CN102847449A - 一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池电解质材料领域。首先将聚乙烯醇溶于去离子水中制成高分子溶液，加入磷酸和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。本发明制备的复合质子交换膜，不但具有很好的质子导电性，低的甲醇渗透性，而且成本低，便于进行大规模生产。

Description

一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）因为其高能效和无污染等优点而被认为是最有发展前途的清洁能源之一。
直接甲醇燃料电池（DMFC）作为这类燃料电池中最有发展前景的电池之一，其优点越来越受到关注。
直接甲醇燃料电池直接将液体甲醇燃料和氧化剂( O2) 的化学能转化为电能，是一种新型的发电装置。
由于甲醇燃料电池以甲醇作为燃料，解决了以往使用氢气作为燃料时的储存、运输问题。它体积小、重量较轻，使用起来安全方便，足以代替现在便携式电动装置上使用的传统充电电池， 如移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动自行车等。高功率的直接甲醇燃料电池甚至还可以用于汽车上，DMFC已经成为未来新型能源的一个重要研究方向。
作为直接甲醇燃料电池的核心材料，质子交换膜起到了使质子（H+ ）选择性地从阳极传导到阴极的作用，同时它阻隔了燃料甲醇和氧化剂。质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。
目前应用于DMFC中的质子交换膜大都为Nafion膜等水化全氟磺酸膜，Nafion膜化学和机械稳定性好，质子导电性能优良，但其存在成本高和甲醇渗透率高等缺点，限制了DMFC的商业化应用。
目前开发成本低、稳定性好、甲醇渗透率低的质子交换膜成为了研究热点。
在诸多质子交换膜的改性研究中，有机-无机复合膜由于具有较高的机械和热稳定性、较低的甲醇渗透和合适的质子电导率而受到充分的重视。
聚乙烯醇(PVA)是一种良好的成膜材料，属于优先透水型膜，对水-有机物具有很好的分离效果，特别是用于渗透蒸发分离乙醇-水混合物时，表现出良好的阻醇性能。通过在PVA中加入具有质子导电能力的质子酸可提高其质子导电率。于是，人们提出使用磷钨酸直接掺杂聚乙烯醇复合膜。
目前所采用的方法是，先制备磷钨酸微粒，将其加入到聚乙烯醇水溶液，一定时间后用溶液浇注的方法将聚乙烯醇制成膜，得到了磷钨酸掺杂聚乙烯醇质子交换膜。
此种方法制备的磷钨酸掺杂聚乙烯醇复合膜，其关键问题是添加的纳米级磷钨酸微粒在聚乙烯醇基质中分布不均匀，甲醇渗透率大。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，它生产成本低，制备的质子交换膜的溶胀率降低，纳米级磷钨酸微粒在膜中分布均匀，电导率和阻醇性提高。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，将聚乙烯醇溶于去离子水中制成高分子溶液，加入磷酸和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
具体制备方法为：
（1）按聚乙烯醇、钨酸钠、浓磷酸和草酸原料重量份配比为63-72份、20-15份、15-10份和2-3份的比例，分别称量聚乙烯醇、钨酸钠、浓磷酸和草酸；
将聚乙烯醇溶于水，制成聚乙烯醇溶液A，每克聚乙烯醇需水9-19 g；
（2）将溶液A加热至85℃-95℃，搅拌1-3小时制成溶液B；
（3）将溶液B温度降至50℃-70℃，向溶液B中分别加入钨酸钠、浓磷酸和草酸，在80℃～90℃的温度下搅拌2至3小时后降至室温，形成均匀的溶液C；
（4）将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上，真空烘干5～7h成膜，膜厚度为0.1～0.2毫米，真空干燥温度为80℃～100℃，得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
浓磷酸的质量百分比浓度为85.54%。
本发明由于在聚乙烯醇溶液中添加钨酸钠和浓磷酸溶液，钨酸钠在酸性环境中与磷酸反应生成磷钨酸沉淀，这样利用原位合成方法来在膜中产生磷钨酸微粒。
本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：
1、本发明制备方法制成的复合质子交换膜的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率。以样品一为例，质子电导率是Nafion的2.5倍。
2、本发明所制备的复合质子交换膜，醇渗透率比Nafion的甲醇渗透率降低了一个数量级，醇渗透率小，阻醇性能好。
3、本发明制备的复合质子交换膜溶胀度小于Nafion膜的溶胀度。
4、本发明制备工艺简单，膜成本低于Nafion膜，易于产业化，将可推动直接甲醇燃料电池的发展。
具体实施方式
实施例1
   将14克聚乙烯醇溶于180毫升水形成溶液A，将溶液A加热到95℃，搅拌2小时得溶液B，温度降至70℃，向溶液B中加入3.89g浓磷酸、4.44g钨酸钠和0.44g草酸，在85℃的温度下搅拌2小时后降至室温，形成均匀的溶液C；将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.12毫米，90℃时真空干燥7h后即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
在使用前需将膜在去离子水中浸泡12小时。通过两电极交流阻抗法测其电导率，用溶胀度(SD) 来表征膜的溶胀行为， 先将干膜剪裁成大小为约3 cm ×4 cm 的长方形膜片(面积为S d )， 浸入1 mol·L-1 的甲醇水溶液中， 充分溶胀48 h 后取出， 测定湿膜的尺寸， 得到面积S W  ， 通过下式计算膜的溶胀度SD: 
Figure 2012103588552100002DEST_PATH_IMAGE002
用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。
实施例2
将7克聚乙烯醇溶于130毫升水形成溶液A，将溶液A加热到85℃，搅拌1.5小时得溶液B，温度降至65℃，向溶液B中加入1.13g浓磷酸、1.46g钨酸钠和0.29g草酸，在80℃的温度下搅拌2小时后降至室温，形成均匀的溶液C；将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.1毫米，80℃时真空干燥6h后即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
实施例3
将10克聚乙烯醇溶于170毫升水形成溶液A，将溶液A加热到90℃，搅拌2小时得溶液B，温度降至60℃，向溶液B中加入1.67g浓磷酸、2.43g钨酸钠和0.43g草酸，在90℃的温度下搅拌2小时后降至室温，形成均匀的溶液C；将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.15毫米，85℃时真空干燥7h后即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
实施例4
将17克聚乙烯醇溶于200毫升水形成溶液A，将溶液A加热到95℃，搅拌3小时得溶液B，温度降至50℃，向溶液B中加入3.97g浓磷酸、5.23g钨酸钠和0.52g草酸，在80℃的温度下搅拌2.5小时后降至室温，形成均匀的溶液C；将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.18毫米，100℃时真空干燥5h后即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
实施例5
将20克聚乙烯醇溶于210毫升水形成溶液A，将溶液A加热到85℃，搅拌2小时得溶液B，温度降至55℃，向溶液B中加入4.13g浓磷酸、5.29g钨酸钠和0.59g草酸，在85℃的温度下搅拌3小时后降至室温，形成均匀的溶液C；将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.2毫米，90℃时真空干燥6h后即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
比较例　
作为比较，我们利用实施例制备的磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜和Nafion117膜，对其甲醇的渗透性、溶胀率和电导率进行了比较，将两种膜在去离子水中浸泡24小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用溶胀度(SD) 来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约3 cm ×4 cm 的长方形膜片(面积为S d )， 浸入1 mol·L-1 的甲醇水溶液中， 充分溶胀48 h 后取出， 测定湿膜的尺寸， 得到面积S W  ， 通过下式计算膜的溶胀度SD: 
Figure 125188DEST_PATH_IMAGE002
用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。
表1　磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜在25oC下的性能与Nafion膜的比较，表1中的样品即为实施例1制备的磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
Figure 2012103588552100002DEST_PATH_IMAGE004
由表1可以看出，本发明制备的复合质子交换膜的质子传导性能优异，质子电导率是Nafion膜的2.5倍，其质子传导率大于Nafion膜的质子传导率；甲醇渗透率比Nafion膜的小，比Nafion膜的甲醇渗透率降低了一个数量级，阻醇性能好；溶胀度小于Nafion膜的溶胀度。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将聚乙烯醇溶于去离子水中制成高分子溶液，加入磷酸和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）按聚乙烯醇、钨酸钠、浓磷酸和草酸原料重量份配比为63-72份、20-15份、15-10份和2-3份的比例，分别称量聚乙烯醇、钨酸钠、浓磷酸和草酸；将聚乙烯醇溶于水，制成聚乙烯醇溶液A，每克聚乙烯醇需水9-19 g；
（2）将溶液A加热至85℃-95℃，搅拌1-3小时制成溶液B；
（3）将溶液B温度降至50℃-70℃，向溶液B中分别加入钨酸钠、浓磷酸和草酸，在80℃～90℃的温度下搅拌2至3小时后降至室温，形成均匀的溶液C；
（4）将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上，真空烘干5～7h成膜，膜厚度为0.1～0.2毫米，真空干燥温度为80℃～100℃，得到磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜。
3.如权利要求2所述的磷钨酸-聚乙烯醇复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，浓磷酸的质量百分比浓度为85.54%。
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