KR101995039B1 - 폴리페닐렌설파이드 기반 브롬화 폴리페닐렌설파이드, 그 제조방법, 이를 이용한 브롬화 및 슬폰화 폴리페닐렌설파이드 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리페닐렌설파이드 기반 브롬화 폴리페닐렌설파이드, 그 제조방법, 이를 이용한 브롬화 및 슬폰화 폴리페닐렌설파이드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온전도성고분자 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 방향족 탄화수소계 고분자인 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 개질시켜 형성된 신규고분자물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌설파이드 기반 브롬화 폴리페닐렌설파이드, 그 제조방법, 이를 이용한 브롬화 및 슬폰화 폴리페닐렌설파이드 및 그 제조방법{Brominated polyphenylenesulfide based by polyphenylenesulfide, method for producing the same, brominated and sulfonated polyphenylenesulfide and manufacturing method using the same}
본 발명은 양이온전도성고분자 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 방향족 탄화수소계 고분자인 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 개질시켜 형성된 신규고분자물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에너지 효율이나 친환경적인 새로운 2차 전지가 주목을 끌고 있는데, 특히, 풍력 등의 자연 에너지를 저장하기 위해 대형의 2차 전지가 강하게 요구 되고 있다. 그 중에서, 레독스 흐름전지는 충ㅇ방전 사이클 내성이나 안전성이 우수하기 때문에 대형 2차전지에 적합하다.
현재 이온 교환막을 산업분야의 적용한 예로서는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정과 물 분해 전기 투석 공정 그리고 산성페액에서 산을 회수하는 확산투석 및 초 순수 생산을 위한 전기탈염공정 등을 들 수 있다. 특히 최근에 이온 교환막이 고분자 전해질 연료전지나 레독스 흐름전지의 우수한 성능을 나타낼 수 있는 가능성을 시사함에 따라 이온 교환막에 대한 관심 증가되고 있다.
한편, 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료 극을 통해 연료를 공급하면 연료는 수소이온과 전자로 나눠지고, 수소이온은 전해질 막을 통해 공기 극에서 공급하는 산소와 결합하여 물을 생성한다. 상기 연료극의 연료에서 분리 되어진 전자는 외부회로를 통해 전류를 발생시키는 전기화학반응이 진행되어 전기와 열이 발생된다.
상기의 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료전지, 직접메탄올을 연료전지, 직접붕소수소화물연료전지는 전해질로 양이온 또는 수소이온전도 전해질막인 양이온 교환 막을 채용하게 된다. 여기서 직접붕소수소화물연료전지는 양이온 교환 막 및 음이온 교환 막을 모두 사용가능하다.
일반적으로, 레독스 흐름전지는 펌프의 순환에 따라서 황산 바나듐 용액중의 바나듐의 산화 환원반응을 일으키고 에너지를 얻는 전지로써, 레독스 흐름전지의 기본 구조는 전해액을 저장하는 탱크와 전해액을 순환시키는 펌프, 양극과 음극 및 두 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막으로 구성된다. 고분자 전해질 막은 양극간의 이온 밸런스를 지키는 양이온 또는 음이온 교환막이 사용되고 있다.
전극 소재는 카본펠트 전극과 비활성 전극으로 구분되고, 활물질은 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn 및 Sn등의 전의 금속을 가한 산성 수용액에 녹여 사용된다. 이때 사용되는 고분자막은 이온의 선택 투과성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상용화된 고분자막으로는 미국 듀폰사의 나피온(Nafion), 일본 아사이글라스사의 CMV, AMV, DMV등을 들 수 있다. 이들 중에서 화학적 안정성이 비교적 우수하고, 수소 이온 전도도가 높은 과불화수소계 고분자인 나피온이 성능이 우수하지만, 단가가 높고, 치수 안정성이 떨어지며, 투과도가 높다는 단점 때문에 본격적으로 널리 실용화되지 못하고 있다. 구체적으로는 충??방전 중에 바나듐 이온도 통하여 버리기 때문에, 전해액중의 활물질량이 감소하고 충ㅇ방전 사이클이 현저하게 악화해 버리며, 폐기시의 환경 부하가 크다는 문제점도 있다.
이러한 기존 상용화 고분자막의 문제점들을 해결하기 위해 상대적으로 투과도가 낮은 새로운 탄화수소계 수소이온 전도성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 예로 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에 테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지이미다졸 (polybenzimidazole) 등이 있다.
하지만 이러한 탄화수소계 고분자 전해질 막 역시 수화시 함수량이 높아 치수 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 막/ 전극 계면 안정성이 낮아 레독스 흐름 전지(RFB)의 우수한 성능을 구현하기 어려운 문제점이 있으며, 이를 개선하기 위한 이온 전도성 및 투과도 특성이 향상된 고분자 전해질 막이 개발될 필요성이 있다. 더불어 수 처리 장치, 특히 내구성 향상을 위해 양이온 고분자 기술 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 기반으로 술폰화고분자를 제조하는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 PPS를 개질시켜 형성된 PPS 기반 술폰화고분자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PPS 기반 술폰화고분자를 제조하기 위한 중간체인 브롬화 폴리페닐렌설파이드(bPPS) 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 PPS 기반 술폰화고분자를 포함하여 상용화된 고분자막 대비 가격경쟁력의 확보와 동시에 치수안정성, 기계적, 열적 및 화학적 안정성이 우수한 양이온전도성고분자전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양이온전도성 고분자전해질막을 포함함으로써 상용화된 막과 동등 이상의 수준을 유지하는 양이온전도성 교환막을 포함함으로써 구동시 안정성 또한 우수하여 시스템의 장기 안정성이 크게 개선될 수 있는 에너지저장장치 및 수처리장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 [화학식1]로 표시되는 브롬화 폴리페닐렌설파이드를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112018097539208-pat00009
여기서, n 및 m은 몰분율로서 0보다 큰 실수이다.
또한, 본 발명은 폴리페닐렌설파이드(PPS)를 용해시켜 PPS용액을 준비하는 용해단계; 및 상기 PPS용액에 포함된 PPS를 브롬화하는 브롬화단계;를 포함하는 브롬화 폴리페닐렌설파이드 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 브롬화단계는 상기 PPS용액에 브롬화전구체물질을 첨가하여 반응시키는 반응단계 및 상기 반응물로부터 브롬화 폴리페닐렌설파이드(bPPS)를 얻는 단계를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 브롬화전구체물질은 N-브로모숙신이미드(NBS)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용해단계는 상기 PPS를 1-클로로나프탈렌 및 황산과 반응시켜 수행된다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식2]로 표시되는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드를 제공한다.
[화학식2]
Figure 112016109832004-pat00002
여기서, n, m 및 L은 몰분율로서 0보다 큰 실수이다.
또한, 본 발명은 bPPS를 용해시켜 bPPS용액을 준비하는 용해단계; 및 상기 bPPS용액에 포함된 bPPS를 술폰화하는 술폰화단계;를 포함하는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화단계는 상기 bPPS용액에 술폰화전구체물질을 첨가하여 반응시키는 반응단계 및 상기 반응물로부터 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드(bsPPS)를 얻는 단계를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화전구체물질은 할로겐화술폰산이다.
바람직한 실시에 있어서, 상기 할로겐화술폰산은 ClSO3H, (CH3)3SiSO3Cl, (CF3)3SiSO3Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용해단계는 상기 bPPS를 클로로포름과 반응시켜 수행된다.
또한 본 발명은 상술된 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드(bsPPS) 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 bsPPS를 포함하는 양이온고분자전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 양이온고분자전해질막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지이다.
또한 본 발명은 상술된 양이온고분자전해질막을 포함하는 수처리장치를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 PPS 기반 술폰화고분자는 PPS를 개질시켜 형성되는데, 특히 브롬화 폴리페닐렌설파이드(bPPS)는 PPS 기반 술폰화고분자를 제조하기 위한 중간체로서 이를 통해 PPS의 술폰화효율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온전도성고분자전해질막에 의하면 PPS 기반 술폰화고분자를 포함하여 상용화된 고분자막 대비 가격경쟁력의 확보와 동시에 치수안정성, 기계적, 열적 및 화학적 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 에너지저장장치 및 수처리장치에 의하면 양이온전도성 고분자전해질막을 포함함으로써 상용화된 막과 동등 이상의 수준을 유지하는 양이온전도성 교환막을 포함함으로써 구동시 안정성 또한 우수하여 시스템의 장기 안정성이 크게 개선될 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 공지된 바나듐계 레독스 흐름전지의 개략도이다.
도 2은 PPS 기반의 브롬화 폴리페닐렌설파이드(bPPS)를 제조하는 공정개략도이다.
도 3은 bPPS로부터 bsPPS 고분자를 제조하는 공정개략도이다.
도 4는 PPS, bPPS, bsPPS의 FT-IR을 측정한 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 PPS를 개질시켜 형성된 PPS 기반 술폰화고분자 및 PPS 기반 술폰화고분자를 제조하기 위한 중간체로서 이를 통해 PPS의 술폰화효율을 현저하게 향상시킬 수 있는 브롬화 폴리페닐렌설파이드(bPPS)에 있다. 즉 본 발명의 신규 PPS 기반 술폰화고분자가 포함된 양이온고분자전해질막은 낮은 활물질 투과도와 양이온 전도성 및 내구성 유지되어 레독스흐름전지 및 수처리장치에 매우 적합한 특성을 갖기 때문이다.
실시예 1
도 2에 도시된 공정조건에 따라 다음과 같이 반응을 수행하여 bPPS를 얻었다.
1. PPS 용해단계
반응기 온도를 210℃로 설정하고 PPS 2.5g에 1-클로로나프탈렌 36g, 황산 6g를 투입하고 약 240분 정도 교반기로 강하게 교반하고 반응기 온도를 138℃로 냉각을 시켰다.
2. PPS 브롬화단계
(1) NBS 9.8g와 개시제로 아조비스이소뷰티로니드릴(Azobisisobutyronitrile, 이하 'AIBN') 0.115g을 첨가하고 약 3.5시간 동안 반응을 시켰다.
(2) 유기용매를 증발시키기 위해 반응기 온도를 138℃를 유지시키고, 3시간 더 반응을 시켰다.
(3) 반응이 완료된 후, 상온으로 냉각하고 반응물을 벤젠(Benzne) 500ml에 침전시켰다.
(4) 상기 침전물을 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, 이하 'IPA')에 넣어 다시 침전한 후 여러 번 세척을 하였다.
(5) 세척이 완료된 생성물을 80℃로 유지되는 건조기에서 5시간 동안 건조하여 bPPS 제조하였다.
실시예 2
도 3에 도시된 공정조건에 따라 다음과 같이 반응을 수행하여 bsPPS를 얻었다.
1. bPPS 용해단계
삼구 반응구에 실시예1에서 제조된 bPPS 2.5g 및 Chloroform 42g을 첨가하였다.
2. bPPS 슬폰화단계
(1) 뷰렛을 활용하여 클로로술포릭산(Chlorosulfuric acid) 2.68g을 상기 반응구에 30분동안 적화하여 첨가하였다.
(2) 138℃에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 상온으로 냉각하고 DI Water 세척하였다.
(3) 세척이 완료된 생성물을 80℃로 유지되는 건조기에서 5시간 동안 건조하여 bsPPS 제조하였다.
실험예
실시예1에서 제조된 bPPS 및 실시예2에서 제조된 bsPPS의 브롬화 및 술폰화여부를 확인하고자 대조군으로서 PPS를 사용하여 FT-IR로 분석하고 그 결과를 도 4에 도시하였다.
FT-IR 데이터 분선 결과를 보여주는 도 4로부터 bPPS는 브롬기가, bsPPS는 술포닐기와 브롬기가 bsPPS내에 도입된 것을 알 수 있다.
즉, bPPS와 PPS 피크를 비교하면, 1,300cm-1 근처에서 새로운 피크가 형성된 것을 볼 때 C-O-C 결합이 페닐링에 있는 브롬인 것을 보여주며 이것으로 브롬화 되었음을 알 수 있기 때문이다.
또한, bsPPS와 PPS 피크는 비교하면 1,030, 650cm-1 근처에서 ??SO2- Stretching vibration, SO3H 그룹의 Stretching vibration에 의한 관능기 의한 새로운 피크가 형성된 것을 알 수 있는데, 이것이 술폰화를 입증한다.
따라서, PPS를 개질시켜 술폰화 고분자를 얻기 어려운 상황에서, 본 발명의 bPPS 및 bsPPS는 PPS의 브롬화를 통해 매우 효율적으로 술폰화시킬 수 있음을 보여준다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 [화학식2]로 표시되는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드.
    [화학식2]
    Figure 112016109832004-pat00004

    여기서, n, m 및 L은 몰분율로서 0보다 큰 실수이다.
  7. bPPS를 용해시켜 bPPS용액을 준비하는 용해단계; 및
    상기 bPPS용액에 포함된 bPPS를 술폰화하는 술폰화단계;를 포함하는데,
    상기 용해단계는 상기 bPPS를 클로로포름과 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 술폰화단계는 상기 bPPS용액에 술폰화전구체물질을 첨가하여 반응시키는 반응단계 및 상기 반응물로부터 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드(bsPPS)를 얻는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 술폰화전구체물질은 할로겐화술폰산인 것을 특징으로 하는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 할로겐화술폰산은 ClSO3H, (CH3)3SiSO3Cl, (CF3)3SiSO3Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 6 항의 브롬화 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드(bsPPS) 또는 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 bsPPS를 포함하는 양이온고분자전해질막.
  13. 제 12 항의 양이온고분자전해질막을 포함하는 에너지저장장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
  15. 제 12 항의 양이온고분자전해질막을 포함하는 수처리장치.
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