CN103094588A - 一种有机/无机复合中高温质子导电膜 - Google Patents

一种有机/无机复合中高温质子导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机/无机复合中高温质子导电膜，由全氟磺酸树脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体组成，其质量比为100:5～70:10～120，本发明的有机/无机复合中高温质子导电膜具有机械强度高、中高温质子导电率好的优点，质子导电率可以达到10-3S/cm以上，拉伸强度高于3.0MPa，将有助于推动中高温质子导电膜在燃料电池、催化和传感器等领域的广泛应用。

Description

一种有机/无机复合中高温质子导电膜
技术领域
本发明涉及一种质子导电膜，具体涉及一种有机/无机复合中高温质子导电膜。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料(如氢气)的化学能转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池有着起动快，高效，无污染的特点，这一特点使其成为未来电动汽车、移动电源及备用电源的重要候选电源。
目前质子膜燃料电池中的质子导电膜主要为全氟磺酸聚合物。这类聚合物需要在较低的温度（<90°C）和较高的环境湿度下才能保持较高的质子导电率。因此低温质子膜燃料电池系统需要配备复杂的温度管理系统和湿度管理系统，从而增加了燃料电池系统的成本和能耗。此外，在较低的工作温度下，CO对燃料电池催化剂Pt的毒化作用较为显著，CO会吸附在催化剂的表面，从而阻止燃料电池电极反应的进行。因此，低温燃料电池对氢气的纯度要求非常高。使用高纯度的H2会增加燃料电池的运行成本。
采用中高温质子交换膜的燃料电池可以在120°C以上的条件下工作，在无水条件下或者依靠电池运行过程中产生的水蒸气能保持较高的质子导电率。因此，燃料电池系统的水管理系统和温度控制系统可以大大简化，这将大幅降低燃料电池的成本并提高能源的使用效率。此外，经研究发现，温度高于120°C时，吸附在催化剂铂表面的CO会发生脱附，因此铂催化剂对CO的耐受性大大提高，可以降低对H2和环境的要求，提高燃料电池的使用寿命，降低运行成本。
研究开发中高温质子导电膜一直是燃料电池领域的一个研究热点。目前为止，最接近应用的中高温质子膜体系为聚苯并咪唑/磷酸（PBI/H3PO4）体系。然而研究发现，该体系中的聚合物基体PBI在高温条件下具有抗氧化性差的问题，而且磷酸分子在使用的过程中容易流失。
离子液体是一种在室温条件下为液体的盐，具有较好的热稳定性、蒸汽压几乎为零、较高的离子导电率和较宽的电化学窗口等特点。质子型离子液体具有较高的非水质子导电率，可以用于制备中高温质子导电膜的电解质材料。H.Nakamoto等人在《Chem.Commun.》（2007年，第24期，第2539页）报道了[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体([dema][TfO]离子液体)具有较宽的液态温度，分解温度可达360°C(Tm=-6°C andTd=360°C)，其非水质子导电率可以达到53mScm-1（150°C）和10mScm-1（室温），在氢氧燃料电池中的开路电压(OCV)为1.03V。中国专利公开号CN10768284A公开了一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，制备了磷酸掺杂的高温质子导体复合膜Nafion-BMIM/H3PO4；中国专利公开号CN101619115A公开了一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，采用原位微乳液聚合的方法将疏水性树枝状大分子离子液体固定在聚合物膜中。中国专利公开号CN101798178A公开了一种制备中高温质子导体材料的方法，该方法采用无机玻璃材料作为基体，添加离子液体以获得离子导电率。SavithaThayumanasundaram等人在《Electrochimica Acta》（2011年，第56期，第1690页）报道了制备了一种基于Nafion,SiO2颗粒和三乙胺/三氟甲磺酸离子液体（triethylammoniumtrifluoromethanesulfonate ionic liquid）的中高温质子导电膜。
采用在聚合物基体中直接添加离子液体的方法制备的中高温质子导体具有离子液体含量高时机械强度差、离子液体含量低时离子导电率差的问题。然而通过普通的无机颗粒增强（如SiO2、TiO2、Al2O3等）并不能有效解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种中高温质子导电率好、机械强度高的有机/无机复合中高温质子导电膜。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机/无机复合中高温质子导电膜，由全氟磺酸树脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体组成，其质量比为100:5～70:10～120。
进一步的：
所述的全氟磺酸树脂的当量为700～1200。
所述的介孔二氧化硅的平均粒径为20-2000nm，平均孔径为2-50nm。
所述的[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体为N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
所述的全氟磺酸树脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体的质量比为100:10～50:30～105。
本发明的有机/无机复合中高温质子导电膜，采用全氟磺酸树脂作为质子导电膜基体材料；采用介孔SiO2颗粒作为填料；添加[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]质子型离子液体([dema][TfO]离子液体)作为辅助质子传导介质，具有机械强度高、中高温质子导电率好的优点。
全氟磺酸树脂是中高温质子膜的基体材料,并且提供质子源，全氟磺酸树脂为四氟乙烯单体和带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体的共聚物，优选当量EW（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）为700～1200的全氟磺酸树脂。
介孔二氧化硅作为填料，可以使聚合物基体在离子液体吸附率较低时仍具有丰富的质子传输通道，提高质子导电率，优选采用具有三维联通孔结构的介孔二氧化硅，本发明中二氧化硅颗粒的平均粒径优选为20-2000nm，平均孔径优选为2-50nm。
全氟磺酸树脂和介孔二氧化硅的质量比对中高温质子膜的机械强度和质子导电率有影响。介孔二氧化硅的含量太高，中高温质子膜机械强度低,容易破裂；含量太低则对质子导电率的提高作用不明显，因此本发明中全氟磺酸树脂和介孔二氧化硅的质量比为100:5～70，优选为100:10～50。
[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体（[dema][TfO]离子液体）能在中高温条件下传导质子，本发明中的离子液体是由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成的。
全氟磺酸树脂和离子液体的质量比对中高温质子膜的机械强度和质子导电率有影响。离子液体的含量太高时虽然中高温质子导电率高,但是机械强度差;离子液体的含量太低时则中高温质子导电率低，因此本发明中全氟磺酸树脂和离子液体的质量比100:10～120，优选为100:30～105。
本发明的有机/无机复合中高温质子导电膜的制备方法如下：
（1）将全氟磺酸树脂、介孔二氧化硅颗粒、溶剂按一定比例均匀混合，形成悬浮液；
（2）将上述悬浮液浇铸在光滑平整的基板上，固化成膜；
（3）将上述膜浸泡在离子液体中，使离子液体被吸附到膜中；
（4）将吸附离子液体后的膜表面的离子液体除去，得到本发明所述的中高温质子导电膜。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
（1）采用介孔二氧化硅颗粒作为添加剂，可以使聚合物基体在离子液体吸附率较低时仍具有丰富的质子传输通道，提高质子导电率，质子导电率可以达到10-3S/cm以上；
（2）可以将离子液体吸附在介孔二氧化硅颗粒的三维孔道中，降低离子液体对基体机械强度的影响，拉伸强度高于3.0MPa；
（3）在质子导电膜受到物理挤压时不会导致离子液体流失，提高离子液体的吸附稳定性。
附图说明
图1为本发明的有机/无机复合中高温质子导电膜的结构示意图；
图2为全氟磺酸树脂化学结构示意图；
图3为介孔SiO2颗粒的多孔结构示意图；
图4为[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体（[dema][TfO]）化学结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         70
[dema][TfO]离子液体  32
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=700（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：20nm，平均孔径：2nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例2
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         60
[dema][TfO]离子液体  25
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=890（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：150nm，平均孔径：2.3nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例3
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         50
[dema][TfO]离子液体  12
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=910（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：200nm，平均孔径：2.8nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例4
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         40
[dema][TfO]离子液体  10
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1100（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：500nm，平均孔径：3.2nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例5
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         30
[dema][TfO]离子液体  18
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1200（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：1微米，平均孔径：10nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例6
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         70
[dema][TfO]离子液体  40
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1100（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：1.5微米，平均孔径：20nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例7
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         70
[dema][TfO]离子液体  120
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1100（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：2微米，平均孔径：50nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例8
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         55
[dema][TfO]离子液体  105
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1100（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：1.5微米，平均孔径：3nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例9
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         5
[dema][TfO]离子液体  50
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=760（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：50nm，平均孔径：2nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例10
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         10
[dema][TfO]离子液体  50
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=910（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：300nm，平均孔径：2.3nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例11
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         8
[dema][TfO]离子液体  70
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=910（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：200nm，平均孔径：2.8nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例12
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         10
[dema][TfO]离子液体  85
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1100（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：500nm，平均孔径：3.2nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例13
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         20
[dema][TfO]离子液体  70
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1200（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：1微米，平均孔径：10nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
实施例14
一种有机/无机复合中高温质子导电膜，按质量比其组成如下：
全氟磺酸树脂         100
介孔二氧化硅         30
[dema][TfO]离子液体  105
其中，全氟磺酸树脂的当量EW=1100（每摩尔磺酸基团所对应的全氟磺酸树脂的质量（克），EW）；介孔二氧化硅平均粒径：1.5微米，平均孔径：20nm；[dema][TfO]离子液体由N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。通过交流阻抗法测得的质子导电率为5.4mS/cm（测试条件为：测试温度=120°C，相对湿度<20%）
实施例15
对实施例1～14的有机/无机复合中高温质子导电膜进行导电率和拉伸强度测试，结果见表1。其中导电率通过交流阻抗法测得，测试条件为：测试温度=120°C，相对湿度<20%；拉伸强度按GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分薄膜的测定条件执行。
表1实施例1～14的有机/无机复合中高温质子导电膜性能
Figure BDA00002774418400081
Figure BDA00002774418400091

Claims (5)

1.一种有机/无机复合中高温质子导电膜，其特征在于由全氟磺酸树脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体组成，其质量比为100:5～70:10～120。
2.根据权利要求1所述的有机/无机复合中高温质子导电膜，其特征在于所述的全氟磺酸树脂的当量为700～1200。
3.根据权利要求1所述的有机/无机复合中高温质子导电膜，其特征在于所述的介孔二氧化硅的平均粒径为20-2000nm，平均孔径为2-50nm。
4.根据权利要求1所述的有机/无机复合中高温质子导电膜，其特征在于所述的[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体为N,N-二乙基甲胺和三氟甲磺酸按摩尔比1:1反应生成。
5.根据权利要求1所述的有机/无机复合中高温质子导电膜，其特征在于所述的全氟磺酸树脂、介孔二氧化硅、[N,N-二乙基甲胺][三氟甲磺酸]离子液体的质量比为100:10～50:30～105。
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