CN111801355B - 高分子材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成各种结构、且韧性及强度优异的高分子材料及其制造方法。所述高分子材料在高分子链中具有通式‑R1‑RH(式中，R1表示NH或O，RH表示主体基团)表示的结构单元，所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及‑CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。

Description

高分子材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料及其制造方法。
背景技术
近年来，正在积极地进行通过巧妙利用以主客体相互作用为代表的非共价键的相互作用从而赋予了各种功能性的超分子材料的开发。例如，专利文献1中公开了利用了主客体相互作用的高分子材料。这种利用了主客体相互作用的高分子材料由于具有以往没有的优异特性、例如优异的机械特性，因此作为新型的材料受到各领域的关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/030079号
发明内容
本发明要解决的技术问题
最近，要求对高分子材料本身赋予各种功能性，例如强烈要求开发机械特性得以进一步提高的高分子材料。关于这一点，例如以往利用了主客体相互作用的高分子材料在改变高分子材料的组成上受到制约，因此，例如难以利用主客体相互作用对以氨基甲酸酯树脂等为代表的各种树脂材料进行改性。这是由于，以往利用了主客体相互作用的高分子材料由于以水溶性较高的单体的聚合物作为主要成分，因此存在结构设计及材料设计的自由度低的限制。
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种能够形成各种结构、且韧性及强度优异的高分子材料及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了达成上述目的反复进行了认真研究，结果发现，通过导入具有特定结构的含主体基团的结构单元，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明例如包含下述项中记载的主题。
项1.一种高分子材料，其在高分子链中具有下述通式(1)表示的结构单元，
-R1-RH (1)
式(1)中，R1表示NH或O，RH表示主体基团，
所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。
项2.根据项1所述的高分子材料，其中，所述酰基为乙酰基。
项3.根据项1或2所述的高分子材料，其中，所述主体基团将客体基团包合而形成包合络合物，
所述客体基团具有与所述高分子链进行了化学键合的结构。
项4.根据项1或2所述的高分子材料，其具有所述高分子链贯穿所述主体基团的环内的结构。
项5.一种高分子材料的制造方法，其具备使具有下述通式(2)表示的化合物及客体分子的包合化合物、与多官能型化合物进行反应的工序，
R2-RH (2)
式(2)中，R2表示NH2或OH，RH表示主体基团，
所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。
项5-1.根据项1～4中任1项所述的高分子材料的制造方法，其具备使具有下述通式(2)表示的化合物及客体分子的包合化合物、与多官能型化合物进行反应的工序，
R2-RH (2)
式(2)中，R2表示NH2或OH，RH表示主体基团，
所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。
项6.根据项5所述的高分子材料的制造方法，其中，所述酰基为乙酰基。
项7.根据项5或6所述的高分子材料的制造方法，其中，所述客体分子为选自由具有一个或两个氨基的化合物、及具有一个或两个羟基的化合物组成的组中的至少一种。
发明效果
本发明的高分子材料能够形成各种结构、且韧性及强度优异。
本发明的高分子材料的制造方法能够简便地制造能够形成各种结构、且韧性及强度优异的高分子材料。
附图说明
图1为示意性说明本发明的高分子材料的一个实例的图。
图2为示意性说明本发明的高分子材料的另一个实例的图。
图3中的(a)及(b)分别为制造例1中得到的OHβCDOMe的质谱图及NMR谱图。
图4中的(a)及(b)分别为制造例2中得到的NH2βCDOMe的质谱图及NMR谱图。
图5为实施例1及比较例1中得到的高分子材料的拉伸试验的结果。
图6为说明实施例1中得到的高分子材料的自修复性试验的形态及结果的图。
图7为实施例2及比较例2中得到的高分子材料的拉伸试验的结果。
图8为说明实施例2中得到的高分子材料的自修复性试验的形态及结果的图。
图9为实施例3及比较例3的高分子材料的拉伸试验的结果。
图10为实施例4及比较例4的高分子材料的拉伸试验的结果。
图11中，(a)表示将实施例4中得到的高分子材料的试验片修复后的断裂应力曲线、(b)表示实施例4中得到的高分子材料的切断前的断裂应力与修复后的断裂应力的结果。
图12为实施例5及比较例5的高分子材料的拉伸试验的结果。
图13为说明实施例5中得到的高分子材料的自修复性试验的形态及结果的图。
图14中，(a)表示将实施例5中得到的高分子材料的试验片修复后的断裂应力曲线、(b)表示实施例5中得到的高分子材料的切断前的断裂应力与修复后的断裂应力的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。另外，本说明书中，关于“含有”及“包含”的表达，包括“含有”、“包含”、“基本上由……组成”及“仅由……组成”的概念。
1.高分子材料
本发明的高分子材料在高分子链中具有下述通式(1)表示的结构单元。
-R1-RH (1)
在所述式(1)中，R1表示NH或O。
在所述式(1)中，RH表示主体基团。
所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团。所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。
特别是通过使高分子材料具有式(1)表示的结构单元，能够形成各种结构，且韧性及强度优异。通过使式(1)表示的结构单元具备对主客体相互作用而言不可或缺的主体基团，并在高分子链内导入客体基团，由此可在分子内或分子间产生可逆的主客体相互作用。由此，例如高分子材料的韧性及强度得以提高。此外，如后所述，将高分子材料控制为特定结构时，例如即使高分子材料被切断，也可通过使切断面彼此再粘合等，在切断面间再次产生高分子材料彼此的主客体相互作用并进行再键合，高分子材料得以修复。即，将高分子材料控制为特定结构时，被切断的高分子材料具有自修复性。
环糊精衍生物为选自由α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物及γ-环糊精衍生物组成的组中的至少一种。本说明书中所谓的环糊精衍生物是指环糊精分子具有被其他有机基团取代的结构的分子。另外，虽然只是以防万一而进行注释，本说明书中的环糊精的标记是指选自由α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精组成的组中的至少一种。
如上所述，主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团。所去除的氢原子或羟基可以为环糊精衍生物的任意部位。从容易形成主体基团的角度出发，主体基团优选为从环糊精衍生物中去除一个羟基而成的一价基团。
如上所述，用于形成主体基团的环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。通过具有该结构，式(1)表示的结构单元及用于形成该结构单元的单体例如对亲水性的单体单元及疏水性的单体单元均显示高亲和性。由此，高分子材料可形成各种单体单元的共聚物。另外，本说明书中，出于方便，有时将选自由“烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团”标记为“烃基等”。
此处，将一分子环糊精所具有的羟基的总个数设为N时，α-环糊精的情况下N＝18，β-环糊精的情况下N＝21，γ-环糊精的情况下N＝24。
假设，当主体基团为从环糊精衍生物中去除一个“羟基”而成的一价基团时，每1分子环糊精衍生物中，最多有N-1个羟基的氢原子可被烃基等取代。另一方面，当主体基团为从环糊精衍生物中去除一个“氢原子”而成的一价基团时，每1分子环糊精衍生物中，最多有N个羟基的氢原子可被烃基等取代。
所述主体基团优选具有一分子所述环糊精衍生物中所存在的总羟基数中的70％以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代而成的结构。此时，式(1)表示的结构单元能够对疏水性的单体单元显示更高的亲和性。对于所述主体基团，更优选一分子所述环糊精衍生物中所存在的总羟基数中的80％以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代，特别优选总羟基数中的90％以上的羟基的氢原子被所述烃基等取代。
所述主体基团优选具有一分子α-环糊精衍生物中所存在的所有羟基中的13个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代而成的结构。此时，式(1)表示的结构单元能够对疏水性的单体单元显示更高的亲和性。对于所述主体基团，优选一分子α-环糊精衍生物中所存在的所有羟基中的15个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代，特别优选所有羟基中的17个羟基的氢原子被所述烃基等取代。
所述主体基团优选具有一分子β-环糊精衍生物中所存在的所有羟基中的15个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代而成的结构。此时，式(1)表示的结构单元能够对疏水性的单体单元显示更高的亲和性。对于所述主体基团，更优选一分子β-环糊精衍生物中所存在的所有羟基中的17个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代，特别优选所有羟基中的19个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代。
所述主体基团优选具有一分子γ-环糊精衍生物中所存在的所有羟基中的17个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代而成的结构。此时，式(1)表示的结构单元能够对疏水性的单体单元显示更高的亲和性。对于所述主体基团，更优选一分子γ-环糊精衍生物中所存在的所有羟基中的19个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代，特别优选所有羟基中的21个以上羟基的氢原子被所述烃基等取代。
烃基的种类没有特别限定。作为所述烃基，例如可列举出烷基、烯基及炔基。
所述烃基的碳原子数的数目没有特别限定。从式(1)表示的结构单元对亲水性及疏水性的单体单元这两者显示更高的亲和性、且易于形成主客体相互作用的角度出发，烃基的碳原子数优选为1～4个。
作为碳原子数为1～4个的烃基的具体实例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基。当烃基为丙基及丁基时，可以为直链状及支链状中的任意一种。
只要不阻碍本发明的效果，烃基也可以具有取代基。
作为酰基，可例示出乙酰基、丙酰基、甲酰基等。酰基也可进一步具有取代基。从式(1)表示的结构单元对亲水性及疏水性的单体单元这两者显示更高的亲和性、且易于形成主客体相互作用、并且易于得到韧性及强度优异的高分子材料的角度出发，酰基优选为乙酰基。
-CONHR(R为甲基或乙基)为甲基氨基甲酸酯基(methyl carbamate group)或乙基氨基甲酸酯基(ethyl carbamate group)。从式(1)表示的结构单元对亲水性及疏水性的单体单元这两者显示更高的亲和性、且易于形成主客体相互作用的角度出发，-CONHR优选为乙基氨基甲酸酯基。
高分子材料具有除式(1)表示的结构单元以外的结构单元。以下，将除式(1)表示的结构单元以外的结构单元简记为“第二结构单元”。
第二结构单元没有特别限定。例如，作为第二结构单元，可列举出含有氨基甲酸酯键的结构单元。
含有氨基甲酸酯键的结构单元没有特别限定，能够广泛适用公知的氨基甲酸酯树脂中包含的结构单元。作为含有氨基甲酸酯键的结构单元，例如可列举出具有两个异氰酸酯基的化合物单元与具有两个羟基的化合物单元键合而成的结构单元。
此处，作为具有两个异氰酸酯基的化合物，可列举出下述式(3)表示的化合物。
O＝C＝N-RA-N＝C＝O (3)
式中，RA表示二价有机基团。
式(3)中，作为RA(二价有机基团)的具体实例，可列举出(CH2)n(n为1～20的整数)、甲基二亚苯基、甲基二环亚己基、3-甲基-3,5,5-三甲基环亚己基、二甲基亚苯基、甲代亚苯基、亚苯基、亚苄基、环亚己基、异佛尔酮基等。二价有机基团为(CH2)n时，n优选为2～10，进一步优选为3～8。
作为具有两个羟基的化合物，可列举出下述式(4)表示的化合物。
HO-(CH2CH2O)m-OH (4)
m为1～50的整数。
式(3)中，m优选为1～30，进一步优选为2～20，特别优选为2～10。
当具有两个异氰酸酯基的化合物为式(3)表示的化合物，且具有两个羟基的化合物为式(4)表示的化合物时，它们键合而成的含有氨基甲酸酯键的结构单元由下述式(34)表示。
[化学式1]
Figure GDA0003501328100000081
式(34)中，RA与所述式(3)中的RA相同，RB与所述式(4)中的(CH2CH2O)m相同。
除式(1)表示的结构单元以外及所述第二结构单元以外，高分子材料可包含“第三结构单元”。作为第三结构单元，例如可列举出可将高分子链形成为交联结构、即三维网状结构的结构单元。
作为第三结构单元，例如可列举出在具有3个以上羟基的化合物中，去除3个以上羟基的所有氢原子而形成的结构单元、或者源自具有3个以上异氰酸酯基的化合物的结构单元。
作为具有3个以上羟基的化合物的种类，可例示出三乙醇胺、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等。另外，作为具有3个以上羟基的化合物，可广泛采用Sigma-AldrichCo.LLC制造的“PEG-core dendrimer”、Sigma-Aldrich Co.LLC制造的“Multi-arm PEGs”、Sigma-Aldrich Co.LLC制造的“Y-shape PEG”、NOF Co.,Ltd制造的“高纯度多臂PEG”、NOFCo.,Ltd制造的“支链PEG衍生物”、YUKA SANGYO CO.,LTD的“聚乙二醇修饰剂SUNBRIGHT(注册商标)系列”等公知的具有3个以上羟基的化合物。
作为具有3个以上异氰酸酯基的化合物的种类，例如可列举出三-(甲苯异氰酸酯)异氰脲酸酯、三-(六亚甲基异氰酸酯)异氰脲酸酯等，另外，可广泛采用公知的具有缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型的异氰酸酯化合物。
所述具有3个以上羟基的化合物的羟基优选为3～8个，更优选为3～4个，特别优选为3个。
当高分子材料含有第三结构单元时，高分子材料可形成交联结构。
除了式(1)表示的结构单元以外，高分子材料可具有所述第二结构单元及第三结构单元中的一者或两者。高分子材料可以仅由式(1)表示的结构单元及所述第二结构单元组成，高分子材料也可以仅由式(1)表示的结构单元及所述第三结构单元组成，高分子材料还可以仅由式(1)表示的结构单元、所述第二结构单元及所述第三结构单元组成。
高分子材料中，式(1)表示的结构单元中所包含的主体基团将客体基团包合而形成包合络合物，所述客体基团可与所述高分子链化学键合。更具体而言，所述客体基团可与所述高分子链的主链或侧链化学键合。
作为客体基团，可列举出可与所述主体基团形成包合络合物的客体分子。严格来说，客体基团为从所述客体分子中去除一个或两个氢原子而形成的基团。
作为客体分子，只要可与所述主体基团形成包合络合物，则没有特别限定，例如可列举出具有一个或两个氨基的化合物、具有一个或两个羟基的化合物、具有一个或两个羧基的化合物、具有一个或两个环氧基的化合物、具有一个或两个异氰酸酯基的化合物、具有一个或两个巯基的化合物、具有一个或两个羧酰氯的化合物。
作为具有一个或两个氨基的化合物，例如可列举出1-金刚烷胺、苄胺、叔丁胺、正丁胺、1-氨基芘、氨基二茂铁、4-氨基偶氮苯、4-氨基二苯乙烯、环己胺、己胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二甲胺、二氨基二茂铁、对二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯乙烯、1,4-二氨基环己烷、1,6-二氨基环己烷、α,ω-二氨基聚乙二醇、α,ω-二氨基聚丙二醇、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丁烷、双(4-氨基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-氨基苯基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、双(4-氨基苯基)砜、1,4-双(2-(4-氨基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-胺]丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷等。
作为具有一个或两个羟基的化合物，例如可列举出1-羟基金刚烷、苄醇、叔丁醇、正丁醇、1-羟基芘、1-羟基甲基二茂铁、4-羟基偶氮苯、4-羟基二苯乙烯、环己醇、己醇、4,4’-二羟基二苯甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,4-苯二甲醇、1,1’-二羟甲基二茂铁、4,4’-二羟基偶氮苯、4,4’-二羟基二苯乙烯、1,4-环己炔醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、双(4-羟基苯基)砜、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-羟基]丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双酚A等。
作为具有一个或两个羧基的化合物，例如可列举出1-羧基金刚烷、苯甲酸、新戊酸、丁酸、1-羧基芘、1-羧基二茂铁、4-羧基偶氮苯、4-羧基二苯乙烯、环己烷酸、己酸、4,4’-二羧基二苯甲烷、对苯二甲酸、1,4-亚苯基二乙酸、1,1’-二羧基二茂铁、4,4’-二羧基偶氮苯、4,4’-二羧基二苯乙烯、1,4-环己烷二羧酸、1,6-己烷二羧酸、α,ω-二羧基聚乙二醇、α,ω-二羧基聚丙二醇、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、1,1-双(4-羧基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-羧基苯基)丙烷、双(4-羧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羧基苯基)-2-丙基)苯、双(4-羧基苯基)砜、1,4-双(2-(4-羧基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-羧基]丙烷、1,1-双(4-羧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羧基苯基)环己烷等。
作为具有一个或两个羧酰氯的化合物，例如可列举出1-金刚烷甲酰氯、对苯二甲酰氯、三甲基乙酰氯、丁酰氯、1-芘甲酰氯、1-二茂铁甲酰氯、4-偶氮苯甲酰氯、4-二苯乙烯甲酰氯、环己烷甲酰氯、氯己烷、4,4’-二苯基甲烷二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-亚苯基二甲酰氯、1,1’-二茂铁二甲酰氯、4,4’-偶氮苯二甲酰氯、4,4’-二苯乙烯甲酰氯、1,4-环己烷二甲酰氯、1,6-己烷二甲酰氯、α,ω-聚乙二醇二甲酰氯、α,ω-聚丙二醇二甲酰氯、2,2-双(4-苯基甲酰氯)丙烷、1,1-双(4-苯基甲酰氯)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-苯基甲酰氯)六氟丙烷、2,2-双(4-苯基甲酰氯)丁烷、双(4-苯基甲酰氯)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-苯基甲酰氯)丙烷、双(4-苯基甲酰氯)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-苯基甲酰氯)乙烷、2,2-双(3-异丙基苯基-4-甲酰氯)丙烷、1,3-双(2-(4-苯基甲酰氯)-2-丙基)苯、双(4-苯基甲酰氯)砜、1,4-双(2-(4-苯基甲酰氯)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-甲酰氯]丙烷、1,1-双(4-苯基甲酰氯)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-苯基甲酰氯)环己烷等。
作为具有一个或两个环氧基的化合物，例如可列举出金刚烷氧化物、氧化苯乙烯、1,2-环氧丁烷、1-环氧芘(1-Epoxy pyrene)、环氧二茂铁(Epoxy ferrocene)、4-环氧偶氮苯(4-Epoxy azobenzene)、4-环氧二苯乙烯(4-Epoxy stilbene)、环己基氧化物、1,2-环氧己烷、2,2’-双(4-环氧丙氧基苯)丙烷、对二环氧丙氧基苯、二环氧丙氧基二茂铁、4,4’-二环氧丙氧基偶氮苯、4,4’-二环氧丙氧基二茂铁、1,4-二环氧丙氧基环己烷、1,6-二环氧丙氧基环己烷、α,ω-二环氧丙氧基聚乙二醇、α,ω-二环氧丙氧基聚丙二醇、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丁烷、双(4-环氧丙氧基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-环氧丙氧基苯基)丙烷、双(4-环氧丙氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)乙烷、2,2-双(4-环氧丙氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-环氧丙氧基苯基)-2-丙基)苯、双(4-环氧丙氧基苯基)砜、1,4-双(2-(4-环氧丙氧基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-环氧丙氧基]丙烷、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)环己烷等。
作为具有一个或两个异氰酸酯基的化合物，例如可列举出1-金刚烷异氰酸酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸丁酯、1-芘异氰酸酯、二茂铁异氰酸酯、偶氮苯-4-异氰酸酯、二苯乙烯-4-异氰酸酯、环己烷异氰酸酯、己烷异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯苯基甲烷、对苯二异氰酸酯、二茂铁-1,1’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯乙烯-4,4’-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,6-二异氰酸酯、聚乙二醇二异氰酸酯、聚丙二醇二异氰酸酯、2,2-双(4-异氰酸酯基苯基)丙烷、1,1-双(4-异氰酸酯基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-异氰酸酯基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-异氰酸酯基苯基)丁烷、双(4-异氰酸酯基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-异氰酸酯基苯基)丙烷、双(4-异氰酸酯基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-异氰酸酯基苯基)乙烷、2,2-双(3-异丙基-4-异氰酸酯基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-异氰酸酯基苯基)-2-丙基)苯、双(4-异氰酸酯基苯基)砜、1,4-双(2-(4-异氰酸酯基苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-异氰酸酯]丙烷、1,1-双(4-异氰酸酯基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-异氰酸酯基苯基)环己烷等。
作为具有一个或两个巯基的化合物，例如可列举出1-金刚烷硫醇、苄硫醇、叔硫醇(tert-mercaptan)、丁硫醇、1-硫醇芘、二茂铁硫醇、4-硫代偶氮苯、4-硫代二苯乙烯、环己基硫醇、己硫醇、4,4’-二硫代苯基甲烷、对苯二硫酚、1,1’-二硫代二茂铁、4,4’-二硫代偶氮苯、4,4’-二硫代二苯乙烯、1,4-二硫代环己烷、1,6-二硫代环己烷、α,ω-二硫代聚乙二醇、α,ω-二硫代聚丙二醇、1,1-双(4-硫代苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-硫代苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-硫代苯基)丁烷、双(4-硫代苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-甲基-4-硫代苯基)丙烷、双(4-硫代苯基)-2,2-二氯乙烯、1,1-双(4-硫代苯基)乙烷、2,2-双(4-硫代3-异丙基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-硫代苯基)-2-丙基)苯、双(4-硫代苯基)砜、1,4-双(2-(4-硫代苯基)-2-丙基)苯、5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(双苯基)-2-硫醇]丙烷、1,1-双(4-硫代苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-硫代苯基)环己烷等。
作为客体分子，优选为选自由1-羟基金刚烷(金刚烷醇)、1-金刚烷胺、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、聚乙二醇、聚丙二醇、α,ω-二氨基聚乙二醇及α,ω-二氨基聚丙二醇组成的组中的至少一种。
客体分子优选为选自由具有一个或两个氨基的化合物、及具有一个或两个羟基的化合物组成的组中的至少一种。此时，高分子材料的制造容易，易于提高高分子材料的自修复性或机械特性。
高分子材料中，所述主体基团将客体基团包合而形成包合络合物，所述客体基团可与高分子材料的高分子链化学键合。高分子材料可根据客体基团与高分子链的键合的方式分为以下两种形态。以下，将各个形态标记为第一形态的高分子材料及第二形态的高分子材料。
图1中的(a)为示意性说明第一形态的高分子材料的图。第一形态的高分子材料中，客体基团20与高分子链30键合。更具体而言，对于第一形态的高分子材料，客体基团20被主体基团10包合而形成包合络合物，客体基团20的一端与形成高分子材料的高分子链30键合。进一步，虽然在图1中省略了图示，但键合于主体基团10的R1与高分子链30键合。即，对于第一形态的高分子材料，所述式(1)表示的RH-R1-与高分子链30键合。
如此，第一形态的高分子材料中，通过重复“高分子链30”-“客体基团20”---“RH-R1”-“高分子链30”的键，由此形成高分子链并构成高分子材料。此处，“客体基团20”---“RH-R1”是指客体基团20与RH形成包合络合物。第一形态的高分子材料具有高分子链30的末端已彼此交联的结构，也可将其特别标记为“末端交联型高分子材料”。
第一形态的高分子材料中，例如高分子链30可具有所述式(34)表示的结构单元(第二结构单元)。
第一形态的高分子材料中，若对高分子材料施加剪切等的力，则高分子链中的客体基团20与主体基团RH分离，有时会引起材料的切断等。然而，通过使切断面再次粘合，客体基团20与主体基团RH可再次键合并形成包合络合物。由此，切断面进行再键合，高分子材料得以修复。即，高分子材料为所述第一形态的高分子材料时，可发挥优异的自修复性。
图1中的(b)为示意性说明第二形态的高分子材料的图。第二形态的高分子材料具有交联结构、即具有三维网状结构。因此，除了包含式(1)表示的结构单元以外，第二形态的高分子材料在高分子链中还包含例如所述第三结构单元。
第二形态的高分子材料中，客体基团20与高分子链30键合。更具体而言，对于第二形态的高分子材料，客体基团20被主体基团10包合而形成包合络合物，客体基团20的一端与形成高分子材料的高分子链30键合。进一步，虽然在图1中省略了图示，但键合于主体基团10的R1与高分子链30键合。即，对于第二形态的高分子材料，所述式(1)表示的RH-R1-与高分子链30键合。因此，第二形态的高分子材料除了形成了交联结构以外，具有与第一形态的高分子材料相同的结构。
如此，第二形态的高分子材料中，通过形成交联结构，并同时重复“高分子链30”-“客体基团20”---“RH-R2”-“高分子链30”的键，形成高分子链并构成高分子材料。此处，“客体基团20”---“RH-R1”是指客体基团20与RH形成包合络合物。第二形态的高分子材料为具有三维网状结构的高分子，也可将其特别标记为“侧链交联型高分子材料”。
第二形态的高分子材料中，例如高分子链30具有所述式(34)表示的结构单元(第二结构单元)及所述第三结构单元。
第二形态的高分子材料中，若对高分子材料施加剪切等的力，则高分子链中的客体基团20与主体基团RH分离，有时会引起材料的切断等。然而，通过使切断面再次粘合，客体基团20与主体基团RH可再次键合并形成包合络合物。由此，切断面进行再键合，高分子材料可得以修复。即，高分子材料为所述第二形态的高分子材料时，可发挥优异的自修复性。
第一形态的高分子材料及第二形态的高分子材料中，作为客体基团，优选1-羟基金刚烷(金刚烷醇)或1-金刚烷胺。第一形态的高分子材料及第二形态的高分子材料中，高分子链30优选具有所述式(34)表示的结构。
作为高分子材料的其他形态，可列举出下述第三形态的高分子材料。
所述第三形态的高分子材料具有所述高分子链贯穿所述主体基团的环内的结构。以下，利用图2进行详述。
图2为示意性说明第三形态的高分子材料的图。第三形态的高分子材料具有交联结构、即具有三维网状结构，且同时具有高分子链30贯穿主体基团10的环内的结构。
所述第三形态的高分子材料中，例如被主体基团包合的高分子链30必须为能够贯穿主体基团的环内的大小。作为用于形成高分子链30的化合物，可列举出具有两个氨基的化合物、具有两个羟基的化合物、具有两个羧基的化合物、具有两个环氧基的化合物、具有两个异氰酸酯基的化合物、具有一个或两个巯基的化合物、具有一个或两个羧酰氯的化合物等。它们均为二价的基团，且为可贯穿主体基团的环内的大小。
第三形态的高分子材料也可视为：在二价的客体基团中，一侧的可键合部位与高分子链30键合，且同时另一侧的可键合部位与另一个高分子链30键合。即，可视为：第三形态的高分子材料中，以二价的客体基团介于高分子链中的方式而形成了一个高分子链30。
第三形态的高分子材料中，与第一形态及第二形态的高分子材料相同，键合于主体基团10的R1与高分子链30键合。
如此，对于第三形态的高分子材料，“高分子链30”形成了交联结构，并同时在该交联结构中具有“高分子链30”-“RH-R1”的键。而且，第三形态的高分子材料中，通过使高分子链30贯穿主体基团10的环内，主体基团10可一边包合高分子链30一边滑动。因此，第三形态的高分子材料也可特别标记为“可动性交联型高分子材料”。
第三形态的高分子材料中，作为“高分子链30”的结构，可列举出所述式(34)表示的结构，特别是，高分子链30可具有两种或两种以上式(34)表示的结构RA。此时，高分子链30优选具有源自4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、聚乙二醇、聚丙二醇、α,ω-二氨基聚乙二醇或α,ω-二氨基聚丙二醇的结构单元。高分子链30更优选具有源自4,4’-二羟基二苯甲烷或4,4’-二氨基二苯甲烷的结构单元，特别优选具有为4,4’-二羟基二苯甲烷的结构单元。
第三形态的高分子材料中，由于主体基团10可一边包合高分子链30一边滑动，因此例如应力缓和作用等优异，可具有高韧性及强度，因而机械特性优异。
对于高分子材料是否为可动性交联型高分子材料，例如可根据高分子材料的溶胀试验的结果进行判定。例如，以不使用化学交联剂的方式制造可动性交联型高分子材料，并将所得到的高分子材料加入溶剂中时，可将不发生溶解且观察到溶胀现象的情况判定为形成了可动性交联聚合物，可将发生了溶解的情况判定为未形成可动性交联聚合物。
高分子材料的形状没有特别限定。例如，高分子材料可以为膜状、膜状、片状、颗粒状、板状、块状、丸状、粉末状、发泡材料状、液状等各种形态。
高分子材料可用于各种用途。例如，高分子材料可适宜用于汽车用途、粘合用途、电子部件用途、建筑构件用途、食品容器用途、运输容器用途等的各种构件。
2.高分子材料的制造方法
所述高分子材料的制造方法没有特别限定。
例如，高分子材料的制造方法可具备使包含下述通式(2)表示的化合物及客体分子的包合化合物、与多官能型化合物进行反应的工序，
R2-RH (2)
式(2)中，R2表示NH2或OH，RH表示主体基团。
以下，将上述进行反应的工序标记为“聚合工序”。
此处，所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR(R为甲基或乙基)组成的组中的至少一种基团取代而成的结构。
所述式(2)中，RH为主体基团，且与所述式(1)表示的主体基团RH相同，优选的形态等也完全相同。因此，式(2)中，主体基团RH中的酰基优选为乙酰基。
作为所述式(2)表示的化合物的具体实例，可列举出下述式(21)表示的化合物。
[化学式2]
Figure GDA0003501328100000171
式(21)中，R2与所述式(2)的R2相同，即R2表示NH2或OH，R5表示所述烃基等，n为5、6或7。
另外，式(21)中，R5(烃基等)有时也全部为选自由甲基、乙酰基、甲基氨基甲酸酯基及乙基氨基甲酸酯基组成的组中的一种。式(21)中，烃基等优选全部为甲基。
作为式(21)表示的化合物，可列举出6-单脱氧-6-单氨基-三甲基-环糊精、6-单羟基-三甲基-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-三乙酰基-环糊精、6-单羟基-三乙酰基-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-三乙基氨基甲酸酯基-环糊精(6-monodeoxy-6-monoamino-triethylcarbamate-cyclodextrin)、6-单羟基-三乙基氨基甲酸酯基-环糊精等。
聚合工序中使用的包合化合物中的客体分子的种类与在所述“高分子材料”的制造方法的项中所说明的用于形成客体基团的所述客体分子相同。因此，在聚合工序中使用的客体分子中，只要能够与式(2)表示的化合物的主体基团形成包合络合物，则也没有特别限定，可列举出具有一个或两个氨基的化合物、具有一个或两个羟基的化合物、具有一个或两个羧基的化合物、具有一个或两个环氧基的化合物、具有一个或两个异氰酸酯基的化合物、具有一个或两个巯基的化合物、具有一个或两个羧酰氯的化合物。
聚合工序中使用的包合化合物的制造方法也没有特别限定，能够广泛采用公知的包合化合物的制造方法，例如可利用具备将式(2)表示的化合物与客体分子混合而得到包合化合物的工序的方法进行制造。
得到包合化合物的工序中，对于式(2)表示的化合物与客体分子的混合比，例如以摩尔比计，可以设为式(2)表示的化合物:客体分子＝10:1～1:10，可优选设为3:1～1:3，可更优选设为2:1～1:2。也可将式(2)表示的化合物:客体分子设为1:1(摩尔比)。
作为在聚合工序中使用的多官能型化合物，例如可列举出所述客体分子。即，作为在聚合工序中使用的多官能型化合物，可列举出与可形成所述包合化合物的客体分子相同的化合物。多官能型化合物也可使用与形成包合化合物的客体分子为相同的种类的化合物，还可使用与形成包合化合物的客体分子为不同的种类的化合物。此外，聚合工序中使用的多官能型化合物还可使用除客体分子以外的化合物。
多官能型化合物为除客体分子以外的化合物时，例如作为多官能型化合物，可列举出具有两个以上氨基的化合物、具有两个以上羟基的化合物、具有两个以上羧基的化合物、具有两个以上环氧基的化合物、具有两个以上异氰酸酯基的化合物、选自由碳酰氯及碳酸二苯酯组成的组中的至少一种化合物。
作为具有两个以上氨基的化合物，例如可列举出4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷等。这些化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为具有两个以上羟基的化合物，例如可列举出4,4’-二羟基二苯甲烷、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、双酚A等。特别是当多官能型化合物为具有3个以上(也可以为3个)羟基的化合物时，具有3个以上羟基的化合物的种类可与如上所述的具有3个以上羟基的化合物的种类相同。这些化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为具有两个以上羧基的化合物，例如可列举出己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等。这些化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为具有两个以上环氧基的化合物，例如可列举出聚亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚1-甲基乙二醇二缩水甘油醚。聚亚烷基二醇二缩水甘油醚的数均分子量Mn可设为100～100000。这些化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为具有两个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)等。特别是当多官能型化合物为具有3个以上(也可以为3个)异氰酸酯基的化合物时，具有3个以上异氰酸酯基的化合物的种类可与如上所述的具有3个以上异氰酸酯基的化合物的种类相同。这些化合物可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
当多官能型化合物含有具有3个以上(也可以为3个)羟基的化合物、具有3个以上(也可以为3个)异氰酸酯基的化合物时，所得到的高分子材料可形成具有三维网状结构的交联结构，例如可得到所述第二形态的高分子材料或所述第三形态的高分子材料，特别适于得到所述第二形态的高分子材料。具有3个以上羟基的化合物的种类与如上所述的具有3个以上羟基的化合物的种类相同。具有3个以上异氰酸酯基的化合物的种类与如上所述的具有3个以上异氰酸酯基的化合物的种类相同。
多官能型化合物可以单独使用一种，或者也可以同时使用两种以上。例如，多官能型化合物也可以仅为双官能型化合物，也可以仅为三官能型化合物，还可以组合双官能型化合物与三官能型化合物。当多官能型化合物仅为双官能型化合物时，多官能型化合物可以由两种不同的双官能型化合物构成，此时，两者的使用比例例如可以为1:2～2:1。具体而言，多官能型化合物可分别将一种具有两个异氰酸酯基的化合物与一种具有两个羟基的化合物进行组合。多官能型化合物以组合双官能型化合物与三官能型化合物的方式而进行使用时，相对于多官能型化合物总量，三官能型化合物的使用量可以为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。此外，多官能型化合物可分别将一种具有两个异氰酸酯基的化合物、一种具有两个羟基的化合物、与一种具有三个羟基的化合物进行组合而使用。
本发明的制造方法中，多官能型化合物优选为与形成包合化合物的客体分子不同的化合物。
聚合工序中，包合化合物与多官能型化合物反应的条件没有特别限定，例如可广泛采用公知的聚合反应。例如，可广泛采用公知的环氧树脂的聚合方法、氨基甲酸酯树脂的聚合方法等。
对于包合化合物与多官能型化合物的使用比例，例如可以将包合化合物设为0.1～20摩尔％、并将多官能型化合物设为80～99.9摩尔％，优选将包合化合物设为0.1～5摩尔％、并将多官能型化合物设为95～99.9摩尔％。
在聚合工序中使包合化合物与多官能型化合物反应时，可使用聚合引发剂。聚合引发剂的种类没有特别限定，可使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂(聚合催化剂)，可广泛使用公知的在缩聚等中使用的聚合引发剂，例如可例示出2-二甲基氨基乙基醚、4,4’-(3-氧杂戊烷-1,5-二基)双吗啉、(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、双[(2-二甲基氨基)乙基]醚、(1,1,6,6-四甲基己二胺)、2-(二甲基氨基)乙醇、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)双(2-氨乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基双十二烷基胺、N-十二烷基吗啉、N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺。聚合引发剂(聚合催化剂)也可使用二乙酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、2-乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡、四(2,4-戊二酮)锆(IV)等有机金属。相对于包合化合物及多官能型化合物的总量，聚合催化剂的使用量例如可以设为0.5～5重量％。
在聚合工序使包合化合物与多官能型化合物反应时，可以使用溶剂，在使用溶剂时，溶剂的种类没有特别限定。溶剂的使用量也没有特别限定。或者，聚合工序中的反应也可以在不存在溶剂的情况下进行。
聚合工序中，反应温度可以设为0～500℃，例如当所得到的高分子材料为聚氨酯树脂时，反应温度优选为40～70℃。
聚合工序中，反应时间没有特别限定，可以设为1分钟～24小时，可优选设为1小时～24小时。
以上的聚合工序中，可得到目标高分子材料。聚合工序后，也可根据需要进行提纯等处理。
具备上述聚合工序的制造方法中，当使用了具有一个氨基的化合物、具有一个羟基的化合物、具有一个羧基的化合物、具有一个环氧基的化合物、具有一个异氰酸酯基的化合物、具有一个巯基的化合物及具有一个羧酰氯的化合物中的任意一种以上作为客体分子时，可得到所述第一形态的高分子材料及第二形态的高分子材料中的任意一者。此时，当未使用具有3个羟基的化合物作为多官能型化合物时，可得到第一形态的高分子材料，当使用了具有3个羟基的化合物作为多官能型化合物时，可得到第二形态的高分子材料。
另一方面，具备上述聚合工序的制造方法中，当使用了具有可贯穿主体基团的环内的大小的、具有两个氨基的化合物、具有两个羟基的化合物、具有两个羧基的化合物、具有两个环氧基的化合物、具有两个异氰酸酯基的化合物、具有两个巯基的化合物及具有两个羧酰氯的化合物中的任意一种以上作为客体分子时，可得到所述第三形态的高分子材料(即，所述可动性交联型高分子材料)。
客体分子优选为选自由具有一个或两个氨基的化合物、及具有一个或两个羟基的化合物组成的组中的至少一种。此时，聚合工序中，效率良好地进行反应，易于提高所得到的高分子材料的自修复性能或机械特性。
此处，对在聚合工序中使用的式(2)表示的化合物的制造方法进行说明。该制造方法没有特别限定，可广泛采用公知的制造方法。
例如，对于式(2)表示的化合物，当R2为NH2时，通过具备向具有叠氮(N3)的环糊精衍生物中加入三苯基膦及氨水而得到式(2)表示的化合物的工序的制造方法，可得到目标的式(2)表示的化合物。反应条件没有特别限定，可采用与公知的胺化反应相同的条件。该工序中，可根据需要使用各种溶剂。作为溶剂，可列举出四氢呋喃等。得到目标物后，可根据需要利用适当的方法进行提纯。
具有叠氮(N3)的环糊精衍生物可利用公知的方法进行制造。例如，通过向具有叠氮(N3)的环糊精(例如6-脱氧-6-单叠氮基-β-环糊精)中添加氢氧化钠及碘甲烷，可得到具有叠氮(N3)的环糊精衍生物。该反应中，可根据需要使用各种溶剂。作为溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺等。反应后，可根据需要进行猝灭处理，可进一步利用适当的方法进行提纯。
例如，对于式(2)表示的化合物，当R2为OH时，其制造方法没有特别限定。例如可通过将后述含主体基团的乙烯基类单体作为起始原料，并将其水解而得到。水解例如可使用三氟乙酸等强酸，例如可使用各种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出丙酮等。
作为含主体基团的乙烯基类单体，例如可列举出下述(h1-1)～(h1-6)等。
[化学式3]
Figure GDA0003501328100000231
含主体基团的乙烯基类单体的制造方法没有特别限定。例如，可通过利用环糊精取代后述的乙烯基化合物A而制造环糊精取代聚合性单体(以下，称为“CD取代聚合性单体”)，通过将存在于该CD取代聚合性单体的环糊精中的羟基的氢原子取代为烃基等，可得到含主体基团的乙烯基类单体。
作为将存在于环糊精中的羟基的氢原子取代为烃基等的方法，例如可广泛采用公知的烷基化反应。例如，取代为烃基时，可通过在氢氧化钠的存在下使卤代烷与所述CD取代聚合性单体反应的方法等进行。此时，可采用将卤代烷与CD取代聚合性单体的溶液滴加至氢氧化钠的悬浊液中的方法。或者，也可采用将卤代烷、所述CD取代聚合性单体及氢氧化钠一并混合的方法。作为卤代烷，可例示出碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等。
另一方面，作为将存在于环糊精中的羟基的氢原子取代为乙酰基等酰基的方法，例如可广泛采用公知的酰化反应。例如，取代为乙酰基时，可通过在氢氧化钠的存在下使乙酰卤化物(acetyl halide)与所述CD取代聚合性单体反应的方法等进行。此时，可采用将乙酰卤化物与所述CD取代聚合性单体的溶液滴加至氢氧化钠的悬浊液的方法。或者，也可采用将乙酰卤化物、所述CD取代聚合性单体及氢氧化钠一并混合的方法。作为乙酰卤化物，可例示出乙酰溴、乙酰碘等。
作为将存在于环糊精中的羟基的氢原子取代为乙酰基的方法的另一个例子，可列举出在乙酸酐或乙酸异丙酯的存在下，使用吡啶等可捕获酸的溶剂，将所述CD取代聚合性单体乙酰化的方法。
作为将存在于环糊精中的羟基的氢原子取代为-CONHR(R为甲基或乙基)的方法，例如可广泛采用公知的烷基氨基甲酸酯基化反应。例如，通过使所述CD取代聚合性单体在烷基异氰酸酯的存在下、在有机溶剂(例如，DMSO)中进行反应，可将存在于主体基团中的羟基的氢原子取代为-CONHR。作为烷基异氰酸酯，可例示出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯。
使乙烯基化合物A与环糊精衍生物反应而得到含主体基团的乙烯基类单体时，作为环糊精衍生物，可使用环糊精的至少一个以上的羟基的氢原子被烃基等取代而成的化合物。该环糊精衍生物例如可通过使环糊精在氢氧化钠的存在下与所述卤代烷、乙酰卤化物或烷基异氰酸酯反应的方法等而得到。
作为所述乙烯基化合物A，可列举出下述通式(5)、(6)或(9)表示的化合物。
[化学式4]
Figure GDA0003501328100000241
[化学式5]
Figure GDA0003501328100000251
[化学式6]
Figure GDA0003501328100000252
式(5)、(6)及(9)中，Ra表示氢原子或甲基，R1表示羟基、巯基、可具有1个以上的取代基的烷氧基、可具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可具有1个以上的取代基的烷基、可具有1个取代基的氨基、可具有1个取代基的酰胺基、通过从选自由醛基及羧基组成的组中的一价基团中去除1个氢原子而形成的二价基团。式(9)中，Rb表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基(优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基，特别优选甲基或乙基)。
作为使用乙烯基化合物A来制造含主体基团的乙烯基类单体的方法的具体实例，可列举出具备使乙烯基化合物A、与至少1个以上羟基的氢原子被烃基等取代而成的环糊精衍生物，根据需要在酸催化剂的存在下、在溶剂中进行脱水缩合的工序的方法。
此外，作为使用乙烯基化合物A来制造含主体基团的乙烯基类单体的方法的具体实例，可列举出具备使乙烯基化合物A与环糊精，根据需要在酸催化剂的存在下、在溶剂中进行脱水缩合的工序的方法。该方法中，通过经过将所述脱水缩合中得到的产物中包含的一个以上羟基的氢原子进一步用烃基等进行取代的工序，可得到目标的含主体基团的乙烯基类单体。用烃基等进行取代的方法可与如上所述的方法相同。
上述脱水缩合例如能够在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂没有特别限定，可广泛使用公知的催化剂，例如可列举出对甲苯磺酸、氯化铝、盐酸等。关于酸催化剂的使用量，例如相对于环糊精或环糊精衍生物，通常可设为20mol％以下，优选设为10mol％以下，相对于环糊精或环糊精衍生物，通常可设为0.001mol％以上，优选设为0.01mol％以上，更优选设为0.1mol％以上。
该反应中的溶剂也没有特别限定，例如可列举出水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。尤其是从易于调节上述酸的浓度并易于控制反应的角度出发，溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，特别优选为二甲基甲酰胺。脱水缩合的反应温度及反应时间也没有限定，能够以适宜的条件进行。从使反应更快速进行的角度出发，优选反应温度为25～90℃、反应时间为1～3小时。进一步优选反应时间为5分钟～1小时。上述反应后，可利用公知的提纯手段等进一步进行提纯。
对于式(2)表示的化合物，作为R2为OH时的其他制造方法，可列举出对Tos-RH(Tos为对甲苯磺酰基，RH为所述主体基团)进行碱处理的方法。此时，作为碱，可使用悬浊有Mg的MeOH等。悬浊有Mg的MeOH中，相对于MeOH，Mg的量可以设为1～20重量％。碱处理的条件没有特别限定，可采用与公知的碱处理相同的条件。作为碱处理的其他方法，也可采用将1～20重量％的NaOH或KOH溶液回流的操作。此处使用的Tos-RH可利用各种方法而制造。例如，可通过将经对甲苯磺酰基化的环糊精取代为上述烃基等的方法、将经对甲苯磺酰化的环糊精取代为乙酰基的方法、及将经对甲苯磺酰化的环糊精取代为-CONHR(R为甲基或乙基)的方法中的任一种方法来得到Tos-RH。
另外，式(2)表示的化合物的制造方法并不仅限于上述方法，除此以外还可利用公知的方法进行制造。例如，利用上述的脱水缩合的方法具有可通过一个阶段的反应来制造含主体基团的乙烯基类单体的优点。
实施例
以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例的方式。
(制造例1)
按照下述式(11-1)表示的合成路线，合成6-单羟基-三甲基环糊精(以下，标记为“OHβCDOMe”)。
[化学式7]
(11-1)
Figure GDA0003501328100000271
以以下方式制造式(11-1)中的化合物1A。向200mL的玻璃制圆底烧瓶中秤量5g(4.4mmol)的β环糊精、577mg(5.7mmol)的N-羟甲基丙烯酰胺及73mg(0.4mmol)的对甲苯磺酸一水合物，并将它们加入至25mL的N,N-二甲基甲酰胺，制备反应液。将反应液在油浴中加热至90℃，并加热搅拌1小时，由此得到反应液。接着，将该反应液放冷，并将其注入45mL的被剧烈搅拌的丙酮中。滤取生成的沉淀后，用10mL的丙酮清洗三次，在常温下减压干燥一小时，从而得到反应物。将反应物溶解于100mL的蒸馏水，并将其通入填充有多孔聚苯乙烯树脂(Mitsubishi Chemical Corporation Diaion HP-20)的色谱柱(表观密度为600g/L)，并吸附30分钟。另外，也可以使用制备型高压液相色谱代替所述色谱柱而进行分离提纯。然后，去除溶液成分，向色谱柱中重新通入三次50mL的10％甲醇(或乙腈)溶液，对聚苯乙烯树脂进行洗涤，由此去除未反应的β环糊精。接着，向色谱柱中通入两次500mL的25％甲醇溶液，由此将作为目标产物的丙烯酰胺基甲基β环糊精(化合物1A)洗脱下来。通过减压去除溶剂，得到810mg的化合物1A。收率约为17％。
接着，向舒伦克瓶(Schlenk flask)中秤量1.0mmol的化合物1A，并进行氮气置换。向该舒伦克瓶中加入30mL的脱水N,N-二甲基甲酰胺，在冰冷却下进行搅拌，进一步向其中加入24mmol的氢氧化钠、26mmol的碘甲烷，搅拌12小时。然后，向该舒伦克瓶中加入10mL的甲醇和10mL的水，进行淬灭。利用蒸发器对所得到的溶液进行减压干燥后，将其溶解于50mL的饱和氯化钠溶液(含有200mg的硫代硫酸钠五水合物)中，并用50mL的甲苯萃取3次。利用蒸发器使萃取后的甲苯层干燥凝固。将所得到的固体成分溶解于50mL的甲醇，并用50mL的己烷进行洗涤，利用蒸发器使甲醇层干燥凝固。由此，得到化合物1B。将所得到的化合物1B溶解于20mL的水与10mL的丙酮，并向其中加入2.0mmol的三氟乙酸(TFA)，搅拌1小时。利用蒸发器对所得到的溶液进行减压干燥后，溶解于50mL的饱和氯化钠溶液中，并用50mL的甲苯萃取3次。利用蒸发器使萃取后的甲苯层干燥凝固。由此，得到OHβCDOMe。
图3中的(a)及(b)分别表示OHβCDOMe的质谱图及NMR谱图的结果。根据这些结果，确认生成了目标的OHβCDOMe。对于OHβCDOMe，可知1分子的化合物1A中曾经所存在的总羟基数的100％已被取代为甲基。
(制造例2)
首先，按照下述式(21-1)的路线，制造NH2βCDOMe。
[化学式8]
(21-1)
Figure GDA0003501328100000281
将6.9mmol的6-脱氧-6-单叠氮基-β-环糊精作为主体分子的原料加入至茄型烧瓶中，然后加入500mL的脱水N,N-二甲基甲酰胺，在冰冷却下进行搅拌，进一步向其中加入150mmol的氢氧化钠、150mmol的碘甲烷，搅拌12小时。然后，向该茄型烧瓶中加入20mL的甲醇，进一步加入20mL的水，进行猝灭。利用蒸发器对所得到的溶液进行减压干燥后，加入100mL的二氯甲烷，并用50mL的饱和碳酸氢钠溶液、50mL的含有2.5g硫代硫酸钠五水合物的水溶液、50mL的饱和食盐水进行洗涤。
向洗涤后的二氯甲烷层中加入10g的硫酸镁，于室温进行搅拌后过滤，利用蒸发器使该滤液干燥凝固。将所得到的固体物质溶解于100mL的四氢呋喃，并加入15mmol的三苯基膦和30mL的28％氨水，在室温下搅拌12小时。接着，利用蒸发器进行减压干燥后，将所得到的干燥物溶解于100mL的二氯甲烷，并用100mL的水、100mL的饱和食盐水进行洗涤。
向洗涤后的二氯甲烷层中加入10g的硫酸镁，于室温进行搅拌后过滤，利用蒸发器使该滤液干燥凝固。利用硅胶柱色谱法(洗脱剂组成为二氯甲烷:甲醇＝9:1)对所得到的固体物质进行提纯。将该含主体基团的聚合性单体标记为NH2βCDOMe。
图4中的(a)及(b)分别表示NH2βCDOMe的质谱图及NMR谱图的结果。根据这些结果，确认生成了目标的NH2βCDOMe。对于NH2βCDOMe，可知1分子主体分子的原料中曾经所存在的总羟基数中的100％已被取代为甲基。
(拉伸试验)
对于下述实施例及比较例中得到的由聚合物形成的高分子材料(厚度为1mm)，进行“位移-力曲线”试验(Shimadzu Corporation制造的“AUTOGRAPH”(型号：AGX-plus)，根据所得到的断裂应力曲线(应力-应变曲线)观察高分子材料的断裂点。此外，将该断裂点设为终点，将至终点为止的最大应力作为高分子材料的断裂应力。以固定高分子材料的下端，并以0.1～1mm/分钟的拉伸速度使上端向上运动的方式实施该拉伸试验。
另外，“位移-力曲线”试验中，断裂应力及断裂应变(也简称为应变)中的一者或两者显示出高值的材料可被判定为高分子材料的韧性及强度优异。特别是断裂应力及断裂应变(也简称为应变)这两者均显示出高值的材料可被判定为断裂能优异的材料。
(实施例1)
将制造例1中得到的OHβCDOMe(式(2)表示的化合物)与金刚烷醇(客体分子)，以1:1的摩尔比在水中于90℃进行混合并使其溶解，将所得到的溶液冷却至25℃后，进行过滤。通过将所得到的滤液冷冻干燥，得到包合化合物OHβCDOMe-AdOH。
使用所得到的包合化合物OHβCDOMe-AdOH，按照下述式(10-1)的路线，制造高分子材料。
[化学式9]
(10-1)
Figure GDA0003501328100000301
将5mol％的包合化合物OHβCDOMe-AdOH与45mol％的作为多官能型化合物的三缩四乙二醇混合，在60℃下减压干燥12小时后，加入50mol％的六亚甲基二异氰酸酯，得到混合物。使该混合物于60℃在氮气氛围下反应12小时(聚合工序)，得到高分子材料。
(比较例1)
除了将OHβCDOMe-AdOH变更为乙二醇以外，利用与实施例1相同的方法得到高分子材料。
图5为实施例1及比较例1的高分子材料的断裂应力曲线(应力-应变曲线)。可知使用包合化合物OHβCDOMe-AdOH而得到的实施例1的高分子材料具有比不使用包合化合物而得到的比较例1的高分子材料更优异的韧性。另外，根据图5可知，实施例1的高分子材料的断裂能为18kJ/m3，比较例1的高分子材料的断裂能为4.4kJ/m3。此处所指的高分子材料的断裂能是指根据应力-应变曲线的面积而计算出的值。
(自修复性评价)
图6表示实施例1中得到的高分子材料的自修复性试验的结果。该自修复性试验中，将实施例1中得到的试验片的中央部切断从而分成两部分后，使两者在常温(25℃)下接触24小时。相对于比较例1的切断片彼此未粘合(未图示)，实施例1的切断片彼此粘合。其粘合力在用镊子提起时足以支撑自身重量。因此，可知实施例1中得到的高分子材料具有自修复性。
根据以上结果，认为实施例1中得到的高分子材料形成了如所述式(10-1)示意性示出的末端交联型高分子材料(第一形态的高分子材料)。
(实施例2)
使用实施例1中所使用的OHβCDOMe-AdOH，按照下述式(10-2)的路线，制造高分子材料。
[化学式10]
(10-2)
Figure GDA0003501328100000311
将5mol％的包合化合物OHβCDOMe-AdOH、41.5mol％的作为多官能型化合物的三缩四乙二醇、及3.5mol％的作为多官能型化合物的三乙醇胺混合，在60℃下减压干燥12小时后，加入50mol％的六亚甲基二异氰酸酯，得到混合物。使该混合物于60℃在氮气氛围下反应12小时(聚合工序)，得到高分子材料。
(比较例2)
除了将OHβCDOMe-AdOH变更为乙二醇以外，利用与实施例2相同的方法得到高分子材料。
图7为实施例2及比较例2的高分子材料的断裂应力曲线(应力-应变曲线)。可知使用包合化合物OHβCDOMe-AdOH而得到的实施例2的高分子材料具有比不使用包合化合物而得到的比较例2的高分子材料更优异的韧性。另外，根据图7可知，实施例2的高分子材料的断裂能为59kJ/m3，比较例2的高分子材料的断裂能为40kJ/m3。此处所指的高分子材料的断裂能是指根据应力-应变曲线的面积而计算出的值。
(自修复性评价)
图8表示实施例2中得到的高分子材料的自修复性试验的结果。该自修复性试验中，将实施例2中得到的试验片的中央部切断从而分成两部分后，使两者在常温(25℃)下接触24小时。相对于比较例2的切断片彼此未粘合(未图示)，实施例2的切断片彼此粘合。其粘合力在用镊子提起时足以支撑自身重量。因此，可知实施例2中得到的高分子材料具有自修复性。
根据以上结果，认为实施例2中得到的高分子材料形成了如所述式(10-2)示意性示出的侧链交联型高分子材料(第二形态的高分子材料)。
(实施例3)
将制造例1中得到的OHβCDOMe(式(2)表示的化合物)与4,4’-二羟基二苯甲烷(能够贯穿主体环内的大小的客体分子)，以1:1的摩尔比在水中于90℃进行混合并使其溶解，将所得到的溶液冷却至25℃后，进行过滤。通过将所得到的滤液冷冻干燥，得到包合化合物OHβCDOMe-BPhOH。
使用所得到的包合化合物OHβCDOMe-BPhOH，按照下述式(10-3)的路线，制造高分子材料。
[化学式11]
(10-3)
Figure GDA0003501328100000331
将5mol％的包合化合物OHβCDOMe-BPhOH与45mol％的作为多官能型化合物的三缩四乙二醇混合，在60℃下减压干燥12小时后，加入50mol％的六亚甲基二异氰酸酯，得到混合物。使该混合物于60℃在氮气氛围下反应12小时(聚合工序)，得到高分子材料。
(比较例3)
除了将OHβCDOMe-BPhOH变更为三乙醇胺以外，利用与实施例3相同的方法得到高分子材料。
图9为实施例3及比较例3的高分子材料的断裂应力曲线。实施例3的高分子材料的应变为9.8％，比较例3的高分子材料的应变为8.1％。可知使用包合化合物OHβCDOMe-BPhOH而得到的实施例3的高分子材料具有比不使用包合化合物而得到的比较例3的高分子材料更优异的韧性。
以上结果显示，实施例3中得到的高分子材料形成了如所述式(10-3)示意性示出的可动性交联聚合物(第三形态的高分子材料)。
(实施例4)
将制造例2中得到的NH2βCDOMe(式(2)表示的化合物)与1-金刚烷胺(客体分子)，以1:1的摩尔比在水中于90℃进行混合并使其溶解，将所得到的溶液冷却至25℃后，进行过滤。通过将所得到的滤液冷冻干燥，得到包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2。
使用所得到的包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2，按照下述式(10-4)的路线，制造高分子材料。
[化学式12]
(10-4)
Figure GDA0003501328100000341
将5mol％的包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2、与45mol％的作为多官能型化合物的三缩四乙二醇混合，并在60℃下减压干燥12小时后，加入50mol％的六亚甲基二异氰酸酯，得到混合物。使该混合物于60℃在氮气氛围下反应12小时(聚合工序)，得到高分子材料。
(比较例4)
除了不使用NH2βCDOMe-AdNH2、并将三缩四乙二醇变更为50mol％以外，利用与实施例4相同的方法得到高分子材料。
图10中的(a)、(b)分别为实施例4及比较例4的高分子材料的断裂应力曲线(应力-应变曲线)。图10中的(c)示出了实施例4(右侧的柱状图)及比较例4(左侧的柱状图)的高分子材料的断裂能的测定结果。可知使用包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2而得到的实施例4的高分子材料具有比不使用包合化合物而得到的比较例4的高分子材料更优异的韧性。另外，实施例4的高分子材料的断裂能为35623kJ/m3，比较例4的高分子材料的断裂能为1004kJ/m3。另外，此处所指的高分子材料的断裂能是指根据应力-应变曲线的面积而计算出的值。
(自修复性评价)
将实施例4中得到的试验片的中央部切断从而分成两部分后，使两者在常温(25℃)下接触24小时。相对于比较例2的切断片彼此未粘合，实施例4的切断片彼此粘合。其粘合力在用镊子提起时足以支撑自身重量。因此，可知实施例4中得到的高分子材料具有自修复性。
图11中的(a)示出将实施例4中得到的高分子材料的试验片修复后的断裂应力曲线。
图11中的(b)示出实施例4中得到的高分子材料的切断前的断裂应力、与修复后的断裂应力的结果。根据图12的结果可知，实施例4中得到的高分子材料的修复后的断裂应力相对于切断前的断裂应力，恢复至了83％。
根据以上结果，认为实施例4中得到的高分子材料形成了如所述式(10-4)示意性示出的末端交联型高分子材料(第一形态的高分子材料)。
(实施例5)
使用实施例4中使用的包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2，按照下述式(10-5)的路线，制造高分子材料。
[化学式13]
(10-5)
Figure GDA0003501328100000351
将4.4mol％的包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2、40.1mol％的作为多官能型化合物的三缩四乙二醇、及4.4mol％的作为多官能型化合物的三乙醇胺混合，在60℃下减压干燥12小时后，加入51.1mol％的六亚甲基二异氰酸酯，得到混合物。使该混合物于60℃在氮气氛围下反应12小时(聚合工序)，得到高分子材料。
(比较例5)
除了不使用NH2βCDOMe-AdNH2、并将三缩四乙二醇变更为44.5mol％以外，利用与实施例5相同的方法得到高分子材料。
图12中的(a)、(b)分别为实施例5及比较例5的高分子材料的断裂应力曲线(应力-应变曲线)。图12中的(c)表示实施例5(右侧的柱状图)及比较例5(左侧的柱状图)的高分子材料的断裂能的测定结果。可知使用包合化合物NH2βCDOMe-AdNH2而得到的实施例5的高分子材料具有比不使用包合化合物而得到的比较例5的高分子材料更优异的韧性。另外，实施例5的高分子材料的断裂能为485464kJ/m3，比较例5的高分子材料的断裂能为24510kJ/m3。另外，此处所指的高分子材料的断裂能是指根据应力-应变曲线的面积而计算出的值。
(自修复性评价)
图13表示实施例5中得到的高分子材料的自修复性试验的结果。该自修复性试验中，将实施例5中得到的试验片的中央部切断从而分成两部分后，使两者在常温(25℃)下接触24小时。相对于比较例5的切断片彼此未粘合(未图示)，实施例5的切断片彼此粘合。其粘合力在用镊子提起时足以支撑自身重量。因此，可知实施例5中得到的高分子材料具有自修复性。
图14中的(a)示出将实施例5中得到的高分子材料的试验片修复后的断裂应力曲线。
图14中的(b)示出实施例5中得到的高分子材料的切断前的断裂应力、与修复后的断裂应力的结果。根据图13的结果可知，实施例5中得到的高分子材料的修复后的断裂应力相对于切断前的断裂应力，恢复至了62％。
根据以上结果，认为实施例5中得到的高分子材料形成了如所述式(10-5)示意性示出的侧链交联型高分子材料(第二形态的高分子材料)。
附图标记说明
10：主体基团；20：客体基团；30：高分子链。

Claims (6)

1.一种高分子材料，其在高分子链中具有下述通式(1)表示的结构单元及含有氨基甲酸酯键的结构单元，
-R1-RH (1)
式(1)中，R1表示NH或O，RH表示主体基团，
所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR组成的组中的至少一种基团取代而成的结构，其中，R为甲基或乙基，
所述主体基团将客体基团包合而形成包合络合物，
所述客体基团具有与所述高分子链进行了化学键合的结构。
2.根据权利要求1所述的高分子材料，其中，所述酰基为乙酰基。
3.一种高分子材料，其在高分子链中具有下述通式(1)表示的结构单元及含有氨基甲酸酯键的结构单元，
-R1-RH (1)
式(1)中，R1表示NH或O，RH表示主体基团，
所述主体基团为从环糊精衍生物中去除一个氢原子或羟基而成的一价基团，
所述环糊精衍生物具有环糊精所具有的至少一个羟基的氢原子被选自由烃基、酰基及-CONHR组成的组中的至少一种基团取代而成的结构，其中，R为甲基或乙基，
所述高分子材料具有所述高分子链贯穿所述主体基团的环内的结构。
4.一种制造如权利要求1-3中任一项所述的高分子材料的方法，其具备使具有下述通式(2)表示的化合物及客体分子的包合化合物、与多官能型化合物进行反应的工序，
R2-RH(2)
式(2)中，R2表示NH2或OH，RH表示所述主体基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酰基为乙酰基。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述客体分子为选自由具有一个或两个氨基的化合物、及具有一个或两个羟基的化合物组成的组中的至少一种。
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