合物は、ゲスト分子以外の化合物を使用することもできる。
　多官能型化合物がゲスト分子以外の化合物である場合、例えば、多官能型化合物としては、２個以上のアミノ基を有する化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、塩化カルボニル及びジフェニルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
　２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。特に、多官能型化合物が３個以上（３個でもよい）の水酸基を有する化合物である場合、３個以上の水酸基を有する化合物の種類は、前記した３個以上の水酸基を有する化合物の種類と同様とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ１－メチルエチレングリコールジグリシジルエーテルである。ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの数平均分子量Ｍｎは、１００～１０００００とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。特に、多官能型化合物が３個以上（３個でもよい）のイソシアネート基を有する化合物である場合、３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類は、前記した３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類と同様とすることができる。これらは１種単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
　多官能型化合物は、３個以上（３個でもよい）の水酸基を有する化合物、３個以上（３個でもよい）のイソシアネート基を有する化合物を含む場合、得られる高分子材料は、三次元網目構造を有する架橋構造を形成することができ、例えば、前記第２形態の高分子材料又は前記第３形態の高分子材料を得ることができ、特に、前記第２形態の高分子材料を得るのに好適である。３個以上の水酸基を有する化合物の種類は、前記した３個以上の水酸基を有する化合物の種類と同様である。３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類は、前記した３個以上のイソシアネート基を有する化合物の種類と同様である。
　多官能型化合物は、１種単独を使用することができ、あるいは、２種以上を併用することもできる。例えば、多官能型化合物は、二官能型化合物のみであってもよいし、三官能型化合物のみであってもよいし、二官能型化合物と三官能型化合物とを組み合わせることもできる。多官能型化合物は、二官能型化合物のみである場合、多官能型化合物は、異なる２種の二官能型化合物で構成することができ、この場合、両者の使用割合は、例えば、１：２～２：１とすることができる。具体的には、多官能型化合物は、２個のイソシアネート基を有する化合物と、２個の水酸基を有する化合物とをそれぞれ１種類ずつ組み合わせことができる。多官能型化合物が二官能型化合物と三官能型化合物とを組み合わせて使用される場合、三官能型化合物の使用量は、多官能型化合物全量に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることができる。また、多官能型化合物は、２個のイソシアネート基を有する化合物と、２個の水酸基を有する化合物と、３個の水酸基を有する化合物とをそれぞれ１種類ずつ組み合わせて使用することができる。
　本発明の製造方法において、多官能型化合物は、包接化合物を形成しているゲスト分子とは異なる化合物であることが好ましい。
　重合工程において、包接化合物と、多官能型化合物とを反応する条件は特に限定されず、例えば、公知の重合反応を広く採用することができる。例えば、公知のエポキシ樹脂の重合方法、ウレタン樹脂の重合方法等を広く採用することができる。
　包接化合物と、多官能型化合物との使用割合は、例えば、包接化合物を０．１～２０モル％、多官能型化合物を８０～９９．９モル％とすることができ、包接化合物を０．１～５モル％、多官能型化合物を９５～９９．９モル％とすることが好ましい。
　重合工程で包接化合物と、多官能型化合物とを反応するにあたり、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の種類は特に限定されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤（重合触媒）としては、公知の縮合重合等で使用されるものを広く使用でき、例えば、２－ジメチルアミノエチルエーテル、４，４´－（３－オキサペンタン－１，５－ジイル）ビスモルホリン、（１．４－ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ビス〔（２－ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、（１，１，６，６－テトラメチルヘキサンジアミン）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´－トリメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ビス（２－アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’,Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、３，３´－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルジドデシルアミン、Ｎ－ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミンが例示される。重合開始剤（重合触媒）は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチルジメトキシ錫、２－エチルヘキサン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）等の有機金属を使用することもできる。重合触媒の使用量は、例えば、包接化合物及び多官能型化合物の総量に対し、０．５～５重量％とすることができる。
　重合工程で包接化合物と、多官能型化合物とを反応するにあたり、溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用する場合は、溶媒の種類は特に限定されない。溶媒の使用量も特に限定されない。あるいは、重合工程での反応は、溶媒の不存在下で行うこともできる。
　重合工程において、反応温度は、０～５００℃とすることができ、例えば、得られる高分子材料がポリウレタン樹脂の場合は４０～７０℃が好ましい。
　重合工程において、反応時間は特に限定されず、１分～２４時間とすることができ、好ましくは、１時間～２４時間とすることができる。
　以上の重合工程において、目的の高分子材料が得られる。重合工程の後は、必要に応じて、精製等の処理を行うこともできる。
　上記重合工程を備える製造方法において、ゲスト分子として、１個のアミノ基を有する化合物、１個の水酸基を有する化合物、１個のカルボキシ基を有する化合物、１個のエポキシ基を有する化合物、１個のイソシアネート基を有する化合物、１個のチオール基を有する化合物及び１個のカルボン酸塩化物を有する化合物のいずれか１種以上を使用した場合、前述の第１形態の高分子材料及び第２形態の高分子材料のいずれかが得られる。この場合において、多官能型化合物として、３個の水酸基を有する化合物を使用しなかった場合は、第１形態の高分子材料が得られ、多官能型化合物として、３個の水酸基を有する化合物を使用した場合は、第２形態の高分子材料が得られる。
　他方、上記重合工程を備える製造方法において、ゲスト分子として、ホスト基の環内を貫通できるサイズであって、２個のアミノ基を有する化合物、２個の水酸基を有する化合物、２個のカルボキシ基を有する化合物、２個のエポキシ基を有する化合物、２個のイソシアネート基を有する化合物、２個のチオール基を有する化合物及び２個のカルボン酸塩化物を有する化合物のいずれか１種以上を使用した場合、前述の第３形態の高分子材料（つまり、前述の可動性架橋型高分子材料）が得られる。
　ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、重合工程において、反応が効率よく進行し、得られる高分子材料の自己修復性能又は機械的特性が向上しやすい。
　ここで、重合工程で使用する式（２）で表される化合物の製造方法について説明する。この製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。
　例えば、式（２）で表される化合物において、Ｒ２がＮＨ２である場合、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体に、トリフェニルホスフィン及びアンモニア水を加えて式（２）で表される化合物を得る工程、を備える製造方法によって、目的の式（２）で表される化合物を得ることができる。反応条件は、特に限定されず、公知のアミノ化反応と同様の条件を採用することができる。この工程では、必要に応じて各種溶媒を使用することができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。目的物を得た後は、必要に応じて、適宜の方法で精製することができる。
　アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体は、公知の方法で製造することができる。例えば、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン（例えば、６－デオキシ－６－モノアジド－β－シクロデキストリン）に、水素化ナトリウム及びヨウ化メチルを添加することで、アジド（Ｎ３）を有するシクロデキストリン誘導体を得ることができる。この反応では、必要に応じて各種溶媒を使用することができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。反応後は、必要に応じて、クエンチ処理を行うことができ、さらに、適宜の方法で精製することができる。
　例えば、式（２）で表される化合物において、Ｒ２がＯＨである場合、その製造方法は特に限定されない。例えば、後述するホスト基含有ビニル系単量体を出発原料とし、これを加水分解することで得ることができる。加水分解は、例えば、トリフルオロ酢酸等の強酸を用いることができ、例えば、各種有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、アセトン等を挙げることができる。
　ホスト基含有ビニル系単量体としては、例えば、下記（ｈ１－１）～（ｈ１－６）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ホスト基含有ビニル系単量体の製造方法は特に限定されない。例えば、後述するビニル化合物Ａをシクロデキストリンで置換することでシクロデキストリン置換重合性単量体（以下、「ＣＤ置換重合性単量体」という）を製造し、このＣＤ置換重合性単量体のシクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換することで、ホスト基含有ビニル系単量体を得ることができる。
　シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、炭化水素基等に置換する方法は、例えば、公知のアルキル化反応を広く採用することができる。例えば、炭化水素基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アルキルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アルキルとＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アルキル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が例示される。
　一方、シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基等のアシル基に置換する方法は、例えば、公知のアシル化反応を広く採用することができる。例えば、アセチル基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アセチルを、前記ＣＤ置換重合性単量体に反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アセチルと前記ＣＤ置換重合性単量体の溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アセチル、前記ＣＤ置換重合性単量体及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アセチルとしては、臭化アセチル、ヨウ化アセチル等が例示される。
　シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アセチル基に置換する方法の他例として、無水酢酸又は酢酸イソプロピルの存在下、ピリジン等の酸をトラップすることが可能な溶媒を使用して、前記ＣＤ置換重合性単量体をアセチル化する方法が挙げられる。
　シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法は、例えば、公知のアルキルカルバメート化反応を広く採用することができる。例えば、前記ＣＤ置換重合性単量体をアルキルイソシアネートの存在下、有機溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）中で反応することで、ホスト基に存在する水酸基の水素原子を、－ＣＯＮＨＲに置換できる。アルキルイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネートを例示できる。
　ビニル化合物Ａと、シクロデキストリン誘導体とを反応してホスト基含有ビニル系単量体を得る場合は、シクロデキストリン誘導体としては、シクロデキストリンの少なくとも１個以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換された化合物を使用することができる。このシクロデキストリン誘導体は、例えばシクロデキストリンを水素化ナトリウムの存在下、前記ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アセチル又はアルキルイソシアネートと反応させる方法等で得ることができる。
　前記のビニル化合物Ａとしては、下記一般式（５）、（６）又は（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（５）、（６）及び（９）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１はヒドロキシル基、チオール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個の置換基を有していてもよいアミノ基、１個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される１価の基から１個の水素原子を除去することにより形成される２価の基を示す。式（９）中、Ｒｂは、水素又は炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基）を示す。
　ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有ビニル系単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、少なくとも１以上の水酸基の水素原子が炭化水素基等で置換されたシクロデキストリン誘導体とを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。
　また、ビニル化合物Ａを用いて、ホスト基含有ビニル系単量体を製造する方法の具体例としては、ビニル化合物Ａと、シクロデキストリンとを、必要に応じて酸触媒の存在下、溶媒中にて脱水縮合する工程を備える方法を挙げることができる。この方法では、前記脱水縮合で得られた生成物に含まれる１個以上の水酸基の水素原子をさらに炭化水素基等で置換する工程を経ることで、目的のホスト基含有ビニル系単量体を得ることができる。炭化水素基等で置換する方法は、前述した方法と同様とすることができる。
　上記脱水縮合は、例えば、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は特に限定されず、公知の触媒を広く使用でき、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、例えば、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下とすることができ、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体に対して通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上とすることができる。
　当該反応における溶媒も特に限定されず、例えば、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。特に、上記酸の濃度の調整が容易になる上に、反応を制御しやすいという観点から、溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンであることが好ましく、ジメチルホルムアミドであることが特に好ましい。脱水縮合の反応温度及び反応時間も限定されず、適宜の条件で行うことができる。反応をより速やかに進めるという観点から、反応温度は２５～９０℃、反応時間は１分～３時間であることが好ましい。反応時間は５分～１時間であることがさらに好ましい。上記反応の後は、公知の精製手段等により精製を行うことができる。
　式（２）で表される化合物において、Ｒ２がＯＨである場合の他の製造方法は、Ｔｏｓ－ＲＨ（Ｔｏｓはトシル基、ＲＨは前記ホスト基）を塩基処理する方法を挙げることができる。この場合、塩基としては、Ｍｇを懸濁したＭｅＯＨ等を使用することができる。Ｍｇを懸濁したＭｅＯＨにおいて、Ｍｇの量はＭｅＯＨに対して、１～２０重量％とすることができる。塩基処理の条件は特に限定されず、公知の塩基処理と同様の条件を採用することができる。塩基処理の他の方法としては、１～２０重量％のＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液を還流する操作を採用することもできる。ここで使用するＴｏｓ－ＲＨは、各種方法で製造することができる。例えば、トシル化されたシクロデキストリンを、上述した炭化水素基等に置換する方法、アセチル基に置換する方法、及び、－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）に置換する方法のいずれかの方法によって、Ｔｏｓ－ＲＨを得ることができる。
　なお、式（２）で表される化合物の製造方法は上記に限定されず、その他、公知の方法で製造することもできる。例えば、上述した脱水縮合を利用する方法では、１段階の反応によって、ホスト基含有ビニル系単量体を製造することができるという利点がある。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（製造例１）
　下記式（１１－１）で表される合成スキームに従い、６－モノヒドロキシ－トリメチルシクロデキストリン（以下、「ＯＨβＣＤＯＭｅ」と表記する）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１１－１）における化合物１Ａは、以下のように製造した。２００ｍＬガラス製丸底フラスコにβシクロデキストリン５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド５７７ｍｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物７３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を秤量し、これらを２５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに加えて反応液を調製した。反応液をオイルバスで９０℃に加熱し、１時間にわたって加熱撹拌することで反応液を得た。次いで、該反応液を放冷し、激しく撹拌しているアセトン４５ｍＬに注ぎこんだ。生じた沈殿をろ別した後、１０ｍＬのアセトンで三回洗浄し常温で一時間減圧乾燥することで反応物を得た。反応物を蒸留水１００ｍＬに溶解し、多孔質ポリスチレン樹脂（三菱化学ダイヤイオンＨＰ－２０）を充填したカラム（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）に通じ、３０分間吸着させた。なお、前記カラムを使用する代わりに、分取型高圧液体クロマトグラフィーを用いて分離精製を行ってもよいこととした。その後、溶液成分を除去し、カラムに新たに１０％メタノール（もしくはアセトニトリル）水溶液５０ｍＬを３回通じ、ポリスチレン樹脂を洗浄することで未反応βシクロデキストリンを除去した。続いてカラムに２５％メタノール水溶液５００ｍＬを二回通ずることで、目的物であるアクリルアミドメチルβシクロデキストリン（化合物１Ａ）を溶出させた。溶媒を減圧除去することで、化合物１Ａを８１０ｍｇ得た。収率は約１７％であった。
　次いで、１．０ｍｍｏｌの化合物１Ａをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。そのシュレンク管に脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム２４ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル２６ｍｍｏｌを加え、１２時間撹拌した。その後、そのシュレンク管にメタノール１０ｍＬと水１０ｍＬを加えてクエンチした。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液（チオ硫酸ナトリウム五水和物２００ｍｇを含む）５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。得られた固形分をメタノール５０ｍＬに溶解し、ヘキサン５０ｍＬで洗浄し、メタノール層をエバポレーターで乾固した。これにより、化合物１Ｂを得た。得られた化合物１Ｂを２０ｍＬの水と１０ｍＬのアセトンに溶解し、そこにトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２．０ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解し、５０ｍＬのトルエンで３回抽出した。抽出したトルエン層をエバポレーターで乾固した。これにより、ＯＨβＣＤＯＭｅを得た。
　図３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ＯＨβＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＯＨβＣＤＯＭｅが生成していることを確認した。ＯＨβＣＤＯＭｅは、１分子の化合物１Ａ中に存在していた全水酸基数の１００％がメチル基に置換されていることがわかった。
　（製造例２）
　まず、下記式（２１－１）のスキームに従って、ＮＨ２βＣＤＯＭｅを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ホスト分子の原料として、６－デオキシ－６－モノアジド－β－シクロデキストリン６．９ｍｍｏｌをナスフラスコに加え、さらに、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５００ｍＬを加え、氷冷下で撹拌し、さらにそこへ水素化ナトリウム１５０ｍｍｏｌ、ヨウ化メチル１５０ｍｍｏｌを加え、１２時間撹拌した。その後、そのナスフラスコにメタノール２０ｍＬを加え、更に水２０ｍＬを加えてクエンチした。得られた溶液をエバポレーターで減圧乾燥後、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、チオ硫酸ナトリウム五水和物を２．５ｇ含む５０ｍＬ水溶液、飽和食塩水５０ｍＬで洗浄した。
　洗浄後のジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、室温で撹拌した後にろ過し、そのろ液をエバポレーターで乾固した。得られた固形物をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、トリフェニルホスフィン１５ｍｍｏｌと２８％アンモニア水３０ｍＬを加えて、室温にて１２時間撹拌した。次いで、エバポレーターで減圧乾燥後、得られた乾燥物をジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。
　洗浄後のジクロロメタン層に硫酸マグネシウムを１０ｇ加え、室温で撹拌した後にろ過し、そのろ液をエバポレーターで乾固した。得られた固形物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出液組成ジクロロメタン：メタノール＝９：１）により精製した。このホスト基含有重合性単量体をＮＨ２βＣＤＯＭｅと表記した。
　図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、ＮＨ２βＣＤＯＭｅのマススペクトル及び、ＮＭＲスペクトルの結果を示す。これらの結果から、目的のＮＨ２βＣＤＯＭｅが生成していることを確認した。ＮＨ２βＣＤＯＭｅは、ホスト分子の原料１分子中に存在していた全水酸基数のうちの１００％がメチル基に置換されていることがわかった。
　（引張り試験）
　下記実施例及び比較例で得られた重合体で形成される高分子材料（厚み１ｍｍ）について、「ストローク－試験力曲線」試験（島津製作所社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ」（型番：ＡＧＸ－ｐｌｕｓ）を行い、得られた破断応力曲線（応力－歪曲線）から高分子材料の破断点を観測した。また、この破断点を終点として、終点までの最大応力を高分子材料の破断応力とした。この引張り試験は、高分子材料の下端を固定し上端を引張り速度０．１～１ｍｍ／ｍｉｎで稼動させるアップ方式で実施した。
　なお、「ストローク－試験力曲線」試験において、破断応力及び破断歪（単に歪ともいう）の一方又は両方が高い値を示す材料は、高分子材料の靭性及び強度が優れると判断できる。特に、破断応力及び破断歪（単に歪ともいう）の両方が高い値を示す材料は、破壊エネルギーが優れる材料であると判断できる。
　（実施例１）
　製造例１で得られたＯＨβＣＤＯＭｅ（式（２）で表される化合物）と、アダマンタノール（ゲスト分子）とを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを得た。
　得られた包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを用いて、下記式（１０－１）のスキームに従い、高分子材料を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。
　（比較例１）
　ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で高分子材料を得た。
　図５は、実施例１及び比較例１の高分子材料の破断応力曲線（応力－歪曲線）である。包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを使用して得た実施例１の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例１の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、図５より、実施例１の高分子材料の破壊エネルギーは１８ｋＪ／ｍ３、比較例１の高分子材料の破壊エネルギーは４．４ｋＪ／ｍ３であった。ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力－歪曲線の面積から算出した値をいう。
　（自己修復性評価）
　図６は、実施例１で得られた高分子材料の自己修復性試験の結果を示している。この自己修復性試験では、実施例１で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例１では切断片同士が接着しなかったのに対し（図示せず）、実施例１では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例１で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。
　以上の結果から、実施例１で得られた高分子材料は、前記式（１０－１）に模式的に示すように、末端架橋型高分子材料（第１形態の高分子材料）を形成していると考えられる。
　（実施例２）
　実施例１で使用したＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを用いて、下記式（１０－２）のスキームに従い、高分子材料を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４１．５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてトリエタノールアミン３．５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。
　（比較例２）
　ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨをエチレングリコールに変更したこと以外は実施例２と同様の方法で高分子材料を得た。
　図７は、実施例２及び比較例２の高分子材料の破断応力曲線（応力－歪曲線）である。包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＡｄＯＨを使用して得た実施例２の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例２の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、図７より、実施例２の高分子材料の破壊エネルギーは５９ｋＪ／ｍ３、比較例２の高分子材料の破壊エネルギーは４０ｋＪ／ｍ３であった。ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力－歪曲線の面積から算出した値をいう。
　（自己修復性評価）
　図８は、実施例２で得られた高分子材料の自己修復性試験の結果を示している。この自己修復性試験では、実施例２で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例２では切断片同士が接着しなかったのに対し（図示せず）、実施例２では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例２で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。
　以上の結果から、実施例２で得られた高分子材料は、前記式（１０－２）に模式的に示すように、側鎖架橋型高分子材料（第２形態の高分子材料）を形成していると考えられる。
　（実施例３）
　製造例１で得られたＯＨβＣＤＯＭｅ（式（２）で表される化合物）と、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（ホスト環内を貫通できるサイズのゲスト分子）とを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＢＰｈＯＨを得た。
　得られた包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＢＰｈＯＨを用いて、下記式（１０－３）のスキームに従い、高分子材料を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＢＰｈＯＨを５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。
　（比較例３）
　ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＢＰｈＯＨをトリエタノールアミンに変更したこと以外は実施例３と同様の方法で高分子材料を得た。
　図９は、実施例３及び比較例３の高分子材料の破断応力曲線である。実施例３の高分子材料の歪は９．８％、比較例３の高分子材料の歪は８．１％であった。包接化合物ＯＨβＣＤＯＭｅ－ＢＰｈＯＨを使用して得た実施例３の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例３の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。
　以上の結果は、実施例３で得られた高分子材料は、前記式（１０－３）に模式的に示すように、可動性架橋重合体（第３形態の高分子材料）を形成していることを示している。
　（実施例４）
　製造例２で得られたＮＨ２βＣＤＯＭｅ（式（２）で表される化合物）と、１－アダマンタンアミン（ゲスト分子）とを１：１のモル比で水中にて９０℃で混合して溶解させ、得られた溶液を２５℃に冷却後、ろ過をした。得られたろ液を凍結乾燥することで、包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を得た。
　得られた包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を用いて、下記式（１０－４）のスキームに従い、高分子材料を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を５ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４５ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５０ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。
　（比較例４）
　ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を使用せず、テトラエチレングリコール５０ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例４と同様の方法で高分子材料を得た。
　図１０（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、実施例４及び比較例４の高分子材料の破断応力曲線（応力－歪曲線）である。図１０（ｃ）は、実施例４（右側の棒グラフ）及び比較例４（左側の棒グラフ）の高分子材料の破壊エネルギーの測定結果を示している。包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を使用して得た実施例４の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例４の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、実施例４の高分子材料の破壊エネルギーは３５６２３ｋＪ／ｍ３、比較例４の高分子材料の破壊エネルギーは１００４ｋＪ／ｍ３であった。なお、ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力－歪曲線の面積から算出した値をいう。
　（自己修復性評価）
　実施例４で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例２では切断片同士が接着しなかったのに対し、実施例４では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例４で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。
　図１１（ａ）は、実施例４で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線を示す。
　図１１（ｂ）は、実施例４で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。図１２の結果から、実施例４で得た高分子材料の修復後の破断応力は、切断前の破断応力に対して８３％回復していることがわかった。
　以上の結果から、実施例４で得られた高分子材料は、前記式（１０－４）に模式的に示すように、末端架橋型高分子材料（第１形態の高分子材料）を形成していると考えられる。
　（実施例５）
　実施例４で使用した包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を用いて、下記式（１０－５）のスキームに従い、高分子材料を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を４．４ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてテトラエチレングリコール４０．１ｍｏｌ％と、多官能型化合物としてトリエタノールアミン４．４ｍｏｌ％とを混合して６０℃にて１２時間減圧乾燥した後に、ヘキサメチレンジイソシアナート５１．１ｍｏｌ％を加えて混合物を得た。この混合物を６０℃で窒素雰囲気下、１２時間にわたって反応を行い（重合工程）、高分子材料を得た。
　（比較例５）
　ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を使用せず、テトラエチレングリコール４４．５ｍｏｌ％に変更したこと以外は実施例５と同様の方法で高分子材料を得た。
　図１２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、実施例５及び比較例５の高分子材料の破断応力曲線（応力－歪曲線）である。図１２（ｃ）は、実施例５（右側の棒グラフ）及び比較例５（左側の棒グラフ）の高分子材料の破壊エネルギーの測定結果を示している。包接化合物ＮＨ２βＣＤＯＭｅ－ＡｄＮＨ２を使用して得た実施例５の高分子材料は、包接化合物を使用せずに得た比較例５の高分子材料よりも優れた靭性を有していることがわかった。なお、実施例５の高分子材料の破壊エネルギーは４８５４６４ｋＪ／ｍ３、比較例５の高分子材料の破壊エネルギーは２４５１０ｋＪ／ｍ３であった。なお、ここでいう高分子材料の破壊エネルギーは、応力－歪曲線の面積から算出した値をいう。
　（自己修復性評価）
　図１３は、実施例５で得られた高分子材料の自己修復性試験の結果を示している。この自己修復性試験では、実施例５で得られた試験片の中央部を切断して２つに分けた後、両者を常温（２５℃）で２４時間接触させた。比較例５では切断片同士が接着しなかったのに対し（図示せず）、実施例５では切断片同士が接着した。その接着力はピンセットで持ち上げた際に自重を支えるほどであった。よって、実施例５で得た高分子材料は自己修復性を有していることがわかった。
　図１４（ａ）は、実施例５で得た高分子材料の試験片を修復した後の破断応力曲線を示す。
　図１４（ｂ）は、実施例５で得た高分子材料の切断前の破断応力と、修復後の破断応力の結果を示す。図１３の結果から、実施例５で得た高分子材料の修復後の破断応力は、切断前の破断応力に対して６２％回復していることがわかった。
　以上の結果から、実施例５で得られた高分子材料は、前記式（１０－５）に模式的に示すように、側鎖架橋型高分子材料（第２形態の高分子材料）を形成していると考えられる。
　　１０：ホスト基
　　２０：ゲスト基
　　３０：高分子鎖

Claims (7)

  1. 高分子鎖中に下記一般式（１）
    －Ｒ１－ＲＨ　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１はＮＨ又はＯを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
    で表される構成単位を有し、
    前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
    前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料。
  2. 前記アシル基は、アセチル基である、請求項１に記載の高分子材料。
  3. 前記ホスト基は、ゲスト基を包接して包接錯体を形成し、
    前記ゲスト基は、前記高分子鎖と化学結合をした構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子材料。
  4. 前記ホスト基の環内を前記高分子鎖が貫通した構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子材料。
  5. 下記一般式（２）
    Ｒ２－ＲＨ　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ２はＮＨ２又はＯＨを示し、ＲＨはホスト基を示す。）
    で表される化合物及びゲスト分子を有する包接化合物と、
    多官能型化合物と、
    を反応する工程を備え、
    前記ホスト基は、シクロデキストリン誘導体から１個の水素原子又は水酸基が除された１価の基であり、
    前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンが有する少なくとも１個の水酸基の水素原子が炭化水素基、アシル基及び－ＣＯＮＨＲ（Ｒはメチル基又はエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する、高分子材料の製造方法。
  6. 前記アシル基は、アセチル基である、請求項５に記載の高分子材料の製造方法。
  7. 前記ゲスト分子は、１個又は２個のアミノ基を有する化合物、及び、１個又は２個の水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の高分子材料の製造方法。
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