CN115746560B - 两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，具体公开了一种两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制备方法，形成所述两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜具有磺化聚苯并咪唑单元和小分子醇单元；本发明通过将醇类小分子引入到磺化聚苯并咪唑基质中，醇类小分子与磺化聚苯并咪唑之间的氢键和疏水作用诱导形成了基于微相分离的离子传输纳米通道，实现了质子与铁铬离子的高度筛选。制备所得的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜具有高质子传导率、高离子选择性和高稳定性，可应用于铁铬液流电池。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜及制备方法。
背景技术
磺化芳香型聚合物作为一种新型非氟磺化芳香型质子交换膜材料，在近几年的研究中备受关注。磺化聚苯并咪唑作为磺化芳香型聚合物的一个代表，被认为是最有可能替代Nafion膜的新材料。磺化聚苯并咪唑不仅继承了PEEK自身良好的热稳定性和机械稳定性，而且合成工艺简单、成本低廉，易于满足大规模工业化生产的要求，作为质子交换膜材料有着极大的应用前景。磺化聚苯并咪唑膜在高磺化度下具有类似Nafion膜的亲/疏水相分离结构，质子传导率可以和Nafion膜相媲美，甚至高于Nafion膜。但高磺化度磺化聚苯并咪唑膜具有较高的吸水能力，会使膜发生过度溶胀行为，甚至溶解，导致膜的尺寸稳定性和机械稳定性显著下降，钒离子渗透严重。而低磺化度磺化聚苯并咪唑膜中亲/疏水相分离程度较小，在膜内形成的亲水质子传输通道狭窄，且分叉多，并存在许多死端，截止质子在膜内的传输，导致磺化聚苯并咪唑膜的质子传导能力较低，无法满足在铁铬液流电池中的使用要求。因此，单一组份磺化聚苯并咪唑膜在铁铬液流电池应用中存在的最大问题就是高质子传导率和铁铬离子渗透率不能兼得，这也是磺化芳香型聚合物质子交换膜存在的共性问题。
公开号为CN105131289A公开了一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用，其中以芳香四胺、芳香二羧酸及氨基苯二甲酸溶解在多聚磷酸先形成含侧氨基聚苯并咪唑共聚物，再进行磺化得到含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物，其反应过程繁杂，且含侧氨基磺化聚苯并咪唑共聚物虽然已经高度磺化，使得液流电池具有较好的能量效率和库伦效率，但仍然无法改善质子传导率与铁铬离子渗透率之间的平衡问题。
因此，如何以何种物质与磺化聚苯并咪唑膜实现高质子传导率和低铁铬离子渗透率是需要解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中低磺化度磺化聚苯并咪唑膜中亲/疏水相分离程度小从而导致磺化聚苯并咪唑膜的质子传导能力较低，无法满足在铁铬液流电池中的使用要求的问题。本发明公开了一种两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，
形成所述两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜具有磺化聚苯并咪唑单元和小分子醇单元；
所述制备方法包括以下步骤：
以聚苯并咪唑溶和浓硫酸为反应物制备磺化聚苯并咪唑；
将制备好的磺化聚苯并咪唑溶于二甲基亚砜中，得到混合液，在所述混合液中加入醇类小分子搅拌形成均一透明的铸膜液；
将所述铸膜液浇铸成膜，干燥后浸泡于稀盐酸溶液中，洗涤至中性后，得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
进一步地，其特征在于，
所述磺化聚苯并咪唑单元的结构式如下：
进一步地，所述醇类小分子包括甲醇、正丙醇和正丁醇。
进一步地，所述磺化聚苯并咪唑与二甲基亚砜的w/v为3～7％；
所述磺化聚苯并咪唑和醇类小分子的质量比为95:5～80:20。
进一步地，制备磺化聚苯并咪唑的步骤如下：
将聚苯并咪唑溶于浓硫酸中得到磺化聚苯并咪唑溶液-硫酸溶液；
将所述磺化聚苯并咪唑溶液-硫酸溶液倒入冰水中，析出磺化聚苯并咪唑沉淀，将磺化聚苯并咪唑沉淀洗涤至中性后，浸泡在碳酸氢钠溶液中24h后再洗涤、干燥后得到磺化聚苯并咪唑。
进一步地，所述聚苯并咪唑溶和浓硫酸w/v为10～20％。
进一步地，所述碳酸氢钠溶液的浓度为3～7％；
所述磺化聚苯并咪唑的磺化度为100～130％。
另一方面本发明还提出了一种利用所述制备方法制备的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
进一步地，形成所述两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜具有磺化聚苯并咪唑单元和小分子醇单元；
其中，所述小分子醇单元包括甲醇、正丙醇、正丁醇；
磺化聚苯并咪唑单元的结构式如下：
所述两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜可以在液流电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过将醇类小分子引入到磺化聚苯并咪唑基质中，醇类小分子与磺化聚苯并咪唑之间的氢键和疏水作用诱导形成了基于微相分离的离子传输纳米通道，实现了质子与铁铬离子的高度筛选。制备所得的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜具有高质子传导率、高离子选择性和高稳定性，可应用于铁铬液流电池。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例中制备两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的流程图；
图2示出了本发明测试例中电池性能稳定性测试的结果图；
图3示出了本发明测试例中SPBI膜的原子力显微镜(AFM)图；
图4示出了本发明测试例中SPBI-nBuOH-10％膜的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过引入小分子醇类自组装诱导作用，利用小分子醇类与磺化聚苯并咪唑之间的氢键和疏水作用，在膜内构筑高效的质子传输通道，优化膜内物理化学环境，得到高性能复合质子交换膜，以降低铁铬液流电池的生产成本，提高其工作效能，推进铁铬液流电池的大规模商业化生产，满足该领域的使用要求。
制备两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的步骤如图1所示，主要包括以下步骤：
以聚苯并咪唑溶和浓硫酸为反应物制备磺化聚苯并咪唑；
将制备好的磺化聚苯并咪唑溶于二甲基亚砜中，得到混合液，在所述混合液中加入醇类小分子搅拌形成均一透明的铸膜液；将所述铸膜液浇铸成膜，干燥后浸泡于稀盐酸溶液中，洗涤至中性后，得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
具体地：
步骤(1)：在烧瓶中加入聚苯并咪唑聚合物和浓硫酸，将混合物缓慢加热至130℃并在该温度下保持8小时。待反应结束后，将溶液混合物在搅拌下缓慢倒入冰水中。通过过滤收集沉淀物，洗涤至中性后，将其浸泡在碳酸氢钠溶液中24小时，最后用去离子水洗涤直至pH为中性。干燥得到磺化聚苯并咪唑材料；
所述的磺化聚苯并咪唑的结构式如下：
所述聚苯并咪唑与浓硫酸的w/v(质量/体积，单位是g/mL)为15～20％；
所述碳酸氢钠溶液的浓度为3～7％；
所述的磺化聚苯并咪唑的磺化度为100～130％；
步骤(2)：将磺化聚苯并咪唑溶于二甲基亚砜，搅拌混合均匀后，将醇类小分子加入混合物中。在搅拌一段时间后，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，干燥，得到成膜；将膜浸泡于2mol L-1稀盐酸溶液中12～48小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜；
所述醇类小分子包括但不限于甲醇、正丙醇、正丁醇；
所述磺化聚苯并咪唑与二甲基亚砜的w/v为3～7％；
所述磺化聚苯并咪唑和醇类小分子的质量比为95:5～80:20。
所述步骤(1)中的干燥条件：温度为室温～60℃，时间为12～24小时。
所述步骤(2)中的干燥条件：温度为60～100℃，时间为12～24小时。
以下结合具体实施例对上述制备过程进行详细说明。
实施例1
(1)在烧瓶中加入5g聚苯并咪唑和75mL浓硫酸。将混合物缓慢加热至130℃并在该温度下保持8小时。待反应结束后，将溶液混合物在搅拌下缓慢倒入冰水中。通过过滤收集沉淀物，洗涤至中性后，将其浸泡在质量分数为3％的碳酸氢钠溶液中24小时，最后用去离子水洗涤直至pH为中性。在60℃下干燥24小时，得到磺化聚苯并咪唑材料，磺化度为121％；
(2)将1.235g磺化聚苯并咪唑溶于45mL二甲基亚砜，搅拌混合均匀后，将0.065g正丁醇加入混合物中。在搅拌一段时间后，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在80℃下干燥24小时，得到成膜；将膜浸泡于2mol L 1稀盐酸溶液中36小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
实施例2
(1)在烧瓶中加入5g聚苯并咪唑和80mL浓硫酸。将混合物缓慢加热至130℃并在该温度下保持8小时。待反应结束后，将溶液混合物在搅拌下缓慢倒入冰水中。通过过滤收集沉淀物，洗涤至中性后，将其浸泡在质量分数为5％的碳酸氢钠溶液中24小时，最后用去离子水洗涤直至pH为中性。在60℃下干燥24小时，得到磺化聚苯并咪唑材料，磺化度为120％；
(2)将1.17g磺化聚苯并咪唑溶于45mL二甲基亚砜，搅拌混合均匀后，将0.13g正丁醇加入混合物中。在搅拌一段时间后，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在60℃下干燥24小时，得到成膜；将膜浸泡于2mol L-1稀盐酸溶液中48小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜，命名为SPBI-nBuOH-10％膜。
实施例3
(1)在烧瓶中加入5g聚苯并咪唑和90mL浓硫酸。将混合物缓慢加热至130℃并在该温度下保持8小时。待反应结束后，将溶液混合物在搅拌下缓慢倒入冰水中。通过过滤收集沉淀物，洗涤至中性后，将其浸泡在质量分数为7％的碳酸氢钠溶液中24小时，最后用去离子水洗涤直至pH为中性。在60℃下干燥24小时，得到磺化聚苯并咪唑材料，磺化度为117％；
(2)将1.105g磺化聚苯并咪唑溶于45mL二甲基亚砜，搅拌混合均匀后，将0.195g正丁醇加入混合物中。在搅拌一段时间后，得到均一透明的铸膜液；将铸膜液浇铸成膜，在80℃下干燥36小时，得到成膜；将膜浸泡于2mol L-1稀盐酸溶液中12小时，用去离子水浸泡并洗涤至中性，即可制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
本发明还考察了不同磺化度的磺化聚苯并咪唑离子交换膜制成的电池的性能，结果表明，在磺化聚苯并咪唑材料的磺化度为100％和130％时，其电池的库伦效率、电压效率和能量效率相差不大。在100-130％的范围内，磺化聚苯并咪唑离子交换膜由于离子交联作用和正电荷基团对铁铬离子的排斥作用有效保护了聚合物主链，大大降低了氧化性离子对主链的进攻，使膜即使在高官能化程度下依然能够保持良好的化学稳定性。
实施例4
其余条件保持不变，将实施例1步骤(2)中正丁醇替换成甲醇，制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
实施例5
其余条件保持不变，将实施例1步骤(2)中正丁醇替换成丙醇，制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
对比例1
其余条件保持不变，将实施例2步骤(2)中磺化聚苯并咪唑和正丁醇的质量比调整为70：30，制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
对比例2
其余条件保持不变，将实施例2步骤(2)中磺化聚苯并咪唑和正丁醇的质量比调整为98：2，制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
对比例3
将实施例2步骤(2)中磺化聚苯并咪唑与二甲基亚砜的w/v调整为8％，得磺化聚苯并咪唑磺化度为122％，其余条件保持不变，制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
对比例4
将实施例2步骤(2)中磺化聚苯并咪唑与二甲基亚砜的w/v调整为2％，得磺化聚苯并咪唑磺化度为121％，其余条件保持不变，制得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
对比例5
其余条件保持不变，按照实施例2步骤(1)方法对聚苯并咪唑进行磺化，再按照步骤(2)方法进行制膜，不加入醇类小分子，得磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜，命名为SPBI膜。
测试例1复合膜的电池性能稳定性测试
以实施例2制得的SPBI-nBuOH-10％膜为例进行电池性能稳定性测试。
铁铬液流单电池系统中循环了100次的数据如图2所示，SPBI-nBuOH-10％膜的CE、VE和EE在100圈的循环后保持稳定，其中EE在循环后大于80％，相应循环时间超过100h，表明SPBI-nBuOH-10％膜在整个循环寿命测试中都处于良好状态，满足稳定性要求。
测试例2电池性能测试
将实施例1-5和对比例1-5中制得的复合膜制成铁铬液流电池，单电池的结构为，两片石墨碳毡电极夹在膜的两侧，并用两块石墨极板夹紧。电池的正负极分别有一个储液罐，电解液流量为100mL/min，运行环境为氮气惰性氛围。两储液罐中的电解液由离心泵通过管道输送到电池的两个石墨毡电极。待电解液在电池和管路中循环一段时间并且电池内部温度稳定后，使用电池测试仪在70mA·cm-2电密下测试其库伦效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)，充电和放电截止电压分别设定为1.3V和0.7V。测试过程在65℃下进行。其结果如表1所示：
表1 70mA·cm-2下铁铬液流电池的测试电池性能
测试例3利用原子力显微镜(AFM)进行观察SPBI膜和SPBI-nBuOH-10％膜的微相分离结构。
SPBI膜的AFM图如图3所示，SPBI-nBuOH-10％膜的AFM图如图4所示，图3和图4中暗区表示由于BuOH诱导SPBI磺酸基团进一步团聚，形成连续的质子传递通道，显示亲水相，而亮区对应于由PBI聚集形成的疏水相。对比图3和图4可以看出，由于SPBI膜中加入了BuOH，膜的微观相分离通道得到很大改善。SPBI-nBuOH膜在加入BuOH与磺酸基团相互作用后，SPBI-nBuOH-10％显示出低的铁、铬离子渗透性。这是由于以下事实：SPBI-nBuOH膜具有较好的微观相分离结构和较低的溶胀，使SPBI-nBuOH膜具有较低的铁铬离子渗透率。当BuOH含量为10％时，SPBI-nBuOH膜的铁和铬离子渗透低至1.26×10-9cm2 s-1、0.94×10-9cm2 s-1。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，
形成所述两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜具有磺化聚苯并咪唑和醇类小分子；所述磺化聚苯并咪唑的结构式如下：
；
所述制备方法包括以下步骤：
以聚苯并咪唑和浓硫酸为反应物制备磺化聚苯并咪唑；
将制备好的磺化聚苯并咪唑溶于二甲基亚砜中，得到混合液，在所述混合液中加入醇类小分子搅拌形成均一透明的铸膜液；所述醇类小分子包括甲醇、正丙醇和正丁醇；所述磺化聚苯并咪唑与二甲基亚砜的w/v为3%；所述磺化聚苯并咪唑和醇类小分子的质量比为95:5～80:20；所述磺化聚苯并咪唑的磺化度为100~130%；
将所述铸膜液浇铸成膜，干燥后浸泡于稀盐酸溶液中，洗涤至中性后，得两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜。
2.根据权利要求1所述的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，
制备磺化聚苯并咪唑的步骤如下：
将聚苯并咪唑溶于浓硫酸中得到磺化聚苯并咪唑溶液-硫酸溶液；
将所述磺化聚苯并咪唑溶液-硫酸溶液倒入冰水中，析出磺化聚苯并咪唑沉淀，将磺化聚苯并咪唑沉淀洗涤至中性后，浸泡在碳酸氢钠溶液中24h后再洗涤、干燥后得到磺化聚苯并咪唑。
3.根据权利要求2所述的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，
所述聚苯并咪唑和浓硫酸质量体积比为10~20%g/mL。
4.根据权利要求2所述的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，
所述碳酸氢钠溶液的质量分数浓度为3~7%。
5.一种两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜，其特征在于，所述两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备。
6.权利要求5所述的两亲性醇类自组装诱导磺化聚苯并咪唑离子交换复合膜在液流电池中的应用。
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