CN103700869B - 一种高温无水质子导电膜及其制备方法 - Google Patents

一种高温无水质子导电膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高温无水质子导电膜及其制备方法。该质子导电膜由可提供质子的有机聚合物、含有羟基的离子液体以及亲水性的固体无机物复合而成。羟基离子液体可与有机聚合物以及亲水的无机物之间产生强相互左右，使复合质子导电膜在140℃以上、无水条件下表现出很高质子导电能力以及很强的机械及热稳定性，在质子膜燃料电池、氢分离等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种高温无水质子导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温无水质子导电膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子导电膜燃料电池（PEMFC）由于具有电池效率高、对环境无污染、噪音低、寿命长、便于携带、燃料多样性且来源广泛等突出的优点成为最具发展前途的绿色能源装置。在PEMFC中，质子导电膜是其核心的元件，迄今为止，人们研究最为广泛的是以美国杜邦公司生产的Nafion为代表的质子导电膜。从化学结构上看，这类膜可分为两部分：一部分是疏水的全氟或者偏氟的骨架；另一部分是末端带有亲水性离子交换基团（磺酸基团）的支链。这样的结构赋予它许多优良的性能，如，亲水性链段的存在保证了聚合物在高湿度条件下高的质子传导性，疏水性链段又可以保证聚合物膜具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械性能。
Nafion膜的主要问题在于其质子的传导主要依靠水来进行。常规Nafion膜的氢离子导电离不开水的参与，水分子可以与Nafion磺酸根上的氢离子形成氢键，使氢离子在氢键网络中发生跃迁传质，从而使Nafion具有很高的导电性。当温度高于80°C或湿度较低时，膜内的水分会快速蒸发，从而导致质子传导率的下降，因而无法在更高的温度下工作。事实上，燃料电池在高温（理想地，大于150oC）、无水条件下工作时具有明显优势，如可提高电极催化剂的活性，减轻电极催化剂的CO毒化效应，简化水热管理，有效利用废热等。因而，发展高温PEMFC受到人们的普遍重视。
人们已开展大量研究旨在提高Nafion膜的使用温度，所提出的思路包括：其一是掺杂无机氧化物，利用无机氧化物的亲水性以及颗粒小、比表面积大的特性，使复合膜的保水性能得到提高。比如人们设计制备了Nafion/TiO2复合膜M.Amjadi等(InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,35:9252-9260.)、Nafion/SiO2复合膜（ElectrochimicaActa,2013,94:353-359；）等，这些膜可以将Nafion的工作温度提高到100oC以上，但必须在加湿条件下工作，因此工作温度很难超过130oC。二是用低挥发性溶剂替代水，如离子液体、磷酸、咪唑等。比如A.K.Prasad等将离子液体[Dema][TfO]引入到PTFE/Nafion复合膜后，在70℃、无加湿条件下组装成电池后的功率密度可达220mW/cm2（ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2012,15:B44-B47.）。但该70℃条件下燃料电池放电将产生液态水，离子液体容易随反应生成的水而流失。VitoDiNoto等将中性化的Nafion与SiO2及酸性离子液体（TEA-MS,TEA-TF）复合成膜，在155oC、100%湿度条件下表现出一定的导电能力（ElectrochimicaActa55(2010)1355–1365），但燃料电池在155oC维持100%湿度条件是不现实的。
可见需要发展无水条件下的质子导电膜以进一步提高其工作温度。EunKyungCho等制备了Nafion/EtMeImTf及Nafion/EtMeImBF4，在160oC无水条件下离子导电性可到10-2S/cm，但无电池性能测试。JakubMalis等对Nafion/[EIM][TfO]、Nafion/[BMIM][TfO]等复合膜的测试表明，虽然这类膜在无水条件160oC时离子导电性可达10-2S/cm,但组装成氢氧燃料电池后性能却非常低（功率~1mW/cm2），主要原因被认为是其中氢离子的导电性偏低，因而不具备使用价值(InternationalJournalofHydrogenEnergy38(2013)4697)。MayurK.Mistry等将Nafion与酸性离子液体复合制备成Nafion/BMI-BTSI复合膜，160oC无水条件下其离子导电性约为10-3S/cm（Langmuir2009,25(16),9240-51）.VitoDiNoto等报道将中性化的Nafion膜与酸性离子液体（TEA-MS,TEA-TF等）复合，所制备的膜在155oC导电性约为10mS/cm（JournaloftheAmericanChemicalSociety2010,132,2183-2195）。该课题组关于相同膜的另一篇报道指出其阳离子的迁移数偏低（约为0.5），而且膜的机械强度远远无法满足燃料电池的应用需求（JournalofPowerSources2010,195(18),5829-5839.）。
可见，现有Nafion基高温质子膜或者使用温度仍然偏低，或者需要在加湿条件下工作，或者离子导电性偏低，或者氢离子的迁移数偏低，或者机械强度无法满足燃料电池应用需要。因此，发展Nafion基高温质子膜材料尚需新的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种适合于高温无水条件下工作的质子导电膜。
本发明认为现有技术中离子液体与Nafion类磺酸膜的复合材料存在问题的主要原因是：（1）传统离子液体与Nafion之间的相互作用力不强，导致膜的强度不高。（2）传统离子液体无法有效提供氢离子快速传导的通道，这使得复合膜中质子的传递系数及导电性均较低。本发明提出用带有羟基功能基的离子液体与Nafion类磺酸膜复合来发展高性能质子导电膜。
本发明提供的高温无水质子导电膜，由能提供质子的有机聚合物、含有羟基的离子液体和亲水性的固体无机物组成，所述能提供质子的有机聚合物占导电膜总质量的30%~70%，所述含有羟基的离子液体占导电膜总质量的25%~60%，所述亲水性的固体无机物占导电膜总质量的0~25%，其中所述的含有羟基的离子液体，其阴、阳离子均包含5个及以上原子。
所述的能提供质子的有机聚合物由亲水的磺酸基团和疏水的有机骨架构成。
所述的能提供质子的有机聚合物非常广泛，可包括Nafion、Hyflon、AciPlex、Flemion、Dow、BAM3G、SPAEK、SPEEK等各类质子导电膜中的一种或者几种。
上述含有羟基的离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体中的一种或者几种。
所述离子液体的羟基与离子液体的阳离子键合、阴离子键合或者与二者同时键合。
首先，羟基功能化离子液体分子之间可形成氢键网络。其次，带有羟基的离子液体具有很强的亲水性，可与能提供质子的有机聚合物（如Nafion）中亲水的磺酸根离子发生强相互作用，其中的羟基可与磺酸根中的氢离子形成氢键。这两点优势是常规离子液体所不具备的，有望如水一般促进氢离子的跳跃传质。第三，如同绝大多数离子液体，羟基离子液体在Nafion的使用温度范围内几乎不挥发，因而可在高温条件下稳定使用。而且，上述氢键网络的形成对于获得高稳定性、高机械强度的质子导电膜也具有重要意义。
本发明提供的高温无水质子导电膜，还可以进一步在复合膜中加入一些亲水性的固体无机物，比如SiO2、TiO2、ZrHSO4、ZrO2等中的一种或者几种。
这些无机添加剂已被证明可以改善传统Nafion膜的保湿性及稳定性。在本发明里，羟基离子液体可通过氢键与这些无机添加剂形成更强的相互作用，因此，Nafion、羟基功能化的离子液体及无机添加物三者之间能够能够在复合膜内形成广泛的氢键网络，这不仅有利于质子的跳跃传质，也使所获得的膜具有更高的机械及热稳定性。
所述的亲水的固体无机物为原生粒子尺寸小于100nm的颗粒，包括介孔颗粒。
本发明上述的高温无水质子导电膜，其制备方法是将能提供质子的有机聚合物、含有羟基的离子液体以及亲水的固体无机物在60~90oC分散于有机溶剂中，然后在60~90oC通过流延或者浇铸并蒸发溶剂成膜，最后在120~200oC热处理，得到高温无水质子导电膜。所述的有机溶剂为醇、酮、醚、胺、腈、砜、酯中的一种或者几种。
本发明所提供的高温无水质子导电膜质子导电能力强，致密性高，同时具有很强的机械强度及热稳定性。采用该质子导电膜所组装的实验电池在140oC以上、无水条件下能长时间稳定放电，放电功率可大于350mW/cm2，在质子膜燃料电池、氢分离等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施列1中几种复合材料的红外光谱图比较。1-Nafion、2-含羟基离子液体（C3OHMIMBF4）、3-SiO2、4-C3OHMIMBF4/SiO2、5-Nafion/C3OHMIMBF4、6-Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2、7-Nafion/BMIMBF4/SiO2。
图2是实施列1中Nafion/C3OHMIMBF4（左）及Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2（右）的电镜图片。
图3是实施列2中几种复合膜的机械性能比较。1-Nafion、2-Nafion/BMIMBF4、3-Nafion/C3OHMIMBF4、4-Nafion/BMIMBF4/SiO2、5-Nafion/SiO2、6-Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2。
图4是实施列2中1-Nafion与2-Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2膜的热重曲线。显示复合膜的热稳定性显著增强。
图5是实施例8所制备Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2膜的电导数据。
图6是实施例8采用Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2膜所制备的氢氧燃料电池在常压，180oC无水条件下的放电性能。
具体实施方式
实施例1.本实施例的目的是论述羟基离子液体与磺酸根及亲水无机物之间的氢键相互作用。将全氟磺酸Nafion0.6g，或者Nafion0.6g+SiO20.05g，或者Nafion0.3g+羟基离子液体C3OHMIMBF40.3g，Nafion0.3g+C3OHMIMBF40.3g+SiO20.05g,或者Nafion0.3g+非羟基离子液体BMIMBF40.3g+SiO20.05g加入约7gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMF溶剂，最后在120~200oC热处理2小时，分别得到Nafion膜，Nafion/SiO2复合膜，Nafion/C3OHMIMBF4复合膜、Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2以及Nafion/BMIMBF4/SiO2复合膜。分别测定这些膜的红外光谱，并与羟基离子液体C3OHMIMBF4）、SiO2、以及C3OHMIMBF4与SiO2的混合物进行比较，结果如图1所示。可见，含羟基离子液体与Nafion以及SiO2之间均存在明显氢键相互作用，当三者复合时，氢键吸收峰非常显著，表明膜内形成了大量的氢键网络，相应的电镜照片（图2）显示膜的组织结构非常致密。作为对比，没有发现不含羟基的离子液体BMIMBF4与Nafion及SiO2之间存在明显的氢键作用。
实施例2.本实施例的目的是论述羟基离子液体及亲水无机物对全氟磺酸膜强度的影响。将全氟磺酸Nafion0.6g，或者Nafion0.6g+SiO20.08g，或者Nafion0.3g+羟基离子液体C3OHMIMBF40.3g，Nafion0.3g+C3OHMIMBF40.3g+SiO20.08g,或者Nafion0.3g+非羟基离子液体BMIMBF40.3g，或者Nafion0.3g+非羟基离子液体BMIMBF40.3g+SiO20.08g加入约7gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMF溶剂，最后在120~200oC热处理2小时，分别得到厚度约0.05~0.3微米的质子导电膜Nafion膜、Nafion/SiO2复合膜、Nafion/C3OHMIMBF4复合膜、Nafion/C3OHMIMBF4/SiO2、Nafion/BMIMBF4以及Nafion/BMIMBF4/SiO2复合膜。分别测定这些膜的机械性能，结果如图3所示。可见，含羟基离子液体的复合膜其机械强度显著高于非羟基离子液体，且与SiO2对Nafion膜的机械强度具有协同增强作用。
实施例3.将Nafion0.3g+羟基离子液体C3OHMIMBF40.15g，Nafion0.3g+C3OHMIMBF40.38g+SiO20.02g加入约7gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMF溶剂，最后在120~200oC热处理2小时，得到厚度约0.2微米的质子导电膜，其在120oC以上无水条件下的导电性均超过10-2S/cm。
实施例4.将全氟磺酸Nafion0.3g，原生粒子尺寸为3~70纳米的TiO2粉末0.01-0.2g，羟基离子液体C3OHMIMBF40.03~0.6g加入约7g二甲基亚砜(DMSO)中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMSO溶剂，最后在120~200oC热处理1~3小时，即得到厚度0.05-0.3微米的质子导电膜。
实施例5.将全氟磺酸Nafion0.3g，原生粒子尺寸尺寸为5~50纳米的TiO2粉末0.01-0.2g，羟基离子液体C2OHMIMPF60.03~0.6g加入约7g二甲基亚砜(DMSO)中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMSO溶剂，最后在120~200oC热处理1~3小时，即得到厚度0.05-0.3微米的质子导电膜。
实施例6.将全氟磺酸Nafion0.3g，原生粒子尺寸为5~50纳米的SiO2粉末0.01-0.2g，羟基离子液体NMe3C4OHTf2N0.03~0.6g加入约7gDMF中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMF溶剂，最后在120~200oC热处理1~3小时，即得到厚度0.05-0.3微米的质子导电膜。
实施例7.将聚醚醚酮磺酸SPEEK0.3g，原生粒子尺寸为5~50纳米的SiO2粉末0.01-0.2g，羟基离子液体C3OHMIMBF40.03~0.6g加入约7gDMF中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMF溶剂，最后在120~200oC热处理1~3小时，即得到厚度0.05-0.3微米的质子导电膜。
实施例8.将全氟磺酸Nafion0.3g，原生粒子尺寸为5~50纳米的SiO2粉末0.08g，羟基离子液体C3OHMIMBF40.38g加入约7gDMF中在60~90oC条件下充分溶解分散，然后浇铸到平板玻璃铸膜框内，并在60~90oC进行干燥，除去DMF溶剂，最后在120~200oC热处理2小时，制备成厚度约0.1毫米的导电膜。测试表明导电膜的电导率接近10-1S/cm，质子的传递系数大于0.85。将该膜与碳载铂电极分别组装成氢泵及氢氧燃料电池，这些装置在140oC以上、常压、无水环境条件工作性能优异。燃料电池放电功率可大于400mW/cm2。

Claims (7)

1.一种高温无水质子导电膜，由能提供质子的有机聚合物、含有羟基的离子液体和亲水性的固体无机物组成，所述能提供质子的有机聚合物占导电膜总质量的30%~70%，所述含有羟基的离子液体占导电膜总质量的25%~60%，所述亲水性的无机物占导电膜总质量的0~25%，其中所述的含有羟基的离子液体中阴、阳离子均包含5个及以上原子。
2.根据权利要求1所述的质子导电膜，其特征在于，所述的能提供质子的有机聚合物为Nafion、Hyflon、AciPlex、Flemion、Dow、BAM3G、SPAEK、SPEEK中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的质子导电膜，其特征在于，所述含有羟基的离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的质子导电膜，其特征在于，所述亲水性的固体无机物为SiO2、TiO2、ZrHSO4、ZrO2中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的质子导电膜，其特征在于，所述的亲水的固体无机物为原生粒子尺寸小于100nm的颗粒。
6.权利要求1所述的高温无水质子导电膜的制备方法，其特征在于，将能提供质子的有机聚合物、含有羟基的离子液体以及亲水的固体无机物在60~90oC分散于有机溶剂中，然后在60~90oC通过流延或者浇铸并蒸发溶剂成膜，最后在120~200oC热处理，得到高温无水质子导电膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为醇、酮、醚、胺、腈、砜、酯中的一种或者几种。
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