CN100595958C - 一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括：(1)配制10%～20%的聚砜酰胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液，加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，超声，其磷钨酸和SiO2的总量与聚砜酰胺的重量比为20∶80～50∶50；(2)调整匀胶机的匀胶速度，将混合均匀的聚砜酰胺、磷钨酸和SiO2的混合液滴加于玻璃片上，制膜，所得的膜真空干燥后放入水浴中脱膜即可。本方法工艺简单、生产成本低，可以大规模生产，制备的交换膜含水率、机械强度和热稳定性均达到或超过了全氟磺酸型Nafion膜。

Description

一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属质子交换膜领域，特别是涉及一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气或甲醇作为燃料，将燃料的化学能直接转变成电能，具有能量转换率高、无噪音、对环境无污染等特点，是一种很有前途的高效能源装置，可广泛应用于车载、固定和移动电源。
质子交换膜是PEMFC的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。因其在酸性同时强氧化剂存在的条件中运行，所以燃料电池用质子交换膜要求具备以下性能：①良好的质子传导率；②较好的化学和电化学稳定性；③热稳定性好；④膜的尺寸稳定性好、含水量较高；⑤具有一定的机械强度、可加工性好，可满足大规模生产的要求；⑥适当的性能/价格比。
目前燃料电池用的质子交换膜，主要是杜邦公司生产的全氟磺酸型Nafion膜，以及道公司生产的DOW膜。这些全氟磺酸膜具有质子导电性好，耐腐蚀性高，寿命长等特点。但是这些膜具有价格高(800美元/m2)，应用温度低(＜100℃)，以及甲醇透过系数高等缺点，限制了它们的工业化应用。因此，低价格高性能的新型质子交换膜的开发受到科研工作者们的重视。Staiti P等人报道了用聚苯并咪唑掺杂磷钨酸与二氧化硅复合制备质子交换膜(J.Power Sources 2001，94：9)，其质子传导率达到了2.2×10-3S/cm(160℃，100％RH)；也有报道用聚乙烯醇、聚氧乙烯与无机二氧化硅等复合，制备质子交换膜，其质子传导率可达到10-2S/cm，所有这些研究均限于实验室阶段。
聚砜酰胺(Polysulfonamide，PSA)是一种化学性能较好的膜材料，它具有较优良的耐热、耐酸碱和抗氧化性等特点。PSA的化学结构
Figure C20071017224700031
中既有砜基(-SO2-)，又有酰胺基(-NHCO-)。其中的硫原子处于最高氧化态，砜基团的高对位共振态，使其具有优良的抗氧化和耐热性能，主链上的苯环赋予良好的力学强度和模量。此外，-NHCO-基与苯环的共轭效应，减弱了酰胺基上的酸原子的正电性，而不易受OH-进攻，呈现较好的耐碱性能。因此，聚砜酰胺材料既有聚砜材料的优点，又具有聚酰胺材料的特性，是一种具有优良耐热、耐酸碱及高抗氧化和高强度的膜材料，但由于其质子传导率低，未见有将其用于质子交换膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，该方法通过聚砜酰胺复合改性，制备高性能燃料电池用质子交换膜的方法。本方法具有工艺简单、生产成本低和可以大规模生产等特点，制备的交换膜含水率、机械强度和热稳定性均达到或超过了全氟磺酸型Nafion膜。
本发明的一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)含磷钨酸和纳米二氧化硅聚砜酰胺的制备
以聚砜酰胺为起始原料，洗净烘干后，按一定比例加入到N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加热溶解，配成浓度为10％～20％的聚砜酰胺的DMAc溶液，边搅拌边按磷钨酸占聚砜酰胺、磷钨酸、SiO2总重量8％～40％的比例加入磷钨酸粉末，充分搅拌均匀后，边搅拌边按纳米SiO2占聚砜酰胺、磷钨酸、SiO2总重量10％～40％的比例逐滴加入硅溶胶，用超声波震荡均匀，其磷钨酸和SiO2的总量与聚砜酰胺的重量比为20∶80～50∶50；
(2)聚砜酰胺复合膜的制备
将混合均匀的聚砜酰胺、磷钨酸和SiO2的混合液，用KW-4A型台式匀胶机制膜，调整第一匀胶速度(500-700转/分)和第二匀胶速度(1500-2000转/分)，把特制薄型3cm×3cm正方形玻璃片放置到匀胶机的吸盘上，吸盘和玻璃片的中心对准，然后开启匀胶机，同时滴加一定量混合液于玻璃片上，将制得的膜放到真空烘箱中，60～80℃下烘干24～36小时，然后取出放入水浴中脱膜，将膜放入震动的去离子水中一周，以减少溶剂(DMAc)的影响，然后将膜取出，放入60～80℃真空烘箱中干燥2天，得有机/无机复合质子交换膜。
所述磷钨酸粉末是用玛瑙研钵研细的粉末；
所述SiO2的粒径是10～100nm，硅溶胶的浓度为20％～40％。
所述有机/无机复合质子交换膜质子传导率2～3×10-2S/cm。
本发明的有益效果：
(1)用聚砜酰胺掺杂磷钨酸再与SiO2复合制备高性能燃料电池用质子交换膜，降低了燃料电池用质子交换膜的制备成本；
(2)制得的磷钨酸、SiO2掺杂聚砜酰胺复合膜具有优良的质子传导率，耐热、耐酸碱、抗氧化、强度高，有望应用于质子交换膜燃料电池。
附图说明
图1是聚砜酰胺(PSA)、磷钨酸(PWA)和掺入20％PWA、SiO2的聚砜酰胺(20PSPSA)的红外吸收光谱；
图2是交流电法膜电导率测定装置，1-温度计，2-电加热器，3-磁力搅拌器，4-质子交换膜，5-铂黑电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取1g聚砜酰胺，洗净烘干，加入DMAC，加热溶解配成浓度为15％的PSA的DMAc溶液，边搅拌边加入0.1g磷钨酸粉末，充分搅拌均匀后，边搅拌边逐滴加入含0.15g纳米SiO2的硅溶胶(磷钨酸和SiO2的总量与聚砜酰胺的重量比为20∶80，即磷钨酸和SiO2占总重量的20％。其中磷钨酸占总重量的8％、SiO2为12％)，用超声波震荡均匀。将KW-4A型台式匀胶机的第一匀胶速度调整为600转/分、第二匀胶速度为1800转/分，把特制薄型3cm×3cm正方形玻璃片放置到匀胶机的吸盘上，吸盘和玻璃片的中心对准，开启匀胶机同时将混合液滴加到玻璃片上，涂覆均匀后，将带有混合液的玻璃片放到真空烘箱中，80℃下烘干24小时，然后将玻璃片取出，放入水浴中脱膜。将膜放入震动的去离子水中一周，然后取出放入60℃真空烘箱中干燥2天。
图1可知，PWA红外吸收光谱中在1080cm-1(P-Oa)，986cm-1(W-Od)，895cm-1(W-Ob-W)和810cm-1(W-Oc-W)处分别可以找到相对应的特征峰，在样品20PSPSA的红外光谱中同样可以看出有这些特征峰的存在，这说明了PWA已经掺杂进膜中，而且PWA的Keggin结构没有被破坏。PWA的结构完整能够使质子的传导顺利进行。同时，样品20PSPSA的红外光谱中1000cm-1～1200cm-1之间的吸收带由Si-O-Si和Si-O-C的吸收产生，说明体系中存在着大量的Si-O键。经过48h后水处理的掺杂膜中PWA和SiO2的存在，说明SiO2的加入可以有效的防止PWA的流失。测得该复合膜的含水率是28.27％，溶胀度是3.2％，拉伸断裂强度38.7Mpa，断裂伸长30.5％，热分解温度约为422℃，用图2所示的自制装置测得膜在90℃时的质子传导率是2.17×10-2S/cm。上述指标均达到或超过了全氟磺酸型Nafion膜。
实施例2
按实施例1所述方法，在10％的PSA的DMAc溶液中掺入30％的磷钨酸和SiO2，其中磷钨酸占总重量的13.5％、SiO2占16.5％，震荡均匀后按实施例1的方法制膜。测得膜90℃时的质子传导率是2.01×10-2S/cm，膜的含水率是34.21％，溶胀度是3.6％，拉伸断裂强度34.2Mpa，断裂伸长20.6％，热分解温度约为420℃。
实施例3
按实施例1所述方法，在20％的PSA的DMAc溶液中掺入40％的磷钨酸和SiO2，其中磷钨酸占总重量的16％、SiO2占24％，震荡均匀后按实施例1的方法制膜。测得膜90℃时的质子传导率是2.43×10-2S/cm，膜的含水率是39.01％，溶胀度是3.6％，拉伸断裂强度29.9Mpa，断裂伸长17.1％，热分解温度约为420℃。
实施例4
按实施例1所述方法，在10％的PSA的DMAc溶液中掺入50％的磷钨酸和SiO2，其中磷钨酸占总重量的22.5％、SiO2占27.5％，震荡均匀后按实施例1的方法制膜。测得膜90℃时的质子传导率是2.57×10-2S/cm，膜的含水率是42.36％，溶胀度是4.1％，拉伸断裂强度24.6Mpa，断裂伸长14.2％，热分解温度约为418℃。

Claims (4)

1.一种燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)含磷钨酸和纳米二氧化硅聚砜酰胺的制备
配制10％～20％的聚砜酰胺的N，N-二甲基乙酰胺溶液，加入磷钨酸粉末，搅拌均匀后，加入硅溶胶，超声均匀，其磷钨酸和粒径是10～100nm的SiO2的总量与聚砜酰胺的重量比为20∶80～50∶50，磷钨酸粉末是用玛瑙研钵研细的粉末，其加入量是按磷钨酸占聚砜酰胺、磷钨酸、SiO2总重量8％～40％的比例加入，硅溶胶的浓度为20％～40％，其加入量是按纳米SiO2占聚砜酰胺、磷钨酸、SiO2总重量10％～40％的比例加入；
(2)聚砜酰胺复合膜的制备
调整匀胶机的匀胶速度，将混合均匀的聚砜酰胺、磷钨酸和SiO2的混合液滴加于玻璃片上，制膜，所得的膜在60～80℃真空干燥24～36小时，放入水浴中脱膜，60～80℃真空干燥，得有机/无机复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的匀胶速度是第一匀胶速度500-700转/分，第二匀胶速度1500-2000转/分。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述水浴中脱膜是将膜放入震动的去离子水中一周。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用有机/无机复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机/无机复合质子交换膜质子传导率是2×10-2S/cm～3×10-2S/cm。
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