KR102105662B1 - 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소계 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 방향족 탄화수소계 고분자인 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름을 출발물질로 하여 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법{Sulfonated polyphenylene sulfide electrolyte membrane and process for producing the same}

본 발명은 탄화수소계 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 복합혼산을 이용하여 술폰화함으로써 고분자의 곁사슬 술폰화 설계를 다양화하였으며 방향족 탄화수소계 고분자인 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름을 출발물질로 하여 얻어진 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

에너지 효율이나 친환경적인 새로운 2차 전지가 주목을 끌고 있는데, 특히, 풍력 등의 자연 에너지를 저장하기 위해 대형의 2차 전지가 강하게 요구 되고 있다. 그 중에서, 레독스 흐름전지는 충·방전 사이클 내성이나 안전성이 우수하기 때문에 대형 2차전지에 적합하다.

현재 이온 교환막을 산업분야에 적용한 예로서는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정과 물 분해 전기 투석 공정 그리고 산성폐액에서 산을 회수하는 확산투석 및 초 순수 생산을 위한 전기탈염공정 등을 들 수 있다. 특히 최근에 이온 교환막이 고분자 전해질 연료전지나 레독스 흐름전지의 우수한 성능을 나타낼 수 있는 가능성을 시사함에 따라 이온 교환막에 대한 관심 증가되고 있다.

한편, 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료 극을 통해 연료를 공급하면 연료는 수소이온과 전자로 나눠지고, 수소이온은 전해질 막을 통해 공기 극에서 공급하는 산소와 결합하여 물을 생성한다. 상기 연료극의 연료에서 분리 되어진 전자는 외부회로를 통해 전류를 발생시키는 전기화학반응이 진행되어 전기와 열이 발생된다.

상기의 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료전지, 직접메탄올 연료전지, 직접붕소수소화물연료전지는 전해질로 수소이온전도 전해질막인 양이온 교환 막을 채용하게 된다. 여기서 직접붕소수소화물연료전지는 양이온 교환 막 및 음이온 교환 막을 모두 사용가능하다.

일반적으로, 레독스 흐름전지는 펌프의 순환에 따라서 황산 바나듐 용액중의 바나듐의 산화 환원반응을 일으키고 에너지를 얻는 전지로써, 도 1에 도시된 바와 같이 레독스 흐름전지의 기본 구조는 전해액을 저장하는 탱크와 전해액을 순환시키는 펌프, 양극과 음극 및 두 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막으로 구성된다. 고분자 전해질 막은 양극간의 이온 밸런스를 지키는 양이온 또는 음이온 교환막이 사용되고 있다.

전극 소재는 카본펠트 전극과 비활성 전극으로 구분되고, 활물질은 V, Fe, Cr, Cu, Ti, Mn 및 Sn등의 전이 금속을 강한 산성 수용액에 녹여 사용된다. 이때 사용되는 고분자막은 이온의 선택 투과성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상용화된 고분자막으로는 미국 듀폰사의 나피온(Nafion), 일본 아사이글라스사의 CMV, AMV, DMV등을 들 수 있다. 이들 중에서 화학적 안정성이 비교적 우수하고, 수소 이온 전도도가 높은 과불화수소계 고분자인 나피온이 우수한 성능을 구현하지만, 단가가 높고, 치수 안정성이 떨어지며, 투과도가 높다는 단점 때문에 본격적으로 널리 실용화되지 못하고 있다. 구체적으로는 바나듐 레독스 흐름전지의 경우 충·방전 중에 바나듐 이온을 통과시키기 때문에, 전해액중의 활물질량이 감소하고 충·방전 사이클 성능이 크게 감소할 뿐만 아니라, 폐기시의 환경 부하가 크다는 문제점도 있다.

이러한 기존 상용화 고분자막의 문제점들을 해결하기 위해 상대적으로 투과도가 낮은 새로운 탄화수소계 수소이온 전도성 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대표적인 예로 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤조이미다졸 (polybenzimidazole) 등이 있다.

하지만 이러한 탄화수소계 고분자 전해질 막 역시 수화시 함수량이 높아 치수 안정성이 떨어질 뿐만 아니라, 막/ 전극간 물리적 접촉으로 인해 계면 안정성이 낮아 레독스 흐름 전지(RFB)의 우수한 성능을 구현하기 어려운 문제점이 있다. 이를 개선하기 위한 이온 전도성 및 투과도 특성이 향상된 고분자 전해질 막 개발의 필요성이 크다. 더불어 연료전지, 레독스흐름전지 및 수처리 장치의 내구성 향상을 위해 엔지니어링 플라스틱 기반의 고내구성 양이온 고분자 막 제조 기술 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 폴리페닐렌설파이드 필름을 출발물질로 하여 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법에 대한 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상용화 고분자 전해질막과 비교하여 가격 경쟁력이 우수할 뿐만 아니라 이온전도도, 투과도, 치수안정성, 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등 전해질 막의 특성도 우수한 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 장기간 구동하여도 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막의 안정성 저하가 유발되지 않고, 셀 성능 및 장기 구동 성능을 향상시킬 수 있는 에너지저장장치 및 수처리장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리페닐렌설파이드 필름과 술폰화용액에 포함된 메테인술폰산, 할로겐화술폰산, 3-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염, 3-틀리하이드록실-1-프로판 술폰산으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 술폰기공여물의 몰비는 1:10 이상으로 술폰화시키되, 상기 술폰기공여물이 복합혼산으로 메테인술폰산 및 할로겐화술폰인 경우 상기 메테인술폰산 및 할로겐화술폰산은 1:1의 몰비 이상으로 포함함으로서 상기 폴리페닐렌설파이드 필름이 술폰화되어 얻어진 것으로,하기 [화학식1] 또는 [화학식2]로 표시되는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 제공한다.

[화학식1]

상기 화학식1에서, n, m, f 및 g는 몰분율로서 0보다 큰 실수이고, A, A', a' , B, B', b', C, C', c', D, D', d' 중 1개 이상이 술폰화된 것이다.

[화학식2]

상기 화학식2에서, n, m, f 및 g 는 몰분율로서 0보다 큰 실수이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전해질막은 IEC 값에 따라 투과도가 Nafion 212보다 1.5배 이상 낮다.

또한, 본 발명은 술폰화용액을 준비하는 단계; 상기 술폰화용액에 폴리페닐렌설파이드 필름을 침지시키는 단계; 상기 폴리페닐렌설파이드 필름이 닿지 않게 술폰화용액을 교반하여 상기 필름을 술폰화시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막전구체를 얻는 단계; 상기 전해질막전구체를 세척하는 단계; 및 세척된 전해질막전구체를 염기성용액에 함침시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 얻는 단계;를 포함하는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리페닐렌설파이드 필름과 상기 술폰화용액에 포함된 술폰기 공여물의 몰비는 1:10 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰기공여물은 메테인술폰산, 할로겐화술폰산, 3-하이드록시-1-프로판 술폰산 나트륨 염, 3-틀리하이드록실-1-프로판 술폰산으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰기공여물이 메테인술폰산 및 할로겐화술폰산인 경우, 상기 메테인술폰산 및 할로겐화술폰산은 1:1의 몰비 이상으로 포함된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 할로겐화술폰산은 ClSO₃H, (CH₃)₃SiSO₃Cl, (CF₃)₃SiSO₃Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 건조시키는 단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막은 하기 [화학식2]로 표시된다.

[화학식2]

여기서, n, m, f 및 g 는 몰분율로서 0보다 큰 실수이다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 연료전지이다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 포함하는 수처리장치를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법은 폴리페닐렌설파이드 필름을 출발물질로 함으로써, 캐스팅 등을 통해 막을 형성하지 않아도 되므로, 종래 분말상 및 펠렛상 폴리페닐렌설파이드를 용해시켜 술폰화한 후 캐스팅을 통해 막을 형성하고자 하였을 때, 균열(crack)발생 문제를 해결 할 수 있다.

또한, 본 발명의 에너지저장장치 및 수처리장치는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막의 우수한 기계적, 화학적 특성으로 인해 장기 구동하여도 안정성 저하가 유발되지 않고, 고 이온전도도로 인해 셀 성능까지도 향상시킬 수 있어 시스템의 수명이 크게 개선될 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과는 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1a은 공지된 바나듐계 레독스 흐름전지의 개략도이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막(sPPS 전해질막)을 시각적으로 관찰한 결과사진이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리페닐렌설파이드 필름(PPS필름)을 출발물질로 하여 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막(sPPS 전해질막)을 얻는 공정 흐름도이고, 도 2b는 도 2a에서 얻어진 sPPS 전해질막의 화학식을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 다른 실시예들에 따라 PPS필름을 출발물질로 하여 sPPS전해질막을 제조하는 공정 흐름도이다.
도 4a는 실시예 1 내지 6에서 얻어진 전해질막의 FT-IR을 측정한 결과그래프이다.
도 4b는 PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 FT-IR을 측정한 결과그래프이다.
도 5는 PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 XRD 측정 결과그래프이다.
도 6은 Nafion, PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 및 X선 현광분석법(X-ray fluorometry, EDX)분석 사진이다.
도 7은 Nafion, PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 주사탐침현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 분석사진이다.
도 8은 Nafion, PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석 결과그래프이다.
도 9a는 Nafion 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 함수변화를 나타낸 결과그래프이고, 도 9b는 치수변화를 나타낸 결과그래프이다.
도 10은 Nafion 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity,IEC) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 Nafion , PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 임피던스 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 11b는 Nafion, PPS 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해막(sPPS)의 임피던스 분석결과를 고주파영역에서 확대한 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 Nafion 및 술폰화 폴리페닐렌설파이드전해질막(sPPS)의 투과도분석 결과 그래프이다.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 복합혼산을 이용하여 술폰화함으로서 고분자의 곁사슬을 술폰화설계를 다양화하였으며, 폴리페닐렌설파이드 필름을 출발물질로 함으로써, 캐스팅 등을 통해 막을 형성하지 않아도 되므로, 종래 분말상 및 펠렛상 폴리페닐렌설파이드를 용해시켜 술폰화한 후 캐스팅을 통해 막을 형성하고자 하였을 때, 균열(crack)발생 문제를 해결할 수 있는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 및 그 제조방법에 있다.

즉, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 벤젠 고리와 유황이 교차로 반복되며 (-C₆H₄S-)_n 화학적으로 안정적인 구조를 가지고 있는 고기능성의 엔지니어링 플라스틱으로서, 내열성, 내약품성, 난연성, 치수안정성, 성형성 등의 장점이 있지만, 200℃이하의 대부분 유기용매에 거의 불용성을 보여주므로 낮은 용해도로 인해 이온전도성을 부여하거나 막을 형성하는 것이 극히 곤란했기 때문이다.

따라서, 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막은 하기 [화학식1]로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식1]

여기서, n, m, f 및 g 는 몰분율로서 0보다 큰 실수이며, A, A', a , B, B'b , C, C'c, D, D'd 중 1개 이상이 술폰화되는데, 필요한 경우 곁사슬(side chain)을 길게 하여 곁사슬의 일부가 치환되어 술폰화될 수 있다.

특히, 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막은 폴리페닐렌설파이드필름이 술폰화되어 얻어진 것으로 Nafion 212(6.1875×10^-5cm^-2/min)보다 투과도가 낮은 특성을 갖는데, 구체적으로는 IEC 값에 따라 투과도가 Nafion 212보다 1.5배 이상 낮다.

또한, 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막은 술폰화용액을 준비하는 단계; 상기 술폰화용액에 폴리페닐렌설파이드 필름을 침지시키는 단계; 상기 폴리페닐렌설파이드 필름이 교반자에 닿지 않게 술폰화용액을 교반하여 상기 필름을 술폰화반응시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막전구체를 얻는 단계; 상기 전해질막전구체를 세척하는 단계; 및 세척된 전해질막전구체를 염기성용액에 함침시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 얻는 단계;를 포함한다. 필요한 경우 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있는데, 일 구현예로서 진공오븐에서 20 내지 30시간 동안 60-120 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.

여기서, 술폰화반응을 통해 상기 전해질막전구체를 얻기 위해 폴리페닐렌설파이드 필름과 술폰화용액에 포함된 술폰기 공여물의 몰비는 1:1 이상일 수 있는데, 술폰기공여물의 몰비에 따라 폴리페닐렌설파이드 필름이 술폰화되는 정도가 제어되므로, 폴리페닐렌설파이드 필름과 술폰기 공여물의 몰비를 조절하여 원하는 술폰화도를 갖는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 얻을 수 있다. 술폰화반응을 위한 교반시간 또한 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막의 술폰화도를 조절할 수 있는 구성요소로서 원하는 술폰화도 및 술폰기 공여물의 몰비에 따라 0.1 ~ 300시간 범위내에서 조절될 수 있는데, 일반적으로 몰비가 낮으면 길어지고 높으면 짧아질 수 있다. 술폰화반응을 위한 온도는 -40에서부터 300도 고온까지 가능함을 실험적으로 확인하였으나, 에너지절약과 반응시간을 고려하여 실온(25℃)에서 반응할 수 있다.

특히, 상술된 화학식1과 같은 구조의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 얻기 위해 술폰기공여물은 필수적으로 메테인술폰산을 포함하고, 부가적으로 공지된 다른 술폰기공여물을 포함할 수 있는데, 다른 술폰기공여물은 일 구현예로서 할로겐화술폰산, 3-하이드록시-1-프로판 술폰산 나트륨 염, 3-틀리하이드록실-1-프로판 술폰산으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.

술폰산용액에 포함된 술폰기 공여물이 메테인술폰산과 할로겐화술폰산일 때 이들의 배합함량은 1:1의 몰비 이상이 포함되는 것일 수 있다.

할로겐화술폰산은 공지된 모든 할로겐과 술폰산이 사용될 수 있으나, 특히 ClSO₃H, (CH₃)₃SiSO₃Cl, (CF₃)₃SiSO₃Cl, 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

세척은 증류수를 이용하여 2회 내지 5회 수행할 수 있다.

본 발명의 에너지저장장치는 상술된 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 포함하므로, 특히 양이온 전도성을 갖는다.

본 발명의 수처리장치 또한 상술된 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 포함하므로, 특히 양이온 전도성을 갖는다.

실시예 1.

다음과 같은 공정에 따라 도 2a에 도시된 화학반응이 수행되어 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막(sPPS전해질막)이 제조되었다.

1.술폰화용액 준비단계

클로로메탄(Chloromethane)500ml에 메테인술폰산(Methane Sulfonic Acid) 과 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid, CSA)을 각각 36mmol이 포함되도록 첨가한 후 용해시켜 술폰화용액을 준비하였다.

2. 폴리페닐렌 설파이드 필름의 침지

1000 ml 플라스크에 상기 술폰화용액을 첨가한 후 두께 45㎛, 9mmol의 폴리페닐렌 설파이드 필름을 침지시켰다.

3. 전해질막전구체 제조

마그네틱바가 폴리페닐렌 설파이드 필름과 맞닿지 않게 30시간 동안 교반하여 술폰화반응을 수행하여 전해질막전구체를 얻었다.

4.세척단계

이후 전해질막전구체를 증류수로 4회 세척을 하였다.

5. 염기성용액에 함침

세척된 전해질막전구체를 수산화나트륨(Sodium hydroxid) 1 mol 수용액에 18시간동안 함침 시켰다.

6. 건조단계

상기 반응이 끝나면, 진공오븐에서 24시간 80 ℃ 온도에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 도 2b에 개시된 구조식을 갖는 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS전해질막1)을 제조하였다.

실시예 2

1.술폰화용액 준비단계

클로로메탄(Chloromethane)500ml에 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid, CSA)을 각각 36mmol이 포함되도록 첨가한 후 용해시켜 술폰화용액을 준비하였다.

2. 폴리페닐렌 설파이드 필름의 침지

1000 ml 플라스크에 상기 술폰화용액을 첨가한 후 두께 45㎛, 9mmol의 폴리페닐렌 설파이드 필름을 침지시켰다.

3. 전해질막전구체 제조

마그네틱바가 폴리페닐렌 설파이드 필름과 맞닿지 않게 30시간 동안 교반하여 술폰화반응을 수행하여 전해질막전구체를 얻었다.

4.세척단계

이후 전해질막전구체를 증류수로 4회 세척을 하였다.

5. 염기성용액에 함침

세척된 전해질막전구체를 수산화나트륨(Sodium hydroxid) 1 mol 수용액에 18시간동안 함침 시켰다.

6. 건조단계

상기 반응이 끝나면, 진공오븐에서 24시간 80 ℃ 온도에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막(sPPS막)을 제조하였다.

7. 함침용액 제조 및 함침

500ml 비커에 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAC) 100ml 및 글리옥살(glyoxal) 1%wt을 4시간 교반한다. 이후에 상기 제조한 sPPS막 0.2g(0.1mmol)을 넣어 12시간 동안 침지 시킨다.

8. 건조 단계

상기 반응이 끝나면, 진공오븐에서 24시간 80 ℃ 온도에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 도 3b에 개시된 구조식을 갖는 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막2(sPPS전해질막2)를 제조하였다.

실시예 3

실시예 2에서 제조한 sPPS 막 0.2g(0.1 mmol) 및 글리옥살(glyoxal) 0.06 g(0.1 mmol)와 이미다졸(Imidazole) 0.07 g(0.1 mmol)을 용매인 디메틸아세트 아미드(Dimethylacetamid, DMAC) 0.8g(9.2 mmol)을 넣고 60℃에서 12시간동안 교반하면서 함침을 시킨다. 그 후에 막을 glass plate에 건져 올려 놓고, 80℃ 온도에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 도 3c에 개시된 구조식을 갖는 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막3(sPPS 전해질막3)을 제조하였다.

실시예 4

실시예2에서 제조한 sPPS막 0.2g(0.1mmol) 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamine, DMAC) 0.8 g(9.2 mmol)을 넣고, 60 ℃에서 12시간 동안 함친을 시킨다. 그 후 THPSA(3-Trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid) 0.20 g(0.1 mmol)을 넣고 12시간 동안 함침을 시킨다. 이 후에 막을 glass plate에 건져올려 놓고, 80 ℃ 온도에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 도 3d에 개시된 구조식을 갖는 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막4 (sPPS 전해질막4)을 제조하였다.

실시예 5

실시예 2에서 제조한 sPPS 막 0.2 g(0.1 mmol) 및 글리옥살(glyoxal) 0.06 g(0.1 mmol)를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAC) 0.8 g(9.2 mmol)을 넣고, 60℃에서 12시간 동안 교반하면서 함침을 시킨다. 그 후에 THPSA(3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid) 0.20 g(0.1 mmol)를 넣고 12시간 동안 함침을 시킨다. 그 후에 막을 glass plate에 건져올려 놓고, 80℃ 온도에서 24시간 동안 진공오븐에서 건조하여 도 3e에 개시된 구조식을 갖는 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막5(sPPS 전해질막5)를 제조하였다.

실시예 6

1. PPS(Polypheneylene sulfide) 니트로화 단계

냉각관을 장착한 500 ml 바이알 에 폴리페닐렌 설파이드(polypheneylene sulfide, PPS)막 을 6 g(55 mmol)을 넣고, 질산(nitric acid) 90g( 1428 mmol), 황산(sulfonic acid) 27.6 g(281 mmol)을 넣고, 100 ℃에서 12시간 동안 교반한다. 막을 건져올려 이후 수소 이온 농도(ph value) pH 7가 될 때 까지 증류수로 5회 이상 세척을 한다. 그리고 에틸알코올(ethyl alcohol) 과 아세톤(acetone)으로 세척을 한다. 이후 진공오븐에서 80 ℃ 온도에서 24시간 동안 건조하면 노란색 막을 얻었다.

2. nPPS(Nitrated Polyphenylene sulfide) 아미노화 단계

질소기체 유도관을 장착한 500 ml 둥근바닥 3구 플라스크에 니트로화 폴리페닐렌 설파이드(Nitrated Polyphenylene sulfide, nPPS)막 을 6g(43 mmol), 하이드로 술파이트 (sodium hydrosulfite) 5g( 34 mmol)을 넣고, 상기 반응 용매로 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 100ml 넣고, 질소분위기에서 120 ℃에서 12시간 동안 교반한다. 이후 용매를 제거하기 위해 여과를 실시한다. 이후 세척과정은 메탄올(methanol) 100 ml 와 1 mol 질산 수용액(nirtic acid)를 100 ml 넣고 교반하여 세척 용액으로 제조하고, 세척 용액을 사용하여 수소 이온 농도(ph value) pH 7가 될 때 까지 세척을 실시한다. 상기 제조한 물질을 진공오븐에서 80 ℃에서 24시간 건조하면 갈색막 을 얻었다.

3. aPPS(Aminated Polyphenylene sulfide) 술폰산 도입 단계

질소기체 유도관을 장착한 250 ml 둥근바닥 3구 플라스크에 아미노화 폴리페닐렌 설파이드(aminated Polyphenylene sulfide, aPPS) 막을 3 g(24 mmol), N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAC) 100ml을 넣고 교반을 실시한다. 이후 3-하이드록시-1-프로판 술폰산 나트륨 염 3.89 g(24 mmol)을 넣고 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이후 증류수 3회 세척을 한 후 진공오븐에서 80 ℃에서 24시간 건조하면 갈색막인 막을 얻는다. 상기 제조한 막은 도 3f에 도시된 바와 같은 공정에 따라 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막6(sPPS 전해질막6)을 얻었다.

비교예 1

1. 폴리페닐렌 설파이드(polypheneylene sulfide, PPS) 술폰화 단계

질소기체 유도관을 장착한 250ml 둥근바닥 3구 플라스크에 PPS 분말을 1g(9mmol)을 넣은 후, 클로로설폰산(chlorosulfonic acid, CSA) 2.13 g(18 mmol)을 넣고, 100 ℃ 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 이후 수산화나트륨용액에 12시간동안 침지한 후 증류수로 5회 이상 세척을 하고, 진공오븐에서 100℃ 온도로 24시간 동안 진공오븐에서 건조를 실시하여 도 3a에 도시된 바와 같은 공정에 따라 술폰화 폴리페닐렌 설파이드(sulfonated polypheneylene sulfide, sPPS)를 얻었다.

2. sPPS 캐스팅 단계

sPPS 25 wt% 및 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 75 wt% 넣고 맑은 용액이 될 때까지 용해시켰다. 이후 유리판에 제조한 sPPS 용액을 붓는다. 그리고 닥터 블레이드(doctor blade)로 캐스팅한 유리판을 진공오븐에 진공압력 -0.7bar로 유지하고, 40℃에서 24시간, 60℃에서 2시간, 80℃에서 2시간, 100℃에서 2시간, 120℃에서 2시간 이후 진공오븐에 전원을 끈 상태에서 24시간 건조를 완료하여 비교예 sPPS전해질막을 제조를 시도하였으나 필름제조에 실패하였다.

비교예 2

상기 비교예 1의 필름제조 실패로 인해 상용 나피온 막을 비교예2로 설정하였다.

실험예 1

실시예1 내지 6에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1 내지 6과 비교예1의 결과물 및 비교예2의 나피온막을 시각적으로 관찰하고 그 결과사진을 도 1b에 도시하였다.

도 1b에 도시된 시각적 관찰결과로부터 본 발명의 화학식1의 구조를 갖는 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1 내지 6은 균열이 전혀 발생하지 않았으며, 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 고분자전해질막 특성이 매우 우수하였으나, 비교예1에서 얻어진 결과물은 표면에 균열이 다수 발생된 고체상태로 굳어져서 필름을 형성하지 못해서 고분자 전해질막으로 사용할 수 없음을 확인하였다.

실험예 2

실시예1 내지 6에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막(sPPS) 1 내지 6의 술폰산 그룹을 확인하기 위해서 PPS를 대조군으로 하여 적외선 분광법으로(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석 하였으며, 그 결과는 도 4a 및 도 4b 에 나타내었다.

도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 대조군인 PPS와 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막의 피크를 비교하면, 1056cm^-1 피크가 형성된 것을 볼 때, SO₃H 그룹의 Stretching Vibration에 의한 관능기 피크로 보여주며 이것으로 술폰화 되었을 알 수 있다.

실험예 3

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS)의 결정성 확인하기 위해서 PPS를 대조군으로 하여 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy, XRD)이용하여 분석 하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.

도 5에 도시된 바와 같이, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)와 술폰화 폴리페닐렌 설파이드(sPPS) 전해질막의 피크를 비교하면, sPPS의 피크가 줄어드는 것을 볼 때, 술폰화 되어 결정성 피크가 낮게 형성되는 것을 알 수 있다.

실험예 4

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS), 나피온 및 PPS를 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 및 X선 현광분석법(X-ray fluorometry, EDX)이용하여 표면 및 단면을 분석 하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터, PPS 필름을 술폰화 개질 하였을 때 멤브레인 표면 및 단면에 손상을 주지 않음을 확인하고, 폴리페닐렌 설파이드 전해질 막 (sPPS)의 EDX 분석 결과 Oxide 함량이 증가하여 술폰화가 된 것을 확인 할 수 있다.

실험예 5

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS), Nafion 212 및 PPS를 주사탐침현미경(Atomic Force Microscope, AFM)이용하여 막 표면 모폴로지를 다음과 같이 분석 하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. Nafion 212, sPPS 및 PPS를 1cm*1cm로 자르고, 80℃의 진공오븐에서 하루정도 건조한다. AFM은 Tapping mode으로 실험하였고, 분석 범위는 500nm * 500nm로 진행하였다.

도 7에서, 어두운 부분은 친수성부분이고, 밝은 부분은 소수성 부분이므로, 분석 결과 Nafion 212막과 sPPS막은 - SO₃H 그룹간에 상호작용이 이루어져 수소이온이 전달되기 용이한 채널이 형성됨으로서 수소이온전도도가 증가한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 6

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS)의 열안정성을 확인하기 위해, sPPS, Nafion 212 및 PPS를 대상으로 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석을 실시하고 그 결과를 도 8에 도시하였다.

도 8의 TGA 분석 그래프에서 Nafion 212의 sulfonic acid group이 350℃에서 dissociation되며, manin chain은 450℃에서 degradation이 일어남을 확인하였다. sPPS의 경우에는 250℃ 부근에서 sulfonic acid group의 degradation이 일어났고, main chain은 450℃ 부근에서 degradation이 일어남을 확인하였다. 이를 통해 sPPS가 술폰화된 것을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, PPS 및 sPPS가 열적 안정성이Nafion 212보다 우수함을 확인하였다.

실험예 7

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS)의 함수율 및 치수변화를 분석하기 위해, sPPS 및 Nafion 212를 대상으로 함수율(Water uptake) 및 치수변화(Swelling ratio)를 다음과 같이 측정하고 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 각각 나타내었다. sPPS 및 Nafion 212를 진공오븐에서 진공상태 80℃에서 24시간 이상 건조한 후 질량을 측정하고, 증류수에 24시간 이상 함습 시킨 후 표면의 수분을 제거하고 무게를 측정하여 함수율(Water uptake)을 측정하였다.

측정한 결과 도 9a에 도시된 바와 같이 Nafion212와 sPPS의 경우 온도변화에 따라 함습량(Water uptake)이 크게 변화하였는데 특히 Nafion212의 경우가 온도변화에 따라 증가한 것으로 나타났다. 이것은 온도변화에 따라 친수성 채널의 증가로 인하여 함수량이 증가한 것으로 판단된다.

또한, 도 9b에 도시된 바와 같이 온도변화에 따라 치수변화율(Swelling ratio)도 증가한 것으로 나타났는데, 상온에서 Nafion212는 약 10% 이상의 치수변화율(Swelling ratio)을 보여주었지만, sPPS 막은 상온에서 약 5%이내의 치수 변화(Swelling ratio)를 보여주는 것을 알 수 있어 sPPS막이 매우 안정한 물질임을 확인 할 수 있다.

실험예 8

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS)의 이온교환용량을 분석하기 위해, sPPS 및 Nafion 212를 대상으로 이온교환용량(Ion Exchange Capacity)IEC를 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10에 도시된 바와 같이, IEC 분석 결과 sPPS의 이온교환능력이 Nafion 212막에 비해 높게 측정되었다. sPPS 경우 랜덤 공중합체로 합성되고, 주쇄에 술폰화 관능기가 과량의 술폰화제의 도입으로 인해 IEC가 높게 측정되었다.

실험예 9

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS)의 수소 이온 전도도(Proton conductvity) 측정하기 위해, sPPS, Nafion 212 및 PPS를 대상으로 다음과 같이 in-Plane 측정방법을 사용하였다. 수소이온 전도도를 측정을 하기 위해서 증류수에 24시간 동안 함습을 시킨 고분자 전해질 막(sPPS 및 Nafion 212)을 수소 이온 전도도 측정 셀에 체결하고, 조립된 셀을 증류수가 채워진 항온수조에 잠기게 한 후 막의 전기 저항을 측정하였다. sPPS 및 Nafion 212의 수소이온전도도결과는 표 1 및 도 11a 및 도 11b에 나타내었다.

구분	임피던스
Nafion 212	0.086 S/㎝
PPS	0.003 S/㎝
sPPS_24hr	0.037 S/㎝
sPPS_72hr	0.046 S/㎝
sPPS_100hr	0.053 S/㎝

표 1 및 도 11 a 및 도 11b는 sPPS의 수소이온전도도가 수화특성과 상관관계에 있음을 알 수 있었다. Nafion 212의 경우 상온에서 0.08S/cm 나타났고, sPPS는 상온에서 술폰화 공정 24시간 경우 0.03S/cm, 72시간의 경우 0.04S/cm으로 나타났다. 이처럼 술폰화 공정시간 증가에 따라 수소이온 전도도가 증가하는 것은 DS(Degree of sulfonation)증가에 따라 프로톤소스의 증가로 인해 이온 전도도가 상승한 것으로 판단된다. 또한 이러한 실험결과는 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 제조하는 공정에서 술폰화 폴리페닐렌설파이드 필름을 술폰화용액에 처리하는 시간을 조절하여 술폰화도를 조절할 수 있음을 보여주는 것이다.

실험예 10

실시예1에서 얻어진 술폰화 폴리페닐렌 설파이드 전해질막1(sPPS)의 투과도를 측정하기 위해, sPPS 및 Nafion 212를 대상으로 다음과 같이 투과도를 측정하고 그 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다.

고분자막( sPPS 및 Nafion 212)을 VRFB용 단위 셀에 조립하고, 양쪽의 전해액 용기가 각가 3M 황산 용액에 용해된 1.5M VOSO₄ 용액과 1.5M MgSO₄용액을 넣고, 각각의 용액을 흘려보내면서, 일정 시간간격으로 MgSO₄ 용액이 들어간 용기에서 시료를 채취하였다. 시료 채취는 1, 2, 8, 10, 12시간마다 이루어 졌고, 채취된 시료들은 3M 황산용액에 용해된 1.5M MgSO₄를 Blank로 하여 UV-Vis spectrometer를 이용해 농도를 측정해 투과된 양을 측정한다.

도 12a 및 도 12b에 도시된 바와 같이, 투과도 분석결과 Nafion 212의 경우 투과도가 6.1875(×10^-6cm²/min)로 나타났고, sPPS의 경우 0.1875(×10^-6cm²/min)로 Nafion 212에 비하여 30배 이상 매우 낮게 나타나며, 바나듐 활물질 투과도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다.

따라서, PPS를 개질시켜 술폰화 고분자 전해질막을 얻기 어려운 상황에서, 본 발명의 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막은 복합혼산을 이용하여 술폰화함으로서 고분자의 곁사슬 술폰화 설계를 다양화하였으며, PPS필름을 출발물질로 하여 막형성과정 없이 PPS필름을 술폰화시키는 방법을 통해 얻어지므로 매우 효과적으로 Nafion 212에 비하여 더 저렴하고 우수한 특성을 갖는 레독스흐름전지 및 수처리에 보다 적합한 고분자전해질막을 얻을 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 술폰화용액을 준비하는 단계;
   상기 술폰화용액에 폴리페닐렌설파이드 필름을 침지시키는 단계;
   상기 폴리페닐렌설파이드 필름이 마그네틱 바와 닿지 않게 술폰화용액을 교반하여 상기 필름을 술폰화시켜 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막전구체를 얻는 단계;
   상기 전해질막전구체를 세척하는 단계;
   세척된 전해질막전구체를 염기성용액에 함침시켜 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 얻는 단계;
   상기 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 건조하는 단계; 및
   상기 건조된 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막을 글리옥살(glyoxal), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide). 이미다졸(Imidazole), THPSA(3-Trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 함침 용액에 넣고 60℃에서 12시간 동안 교반하면서 함침시킨 후, 건조하는 단계;를 포함하되,
   상기 폴리페닐렌설파이드 필름과 상기 술폰화용액에 포함된 메테인술폰산, 할로겐화술폰산, 3-하이드록시-1-프로판술폰산 나트륨 염, 3-틀리하이드록실-1-프로판 술폰산으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 술폰기공여물의 몰비는 1:10 이상이며,
   상기 술폰기공여물이 복합혼산으로 메테인술폰산 및 할로겐화술폰인 경우 상기 메테인술폰산 및 할로겐화술폰산은 1:1의 몰비 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 제조방법.
   [화학식1]
   

   

   
   상기 화학식1에서, n, m ,f 및 g는 몰분율로서 0보다 큰 실수이고, A, A', a' , B, B', b', C, C', c', D, D', d' 중 1개 이상이 술폰화된 것이다.
   [화학식2]
   

   

   
   상기 화학식2에서, n, m, f 및 g 는 몰분율로서 0보다 큰 실수이다.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 할로겐화술폰산은 ClSO₃H, (CH₃)₃SiSO₃Cl, (CF₃)₃SiSO₃Cl로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 술폰화 폴리페닐렌설파이드 전해질막 제조방법.
   
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