CN113929944B - 一种钒电池用离子交换杂化膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒电池用离子交换杂化膜及其制备方法，由丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包覆的二氧化硅颗粒与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜，还包括以下步骤：S1：配置磺化聚醚醚酮溶液；S2：制备预处理纳米二氧化硅；S3：制备聚合物改性二氧化硅核壳粒子；S4：制备磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；S4：制备得到钒电池用离子交换杂化膜。本发明可以降低膜的成本，有效提高阻钒能力，同时包覆在二氧化硅表面的聚合物含有大量的羧基、氨基，可提升质子传输密度，保持其较高的质子传导性。

Description

一种钒电池用离子交换杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全钒液流电池用离子交换膜技术领域，尤其涉及一种钒电池用离子交换杂化膜及其制备方法。
背景技术
在全球“绿色经济”大潮下，可再生能源的配储需求大幅提高。液流电池作为电化学储能技术，因其具备大容量、高安全、可长时储能、寿命超长等优势而备受关注。其中，全钒液流电池（简称钒电池）因其水基储能介质的特点而拥有更高的安全性能，同时，钒电池在循环次数寿命、资源可持续性以及资源可回收等方面具有明显的竞争优势。但是，钒电池由于成本太高也使其商业化发展受到了一定的制约。其中，隔膜作为钒电池组成部件之一，其主要作用是导通质子，同时隔离正、负极电解液的功能，是钒电池必不可少的关键组件。目前，钒电池广泛使用的隔膜是全氟磺酸型离子交换膜，但全氟磺酸膜存在制备成本高、同时也无法解决钒离子的渗透问题。
磺化聚醚醚酮膜（SPEEK）由于原料易得、合成方法简单，其成本远远低于全氟磺酸膜，同时引入的磺酸基团使其具有良好的质子传导能力。作为全氟磺酸膜的替代膜，磺化聚醚醚酮膜仍存在一些不容忽视的缺点，如钒离子透过性高。
为了提升阻钒和质子传输能力，现有方式有，通过片状粒子蒙脱土，管状粒子碳纳米管和球状粒子二氧化硅等粒子改性制备杂化膜。其中，二氧化硅因其是球形更易于接触，被广泛研究用于改善磺化聚醚醚酮膜（SPEEK）。研究发现，通过引入磺酸基、氨基、磷酸基、羧基等官能团可以提升传输质子功能基团的密度，进而提升质子传输能力。但现有方法引入功能性官能团数量有限，且二氧化硅粒子易于聚并，不能与聚合物很好的相容和分散。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用离子交换杂化膜及其制备方法，解决了现有技术中引入功能性官能团数量有限，且二氧化硅粒子易于聚并，不能与聚合物很好的相容和分散的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种钒电池用离子交换杂化膜，由丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包覆的二氧化硅颗粒与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜。
进一步地，所述由丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包覆的二氧化硅颗粒与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜的厚度为30um-150um。
本发明还提供一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为60%-75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%-20%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：按照质量份数称取5-20份纳米二氧化硅颗粒分散到60-80份水溶液中，加入0.5-2.5份引发剂，活化，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入质量份为5-15份丙烯酸和5-15份丙烯酰胺单体，反应4-12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散10-24h，静置1-5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用离子交换杂化膜。
进一步地，所述步骤S1中预处理步骤为在温度为60-100℃的真空干燥箱内干燥2-8h 。
进一步地，所述S1中有机溶剂为以下任意一种：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
进一步地，所述S2中所述活化步骤为升温至50-90℃，搅拌5-20min。
进一步地，所述步骤S2中引发剂为以下任意一种或两种以上的混合物：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氯化亚铁、叔丁基过氧化氢、维生素C、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠。
进一步地，所述S3中真空干燥箱的温度为60-100℃，干燥时间为2-8h。
进一步地，所述步骤S4中磺化聚醚醚酮溶液与聚合物改性二氧化硅核壳粒子的质量比为49:1-19:1。
进一步地，所述步骤S5中真空干燥箱的温度为60-100℃，干燥时间为10-24h。
本发明的有益效果是：
1、 本发明采用的二氧化硅具有较好的化学稳定性、无毒无害、耐酸耐热，并且成本低。将聚合物改性二氧化硅掺杂到磺化聚醚醚酮膜中，可以利用二氧化硅粒子阻挡钒离子相互穿透，使杂化膜具有更好的阻钒性能，减少钒电池运行中，钒离子透过膜导致的电池容量的损失，提高钒电池的效率。
2、 本发明将二氧化硅粒子通过丙烯酸和丙烯酰胺共聚包覆起来形成聚合物核壳粒子结构，一方面可以很好解决无机粒子与聚合物成膜的共混效果差、均一性不好的问题。另一方面聚合物上含有大量的羧基、氨基等官能团，可提升质子传输密度，保持其较高的质子传导性，减少钒电池内阻，提高钒电池效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中二氧化硅TEM图；
图2为本发明实施例1中聚合物改性二氧化硅TEM图；
图3为本发明实施例3中钒电池用离子交换杂化膜SEM图。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为65%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥6h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将10g预处理磺化聚醚醚酮溶解在90gN,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取10g纳米二氧化硅颗粒分散到70g水溶液中，加入2g过硫酸钠，升温至80℃，搅拌活化10min，得到预处理纳米二氧化硅；对纳米二氧化硅进行检测，得到TEM图，如图1所示；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入10g丙烯酸和8g丙烯酰胺单体，反应8h，降温过滤，在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；并对聚合物改性二氧化硅核壳粒子进行检测，得到TEM图，如图2所示；
S4：在98g磺化聚醚醚酮溶液中加入2g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散10h，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在80℃的真空干燥箱中干燥10h，得到钒电池用离子交换杂化膜；并对钒电池用离子交换杂化膜进行检测，得到SEM图，如图3所示。
实施例2
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为60%的磺化聚醚醚酮在温度为100℃的真空干燥箱内干燥4h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将5g预处理磺化聚醚醚酮溶解在95g二甲亚砜中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取5g纳米二氧化硅颗粒分散到80g水溶液中，加入1.5g过硫酸钾，升温至86℃，搅拌活化5min，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入8.5g丙烯酸和5g丙烯酰胺单体，反应6h，降温过滤，在60℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在97g磺化聚醚醚酮溶液中加入3g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散12h，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在70℃的真空干燥箱中干燥16h，得到钒电池用离子交换杂化膜。
实施例3
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为90℃的真空干燥箱内干燥6.5h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将10g预处理磺化聚醚醚酮溶解在90gN,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为10%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取8g纳米二氧化硅颗粒分散到65g水溶液中，加入2g过硫酸铵，升温至90℃，搅拌活化5min，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入15g丙烯酸和10g丙烯酰胺单体，反应4h，降温过滤，在80℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在96g磺化聚醚醚酮溶液中加入4g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散18h，静置4h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在60℃的真空干燥箱中干燥18h，得到钒电池用离子交换杂化膜。
实施例4
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为60℃的真空干燥箱内干燥5h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将5g预处理磺化聚醚醚酮溶解在95gN,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为5%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取6g纳米二氧化硅颗粒分散到74g水溶液中，加入1.5g过氧化氢和1g氯化亚铁，升温至80℃，搅拌活化10min，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入8g丙烯酸和12g丙烯酰胺单体，反应10h，降温过滤，在80℃真空干燥箱中干燥8h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在95g磺化聚醚醚酮溶液中加入5g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散20h，静置3h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在90℃的真空干燥箱中干燥20h，得到钒电池用离子交换杂化膜。
实施例5
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为70%的磺化聚醚醚酮在温度为80℃的真空干燥箱内干燥8h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将8g预处理磺化聚醚醚酮溶解在92gN,N-二甲基甲酰胺中，配置成质量浓度为8%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取8g纳米二氧化硅颗粒分散到74g水溶液中，加入0.3g叔丁基过氧化氢和0.2g维生素C，升温至80℃，搅拌活化10min，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入8g丙烯酸和8g丙烯酰胺单体，反应8h，降温过滤，在70℃真空干燥箱中干燥7h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在95g磺化聚醚醚酮溶液中加入5g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散24h，静置2h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在100℃的真空干燥箱中干燥20h，得到钒电池用离子交换杂化膜。
实施例6
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为70%的磺化聚醚醚酮在温度为95℃的真空干燥箱内干燥2h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将15g预处理磺化聚醚醚酮溶解在85gN-甲基吡咯烷酮中，配置成质量浓度为15%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取20g纳米二氧化硅颗粒分散到60g水溶液中，加入1g过硫酸铵和0.5g硫酸亚铁，升温至50℃，搅拌活化20min，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入5g丙烯酸和13.5g丙烯酰胺单体，反应12h，降温过滤，在100℃真空干燥箱中干燥2h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在97g磺化聚醚醚酮溶液中加入3g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散15h，静置1h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在65℃的真空干燥箱中干燥24h，得到钒电池用离子交换杂化膜。
实施例7
一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为70℃的真空干燥箱内干燥8h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将20g预处理磺化聚醚醚酮溶解在80gN,N-二甲基乙酰胺（NMAC）中，配置成质量浓度为20%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：称取15g纳米二氧化硅颗粒分散到61.5g水溶液中，加入1g过硫酸铵和0.5g亚硫酸氢钠，升温至60℃，搅拌活化15min，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入7g丙烯酸和15g丙烯酰胺单体，反应9h，降温过滤，在90℃真空干燥箱中干燥4h，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在98g磺化聚醚醚酮溶液中加入2g聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散19h，静置5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在75℃的真空干燥箱中干燥14h，得到钒电池用离子交换杂化膜。
对比例1
S1：将磺化度为75%的磺化聚醚醚酮在温度为70℃的真空干燥箱内干燥8h，得到预处理磺化聚醚醚酮，将20g预处理磺化聚醚醚酮溶解在80gN,N-二甲基乙酰胺（NMAC）中，配置成质量浓度为20%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：在98g磺化聚醚醚酮溶液中加入2g二氧化硅粒子，使用超声分散19h，静置5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/二氧化硅溶液；
S3：将磺化聚醚醚酮/二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在75℃的真空干燥箱中干燥14h，得到磺化聚醚醚酮/二氧化硅复合膜。
对比例2
磺化度为75.0%的磺化聚醚醚酮膜。
将实施例和对比例膜组装成电堆进行测试，在相同测试条件下测试并记录库伦效率、电压效率及能量效率。测试结果如下表：
表1：采用实施例和对比例膜组装电堆的电池性能测试表
Figure 340115DEST_PATH_IMAGE002
由此可见，对比例1相对于对比例2具有价更高的库伦效率和电压效率，说明加入纳米二氧化硅有助于电堆效率的提高。而实施例具有更高的库仑效率、电压效率以及能量效率，通过电池效率可以反馈出本发明制备聚合物改性二氧化硅具有更佳的效果，杂化膜可以有效提高阻钒能力，同时通过电压效率可以反映出本发明制备的杂化膜具有较高的质子传输能力，从而使用本发明制备杂化膜的电池具有较高的能量效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钒电池用离子交换杂化膜，其特征在于，由丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包覆的二氧化硅颗粒与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜。
2.如权利要求1所述的一种钒电池用离子交换杂化膜，其特征在于，所述由丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包覆的二氧化硅颗粒与磺化聚醚醚酮复合而成，并采用流延工艺成膜的厚度为30um-150um。
3.一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将磺化度为60%-75%的磺化聚醚醚酮进行干燥预处理，得到预处理磺化聚醚醚酮，将预处理磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为5%-20%的磺化聚醚醚酮溶液；
S2：按照质量份数称取5-20份纳米二氧化硅颗粒分散到60-80份水溶液中，加入0.5-2.5份引发剂，活化，得到预处理纳米二氧化硅；
S3：将所述预处理纳米二氧化硅中加入质量份为5-15份丙烯酸和5-15份丙烯酰胺单体，反应4-12h，降温过滤，在真空干燥箱中干燥，得到聚合物改性二氧化硅核壳粒子；
S4：在磺化聚醚醚酮溶液中加入聚合物改性二氧化硅核壳粒子，使用超声分散10-24h，静置1-5h脱泡，得到磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液；
S5：将磺化聚醚醚酮/聚合物改性二氧化硅溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，在真空干燥箱中干燥，得到钒电池用离子交换杂化膜。
4.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中预处理步骤为在温度为60-100℃的真空干燥箱内干燥2-8h 。
5.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述S1中有机溶剂为以下任意一种：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
6.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述S2中所述活化步骤为升温至50-90℃，搅拌5-20min。
7.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中引发剂为以下任意一种或两种以上的混合物：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、氯化亚铁、叔丁基过氧化氢、维生素C、硫酸亚铁或亚硫酸氢钠。
8.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述S3中真空干燥箱的温度为60-100℃，干燥时间为2-8h。
9.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中磺化聚醚醚酮溶液与聚合物改性二氧化硅核壳粒子的质量比为49:1-19:1。
10.如权利要求3所述的一种钒电池用离子交换杂化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中真空干燥箱的温度为60-100℃，干燥时间为10-24h。
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