CN101240077B - 壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜及制备方法与应用 - Google Patents

壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜及制备方法，它是以壳聚糖和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和甲酸为原料，按照壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量比为1∶0.1-0.7进行配料，其制备方法包括是在壳聚糖甲酸水溶液的铸膜液中加入烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，80℃下搅拌0.5-2h，过滤，静止脱泡，在玻璃板上流延，干燥成膜，再进行H2SO4水溶液中交联，真空干燥；本发明制备简单，原料丰富，价格低廉，制膜成本低。具有较低的甲醇渗透率与较高的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池膜。

Description

壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚电解质共混液体分离膜的制备，特别是一种壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜及制备方法与应用，具体讲是聚阳离子电解质壳聚糖与聚阴离子电解质丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种环境友好的新型化学能源，直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置，具有不受卡诺循环限制、能量效率高等优点。被称为第五代燃料电池的质子交换膜燃料电池以固态质子交换膜作为电解质，除具有一般燃料电池的优点以外，还具有可常温快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出优点。其中直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以液态甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，具有燃料廉价丰富、电池结构简单、成本低等突出优点，尤其适用于便携式动力源，成为二十一世纪燃料电池技术发展热点。
DMFC技术推广主要受到质子交换膜的甲醇渗透及质子传导两方面的性能的限制。目前DMFC中所采用的质子交换膜主要为全氟磺酸膜如Dupond公司的Nafion系列膜。这类膜最初针对氢氧燃料电池开发，虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，但却存在着严重的甲醇渗透。甲醇透过质子交换膜到达阴极与氧气发生无电流反应，一方面降低燃料利用率，另一方面造成催化剂中毒，在阴极形成混和电位，降低阴极性能，从而大大缩短电池的使用寿命。此外，全氟磺酸膜价格昂贵(600～1200$/m2)，也是制约DMFC广泛应用的一个不可忽视的因素。因此，制备阻醇性能好、质子传导率高、低成本的质子交换膜材料，是DMFC技术推广应用的重要环节。用于分离醇水体系的渗透蒸发膜材料，如壳聚糖，聚乙烯醇等，由于其优异的阻醇性能成为很有发展前景的质子交换膜材料。聚电解质壳聚糖与聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共混膜用于DMFC膜材料目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜，该壳聚糖/聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)膜具有较低的甲醇渗透率与较高的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池膜。
本发明提供一种壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜是以壳聚糖和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和甲酸为原料，按照壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量比为1∶0.1-0.7进行配料，其制备方法包括如下步骤：
1)将壳聚糖加入甲酸水溶液，在80℃下，搅拌溶解，得到壳聚糖铸膜液；
2)在壳聚糖铸膜液中加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，80℃下搅拌，得到均相铸膜液；
3)过滤除泡，然后静止脱泡h，将铸膜液在室温下在玻璃板上流延，干燥成膜；
4)将步骤3)所得的膜在2mol/L H2SO4水溶液中进行交联，交联后用去离子水洗至中性，得到硫酸交联膜；
5)室温下将硫酸交联膜真空干燥24h，得到共混膜。
本发明提供一种壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜的制备方法包括如下步骤：
1)将壳聚糖加入甲酸水溶液，80℃下搅拌溶解0.5-2h，得到壳聚糖铸膜液；
2)在壳聚糖铸膜液中加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，80℃下搅拌0.5-2h，得到均相铸膜液；
3)过滤除泡，然后静止脱泡1～2h，将铸膜液在室温下在玻璃板上流延，干燥成膜；
4)将步骤3)所得的膜在2mol/L H2SO4水溶液中进行交联，交联后用去离子水洗至中性，得到硫酸交联膜；
5)室温下将硫酸交联膜真空干燥24h，得到共混膜。
步骤1)所述的甲酸的质量浓度为7％；所述的壳聚糖质量分数为2％。
步骤2)所述的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量分数为2％。
本发明的共混膜制备过程简单，可控性强。原料来源丰富，价格低廉，制膜成本低。所制得的聚电解质壳聚糖/聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共混膜用作直接甲醇燃料电池膜在中等浓度甲醇水溶液中具有较低的甲醇渗透率，以及较高的质子传导率。
具体实施方式
实施例1
将10.5g HCOOH溶于150mL水中，配制成7％的HCOOH水溶液，加入3g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖含量为2％的铸膜液。将1g 30％的聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶液配成2％溶液，逐滴滴加到铸膜液中，继续搅拌1h。过滤后静置1～2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗 至中性后浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中室温干燥24h，制得壳聚糖/聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共混膜(膜1)。
实施例2
将10.5g HCOOH溶于150mL水中，配制成7％的HCOOH水溶液，加入3g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖含量为2％的铸膜液。将3g 30％的聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶液配成2％溶液，逐滴滴加到铸膜液中，继续搅拌1h。过滤后静置1～2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中室温干燥24h，制得壳聚糖/聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共混膜(膜2)。
实施例3
将10.5g HCOOH溶于150mL水中，配制成7％的HCOOH水溶液，加入3g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖含量为2％的铸膜液。将5g 30％的聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶液配成2％溶液，逐滴滴加到铸膜液中，继续搅拌1h。过滤后静置1～2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中室温干燥24h，制得壳聚糖/聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共混膜(膜3)。
实施例4
将10.5g HCOOH溶于150mL水中，配制成7％的HCOOH水溶液，加入3g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖含量为2％的铸膜液。将7g 30％的聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)溶液配成2％溶液，逐滴滴加到铸膜液中，继续搅拌1h。过滤后静置1～2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中室温干燥24h，制得壳聚糖/聚(丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共混膜(膜4)。
对比例1
将10.5g HCOOH溶于150mL水中，配制成7％的HCOOH水溶液，加入3g壳聚糖，在80℃恒温水浴中搅拌1h，完全溶解，得到壳聚糖含量为2％的铸膜液。然后继续搅拌1h。过滤后静置1～2h进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液在玻璃板上流延，室温下成膜。然后将膜片在2mol/L H2SO4水溶液中交联24h，用去离子水洗至中性后浸泡24h。将膜取出后，在真空干燥箱中室温干燥24h，制得纯壳聚糖膜(膜5)。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，和对比例一所制得的膜5的甲醇 渗透率与质子传导率结果。
表1
  编号     聚(丙烯酸-2-丙烯酰    胺-2-甲基丙磺酸)浓度    (wt.％) 甲醇渗透率(10-7cm2/s)     质子传导率    (10-2S/cm)
  膜1  膜2  膜3  膜4  膜5     9.09    23.1    33.3    41.2    0     7.34    5.1 8    3.36    2.41    11.6     2.81    3.00    3.30    3.59    2.02

Claims (3)

1.一种壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜，其特征在于它是以壳聚糖和丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物和甲酸为原料，按照壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量比为1∶0.1-0.7进行配料，其制备方法包括如下步骤：
1)将壳聚糖加入甲酸水溶液，在80℃下，搅拌溶解，得到壳聚糖铸膜液；
2)在壳聚糖铸膜液中加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，80℃下搅拌，得到均相铸膜液；
3)过滤除泡，然后静止脱泡，将铸膜液在室温下在玻璃板上流延，干燥成膜；
4)将步骤3)所得的膜在2mol/L H2SO4水溶液中进行交联，交联后用去离子水洗至中性，得到硫酸交联膜；
5)室温下将硫酸交联膜真空干燥24h，得到共混膜；
步骤1)所述的甲酸的质量浓度为7％；所述的壳聚糖质量分数为2％；
步骤2)所述的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量分数为2％。
2.一种权利要求1所述的共混膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将壳聚糖加入甲酸水溶液，80℃下搅拌溶解0.5-2h，得到壳聚糖铸膜液；
2)在壳聚糖铸膜液中加入丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物溶液，80℃下搅拌0.5-2h，得到均相铸膜液；壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量比为1∶0.1-0.7；
3)过滤除泡，然后静止脱泡1～2h，将铸膜液在室温下在玻璃板上流延，干燥成膜；
4)将步骤3)所得的膜在2mol/L H2SO4水溶液中进行交联，交联后用去离子水洗至中性，得到硫酸交联膜；
5)室温下将硫酸交联膜真空干燥24h，得到共混膜；
步骤1)所述的甲酸的质量浓度为7％；所述的壳聚糖质量分数为2％；
步骤2)所述的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物质量分数为2％。
3.权利要求1所述的壳聚糖与丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物共混膜用作直接甲醇燃料电池膜。
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