WO2016163550A1 - 自己修復材料及びその製造方法 - Google Patents

自己修復材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016163550A1
WO2016163550A1 PCT/JP2016/061623 JP2016061623W WO2016163550A1 WO 2016163550 A1 WO2016163550 A1 WO 2016163550A1 JP 2016061623 W JP2016061623 W JP 2016061623W WO 2016163550 A1 WO2016163550 A1 WO 2016163550A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituents
formula
substituent
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/061623
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
原田　明
義徳 ▲高▼島
雅樹 中畑
Original Assignee
国立大学法人大阪大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人大阪大学 filed Critical 国立大学法人大阪大学
Priority to EP16776716.9A priority Critical patent/EP3281960B1/en
Priority to US15/564,083 priority patent/US10384407B2/en
Priority to JP2017511114A priority patent/JP6529052B2/ja
Publication of WO2016163550A1 publication Critical patent/WO2016163550A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/18—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents the article material itself being self-sealing, e.g. by compression
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/38—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a self-healing material containing a polymer and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 the host group-containing monomer, the guest group-containing monomer, and the acrylic monomer are dissolved in an aqueous solvent, and then these monomers are copolymerized to obtain a host group-containing monomer and a guest group-containing monomer. It is described that a gel composed of a monomer and an acrylic monomer can provide a self-repairing property and a shape memory property by a host-guest interaction.
  • An object of the present invention is to provide a self-healing material having a high mechanical strength and a manufacturing method thereof, in addition to self-healing properties and shape memory properties.
  • the present inventors include a polymer composed of a specific monomer unit at a specific ratio and concentration, thereby combining self-repairability and shape memory properties.
  • the inventors have found that a self-repairing material having high mechanical strength can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following self-healing material and manufacturing method thereof. Item 1.
  • Self-healing material Formula (A): [Where: R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R 2 and R B taken together may form one or more substituents may be a monovalent group.
  • Self-healing material Formula (A): [Where: R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R B is formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an organometallic complex, each of which may have one or more substituents.
  • a polymer represented by An aqueous medium A self-healing material, which is a xerogel obtained by drying a gel having a total concentration of the monomer units (a), (b) and (c) of 2.0 mol / kg to 5.0 mol / kg. Item 3. The ratio of the monomer units (a) and (b) to the total amount of monomer units in the self-healing material is in the range of 1 to 10 mol% and 1 to 10 mol%, respectively. 3. The self-healing material according to 1 or 2. Item 4.
  • the monomer (A) is represented by the formula (A-1): [Where: R M has the same meaning as R M in the formula (A), R 4 is an oxygen atom or -NR 5 - represents, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have one or more substituents, R A is as defined above. ]
  • the R 2 is a divalent formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group, an aldehyde group, a carboxyl group and an amide group.
  • the R 2 and R B are combined to form an adamantylamide group which may have one or more substituents.
  • Item 7. The self-healing material according to any one of claims 1 to 6, wherein the monomer (B) is acrylamide adamantane.
  • Item 8. The monomer (A) is represented by the formula (A-2): [Where: R M has the same meaning as R M in the formula (A), R A represents the same meaning as defined above. ]
  • R A is ⁇ -cyclodextrin.
  • Item 10 The self-healing material according to any one of claims 1 to 8, wherein R A is ⁇ -cyclodextrin.
  • Item 10 Formula (A): [Where: R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇
  • R B is formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an organometallic complex, each of which may have one or more substituents.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, one amino group which may have a substituent, have a single substituent
  • One or more monomers (C) represented by the formula (1) are mixed and dissolved in an aqueous solvent, and the total concentration of the monomers (A), (B) and (C) is 2.0 mol / kg or more and 5.0.
  • Step A to obtain a monomer mixed solution A that is mol / kg or less.
  • the formula (1-1) By adding a polymerization initiator to the monomer mixed solution A, the formula (1-1): [Where: a, b and c represent the monomer units (a), (b) and (c), respectively. n is the number of repetitions and is an integer of 2 or more.
  • the manufacturing method of Claim 11 which further includes the process C which dries the gel obtained at the said process B and obtains a xerogel.
  • the molar ratio of the monomer (A) and the monomer (B) to the total amount of the monomers (A), (B) and (C) in the monomer mixed solution A is 1 to 10 mol, respectively.
  • the polymerization initiator is a photopolymerization initiator.
  • the polymerization initiator is ammonium persulfate (APS) or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TEMED).
  • a self-healing material having high mechanical strength in combination with self-healing properties and shape memory properties can be obtained.
  • FIG. 4 is a diagram showing Young's modulus and respective photographs of Examples 1 to 5.
  • FIG. 3 is a diagram showing stress-strain curves of Examples 1 to 3 and 19. It is a figure which shows the stress-strain curve of Example 3 and Comparative Example 5. It is a figure which shows the stress-strain curve of Example 2 and Example 8.
  • FIG. 6 is a diagram showing stress-strain curves of Examples 20, 21 and 23 to 25.
  • FIG. It is a photograph which shows the stress-strain curve of Example 23 and Comparative Example 6. It is a figure which shows the relationship between the applied distortion and time, and the obtained stress-strain curve at the time of performing a repeated tensile test about Comparative Example 1, Example 2, and Example 7.
  • FIG. It is a photograph which shows the process of the cutting test (a) about Example 3, a pencil penetration test (b), and a cutter blade penetration test (c).
  • 6 is a photograph showing the process of a cut piece re-adhesion test for Example 3. It is a photograph showing the process of wound repair for Examples 26 to 28. It is a figure which shows the film
  • (meth) acryl means one or both of “acryl” and “methacryl”
  • (meth) acrylate means one or both of “acrylate” and “methacrylate”.
  • acyl group includes “acryloyl group”, “alkanoyl group”, and “aroyl group”.
  • aromatic ring group includes “aryl group” and “heteroaryl group”.
  • heterocyclic group includes “non-aromatic heterocyclic group” and “heteroaryl group”.
  • examples of the “alkyl group” include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, and hexyl. And a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, 4 And straight-chain or branched alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as -penten-1-yl and 5-hexen-1-yl.
  • alkynyl group examples include ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, and 5-hexyne. Examples thereof include linear or branched alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as -1-yl.
  • examples of the “cycloalkyl group” include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexyl, cycloheptyl, adamantyl and the like.
  • examples of the “cycloalkenyl group” include cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and the like.
  • examples of the “cycloalkadienyl group” include cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, and cyclononadi.
  • examples thereof include cycloalkadienyl groups having 4 to 10 carbon atoms, such as enyl and cyclodecadienyl.
  • alkoxy group examples include straight-chain or methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. Examples include branched alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkanoyl group is a group represented by the formula: R—CO— (wherein R represents an alkyl group).
  • aryl group may be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • aryl group may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • examples of the “aryl group” include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, and 2-anthryl.
  • examples of the “aralkyl group” include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4 -Phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylylmethyl, 3-biphenylylmethyl, and 4-biphenylylmethyl.
  • the “aroyl group” is a group represented by the formula: R—CO— (wherein R represents an aryl group).
  • non-aromatic heterocyclic group may be monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • non-aromatic heterocyclic group includes, for example, 1 to 4 ring atoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom. It is a non-aromatic heterocyclic group containing a hetero atom.
  • non-aromatic heterocyclic group can be saturated or unsaturated.
  • non-aromatic heterocyclic group examples include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (eg, 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (eg, 1-aziridinyl, 2-aziridinyl), azetidinyl (eg, 1-azetidinyl, 2-azetidinyl), pyrrolidinyl (eg, 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (eg, 1-piperidinyl, 2-piperidinyl) , 3-piperidinyl), azepanyl (eg, 1-azepanyl, 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl), azocanyl (eg, 1-azocanyl, 2-azepanyl, 2-azepany
  • thioalkoxy group for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, pentylthio, hexylthio, etc.
  • thioalkoxy group for example, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, pentylthio, hexylthio, etc.
  • examples thereof include a branched thioalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group
  • R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 2 has a hydroxyl group, a thiol group, one or more substituents alkoxy group which may have a one or more substituents
  • An optionally substituted thioalkoxy group an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, and one or more substituents.
  • R B is formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an organometallic complex, each of which may have one or more substituents.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A), R 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, one substituent amino group which may have a carboxyl group or an amide group .
  • Monomer unit (c) derived from one or more monomers (C) represented by A polymer comprising Formula (1-1):
  • the self-healing material may be a gel having a total concentration of the monomer units of 2.0 mol / kg or more and 5.0 mol / kg or less.
  • R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group
  • R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 2 has a hydroxyl group, a thiol group, one or more substituents alkoxy group which may have a one or more substituents
  • An optionally substituted thioalkoxy group an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, and one or more substituents.
  • R B is formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an organometallic complex, each of which may have one or more substituents.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A), R 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, one substituent amino group which may have a carboxyl group or an amide group .
  • Monomer unit (c) derived from one or more compounds (C) represented by A polymer comprising Formula (1-1):
  • a polymer represented by An aqueous medium It is a xerogel which is a dried product of a gel having a total concentration of the monomer units (a), (b) and (c) of 2.0 mol / kg to 5.0 mol / kg.
  • the gel means a state in which the polymer existing in the dispersion medium loses independent motility and is aggregated and solidified
  • the xerogel is a dry gel, that is, a dry glue. means.
  • the monomer units (a), (b) and (c) in the polymer represented by the formula (1-1) may be bonded at random, and each monomer in the polymer
  • the abundance ratio of units can also be the same or different.
  • Gel or xerogel of the present invention the the R A and R B are linked non-covalently, is considered to form inclusion complexes.
  • R A and R B forming an inclusion complex for example, when ⁇ -cyclodextrin (cavity size: 4.7 to 5.2 mm) is used as R A , it is formed by R B or R 2 and R B Examples of the group include an alkyl compound having 4 to 18 carbon atoms, each of which may have one or more substituents, and an alcohol derivative, carboxylic acid derivative, amino derivative, cyclic alkyl group or phenyl group thereof. And monovalent groups formed by removing one hydrogen atom from cinnamic acid derivatives and the like.
  • alkyl group having 4 to 18 carbon atoms examples include n-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, A hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned.
  • R A When ⁇ -cyclodextrin (cavity size: 6.0 to 6.5 mm) is used as R A , the groups formed by R B or R 2 and R B may each have one or more substituents.
  • R A When ⁇ -cyclodextrin (cavity size: 7.5 to 8.5 mm) is used as R A , the groups formed by R B or R 2 and R B may each have one or more substituents Good alkyl group having up to 18 carbon atoms, alkoxy group and its alcohol derivative, carboxylic acid derivative, amino derivative, adamantyl group, clusters composed of carbon atoms such as fullerene, and aromatic dansyl group, ferrocene derivative, anthracene derivative And monovalent groups formed by removing one hydrogen atom from the above.
  • R B or R 2 and R B may each have one or more substituents Good alkyl group having up to 18 carbon atoms, alkoxy group and its alcohol derivative, carboxylic acid derivative, amino derivative, adamantyl group, clusters composed of carbon atoms such as fullerene, and aromatic dansyl group, ferrocene derivative, anthracene derivative And monovalent groups formed by removing one hydrogen atom from the above
  • the self-healing material of the present invention forms a gel or xerogel by non-covalent bonding between R A and R B , and when the self-healing material is cut, mainly between the non-covalent R A and R B Since the part cross-linked by the interaction is dissociated and cut, the cross-linking is recovered by simply bringing the cut surfaces into close contact with each other, and the self-repairing property of adhering at the cut surface is obtained.
  • the self-healing material of the present invention is not observed at all even if it is brought into contact with a surface different from the cut surface, and furthermore, it does not adhere when a competitive molecule is applied to the cut surface. It also has sex. *
  • the interaction between non-covalent R A and R B in the self-healing material of the present invention tends to re-enclose, the gel after re-adhesion tends to return to the initial gel strength. Further, the longer the adhesion time, the higher the strength recovery rate.
  • the self-healing material of the present invention forms a gel or xerogel by non-covalent bonding between R A and R B, and thus has high self-supporting properties and high extensibility. Furthermore, it has shape memory property of quickly returning to its original shape after stretching.
  • the self-healing material which is a xerogel obtained by drying the gel and the gel when the total concentration of the monomers constituting the polymer contained in the gel which is the self-healing material of the present invention is in a specific concentration range. Shows very high mechanical strength.
  • the self-healing material of the present invention preferably contains 1 to 10 mol% of the monomer unit (a) and 1 to 10 mol% of the monomer unit (b). 1) to 5 mol% and 1 to 5 mol% of the monomer unit (b), and 3 to 4 mol% of the monomer unit (a) and the monomer unit ( More preferably, b) is contained in an amount of 3 to 4 mol%, particularly preferably 3 mol% of the monomer unit (a) and 3 mol% of the monomer unit (b).
  • the self-healing material of the present invention may further contain a chemical crosslinking agent.
  • the chemical crosslinking agent is not particularly limited, and N, N′-methylenebisacrylamide (MBAAm), divinylbenzene (DVB), and the like can be suitably used.
  • N representing the number of repetitions in the formula (1-1) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, preferably 10 or more and 100000 or less, more preferably 50 or more and 50000 or less, It is particularly preferable that it is not less than 10,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R A and R B in the monomer units (a), (b) and (c) constituting the polymer represented by the formula (1-1) are: Each expression may be the same or different.
  • the ratio of the chemical crosslinking agent in the self-healing material of the present invention varies depending on the type and ratio of the monomer (A), the monomer (B), and the monomer (C) contained in the self-healing material.
  • the content can be appropriately selected within a range of 5 mol% or less.
  • the total concentration of the monomers constituting the polymer contained in the gel which is the self-healing material of the present invention is preferably 2 to 5 mol / kg, and preferably 2 to 3 mol / kg. More preferably, it is particularly preferably 2.0 mol / kg.
  • the self-healing material in which the total concentration of the monomers is included in the above range shows particularly high mechanical strength.
  • the self-healing material of the present invention may contain a compound other than the above-mentioned monomer, monomer unit and chemical crosslinking agent, monomer, monomer unit, etc., as long as the effects of the present invention are not hindered. Good.
  • the monomer (A) in the present invention has the formula (A):
  • R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group
  • R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • One or more monomers represented by As said monomer (A) only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
  • RA examples include artificial host molecules such as cyclodextrin (CD), calixarene, crown ether, cyclophane, and cucurbituril derivatives.
  • ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD), ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD), ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD), calix [6] arene sulfonic acid
  • calix [8] arene sulfonic acid , 12-crown-4, 18-crown-6, [6] paracyclophane, [2, 2] paracyclophane, cucurbit [6] uril, cucurbit [8] uril and the like.
  • ⁇ -CD, ⁇ -CD or ⁇ -CD is preferable, and ⁇ -CD is particularly preferable.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 4 is an oxygen atom or -NR 5 - represents
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have one or more substituents
  • R A is as defined above.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A), R A represents the same meaning as defined above.
  • One or more monomers represented by the formula are particularly preferred.
  • the monomer (A) represented by the above formula (A-2) can be produced by reacting acrylic acid chloride with 6-aminocyclodextrin. Usually, it can manufacture by mixing and stirring acrylic acid chloride and 6-aminocyclodextrin in a solvent.
  • a solvent-free or a solvent (an organic solvent or an aqueous solvent) generally used in an organic synthesis reaction can be used.
  • the organic solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and the like.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • aqueous solvent the buffer etc. which contain salts, such as water and sodium phosphate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate as needed, are mentioned.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate.
  • the monomer (A) represented by the above formula (A-2) can be added to (meth) acrylic acid, 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) or 1-ethyl Add -3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) under ice-cooling, then add aminocyclodextrin and stir overnight to form an amide bond, or add acrylic acid to dicyclohexyl It can also be produced by a method of obtaining an amide compound through an active ester using arbodiimide (DCC) and 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) or N-hydroxysuccinimide (HOSu) as a condensing agent.
  • DCC arbodiimide
  • HOBt 1-hydroxybenzotriazole
  • HSu N-hydroxysuccinimide
  • the R 1 , R 4 , R 5 and RA may be the same or different for each expression.
  • the monomer (B) in the present invention has the formula (B):
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 2 has a hydroxyl group, a thiol group, one or more substituents alkoxy group which may have a one or more substituents
  • An optionally substituted thioalkoxy group an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, and one or more substituents.
  • R B is formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an organometallic complex, each of which may have one or more substituents.
  • One or more monomers represented by As said monomer (B) only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
  • R 2 in the formula (B) is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group, an aldehyde group, a carboxyl group and an amide group. It is preferably a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of a carboxyl group and an amide group. A divalent group formed by removing one hydrogen atom is particularly preferable.
  • R B in the formula (B) for example, each have one or more substituent include good monocyclic or bicyclic or more aryl groups, specifically, each of one or more substituent Examples thereof include a phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like, which may have a group.
  • R B in the formula (B) may be an alkyl group having ferrocene is an organometallic complex as a substituent. Wherein R 2 and R B are taken together in formula (B), it is more preferable that each form one or more optionally substituted adamantyl amide group or adamantyl group.
  • the monomer (B) is particularly preferably (meth) acrylamide adamantane.
  • R 2 is, if a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the carboxyl group, the monomer (B), acrylic acid chloride, R B It can manufacture by making the metal alkoxide of this react. Usually, in a solvent, it can be prepared by mixing the acrylic acid chloride, and a metal alkoxide of R B, and stirred.
  • R 2 when R 2 is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from an amide group, the monomer (B) can be converted to R B It can manufacture by making the amine body of this react. Usually, in a solvent, it can be prepared by mixing the acrylic acid chloride, with an amine of R B, and stirred.
  • the same solvent as that used in the production of the monomer (A) can be used.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate.
  • 1,1'-carbonyldiimidazole (CDI) and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) are added to acrylic acid under ice-cooling, and then R B
  • an amide bond is formed by adding an amine compound and stirring overnight, or acrylic acid is mixed with dicyclohexylarbodiimide (DCC) and 1-hydroxybenzotriazole (HOBt) or N-hydroxysuccinimide (HOSu). It can also be produced by using a condensing agent and obtaining an amide compound via an active ester.
  • R 2 and R B may be the same or different for each expression.
  • the monomer (C) in the present invention has the formula (C):
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, one amino group which may have a substituent, have a single substituent Represents an optionally substituted carboxyl group or an amide group optionally having one substituent.
  • One or more monomers represented by As said monomer (C) only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
  • the monomer (C) is not particularly limited as long as it is a water-soluble vinyl monomer, and R 3 in the formula (C) is a halogen atom or an amino group optionally having one substituent.
  • a carboxyl group which may have one substituent or an amide group which may have one substituent is preferable, a carboxyl group or an amide group is more preferable, and an amide group is particularly preferable.
  • the R 3 may be the same or different for each expression.
  • the self-healing material of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, Formula (A):
  • R M is selected from the group consisting of hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group
  • R 1 is hydroxyl group, thiol group, alkoxy group optionally having one or more substituents, 1 A thioalkoxy group optionally having one or more substituents, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, one or more Represents a divalent group formed by removing one hydrogen atom from a monovalent group selected from the group consisting of an amide group, an aldehyde group and a carboxyl group, which may have a substituent, R A represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 2 has a hydroxyl group, a thiol group, one or more substituents alkoxy group which may have a one or more substituents A group consisting of an optionally substituted thioalkoxy group, an alkyl group optionally having one or more substituents, an amino group optionally having one substituent, an aldehyde group, a carboxyl group, and an amide group
  • R B is a monovalent group formed by removing one hydrogen atom from an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group and organometallic complex, each of which may have one or more substituents.
  • R M has the same meaning as R M in the formula (A)
  • R 3 is a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, one amino group which may have a substituent, have a single substituent
  • One or more monomers (C) represented by the formula (1) are mixed in an aqueous solvent, heated and stirred in a sealed container, dissolved, and the total of the monomers (A), (B) and (C) Step A to obtain a monomer mixed solution A having a concentration of 2.0 mol / kg or more and 5.0 mol / kg or less,
  • a polymerization initiator By adding a polymerization initiator to the monomer mixed solution A, the formula (1-1):
  • n is the number of repetitions and is an integer of 2 or more.
  • step A the formula (A):
  • One or more monomers (C) represented by the formula (1) are mixed and dissolved in an aqueous solvent, and the total concentration of the monomers (A), (B) and (C) is 2.0 mol / kg or more and 5.0.
  • a monomer mixed solution A having a mol / kg or less is obtained.
  • Examples of the aqueous solvent in the step A include water or a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water, and preferably water. *
  • organic solvent compatible with water examples include N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio (volume ratio) of water and the organic solvent in the mixed solvent is preferably 9: 1 to 5: 5, and particularly preferably 9: 1 to 8: 2.
  • the dissolution of the monomer in the solvent is not particularly limited, and can be performed, for example, by the method shown below. That is, Monomer (A) and monomer (B) are added to a solvent, mixed, and heated and stirred in a sealed container to dissolve monomer (A) and monomer (B). The obtained solution is allowed to cool, and the monomer (C) is added and dissolved therein. Only one type of monomer (A), monomer (B) and monomer (C) may be used, or two or more types of each may be used.
  • the stirring means is not particularly limited, and examples thereof include a method using a magnetic stirrer and a stirrer chip, a method using a shaker, and a method using a stirrer.
  • the stirring temperature and time depend on the type and concentration of the monomer (A), monomer (B) and monomer (C) used, but it is 1 hour to 3 days at room temperature (20-25 ° C). It can be carried out. Preferably, stirring is performed at 25 ° C. for 1 hour. *
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot stirrer and a method using a thermostatic bath.
  • the heating temperature and time depend on the type and concentration of the monomer (A), monomer (B), and monomer (C) used, but it is increased to 40 to 90 ° C for 1 to 2 days. Can be done warm.
  • the heating is performed at 70 to 90 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the dissolution of the monomer in the solvent may be carried out by heating after completion of the stirring, or may be carried out by further heating while stirring for a certain period of time.
  • Examples of the proportion of the monomer dissolved in the solvent include, for example, 1 to 10 mol% of the monomer (A) and 1 mol of the monomer (B).
  • the monomer (A) is preferably contained in an amount of 1 to 5 mol%, and the monomer (B) is more preferably contained in an amount of 1 to 5 mol%. 3) to 4 mol% and 3 to 4 mol% of the monomer (B), more preferably 3 mol% of the monomer (A) and 3 mol of the monomer (B).
  • % Content is particularly preferable.
  • the monomer mixed solution A may contain a compound other than the above monomers, a monomer, and the like as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the polymerization reaction in step B is performed by adding a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization accelerator to the monomer mixed solution A.
  • polymerization initiator examples include ammonium persulfate (hereinafter sometimes referred to as APS), azobisisobutyronitrile (hereinafter sometimes referred to as AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), Examples thereof include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) series, etc.). APS and AIBN are preferable. *
  • the concentration of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 5 mol% with respect to the total monomer amount.
  • step B a chemical crosslinking agent may be further added.
  • the chemical crosslinking agent those described above can be used.
  • the concentration of the chemical crosslinking agent varies depending on the types and ratios of the monomer (A), the monomer (B), and the monomer (C), and may be appropriately selected within a range of 5 mol% or less. it can.
  • polymerization accelerator examples include [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (hereinafter sometimes referred to as TEMED). Preferably, it is TEMED.
  • the polymerization reaction can be performed at 0 to 100 ° C. Preferably, it is 20 to 25 ° C.
  • the polymerization reaction time is 1 to 24 hours, preferably 12 to 24 hours.
  • a photopolymerization initiator for example, a liquid composition obtained by adding a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization accelerator into the monomer mixed solution A has a wavelength of 200 to The polymerization reaction can be carried out by irradiating with 400 nm UV light.
  • the total concentration of the monomer units (a), (b) and (c) in the gel obtained by the production method including Step A and Step B is 2.0 to mol / kg to 5.0 mol / kg, It is more preferably 2.0 to 3.0 mol / kg, and particularly preferably 2.0 mol / kg.
  • the production method of the present invention may further include a step C of drying the gel obtained in the step A and the step B to obtain a xerogel.
  • the method for drying the gel is not particularly limited, and for example, the gel can be left at room temperature (20 to 25 ° C.) for 8 hours to 3 days. Preferably, leave at 25 ° C. for 3 days.
  • the self-healing material of the present invention makes use of its excellent toughness, self-healing property and shape memory property, for example, paint resin, coating film, impact absorbing material, plastic container, medical vascular embolization material (hydrogel beads, etc.), etc. It can be used for
  • gelation or xerogelation can be performed in accordance with the various uses described above.
  • a liquid composition obtained by adding a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization accelerator in the monomer mixed solution A is sandwiched between glass plates or the like.
  • a method of spraying the liquid composition using an air brush or the like and gelling or xerogelling it may be considered.
  • ⁇ Elasticity> Compression test measuring instrument YAMADEN RE-33005B Measurement conditions: Using a cylindrical plunger (diameter 5 mm) made of Teflon (registered trademark), the sample was horizontally pushed into the sample, and the stress against the applied strain was measured. The elastic modulus of the sample was calculated from the value obtained by extrapolating the initial slope of the obtained stress-strain curve to 100% strain.
  • Tensile test measuring instrument AUTOGRAPH AG-X plus made by SHIMADZU Measurement conditions: A sample molded to an appropriate size was fixed to a measurement clip from above and below, pulled in the vertical direction, and the stress against the applied strain was measured. The mechanical properties of the samples were evaluated from the obtained stress-strain curves.
  • Film thickness measuring instrument KEYENCE VK-X150 Measurement conditions: A film-shaped sample was placed horizontally and observed from above with a laser microscope, the height corresponding to the upper and lower surfaces of the film was measured, and the film thickness was calculated from the difference between them.
  • Example 1 In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ CD-AAm) as monomer (A) and 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm) as monomer (B) Water was added and mixed, sealed and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The resulting solution was allowed to cool to room temperature, and acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein as the monomer (C).
  • AAm 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • the concentration of ⁇ CD-AAm, Ad-AAm and AAm and the total concentration of these monomers in the obtained solution were 20 mmol / kg, 20 mmol / kg, 1.96 mol / kg and 2 mol / kg, respectively.
  • ammonium persulfate (APS) 20 mmol / kg and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (TEMED) 20 mmol / kg were added in this order, left to polymerize at room temperature for 1 hour, washed, A gel (HG1) in which the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units was 1 mol% with respect to the total body mass was obtained.
  • Example 2 A gel (HG2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units was 2 mol% with respect to the total amount of monomers.
  • Example 3 A gel (HG3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units was 3 mol% with respect to the total amount of monomers.
  • Example 4 A gel (HG4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units was 4 mol% with respect to the total amount of monomers.
  • Example 5 A gel (HG5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units was 5 mol% with respect to the total amount of monomers.
  • Example 6 A gel (HG6) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the total monomer concentration was 2.5 mol / kg.
  • Example 7 A gel (HG7) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the total monomer concentration was 3.0 mol / kg.
  • Example 8 As in Example 2, except that adamantate M-104 (registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (B) instead of 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm). To obtain a gel (HG8).
  • adamantate M-104 registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • Example 9 The same procedure as in Example 2, except that adamantate M-105 (registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (B) instead of 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm). To obtain a gel (HG9).
  • adamantate M-105 registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • Example 10 The same procedure as in Example 2, except that adamantate M-109 (registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (B) instead of 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm). To obtain a gel (HG10).
  • adamantate M-109 registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • Example 11 As in Example 2, except that adamantate HM (registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (B) instead of 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm). (HG11) was obtained.
  • adamantate HM registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • Example 12 As the monomer (B), gel (HG12) was used in the same manner as in Example 2 except that MADMA (registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm). )
  • MADMA registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • Example 13 As in Example 2, except that EAMA (P) (registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (B) instead of 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm). A gel (HG13) was obtained.
  • EAMA registered trademark, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 14 As Example 2 except that N, N-dimethylacrylamide (DMA) (Sigma Aldrich) was used instead of acrylamide (AAm) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the monomer (C) In the same manner, a gel (HG14) was obtained.
  • DMA N-dimethylacrylamide
  • AAm acrylamide
  • HG14 a gel
  • Example 15 Example 2 except that N-isopropylacrylamide (NIPAAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the monomer (C) instead of acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In the same manner as above, a gel (HG15) was obtained.
  • NIPAAm N-isopropylacrylamide
  • AAm acrylamide
  • Example 16 The same as Example 2 except that hydroxyethyl acrylate (HEA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (C) instead of acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Thus, a gel (HG16) was obtained.
  • HAA hydroxyethyl acrylate
  • AAm acrylamide
  • Example 17 The same as Example 2 except that hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the monomer (C) instead of acrylamide (AAm) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Thus, a gel (HG17) was obtained.
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • AAm acrylamide
  • HG17 a gel
  • Example 18 Example 2 except that hydroxymethylacrylamide (HMAAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the monomer (C) instead of acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In the same manner, a gel (HG18) was obtained.
  • HMAAm hydroxymethylacrylamide
  • AAm acrylamide
  • Example 19 Add water to 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ CD-AAm) as monomer (A) and 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm) as monomer (B) to the sample bottle (3 mL). The mixture was sealed, sealed, and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The resulting solution is allowed to cool to room temperature, where acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the monomer (C), and N, N'-methylenebisacrylamide (MBAAm) is used as the chemical crosslinking agent. (Nacalai Tesque Co., Ltd.) was added and dissolved.
  • AAm 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • the concentration of ⁇ CD-AAm, Ad-AAm, AAm, MBAAm and the total concentration of these monomers in the resulting solution were 20 mmol / kg, 20 mmol / kg, 10 mmol / kg, 1.94 mol / kg and 2 mol / kg.
  • ammonium persulfate (APS) 20 mmol / kg and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (TEMED) 20 mmol / kg were added in this order, left to polymerize at room temperature for 1 hour, washed, A gel (HG19) was obtained in which the molar ratios of ⁇ CD-AAm-derived units, Ad-AAm-derived units, and MBAAm-derived units were 2 mol%, 2 mol%, 2 mol%, and 1 mol% with respect to the total body mass, respectively. .
  • Example 20 The gel obtained in the same manner as in Example 2 was dried to obtain xerogel (XG1).
  • Example 21 The gel obtained in the same manner as in Example 14 was dried to obtain xerogel (XG2).
  • Example 22 The gel obtained in the same manner as in Example 15 was dried to obtain xerogel (XG3).
  • Example 23 The gel obtained in the same manner as in Example 16 was dried to obtain xerogel (XG4).
  • Example 24 The gel obtained in the same manner as in Example 17 was dried to obtain xerogel (XG5).
  • Example 25 The gel obtained in the same manner as in Example 18 was dried to obtain xerogel (XG6).
  • Example 26 (film gel by sandwich method) Add water to 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ CD-AAm) as monomer (A) and 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm) as monomer (B) to the sample bottle (3 mL). The mixture was sealed, sealed, and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The resulting solution was allowed to cool to room temperature, and acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein as the monomer (C).
  • AAm 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • the concentration of ⁇ CD-AAm, Ad-AAm and AAm and the total concentration of these monomers in the obtained solution were 20 mmol / kg, 20 mmol / kg, 1.96 mol / kg and 2 mol / kg, respectively.
  • a solution obtained by adding a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark)) to this solution was sandwiched between Teflon (registered trademark) and glass, and irradiated with UV light to obtain a film-like gel.
  • Example 27 (film gel by sandwich method) Add water to 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ CD-AAm) as monomer (A) and 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm) as monomer (B) to the sample bottle (3 mL). The mixture was sealed, sealed, and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The resulting solution was allowed to cool to room temperature, and acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein as the monomer (C).
  • AAm 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • the concentration of ⁇ CD-AAm, Ad-AAm and AAm and the total concentration of these monomers in the obtained solution were 20 mmol / kg, 20 mmol / kg, 1.96 mol / kg and 2 mol / kg, respectively.
  • a solution obtained by adding a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark)) to this liquid was sandwiched between two glasses, and irradiated with UV light to obtain a film-like gel.
  • Example 28 (film gel by airbrush method) Add water to 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ CD-AAm) as monomer (A) and 1-acrylamide adamantane (Ad-AAm) as monomer (B) to the sample bottle (3 mL). The mixture was sealed, sealed, and heated and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The resulting solution was allowed to cool to room temperature, and acrylamide (AAm) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved therein as the monomer (C).
  • AAm 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin
  • Ad-AAm 1-acrylamide adamantane
  • the concentration of ⁇ CD-AAm, Ad-AAm and AAm and the total concentration of these monomers in the obtained solution were 20 mmol / kg, 20 mmol / kg, 1.96 mol / kg and 2 mol / kg, respectively.
  • a solution obtained by adding a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark)) to this liquid was applied to the surface of the glass using an air brush, and irradiated with UV light to obtain a film-like gel.
  • Comparative Example 1 A gel (HG20) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total monomer concentration was 1 mol / kg.
  • Comparative Example 2 A gel (HG21) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the total monomer concentration was 1 mol / kg.
  • Comparative Example 3 A gel (HG22) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the total monomer concentration was 1 mol / kg.
  • Comparative Example 4 A gel (HG23) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the total monomer concentration was 1.5 mol / kg.
  • Comparative Example 5 Polyurethane rubber for earthquake resistance (import / distributor: Konan Shoji Co., Ltd.) Comparative Example 6
  • a sample bottle (3 mL)
  • hydroxyethyl acrylate (HEA) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • MBAAm N-methylenebisacrylamide
  • the concentration of HEA and MBAAm and the total concentration of these monomers in the resulting solution were 1.98 mol / kg, 20 mmol / kg, and 2 mol / kg, respectively.
  • ammonium persulfate (APS) 20 mmol / kg and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (TEMED) 20 mmol / kg were added in this order, left to polymerize at room temperature for 1 hour, and washed to obtain a gel. The gel was dried to obtain xerogel (XG7).
  • Test Example 1 Evaluation of elasticity
  • Test Example 1-1 compression test
  • the Young's modulus (E) of the gel was measured from the initial slope of the stress-strain curve obtained by the above test method.
  • the results of compression tests on the gels of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS.
  • Test Example 1-2 (tensile test) The stress-strain curves obtained by the above test method are shown in FIGS.
  • the total monomer concentration is 2 mol / kg
  • the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units to the total amount of monomers is 3 mol. % (Example 3)
  • the Young's modulus is lower than that when the AAm is used at the same composition ratio (Example 2).
  • the elongation at break was high.
  • Test Example 1-3 (Repeated Tensile Test) Using the gels of Comparative Example 1, Example 2 and Example 7, repeated tensile tests were performed. The pulling speed was 1 mm / s. The stress was measured by repeatedly applying strain to the gel as follows. FIG. 10 shows the relationship between applied strain and time and the obtained stress-strain curve.
  • Test Example 2 Evaluation of toughness
  • Test Example 2-1 cutting test
  • the total monomer concentration is 2 mol / kg
  • the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units to the total amount of monomers is 3 mol%.
  • a certain gel Example 3) was not easily cut even when it was cut with a cutter.
  • Test example 2-2 pencil penetration test and cutter blade penetration test
  • the total concentration of monomers is 2 mol / kg
  • the molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units is 2 mol% with respect to the total amount of monomers.
  • a certain gel was not easily penetrated even when attempting to penetrate with a sharp pencil tip or a cutter blade tip.
  • Test Example 3 (Self-healing property)
  • Test Example 3-1 (Cut Piece Re-adhesion Test) A gel having a total monomer concentration of 2 mol / kg and a molar ratio of ⁇ CD-AAm-derived units and Ad-AAm-derived units to the total amount of monomers of 3 mol% (Example 3)
  • the cut pieces cut by applying a high force using a cutter were brought into contact with each other at the cut surface, they were re-adhered.
  • the process of cutting, contacting and reattaching the gel is shown in FIG.
  • Test Example 3-2 wound repairability
  • the film-like gels obtained in Examples 26 to 28 were allowed to stand at room temperature and dried.
  • the surface of the obtained filmy xerogel was scratched with a razor.
  • the wound was repaired by adding a small amount of water to the wound on the surface of the xerogel.
  • Fig. 13 shows the process of scratching xerogel and repairing it by adding water.
  • the film thickness of the film-like xerogel in Examples 26 to 28 and the film thickness before and after self-repair when scratched with a razor are shown in FIGS. 14 and 15, respectively. It was found that the difference in film thickness indicating the depth of the razor wound was extremely small and self-repaired.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料及びその製造方法を提供する。　本発明の自己修復材料は、特定の単量体単位を特定の割合で含む重合体を含み、前記単量体単位の濃度が特定の範囲内に含まれる。

Description

自己修復材料及びその製造方法
　本発明は、重合体を含む自己修復材料及びその製造方法に関する。
　自己修復性の高分子材料については、近年盛んに研究されているが、通常の共有結合による架橋により形成されたゲルは、結合を切断すると、元通りに結合することは不可能であることから、自己修復は困難であるという問題があった。
　一方、結合が可逆的である非共有結合による自己修復材料として、水素結合、イオン相互作用、芳香族π－π相互作用、金属錯体形成及び配位結合を利用した結合、結合－解離が容易なラジカル生成を利用した動的共有結合などがあるが（特許文献１）、いずれも結合の力が不十分である。また、切断された箇所とは異なる箇所で再結合してしまい、形状記憶性という観点からも問題があった。
　これに対し、特許文献２では、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒中に溶解し、次いでこれらのモノマーを共重合させることにより、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーからなるゲルにより、ホスト－ゲスト相互作用による自己修復性及び形状記憶性が得られることが記載されている。
特開2008-239722号公報 国際公開公報第2013/162019号
　上記文献に開示されたゲルは、自己修復性及び形状記憶性を有するものの、外部からの物理的な強いストレスが加えられると破断してしまう場合があり、その力学的強度については、さらなる改善の余地があった。本発明は、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、特定の単量体単位からなる重合体を特定の割合及び濃度で含むことにより、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料が得られることを見出し、本発明に至った。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の自己修復材料及びその製造方法に関する。
項１．自己修復材料であって、
　式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
　式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
　式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水系媒体とを含み、   
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルである、自己修復材料。
項２．自己修復材料であって、
　式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
　式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
　式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水系媒体とを含み、   
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルを乾燥させて得られるキセロゲルである、自己修復材料。
項３．前記自己修復材料中における、単量体単位の総量に対する前記単量体単位（a）及び（b）の割合が、それぞれ1～10モル％及び1～10モル％の範囲に含まれる、請求項１又は２に記載の自己修復材料。
項４．前記単量体（A）が式（A-1）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R4は、酸素原子又は-NR5-を表し、
R5は、水素原子又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項５．前記式（B）において、前記R2が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項６．前記式（B）において、前記R2及びRBが一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよいアダマンチルアミド基を形成している、請求項１～５のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項７．前記単量体（B）がアクリルアミドアダマンタンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項８．前記単量体（A）が式（A-2）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項９．前記RAが、β-シクロデキストリンである、請求項１～８のいずれか一項に記載の自己修復材料。
項１０．式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）、
　式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）、
重合開始剤、及び
水系溶媒を含み、
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である、
請求項１又は２に記載の自己修復材料を製造するための液状組成物。
項１１．自己修復材料の製造方法であって、
　式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）及び、式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る工程Aと、
　前記単量体混合溶液Aに重合開始剤を加えて式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体を含むゲルを得る工程Bとを含む、
製造方法。
項１２．前記工程Bで得られたゲルを乾燥させてキセロゲルを得る工程Cをさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
項１３．前記単量体混合溶液Aにおける単量体（A）、（B）及び（C）の総量に対する前記単量体（A）及び前記単量体（B）のモル比が、それぞれ1～10モル％及び1～10モル％の範囲に含まれる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
項１４．前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１５．前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウム（APS）又はN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（TEMED）である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
　本発明によれば、自己修復性及び形状記憶性と併せて、高い力学的強度を備えた自己修復材料が得られる。
実施例１～３及び７並びに比較例１～３のヤング率を示す図である。 実施例２、６及び７並びに比較例１及び４のヤング率を示す図である。 実施例１～５のヤング率及びそれぞれの写真を示す図である。 実施例１～３及び１９の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例３及び比較例５の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２及び実施例８の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２、１４、１５、１７及び１８の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２０、２１及び２３～２５の応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例２３及び比較例６の応力-ひずみ曲線を示す図である。 比較例１、実施例２及び実施例７について繰返し引張り試験を行った際の、加えたひずみと時間との関係及び得られた応力-ひずみ曲線を示す図である。 実施例３についての切断試験（a）、鉛筆貫通試験（b）及びカッター刃貫通試験（c）の過程を示す写真である。 実施例３についての切断片再接着試験の過程を示す写真である。 実施例２６～２８についての傷修復の過程を示す写真である。 実施例２６～２８の膜厚みを示す図である。 実施例２６～２８の傷修復前後の膜厚みの変化を示す図である。 実施例８～１３のゲルの写真である。 実施例１４～１８のゲル写真である。
　以下に、本発明の詳細を説明する。本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アシル基」は、「アクリロイル基」、「アルカノイル基」、及び「アロイル基」を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「芳香環基」は、「アリール基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「複素環基」は、「非芳香族複素環基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数1～30のアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、1-プロペン-1-イル、2-プロペン-1-イル、イソプロペニル、2-ブテン-1-イル、4-ペンテン-1-イル、及び5-へキセン-1-イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数2～10のアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、1-プロピン-1-イル、2-プロピン-1-イル、4-ペンチン-1-イル、5-へキシン-1-イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数2～10のアルキニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル等の炭素数3～30のシクロアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の、炭素数3～10のシクロアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等の、炭素数4～10のシクロアルカジエニル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数1～10のアルコキシ基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルカノイル基」は、式：R-CO-（当該式中、Rはアルキル基を表す。）で表される基である。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数6～18のアリール基であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルが挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、1-ナフチルメチル、2-ナフチルメチル、2,2-ジフェニルエチル、3-フェニルプロピル、4-フェニルブチル、5-フェニルペンチル、2-ビフェニリルメチル、3-ビフェニリルメチル、及び4-ビフェニリルメチルが挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アロイル基」は、式：R-CO-（当該式中、Rはアリール基を表す。）で表される基である。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、2環性、3環性、又は4環性であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1～4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基である。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例、1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル）、アジリジニル（例、1-アジリジニル、2-アジリジニル）、アゼチジニル（例、1-アゼチジニル、2-アゼチジニル）、ピロリジニル（例、1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル）、ピペリジニル（例、1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル）、アゼパニル（例、1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル）、アゾカニル（例、1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル）、ピペラジニル（例、1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル）、ジアゼピニル（例、1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル）、ジアゾカニル（例、1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル）、テトラヒドロピラニル（例、テトラヒドロピラン-4-イル）、モルホリニル（例、4-モルホリニル）、チオモルホリニル（例、4-チオモルホリニル）、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「チオアルコキシ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数1～10のチオアルコキシ基が挙げられる。
　自己修復材料
　本発明の一実施形態である自己修復材料は、
　式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
　式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基又はアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
　式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水とを含み、
前記単量体単位の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルである自己修復材料であることができる。　
　また、本発明の別の実施形態である自己修復材料は、
　式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
　式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基又はアミド基を表す。］
で表される1種以上の化合物（C）に由来する単量体単位（c）
を含む重合体であって、
　式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体と、
水系媒体とを含み、   
前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルの乾燥体であるキセロゲルである。
　なお、本明細書中において、ゲルとは、分散媒中に存在する重合体が独立した運動性を失って集合して固化した状態を意味し、キセロゲルとは、乾いたゲル、すなわち乾膠体を意味する。
　前記式（1-1）で表される重合体における単量体単位（a）、（b）及び（c）は、ランダムに結合していてもよく、前記重合体中におけるそれぞれの単量体単位の存在比も、同一又は異なるものであることができる。　
　本発明のゲル又はキセロゲルは、前記RAとRBとが非共有結合的に結合し、包接錯体を形成しているものと考えられる。
　包接錯体を形成するRA及びRBの好ましい組み合わせとしては、例えば、RAとしてα-シクロデキストリン（空洞サイズ：4.7 ～ 5.2 Å）を用いる場合、RB又はR2とRBとにより形成される基としては、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数4～18のアルキル化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体等から1個の水素原子を除くことにより形成される1価の基が挙げられる。上記炭素数4～18のアルキル基としては、n-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。　
　RAとしてβ-シクロデキストリン（空洞サイズ：6.0 ～ 6.5 Å）を用いる場合、RB又はR2とRBとにより形成される基としては、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよいt-ブチル基、アダマンチル基、芳香族化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミン誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン、ナフタレン誘導体、ダンシル基等から1個の水素原子を除くことにより形成される1価の基が挙げられる。　
　RAとしてγ-シクロデキストリン（空洞サイズ：7.5 ～ 8.5 Å）を用いる場合、RB又はR2とRBとにより形成される基としては、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数18までのアルキル基、アルコキシ基およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、アダマンチル基、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、および芳香族系ダンシル基、フェロセン誘導体、アントラセン誘導体等から1個の水素原子を除くことにより形成される1価の基が挙げられる。　
　本発明の自己修復材料は、RAとRBによる非共有結合によりゲル又はキセロゲルを形成しており、該自己修復材料の切断時には、主に当該非共有結合性のRA－RB間の相互作用により架橋された部分が解離して切断されるため、切断面同士を密着させて静置するだけで、当該架橋が回復し、切断面で接着するという自己修復性を有する。　
　また、本発明の自己修復材料は、切断面と異なる面と接触させても全く接合が観察されず、さらには、切断面に競争分子を塗布すると接着しなくなることから、自己修復における修復面選択性も有している。　
　さらに、本発明の自己修復材料における非共有結合性のRA－RB間の相互作用は、再包接しやすいため、再接着後のゲルは、初期のゲル強度に戻りやすい。また、接着時間を長くするほど、強度回復率も高くなる。
　また、本発明の自己修復材料は、RAとRBとの非共有結合によりゲル又はキセロゲルを形成していることから、自立性が高く、高い伸張性を有する。さらに、伸張後には、速やかに元の形状に戻るという、形状記憶性も有している。
　さらに、本発明の自己修復材料であるゲルに含まれる重合体を構成する単量体の総濃度が特定の濃度範囲であることにより、該ゲル及びこれを乾燥してなるキセロゲルである自己修復材料において、極めて高い力学的強度を示す。
　本発明の自己修復材料は、前記単量体単位（a）を1～10モル％及び前記単量体単位（b）を1～10モル％含有することが好ましく、前記単量体単位（a）を1～5モル％及び前記単量体単位（b）を1～5モル％含有することがより好ましく、前記単量体単位（a）を3～4モル％及び前記単量体単位（b）を3～4モル％含有することがさらに好ましく、前記単量体単位（a）を3モル％及び前記単量体単位（b）を3モル％含有することが特に好ましい。
　本発明の自己修復材料は、さらに、化学架橋剤を含んでいてもよい。化学架橋剤としては特に限定されず、N,N’-メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）、ジビニルベンゼン（DVB）等を好適に用いることができる。
　前記式（1-1）における繰り返し数を表すnについては、2以上の整数であれば特に限定されず、10以上100000以下であることが好ましく、50以上50000以下であることがより好ましく、100以上10000以下であることが特に好ましい。
　また、前記式（1-1）で表される重合体を構成する単量体単位（a）、（b）及び（c）におけるR1、R2、R3、RA及びRBは、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
　本発明の自己修復材料における化学架橋剤の割合は、該自己修復材料に含まれる前記単量体（A）、前記単量体（B）及び前記単量体（C）の種類と割合によって異なり、5 モル％以下の範囲で適宜選択することができる。
　また、本発明の自己修復材料であるゲルに含まれる重合体を構成する単量体の総濃度としては、2～5 mol/kgであることが好ましく、2～3 mol/kgであることがより好ましく、2.0 mol/kgであることが特に好ましい。前記単量体の総濃度が上記の範囲に含まれる自己修復材料において、特に高い力学的強度を示す。
　さらに、単量体の種類によって異なるが、上記の単量体の総濃度とすることで、透明度の高いゲルを得ることもできる。
　本発明の自己修復材料は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記の単量体、単量体単位及び化学架橋剤以外の化合物、単量体、単量体単位等を含んでいてもよい。
　単量体（A）
　本発明における単量体（A）は、式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体である。前記単量体（A）としては、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
　RAとしては、例えば、シクロデキストリン（CD）、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリルの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α-シクロデキストリン（α-CD）、β-シクロデキストリン（β-CD）、γ-シクロデキストリン（γ-CD）、カリックス[6]アレーンスルホン酸、カリックス[8]アレーンスルホン酸、12-クラウン-4、18-クラウン-6、[6]パラシクロファン、[2, 2]パラシクロファン、ククルビット[6]ウリル、ククルビット[8]ウリルなどが挙げられる。このうちα-CD、β-CD又はγ-CDが好ましく、β-CDが特に好ましい。
　前記単量体（A）としては、より具体的には、式（A-1）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R4は、酸素原子又は-NR5-を表し、
R5は、水素原子又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体が好ましい。　これらのうち、特に式（A-2）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、RAは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体が特に好ましい。
　上記式（A-2）で表される単量体（A）は、アクリル酸クロライドに、6-アミノシクロデキストリンを反応させて製造することができる。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、6-アミノシクロデキストリンとを混合し、撹拌することにより製造することができる。
　上記反応は、無溶媒、或いは有機合成反応で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。また、水系溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩を含むバッファー等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。　上記式（A-2）で表される単量体（A）は、上記の製造方法の他にも、（メタ）アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
　前記R1、R4、R5及びRAは、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
　単量体（B）
　本発明における単量体（B）は、式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、１個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体である。前記単量体（B）としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
　前記式（B）におけるR2は、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であることが好ましく、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であることがより好ましく、アミド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基であることが特に好ましい。
　前記式（B）におけるRBは、例えば、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよい単環又は2環以上のアリール基が挙げられ、具体的には、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。また、前記式（B）におけるRBは、有機金属錯体であるフェロセンを置換基として有するアルキル基であってもよい。　前記式（B）における前記R2及びRBが一緒になって、それぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアダマンチルアミド基又はアダマンチルエステル基を形成していることがより好ましい。また、前記単量体（B）としては、（メタ）アクリルアミドアダマンタンであることが特に好ましい。　
　前記式（B）においてR2が、カルボキシル基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である場合、前記単量体（B）は、アクリル酸クロライドに、RBの金属アルコキシドを反応させて製造することができる。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、RBの金属アルコキシドとを混合し、撹拌することによって製造することができる。
　前記式（B）においてR2が、アミド基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である場合、前記単量体（B）は、アクリル酸クロライドに、RBのアミン体を反応させて製造することができる。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、RBのアミン体とを混合し、撹拌することによって製造することができる。
　上記反応は、前記単量体（A）の製造に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
　他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後、RBのアミン体を添加し、一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
　前記R2及びRBは、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
　単量体（C）
　本発明における単量体（C）は、式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体である。前記単量体（C）としては、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
　前記単量体（C）としては、水溶性ビニルモノマーであれば特に制限されず、前記式（C）におけるR3としては、ハロゲン原子、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基が好ましく、カルボキシル基又はアミド基がより好ましく、アミド基が特に好ましい。
　前記R3は、その発現ごとに同一又は異なっていてもよい。
　自己修復材料の製造方法
　本発明の自己修復材料は、例えば以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、
　式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 ［式中、
RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
で表される1種以上の単量体（B）及び、式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ［式中、
RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、密封容器内で加熱攪拌し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る工程Aと、
　前記単量体混合溶液Aに重合開始剤を加えて式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
で表される重合体を含むゲルを得る工程Bとを含む製造方法によって製造することができる。
　以下、各工程について、説明する。
　工程A
　工程Aでは、式（A）: 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ［式中、
RＭ、R1及びR4前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体（A）、
　式（B）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ［式中、
RＭ、R2及びRBは前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体（B）及び、
　式（C）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ［式中、
RＭ、R3は前記と同意義を表す。］
で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る。　
　工程Aにおける水系溶媒としては、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、好ましくは、水である。　
　水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、1種単独で、又は2種以上を併せて使用することができる。また、上記混合溶媒における、水と当該有機溶媒との配合割合（体積比）は、9：1～5：5とすることが好ましく、9：1～8：2とすることが特に好ましい。　
　溶媒中への単量体の溶解は、特に限定されず、例えば、以下に示す方法により行うことができる。すなわち、
　単量体（A）及び単量体（B）を溶媒に加えて混合し、密封容器内で加熱撹拌し、単量体（A）及び単量体（B）を溶解する。得られた溶液を放冷し、これに単量体（C）を加えて溶解させることにより行うことができる。単量体（A）、単量体（B）及び単量体（C）は、それぞれ1種のみ使用してもよく、それぞれ2種以上を使用してもよい。　
　撹拌手段は特に限定されず、例えば、マグネティックスターラー及びスターラーチップを用いた方法、振とう機を用いる方法、撹拌機を用いる方法等が挙げられる。撹拌の温度及び時間は、用いる単量体（A）、単量体（B）及び単量体（C）の、種類及び濃度によるが、室温（20～25℃）下、1時間～3日間行うことができる。好ましくは、25℃で1時間撹拌する。　
　加熱手段も特に限定されず、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱の温度及び時間は、用いる単量体（A）、単量体（B）及び単量体（C）の、種類及び濃度によるが、1時間から2日間の間、40～90℃に加温して行うことができる。好ましくは、70～90℃で1～3時間加温することにより行う。　
　溶媒中への単量体の溶解は、上記撹拌終了後に加熱することにより行ってもよいし、上記一定時間撹拌後、さらに撹拌を続けながら加熱することにより行ってもよい。　
　溶媒中に溶解する単量体の割合（単量体全体で100モル％とする）としては、例えば、前記単量体（A）を1～10モル％及び前記単量体（B）を1～10モル％含有することが好ましく、前記単量体（A）を1～5モル％及び前記単量体（B）を1～5モル％含有することがより好ましく、前記単量体（A）を3～4モル％及び前記単量体（B）を3～4モル％含有することがさらに好ましく、前記単量体（A）を3モル％及び前記単量体（B）を3モル％含有することが特に好ましい。
　前記単量体混合溶液Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、上記の単量体以外の化合物、単量体等を含んでいてもよい。
　工程B
　工程Bでは、前記単量体混合溶液A中の単量体を重合させることにより、式（1-1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ［式中、
a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表す。］
で表される重合体を含むゲルを得る。
　工程Bにおける重合反応は、前記単量体混合溶液A中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を加えて行う。　
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、APSと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNと称することもある）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。好ましくは、APS、AIBNである。　
　重合開始剤の濃度としては、総モノマー量に対し、0.5～5モル％とすることが好ましい。
　工程Bにおいては、さらに、化学架橋剤を加えてもよい。化学架橋剤としては前記のものを用いることができる。
　化学架橋剤の濃度としては、前記単量体（A）、前記単量体（B）及び前記単量体（C）の種類と割合によって異なり、5 モル％以下の範囲で適宜選択することができる。
　重合促進剤としては、例えば、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（以下、TEMEDと称することもある）等が挙げられる。好ましくは、TEMEDである。
　重合反応は、0～100℃で行うことができる。好ましくは、20～25℃である。　重合反応の時間は、1～24時間であり、好ましくは、12～24時間である。
　重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合は、例えば、前記単量体混合溶液A中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を加えて得られる液状組成物に波長200～400 nmのUV光を照射することにより重合反応を行うことができる。
　工程A及び工程Bを含む製造方法によって得られるゲルにおける前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下であることが好ましく、2.0～3.0 mol/kgであることがより好ましく、2.0 mol/kgであることが特に好ましい。
　本発明の製造方法は、前記工程A及び前記工程Bにより得られたゲルを乾燥し、キセロゲルを得る工程Cをさらに含むことができる。
　ゲルを乾燥させる方法としては特に限定されず、例えば、室温（20～25℃）下、8時間～3日間放置することにより行うことができる。好ましくは、25℃で3日間放置する。
　本発明の自己修復材料は、その優れた強靭性と自己修復性及び形状記憶性を活かし、例えば、ペイント樹脂やコーティングフィルム、衝撃吸収材、プラスチック容器、医療用血管塞栓材（ヒドロゲルビーズ等）等の用途に用いることができる。
　本発明の自己修復材料の製造法においては、前記の種々の用途に合わせてゲル化又はキセロゲル化を行うことができる。例えば、フィルム状の自己修復材料を製造する場合は、前記単量体混合溶液A中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を加えて得られる液状組成物をガラス板等で挟みこむか、あるいは、エアブラシ等を用いて前記液状組成物を噴霧塗布し、これをゲル化あるいはキセロゲル化する方法等が考えられる。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例になんら限定されるものではない。
　［測定機器］
　実施例及び比較例において、各種物性測定は以下のとおり測定した。
　＜伸縮性＞
　圧縮試験
　測定機器：YAMADEN製 RE-33005B
　測定条件：テフロン（登録商標）製の円柱型プランジャー（直径 5 mm）を用いて、水平に設置したサンプルに上から押し込み、与えたひずみに対する応力を計測した。得られた応力-ひずみ曲線の初期勾配をひずみ100% に補外した値からサンプルの弾性率を算出した。
　引張り試験
　測定機器：SHIMADZU製 AUTOGRAPH AG-X plus
　測定条件：適切なサイズに成形したサンプルを測定用クリップに上下から固定し、上下方向に引っ張り、与えたひずみに対する応力を計測した。得られた応力-ひずみ曲線からサンプルの力学特性を評価した。　
　＜自己修復性＞
　膜厚測定
　測定機器：KEYENCE製 VK-X150
　測定条件：フィルム状に成形したサンプルを水平に設置し上方からレーザー顕微鏡で観察し、フィルムの上面と下面に相当する高さを計測し、それらの差から膜厚を算出した。
　＜1H NMR 測定（組成比算出）＞
　測定機器：JEOL製　ECA-500
　測定温度：30℃
　溶媒　　：DMSO-d6　＜ゲル＞
　実施例１　サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。その後、過硫酸アンモニウム（APS）20 mmol/kg及び［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（TEMED）20 mmol/kgをこの順に加え、室温で1時間放置して重合させ、洗浄し、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも1モル％であるゲル（HG1）を得た。　
　実施例２
　単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも2モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG2）を得た。
　実施例３
　単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG3）を得た。
　実施例４
　単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも4モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG4）を得た。
　実施例５
　単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも5モル％であることを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG5）を得た。
　実施例６
　単量体の総濃度を2.5 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG6）を得た。
　実施例７
　単量体の総濃度を3.0 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG7）を得た。
　実施例８
　単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートM-104（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG8）を得た。
　実施例９
　単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートM-105（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG9）を得た。
　実施例１０
　単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートM-109（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG10）を得た。
　実施例１１
　単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてアダマンテートHM（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG11）を得た。
　実施例１２
　単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてMADMA（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG12）を得た。
　実施例１３
　単量体（B）として、1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に替えてEAMA(P)（登録商標、大阪有機化学工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG13）を得た。
　実施例１４
　単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてN,N-ジメチルアクリルアミド（DMA）（シグマアルドリッチ社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG14）を得た。
　実施例１５
　単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAm）（和光純薬工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG15）を得た。
　実施例１６
　単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてヒドロキシエチルアクリレート（HEA）（東京化成工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG16）を得た。
　実施例１７
　単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）（東京化成工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG17）を得た。
　実施例１８
　単量体（C）として、アクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）に替えてヒドロキシメチルアクリルアミド（HMAAm）（和光純薬工業株式会社製）を用いたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG18）を得た。
　実施例１９
　サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）、及び化学架橋剤としてN,N’-メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）（ナカライテスク株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm、AAm、MBAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、10 mmol/kg、1.94 mol/kg及び2 mol/kgとした。その後、過硫酸アンモニウム（APS）20 mmol/kg及び［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（TEMED）20 mmol/kgをこの順に加え、室温で1時間放置して重合させ、洗浄し、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位、Ad-AAm由来単位及びMBAAm由来単位のモル比がそれぞれ2モル％、2モル％、2モル％及び1モル％であるゲル（HG19）を得た。
　＜キセロゲル＞
　実施例２０
　実施例２と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG1）を得た。
　実施例２１
　実施例１４と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG2）を得た。
　実施例２２
　実施例１５と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG3）を得た。
　実施例２３
　実施例１６と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG4）を得た。
　実施例２４
　実施例１７と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG5）を得た。
　実施例２５
　実施例１８と同様にして得たゲルを乾燥し、キセロゲル（XG6）を得た。
　実施例２６（サンドイッチ法によるフィルム状のゲル）
　サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。この液に光重合開始剤（イルガキュア（登録商標））を加えた溶液をテフロン（登録商標）とガラスで挟み、UV光を照射することによってフィルム状のゲルを得た。
　実施例２７（サンドイッチ法によるフィルム状のゲル）
　サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。この液に光重合開始剤（イルガキュア（登録商標））を加えた溶液を2枚のガラスで挟み、UV光を照射することによってフィルム状のゲルを得た。
　実施例２８（エアブラシ法によるフィルム状のゲル）
　サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（A）として6-アクリルアミド-β-シクロデキストリン（βCD-AAm）、及び単量体（B）として1-アクリルアミドアダマンタン（Ad-AAm）に水を加えて混合し、密封して90℃にて3時間加熱攪拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、そこに単量体（C）としてアクリルアミド（AAm）（和光純薬工業株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液におけるβCD-AAm、Ad-AAm及びAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ20 mmol/kg、20 mmol/kg、1.96 mol/kg及び2 mol/kgとした。この液に光重合開始剤（イルガキュア（登録商標））を加えた溶液をエアブラシを用いてガラスの表面に塗布し、UV光を照射することによってフィルム状のゲルを得た。
　比較例１
　単量体の総濃度を1 mol/kgとしたことを除き、実施例１と同様にしてゲル（HG20）を得た。
　比較例２
　単量体の総濃度を1 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG21）を得た。
　比較例３
　単量体の総濃度を1 mol/kgとしたことを除き、実施例３と同様にしてゲル（HG22）を得た。
　比較例４
　単量体の総濃度を1.5 mol/kgとしたことを除き、実施例２と同様にしてゲル（HG23）を得た。
　比較例５
　ポリウレタン製耐震用ゴム（輸入販売元：コーナン商事株式会社）
　比較例６
　サンプル瓶 (3 mL) に、単量体（C）としてヒドロキシエチルアクリレート（HEA）（東京化成工業株式会社製）、及び化学架橋剤としてN,N-メチレンビスアクリルアミド（MBAAm）（ナカライテスク株式会社製）を加えて溶解した。得られた溶液における、HEA、MBAAmの濃度並びにこれらの単量体の総濃度をそれぞれ1.98 mol/kg、20 mmol/kg、及び2 mol/kgとした。その後、過硫酸アンモニウム（APS）20 mmol/kg及び［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（TEMED）20 mmol/kgをこの順に加え、室温で1時間放置して重合させ、洗浄しゲルを得、該ゲルを乾燥し、キセロゲル（XG7）を得た。
　試験例１（伸縮性の評価）
　試験例１－１（圧縮試験）
　上記の試験法により得られた応力-ひずみ曲線の初期傾きからゲルのヤング率（E）を測定した。実施例１～７及び比較例１～４のゲルにおける圧縮試験の結果を図１～３に示す。
　図１及び２に示す通り、単量体の総量に対し、βCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも2モル％である場合、単量体の総濃度が2 mol/kg以上であることにより、ヤング率が顕著に向上した。また、図３に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgである場合、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％である場合において、最も高いヤング率を示した。
　試験例１－２（引張り試験）
　上記の試験法により得られた応力-ひずみ曲線を図４～９に示す。
　図４に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgである場合、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比が高くなるに従って、ヤング率及び破断伸度が向上した（実施例１～３）。
　また、図５に示すとおり、単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％である場合（実施例３）、比較例５であるポリウレタン製耐震用ゴムに対して同等のヤング率を示しながら、極めて高い破断伸度を示した。
　また、図６に示すとおり、単量体（B）としてアダマンテートM-104を用いた場合（実施例８）、同一の組成比でAd-AAmを用いた場合（実施例２）と比べてヤング率は低いものの、高い破断伸度を示した。
　また、図７に示すとおり、単量体（C）として、NIPAAmを用いた場合（実施例１５）、同一の組成比でAAmを用いた場合（実施例２）と比べてヤング率は低いものの、高い破断伸度を示した。
　図８及び９は、キセロゲルにおける引張り試験による応力-ひずみ曲線である。単量体（C）として、DMA、HEA、HEMA又はHMAAmを用いた場合（それぞれ実施例２１、２３～２５）、同一の組成比でAAmを用いた場合（実施例２０）と比べてヤング率は低いものの、高い破断伸度を示した。また、図９に示すとおり、単量体（A）および単量体（B）を用いず、単量体（C）としてHEAを用い、化学架橋剤としてMBAAmを2モル％含む場合（比較例６）と比べ、単量体（A）及び単量体（B）を用いたキセロゲルでは高い破断伸度を維持したまま高い破断強度を示した。
　試験例１－３（繰返し引張り試験）
　比較例１、実施例２及び実施例７のゲルを用いて、繰返し引張り試験を行った。引張り速度は1 mm/sとした。ゲルに対し、ひずみを以下のように繰返し加えてその応力を測定した。加えたひずみと時間との関係及び得られた応力-ひずみ曲線を図１０に示す。
　（1）0％→200％→0％
　（2）0％→400％→0％
　（3）0％→600％→0％
　（4）0％→800％→0％
　（5）0％→1000％→0％
　試験例２（強靭性の評価）
　試験例２－１（切断試験）
　図１１に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％であるゲル（実施例３）は、カッターにより切断を試みた場合であっても、容易に切断されなかった。
　試験例２－２（鉛筆貫通試験及びカッター刃貫通試験）
　図１１に示す通り、単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも2モル％であるゲル（実施例２）は、尖った鉛筆の先端又はカッター刃の先端による貫通を試みた場合であっても、容易に貫通されなかった。
　試験例３（自己修復性）
　試験例３－１（切断片再接着試験）
　単量体の総濃度が2 mol/kgであって、単量体の総量に対してβCD-AAm由来単位及びAd-AAm由来単位のモル比がいずれも3モル％であるゲル（実施例３）をカッターを用いて高い力をかけて切断した切断片を、その切断面で接触させたところ、再接着した。ゲルを切断し、接触させ、再接着する工程を図１２に示す。
　試験例３－２（傷修復性）
　実施例２６～２８で得られたフィルム状のゲルを室温で静置し乾燥させた。得られたフィルム状のキセロゲルの表面に、剃刀で傷を付した。キセロゲル表面の前記傷部に、少量の水を添加することによって、該傷は修復した。
　キセロゲルに傷を付し、水の添加により修復する過程を図１３に示す。
　また、実施例２６～２８におけるフィルム状のキセロゲルの膜厚、及び剃刀で傷を付したときの自己修復前後の膜厚をそれぞれ図１４及び１５に示す。剃刀による傷の深さを示す膜厚の高低差が極めて小さくなり、自己修復したことが認められた。

Claims (15)

  1. 　自己修復材料であって、
    　式（A）: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
    　式（B）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
    　式（C）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
    を含む重合体であって、
    　式（1-1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、
    a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
    nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
    で表される重合体と、
    水系媒体とを含み、   
    前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルである、自己修復材料。
  2. 　自己修復材料であって、
    　式（A）: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）に由来する単量体単位（a）、
    　式（B）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）に由来する単量体単位（b）、及び
    　式（C）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）に由来する単量体単位（c）
    を含む重合体であって、
    　式（1-1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、
    a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
    nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
    で表される重合体と、
    水系媒体とを含み、   
    前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下のゲルを乾燥させて得られるキセロゲルである、自己修復材料。
  3. 　前記自己修復材料中における、単量体単位の総量に対する前記単量体単位（a）及び（b）の割合が、それぞれ1～10モル％及び1～10モル％の範囲に含まれる、請求項１又は２に記載の自己修復材料。
  4. 　前記単量体（A）が式（A-1）: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R4は、酸素原子又は-NR5-を表し、
    R5は、水素原子又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、
    RAは前記と同意義を表す。］
    で表される1種以上の単量体である、請求項１～３のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  5. 　前記式（B）において、前記R2が、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基及びアミド基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  6. 　前記式（B）において、前記R2及びRBが一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよいアダマンチルアミド基を形成している、請求項１～５のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  7. 　前記単量体（B）がアクリルアミドアダマンタンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  8. 　前記単量体（A）が式（A-2）: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、RAは前記と同意義を表す。］
    で表される1種以上の単量体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  9. 　前記RAが、β-シクロデキストリンである、請求項１～８のいずれか一項に記載の自己修復材料。
  10. 　式（A）: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）、
    　式（B）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよい炭素数1～30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）、
    　式（C）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）、
    重合開始剤、及び
    水系溶媒を含み、
    前記単量体単位（a）、（b）及び（c）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である、
    請求項１又は２に記載の自己修復材料を製造するための液状組成物。
  11. 　自己修復材料の製造方法であって、
    　式（A）: 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式中、
    RＭは水素、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からなる群より選択され、R1はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RAはα-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン又はγ-シクロデキストリンを表す。］
    で表される1種以上の単量体（A）、
    　式（B）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R2はヒドロキシル基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいアミド基、アルデヒド基及びカルボキシル基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基を表し、
    RBはそれぞれ1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び有機金属錯体から水素原子を1個除去することにより形成される1価の基からなる群より選択される1種を表し、
    R2とRBとは一緒になって、1個以上の置換基を有していてもよい1価の基を形成していてもよい。］
    で表される1種以上の単量体（B）及び、式（C）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ［式中、
    RＭは上記式（Ａ）のRＭと同義であり、R3はハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、1個の置換基を有していてもよいアミノ基、1個の置換基を有していてもよいカルボキシル基又は1個の置換基を有していてもよいアミド基を表す。］
    で表される1種以上の単量体（C）を水系溶媒中で混合し、溶解し、前記単量体（A）、（B）及び（C）の総濃度が2.0 mol/kg以上5.0 mol/kg以下である単量体混合溶液Aを得る工程Aと、
    　前記単量体混合溶液Aに重合開始剤を加えて式（1-1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［式中、
    a、b及びcはそれぞれ前記単量体単位（a）、（b）及び（c）を表し、
    nは繰り返し数であって、2以上の整数。］
    で表される重合体を含むゲルを得る工程Bとを含む、
    製造方法。
  12. 　前記工程Bで得られたゲルを乾燥させてキセロゲルを得る工程Cをさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記単量体混合溶液Aにおける単量体（A）、（B）及び（C）の総量に対する前記単量体（A）及び前記単量体（B）のモル比が、それぞれ1～10モル％及び1～10モル％の範囲に含まれる、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 　前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　前記重合開始剤が、過硫酸アンモニウム（APS）又はN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（TEMED）である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
PCT/JP2016/061623 2015-04-10 2016-04-08 自己修復材料及びその製造方法 WO2016163550A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16776716.9A EP3281960B1 (en) 2015-04-10 2016-04-08 Self-repairing material and manufacturing method therefor
US15/564,083 US10384407B2 (en) 2015-04-10 2016-04-08 Self-repairing material and manufacturing method therefor
JP2017511114A JP6529052B2 (ja) 2015-04-10 2016-04-08 自己修復材料及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015081082 2015-04-10
JP2015-081082 2015-04-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016163550A1 true WO2016163550A1 (ja) 2016-10-13

Family

ID=57073183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/061623 WO2016163550A1 (ja) 2015-04-10 2016-04-08 自己修復材料及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10384407B2 (ja)
EP (1) EP3281960B1 (ja)
JP (1) JP6529052B2 (ja)
WO (1) WO2016163550A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018038186A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 ダイキン工業株式会社 高分子材料
DE102018000202A1 (de) 2017-01-13 2018-07-19 Osaka University Geklebte struktur und herstellungsverfahren dafür
WO2018159791A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 国立大学法人大阪大学 ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
CN110016104A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 华东师范大学 一种光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶及制备方法
WO2020116590A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法、並びに高分子組成物
JP2020122090A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 株式会社シクロケムバイオ ゲルの製造方法
WO2021045215A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法並びに高分子相溶化剤
JP2021070768A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 国立大学法人大阪大学 高分子複合材料、重合性単量体組成物及び高分子複合材料の製造方法
JP2021088686A (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 ＬＧ Ｊａｐａｎ Ｌａｂ株式会社 高分子及び繊維構造体を備えた高分子複合体
US11384334B2 (en) 2016-07-28 2022-07-12 Osaka University Polymer gel for medium, medium, and method and kit for culturing cells
US11535691B2 (en) 2016-03-18 2022-12-27 Osaka University Macromolecular material, method for producing same, and polymerizable monomer composition
US11739204B2 (en) 2020-05-21 2023-08-29 Osaka University Polymer composite material

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10106628B2 (en) * 2012-04-27 2018-10-23 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
EP3310736B1 (de) 2015-06-17 2019-01-30 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
EP3551163B1 (en) 2016-12-12 2021-02-17 Clariant International Ltd Use of bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition
EP3551680A1 (en) 2016-12-12 2019-10-16 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
US11542343B2 (en) 2016-12-15 2023-01-03 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11339241B2 (en) 2016-12-15 2022-05-24 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108664A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108663A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US20210040238A1 (en) * 2018-03-01 2021-02-11 Osaka University Polymer material and method for manufacturing same
CN109851694B (zh) * 2018-12-29 2021-01-26 广东工业大学 一种超分子材料和一种自修复水凝胶
CN109438723B (zh) * 2018-12-29 2021-05-11 广东工业大学 超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法
CN109721738B (zh) * 2018-12-29 2021-04-16 广东工业大学 超分子材料、自愈合温敏性水凝胶及其制备方法
CN109694479B (zh) * 2018-12-29 2021-05-28 广东工业大学 一种超分子材料和主客体自组装水凝胶及其制备方法
CN116218060B (zh) * 2023-02-09 2024-04-02 西南科技大学 一种自修复环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013162019A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 国立大学法人大阪大学 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008239722A (ja) 2007-03-27 2008-10-09 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku 自己修復材料
WO2012036069A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 国立大学法人大阪大学 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法
US10329386B2 (en) * 2014-07-08 2019-06-25 Osaka University Self-restoring macromolecular material and production method for same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013162019A1 (ja) * 2012-04-27 2013-10-31 国立大学法人大阪大学 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAKUTA, TAKAHIRO; ET AL.: "Adhesion between Semihard Polymer Materials Containing Cyclodextrin and Adamantane Based on Host-Guest Interactions", MACROMOLECULES, vol. 48, no. 3, 29 January 2015 (2015-01-29), pages 732 - 738, XP055321951 *
KAKUTA, TAKAHIRO; ET AL.: "Highly Elastic Supramolecular Hydrogels Using Host-Guest Inclusion Complexes with Cyclodextrins", MACROMOLECULES, vol. 46, no. 11, 21 May 2013 (2013-05-21), pages 4575 - 4579, XP055321952 *
KAKUTA, TAKAHIRO; ET AL.: "Preorganized Hydrogel: Self-Healing Properties of Supramolecular Hydrogels Formed by Polymerization of Host- Guest-Monomers that Contain Cyclodextrins and Hydrophobic Guest Groups", ADVANCED MATERIALS, vol. 25, no. 20, 28 May 2013 (2013-05-28), XP055321954 *
See also references of EP3281960A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535691B2 (en) 2016-03-18 2022-12-27 Osaka University Macromolecular material, method for producing same, and polymerizable monomer composition
US11384334B2 (en) 2016-07-28 2022-07-12 Osaka University Polymer gel for medium, medium, and method and kit for culturing cells
US11198749B2 (en) 2016-08-23 2021-12-14 Daikin Industries, Ltd. Polymer material
CN109642085A (zh) * 2016-08-23 2019-04-16 大金工业株式会社 高分子材料
WO2018038186A1 (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 ダイキン工業株式会社 高分子材料
DE102018000202A1 (de) 2017-01-13 2018-07-19 Osaka University Geklebte struktur und herstellungsverfahren dafür
US10669457B2 (en) 2017-01-13 2020-06-02 Osaka University Adhered structure and method for production thereof
DE102018000202B4 (de) 2017-01-13 2022-07-14 Osaka University Geklebte struktur und herstellungsverfahren dafür
WO2018159791A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 国立大学法人大阪大学 ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法
WO2020116590A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法、並びに高分子組成物
JP7189611B2 (ja) 2019-01-31 2022-12-14 株式会社シクロケムバイオ ゲルの製造方法
JP2020122090A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 株式会社シクロケムバイオ ゲルの製造方法
CN110016104B (zh) * 2019-04-01 2021-05-25 华东师范大学 一种光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶及制备方法
CN110016104A (zh) * 2019-04-01 2019-07-16 华东师范大学 一种光刺激响应的聚丙烯酰胺自修复超分子水凝胶及制备方法
WO2021045215A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法並びに高分子相溶化剤
JP2021070768A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 国立大学法人大阪大学 高分子複合材料、重合性単量体組成物及び高分子複合材料の製造方法
JP7337377B2 (ja) 2019-10-31 2023-09-04 国立大学法人大阪大学 高分子複合材料、重合性単量体組成物及び高分子複合材料の製造方法
JP2021088686A (ja) * 2019-12-06 2021-06-10 ＬＧ Ｊａｐａｎ Ｌａｂ株式会社 高分子及び繊維構造体を備えた高分子複合体
JP7399417B2 (ja) 2019-12-06 2023-12-18 エルジー・ケム・リミテッド 高分子及び繊維構造体を備えた高分子複合体
US11739204B2 (en) 2020-05-21 2023-08-29 Osaka University Polymer composite material

Also Published As

Publication number Publication date
US10384407B2 (en) 2019-08-20
EP3281960A1 (en) 2018-02-14
EP3281960B1 (en) 2019-12-25
EP3281960A4 (en) 2018-12-12
JP6529052B2 (ja) 2019-06-12
US20180133986A1 (en) 2018-05-17
JPWO2016163550A1 (ja) 2018-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016163550A1 (ja) 自己修復材料及びその製造方法
JP6239043B2 (ja) 包接錯体、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル
JP7054244B2 (ja) 高分子材料及びその製造方法、並びに重合性単量体組成物
JP6749750B2 (ja) 自己修復材料及びその製造方法
JP6841530B2 (ja) 重合用組成物及びその重合体並びに重合体の製造方法
WO2009087373A1 (en) Surface functionalisation of plastic optical fibre
Jiang et al. Surface-initiated PET-ATRP and mussel-inspired chemistry for surface engineering of MWCNTs and application in self-healing nanocomposite hydrogels
JP2021070768A (ja) 高分子複合材料、重合性単量体組成物及び高分子複合材料の製造方法
JPWO2015030079A1 (ja) 材料界面での化学的結合により接合した接合体及びその接合方法
CN103333294B (zh) 一种高强度的抗蛋白质吸附水凝胶及其制备方法和应用
JP2019210404A (ja) 自己修復性ゲル
JP2019073673A (ja) 自己修復性ゲル
Luo et al. Amino acid-induced rapid gelation and mechanical reinforcement of hydrogels with low-hysteresis and self-recoverable and fatigue-resistant properties
KR102085442B1 (ko) 접착성, 자가치유 및 스트레처블 특성을 갖는 물질 및 조성물
JP6975427B2 (ja) 培地用高分子ゲル、培地、細胞の培養方法及びキット
JP5638250B2 (ja) 不飽和第４級アンモニウム塩化合物からなる帯電防止剤及び帯電防止組成物
JP2023066720A (ja) 自己修復性材料
JP6425141B2 (ja) 分子内相互作用に基づく高強度ゲル
Miesenberger Ionic conductive organogels based on 6-Acrylamidohexanoic acid/Author Andreas Miesenberger

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16776716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017511114

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15564083

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE