CN116218060B

CN116218060B - 一种自修复环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法

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Publication number: CN116218060B
Application number: CN202310104002.4A
Authority: CN
Inventors: 宋丽贤; 宋英泽; 甘旗星
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2023-02-09
Filing date: 2023-02-09
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2043-02-09
Also published as: CN116218060A

Abstract

本发明公开了一种自修复环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，涉及异质结构亚稳态高熵合金技术领域，本发明包括MXene和HENR，所述MXene为具有表面羟基的多孔MXene，MXene占HENR质量的2～8％，所述HENR为采用组氨酸开环改性乳胶ENR所得的改性乳胶。本发明解决了功能弹性体在应用过程中产生裂纹、划伤等机械损伤的问题，制备了具有机械损伤自修复的MXene/ENR(环氧化天然橡胶)复合材料；在功能填料和聚合物基体间构筑动态可逆界面作用，实现了机械性能与自修复性能同时提升的目的，解决了自修复弹性体材料领域机械性能与自修复性能难以同时优化的问题。

Description

一种自修复环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及自修复橡胶复合材料制备技术领域，具体涉及一种自修复环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人工智能的开发和社会发展的需求，功能弹性体复合材料由于其优异的拉伸压缩性、耐磨性及生物相容性等被广泛应用于电子传感、人机交互、健康检测等领域。然而由于弹性体基体是典型的软物质材料，实际应用过程中不可避免地会产生微裂纹等缺陷，进而影响其使用效果和服役周期，因此，具有自修复的功能弹性体复合材料逐渐成为该领域研究重点。

自修复是指当材料受到损伤后，在一定条件下可以自我修复部分或者全部性能的材料。材料的自修复性能与材料内部的化学键密切相关，而材料内部化学键的键能大小直接影响材料的机械性能，键能越大，机械强度越高，然而越强的化学键，其动态可逆性越弱，并且阻碍分子链的运动，进而使得材料难以实现自修复；键能越小，材料内部的化学键更加容易断裂和生成，分子链也具有一定的运动能力，从而使得该材料具有优异的自修复性能，但这也会导致材料的机械强度低，难以实际应用。因此，如何设计出兼具有优异机械性能和自修复性能的弹性体材料成为该领域亟待解决的关键问题之一。目前的研究主要趋向于通过构建多重动态可逆网络结构的方法解决上述问题，如在材料内部引入可逆动态键(氢键、π-π堆叠、金属-配体相互作用等)构建可逆动态网络，通过非共价键的可逆断裂生成提高材料的自修复效率。大多数情况下，多重动态可逆网络的构建确实能够有效提升弹性体材料的自修复性能，但对其机械性能的提升并不理想；即使有构建的弹性体材料在一定程度上能够兼顾其自修复性能和机械性能，但材料的制备过程繁琐、需要通过多步复杂的有机化学反应才能完成，不仅耗时而且对环境也造成一定的污染。

另外，在实际应用过程中除了对自修复弹性体材料的机械强度、修复效率有一定的要求，其功能性也是同行专家学者必须要考虑的因素，如导电性、导热性、电磁屏蔽和环境耐受性等。目前主要通过在弹性体基体中添加功能填料达到赋予自修复弹性体导电、导热等功能，如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米银等功能填料被广泛应用于自修复弹性体基体，用于制备具有导电、导热、抑菌等功能弹性体复合材料。MXene(二维过渡金属碳氮化合物)作为一种新型2D层状结构的无机化合物，因其具有高比表面积、丰富表面官能基团、高导电性等优势，被认为是未来最有前途的无机功能填料之一。添加的功能填料使自修复弹性体在电子传感、人机交互等领域的应用得到突破，然而由于功能填料的加入，使基体分子链的运动受到一定程度的阻碍，进而严重影响弹性体材料的自修复能力。如何在自修复弹性体功能化的同时，兼顾其机械性能和自修复性能，成为该领域亟待解决的又一关键问题。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种自修复环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，在构建界面可逆动态作用的同时，对MXene进行了限域调控和富羟基化，增加其比表面积、活性位点的同时丰富表面化学活性，所设计的界面可逆动态作用具有更高的稳定性与可控性，解决了现有技术所设计的界面动态作用的稳定性与可控性较差的问题，并实现了机械性能与自修复性能的同步提升。

本发明采用的技术方案如下：

一种自修复环氧化天然橡胶复合材料，包括MXene和HENR，所述MXene为具有表面羟基的多孔MXene，MXene占HENR质量的2～8％，所述HENR为采用组氨酸开环改性乳胶ENR所得的改性乳胶；

其中，所述MXene的制备过程为：将少层MXene按照1∶6质量比的比例自组装到MF小球上，而后于管式炉中500～600℃氩气氛围下热退火2.5h，获得具有多孔的MXene，将获得的多孔MXene在NaOH溶液中进行表面羟基化处理40～60h，随后用水洗涤并冷冻干燥后即获得具有表面羟基的多孔MXene。

作为优选地，所述MXene为具有表面羟基的多孔Ti₃C₂T_X。

作为优选地，所述ENR为ENR-50胶乳。

所述的自修复环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤；

(1)制备具有表面羟基的多孔MXene备用；

(2)以乳胶ENR和组氨酸为反应原料，以氨水为溶剂，在100～120℃下反应3～5h的HENR改性乳胶液备用；

(3)将具有表面羟基的多孔MXene分散至HENR改性乳胶液，混合均匀后抽干溶剂并干燥，即可得环氧化天然橡胶复合材料。

更进一步地，步骤(2)中，所述组氨酸的加入质量为乳胶ENR质量的2～8％。

更进一步地，步骤(2)中，所用的水为超纯水。

综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明解决了功能弹性体在应用过程中产生裂纹、划伤等机械损伤的问题，制备了具有机械损伤自修复的MXene/ENR(环氧化天然橡胶)复合材料；在ENR基体接枝组氨酸的同时，也对填料MXene进行特定的处理，使其具有多孔、丰富表面羟基结构，进而使其比表面增大、活性位点增多，通过对其表面进行调控实现表面富羟基化，使得构筑的可逆动态界面作用具有更高的稳定性与可调控性。本发明通过利用多孔MXene功能填料表面丰富的羟基和组氨酸改性后的ENR基体分子链上的羧基、氨基和羟基形成多重氢键，在MXene和ENR基体间构筑了基于界面的可逆动态键，形成了以MXene为多功能交联点的可逆动态网络，可逆多重动态网络的构建保障了ENR弹性体复合材料的修复性能，同时由于界面作用，使得功能填料MXene在ENR基体中的分散性和相容性大大提升，获得导电性能的同时也能够保证优异的机械性能，进而实现了功能性弹性体复合材料机械性能和自修复性能难以兼顾的矛盾。

2、本发明得到的复合材料，有望能够在人工智能，健康监测、仿生等领域广泛应用。

附图说明

图1为本发明所述自修复环氧化天然橡胶复合材料的制备过程示意图；

图2是本发明实施例1中P-Ti₃C₂T_X-OH的制备过程示意图；

图3为本发明实施例1中Ti₃C₂T_X-MF自组装流程中各步骤所得实物图；

图4为本发明实施例1中的P-Ti₃C₂T_X-OH的SEM图；

图5为本发明实施例1中的F-Ti₃C₂T_X-OH的SEM图；

图6为P-Ti₃C₂T_X、P-Ti₃C₂T_X-OH、F-Ti₃C₂T_X、F-Ti₃C₂T_X-OH的氮气吸脱附曲线；

图7为P-Ti₃C₂T_X-OH的Ti 2p精细谱数据图；

图8为P-Ti₃C₂T_X的Ti 2p精细谱数据图；

图9为本发明实施例1中提及的HENR、P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR以及P-Ti₃C₂T_X/HENR的实物图。

图10为实施例1、对比例1中所得(用)ENR、HENR、P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR、P-Ti₃C₂T_X/HENR、P-Ti₃C₂T_X-OH/ENR、P-Ti₃C₂T_X/ENR、F-Ti₃C₂T_X-OH/HENR、F-Ti₃C₂T_X/HENR样品的应力应变曲线图；

图11为不同P-Ti₃C₂T_X-OH质量含量的P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR的应力应变曲线图；

图12为P-Ti₃C₂T_X-OH质量含量为6％的P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR复合材料和其经断裂再自修复后的应力应变曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图以及各实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。

如图1所示，为本发明所述自修复环氧化天然橡胶复合材料的制备过程示意图，包括如下步骤；

(1)制备具有高比表面积、丰富表面羟基的多孔MXene备用；

(3)将具有高比表面积、丰富表面羟基的多孔MXene分散至HENR改性乳胶液，混合均匀后抽干溶剂并干燥，即可得自修复环氧化天然橡胶复合材料。

实施例1

本实施例提供如下制备过程：

1、P-Ti₃C₂T_X-OH制备如图2所示，包括如下步骤：

步骤S1：将多层Ti₃C₂T_X分散到UP水中，浓度为2mg/mL，在细胞破碎机内350W功率下冰浴超声剥离0.5h，剥离后悬浮液于离心机中以8000r/min离心20min，

收集上层悬浮液实物如图3中间图所示，将沉淀冷冻干燥后，计算上层悬浮液质量；

步骤S2：三聚氰胺甲醛树脂(MF)小球的制备，取UP水100mL和三聚氰胺1.4g置于250mL的三颈烧瓶中，油浴锅中以400r/min的转速搅拌，加热到80℃，待溶液完全透明后取8mL甲醛加入其中，使其充分反应20min后，加入150μL甲酸调节PH值，约3min后溶液由透明变为乳白色，再使其反应聚合1h，反应结束后，于离心机中以5000r/min离心5min获得白色沉淀，分别用UP水和乙醇分别清洗沉淀各两次，最后将沉淀放入真空干燥箱中干燥，研磨获得白色粉末备用，其实物如图3左一所示；

步骤S3：通过控制少层Ti₃C₂T_X与MF小球的质量比为1:6，将MF小球超声分散到UP水中，浓度为2mg/mL，将少层Ti₃C₂T_X悬浮液加入MF小球溶液中，搅拌使其混合均匀，由于静电吸附作用Ti₃C₂T_X片层包裹到MF小球上，产生沉淀(如图3右一所示)，离心收集沉淀，冷冻干燥获得自组装样品；

步骤S4：将自组装样品于管式炉中550℃氩气氛围下热退火2.5h，通过高温退火将MF小球烧掉，获得具有高比表面积的多孔Ti₃C₂T_X，命名为P-Ti₃C₂T_X。

步骤S5：将P-Ti₃C₂T_X于5mg/mL的NaOH溶液中进行表面羟基化48h，随后用UP水洗涤6次，将其冷冻干燥后获得具有高比表面积、丰富表面羟基的多孔Ti₃C₂T_X，命名为P-Ti₃C₂T_X-OH，其SEM图如图4所示。

2、F-Ti₃C₂T_X-OH的制备方法

将多层Ti₃C₂T_X分散到UP水中，浓度为2mg/mL，在细胞破碎机内350W功率下冰浴超声剥离0.5h，剥离后悬浮液于离心机中以8000r/min离心20min，收集上层悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，干燥后粉末命名为F-Ti₃C₂T_X-OH，其SEM图如图5所示。

3、F-Ti₃C₂T_X的制备方法

将F-Ti₃C₂T_X-OH粉末于管式炉中550℃氩气氛围下热退火2.5h，通过高温退火将其表面羟基烧掉，命名为F-Ti₃C₂T_X。

对P-Ti₃C₂T_X、P-Ti₃C₂T_X-OH、F-Ti₃C₂T_X、F-Ti₃C₂T_X-OH进行氮气吸脱附实验计算比表面积，得到的氮气吸脱附曲线图如图6所示，其中，P-Ti₃C₂T_X、P-Ti₃C₂T_X-OH的比表面积均在80-100m².g^-1范围内，相较于F-Ti₃C₂T_X、F-Ti₃C₂T_X-OH在比表面积上具有明显的区别。

如图7/8所示，P-Ti₃C₂T_X-OH的Ti 2p精细谱数据图相较于P-Ti₃C₂T_X而言，其Ti-OH峰强较高、峰面积占比较大，说明富羟基过程表面羟基的增多，P-Ti₃C₂T_X-OH确实在表面增加了羟基。

4、ENR的开环改性

取ENR-50胶乳6g于三颈烧瓶中，将0.465g组氨酸溶于10mL的UP水中，倒入ENR胶乳中，油浴锅中100℃反应3h，命名为HENR(如图9左一所示)。

5、MXene/HENR复合材料的制备

将0.24g P-Ti₃C₂T_X-OH或0.24g P-Ti₃C₂T_X分散到3g HENR胶乳中，搅拌使其充分混合，通过抽滤将溶剂抽干，于真空干燥箱中烘干剩余溶剂，获得P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR(如图9中间图所示)或P-Ti₃C₂T_X/HENR(如图9右一所示)复合薄膜。

将0.24g F-Ti₃C₂T_X-OH或0.24g F-Ti₃C₂T_X分散到3g HENR胶乳中，搅拌使其充分混合，通过抽滤将溶剂抽干，于真空干燥箱中烘干剩余溶剂，得到F-Ti₃C₂T_X-OH/HENR或F-Ti₃C₂T_X/HENR复合薄膜。

对比例1

在实施例1的基础上，区别在于：未对ENR进行开环改性，得P-Ti₃C₂T_X-OH/ENR或P-Ti₃C₂T_X/ENR复合薄膜。

应力应变曲线试验：

将复合薄膜裁成宽0.3cm、长3cm的矩形样条，记录每根样条厚度，在万能拉伸试验机上进行单轴拉伸实验。

1、如图10所示，为实施例1、对比例1中所得(用)ENR、HENR、P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR、P-Ti₃C₂T_X/HENR、P-Ti₃C₂T_X-OH/ENR、P-Ti₃C₂T_X/ENR、F-Ti₃C₂T_X-OH/HENR、F-Ti₃C₂T_X/HENR样品的应力应变曲线图，不难看出：P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR复合薄膜的力学性能最佳，机械性能高达：4.79MPa；

2、如图11所示，为不同P-Ti₃C₂T_X-OH质量含量的P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR的应力应变曲线图，不难看出：P-Ti₃C₂T_X-OH质量含量为6％时，P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR复合薄膜的力学性能最佳，机械性能高达：4.79MPa。

3、如图12所示，为P-Ti₃C₂T_X-OH质量含量为6％的P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR复合薄膜原始和自修复后的应力应变曲线图，不难看出：P-Ti₃C₂T_X-OH/HENR复合薄膜的自修复效率为99％。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种自修复环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，包括MXene和HENR，所述MXene为具有表面羟基的多孔MXene，MXene占HENR质量的2~8%，所述HENR为采用组氨酸开环改性乳胶ENR所得的改性乳胶；

其中，所述MXene的制备过程为：将少层MXene按照1∶6质量比的比例自组装到MF小球上，而后于管式炉中500~600 ℃氩气氛围下热退火2.5 h，获得具有多孔的MXene，将获得的多孔MXene在NaOH溶液中进行表面羟基化处理40~60 h，随后用水洗涤并冷冻干燥后即获得具有表面羟基的多孔MXene。

2.如权利要求1所述的自修复环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述MXene为Ti₃C₂T_X。

3.如权利要求1所述的自修复环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所述ENR为ENR-50胶乳。

4.如权利要求1~3任意一项所述的自修复环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤;

（1）制备具有表面羟基的多孔MXene备用；

（2）以乳胶ENR和组氨酸为反应原料，以氨水为溶剂，在100~120℃下反应3~5h的HENR改性乳胶液备用；

（3）将具有表面羟基的多孔MXene分散至HENR改性乳胶液，混合均匀后抽干溶剂并干燥，即可得环氧化天然橡胶复合材料。

5.如权利要求4所述的自修复环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述组氨酸的加入质量为乳胶ENR质量的2~8%。