KR20160064429A - 레독스 흐름 전지용 복합다공막 및 이의 제조방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지용 복합다공막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레독스 흐름전지용 복합다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전해질 용액 내 전해액 간 이온의 크로스 오버를 방지하고, 바나듐 이온의 투과도를 낮춰 저장용량을 증가시킬 수 있으며, 원가비용을 절감할 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 복합다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지용 복합다공막 및 이의 제조방법{COMPOSITE MEMBRANES FOR REDOX FLOW BATTERY ELECTROLYTE AND THEIR FABRICATION METHOD}
본 발명은 레독스 흐름전지용 복합다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전해질 용액 내 전해액 간 이온의 크로스 오버(crossover)를 방지하고, 바나듐 이온의 투과도를 낮춰 저장용량을 증가시킬 수 있으며, 원가비용을 절감할 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 복합다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경친화적이면서 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
전력 저장 기술은 외부 환경에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 폭넓게 적용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 향상시킬 수 있어 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있다. 이 중 2차 전지에 대한 관심이 증대되고 있다.
레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery, RFB)는 전기에너지를 전해질 용액에 용해된 산화 환원쌍 물질의 이온변화를 통하여 화학에너지로 저장하는 전기화학 2차 전지로서, 태양광, 풍력 등의 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질의 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장 시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지는 산화 환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 용기 사이를 순환하며 충방전이 진행된다. 이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 다른 각각의 활물질이 저장된 용기, 충방전시 활물질을 순환시키는 펌프와 분리막으로 구획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다. 이 중 분리막은 충전 및 방전 시 양극과 음극 전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심 소재이다. 일반적으로 레독스 흐름 전지는 리튬 전지 등의 다른 2차 전지용 분리막을 사용하고 있는데, 이러한 분리막들은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전기의 에너지 밀도를 저하시킨다.
레독스 흐름 전지 중 전해액으로 바나듐 용액을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지는 다른 레독스 흐름 전지에 비해 높은 개회로전압(Open Circuit Voltage), 양극과 음극에 같은 종류의 산화 환원쌍 물질을 사용할 수 있는 장점이 있다.
바나듐 레독스 흐름 전지는 음극과 양극에서의 전극반응이 하기 반응식과 같다. 충전시에는 양극에서 4가 바나듐 이온(VO2+)이 5가(VO2 +)로, 음극에서는 3가 바나듐 이온(V3+)이 2가 (V2+)로 변환되며, 방전시에는 역으로 바나듐 이온의 가수가 변화하여 충방전 반응이 진행된다.
[반응식]
양극반응 : VO2+ + H2O ↔ VO2 + + 2H+ + e- E0 = 1.004V
음극반응 : V3+ + e- ↔ V2+ E0 = -0.255V
전체반응 : VO2+ + V3+ + H2O ↔ VO2 + + V2+ + 2H+ E0 = 1.26V
이러한 바나듐 레독스 흐름 전지는 전극개질, 분리막, 대용량 적층체 등을 중심으로 연구가 진행되고 있다. 이 중 분리막은 양극 전해액 중의 V4+ 나 V5+ 이온이 음극 전해액으로 크로스오버 되거나 음극 전해액 중의 V2+ 나 V3+ 이온이 양극 전해액으로 크로스오버 되어 전해액이 오염되는 것을 방지할 수 있는 전해질 막의 개발이 요구된다. 또한, 원가비용을 절감시킬 수 있으면서도, 저장 용량의 증가 및 높은 전류 효율을 위하여 바나듐 이온을 투과 시 발생하는 자기방전을 최소화할 수 있고, 전기화학적, 기계적 안정성이 우수한 분리막의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2010-0116888호(2010.11.02)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전해질 용액 내 전해액 간의 크로스오버를 방지하고, 바나듐 이온의 투과도를 낮춰 저장용량을 증가시킬 수 있으며, 원가비용을 절감시킬 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 복합다공막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 이온교환성 수지 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 제조된 이온교환성 수지 용액에 다공성 지지체를 침지하는 단계 및
c) 상기 침지된 다공성 지지체를 건조하는 단계
를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법에 있어서, 이온교환성 수지 용액은 퍼플루오로설포닉액시드, 퍼플루오로카르복실릭액시드, 설포네이티드 폴리(아릴-에테르-에테르-케톤), 설포네이티드 폴리설폰, 설포네이티드 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법에 있어서, a) 단계의 이온교환성 수지 용액은 이온교환성 수지 함량이 2 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법에 있어서, b) 단계의 침지 공정은 2 내지 48 시간동안 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법에 있어서, 다공성 지지체는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법에 있어서, c) 단계의 건조는 80 내지 120℃, 100 KPa 이하의 조건에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법은 건조된 분리막을 이온교환기 도입용제에 침지한 후 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 건조된 분리막은 두께가 30 내지 200㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법에 있어서, 상기 이온교환기 도입용제는 황산, 설퍼트리옥사이드, 클로로술포닉산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 어느 하나의 제조방법으로 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성되는 이온교환성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막에 있어서, 이온교환성 수지는 불소계이온교환성고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막에 있어서, 이온교환성 수지는 퍼플루오로설포닉액시드, 퍼플루오로카르복실릭액시드, 설포네이티드 폴리(아릴-에테르-에테르-케톤), 설포네이티드 폴리설폰, 설포네이티드 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 나피온을 용해하여 다공성지지체에 함침시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막에 있어서, 다공성 지지체는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 내산화성, 내열성 및 내구성 등의 기계적 물성 안정성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 낮은 막 저항을 가지며, 바나듐 이온의 투과도를 현저히 낮출 수 있고, 저장용량을 높여 전기화학적 성능을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법은 공정이 간단하고, 우수한 생산성 및 원가비용을 절감하여 경제성이 뛰어난 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합다공막을 이용한 레독스 흐름 전지를 간략하게 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막의 함수율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막의 이온전도도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막의 이온교환능력을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막에서의 투과되는 바나듐 이온의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막의 바나듐 이온의 투과도를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막의 충방전 시험결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 레독스 흐름 전지용 복합다공막 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 전해액 오염을 방지하고, 저장용량을 극대화할 수 있으며, 전기화학적, 기계적 안정성이 우수한 레독스 흐름 전지용 복합다공막을 연구한 결과, 쉽고 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 원가비용을 획기적으로 절감할 수 있으면서 동시에 전해질 용액 내 전해액 간 크로스오버를 방지하고, 바나듐 이온의 투과도를 현저히 낮춤으로써 우수한 전기화학적 특성을 발현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성되는 이온교환성 수지를 포함한다. 이때, 상기 이온교환성 수지는 불소계이온교환성고분자일 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 이온교환성 수지 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 제조된 이온교환성 수지 용액에 다공성 지지체를 침지하는 단계 및
c) 상기 침지된 다공성 지지체를 건조하는 단계
를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
a) 이온교환성 수지 용액 제조단계
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 후공정성상 다공성지지체에 침지시킬 이온교환성 수지 용액을 제조한다. 이온성교환성 수지 용액을 제조하는 공정은 일예로, 나피온 용액을 캐스팅 공정으로 막을 성형한 다음 이를 용매로 용해하여 제조할 수 있다. 이때 캐스팅 공정은 열을 가하여 성형할 수 있으며, 일예로서 드라이오븐을 이용하여 가열 조건에서 실시할 수 있으며, 온도는 80 내지 120℃에서 실시할 수 있다.
본 발명에서 상기 이온교환성 수지는 크게 제한되는 것은 아니지만, 퍼플루오로설포닉액시드, 퍼플루오로카르복실릭액시드, 설포네이티드 폴리(아릴-에테르-에테르-케톤), 설포네이티드 폴리설폰, 설포네이티드 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수지를 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이다.
본 발명에서 이온교환성 수지 용액 제조단계는 다공성 지지체를 함침시킬 수 있는 것으로서, 함침, 즉 침지공정을 위하여 용해 공정 및 용액 내 이온교환성 수지의 함량의 범위를 조절할 수 있다.
상기 용해 공정은 용매를 이용하여 a) 단계에서 성형된 막을 용해하는데, 이때 용매는 크게 제한되지는 않지만, 물, 알코올, 아세톤, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 디메틸아세트아마이드를 사용할 수 있다.
상기 용해 공정은 크게 제한되지는 않지만 20 내지 30℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이온교환성 수지 용액은 이온교환성 수지 함량 범위가 크게 제한되지는 않지만 2 내지 10중량%, 바람직하게는 4 내지 7중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 전기화학적 및 기계적 물성이 보다 향상될 수 있다.
b) 다공성 지지체 침지단계
다공성 지지체 침지단계는 앞서 제조된 이온교환성 수지 용액에 다공성 지지체를 함침시키는 공정이다. 이때, 침지되는 시간은 반드시 제한되는 것은 아니지만 2 내지 48 시간동안, 바람직하게는 3 내지 24시간동안, 보다 바람직하게는 6 내지 12 시간동안 실시하는 것이 좋다. 침지되는 시간이 상기 범위를 벗어나면 반응이 잘 일어나지 않아 다공성 지지체의 세공 충진 효과가 미미하거나 이온교환기의 도입의 양이 적어질 수 있다.
본 발명에서 다공성 지지체는 크게 제한되는 것은 아니지만, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
c) 건조단계
상기 침지된 다공성 지지체는 건조한다. 상기 건조 공정은 일예로 진공오븐 내 진공 조건하 열처리하여 실시할 수 있다. 바람직하게는 80 내지 120℃, 100KPa, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 60 KPa 이하의 조건에서 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합분리막의 제조방법은 건조된 분리막을 이온교환기 도입용제에 침지한 후 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 건조된 분리막은 두께가 30 내지 200㎛인 것이 바람직하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우 바나듐 이온투과도 향상 또는 전해액 오염 방지가 우수한 특성이 있다.
상기 분리막은 이온교환기 도입용제를 이용하여 침지공정을 거치도록 한다. 이온교환기 도입용제로는 황산, 설퍼트리옥사이드, 클로로술포닉산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이온교환기 도입용제는 술폰화 반응을 통하여 양이온 교환기를 분리막 고분자에 도입할 수 있다. 술폰화 반응을 원활하게 하기 위하여 상기 공정은 진공오븐을 이용하여 20 내지 160℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나면 용제의 휘발이 빨라 반응이 잘 일어나지 않거나 응집에 의해 굳어버리는 현상이 발생할 수 있다.
성형된 분리막을 이온교환기 도입 용제에 침지하는 공정은 크게 제한되는 것은 아니지만 6 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 24시간동안 실시할 수 있다. 공정 시간이 상기 범위를 만족하는 경우 술폰화 반응이 원활할 수 있어 좋다.
침지 공정을 통한 분리막의 술폰화 반응이 완료되면 세척 공정을 실시한다. 세척공정은 예를 들어 증류수 또는 메탄올로 씻어낼 수 있다. 세척 후에는 30분 내지 24시간동안 감압하에서 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성되는 이온교환성 수지를 포함한다.
상기 이온성교환성 수지는 불소계이온교환성고분자일 수 있다. 상기 불소계이온교환성고분자는 반드시 제한되는 것은 아니지만, 퍼플루오로설포닉액시드, 퍼플루오로카르복실릭액시드, 설포네이티드 폴리(아릴-에테르-에테르-케톤), 설포네이티드 폴리설폰, 설포네이티드 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 크게 제한되는 것은 아니지만 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 바와 같은 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법을 바람직한 일 실시예를 통해 설명하고자 한다.
(실시예 1)
상용화된 나피온 용액(5중량% Nafion ionomer solution, Nafion™ N-117)을 드라이오븐을 이용하여 100℃에서 캐스팅공정으로 막을 성형한다. 캐스팅된 나피온 막을 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 넣어 용해시켜 이온교환성 수지 용액을 제조한다. 이온교환성 수지 용액 내 나피온 함량은 5중량%가 되도록 한다. 상기 이온교환성 수지 용액에 폴리에틸렌계 분리막(thickness = 20㎛, porosity = 45%, mean pore size = 100 nm)을 24시간 동안 침지시킨다. 이후, 상기 이온교환성 수지 용액과 폴리에틸렌계 분리막을 몰드에 넣어 110℃, 60KPa의 조건에서 캐스팅하여 복합다공막을 제조한다. 제조된 복합다공막의 두께는 35㎛이다. 이를 2M H2SO4 에 24시간 담근 후 꺼내어 증류수로 세척한다.
(실시예 2)
이온교환성 수지 용액 및 폴리에틸렌계 분리막을 몰드에 넣어 제조한 복합다공막의 두께를 110㎛으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
이온교환성 수지 용액 및 폴리에틸렌계 분리막을 몰드에 넣어 제조한 복합다공막의 두께를 190㎛으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(평가)
(1) 함수율(Electrolyte uptake)
실시예 1 내지 3에 따른 폴리에틸렌계 분리막을 2 M H2SO4, Anolyte(2 M V2(SO4)3를 2 M H2SO4), Catholyte(2 M VOSO4 in 2 M H2SO4) 담근 후 24시간 후 무게(Wwet)를 측정하고 상기 분리막을 다시 24시간 동안 건조시켜 무게(Wdry)를 측정하여 아래의 식 1을 이용하여 구한다.
[식 1]
(2) 이온전도도(Ion Conductivity)
하기 조건 하에서, 식 2에 의해 이온전도도를 측정하였다.
[식 2]
Figure pat00001
(상기 식 2에서, σ는 수소 이온전도도, L은 전압 측정을 위한 전극 사이의 거리, R은 고분자전해질 막의 impedance, W는 막의 너비, 그리고 d는 막의 두께이다.)
(3) 이온교환용량(IEC, Ion Exchange capacity)
실시예 1 내지 3에 따른 폴리에틸렌계 분리막을 1 M NaCl 용액에 24시간동안 담가 H+를 Na+로 치환하여 NaCl용액으로부터 H+이온을 용출시킨 0.01 N NaOH용액을 이용하여 적정한다.
하기 조건 하에서, 식 3에 의해 이온교환용량을 측정하였다.
[식 3]
(상기 식 3에서 W는 건조된 막의 무게, V는 소모된 NaOH 용액의 부피, C는 사용된 NaOH 용액의 농도이다.
(4) 충방전 성능
본 발명의 복합다공막의 성능을 확인하기 위하여 레독스 흐름 전지를 도 1과 같이 제작하였다. 상기 레독스 흐름전지는 복합다공막, 복합다공막의 양면에 구비된 탄소펠트(FX30A, nippon toyobu, Japan) 전극, 탄소펠트 전극에 구비되는 흑연플레이트 전극, 흑연 플레이트 전극에 공급될 전해질을 저장하는 전해질 저장용기 및 전해질 순환 펌프로 이루어진다.
전해질 저자용기에 저장된 전해액은 2 M V2(SO4)3를 2 M H2SO4 수용액에 용해시킨 용액을 사용하였다. 전해액은 양극, 음극 각각 50ml를 사용하며, 전해질 순환 펌프에서 공급되는 전해액 공급속도는 분당 50ml의 속도로 공급한다. 또한, 양극 전해질을 V(Ⅳ)/V(V) 레독스 커플로 사용하고, 음극 전해질을 V(Ⅳ)/V(V) 레독스 커플로 사용한다.
첫 번째 사이클은 10 mA/cm2로 1.6 V까지 충전 1.6 V 정전압으로 1mA까지 유지 이후 25 mA/cm2로 0.8 V까지 방전하여 활성화한다. 이후, 충방전 사이클은 25 mA/cm2로 1.6 V까지 충전 5초 rest 이후 25 mA/cm2로 0.8 V까지 방전하여 실시한다. 상기 저장 용기에 저장된 전해액은 Anolyte(음극액) : 2 M V2(SO4)3 in 2 M H2SO4 과 Catholyte(양극액) : 2 M VOSO4 in 2 M H2SO4 두 물질로 구분된다.
-충·방전 조건-
Anolyte : 2M V2(SO4)3 in 3 M H2SO4
Catholyte : 2 M VOSO4 in 2 M H2SO4
Activate area : 30cm2
Electrolyte volume : 50mL
Flow rate : 50mL/min
Carbon felt : FX30A, nippon toyobu, Japan
(5) 투과도
도 1과 같은 전기저항 측정셀을 제작한 후, 하기의 조건하에서 바나듐 이온의 투과도를 측정하였다. 상기 투과도는 상온에서 3M 의 황산 용액에 용해되어 있는 2M의 황산마그네슘(2 M MgSO4 in 3 M H2SO4)의 흡광도를 12시간 마다 측정하여 그 농도를 구하여 측정한다. 2 M MgSO4 in 3 M H2SO4는 증류수를 사용 시 삼투압에 의하여 용액의 부피가 변화하고, 상기 증류수가 이동 시 바나듐 이온도 같이 이동하기 때문에 이러한 현상을 줄이고자 상기 황산 용액을 사용하여 부피 변화를 최소화 하였다.
-조건-
Anolyte : 2 M MgSO4 in 3 M H2SO4
Catholyte : 2 M VOSO4 in 2 M H2SO4
Activate area : 9cm2
Electrolyte volume : 20mL
Flow rate : 20mL/min
Carbon felt : nippon carbon, Japan
도 2 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합다공막의 물성을 평가한 것이다. 도 2는 함수율을 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 실시예 1은 실시예 2 내지 3에 비하여 복합다공막의 두께가 얇아지면서 다공성 폴리에틸렌 분리막의 표면상에 Nafion 폴리머의 함량이 낮아 함수율이 떨어졌다. 도 3은 이온전도도를 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 함수율과 비슷한 경향성을 보였다. 이는 이온이 이온교환막 내부에 생성된 water channel을 통해서 이동하기 때문이다. 즉, 다공성 폴리에틸렌 분리막에 의해 이온의 이동성이 방해받기 때문이다.
도 4는 복합다공막의 이온교환능력을 그래프로 나타낸 것이다. 실시예 1 내지 3에 따른 복합다공막은 함수율이나 이온 전도도에 비하여 높은 이온교환용량을 나타내었다. 도 5 및 6은 본 발명의 실시예에 따른 복합다공막에서의 투과되는 바나듐 이온의 농도 및 투과도를 나타낸 것으로서, 실시예 1 내지 3에 따른 복합다공막은 이온의 이동성이 저하되어 바나듐 이온의 투과도가 높게 나타났다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 충방전 시험결과를 나타낸 것으로서, 상기 표 1에서도 볼 수 있는 바와 같이, 110㎛, 190㎛ 두꼐의 복합다공막은 Voltage efficiency는 다소 낮지만 바나듐 이온의 투과도를 낮아 Coulombic efficiency가 높게 나타났다. 더구나 실시예 3에 따른 복합다공막은 성능이 우수하였다. 이는 Coulombic efficiency와 Voltage efficiency의 상관관계에서 Coulombic efficiency가 올라갔지만 전도도의 하락으로 인해 Voltage efficiency가 떨어지면서 전체적인 Energy efficiency가 크게 상승되지는 못함을 확인할 수 있다. 따라서, 전체적인 Energy efficiency는 비슷하지만 바나듐 이온의 투과를 낮춰 자가방전에 의한 용량손실을 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있다.
Coulombic
Efficiecy(%)		 Voltage
Efficiecy(%)		 Energy
Efficiecy(%)
실시예 2 91.7 71.1 65.2
실시예 3 97.7 79.4 77.6
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
11 : 복합다공막
21, 22 : 흑연전극
31 : 음극전해액, 32 : 양극전해액
41, 42 : 펌프

Claims (15)

  1. a) 이온교환성 수지 용액을 제조하는 단계,
    b) 상기 제조된 이온교환성 수지 용액에 다공성 지지체를 침지하는 단계 및
    c) 상기 침지된 다공성 지지체를 건조하는 단계
    를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환성 수지 용액은 퍼플루오로설포닉액시드, 퍼플루오로카르복실릭액시드, 설포네이티드 폴리(아릴-에테르-에테르-케톤), 설포네이티드 폴리설폰, 설포네이티드 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 수지를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 이온교환성 수지 용액은 이온교환성 수지 함량이 2 내지 10중량%인 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 침지 공정은 2 내지 24 시간동안 실시하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 80 내지 120℃, 100 KPa 이하의 조건에서 실시하는 것인 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 분리막을 이온교환기 도입용제에 침지한 후 세척하는 단계를 더 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 건조된 분리막은 두께가 30 내지 200㎛ 두께인 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이온교환기 도입용제는 황산, 설퍼트리옥사이드, 클로로술포닉산 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막의 제조방법.
  10. 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 형성되는 이온교환성 수지를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이온교환성 수지는 불소계이온교환성고분자인 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이온교환성 수지는 퍼플루오로설포닉액시드, 퍼플루오로카르복실릭액시드, 설포네이티드 폴리(아릴-에테르-에테르-케톤), 설포네이티드 폴리설폰, 설포네이티드 폴리이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 복합다공막은 나피온을 용해하여 다공성지지체에 함침시켜 제조되는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막.


  15. 제10항 내지 14항 중에서 선택되는 어느 한 항의 바나듐 레독스 흐름 전지용 복합다공막을 포함하는 이차전지.
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